JP5272415B2 - Metal film forming method - Google Patents
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Description
本発明は、高温で処理することなく、金属コロイドを用いて金属膜を形成するための方法に関するものである。 The present invention is not to be processed at high temperatures, it relates to how to form the metal film using a metal colloid.
導電性を有する金属膜を形成する方法として、本出願人らは、所定の構造を有する金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、15〜450℃の温度で1〜60分間保持することによって得られる比抵抗1×10-3Ω・cm以下の導電膜付き基材を開示している(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、上記特許文献1に示される導電膜付き基材の製造方法では、300℃を越えるような高い温度で熱処理して導電膜を得る場合、膜を形成する基材の材質が制限されるといった問題を有していた。 However, in the method of manufacturing a substrate with a conductive film disclosed in Patent Document 1, when a conductive film is obtained by heat treatment at a high temperature exceeding 300 ° C., the material of the substrate on which the film is formed is limited. Had a problem.
本発明の目的は、従来技術のような空気中で熱処理した場合に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を形成できる、金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜を提供することにある。
本発明の別の目的は、低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる、金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる、金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a metal film forming method and a metal film obtained by the method, which can form a metal film having a significantly reduced electric resistance as compared with the case of heat treatment in air as in the prior art. It is in.
Another object of the present invention is to provide a metal capable of forming a metal film having an electric resistance close to the electric resistance of the metal constituting the metal colloid particles contained in the metal colloid, despite the film formation at a low temperature. A film forming method and a metal film obtained by the method are provided.
請求項1に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、窒素と酸素の双方、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた1種又は2種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、ハイドロキシアルキル基が金属コロイド粒子の最表面を構成し、保護剤は2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、L−(−)−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノ−2−フェニル−1−プロパノール、(R)−(−)−2−アミノ−1−プロパノール、(S)−(+)−2−アミノ−1−プロパノール又は3−アミノ−1−プロパノールのいずれかを保護剤前駆体として形成され、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜200℃の温度で5〜120分間保持することにより、基材表面に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属膜形成方法である。
請求項2に係る発明は、請求項1に係る発明であって、酸性ガス雰囲気が、ギ酸、酢酸、2−エチルヘキサン酸、塩酸及び硫酸からなる群より選ばれた1種又は2種以上の酸を気化した雰囲気であることを特徴とする金属膜形成方法である。
請求項3に係る発明は、請求項1に係る発明であって、酸性ガス雰囲気が、2−エチルヘキサン酸、塩酸及び硫酸からなる群より選ばれた1種又は2種以上の酸を気化した雰囲気であることを特徴とする金属膜形成方法である。
請求項4に係る発明は、請求項1に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Au、Ag、Pt、Cu、Pd、Ni、Zn、Ru、Rh、In及びIrからなる群より選ばれた1種又は2種以上である金属膜形成方法である。
請求項5に係る発明は、請求項1又は請求項4に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Auである金属膜形成方法である。
請求項6に係る発明は、請求項1又は請求項4に係る発明であって、金属コロイド粒子の平均粒子径が、1〜60nmの範囲にある金属膜形成方法である。
請求項7に係る発明は、請求項1又は請求項4に係る発明であって、金属コロイド粒子の形状が、球形、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である金属膜形成方法である。
請求項8に係る発明は、請求項1に係る発明であって、金属コロイドの基材への塗布方法が、塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写のいずれか1種又は2種以上の方法である金属膜形成方法である。
請求項9に係る発明は、請求項1に係る発明であって、金属コロイドの基材への塗布方法が、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた1種又は2種以上の方法である金属膜形成方法である。
請求項10に係る発明は、請求項1に係る発明であって、基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である金属膜形成方法である。
請求項11に係る発明は、請求項1ないし10いずれか1項に係る発明であって、前記金属コロイドが、保護剤前駆体に還元剤を添加し、続いて金属塩を溶解させた溶液を投入して混合溶液を調製し、混合溶液を室温まで冷却した後、この混合溶液を脱塩することにより得られる金属膜形成方法である。
請求項12に係る発明は、請求項11に係る発明であって、金属塩が塩化金酸である金属膜形成方法である。
The invention according to claim 1 comprises a carbon skeleton in which metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated and modified on the particle surface, and the protective agent contains one or both of nitrogen and oxygen in the molecule. And has a structure in which the surface of the metal particles is coordinately modified with one or more selected from the group consisting of nitrogen , both nitrogen and oxygen , an atomic group containing nitrogen, and an atomic group containing oxygen as anchors. The protective agent contains a hydroxyalkyl group in the molecular structure, and the hydroxyalkyl group constitutes the outermost surface of the metal colloidal particles. The protective agent is 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 2 , 2′-iminodiethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, L-(−)-2-methyl-1-propanol, 3-amino-2-phenyl-1-propano Or (R)-(−)-2-amino-1-propanol, (S)-(+)-2-amino-1-propanol or 3-amino-1-propanol as a protective agent precursor A step of applying a metal colloid formed by mixing a metal colloidal particle in a predetermined ratio to a dispersion medium obtained by mixing one or both of an aqueous dispersion medium and a non-aqueous dispersion medium or a mixture thereof on a substrate surface; The step of removing the dispersion medium in the colloidal metal by natural drying, and the step of forming a metal film on the surface of the substrate by holding the substrate in an acidic gas atmosphere at a temperature of room temperature to 200 ° C. for 5 to 120 minutes A metal film forming method characterized by comprising:
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the acidic gas atmosphere is one or more selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, 2-ethylhexanoic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid. A metal film forming method characterized in that the atmosphere is an atmosphere in which an acid is vaporized.
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1, wherein the acidic gas atmosphere vaporizes one or more acids selected from the group consisting of 2-ethylhexanoic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid. It is a metal film formation method characterized by being atmosphere.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 1, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are made of Au, Ag, Pt, Cu, Pd, Ni, Zn, Ru, Rh, In, and Ir. It is a metal film formation method which is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of.
The invention according to claim 5 is the metal film forming method according to claim 1 or claim 4, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au.
The invention according to
The invention according to claim 7 is the metal film forming method according to claim 1 or claim 4, wherein the metal colloidal particles are granular particles having a spherical shape, a polygonal shape or an amoeba shape.
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 1, wherein the method of applying the metal colloid to the substrate is one or more of coating, spraying, printing, discharging, and transferring. This is a metal film forming method.
The invention according to claim 9 is the invention according to claim 1, wherein the method for applying the metal colloid to the substrate is from an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a reverse printing method, a slit coating method, and a spray method. A metal film forming method which is one or more methods selected from the group consisting of:
The invention according to
The invention according to
The invention according to
本発明の金属膜形成方法は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、窒素と酸素の双方、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた1種又は2種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、ハイドロキシアルキル基が金属コロイド粒子の最表面を構成し、保護剤は2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、L−(−)−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノ−2−フェニル−1−プロパノール、(R)−(−)−2−アミノ−1−プロパノール、(S)−(+)−2−アミノ−1−プロパノール又は3−アミノ−1−プロパノールのいずれかを保護剤前駆体として形成され、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布した後、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、基材を酸性ガス雰囲気下で室温〜200℃の温度で5〜120分間保持することにより、従来技術のような空気中で熱処理した場合に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を形成できる。また、200℃以下と低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる。 The metal film forming method of the present invention comprises a carbon skeleton in which metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated on the particle surface, and the protective agent contains one or both of nitrogen and oxygen in the molecule. And a structure in which the surface of the metal particle is coordinately modified with one or more selected from the group consisting of nitrogen , both nitrogen and oxygen , an atomic group containing nitrogen and an atomic group containing oxygen as anchors The protective agent contains a hydroxyalkyl group in the molecular structure, the hydroxyalkyl group constitutes the outermost surface of the metal colloid particles, and the protective agent is 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 2,2′-iminodiethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, L-(−)-2-methyl-1-propanol, 3-amino-2-phenyl-1-pro As a protective agent precursor, one of diol, (R)-(−)-2-amino-1-propanol, (S)-(+)-2-amino-1-propanol, and 3-amino-1-propanol The formed metal colloid particles were mixed and dispersed at a predetermined ratio in either a water-based or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium obtained by mixing both, and then applied to the substrate surface. After removing the dispersion medium in the metal colloid by natural drying, the base material is kept at a temperature of room temperature to 200 ° C. for 5 to 120 minutes in an acidic gas atmosphere, and when heat-treated in air as in the prior art. In comparison, it is possible to form a metal film with significantly reduced electrical resistance. In addition, despite the formation of the film at a low temperature of 200 ° C. or lower, a metal film having an electrical resistance close to that of the metal itself constituting the metal colloid particles contained in the metal colloid can be formed.
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の金属膜形成方法は、金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、基材を酸性ガス雰囲気下で室温〜200℃の温度で5〜120分間保持することにより基材表面に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
The method for forming a metal film of the present invention comprises a step of applying a metal colloid to the surface of a substrate, a step of removing the dispersion medium in the applied metal colloid by natural drying, and a substrate at room temperature to 200 ° C. in an acidic gas atmosphere. And a step of forming a metal film on the surface of the substrate by holding at a temperature of 5 to 120 minutes.
本発明の方法において使用する金属コロイドは、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させることにより形成される。金属コロイドを構成する金属コロイド粒子は、金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成される。また金属粒子表面に配位修飾した保護剤は、分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、窒素と酸素の双方、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた1種又は2種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有する。更に保護剤はハイドロキシアルキル基を分子構造に含む。 The metal colloid used in the method of the present invention is formed by mixing and dispersing metal colloid particles in an aqueous or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium obtained by mixing both in a predetermined ratio. The metal colloid particles constituting the metal colloid are composed of metal particles and a protective agent coordinated on the surface of the particles. The protective agent coordinated on the surface of the metal particles has a carbon skeleton containing either one or both of nitrogen and oxygen in the molecule, and nitrogen, both nitrogen and oxygen , an atomic group containing nitrogen and oxygen. It has the structure which coordinate-modified on the metal particle surface by using 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of an atomic group as an anchor. Furthermore, the protective agent contains a hydroxyalkyl group in the molecular structure.
このように、金属膜を形成する金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、窒素と酸素の双方、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた1種又は2種以上をアンカーとして金属粒子表面に強固に配位修飾した構造を有しているので、この金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドは極めて高い安定性が得られる。この結果、高濃度の金属コロイドとすることができ、粘度変化も少ない。また保護剤の分子構造中に含まれるハイドロキシアルキル基は反応性が高いため、あらゆる基材に対して化学結合をする。具体的には、図1に示すように、保護剤の一端がXで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子(図1ではAu粒子)表面に結合することによって、金属粒子表面に対しては保護剤が強固に結合されるため、金属コロイド自体の安定性が得られる。また保護剤の他端に位置するRで表される保護剤末端部位がコロイド最表面となり、この保護剤末端部位を反応性の高いハイドロキシアルキル基としたため、基材との密着性に優れる。 Thus, the protective agent constituting the metal colloid particles in the metal colloid that forms the metal film has a carbon skeleton containing either one or both of nitrogen and oxygen in the molecule, and nitrogen, nitrogen, and oxygen . Both of these metal colloids have a structure in which the surface of the metal particle is strongly coordinated and modified with one or more selected from the group consisting of an atomic group containing nitrogen and an atomic group containing oxygen as anchors. A metal colloid in which particles are dispersed in a dispersion medium can provide extremely high stability. As a result, a high concentration of metal colloid can be obtained, and the viscosity change is small. Moreover, since the hydroxyalkyl group contained in the molecular structure of the protective agent is highly reactive, it chemically bonds to any substrate. Specifically, as shown in FIG. 1, the surface of the metal particle is bonded to the surface of the metal particle (Au particle in FIG. 1) using the protective agent coordination modification site represented by X as an anchor, as an anchor. Since the protective agent is firmly bonded to the metal, the stability of the metal colloid itself can be obtained. Moreover, since the protective agent terminal site | part represented by R located in the other end of a protective agent becomes a colloid outermost surface, and this protective agent terminal site | part was made into the highly reactive hydroxyalkyl group, it is excellent in adhesiveness with a base material.
保護剤がXで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子表面に結合していることは、例えば、核磁気共鳴分析(Nuclear Magnetic Resonance;NMR)、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)、示差熱同時分析(Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis;TG−DTA)、フーリエ変換赤外分光光度計(Fourier Tranceform Infrared Spectroscopy;FT−IR)、電子分光分析装置(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)、飛行時間型二次イオン質量分析(Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry;TOF−SIMS)、X線小角散乱分析(Small Angle X-ray Scattering;SAXS)、可視紫外分光(visible,ultraviolet Spectroscopy)、、ラマン分光(Surface Enhanced Raman Scattering;SERS)、X線吸収分光(X-ray Abs orption Fine Structure;XAFS)等の分析手段などによって確認することができる。上記分析手段により、保護剤がどのような元素又はどのような原子団によってアンカーされているかも確認することができる。 The fact that the protective agent is bound to the surface of the metal particle with the protective agent coordination modification site represented by X as an anchor is, for example, nuclear magnetic resonance analysis (NMR), gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography). GPC), Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (TG-DTA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Electron Spectrometer (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XPS), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), Small Angle X-ray Scattering (SAXS), Visible Ultraviolet Spectroscopy Analytical methods such as Raman enhanced spectroscopy (SERS) and X-ray absorption fine structure (XAFS) It can be confirmed by such. By the above analysis means, it is possible to confirm what element or what atomic group the protective agent is anchored to.
また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、このような金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布して得られる金属膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられるため、反応しない保護剤からなる金属コロイド、もしくは反応性の低い保護剤からなる金属コロイドを用いて作製した金属コロイド含有塗膜形成物に比べると比較的膜強度が高い。 In addition, the metal particles spontaneously self-assemble to perform close-packing and undergo a condensation reaction with reactive functional groups. Therefore, since the metal film obtained by applying a metal colloid using such metal colloid particles to the substrate surface has high strength and is considered to be an organic-inorganic hybrid bulk between the particles, a protective agent that does not react. Compared to a metal colloid containing a metal colloid comprising a metal colloid comprising a metal colloid comprising a protective agent having a low reactivity or a metal colloid comprising a protective agent having a low reactivity, the film strength is relatively high.
本発明の形成方法では、上記性質を有する金属コロイドを基材表面に塗布し、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜200℃の温度で5〜120分間保持することにより、従来技術のような空気中で熱処理した場合に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜ができる。現時点ではその技術的理由は解明されていないが、酸性ガス雰囲気下では、有機物である金属粒子表面に配位した保護剤が金属表面から脱離しやすくなり、金属粒子同士が焼結しやすくなるためと推察される。また、200℃以下と低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる。本発明において酸性ガス雰囲気を作り出すために使用する酸としては、有機酸としてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸及び2−エチルヘキサン酸、また無機酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及び過酸化水素が挙げられる。このうち、ギ酸、酢酸、2−エチルヘキサン酸、塩酸及び硫酸を使用することが好ましい。また、酸を用いて酸性ガス雰囲気を作り出す場合には、酸性ガス濃度が高い方が好ましく、更に飽和蒸気圧に達するまでその酸が気化されていることが好ましい。 In the forming method of the present invention, the metal colloid having the above properties is applied to the surface of the substrate, the dispersion medium in the applied metal colloid is removed by natural drying, and then the substrate is heated at room temperature to 200 ° C. in an acidic gas atmosphere. By holding at the temperature for 5 to 120 minutes, a metal film having a significantly reduced electrical resistance can be obtained as compared with the case where heat treatment is performed in air as in the prior art. At this time, the technical reason has not been elucidated, but in an acidic gas atmosphere, the protective agent coordinated on the surface of the metal particles, which are organic substances, tends to be detached from the metal surface, and the metal particles can easily sinter. It is guessed. In addition, despite the formation of the film at a low temperature of 200 ° C. or lower, a metal film having an electrical resistance close to that of the metal itself constituting the metal colloid particles contained in the metal colloid can be formed. Acids used to create an acidic gas atmosphere in the present invention include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and 2-ethylhexanoic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. , Nitric acid, phosphoric acid and hydrogen peroxide. Of these, formic acid, acetic acid, 2-ethylhexanoic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid are preferably used. Further, when an acid gas atmosphere is created using an acid, it is preferable that the acid gas concentration is high, and it is preferable that the acid is vaporized until a saturated vapor pressure is reached.
本発明において使用する金属コロイドにおいて、金属コロイド粒子を構成する保護剤に含まれる窒素としては、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも1種を由来とすることが好適である。また、金属コロイド粒子を構成する保護剤に含まれる酸素は、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも1種を由来とすることが好適である。 In the metal colloid used in the present invention, the nitrogen contained in the protective agent constituting the metal colloid particles is preferably derived from at least one selected from the group consisting of an amino group, an amide group and an imide group. is there. Moreover, it is preferable that the oxygen contained in the protective agent constituting the metal colloidal particle is derived from at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, and an amide group.
金属コロイド粒子を構成する金属粒子の金属種としては、例えば、Au、Ag、Pt、Cu、Pd、Ni、Zn、Ru、Rh、In及びIrからなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。このうち、Auが特に好ましい。これらの金属粒子を生成させる金属化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウム、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化白金酸、テトラクロロヘキサアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸銅、塩化亜鉛、塩化インジウムなどの金属塩を用いることができる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、2級アミン、3級アミン、次亜リン酸塩、グリセリン、アルコール、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒド水溶液、酒石酸塩、ブドウ糖、N−N−ジエチルグリシンナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫酸第1鉄などを用いることができる。 Examples of the metal species of the metal particles constituting the metal colloid particles include one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Cu, Pd, Ni, Zn, Ru, Rh, In, and Ir. Is mentioned. Of these, Au is particularly preferable. Metal compounds that produce these metal particles include chloroauric acid, potassium gold cyanide, silver chloride, silver nitrate, silver sulfate, silver cyanide, chloroplatinic acid, tetrachlorohexaamine platinum, palladium nitrate, palladium chloride, chloride. Metal salts such as iridium acid, iridium chloride, ruthenium chloride, ruthenium nitrate, rhodium chloride, rhodium nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, copper acetate, zinc chloride, and indium chloride can be used. Reducing agents include sodium borohydride, trimethylamine borane, dimethylamine borane, tertiary butylamine borane, secondary amine, tertiary amine, hypophosphite, glycerin, alcohol, hydrogen peroxide, hydrazine, hydrazine sulfate, formaldehyde An aqueous solution, tartrate, glucose, NN-diethylglycine sodium, sodium sulfite, sulfite gas, ferrous sulfate, or the like can be used.
金属コロイド粒子を構成する金属粒子の平均粒子径は1〜60nmの範囲内が好適である。また、金属コロイド粒子の形状は球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である。特に、本発明で使用する金属コロイド粒子は、粒子径が例えば0.1〜60nmであるものは安定性に優れる。粒子径が60nmより大きいと自重によって自然沈降する現象が見られる。また粒子径が0.1nm未満では粒子の比表面積が大きくなりすぎ、有機物である保護剤の割合が増え導電性が著しく悪くなる。 The average particle diameter of the metal particles constituting the metal colloid particles is preferably in the range of 1 to 60 nm. The colloidal metal particles are granular particles having a spherical shape, a polygonal shape, or an amoeba shape. In particular, the colloidal metal particles used in the present invention are excellent in stability when the particle diameter is, for example, 0.1 to 60 nm. When the particle diameter is larger than 60 nm, a phenomenon of spontaneous precipitation due to its own weight is observed. On the other hand, if the particle diameter is less than 0.1 nm, the specific surface area of the particles becomes too large, the proportion of the protective agent which is an organic substance increases, and the conductivity is significantly deteriorated.
本発明において使用する金属コロイドは前述したように高い安定性を有するため高濃度とすることができる。従来の方法によって得られる金属コロイド濃度は概ね1重量%以下であるが、本発明において使用する金属コロイドは濃度10重量%以上の高濃度にすることができる。しかも、このような高濃度の金属コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、前述したように粘度変化が小さい。例えば、金属粒子がAuを含む金属コロイドの場合、Au濃度は0.1〜95重量%の範囲内で安定であり、分散媒には有機溶剤でも水でも扱うことができる。金属コロイド中のAu濃度は、10〜60重量%の範囲内がより好ましい。 Since the metal colloid used in the present invention has high stability as described above, the concentration can be increased. The metal colloid concentration obtained by the conventional method is generally 1% by weight or less, but the metal colloid used in the present invention can be made to a high concentration of 10% by weight or more. Moreover, even in such a high concentration of metal colloid, the colloid liquid is stable and the viscosity change is small as described above. For example, when the metal particle is a metal colloid containing Au, the Au concentration is stable within a range of 0.1 to 95% by weight, and the dispersion medium can be handled with either an organic solvent or water. The Au concentration in the metal colloid is more preferably in the range of 10 to 60% by weight.
金属コロイド粒子の製造方法は特に限定されず、金属コロイド粒子に対する上記結合構造が得られる製造方法であれば良いが、具体的な製法の一例としては、非水系において、アミノアルコールと金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、窒素をアンカーとして上記アミノアルコールからなる保護剤が金属粒子表面に結合した金属コロイド粒子を得ることができる。 The method for producing the metal colloidal particles is not particularly limited as long as it is a production method capable of obtaining the above-mentioned bonded structure to the metal colloidal particles. As a specific example of the production method, aminoalcohol and a metal compound are used in a non-aqueous system. By mixing and reducing the metal compound in the presence of a reducing agent, metal colloidal particles in which the protective agent composed of the amino alcohol is bonded to the surface of the metal particles using nitrogen as an anchor can be obtained.
本発明の金属膜の形成方法では、先ず、金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写からなる群より選ばれた1種又は2種以上の方法により塗布する。塗布する方法としては、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた1種又は2種以上の方法が挙げられる。使用される基材としては、ガラスやプラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙、皮革などの材料が挙げられる。次いで、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する。自然乾燥により金属コロイドに含まれる分散媒を取り除くことによって、低抵抗の金属膜を形成しやすくする。 In the method for forming a metal film of the present invention, first, a metal colloid is applied to a substrate by one or more methods selected from the group consisting of coating, spraying, printing, ejection and transfer. Examples of the application method include one or more methods selected from the group consisting of an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a reverse printing method, a slit coating method, and a spray method. Examples of the substrate to be used include materials such as glass, plastic, metal, wood, ceramic including tile, cement, concrete, stone, fiber, paper, and leather. Next, the dispersion medium in the applied metal colloid is removed by natural drying. By removing the dispersion medium contained in the metal colloid by natural drying, a low-resistance metal film is easily formed.
次に、金属コロイドを塗布した基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜200℃の温度で5〜120分間保持することにより、金属膜を形成する。図2に示した装置は、本発明における条件下で膜形成するために用いられる装置の一例である。具体的に、図2に示した装置を用いて本発明における条件の下、膜形成する工程を説明する。図2に示すように、伝熱性及び耐酸性が高いガラス製の容器10は、容器本体15と、この容器を密閉する蓋14を有する。この容器本体15内の底部には、酸13を入れておくための伝熱性及び耐酸性が高いガラス製のシャーレ12を収容する。先ず、容器10内の底部に金属コロイドを塗布した基材11を置き、シャーレ12内に酸性ガス雰囲気を作るために使用する酸13を入れ、蓋14で容器10内を密閉する。次にヒーター16の熱により酸13を気化させ、この気化させた酸17により、容器10内に酸性ガス雰囲気を作り出す。このとき、容器10内の気体の濃度は、例えば、ギ酸ガスが飽和蒸気圧に達するまで気化させておくことが好ましい。このように容器10内に作り出された酸性ガス雰囲気下、室温〜200℃の温度で、金属コロイドが塗布されている基材11を5〜120分間保持することにより、基材11の表面に金属膜を形成する。温度を200℃以下としたのは、200℃を越えても、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものに近い電気抵抗を有する金属膜を形成することはできるが、耐熱温度が200℃に満たない基材への塗膜ができないからである。また保持時間を5〜120分間としたのは、5分未満では、溶解或いは保護剤の分解或いは脱離が不十分であるか、焼結が不十分であるために所望の導電性が発現しない場合があるからである。また保持時間が120分を越えても、得られる金属の電気抵抗値はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくない。このうち、酸性ガス雰囲気下、50〜200℃の温度で10〜120分間保持することが好ましい。
Next, a metal film is formed by holding the substrate coated with the metal colloid in an acidic gas atmosphere at a temperature of room temperature to 200 ° C. for 5 to 120 minutes. The apparatus shown in FIG. 2 is an example of an apparatus used for forming a film under the conditions in the present invention. Specifically, the process of forming a film under the conditions of the present invention using the apparatus shown in FIG. 2 will be described. As shown in FIG. 2, a
本発明に係る形成方法により得られた本発明の金属膜は、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する。具体的には1×10-3Ω・cm以下の低抵抗の金属膜となる。本発明の金属膜は、配線材として使用することができる。 The metal film of the present invention obtained by the forming method according to the present invention has an electrical resistance close to that of the metal itself constituting the metal colloid particles contained in the metal colloid. Specifically, it becomes a metal film having a low resistance of 1 × 10 −3 Ω · cm or less. The metal film of the present invention can be used as a wiring material.
また本発明の金属膜は、太陽電池の電極やモジュールのリード線に好適に用いることができる。本発明の金属膜を用いて形成される太陽電池は、簡便な低温雰囲気処理によって、金属そのものに近い電気抵抗値を有する金属膜により形成させるため、従来の塗布型の金属ペーストからなる金属膜では達成し得なかった低抵抗化膜を有するという点で優れている。 Moreover, the metal film of this invention can be used suitably for the lead wire of the electrode of a solar cell, or a module. The solar cell formed using the metal film of the present invention is formed by a metal film having an electrical resistance value close to that of the metal itself by a simple low-temperature atmosphere treatment. It is excellent in that it has a low resistance film that could not be achieved.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<合成1>
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体として2−アミノエタノールを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、2−アミノエタノール5.00gにジメチルアミンボランを適量添加した。また、金属濃度が4.0重量%になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。この混合溶液の調製は60℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒とした金属コロイドを得た。この金属コロイドに水に適宜添加して濃度を調製し、金属コロイド粒子を水に分散させた濃度50重量%金属コロイドを得た。
得られた金属コロイドをTOF−SIMS分析したところ、AuとCNからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、NMR(C,H)により分析した結果を併せることにより、金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤分子は、窒素にてAu粒子表面に配位修飾していることが判った。
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Synthesis 1>
Chloroauric acid was prepared as a metal salt, 2-aminoethanol as a protective agent precursor, and dimethylamine borane as a reducing agent. First, an appropriate amount of dimethylamine borane was added to 5.00 g of 2-aminoethanol. Further, a methanol solution in which chloroauric acid was dissolved was gradually added so that the metal concentration was 4.0% by weight to prepare a mixed solution. This mixed solution was kept at 60 ° C., and the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer, and a reduction reaction was carried out until metal colloid particles were formed and turned red. Next, the mixed solution after the reduction reaction was cooled to room temperature, and after cooling, the mixed solution was desalted by an ultrafiltration method to obtain a metal colloid using water as a dispersion medium. The concentration was adjusted by appropriately adding water to the metal colloid to obtain a metal colloid having a concentration of 50% by weight in which the metal colloid particles were dispersed in water.
When the obtained metal colloid was analyzed by TOF-SIMS, cluster ions composed of Au and CN were detected predominantly. Furthermore, by combining the results of analysis by NMR (C, H), it was found that the protective agent molecules constituting the metal colloid particles in the metal colloid are coordinate-modified on the Au particle surface with nitrogen.
<合成2〜23>
金属塩、保護剤前駆体、還元剤及び分散媒の種類を次の表1及び表2に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、合成1と同様の方法により各種金属コロイドを得た。なお、表1及び表2中の保護剤前駆体の種類欄において、記号(A)〜(J)で示される化合物を表3に示す。
また,合成2〜23でそれぞれ得られた金属コロイド粒子の保護分子構造についてもN
MR、TOF−SIMS、FT−IR、SAXS、可視紫外分光、SERS、XAFS等
の各種分析手法を組み合わせて解析することにより確認した。
<Synthesis 2-23>
Various metal colloids were obtained by the same method as in Synthesis 1 except that the types of metal salt, protective agent precursor, reducing agent and dispersion medium were changed to the compounds shown in Tables 1 and 2 below. In addition, in the type column of the protective agent precursor in Table 1 and Table 2, compounds shown by symbols (A) to (J) are shown in Table 3.
Further, the protective molecular structure of the metal colloidal particles obtained in Synthesis 2 to 23 is also N.
It confirmed by analyzing combining various analysis methods, such as MR, TOF-SIMS, FT-IR, SAXS, visible ultraviolet spectroscopy, SERS, and XAFS.
基材として、20mm×20mm×1mm厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成9で得られた50重量%濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を1000rpmの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら1分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図2に示すように、容器本体15内の底部にガラス基板を置き、シャーレ12内に酸13を入れてから蓋14で容器10内を密閉し、ヒーター16の熱で酸13を気化させて容器10内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表4に示すように、温度をそれぞれ別の条件とし、酸の種類及び保持時間については同じ条件で、ガラス基板の表面に金属膜を形成した。
A glass substrate having a thickness of 20 mm × 20 mm × 1 mm was prepared as a base material, and a 50 wt% metal colloid obtained in Synthesis 9 was coated on the surface of the glass substrate by a spin coating method. The spin coating was performed by rotating the glass substrate at a rotation speed of 1000 rpm and continuing to rotate for 1 minute while dropping the metal colloid on the substrate. Next, the glass substrate coated with the metal colloid was naturally dried at room temperature to remove the dispersion medium in the metal colloid. Next, as shown in FIG. 2, a glass substrate is placed at the bottom of the container body 15, the
<実施例5,6>
基材として、20mm×20mm×1mm厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成9で得られた50重量%濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を1000rpmの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら1分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図2に示すように、容器本体15内の底部にガラス基板を置き、シャーレ12内に酸13を入れてから蓋14で容器10内を密閉し、ヒーター16の熱で酸13を気化させて容器10内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表4に示すように、保持時間を実施例1〜4と異なる条件とし、酸の種類及び温度については実施例3と同じ条件で、ガラス基板の表面に金属膜を形成した。
<Examples 5 and 6>
A glass substrate having a thickness of 20 mm × 20 mm × 1 mm was prepared as a base material, and a 50 wt% metal colloid obtained in Synthesis 9 was coated on the surface of the glass substrate by a spin coating method. The spin coating was performed by rotating the glass substrate at a rotation speed of 1000 rpm and continuing to rotate for 1 minute while dropping the metal colloid on the substrate. Next, the glass substrate coated with the metal colloid was naturally dried at room temperature to remove the dispersion medium in the metal colloid. Next, as shown in FIG. 2, a glass substrate is placed at the bottom of the container body 15, the
<実施例7〜10>
基材として、20mm×20mm×1mm厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成9で得られた50重量%濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を1000rpmの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら1分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図2に示すように、容器本体15内の底部にガラス基板を置き、シャーレ12内に酸13を入れてから蓋14で容器10内を密閉し、ヒーター16の熱で酸13を気化させて容器10内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表4に示すように、温度をそれぞれ変えて、酸の種類及び保持時間は同じ条件で、ガラス基板の表面に金属膜を形成した。酸については、実施例1〜4とは別の酸を使用した。
<Examples 7 to 10>
A glass substrate having a thickness of 20 mm × 20 mm × 1 mm was prepared as a base material, and a 50 wt% metal colloid obtained in Synthesis 9 was coated on the surface of the glass substrate by a spin coating method. The spin coating was performed by rotating the glass substrate at a rotation speed of 1000 rpm and continuing to rotate for 1 minute while dropping the metal colloid on the substrate. Next, the glass substrate coated with the metal colloid was naturally dried at room temperature to remove the dispersion medium in the metal colloid. Next, as shown in FIG. 2, a glass substrate is placed at the bottom of the container body 15, the
<実施例11〜13>
基材として、20mm×20mm×1mm厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成9で得られた50重量%濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を1000rpmの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら1分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図2に示すように、容器本体15内の底部にガラス基板を置き、シャーレ12内に酸13を入れてから蓋14で容器10内を密閉し、ヒーター16の熱で酸13を気化させて容器10内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表4に示すように、酸の種類についてはそれぞれ別の酸を使用し、温度及び保持時間は実施例3と同じ条件で、ガラス基板の表面に金属膜を形成した。
<Examples 11 to 13>
A glass substrate having a thickness of 20 mm × 20 mm × 1 mm was prepared as a base material, and a 50 wt% metal colloid obtained in Synthesis 9 was coated on the surface of the glass substrate by a spin coating method. The spin coating was performed by rotating the glass substrate at a rotation speed of 1000 rpm and continuing to rotate for 1 minute while dropping the metal colloid on the substrate. Next, the glass substrate coated with the metal colloid was naturally dried at room temperature to remove the dispersion medium in the metal colloid. Next, as shown in FIG. 2, a glass substrate is placed at the bottom of the container body 15, the
<比較例1〜5>
基材として、20mm×20mm×1mm厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成9で得られた50重量%濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を1000rpmの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら1分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、以下の表4に示すように、温度をそれぞれ別の条件とし、保持時間は同じ条件で、ガラス基板表面に金属膜を形成した。
<Comparative Examples 1-5>
A glass substrate having a thickness of 20 mm × 20 mm × 1 mm was prepared as a base material, and a 50 wt% metal colloid obtained in Synthesis 9 was coated on the surface of the glass substrate by a spin coating method. The spin coating was performed by rotating the glass substrate at a rotation speed of 1000 rpm and continuing to rotate for 1 minute while dropping the metal colloid on the substrate. Next, the glass substrate coated with the metal colloid was naturally dried at room temperature to remove the dispersion medium in the metal colloid. Next, as shown in Table 4 below, a metal film was formed on the surface of the glass substrate under different conditions of temperature and the same holding time.
<比較例6>
基材として、20mm×20mm×1mm厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成9で得られた50重量%濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を1000rpmの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら1分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、比較例6〜8では、図2に示すように、容器本体15内の底部にガラス基板を置き、シャーレ12内に酸13を入れてから蓋14で容器10内を密閉し、ヒーター16の熱で酸13を気化させて容器10内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表4に示すように、温度を200℃を越える比較例5と同じ温度とし、酸の種類及び保持時間については実施例1〜4と同じ条件で処、ガラス基板表面に金属膜を形成した。
<Comparative Example 6>
A glass substrate having a thickness of 20 mm × 20 mm × 1 mm was prepared as a base material, and a 50 wt% metal colloid obtained in Synthesis 9 was coated on the surface of the glass substrate by a spin coating method. The spin coating was performed by rotating the glass substrate at a rotation speed of 1000 rpm and continuing to rotate for 1 minute while dropping the metal colloid on the substrate. Next, the glass substrate coated with the metal colloid was naturally dried at room temperature to remove the dispersion medium in the metal colloid. Next, in Comparative Examples 6 to 8, as shown in FIG. 2, a glass substrate is placed on the bottom of the container body 15, the
<比較例7,8>
基材として、20mm×20mm×1mm厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成9で得られた50重量%濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を1000rpmの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら1分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図2に示すように、容器本体15内の底部にガラス基板を置き、シャーレ12内に酸13を入れてから蓋14で容器10内を密閉し、ヒーター16の熱で酸13を気化させて容器10内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表4に示すように、保持時間を比較例7では5分未満、比較例8では120分を越える条件とし、酸の種類及び温度については実施例3と同じ条件で、ガラス基板表面に金属膜を形成した。
<Comparative Examples 7 and 8>
A glass substrate having a thickness of 20 mm × 20 mm × 1 mm was prepared as a base material, and a 50 wt% metal colloid obtained in Synthesis 9 was coated on the surface of the glass substrate by a spin coating method. The spin coating was performed by rotating the glass substrate at a rotation speed of 1000 rpm and continuing to rotate for 1 minute while dropping the metal colloid on the substrate. Next, the glass substrate coated with the metal colloid was naturally dried at room temperature to remove the dispersion medium in the metal colloid. Next, as shown in FIG. 2, a glass substrate is placed at the bottom of the container body 15, the
<比較試験>
実施例1〜13及び比較例1〜8で得られた金属膜の電気抵抗値を測定した。その結果を表4にそれぞれ示す。また、実施例1〜13及び比較例1〜8で得られた金属膜における電気抵抗と温度及び酸の種類との関係を図2に示す。
<Comparison test>
The electrical resistance values of the metal films obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8 were measured. The results are shown in Table 4, respectively. Moreover, the relationship between the electrical resistance in the metal film obtained in Examples 1-13 and Comparative Examples 1-8, temperature, and the kind of acid is shown in FIG.
Claims (12)
前記保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、前記ハイドロキシアルキル基が前記金属コロイド粒子の最表面を構成し、
前記保護剤は2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、L−(−)−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノ−2−フェニル−1−プロパノール、(R)−(−)−2−アミノ−1−プロパノール、(S)−(+)−2−アミノ−1−プロパノール又は3−アミノ−1−プロパノールのいずれかを保護剤前駆体として形成され、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、 前記塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、
前記基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜200℃の温度で5〜120分間保持することにより、前記基材表面に金属膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする金属膜形成方法。 Metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated on the particle surface, and the protective agent has a carbon skeleton containing either one or both of nitrogen and oxygen in the molecule, and the nitrogen , both nitrogen and oxygen, have one or more coordinated modified metal particle surface as an anchor structure selected from the group consisting of atomic groups containing atomic group and the oxygen containing nitrogen,
The protective agent contains a hydroxyalkyl group in the molecular structure, and the hydroxyalkyl group constitutes the outermost surface of the metal colloid particles,
The protective agent is 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 2,2′-iminodiethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, L-(−)-2- Methyl-1-propanol, 3-amino-2-phenyl-1-propanol, (R)-(−)-2-amino-1-propanol, (S)-(+)-2-amino-1-propanol or Formed with any of 3-amino-1-propanol as a protective agent precursor,
A step of applying a metal colloid in which the metal colloid particles are mixed and dispersed at a predetermined ratio to a dispersion medium in which either one of the aqueous dispersion medium and the non-aqueous dispersion medium or both are mixed; Removing the dispersion medium in the metal colloid by natural drying;
Forming a metal film on the surface of the base material by holding the base material in an acidic gas atmosphere at a temperature of room temperature to 200 ° C. for 5 to 120 minutes.
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