JP5272608B2 - Organic electroluminescence element, display device, and lighting device - Google Patents

Organic electroluminescence element, display device, and lighting device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL device material for emitting light with very short wavelength with a high efficiency of light emission, and with a long light emission life, and an EL lighting apparatus and a display device using the same. <P>SOLUTION: The organic EL device includes at least a layer of a light emitting layer sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. The light emitting layer includes a compound containing at least an imidazole ring or an pyrazole ring as a partial structure. The compound includes at least a substitute having a formula shown by general formula (5) in a molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescence element, a display device, and a lighting device.

従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、ELDという)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。   Conventionally, as a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (hereinafter referred to as ELD). Examples of the constituent elements of ELD include inorganic electroluminescent elements and organic electroluminescent elements (hereinafter also referred to as organic EL elements).

無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。   Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.

一方、有機EL素子は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。   On the other hand, an organic EL device has a structure in which a light-emitting layer containing a light-emitting compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the light-emitting layer and recombining them. The device emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type completely solid element, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.

しかしながら、今後の実用化に向けた有機EL素子においては、更に低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子の開発が望まれている。   However, in organic EL elements for practical use in the future, development of organic EL elements that emit light efficiently and with high luminance with lower power consumption is desired.

特許第3093796号公報では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。   In Japanese Patent No. 3093796, a small amount of a phosphor is doped into a stilbene derivative, a distyrylarylene derivative or a tristyrylarylene derivative to achieve an improvement in light emission luminance and a longer device lifetime.

また、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子等が知られている。   Moreover, the element which has an organic light emitting layer which doped 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound and a trace amount fluorescent substance to this, and the organic light emission which doped 8-quinoquinoline aluminum complex as a host compound and this to the quinacridone series pigment | dye Devices having layers are known.

以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であり、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(η)の限界は5%とされている。   As described above, when light emission from excited singlet is used, the generation ratio of singlet excitons and triplet excitons is 1: 3, and thus the generation probability of luminescent excited species is 25%. Since the efficiency is about 20%, the limit of the external extraction quantum efficiency (η) is set to 5%.

ところが、プリンストン大より励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告(例えば、非特許文献1参照)がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきて(例えば、非特許文献2、特許文献1参照)いる。   However, since the University of Princeton has reported on organic EL devices using phosphorescence emission from excited triplets (see, for example, Non-Patent Document 1), research on materials that exhibit phosphorescence at room temperature has become active ( For example, see Non-Patent Document 2 and Patent Document 1).

励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。   When the excited triplet is used, the upper limit of the internal quantum efficiency is 100%. In principle, the luminous efficiency is four times that of the excited singlet, and there is a possibility that almost the same performance as a cold cathode tube can be obtained. Therefore, it is attracting attention as a lighting application.

例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されて(例えば、非特許文献3参照)いる。   For example, many compounds have been synthesized and studied centering on heavy metal complexes such as iridium complexes (see, for example, Non-Patent Document 3).

また、前述の非特許文献2においては、ドーパントとしてトリス(2−フェニルピリジン)イリジウムを用いた検討がされている。   Moreover, in the above-mentioned nonpatent literature 2, examination using tris (2-phenylpyridine) iridium as a dopant is performed.

その他、ドーパントとしてLIr(acac)、例えば、(ppy)Ir(acac)を、またトリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(Ir(ptpy)),トリス(ベンゾ[h]キノリン)イリジウム(Ir(bzq))等を用いた検討を行っている(なおこれらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。)。 In addition, as a dopant, L 2 Ir (acac), for example, (ppy) 2 Ir (acac), tris (2- (p-tolyl) pyridine) iridium (Ir (ptpy) 3 ), tris (benzo [h] Studies using quinoline) iridium (Ir (bzq) 3 ) and the like are being conducted (note that these metal complexes are generally called orthometalated iridium complexes).

また、前記非特許文献3等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。   Further, in Non-Patent Document 3 and the like, attempts have been made to form devices using various iridium complexes.

また、高い発光効率を得るためにホール輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いている。更に各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。   Further, in order to obtain high luminous efficiency, a hole transporting compound is used as a host of the phosphorescent compound. Further, various electron transporting materials are used as phosphorescent compound hosts by doping them with a novel iridium complex.

中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている。   Orthometalated complexes in which the central metal is platinum instead of iridium are also attracting attention. With respect to this type of complex, many examples are known in which ligands are characterized.

いずれの場合も発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光がリン光に由来することから従来の素子に比べ大幅に改良されるものであるが、素子の発光寿命については従来の素子よりも低いという問題点があった。   In either case, the light emission brightness and light emission efficiency of the light emitting device are greatly improved compared to conventional devices because the emitted light is derived from phosphorescence. There was a problem that it was lower than the conventional element.

このように、リン光性の高効率の発光材料は、発光波長の短波化と素子の発光寿命の改善が難しく、実用に耐えうる性能を十分に達成できていないのが現状である。   As described above, it is difficult for phosphorescent highly efficient light-emitting materials to shorten the light emission wavelength and improve the light emission lifetime of the device, and the performance that can withstand practical use cannot be sufficiently achieved.

また、波長の短波化に関してはこれまでフェニルピリジンにフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等の電子吸引基を置換基として導入すること、配位子としてピコリン酸やピラザボール系の配位子を導入することが知られている。   In addition, regarding wavelength shortening, introduction of an electron withdrawing group such as a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a cyano group or the like into phenylpyridine as a substituent, and picolinic acid or a pyrazabole-based ligand as a ligand. It is known to introduce.

しかしながら、これらの配位子では発光材料の発光波長が短波化して青色を達成し、高効率の素子を達成できる一方、素子の発光寿命は大幅に劣化するため、そのトレードオフの改善が求められていた。   However, with these ligands, the emission wavelength of the light-emitting material is shortened to achieve blue, and a high-efficiency device can be achieved. On the other hand, the light-emitting lifetime of the device is greatly deteriorated, so an improvement in the trade-off is required. It was.

配位子としてフェニルピラゾールを有する金属錯体は発光波長が短波な発光材料であることが開示されている(例えば、特許文献2、3参照。)。さらに、フェニルピラゾールの5員環に6員環が縮合した部分構造を有する配位子から形成される金属錯体が開示されている(例えば、特許文献4、5参照。)。フェナンスリジン骨格を有する金属錯体についての開示がある。(例えば、特許文献6参照。)。   It is disclosed that a metal complex having phenylpyrazole as a ligand is a light emitting material having a short emission wavelength (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Furthermore, a metal complex formed from a ligand having a partial structure in which a 6-membered ring is condensed to a 5-membered ring of phenylpyrazole is disclosed (for example, see Patent Documents 4 and 5). There is disclosure of metal complexes having a phenanthridine skeleton. (For example, refer to Patent Document 6).

しかしながら、上記公知文献に記載の金属錯体では、外部取出し量子効率が改良されず、且つ、発光寿命にも実用的に十分な改善効果が得られていないのが現状であり、改良が求められている。   However, with the metal complexes described in the above-mentioned known documents, the external extraction quantum efficiency is not improved, and a practically sufficient improvement effect is not obtained for the light emission lifetime, and there is a need for improvement. Yes.

以下に従来技術の問題点を挙げる。従来のリン光発光性の金属錯体に比べて、フェナンスリジン骨格を有する金属錯体は金属錯体上での電荷の再結合による励起子の生成が起こりにくく、素子構成などによって発光層への電荷の注入をうまく制御しないと発光効率が上がらず、同時に発光素子の発光寿命も延びないという問題があった。(例えば、特許文献6参照)
前出の特許文献においても明らかなように、種々のフェナンスリジン化合物との使用においては、寿命、効率においてもまだ不十分であるのが現状であり、更なる改善が必要である。
米国特許第6,097,147号明細書 国際公開第2004/085450号パンフレット 特開2005−53912号公報 特開2006−28101号公報 米国特許第7147937号明細書 米国特許20070190359号明細書 M.A.Baldo et al.,Nature、395巻、151〜154頁(1998年) M.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年) S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)
The problems of the prior art are listed below. Compared to conventional phosphorescent metal complexes, metal complexes with a phenanthridine skeleton are less likely to generate excitons due to recombination of charges on the metal complex, and the charge to the light-emitting layer may be reduced depending on the device configuration. If the injection is not controlled well, there is a problem that the light emission efficiency does not increase, and at the same time, the light emission lifetime of the light emitting element is not extended. (For example, see Patent Document 6)
As apparent from the above-mentioned patent documents, the use of various phenanthridine compounds is still insufficient in terms of lifetime and efficiency, and further improvement is necessary.
US Pat. No. 6,097,147 International Publication No. 2004/085450 Pamphlet JP 2005-53912 A JP 2006-28101 A US Pat. No. 7,147,937 US Patent No. 20070190359 M.M. A. Baldo et al. , Nature, 395, 151-154 (1998) M.M. A. Baldo et al. , Nature, 403, 17, 750-753 (2000) S. Lamansky et al. , J .; Am. Chem. Soc. 123, 4304 (2001)

本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence element, an illuminating device, and a display that exhibit specific short-wave emission, exhibit high emission efficiency, and have a long emission lifetime. Is to provide a device.

特に、青色〜青緑色の短波な発光で、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。   In particular, it is to provide an organic electroluminescence device that exhibits high luminous efficiency with a short-wave light emission of blue to blue-green, has a low driving voltage, and has a long light emission lifetime.

本発明の上記目的は、以下の構成1〜14により達成することができる。
具体的に本発明によれば、構成1において、一般式(1)〜(4)中、E 1a 〜E 1e はピラゾール環、イミダゾール環、またはオキサゾール環を形成し、E 1f 〜E 1k はフラン環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゼン環、またはピリジン環を形成し、E 1l 〜E 1q はフラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ベンゼン環、またはピリジン環を形成し、R 1* は、各々水素原子、フッ素原子、メチル基、メシチル基、キシリル基、シアノ基、ブチレン基、または1,3ブタジエン基を含む置換基を表し、また、一般式(5)中、R 、R は各々水素原子、またはメチル基を表し、R は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、イソブテニル基、ビニルオキシ基、ベンゼン環、カルバゾール環、またはジベンゾフラン環を含む置換基を表し、mは、1である。
The above object of the present invention can be achieved by the following configurations 1 to 14 .
Specifically, according to the present invention, in the constitution 1, in the general formulas (1) to (4), E 1a to E 1e form a pyrazole ring, an imidazole ring, or an oxazole ring, and E 1f to E 1k represent furan. A ring, an imidazole ring, a thiophene ring, a benzene ring, or a pyridine ring, E 1l to E 1q form a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, a benzene ring, or a pyridine ring, and R 1 * is each a hydrogen atom Represents a substituent containing an atom, a fluorine atom, a methyl group, a mesityl group, a xylyl group, a cyano group, a butylene group, or a 1,3 butadiene group, and in the general formula (5), R 1 and R 2 are each hydrogen. R 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, an isobutenyl group, a vinyloxy group, a benzene ring, a carbazole ring, or di A substituent containing a benzofuran ring is represented, and m is 1.

1.陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、下記一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む化合物を少なくとも1つ含有し、かつ該一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む化合物は下記一般式(5)で表される置換基を一分子内に1つ以上有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   1. In an organic electroluminescence device including at least one light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, the light emitting layer is represented by the following general formula (1), (2), (3), or (4) A compound containing at least one compound containing a partial structure and containing a partial structure represented by the general formula (1), (2), (3), or (4) is represented by the following general formula (5). An organic electroluminescence device having one or more substituents per molecule.

Figure 0005272608
Figure 0005272608

〔式中、E1b〜E1pは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、E1a〜E1qで構成される骨格は合計で18π電子を有する。E1aとE1qは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。R1*は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、R1*が結合しているE1*が酸素原子または硫黄原子である場合は、R1*は存在しない。また、R1*が結合しているE1*が窒素原子である場合は、R1*は存在しない場合もある。ここで*はb,c,g,h,i,j,m,n,oのいずれかの文字を表す。〕 [Represents wherein, E 1b to E 1p is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, skeletal composed of E 1a to E 1q have 18π electrons in total. E 1a and E 1q are different from each other and represent a carbon atom or a nitrogen atom. M represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table. R 1 * each represents a hydrogen atom or a substituent. However, when E 1 * to which R 1 * is bonded is an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 * does not exist. In addition, when E 1 * to which R 1 * is bonded is a nitrogen atom, R 1 * may not exist. Here, * represents any of the characters b, c, g, h, i, j, m, n, and o. ]

Figure 0005272608
Figure 0005272608

〔式中、R、Rは各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。RとRが互いに結合して環を形成しても良い。Rは水素原子または置換基を表す。一分子中に存在する複数個のRは、同一であっても異なっていてもよい。隣り合った複数のRが互いに結合して環を形成しても良い。mは、1〜3の整数である。nは、0〜5の整数である。*は分子の他の部分との結合部位を示す。〕
2.陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、下記一般式(6)、または(7)で表される部分構造を含む化合物を少なくとも1つ含有し、かつ該一般式(6)、または(7)で表される部分構造を含む化合物は下記一般式(5)で表される置換基を一分子内に1つ以上有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. R 3 represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R 3 present in one molecule may be the same or different. A plurality of adjacent R 3 may be bonded to each other to form a ring. m is an integer of 1-3. n is an integer of 0-5. * Indicates a binding site with another part of the molecule. ]
2. In the organic electroluminescence device containing at least one light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, the light emitting layer contains at least one compound containing a partial structure represented by the following general formula (6) or (7). And a compound containing a partial structure represented by the general formula (6) or (7) has one or more substituents represented by the following general formula (5) in one molecule. An organic electroluminescence element.

Figure 0005272608
Figure 0005272608

〔式中、E2a〜E2k、E2m〜E2oは炭素原子、または窒素原子を表し、E2a〜E2k、E2m〜E2oで構成される骨格は合計で18π電子を有する。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。R2*は、各々水素原子または置換基を表す。また、R2*が結合しているE2*が窒素原子である場合は、R2*は存在しない場合もある。ここで*はb,c,g,h,i,j,m,n,oのいずれかの文字を表す。〕 Wherein, E 2a ~E 2k, the E 2m to E 2o represents a carbon atom or a nitrogen atom,, E 2a ~E 2k, the skeleton composed of E 2m to E 2o having 18π electrons in total. M represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table. R 2 * each represents a hydrogen atom or a substituent. In addition, when E 2 * to which R 2 * is bonded is a nitrogen atom, R 2 * may not exist. Here, * represents any of the characters b, c, g, h, i, j, m, n, and o. ]

Figure 0005272608
Figure 0005272608

〔式中、R、Rは各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。RとRが互いに結合して環を形成しても良い。Rは水素原子または置換基を表す。一分子中に存在する複数個のRは、同一であっても異なっていてもよい。隣り合った複数のRが互いに結合して環を形成しても良い。mは、1〜3の整数である。nは、0〜5の整数である。*は分子の他の部分との結合部位を示す。〕
3.前記一般式(1)〜(4)、(6)及び(7)で表される部分構造を含む化合物から選ばれる少なくとも1種が、前記一般式(5)で表される置換基を一分子内に2つ以上有することを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. R 3 represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R 3 present in one molecule may be the same or different. A plurality of adjacent R 3 may be bonded to each other to form a ring. m is an integer of 1-3. n is an integer of 0-5. * Indicates a binding site with another part of the molecule. ]
3. At least one selected from the compounds containing the partial structures represented by the general formulas (1) to (4), (6) and (7) is a molecule of the substituent represented by the general formula (5). 2. The organic electroluminescence device as described in 1 or 2 above, wherein the organic electroluminescence device has two or more.

4.前記一般式(5)で表される置換基を、一般式(1)〜(4)、(6)及び(7)で表される部分構造を含む化合物から選ばれる少なくとも1種が、部分構造一つにつき1つ以上有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   4). As for the substituent represented by the general formula (5), at least one selected from the compounds containing the partial structures represented by the general formulas (1) to (4), (6) and (7) is a partial structure. The organic electroluminescence device according to any one of the above items 1 to 3, which has one or more per one.

5.前記一般式(5)のmが1であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   5. M of the said General formula (5) is 1, The organic electroluminescent element of any one of said 1-4 characterized by the above-mentioned.

6.前記一般式(1)〜(4)のE1a〜E1eで構成される環及び(6)及び(7)E2a〜E2eで構成される環が、イミダゾール環またはピラゾール環であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 6). The ring composed of E 1a to E 1e and the ring composed of (6) and (7) E 2a to E 2e in the general formulas (1) to (4) are an imidazole ring or a pyrazole ring. 6. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 5 above.

7.前記一般式(1)〜(4)、(6)及び(7)で表される部分構造のMが白金またはイリジウムであることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   7). The organic according to any one of 1 to 6 above, wherein M in the partial structure represented by the general formulas (1) to (4), (6) and (7) is platinum or iridium. Electroluminescence element.

8.発光層にカルバゾール誘導体、または該カルバゾール誘導体のカルバゾール環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体を含有することを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   8). The light-emitting layer contains a carbazole derivative or a derivative having a ring structure in which at least one carbon atom of a hydrocarbon ring constituting the carbazole ring of the carbazole derivative is substituted with a nitrogen atom. Organic electroluminescent element of any one of these.

9.構成層として、前記一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造を含む化合物を少なくとも1種含有する有機層を有し、かつ該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   9. As a constituent layer, it has an organic layer containing at least one compound containing a partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6) or (7), and the organic layer 9. The organic electroluminescence element according to any one of 1 to 8, wherein is formed using a wet process.

10.前記一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造を含む化合物における置換基のうち、少なくとも一つは重合性の置換基であることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   10. Of the substituents in the compound containing the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6), or (7), at least one is a polymerizable substituent. 10. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 9 above.

11.前記一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造を含む化合物を部分構造とする重合体を少なくとも1種を含有することを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   11. The polymer contains at least one polymer having a partial structure including a partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6), or (7). The organic electroluminescent element of any one of 1-10.

12.白色発光することを特徴とする前記1〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   12 The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 11 above, which emits white light.

13.前記1〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。   13. A display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of 1 to 12 above.

14.前記1〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。   14 An illumination device comprising the organic electroluminescence element according to any one of 1 to 12 above.

本発明により、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。   According to the present invention, it was possible to provide an organic electroluminescence device that exhibits specific short-wave light emission, exhibits high light emission efficiency, has a low driving voltage, and has a long light emission lifetime.

また、当該発明者らの検討の結果、本発明により、素子駆動開始時の初期劣化を大幅に低減する事が出来た。さらには素子駆動中の発光素子のダークスポット発生も大幅に低減させる事に成功し、有用な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが出来た。   Further, as a result of the study by the inventors, the present invention was able to greatly reduce the initial deterioration at the start of element driving. Furthermore, the generation of dark spots in the light emitting device during device driving was successfully reduced, and a useful organic electroluminescence device could be provided.

また、該素子を用いた照明装置、表示装置を提供することができた。   In addition, an illumination device and a display device using the element could be provided.

本発明を更に詳しく説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項1〜12のいずれか1項に規定される構成により、高い発光効率を示し、且つ、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を用いた照明装置及び表示装置を提供することができた。   The present invention will be described in more detail. In the organic electroluminescent element of this invention, the structure prescribed | regulated to any one of Claims 1-12 WHEREIN: The organic electroluminescent element which shows high luminous efficiency and has a long light emission lifetime, and illumination using this element A device and a display device could be provided.

また、本発明者等は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用に有用な有機EL素子材料を分子設計することに成功した。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料は、特異的に短波な発光が観測され、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を著しく向上させる事ができた。   In addition, the present inventors succeeded in molecular design of an organic EL element material useful for the organic electroluminescence element of the present invention. The organic electroluminescence element material of the present invention was observed to emit light with a specific short wave, and the lifetime of the organic electroluminescence element of the present invention could be remarkably improved.

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。   Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.

《金属錯体(金属錯体化合物ともいう)》
本発明に係る金属錯体(金属錯体化合物ともいう)について説明する。本発明者等は、有機EL素子の発光層に用いる有機EL素子材料に着目、特に発光ドーパントとして用いる金属錯体化合物について種々検討した。
《Metal complex (also called metal complex compound)》
The metal complex (also referred to as a metal complex compound) according to the present invention will be described. The present inventors paid attention to the organic EL element material used for the light emitting layer of the organic EL element, and examined various metal complex compounds used as a light emitting dopant.

本発明者らは、金属錯体の基本骨格に置換基を導入することで、波長のコントロールや寿命の改善を図るという、従来公知のアプローチではなく、縮合環のπ共役面を広げることが化合物の安定性を上げるという着目点の下に種々の錯体を検討した。   The present inventors have introduced a substituent into the basic skeleton of a metal complex, and thus it is not a conventionally known approach to control the wavelength or improve the lifetime, but to expand the π-conjugated surface of the condensed ring. Various complexes were studied under the focus of increasing stability.

その結果、幾つかの縮合環構造で寿命の改善傾向が見出された。しかしながら、これまで知られているような縮合環を導入した場合には、発光波長のレッドシフトが著しく、緑、赤色発光となってしまっていた。   As a result, the improvement tendency of lifetime was found in several condensed ring structures. However, when a fused ring as known so far is introduced, the red shift of the emission wavelength is remarkable, resulting in green and red emission.

本発明者等は更に検討を進め、本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造に示されているような縮合環を導入した化合物(金属錯体、金属錯体化合物ともいう)を発光材料に適用した場合には、発光波長シフトが小さく、且つ、所望の発光波長で、長寿命化を実現した発光ドーパントを開発することに成功した。   The present inventors have further studied, and compounds (metal complexes, metals) in which a condensed ring as shown in the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4) according to the present invention is introduced. In the case where a complex compound) is applied to a light emitting material, the present inventors have succeeded in developing a light emitting dopant having a small emission wavelength shift and a long lifetime at a desired emission wavelength.

この新しい基本骨格について、更に検討を進めるとπ共役平面が大きくなっていることにより、平面性が高くなるため金属錯体どうしの会合が問題となり、素子の寿命が著しく低下するという欠点を有することが分かった。   Further examination of this new basic skeleton has the disadvantage that the π-conjugate plane becomes larger, and the planarity becomes higher, so that the association between metal complexes becomes a problem, and the lifetime of the device is remarkably reduced. I understood.

波形についても、長波側に副発光がみられ色純度の低下が問題になってきた。我々は種々検討した結果、配位子部分に少なくとも一つの置換基を導入することにより、分子間の会合が防止され、長波側の副発光が抑制でき、金属錯体(金属錯体化合物)の安定性も向上することが分かった。   As for the waveform, sub-luminescence is seen on the long wave side, and a decrease in color purity has become a problem. As a result of various investigations, by introducing at least one substituent into the ligand moiety, association between molecules can be prevented, side-light emission on the long wave side can be suppressed, and the stability of the metal complex (metal complex compound). Was also found to improve.

さらに検討の結果、本発明で開示している特定の置換基の導入によって、金属錯体上での電荷の再結合による励起子の生成が促進され、特別な素子構成などによって発光層への電荷の注入を制御しなくても発光効率が向上し、同時に発光素子の発光寿命も延ばすことができた。   As a result of further investigation, the introduction of the specific substituent disclosed in the present invention promotes the generation of excitons by recombination of charges on the metal complex, and the charge to the light emitting layer can be reduced by a special device configuration. Even if the injection was not controlled, the light emission efficiency was improved, and at the same time, the light emission lifetime of the light emitting element could be extended.

さらに、予想外の効果として素子駆動開始時の初期劣化を大幅に低減する事が出来たうえ、さらには発光素子のダークスポットも大幅に低減させる事に成功し、有用な有機EL素子を提供することが出来た。   Furthermore, as an unexpected effect, the initial deterioration at the start of element driving can be greatly reduced, and further, the dark spot of the light emitting element has been successfully reduced to provide a useful organic EL element. I was able to do it.

本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物は、各々Mで表される遷移金属元素の価数により、複数の配位子を有することができるが、前記配位子は全て同一でもよく、また、各々異なる構造を有する配位子を有していてもよい。   The transition metal complex compound containing the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4) according to the present invention has a plurality of ligands depending on the valence of the transition metal element represented by M. The ligands may all be the same, or may have ligands each having a different structure.

ここで、配位子とは、一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造から遷移金属元素Mを除いた部分が、各々配位子である。   Here, the ligand is a portion obtained by removing the transition metal element M from the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4).

(従来公知の配位子)
また、所謂配位子としては、当該業者が周知の配位子(配位化合物ともいう)を必要に応じて配位子として併用することができる。
(Conventionally known ligand)
Moreover, as what is called a ligand, the said trader can use together a well-known ligand (it is also called a coordination compound) as a ligand as needed.

本発明に記載の効果を好ましく得る観点からは、錯体中の配位子の種類は、好ましくは1〜2種類から構成されることが好ましく、更に好ましくは1種類である。   From the viewpoint of preferably obtaining the effects described in the present invention, the type of ligand in the complex is preferably composed of 1 to 2 types, and more preferably 1 type.

従来公知の金属錯体に用いられる配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer−Verlag社 H.Yersin著 1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」 裳華房社 山本明夫著 1982年発行 等に記載の配位子(例えば、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど)、ジケトン配位子なと)が挙げられる。   There are various known ligands used in conventionally known metal complexes. For example, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds” Springer-Verlag H. Published by Yersin in 1987, “Organometallic Chemistry-Fundamentals and Applications-” Liu Huabo Company, Akio Yamamoto, published in 1982, etc. (for example, halogen ligands (preferably chlorine ligands), Nitrogen heterocyclic ligands (for example, bipyridyl, phenanthroline, etc.) and diketone ligands).

(元素周期表の8〜10族の遷移金属元素)
本発明に係る、一般式(1)、(2)、(3)または(4)のいずれかで表される部分構造を含む化合物(遷移金属錯体、金属錯体、金属錯体化合物ともいう)の形成に用いられる金属としては、元素周期表の8〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましい遷移金属元素として挙げられる。
(Transition metal element of group 8-10 of the periodic table)
Formation of a compound (also referred to as a transition metal complex, metal complex, or metal complex compound) containing a partial structure represented by any one of the general formulas (1), (2), (3), or (4) according to the present invention As the metal used in the above, a transition metal element belonging to Group 8 to 10 of the periodic table (also simply referred to as a transition metal) is used. Among them, iridium and platinum are preferable transition metal elements.

(本発明に係る遷移金属錯体の含有層)
本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物の含有層としては、電荷を輸送する層(電荷輸送層)であれば特に制限はないが、正孔輸送層または発光層、発光層または電子阻止層が好ましく、より好ましくは発光層または電子阻止層であり、特に好ましくは発光層である。
(Contained layer of transition metal complex according to the present invention)
The transition metal complex compound-containing layer containing the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4) according to the present invention is not particularly limited as long as it is a layer that transports charges (charge transport layer). However, a hole transport layer or a light emitting layer, a light emitting layer or an electron blocking layer is preferable, a light emitting layer or an electron blocking layer is more preferable, and a light emitting layer is particularly preferable.

また、発光層に含有する場合は、発光層中の発光ドーパントとして用いることにより、本発明の有機EL素子の外部取り出し量子効率の効率アップ(高輝度化)や発光寿命の長寿命化を達成することができる。尚、本発明の有機EL素子の構成層についてのは、後に詳細に説明する。   Moreover, when it contains in a light emitting layer, by using as a light emission dopant in a light emitting layer, the efficiency improvement (high brightness) of the external extraction quantum efficiency of the organic EL element of this invention and the lifetime improvement of a light emission lifetime are achieved. be able to. The constituent layers of the organic EL element of the present invention will be described in detail later.

まず、本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造について説明する。   First, the partial structure represented by any of the general formulas (1) to (4) according to the present invention will be described.

《一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造》
本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造について説明する。
<< Partial structure represented by any one of general formulas (1) to (4) >>
The partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4) according to the present invention will be described.

一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、E1a〜E1eにより形成される環は、5員の芳香族複素環を表し、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。 In the partial structure represented by any of the general formulas (1) to (4), the ring formed by E 1a to E 1e represents a 5-membered aromatic heterocycle, such as an oxazole ring, a thiazole ring, Examples include oxadiazole ring, oxatriazole ring, isoxazole ring, tetrazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, isothiazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring and the like.

上記の中でも、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、特に好ましいのは、ピラゾール環、イミダゾール環である。   Among these, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring are preferable, and a pyrazole ring and an imidazole ring are particularly preferable.

尚、これらの各環は各々更に、後述する置換基を有していても良い。   Each of these rings may further have a substituent described later.

一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、E1f〜E1kにより形成される環は、6員の芳香族炭化水素環もしくは5員または6員の芳香族複素環を表す。 In the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), the ring formed by E 1f to E 1k is a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle. Represents a ring.

1f〜E1kにより形成される6員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。更に、後述する置換基を有していても良い。 Examples of the 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed by E 1f to E 1k include a benzene ring. Furthermore, you may have the substituent mentioned later.

1f〜E1kにより形成される5員または6員の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。 Examples of the 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed by E 1f to E 1k include a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a triazine ring. Etc.

これらの各環は各々更に、後述する置換基を有していても良い。   Each of these rings may further have a substituent described later.

一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、E1l〜E1qにより形成される環は、6員の芳香族炭化水素環もしくは5員または6員の芳香族複素環を表すが、これらの環は、各々、E1f〜E1kにより形成される6員の芳香族炭化水素環もしくは5員または6員の芳香族複素環と同義である。 In the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), the ring formed by E 11 to E 1q is a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle. These rings represent the same meaning as the 6-membered aromatic hydrocarbon ring or 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed by E 1f to E 1k , respectively.

一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、R1a〜R1iで各々表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。 In the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), each of the substituents represented by R 1a to R 1i includes an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group). Group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl) Group, allyl group, etc.), alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group) , Acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, bif Nitryl group, etc.), heteroaryl groups (for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazole-1- Yl, 1,2,3-triazol-1-yl, etc.), oxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, furazanyl, thienyl, quinolyl, benzofuryl, dibenzofuryl Group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the previous carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), Quinoxalinyl group, pyridazinyl group, triazini Group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyl) Oxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group) Group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, naphtho group, etc.) Tilthio group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenyloxycarbonyl group, Naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group) , Phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group) Propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethyl group) Carbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (eg, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group) Pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonyl Bonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octyl) Aminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group) Cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), Rufinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (For example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino) , 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon group (for example, fluoro Methyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, Phenyldiethylsilyl group, etc.) and phosphono groups. These substituents may be further substituted with the above substituents.

これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また、複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成しても良い。   A plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring, and when a plurality of substituents are present, each substituent may be the same or different, and linked to each other to form a ring. May be formed.

<好ましい金属錯体の構造>
本発明の、一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物として、より好ましいものは、一般式(6)または(7)で表される部分構造含む遷移金属錯体化合物である。
<Preferred metal complex structure>
As the transition metal complex compound containing a partial structure represented by the general formula (1), (2), (3), or (4) of the present invention, more preferred is the general formula (6) or (7). It is a transition metal complex compound containing the partial structure represented by these.

《一般式(6)または(7)のいずれかで表される部分構造》
本発明に係る一般式(6)または(7)のいずれかで表される部分構造について説明する。
<< Partial structure represented by either general formula (6) or (7) >>
The partial structure represented by either general formula (6) or (7) according to the present invention will be described.

一般式(6)または(7)のいずれかで表される部分構造において、E2a〜E2eにより形成される環は、5員の芳香族複素環を表し、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。 In the partial structure represented by either general formula (6) or (7), the ring formed by E 2a to E 2e represents a 5-membered aromatic heterocycle, such as an oxazole ring, a thiazole ring, Examples include oxadiazole ring, oxatriazole ring, isoxazole ring, tetrazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, isothiazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring and the like.

上記の中でも、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、特に好ましいのは、ピラゾール環、イミダゾール環である。   Among these, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring are preferable, and a pyrazole ring and an imidazole ring are particularly preferable.

尚、これらの各環は各々更に、後述する置換基を有していても良い。   Each of these rings may further have a substituent described later.

一般式(6)または(7)のいずれかで表される部分構造において、E2f〜E2kにより形成される環は、6員の芳香族炭化水素環もしくは5員または6員の芳香族複素環を表す。 In the partial structure represented by either general formula (6) or (7), the ring formed by E 2f to E 2k is a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle. Represents a ring.

2f〜E2kにより形成される6員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。更に、置換基を有していても良い。 Examples of the 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed by E 2f to E 2k include a benzene ring. Furthermore, you may have a substituent.

2f〜E2kにより形成される5員または6員の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらの各環は各々更に、置換基を有していても良い。 Examples of the 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed by E 2f to E 2k include a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a triazine ring. Etc. Each of these rings may further have a substituent.

一般式(6)または(7)のいずれかで表される部分構造において、3つの炭素原子とE2m〜E2oにより形成される環は、6員の芳香族炭化水素環もしくは6員の芳香族複素環を表す。 In the partial structure represented by either general formula (6) or (7), the ring formed by three carbon atoms and E 2m to E 2o is a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a 6-membered aromatic Represents a family heterocycle.

3つの炭素原子とE2m〜E2oにより形成される6員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。更に、置換基を有していても良い。 Examples of the 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed by three carbon atoms and E 2m to E 2o include a benzene ring. Furthermore, you may have a substituent.

3つの炭素原子とE2m〜E2oによりにより形成される6員の芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン等が挙げられる。 Examples of the 6-membered aromatic heterocycle formed by three carbon atoms and E 2m to E 2o include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, and a triazine.

これらの各環は各々更に、置換基を有していても良い。   Each of these rings may further have a substituent.

一般式(6)または(7)のいずれかで表される部分構造において、R2a〜R2iで各々表される置換基としては、一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、置換基として示したものと同じものが挙げられる。 In the partial structure represented by either general formula (6) or (7), each of the substituents represented by R 2a to R 2i is represented by any one of general formulas (1) to (4). In the partial structure, the same as those shown as the substituent can be mentioned.

《本発明の特定の置換基》
本発明においては、一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物の置換基として、上記、一般式(5)で表される置換基を一分子内に1つ以上有することで発明の目的を達成することができる。
<< Specific Substituents of the Present Invention >>
In the present invention, the substituent of the transition metal complex compound containing the partial structure represented by the general formula (1), (2), (3), or (4) is represented by the above general formula (5). The object of the invention can be achieved by having one or more substituents per molecule.

式中、R、Rは各々水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、またはヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)を表す。RとRが互いに結合して環を形成しても良い。 In the formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, Tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, Azulenyl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, pyrenyl, biphenylyl, etc., or heteroaryl groups (eg, pyridyl, pyrimidinyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, benzoimidazolyl, pyrazolyl) , Pyrazinyl group, tria Ryl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group , Furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (which constitutes the carboline ring of the carbolinyl group) Represents one in which one of the carbon atoms is replaced by a nitrogen atom), quinoxalinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, and the like. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.

は水素原子または置換基を表す。一分子中に存在する複数個のRは、同一であっても異なっていてもよい。隣り合った複数のRが互いの結合して環を形成しても良い。 R 3 represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R 3 present in one molecule may be the same or different. A plurality of adjacent R 3 may be bonded to each other to form a ring.

表される置換基としては、一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、置換基として示したものと同じものが挙げられる。 Examples of the substituent represented by R 3 include the same substituents as those shown as the substituent in the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4).

mは、1〜3の整数である。nは、0〜5の整数である。*は分子の他の部分との結合部位を示す。   m is an integer of 1-3. n is an integer of 0-5. * Indicates a binding site with another part of the molecule.

<アルキレン鎖の長さ>
mとして4以上の整数をとった場合、金属錯体の配位子の芳香環構造と一般式(5)で表される置換基の芳香環との距離が大きくなるためか本発明の効果は得られず、単にアルキル基を置換したものと差がなくなるため好ましくない。
<Alkylene chain length>
When m is an integer of 4 or more, the effect of the present invention is obtained because the distance between the aromatic ring structure of the ligand of the metal complex and the aromatic ring of the substituent represented by the general formula (5) increases. This is not preferable because it is not different from those obtained by simply substituting an alkyl group.

m≦3においては、は本発明の効果が確認できるが、好ましくはm≦2であり、より好ましくはm=1である。特に、m=1においては、本発明の効果以外にも、一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物の昇華性が向上するという副次効果も得られるため、蒸着によって有機EL素子を作製する場合には特に好ましい。   When m ≦ 3, the effect of the present invention can be confirmed, but preferably m ≦ 2, more preferably m = 1. In particular, at m = 1, in addition to the effects of the present invention, the sublimation property of the transition metal complex compound containing the partial structure represented by the general formula (1), (2), (3), or (4) Since the secondary effect of improving is also obtained, it is particularly preferable when an organic EL element is produced by vapor deposition.

<置換基の数>
一般式(5)で表される置換基を一分子内に1つ以上有することで、一般式(1)〜(4)、(6)または(7)で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物上での電荷の再結合による励起子の生成が促進され、特別な素子構成などによって発光層への電荷の注入を制御しなくても発光効率が向上し、同時に発光素子の発光寿命も延ばすことができた。
<Number of substituents>
Transition metal containing a partial structure represented by the general formula (1) to (4), (6) or (7) by having one or more substituents represented by the general formula (5) in one molecule The generation of excitons by recombination of charges on the complex compound is promoted, and the light emission efficiency is improved without controlling the injection of charges into the light emitting layer by a special element configuration, etc. I was able to extend it.

本発明の一般式(1)〜(4)、(6)または(7)で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物としては、一般式(5)で表される置換基を一分子内に1つ以上有することで発明の効果を得ることができるが、より効果的な実施態様としては、一般式(5)で表される置換基を一分子内に2つ以上有することである。   The transition metal complex compound containing the partial structure represented by the general formulas (1) to (4), (6) or (7) of the present invention includes a substituent represented by the general formula (5) in one molecule. The effect of the invention can be obtained by having one or more in the above, but a more effective embodiment is to have two or more substituents represented by the general formula (5) in one molecule.

さらに、効果的な実施態様としては、一般式(5)で表される置換基を一分子内に3つ以上有することであり、特に、一般式(5)で表される置換基を、一般式(1)〜(4)で表される部分構造一つにつき1つ以上有することが好ましい。   Furthermore, an effective embodiment is to have three or more substituents represented by the general formula (5) in one molecule, and in particular, the substituent represented by the general formula (5) It is preferable to have one or more of each partial structure represented by the formulas (1) to (4).

<置換位置>
一般式(5)で表される置換基の置換位置としては、金属Mに結合している芳香環上が好ましい。すなわち、E1a〜E1e又はE2a〜E2eにより形成される芳香族5員環上、あるいは、E1l〜E1q又はE2m〜E2oにより形成される芳香族5員環上または芳香族6員環上である。
<Replacement position>
The substitution position of the substituent represented by the general formula (5) is preferably on the aromatic ring bonded to the metal M. That, E 1a to E 1e or E 2a to E aromatic 5-membered ring onto which is formed by 2e, or, E 1l to E 1q or E 2m to E aromatic 5-membered ring or on the aromatic formed by 2o It is on a 6-membered ring.

より好ましくは、E1l〜E1q又はE2m〜E2oにより形成される5員環上または6員環上である。 More preferably, it is on a 5-membered ring or a 6-membered ring formed by E 1l to E 1q or E 2m to E 2o .

以下に、一般式(5)で表される置換基の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Although the example of the substituent represented by General formula (5) below is shown, this invention is not limited to these.

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《重合性の置換基》
一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造において、R1a〜R1i、R2a〜R2iで各々表される置換基は、前述のアルケニル基以外にもスチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリル基、メタクリル基等の重合性基を有していても良い。
<< Polymerizable substituent >>
In the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6), or (7), the substituents represented by R 1a to R 1i and R 2a to R 2i are as described above. In addition to the alkenyl group, it may have a polymerizable group such as a styryl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an acrylic group, and a methacryl group.

更に、一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造で表される化合物は前記重合性基同士、もしくは他の重合性モノマーと反応して重合体を形成することが出来る。   Furthermore, the compound represented by the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6) or (7) reacts with the polymerizable groups or with other polymerizable monomers. A polymer can be formed.

複数の部分構造が重合体中に存在する場合、各々の一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造は同一でも異なっていても良い。   When a plurality of partial structures are present in the polymer, the partial structures represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6), or (7) may be the same or different.

<一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造の重合方法>
一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造の重合体(ポリマー)は「改訂 高分子合成の化学」化学同人「高分子合成の実験法」化学同人「第4版 実験化学講座 28「高分子合成」丸善等に記載の方法を用いて合成することが出来る。
<Method for Polymerizing Partial Structure Represented by any of General Formulas (1) to (4), (6) or (7)>
The polymer having a partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6) or (7) is “Revised Polymer Synthesis Chemistry” Chemistry “Experimental Method for Polymer Synthesis” It can be synthesized using the method described in "Chemical Doujin" 4th edition Experimental Chemistry Course 28 "Polymer Synthesis" Maruzen et al.

好ましい重合方法としては1)重縮合 2)ラジカル重合 3)イオン重合 4)重付加、付加縮合等が挙げられ、重合性基の種類によって使い分けることが可能である。   Preferable polymerization methods include 1) polycondensation, 2) radical polymerization, 3) ionic polymerization, 4) polyaddition, addition condensation, and the like, which can be used depending on the type of polymerizable group.

一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造の重合体は上記方法を用い、ホモポリマーとすることも可能であり、複数のモノマーと組み合わせたコポリマーとすることも可能である。   The polymer having a partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6) or (7) can be made into a homopolymer using the above method, and combined with a plurality of monomers. Copolymers can also be used.

以下、本発明に係る前記一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造を含む化合物(金属錯体、金属錯体化合物ともいう)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, specific examples of a compound (also referred to as a metal complex or a metal complex compound) including a partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6), or (7) according to the present invention. Although shown, this invention is not limited to these.

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これらの金属錯体は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻、695〜709頁(2004年)、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。   These metal complexes are described in, for example, Organic Letter, vol. 16, 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 8, 1685-1687 (1991), J. Am. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 12, 3055-3066 (2002) , New Journal of Chemistry. 26, 1171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, Vol. 4, pages 695-709 (2004), and further synthesized by applying methods such as references described in these documents. it can.

以下に、代表的な化合物の合成例を示す。   Below, the synthesis example of a typical compound is shown.

例示化合物A−84の合成
Step1:フェナンスリジン−6−アミン誘導体の合成
Synthesis of Exemplary Compound A-84 Step 1: Synthesis of Phenanthridine-6-amine Derivative

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500mlの三頭フラスコに窒素雰囲気下で3−ブロモ安息香酸塩化物 55g(250mmol)のテトラヒドロフラン150ml溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−78℃まで冷却した。この中にフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(東京化成製2mol/l溶液)140mlを2時間かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温し、次いで室温で3時間反応した。反応液に水200mlを添加して過剰のフェニルマグネシウムブロミドを分解した後、酢酸エチル300mlで生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し得られた粗製油をシカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−塩化メチレン=4:1)によって精製し3−ブロモベンゾフェノン 65g(定量的)を得た。   In a 500 ml three-headed flask, a solution of 55 g (250 mmol) of 3-bromobenzoic acid chloride in 150 ml of tetrahydrofuran was placed in a nitrogen atmosphere, cooled in a dry ice-acetone bath, and cooled to an internal temperature of -78 ° C. Into this, 140 ml of a phenylmagnesium bromide tetrahydrofuran solution (2 mol / l solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to room temperature, and then reacted at room temperature for 3 hours. After adding 200 ml of water to the reaction solution to decompose excess phenylmagnesium bromide, the product was extracted with 300 ml of ethyl acetate. The crude oil obtained by concentrating the extract under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (hexane-methylene chloride = 4: 1) to obtain 65 g (quantitative) of 3-bromobenzophenone.

2Lの三頭フラスコに窒素雰囲気下で細かく砕いた塩化アルミニウム 93g(0.7mol)を投入し、次いで氷水で冷却しながらテトラヒドロフラン1Lを添加した、はじめ激しく発熱し、褐色の懸濁液となった。十分に冷却したところで、3−ブロモベンゾフェノン 65g(250mmol)を添加し、さらに水素化ホウ素ナトリウム 46g(1.2mol)を添加した。十分し攪拌しながら加熱し、そのまま7時間還流化に反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。   93 g (0.7 mol) of aluminum chloride finely crushed under a nitrogen atmosphere was charged into a 2 L three-head flask, and then 1 L of tetrahydrofuran was added while cooling with ice water. . When sufficiently cooled, 65 g (250 mmol) of 3-bromobenzophenone was added, and 46 g (1.2 mol) of sodium borohydride was further added. The mixture was heated with sufficient stirring and reacted for 7 hours under reflux. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography.

反応液を室温まで冷却した後、水500mlを徐々に添加し、過剰の塩化アルミニウムと水素化ホウ素ナトリウムを加水分解した。分解に伴い水素ガスが発生するので内容物が噴出さないようにゆっくりと分解を行った。分解が終了すると均一溶液となったので、酢酸エチル1Lで生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し得られた粗製油を減圧蒸留で精製し1−ベンジル−3−ブロモベンゼン 42g(68%)を得た。   After cooling the reaction solution to room temperature, 500 ml of water was gradually added to hydrolyze excess aluminum chloride and sodium borohydride. Since hydrogen gas was generated along with the decomposition, the decomposition was carried out slowly so that the contents did not blow out. When the decomposition was completed, a homogeneous solution was obtained, and the product was extracted with 1 L of ethyl acetate. The crude oil obtained by concentrating the extract under reduced pressure was purified by distillation under reduced pressure to obtain 42 g (68%) of 1-benzyl-3-bromobenzene.

1Lの三頭フラスコに窒素雰囲気下で1−ベンジル−3−ブロモベンゼン 42g(170mmol)のテトラヒドロフラン200ml溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−78℃まで冷却した。   In a 1 L three-headed flask, a solution of 42 g (170 mmol) of 1-benzyl-3-bromobenzene in 200 ml of tetrahydrofuran was placed in a nitrogen atmosphere, cooled in a dry ice-acetone bath, and cooled to an internal temperature of -78 ° C.

この中にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(東京化成製1.6mol/l溶液)120mlを1時間かけて滴下した。滴下終了後、−15℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−78℃まで冷却した。この中に、ホウ酸トリメチルエステル 21g(0.2mol)のテトラヒドロフラン100ml溶液を30分間で滴下し、次いでそのまま30分反応した。さらに室温まで昇温し室温で5時間反応した。次いで、反応液に10%硫酸水溶液700mlを添加し、室温で3時間反応した。   Into this, 120 ml of n-butyllithium hexane solution (1.6 mol / l solution manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dropped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to -15 ° C, and then cooled again in a dry ice-acetone bath to cool to an internal temperature of -78 ° C. To this, a solution of trimethyl borate 21 g (0.2 mol) in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes, and then reacted for 30 minutes. Furthermore, it heated up to room temperature and reacted at room temperature for 5 hours. Subsequently, 700 ml of 10% sulfuric acid aqueous solution was added to the reaction solution, and the reaction was performed at room temperature for 3 hours.

反応液は溶剤層と水層と2層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で3回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物37.8gが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル=3:1)によって精製し3−ベンジル−フェニルボロン酸 19.7g(収率55%)を得た。   Since the reaction solution had two layers, a solvent layer and an aqueous layer, the aqueous layer was removed, and then the solvent layer was washed with brine three times. The solvent layer was concentrated under reduced pressure to obtain 37.8 g of a crude product. The crude product was purified by column gel chromatography (hexane-ethyl acetate = 3: 1) to obtain 19.7 g of 3-benzyl-phenylboronic acid (yield 55%).

1Lの三頭フラスコに窒素雰囲気下で1−ブロモ−4−メチル−3−ニトロベンゼン13.4g(62mmol)、3−ベンジル−フェニルボロン酸 19.7g(93mmol)、リン酸三カリウム40g(186mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 3.5g(3.1mmol)を投入し脱水トルエン300mlを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に8時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル300mlを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し粗製物32gが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル=4:1)によって精製し3’−ベンジル−4−メチル−2−ニトロビフェニル 15.7g(収率83%)を得た。   1-Bromo-4-methyl-3-nitrobenzene 13.4 g (62 mmol), 3-benzyl-phenylboronic acid 19.7 g (93 mmol), tripotassium phosphate 40 g (186 mmol) in a 1 L three-head flask under nitrogen atmosphere And 3.5 g (3.1 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were added, and 300 ml of dehydrated toluene was added and stirred. Heating was started as it was, and the mixture was reacted for 8 hours under reflux with sufficient stirring. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography. 300 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution to extract the product. The extract was concentrated under reduced pressure to obtain 32 g of a crude product. This crude product was purified by column gel chromatography (hexane-ethyl acetate = 4: 1) to obtain 15.7 g (83% yield) of 3'-benzyl-4-methyl-2-nitrobiphenyl.

水素添加反応用のエルレンマイヤーフラスコに攪拌子、3’−ベンジル−4−メチル−2−ニトロビフェニル 15.7g(52mmol)のメタノール200ml−テトラヒドロフラン100ml溶液を入れ、さらに高活性パラジウム炭素触媒(パラジウム含量20%)2.4gを添加した。ガス導入・排出用のコネクタを装着し容器内の空気を窒素で置換した。次いで水素ガスを導入し容器内を水素ガスで置換した。そのまま、水素ガスを供給しつつ室温で10時間水素添加反応を行った。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液からパラジウム炭素触媒を濾過・除去し、減圧濃縮すると粗製物15gが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−テトラヒドロフラン=2:1)によって精製し3’−ベンジル−4−メチルビフェニル−2−アミン 14.0g(収率99%)を得た。   Into an Erlenmeyer flask for hydrogenation reaction, a solution of 15.7 g (52 mmol) of 3′-benzyl-4-methyl-2-nitrobiphenyl in 200 ml of methanol and 100 ml of tetrahydrofuran was added, and a highly active palladium carbon catalyst (palladium) was added. 2.4 g) (content 20%). A gas inlet / outlet connector was attached, and the air in the container was replaced with nitrogen. Subsequently, hydrogen gas was introduced and the inside of the container was replaced with hydrogen gas. The hydrogenation reaction was performed for 10 hours at room temperature while supplying hydrogen gas. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography. The palladium carbon catalyst was filtered and removed from the reaction solution, and concentrated under reduced pressure to obtain 15 g of a crude product. The crude product was purified by column gel chromatography (hexane-tetrahydrofuran = 2: 1) to obtain 14.0 g (yield 99%) of 3'-benzyl-4-methylbiphenyl-2-amine.

500ml三頭フラスコに3’−ベンジル−4−メチルビフェニル−2−アミン 14.0g(51mmol)、ギ酸 12g(260mmol)、トルエン 140mlを入れ、そのまま2時間過熱還流下に反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は減圧濃縮後、トルエンに再度溶解して減圧濃縮を行うことを2回行い、過剰のギ酸を除去しそのまま次の反応に用いた。   In a 500 ml three-headed flask, 14.0 g (51 mmol) of 3'-benzyl-4-methylbiphenyl-2-amine, 12 g (260 mmol) of formic acid, and 140 ml of toluene were added, and the reaction was continued for 2 hours under heating and reflux. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, dissolved again in toluene, and concentrated under reduced pressure twice to remove excess formic acid and used as it was in the next reaction.

500ml三頭フラスコに前工程の生成物であるN−(3’−ベンジル−4−メチルビフェニル−2−イル)ホルムアミド を入れ、ポリリン酸(高粘度の飴状物)160gを添加した。メカニカルスターラーを装着した後、加熱を開始し、そのまま十分に攪拌しながら140℃のオイルバスで加熱しながら4時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し均一溶液になるまで攪拌した。均一になった溶液から塩化メチレン(200ml×3回)で生成物を抽出した。   N- (3'-benzyl-4-methylbiphenyl-2-yl) formamide, which is the product of the previous step, was placed in a 500 ml three-headed flask, and 160 g of polyphosphoric acid (high viscosity bowl) was added. After mounting the mechanical stirrer, heating was started, and the reaction was carried out for 4 hours while heating in a 140 ° C. oil bath with sufficient stirring. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography. The reaction was poured into ice water and stirred until a homogeneous solution was obtained. The product was extracted from the homogeneous solution with methylene chloride (200 ml x 3).

抽出液を減圧濃縮し粗製物15gが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル=10:1〜4:1)によって精製し9−ベンジル−3−メチル−フェナンスリジン 6.8g(収率47%)を得た。   The extract was concentrated under reduced pressure to obtain 15 g of a crude product. The crude product was purified by column gel chromatography (hexane-ethyl acetate = 10: 1 to 4: 1) to obtain 6.8 g (yield 47%) of 9-benzyl-3-methyl-phenanthridine.

300mlの三頭フラスコに9−ベンジル−3−メチル−フェナンスリジン 6.8g(24mmol)とキシレン200mlを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この中にナトリウムアミド 9.4g(240mmol)を添加し、加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら170℃のオイルバスで加熱しながら還流下に1.5時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し30分間攪拌した。トルエン層を分離し減圧濃縮すると粗結晶8gが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、9−ベンジル−3−メチル−フェナンスリジン−6−アミン 5.5g(収率77%)を得た。   6.8 g (24 mmol) of 9-benzyl-3-methyl-phenanthridine and 200 ml of xylene were placed in a 300 ml three-headed flask and stirred at room temperature for a while to obtain a uniform solution. To this, 9.4 g (240 mmol) of sodium amide was added, and heating was started. The mixture was reacted for 1.5 hours under reflux while heating in an oil bath at 170 ° C. with sufficient stirring. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography. The reaction was poured into ice water and stirred for 30 minutes. The toluene layer was separated and concentrated under reduced pressure to obtain 8 g of crude crystals. The crude crystals were suspended in hot toluene, and the crystals were filtered when cooled to room temperature. After washing with hexane and drying by heating, 5.5 g (yield 77%) of 9-benzyl-3-methyl-phenanthridin-6-amine was obtained.

Step2:ブロモアセトアルデヒド誘導体の合成   Step 2: Synthesis of bromoacetaldehyde derivative

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1Lの三頭フラスコに窒素雰囲気下で2−ブロモ−1,3,5−トリメチルベンゼン 53.8g(270mmol)のテトラヒドロフラン200ml溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−78℃まで冷却した。この中にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(東京化成製1.6N溶液)190mlを1時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま−78℃で30分間反応した。この中に、脱水ジメチルホルムアミド 40g(540mmol)のテトラヒドロフラン50ml溶液を1時間で滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し室温で1時間反応した。反応液中に水200mlを注入し30分間攪拌した。反応液は溶剤層と水層と2層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で3回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し2,4,6−トリメチル−ベンズアルデヒドの粗製物40.0g(定量的)が得られた。このものはそのまま次の反応に用いた。   In a 1 L three-head flask, under a nitrogen atmosphere, a solution of 53.8 g (270 mmol) of 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene in 200 ml of tetrahydrofuran was added, cooled in a dry ice-acetone bath, and cooled to an internal temperature of -78 ° C. did. Into this, 190 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.6N solution manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dropped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at −78 ° C. for 30 minutes. Into this, a solution of 40 g (540 mmol) of dehydrated dimethylformamide in 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and reacted at room temperature for 1 hour. 200 ml of water was poured into the reaction solution and stirred for 30 minutes. Since the reaction solution had two layers, a solvent layer and an aqueous layer, the aqueous layer was removed, and then the solvent layer was washed with brine three times. The solvent layer was concentrated under reduced pressure to obtain 40.0 g (quantitative) of 2,4,6-trimethyl-benzaldehyde crude product. This was directly used in the next reaction.

1Lの三頭フラスコに窒素雰囲気下でメトキシメチル(トリフェニルホスフォニウム)クロリド 75g(0.22mol)と脱水テトラヒドロフラン400mlを入れ、懸濁しながらドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−78℃まで冷却した。この中にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(東京化成製1.6N溶液)140mlを2時間かけて滴下した。滴下終了後、−0℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−78℃まで冷却した。この中に、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド32.6g(0.22mol)のテトラヒドロフラン100ml溶液を2時間で滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し室温で3時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し30分間攪拌した。溶剤層を分離し減圧濃縮すると粗製物98gが得られた。粗製物をヘキサン500mlに加熱溶解し、不溶物(トリフェニルホスフィンオキシド)を濾過・除去した。濾液を濃縮後、シカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−テトラヒドロフラン=10:1)によって精製し2−(2−メトキシビニル)2,4,6−トリメチルベンゼン 38.8g(定量的)を得た。   In a 1 L three-headed flask, 75 g (0.22 mol) of methoxymethyl (triphenylphosphonium) chloride and 400 ml of dehydrated tetrahydrofuran are placed in a nitrogen atmosphere, cooled in a dry ice-acetone bath while suspended, to an internal temperature of -78 ° C. Cooled down. Into this, 140 ml of n-butyllithium hexane solution (1.6N solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to −0 ° C., and then cooled again in a dry ice-acetone bath to cool to an internal temperature of −78 ° C. Into this, 100 ml of tetrahydrofuran solution of 32.6 g (0.22 mol) of 2,4,6-trimethylbenzaldehyde was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and reacted at room temperature for 3 hours. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography. The reaction was poured into ice water and stirred for 30 minutes. The solvent layer was separated and concentrated under reduced pressure to obtain 98 g of a crude product. The crude product was dissolved by heating in 500 ml of hexane, and insoluble matter (triphenylphosphine oxide) was filtered and removed. The filtrate was concentrated and purified by column gel column chromatography (hexane-tetrahydrofuran = 10: 1) to obtain 38.8 g (quantitative) of 2- (2-methoxyvinyl) 2,4,6-trimethylbenzene.

500ml三頭フラスコに2−(2−メトキシビニル)2,4,6−トリメチルベンゼン 38.8g(0.22mol)のエチレングリコールジメチルエーテル200ml溶液、18%塩酸水溶液50mlを入れ、140℃のオイルバスで加熱しながら還流下に3時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液を室温まで冷却したあと、酢酸エチル200mlを添加した。2層になるので水層を分離し、次いで溶剤層を10%炭酸水、塩水で洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し、2−メシチルアセトアルデヒド 32.1g(90%)を得た。このものはそのまま次の反応に用いた。   In a 500 ml three-headed flask, put 200 ml of ethylene glycol dimethyl ether solution of 38.8 g (0.22 mol) of 2- (2-methoxyvinyl) 2,4,6-trimethylbenzene and 50 ml of 18% hydrochloric acid aqueous solution in an oil bath at 140 ° C. The reaction was carried out for 3 hours under reflux with heating. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography. After cooling the reaction solution to room temperature, 200 ml of ethyl acetate was added. Since there were two layers, the aqueous layer was separated, and then the solvent layer was washed with 10% carbonated water and brine. The solvent layer was concentrated under reduced pressure to obtain 32.1 g (90%) of 2-mesitylacetaldehyde. This was directly used in the next reaction.

100ml三頭フラスコに2−メシチルアセトアルデヒド 3.24g(20mmol)のジメチルホルムアミド40ml溶液を入れ、氷水で内温5℃まで冷却した。この中にN−ブロモコハクイミド 3.56g(20mmol)、p−トルエンスルホン酸・一水和物 7.6g(40mmol)を順次添加した。添加終了後、室温まで昇温し、そのまま室温で4時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル200mlを添加し、室温で1時間分散した。静置すると2層になるので水層を分離し、次いで溶剤層を2回水洗した。溶剤層を減圧濃縮し、粗製物 5.05g(定量的)を得た。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−テトラヒドロフラン=10:1)によって精製し2−ブロモ−2−メシチルアセトアルデヒド 4.7g(収率98%)を得た。   A solution of 3.24 g (20 mmol) of 2-mesitylacetaldehyde in 40 ml of dimethylformamide was placed in a 100 ml three-headed flask and cooled to an internal temperature of 5 ° C. with ice water. N-bromosuccinimide (3.56 g, 20 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (7.6 g, 40 mmol) were sequentially added thereto. After completion of the addition, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 4 hours. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography. 200 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution and dispersed at room temperature for 1 hour. Since it became two layers when it left still, the water layer was isolate | separated and then the solvent layer was washed with water twice. The solvent layer was concentrated under reduced pressure to obtain 5.05 g (quantitative) of a crude product. The crude product was purified by column gel chromatography (hexane-tetrahydrofuran = 10: 1) to obtain 4.7 g (yield 98%) of 2-bromo-2-mesitylacetaldehyde.

Step3:配位子の合成   Step 3: Synthesis of ligand

Figure 0005272608
Figure 0005272608

100ml三頭フラスコに9−ベンジル−3−メチル−フェナンスリジン−6−アミン 1.98g(6.6mmmol)のトルエン50ml溶液、2−ブロモ−2−メシチルアセトアルデヒド 2.41g(10.0mmmol)、トリエチルアミン 1.01g(10.0mmol)を入れ、140℃のオイルバスで加熱しながら還流下に3時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。   In a 100 ml three-head flask, 9-benzyl-3-methyl-phenanthridine-6-amine 1.98 g (6.6 mmol) in toluene 50 ml, 2-bromo-2-mesitylacetaldehyde 2.41 g (10.0 mmol) Then, 1.01 g (10.0 mmol) of triethylamine was added and reacted for 3 hours under reflux with heating in an oil bath at 140 ° C. The reaction was completed after confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography.

反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−テトラヒドロフラン=10:1〜5:1)によって精製し10−ベンジル−3−メシチル−6−メチル−イミダゾ[1,2,f]フェナンスリジン 2.42g(収率82%)を得た。   The reaction solution was filtered to remove insolubles, and then concentrated under reduced pressure until the volume was reduced to about half. The solution was purified by silica gel column chromatography (hexane-tetrahydrofuran = 10: 1 to 5: 1) to give 10-benzyl-3-mesityl-6-methyl-imidazo [1,2, f] phenanthridine 2.42 g. (Yield 82%) was obtained.

Step4:例示化合物A−84の合成   Step 4: Synthesis of exemplary compound A-84

Figure 0005272608
Figure 0005272608

窒素雰囲気下で10−ベンジル−3−メシチル−6−メチル−イミダゾ[1,2,f]フェナンスリジン 1.1g(2.5ミリモル)を2−エトキシエタノール12mlに溶解した溶液に、塩化イリジウム3水和物、350mg(1.0ミリモル)及び4mlの水を加え、窒素雰囲気下で5時間還流した。反応液を冷却し、メタノール15mlを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を更にメタノールで洗浄し、乾燥後740mg(収率66%)の錯体Aを得た。   Iridium chloride was added to a solution of 1.1 g (2.5 mmol) of 10-benzyl-3-mesityl-6-methyl-imidazo [1,2, f] phenanthridine in 12 ml of 2-ethoxyethanol under a nitrogen atmosphere. Trihydrate, 350 mg (1.0 mmol) and 4 ml of water were added and refluxed for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was cooled, 15 ml of methanol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were further washed with methanol and dried to obtain 740 mg (yield 66%) of Complex A.

窒素雰囲気下で錯体A、740mg(0.33ミリモル)及び炭酸ナトリウム、2.0を2−エトキシエタノール30mlに懸濁させた。この懸濁液にアセチルアセトン0.5g(5.0ミリモル)を加え、窒素雰囲気下で5時間還流した。反応液を冷却後、減圧濾過によって固形物を濾取した。次いで炭酸ナトリウム及び無機塩を水洗で除去すると、レモンイエローの結晶として錯体Bが得られた。得られた結晶を更にメタノール/水=1/1混合溶液で洗浄し、乾燥後470mg(収率60%)の錯体Bを得た。   Under a nitrogen atmosphere, Complex A, 740 mg (0.33 mmol) and sodium carbonate, 2.0 were suspended in 30 ml of 2-ethoxyethanol. To this suspension, 0.5 g (5.0 mmol) of acetylacetone was added and refluxed for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling the reaction solution, a solid substance was collected by filtration under reduced pressure. Subsequently, when sodium carbonate and inorganic salt were removed by washing with water, complex B was obtained as lemon yellow crystals. The obtained crystals were further washed with a methanol / water = 1/1 mixed solution, and after drying, 470 mg (yield 60%) of Complex B was obtained.

窒素雰囲気下で錯体B、470mg(0.4ミリモル)及びで10−ベンジル−3−メシチル−6−メチル−イミダゾ[1,2,f]フェナンスリジン 530mg(1.2ミリモル)をエチレングリコール30mlに懸濁させた。窒素雰囲気下に反応温度180〜190℃の間で2時間反応させ、錯体Bの消失を確認したところで反応終了とした。反応液を冷却し、メタノール30mlを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を更にメタノールで洗浄し、乾燥後収量560mg(収率93%)の粗生成物を得た。この粗生成物を少量のヘキサン−テトラヒドロフラン=1:1に溶解し、シカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−テトラヒドロフラン=1:1)によって精製し550mg(収率91%)の例示化合物A−84を得た。   In a nitrogen atmosphere, Complex B, 470 mg (0.4 mmol) and 10-benzyl-3-mesityl-6-methyl-imidazo [1,2, f] phenanthridine 530 mg (1.2 mmol) were added to 30 ml of ethylene glycol. Suspended in The reaction was carried out at a reaction temperature of 180 to 190 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and when the disappearance of the complex B was confirmed, the reaction was terminated. The reaction solution was cooled, 30 ml of methanol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were further washed with methanol and dried to obtain 560 mg (yield 93%) of a crude product. This crude product was dissolved in a small amount of hexane-tetrahydrofuran = 1: 1 and purified by silica gel column chromatography (hexane-tetrahydrofuran = 1: 1) to obtain 550 mg (yield 91%) of exemplary compound A-84. It was.

精製した化合物が目的物であることをMASS、1H−NMRにより確認した。   It was confirmed by MASS and 1H-NMR that the purified compound was the target product.

1H−NMR(400MHz、THF−d8)
(ケミカルシフトδ、ピーク形状、プロトン数):δ=
1.99(s、9H、メシチル基の−CH
2.40(s、18H、メシチル基の−CH
2.65(s、9H、フェナンスリジン環の−CH
4.17(m、6H、ベンジル基の−CH−)
7.14(d、3H、イミダゾール環の>CH)
7.2〜7.3(m、15H、ベンジル基のベンゼン環の>CH)
7.33(s、3H、フェナンスリジン環の>CH)
7.40(s、6H、メシチル基のベンゼン環の>CH)
7.42(s、3H、フェナンスリジン環の>CH)
7.47(d、3H、フェナンスリジン環の>CH)
7.74(s、3H、フェナンスリジン環の>CH)
8.58(d、3H、フェナンスリジン環の>CH)
日立製作所製F−4500を用いて測定した例示化合物A−84の溶液におけるPL発光極大波長は、458nm(T=77K、2−メチルテトラヒドロフラン中)、464nm(室温、塩化メチレン中)であった。
1H-NMR (400 MHz, THF-d8)
(Chemical shift δ, peak shape, proton number): δ =
1.99 (s, 9H, -CH 3 of mesityl group)
2.40 (s, 18H, -CH 3 of mesityl group)
2.65 (s, 9H, —CH 3 of phenanthridine ring)
4.17 (m, 6H, benzyl group —CH 2 —)
7.14 (d, 3H,> CH of imidazole ring)
7.2 to 7.3 (m, 15H,> CH of the benzene ring of the benzyl group)
7.33 (s, 3H,> CH of phenanthridine ring)
7.40 (s, 6H,> CH of the benzene ring of the mesityl group)
7.42 (s, 3H,> CH of phenanthridine ring)
7.47 (d, 3H,> CH of phenanthridine ring)
7.74 (s, 3H,> CH of phenanthridine ring)
8.58 (d, 3H,> CH of phenanthridine ring)
The PL emission maximum wavelength in the solution of Exemplified Compound A-84 measured using Hitachi F-4500 was 458 nm (T = 77K in 2-methyltetrahydrofuran) and 464 nm (room temperature in methylene chloride).

本発明のその他の化合物も上記の合成例と同様の合成方法を用い、適切な原料を用いることで収率良く合成することができる。   Other compounds of the present invention can also be synthesized with good yield by using the same synthesis method as in the above synthesis examples and using appropriate raw materials.

たとえば、例示化合物A−130はStep1の原料を変更し、以下に示す合成ルートで合成できる。合成反応の詳細については、例示化合物A−84の合成例で示した方法を参考にできるので詳細は省略する。   For example, Exemplified Compound A-130 can be synthesized by the following synthesis route by changing the raw material of Step1. About the detail of a synthetic reaction, since the method shown by the synthesis example of exemplary compound A-84 can be referred, it abbreviate | omits for details.

Step1:フェナンスリジン−6−アミン誘導体の合成   Step 1: Synthesis of phenanthridine-6-amine derivative

Figure 0005272608
Figure 0005272608

Step2:ブロモアセトアルデヒド誘導体の合成   Step 2: Synthesis of bromoacetaldehyde derivative

Figure 0005272608
Figure 0005272608

Step3:配位子の合成   Step 3: Synthesis of ligand

Figure 0005272608
Figure 0005272608

Step4:例示化合物A−130の合成   Step 4: Synthesis of exemplary compound A-130

Figure 0005272608
Figure 0005272608

また、例示化合物A−158はStep1、Step2の原料を変更し、以下に示す合成ルートで合成できる。合成反応の詳細については、例示化合物A−84の合成例で示した方法を参考にできるので詳細は省略する。   Further, exemplary compound A-158 can be synthesized by changing the raw materials of Step 1 and Step 2 and by the synthetic route shown below. About the detail of a synthetic reaction, since the method shown by the synthesis example of exemplary compound A-84 can be referred, it abbreviate | omits for details.

Step1:フェナンスリジン−6−アミン誘導体の合成   Step 1: Synthesis of phenanthridine-6-amine derivative

Figure 0005272608
Figure 0005272608

Step2:ブロモアセトアルデヒド誘導体の合成   Step 2: Synthesis of bromoacetaldehyde derivative

Figure 0005272608
Figure 0005272608

Step3:配位子の合成   Step 3: Synthesis of ligand

Figure 0005272608
Figure 0005272608

Step4:例示化合物A−158の合成   Step 4: Synthesis of exemplary compound A-158

Figure 0005272608
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《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
<< Constituent layers of organic EL elements >>
The constituent layers of the organic EL element of the present invention will be described. In this invention, although the preferable specific example of the layer structure of an organic EL element is shown below, this invention is not limited to these.

(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
本発明の有機EL素子においては、青色発光層の発光極大波長は430nm〜480nmにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が510nm〜550nm、赤色発光層は発光極大波長が600nm〜640nmの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも3層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機EL素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
(I) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron Transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (v) Anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole Blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode In the organic EL device of the present invention, the blue light emitting layer preferably has a light emission maximum wavelength of 430 nm to 480 nm, and the green light emitting layer has a light emission maximum wavelength of 510 nm to 550 nm, The red light emitting layer is preferably a monochromatic light emitting layer having a light emission maximum wavelength in the range of 600 nm to 640 nm, and is preferably a display device using these. Alternatively, a white light emitting layer may be formed by laminating at least three light emitting layers. Further, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers. The organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer, and is preferably a lighting device using these.

本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。   Each layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
<Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.

発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは2nm〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、10nm〜20nmの範囲である。   The total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film, preventing unnecessary application of high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust in the range of 2 nm to 5 μm, more preferably in the range of 2 nm to 200 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 20 nm.

発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。   For the production of the light-emitting layer, a light-emitting dopant or a host compound, which will be described later, is formed by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an inkjet method. it can.

本発明の有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント(リン光ドーパント(リン光発光性ドーパントともいう)や蛍光ドーパント等)の少なくとも1種類とを含有することが好ましい。   The light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains a light emitting host compound and at least one kind of light emitting dopant (such as a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant) or a fluorescent dopant).

(ホスト化合物(発光ホスト等ともいう))
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
(Host compound (also called luminescent host))
The host compound used in the present invention will be described.

ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。   Here, the host compound in the present invention is a phosphorescent quantum yield of phosphorescence emission at a room temperature (25 ° C.) having a mass ratio of 20% or more in the compound contained in the light emitting layer. Is defined as a compound of less than 0.1. The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で併用してもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子をさらに高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。   As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the efficiency of the organic EL element can be further increased. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of light emission dopants mentioned later, and, thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.

また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよく、このような化合物を1種または複数種用いても良い。   The light emitting host used in the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). Alternatively, one or a plurality of such compounds may be used.

以下に、本発明に好ましく用いられるホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Although the specific example of the host compound preferably used for this invention below is shown, this invention is not limited to these.

Figure 0005272608
Figure 0005272608

併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。   As a known host compound that may be used in combination, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.

公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。   Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.

特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。   JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.

(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
(Luminescent dopant)
The light emitting dopant according to the present invention will be described.

本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができるが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。   As the light-emitting dopant according to the present invention, a fluorescent dopant (also referred to as a fluorescent compound) or a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like) can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL device with high luminous efficiency, the light emitting dopant used in the light emitting layer or the light emitting unit of the organic EL device of the present invention (sometimes simply referred to as a light emitting material) contains the above host compound. At the same time, it is preferable to contain a phosphorescent dopant.

(リン光ドーパント)
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
(Phosphorescent dopant)
The phosphorescent dopant according to the present invention will be described.

本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。   The phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, the phosphorescent dopant is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.) and has a phosphorescence quantum yield of 25. Although it is defined as a compound of 0.01 or more at ° C., a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.

上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。   The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.

リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。   There are two types of light emission of phosphorescent dopants in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant. The energy transfer type that obtains light emission from the phosphorescent dopant, and the other is that the phosphorescent dopant becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained. Although it is a trap type, in any case, the excited state energy of the phosphorescent dopant is required to be lower than the excited state energy of the host compound.

リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。   The phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device.

本発明に係るリン光ドーパントは、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。   The phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound), Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.

本発明に係るリン光ドーパントとして用いられる化合物としては、上記の本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物が好ましい。   The compound used as the phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a transition metal complex compound including a partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4) according to the present invention.

また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。   Moreover, you may use together a conventionally well-known light emission dopant as shown below.

Figure 0005272608
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Figure 0005272608
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(蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう))
蛍光ドーパント(蛍光性化合物)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
(Fluorescent dopant (also called fluorescent compound))
Fluorescent dopants (fluorescent compounds) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes Examples thereof include dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.

次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。   Next, an injection layer, a blocking layer, an electron transport layer, and the like used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.

《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。   An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).

陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。   The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.

陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。   The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.

《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。   The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.

また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。   Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.

本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。   The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.

正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のいずれかひとつが窒素原子で置き換わったものを示す)を含有することが好ましい。   The hole blocking layer contains the carbazole derivative, carboline derivative, or diazacarbazole derivative (shown in which any one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carboline derivative is replaced by a nitrogen atom). It is preferable to contain.

また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。   In the present invention, when a plurality of light emitting layers having different light emission colors are provided, the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers. In this case, it is preferable to additionally provide a hole blocking layer between the shortest wave layer and the light emitting layer next to the anode next to the anode. Furthermore, it is preferable that 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.

イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。   The ionization potential is defined by the energy required to emit an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.

(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。   (1) Keywords using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), which is molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA. The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.

(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。   (2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used by using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。   On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material having a function of transporting holes while having a very small ability to transport electrons, and transporting electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved.

また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは5nm〜30nmである。   Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。   The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。   The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.

芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル;N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル;N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。   Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N ′ − (4-methoxyphenyl) -4,4′-diaminobiphenyl; N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether; 4,4′-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two of those described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.

更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。   Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。   JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。   The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。   Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。   Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.

更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。   Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.

また8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。   Also, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transport material.

その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。   In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and hole transport layer Can also be used as an electron transporting material.

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。   The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。   Further, an electron transport layer having a high n property doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be manufactured.

《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.

また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。 Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.

あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。   Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.

《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
"cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.

陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。   The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.

また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。   Moreover, after producing the said metal by the film thickness of 1 nm-20 nm to a cathode, the transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.

《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
《Support substrate》
As a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。   Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 On the surface of the resin film, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed. Water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 · 24 h) or less, and further, oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987. A high barrier film having a permeability of 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / (m 2 · 24 h) or less is preferable.

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。   As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。   The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。   Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.

本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。   The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.

ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。   Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。   In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.

《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
<Sealing>
As a sealing means used for this invention, the method of adhere | attaching a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive agent can be mentioned, for example.

封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。   As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。   Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。   In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.

更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。 Furthermore, the polymer film has an oxygen permeability of 1 × 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less measured by a method according to JIS K 7126-1987, and a method according to JIS K 7129-1992. It is preferable that the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured in (1) is 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less.

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。   For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。   Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.

なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。   In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive.

封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。   Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。   In addition, it is also preferable that the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film. . In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.

封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。   In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase. preferable. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。   Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film. In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.

《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
《Light extraction》
The organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。   As a method for improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435), A method of improving efficiency by providing a light collecting property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on a side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), and light emission from a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), a flat having a lower refractive index between the substrate and the light emitter than the substrate A method of introducing a layer (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283951) Gazette).

本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。   In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention. However, a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。   In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher luminance or durability.

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。   When a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。   Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。   The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。   The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction. Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。   The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much.

しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。   However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.

回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。   As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or in the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.

このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。   At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。   The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.

《集光シート》
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
<Condenser sheet>
The organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface. By condensing in the front direction, the luminance in a specific direction can be increased.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 μm to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。   As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used. As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。   Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.

《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法を説明する。
<< Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode will be described.

まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。   First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm, to form an anode.

次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜を形成させる。   Next, organic compound thin films such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer, which are organic EL element materials, are formed thereon.

これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。   As a method for forming each of these layers, there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) and the like as described above. In view of the above, film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method is preferable in the present invention.

本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。   Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene. Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used. Moreover, as a dispersion method, it can disperse | distribute by dispersion methods, such as an ultrasonic wave, high shear force dispersion | distribution, and media dispersion | distribution.

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは、50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。   After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by 1 μm or less, preferably by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness is in the range of 50 nm to 200 nm. By providing, a desired organic EL element can be obtained.

また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。   Further, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron transport layer, the hole blocking layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.

《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
<Application>
The organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources. For example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.

本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。   In the organic EL element of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation. In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned. In the fabrication of the element, a conventionally known method is used. Can do.

本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。   The light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with the total CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.

また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。 When the organic EL element of the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 cd / m 2 is X when the 2 ° viewing angle front luminance is measured by the above method. = 0.33 ± 0.07 and Y = 0.33 ± 0.1.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. Moreover, the structure of the compound used in an Example is shown below.

Figure 0005272608
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実施例1
《有機EL素子1−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
Example 1
<< Production of Organic EL Element 1-1 >>
Transparent support provided with this ITO transparent electrode after patterning on a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a glass substrate of 100 mm × 100 mm × 1.1 mm as an anode The substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.

この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてH−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにFIrpic(IR−12)を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。 This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while 200 mg of α-NPD was put in a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of H-1 as a host compound was put in another molybdenum resistance heating boat, 200 mg of BAlq is put into another molybdenum resistance heating boat, 100 mg of FIrpic (IR-12) is put into another resistance heating boat made of molybdenum, and 200 mg of Alq 3 is put into another resistance heating boat made of molybdenum. Installed.

次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚40nmの正孔輸送層を設けた。 Next, after reducing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing α-NPD was heated by heating, and deposited on the transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 nm / sec. The hole transport layer was provided.

更に、H−1とFIrpic(Ir−12)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/秒、0.012nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚40nmの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。   Further, the heating boat containing H-1 and FIrpic (Ir-12) is energized and heated, and co-deposited on the hole transport layer at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.012 nm / second, respectively. Thus, a light emitting layer having a thickness of 40 nm was provided. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.

更に、BAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚10nmの正孔阻止層を設けた。   Further, the heating boat containing BAlq was energized and heated, and was deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide a 10 nm thick hole blocking layer.

その上に、更に、Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して更に膜厚40nmの電子輸送層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。 In addition, the heating boat containing Alq 3 is further energized and heated, and deposited on the hole blocking layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to further provide an electron transport layer having a thickness of 40 nm. It was. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.

引き続きフッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。   Then, 0.5 nm of lithium fluoride and 110 nm of aluminum were vapor-deposited, the cathode was formed, and the organic EL element 1-1 was produced.

《有機EL素子1−2〜1−21の作製》
有機EL素子1−1の作製において、発光層のホスト化合物であるH−1、ドーパント化合物であるFIrpic(Ir−12)を表1に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−21を作製した。
<< Production of Organic EL Elements 1-2 to 1-21 >>
In the production of the organic EL element 1-1, the organic EL element 1 was similarly prepared except that H-1 as the host compound of the light emitting layer and FIrpic (Ir-12) as the dopant compound were replaced with the compounds shown in Table 1. -2 to 1-21 were produced.

《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−21を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図3、図4に示すような照明装置を形成して評価した。
<< Evaluation of organic EL elements >>
When evaluating the obtained organic EL elements 1-1 to 1-21, the non-light-emitting surface of each organic EL element after production was covered with a glass case, and a glass substrate having a thickness of 300 μm was used as a sealing substrate. An epoxy photo-curing adhesive (Lux Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied as a sealant around the periphery, and this is placed on the cathode so as to be in close contact with the transparent support substrate and irradiated with UV light from the glass substrate side. Then, it was cured and sealed, and an illumination device as shown in FIGS. 3 and 4 was formed and evaluated.

図3は照明装置の概略図を示し、有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った)。   FIG. 3 is a schematic diagram of the lighting device, and the organic EL element 101 is covered with a glass cover 102 (in addition, the sealing operation with the glass cover is performed in a nitrogen atmosphere without bringing the organic EL element 101 into contact with the atmosphere. (In a high purity nitrogen gas atmosphere with a purity of 99.999% or more).

図4は照明装置の断面図を示し、図4において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。   4 shows a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 4, reference numeral 105 denotes a cathode, 106 denotes an organic EL layer, and 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode. The glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.

(外部取り出し量子効率)
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
(External quantum efficiency)
By lighting the organic EL element under a constant current condition of room temperature (about 23 to 25 ° C.) and 2.5 mA / cm 2 , and measuring the light emission luminance (L) [cd / m 2 ] immediately after the start of lighting, The external extraction quantum efficiency (η) was calculated. Here, CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) was used for measurement of light emission luminance.

外部取り出し量子効率は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。   The external extraction quantum efficiency was expressed as a relative value with the organic EL element 1-1 as 100.

(半減寿命)
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
(Half life)
The half-life was evaluated according to the measurement method shown below.

各有機EL素子を初期輝度1000cd/mを与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は比較の有機EL素子1−1を100とした時の相対値で表示した。 Each organic EL device driven with a constant current at a current giving an initial luminance 1000 cd / m 2, obtains the time to be 1/2 (500cd / m 2) of the initial luminance, which was used as a measure of the half-life. The half life was expressed as a relative value when the comparative organic EL element 1-1 was set to 100.

(初期劣化)
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。前記半減寿命の測定時に、輝度が90%に到達する時間を測定し、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は比較の有機EL素子1−1を100とした。初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
初期劣化=(有機EL素子1−1の輝度90%到達時間)/(各素子の輝度90%到達時間)×100
すなわち、初期劣化の値は、小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
(Initial deterioration)
The initial deterioration was evaluated according to the measurement method shown below. When the half-life was measured, the time required for the luminance to reach 90% was measured and used as a measure of initial deterioration. The initial deterioration was 100 for the comparative organic EL element 1-1. The initial deterioration was calculated based on the following formula.
Initial deterioration = (luminance 90% arrival time of organic EL element 1-1) / (luminance 90% arrival time of each element) × 100
That is, the smaller the initial deterioration value is, the smaller the initial deterioration is.

(ダークスポット)
各有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した10人による目視評価で連続点灯時間10時間経過後の各素子において
ダークスポットを確認した人数が5人以上の場合 ×
ダークスポットを確認した人数が1−4人の場合 △
ダークスポットを確認した人数が0人の場合 ○とした。
(Dark spot)
The light emitting surface when each organic EL element was continuously lit under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 at room temperature was visually evaluated. When the number of people who confirmed dark spots in each element after 10 hours of continuous lighting by visual evaluation by 10 randomly selected people was 5 or more ×
When the number of confirmed dark spots is 1-4
The case where the number of people who confirmed the dark spot was 0 was marked as “Good”.

以上の評価結果を表121に示す。   The above evaluation results are shown in Table 121.

Figure 0005272608
Figure 0005272608

表121から、比較の素子に比べて、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、初期の輝度劣化が少なく、それに伴って長寿命であることがわかる。さらに、ダークスポットの生成も抑えられていることもわかる。   From Table 121, it can be seen that the organic EL device of the present invention has a higher external extraction quantum efficiency and less initial luminance deterioration, and has a longer lifetime as compared with the comparative device. It can also be seen that the generation of dark spots is suppressed.

実施例2
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−14を青色発光素子として用いた。
Example 2
<Production of full-color display device>
(Production of blue light emitting element)
The organic EL element 1-14 of Example 1 was used as a blue light emitting element.

(緑色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−1において、FIrpic(Ir−12)をIr−1に変更した以外は同様にして、緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
(Production of green light emitting element)
A green light emitting device was produced in the same manner as in the organic EL device 1-1 of Example 1 except that FIrpic (Ir-12) was changed to Ir-1, and this was used as a green light emitting device.

(赤色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−1において、FIrpic(Ir−12)をIr−9に変更した以外は同様にして、赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
(Production of red light emitting element)
A red light emitting device was produced in the same manner as in the organic EL device 1-1 of Example 1 except that FIrpic (Ir-12) was changed to Ir-9, and this was used as a red light emitting device.

上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。   The red, green, and blue light-emitting organic EL elements produced above were juxtaposed on the same substrate to produce an active matrix type full-color display device having a configuration as shown in FIG. In FIG. 2, only the schematic diagram of the display part A of the produced display device is shown.

即ち、同一基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。   That is, a plurality of pixels 3 (light emission color is a red region pixel, a green region pixel, a blue region pixel, etc.) juxtaposed with a wiring portion including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6 on the same substrate. The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (for details, see FIG. Not shown).

前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されるとデータ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。   The plurality of pixels 3 are driven by an active matrix system provided with an organic EL element corresponding to each emission color, a switching transistor as an active element, and a driving transistor, and a scanning signal is applied from a scanning line 5. The image data signal is received from the data line 6 and light is emitted according to the received image data. In this way, a full color display device was produced by appropriately juxtaposing red, green, and blue pixels.

このフルカラー表示装置は駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。   It has been found that when this full-color display device is driven, a high-brightness, high durability, and clear full-color moving image display can be obtained.

実施例3
《白色発光素子及び白色照明装置の作製−1》
実施例1の透明電極基板の電極を50mm×50mmにパターニングし、その上に実施例1と同様に正孔注入/輸送層としてα−NPDを25nmの厚さで成膜し、更に、H−4の入った前記加熱ボートと例示化合物A−9の入ったボート及びIr−9の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるH−4と発光ドーパントとして例示化合物A−9、及びIr−9の蒸着速度が100:5:0.6になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
Example 3
<< Preparation of White Light Emitting Element and White Lighting Device-1 >>
The electrode of the transparent electrode substrate of Example 1 was patterned to 50 mm × 50 mm, and α-NPD was formed as a hole injection / transport layer with a thickness of 25 nm thereon as in Example 1, and further H— The heating boat containing 4 and the boat containing Exemplified Compound A-9 and the boat containing Ir-9 were energized independently, and H-4 as a luminescent host and Exemplified Compound A-9 as a luminescent dopant, In addition, the evaporation rate of Ir-9 was adjusted to be 100: 5: 0.6, vapor deposition was performed so as to have a thickness of 30 nm, and a light emitting layer was provided.

次いで、BAlqを10nm成膜して正孔阻止層を設けた。更に、Alqを40nmで成膜し電子輸送層を設けた。 Next, 10 nm of BAlq was deposited to provide a hole blocking layer. Furthermore, it was deposited Alq 3 at 40nm an electron transporting layer.

次に、実施例1と同様に電子輸送層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nm及び陰極としてアルミニウム150nmを蒸着、成膜した。   Next, as in Example 1, a square perforated mask having the same shape as the transparent electrode made of stainless steel was placed on the electron transport layer, and lithium fluoride 0.5 nm as the cathode buffer layer and aluminum 150 nm as the cathode. Vapor deposition and film formation were performed.

この素子を実施例1と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図3、図4に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。   This element was provided with a sealing can having the same method and the same structure as in Example 1, and a flat lamp as shown in FIGS. 3 and 4 was produced. When this flat lamp was energized, almost white light was obtained, and it was found that it could be used as a lighting device.

実施例4
《白色発光素子及び白色照明装置の作製−2》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
Example 4
<< Production of White Light Emitting Element and White Lighting Device-2 >>
After patterning on a substrate (NA-45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a 100 mm × 100 mm × 1.1 mm glass substrate as an anode, this ITO transparent electrode was provided. The transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.

この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。   On this transparent support substrate, a solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water at 3000 rpm for 30 seconds. After the film formation by spin coating, the film was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 30 nm.

この基板を窒素雰囲気下に移し、第1正孔輸送層上に、50mgの化合物Dを10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。180秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行った後、60℃で1時間真空乾燥し第2正孔輸送層とした。   This substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and a solution of 50 mg of compound D dissolved in 10 ml of toluene was formed on the first hole transport layer by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. After irradiating with ultraviolet light for 180 seconds to carry out photopolymerization / crosslinking, vacuum drying was performed at 60 ° C. for 1 hour to form a second hole transport layer.

次に、化合物E(60mg)、R−8(3.0mg)、Ir−14(3.0mg)をトルエン6mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。15秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行わせ、さらに真空中150℃で1時間加熱を行い、発光層とした。   Next, using a solution obtained by dissolving Compound E (60 mg), R-8 (3.0 mg), and Ir-14 (3.0 mg) in 6 ml of toluene, a film is formed by spin coating under conditions of 1000 rpm and 30 seconds. did. Irradiated with ultraviolet light for 15 seconds to cause photopolymerization and crosslinking, and further heated in vacuum at 150 ° C. for 1 hour to obtain a light emitting layer.

更に、化合物F(20mg)をトルエン6mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。15秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行わせ、さらに真空中80℃で1時間加熱を行い、正孔阻止層とした。   Furthermore, a film in which compound F (20 mg) was dissolved in 6 ml of toluene was used to form a film by spin coating under conditions of 1000 rpm and 30 seconds. Ultraviolet light was irradiated for 15 seconds, photopolymerization / crosslinking was performed, and further heating was performed in vacuum at 80 ° C. for 1 hour to form a hole blocking layer.

続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚40nmの電子輸送層を設けた。 Subsequently, this substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of Alq 3 was put into a molybdenum resistance heating boat and attached to the vacuum vapor deposition apparatus. After depressurizing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, energizing and heating the heating boat containing Alq 3 , depositing on the hole blocking layer at a deposition rate of 0.1 nm / second, An electron transport layer having a thickness of 40 nm was provided.

なお、蒸着時の基板温度は室温であった。   In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.

引き続き、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、白色発光有機EL素子を作製した。   Then, 0.5 nm of lithium fluoride and 110 nm of aluminum were vapor-deposited, the cathode was formed, and the white light emitting organic EL element was produced.

この素子を実施例1と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図3、図4に示すような平面ランプを作製した。   This element was provided with a sealing can having the same method and the same structure as in Example 1, and a flat lamp as shown in FIGS. 3 and 4 was produced.

この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用出来ることが判った。   When this flat lamp was energized, almost white light was obtained, and it was found that it could be used as a lighting device.

実施例5
《有機EL素子5−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
Example 5
<< Production of Organic EL Element 5-1 >>
After patterning on a substrate (NA-45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a 100 mm × 100 mm × 1.1 mm glass substrate as an anode, this ITO transparent electrode was provided. The transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.

この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。   On this transparent support substrate, a solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water at 3000 rpm for 30 seconds. After the film formation by spin coating, the film was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 30 nm.

この基板を窒素雰囲気下に移し、第1正孔輸送層上に、50mgの化合物Dを10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。   This substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and a solution of 50 mg of compound D dissolved in 10 ml of toluene was formed on the first hole transport layer by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds.

180秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行った後、60℃で1時間真空乾燥し第2正孔輸送層とした。   After irradiating with ultraviolet light for 180 seconds to carry out photopolymerization / crosslinking, vacuum drying was performed at 60 ° C. for 1 hour to form a second hole transport layer.

次に、化合物E(60mg)、FIrpic(Ir−12)(3.0mg)をトルエン6mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、発光層を形成した。   Next, using a solution prepared by dissolving Compound E (60 mg) and FIrpic (Ir-12) (3.0 mg) in 6 ml of toluene, a film is formed by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds to form a light emitting layer. did.

続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。   Subsequently, this substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, 200 mg of BAlq was put into a molybdenum resistance heating boat, and attached to the vacuum deposition apparatus.

真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、BAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層の上に蒸着して、さらに膜厚40nmの電子輸送層を設けた。 After the vacuum chamber was depressurized to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing BAlq was energized and heated, deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a film thickness of 40 nm. The electron transport layer was provided.

なお、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続き、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子5−1を作製した。   In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature. Then, 0.5 nm of lithium fluoride and 110 nm of aluminum were vapor-deposited, the cathode was formed, and the organic EL element 5-1 was produced.

《有機EL素子5−2〜5−10の作製》
有機EL素子5−1の作製において、発光層のホスト化合物である化合物E、ドーパント化合物であるFIrpic(Ir−12)を表2に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子5−2〜5−10を作製した。
<< Production of Organic EL Elements 5-2 to 5-10 >>
In the production of the organic EL element 5-1, the organic EL element 5- was similarly prepared except that the compound E as the host compound of the light emitting layer and FIrpic (Ir-12) as the dopant compound were replaced with the compounds shown in Table 2. 2-5-10 were produced.

《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子5−1〜5−10を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図3、図4に示すような照明装置を形成して評価した。
<< Evaluation of organic EL elements >>
When evaluating the obtained organic EL elements 5-1 to 5-10, the non-light-emitting surface of each organic EL element after production was covered with a glass case, and a glass substrate having a thickness of 300 μm was used as a sealing substrate. An epoxy photo-curing adhesive (Lux Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied as a sealant around the periphery, and this is placed on the cathode so as to be in close contact with the transparent support substrate and irradiated with UV light from the glass substrate side. Then, it was cured and sealed, and an illumination device as shown in FIGS. 3 and 4 was formed and evaluated.

図3は照明装置の概略図を示し、有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った)。   FIG. 3 is a schematic diagram of the lighting device, and the organic EL element 101 is covered with a glass cover 102 (in addition, the sealing operation with the glass cover is performed in a nitrogen atmosphere without bringing the organic EL element 101 into contact with the atmosphere. (In a high purity nitrogen gas atmosphere with a purity of 99.999% or more).

図4は照明装置の断面図を示し、図4において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。   4 shows a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 4, reference numeral 105 denotes a cathode, 106 denotes an organic EL layer, and 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode. The glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.

(外部取り出し量子効率)
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
(External quantum efficiency)
By lighting the organic EL element under a constant current condition of room temperature (about 23 to 25 ° C.) and 2.5 mA / cm 2 , and measuring the light emission luminance (L) [cd / m 2 ] immediately after the start of lighting, The external extraction quantum efficiency (η) was calculated.

ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。外部取り出し量子効率は有機EL素子5−1を100とする相対値で表した。   Here, CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) was used for measurement of light emission luminance. The external extraction quantum efficiency was expressed as a relative value with the organic EL element 5-1 as 100.

(半減寿命)
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
(Half life)
The half-life was evaluated according to the measurement method shown below.

各有機EL素子を初期輝度1000cd/mを与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は実施例5の比較有機EL素子5−1を100とする相対値で表した。 Each organic EL device driven with a constant current at a current giving an initial luminance 1000 cd / m 2, obtains the time to be 1/2 (500cd / m 2) of the initial luminance, which was used as a measure of the half-life. The half life was expressed as a relative value with the comparative organic EL element 5-1 of Example 5 as 100.

(初期劣化)
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。前記半減寿命の測定時に、初期輝度の90%になる時間を求め、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は実施例5の比較有機EL素子5−1を100とする相対値で表した。初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
(Initial deterioration)
The initial deterioration was evaluated according to the measurement method shown below. At the time of measuring the half-life, a time for 90% of the initial luminance was obtained and used as a measure of initial deterioration. In addition, initial stage deterioration was represented by the relative value which sets the comparison organic EL element 5-1 of Example 5 to 100. The initial deterioration was calculated based on the following formula.

初期劣化=(有機EL素子5−1の輝度90%到達時間)/(各素子の輝度90%到達時間)×100
すなわち、初期劣化の値は、小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
Initial degradation = (90% reach time of luminance of organic EL element 5-1) / (90% reach time of brightness of each element) × 100
That is, the smaller the initial deterioration value is, the smaller the initial deterioration is.

(ダークスポット)
有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した10人による目視評価で
ダークスポットを確認した人数が5人以上の場合 ×
ダークスポットを確認した人数が1−4人の場合 △
ダークスポットを確認した人数が0人の場合 ○とした。
(Dark spot)
The light emitting surface when the organic EL element was continuously lit under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 at room temperature was visually evaluated. When the number of people who confirmed dark spots by visual evaluation by 10 randomly selected people is 5 or more ×
When the number of confirmed dark spots is 1-4
The case where the number of people who confirmed the dark spot was 0 was marked as “Good”.

以上の評価結果を表2に示す。   The above evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0005272608
Figure 0005272608

表122から、比較の素子に比べて、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、初期の輝度劣化が少なく、それに伴って長寿命であることがわかる。さらに、ダークスポットの生成も抑えられていることもわかる。   From Table 122, it can be seen that the organic EL device of the present invention has a high external extraction quantum efficiency, little initial luminance deterioration, and a long life as a result, as compared with the comparative device. It can also be seen that the generation of dark spots is suppressed.

有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed an example of the display apparatus comprised from an organic EL element. 表示部の模式図である。It is a schematic diagram of a display part. 照明装置の概略図である。It is the schematic of an illuminating device. 照明装置の断面図である。It is sectional drawing of an illuminating device.

符号の説明Explanation of symbols

1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
A 表示部
B 制御部
101 有機EL素子
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display 3 Pixel 5 Scan line 6 Data line A Display part B Control part 101 Organic EL element 107 Glass substrate with a transparent electrode 106 Organic EL layer 105 Cathode 102 Glass cover 108 Nitrogen gas 109 Water catching agent

Claims (14)

陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、下記一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む化合物を少なくとも1つ含有し、かつ該一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む化合物は下記一般式(5)で表される置換基を一分子内に1つ以上有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0005272608
〔式中、E1b〜E1pは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、E1a〜E1qで構成される骨格は合計で18π電子を有する。E1aとE1qは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。 1a 〜E 1e はピラゾール環、イミダゾール環、またはオキサゾール環を形成し、E 1f 〜E 1k はフラン環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゼン環、またはピリジン環を形成し、E 1l 〜E 1q はフラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ベンゼン環、またはピリジン環を形成する。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。R1*は、各々水素原子、フッ素原子、メチル基、メシチル基、キシリル基、シアノ基、ブチレン基、または1,3ブタジエン基を含む置換基を表す。ただし、R1*が結合しているE1*が酸素原子または硫黄原子である場合は、R1*は存在しない。また、R1*が結合しているE1*が窒素原子である場合は、R1*は存在しない場合もある。ここで*はb,c,g,h,i,j,m,n,oのいずれかの文字を表す。〕
Figure 0005272608
〔式中、R、Rは各々水素原子、またはメチル基を表す。R は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、イソブテニル基、ビニルオキシ基、ベンゼン環、カルバゾール環、またはジベンゾフラン環を含む置換基を表す。一分子中に存在する複数個のRは、同一であっても異なっていてもよい。mは、1である。nは、0〜5の整数である。*は分子の他の部分との結合部位を示す。〕
In an organic electroluminescence device including at least one light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, the light emitting layer is represented by the following general formula (1), (2), (3), or (4) A compound containing at least one compound containing a partial structure and containing a partial structure represented by the general formula (1), (2), (3), or (4) is represented by the following general formula (5). An organic electroluminescence device having one or more substituents per molecule.
Figure 0005272608
[Represents wherein, E 1b to E 1p is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, skeletal composed of E 1a to E 1q have 18π electrons in total. E 1a and E 1q are different from each other and represent a carbon atom or a nitrogen atom. E 1a to E 1e is a pyrazole ring, to form an imidazole ring or oxazole ring,, E 1f to E 1k is a furan ring, an imidazole ring, a thiophene ring, form a benzene ring or a pyridine ring,, E 1l to E 1q is A furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, a benzene ring, or a pyridine ring is formed. M represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table. R 1 * represents a substituent containing a hydrogen atom , a fluorine atom, a methyl group, a mesityl group, a xylyl group, a cyano group, a butylene group, or a 1,3 butadiene group . However, when E 1 * to which R 1 * is bonded is an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 * does not exist. In addition, when E 1 * to which R 1 * is bonded is a nitrogen atom, R 1 * may not exist. Here, * represents any of the characters b, c, g, h, i, j, m, n, and o. ]
Figure 0005272608
[Wherein, R 1 and R 2 each represents a hydrogen atom or a methyl group . R 3 represents a substituent containing a hydrogen atom , a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, an isobutenyl group, a vinyloxy group, a benzene ring, a carbazole ring, or a dibenzofuran ring . A plurality of R 3 present in one molecule may be the same or different . m is 1 . n is an integer of 0-5. * Indicates a binding site with another part of the molecule. ]
陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、下記一般式(6)、または(7)で表される部分構造を含む化合物を少なくとも1つ含有し、かつ該一般式(6)、または(7)で表される部分構造を含む化合物は下記一般式(5)で表される置換基を一分子内に1つ以上有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0005272608
〔式中、 2a は窒素原子を表し、 〜E2k、E2m〜E2oは炭素原子、または窒素原子を表し、E2a〜E2k、E2m〜E2oで構成される骨格は合計で18π電子を有する。 2a 〜E 2e はピラゾール環、またはイミダゾール環を形成し、E 2f 〜E 2k はイミダゾール環、ベンゼン環、またはピリジン環を形成し、E 2m 〜E 2o はベンゼン環、またはピリジン環を形成する。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。R2*は、各々水素原子、フッ素原子、メチル基、メシチル基、または1,3ブタジエン基を含む置換基を表す。また、R2*が結合しているE2*が窒素原子である場合は、R2*は存在しない場合もある。ここで*はb,c,g,h,i,j,m,n,oのいずれかの文字を表す。〕
Figure 0005272608
〔式中、R、Rは各々水素原子、またはメチル基を表す。R は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、イソブテニル基、ビニルオキシ基、カルバゾール環、またはジベンゾフラン環を含む置換基を表す。一分子中に存在する複数個のRは、同一であっても異なっていてもよい。mは、1である。nは、0〜5の整数である。*は分子の他の部分との結合部位を示す。〕
In the organic electroluminescence device containing at least one light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, the light emitting layer contains at least one compound containing a partial structure represented by the following general formula (6) or (7). And a compound containing a partial structure represented by the general formula (6) or (7) has one or more substituents represented by the following general formula (5) in one molecule. An organic electroluminescence element.
Figure 0005272608
Wherein, E 2a represents a nitrogen atom, E 2 b ~E 2k, the E 2m to E 2o represents a carbon atom or a nitrogen atom,, E 2a ~E 2k, skeletal composed of E 2m to E 2o Has a total of 18π electrons. E 2a to E 2e form a pyrazole ring or an imidazole ring, E 2f to E 2k form an imidazole ring, a benzene ring, or a pyridine ring, and E 2m to E 2o form a benzene ring or a pyridine ring. . M represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table. R 2 * each represents a hydrogen atom , a fluorine atom, a methyl group, a mesityl group, or a substituent containing a 1,3 butadiene group. In addition, when E 2 * to which R 2 * is bonded is a nitrogen atom, R 2 * may not exist. Here, * represents any of the characters b, c, g, h, i, j, m, n, and o. ]
Figure 0005272608
[Wherein, R 1 and R 2 each represents a hydrogen atom or a methyl group . R 3 represents a substituent containing a hydrogen atom , a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, an isobutenyl group, a vinyloxy group, a carbazole ring, or a dibenzofuran ring . A plurality of R 3 present in one molecule may be the same or different . m is 1 . n is an integer of 0-5. * Indicates a binding site with another part of the molecule. ]
前記一般式(1)〜(4)、(6)及び(7)で表される部分構造を含む化合物から選ばれる少なくとも1種が、前記一般式(5)で表される置換基を一分子内に2つ以上有することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 At least one selected from the compounds containing the partial structures represented by the general formulas (1) to (4), (6) and (7) is a molecule of the substituent represented by the general formula (5). The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein two or more are contained in the organic electroluminescence device. 前記一般式(5)で表される置換基を、一般式(1)〜(4)、(6)及び(7)で表される部分構造を含む化合物から選ばれる少なくとも1種が、部分構造一つにつき1つ以上有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 As for the substituent represented by the general formula (5), at least one selected from the compounds containing the partial structures represented by the general formulas (1) to (4), (6) and (7) is a partial structure. The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein one or more are provided per one. 前記一般式(5)のmが1であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 M of the said General formula (5) is 1, The organic electroluminescent element of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記一般式(1)〜(4)のE1a〜E1eで構成される環及び(6)及び(7)E2a〜E2eで構成される環が、イミダゾール環またはピラゾール環であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The ring composed of E 1a to E 1e and the ring composed of (6) and (7) E 2a to E 2e in the general formulas (1) to (4) are an imidazole ring or a pyrazole ring. The organic electroluminescence element according to claim 1, wherein the organic electroluminescence element is characterized in that 前記一般式(1)〜(4)、(6)及び(7)で表される部分構造のMが白金またはイリジウムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 7. The partial structure represented by the general formulas (1) to (4), (6) and (7) is platinum or iridium, according to any one of claims 1 to 6. Organic electroluminescence device. 発光層にカルバゾール誘導体を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent device according to claim 1, characterized in that it contains a carbazole derived material in the light emitting layer. 構成層として、前記一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造を含む化合物を少なくとも1種含有する有機層を有し、かつ該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 As a constituent layer, it has an organic layer containing at least one compound containing a partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6) or (7), and the organic layer The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic electroluminescence device is formed using a wet process. 前記一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造を含む化合物における置換基のうち、少なくとも一つは重合性の置換基であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 Of the substituents in the compound containing the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6), or (7), at least one is a polymerizable substituent. The organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 9. 前記一般式(1)〜(4)、(6)または(7)のいずれかで表される部分構造を含む化合物を部分構造とする重合体を少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 It contains at least one polymer having a partial structure of a compound including the partial structure represented by any one of the general formulas (1) to (4), (6), or (7). Item 11. The organic electroluminescence device according to any one of Items 1 to 10. 白色発光することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescence element according to claim 1, which emits white light. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。 A display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。 An illuminating device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1.
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