JP4117679B2 - Metal colloids with good stability and their applications - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコロイド液が長期間安定であり、薄膜化に適する金属コロイドとその用途に関する。更に本発明は様々な基材上に容易に金属鏡面光沢領域を形成できる金属コロイドとその用途に関する。本発明の金属コロイドからなる薄膜はプラズマディスプレイパネルのカラーフィルターや自動車用着色ランプなど様々な用途に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
金属コロイドはその粒子径や金属種に応じた特有の発色を有するので、これを光学フィルターとして利用した光学分析用測定チップが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この測定チップに用いられている金属コロイドは、予め金属コロイドを製造し、このコロイド分散液にシランカップリング剤を混合してコロイド表面にアミノ基を官能基として導入したものである。ところが、このように、予め金属コロイドを形成し、その後に表面保護剤をコロイド表面に導入する場合、既に金属コロイド表面に存在している付着物によって保護剤の導入が不十分になる場合がある。また、金属コロイド等を水系で合成しているので表面保護剤が加水分解等の影響を受け、コロイドの安定性が低下する。さらに、この金属コロイドに導入されるアミノ基はタンパク質や酵素などに対する官能基として用いられており、従って、アミノ基は外側に位置し、保護剤のシロキサン結合側がコロイド表面に位置している。このため、コロイド粒子の表面性状によっては保護剤とコロイド粒子表面との密着性が不十分になり、金属コロイド膜が不安定である。
【０００３】
この他に、導電性インクや導電性被膜の材料として用いられる金属コロイドとして、有機成分を含む高導電性の金属コロイド水溶液が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この金属コロイドも水系反応によって生成されるものであり、また、金属コロイドを形成した後に有機成分を混合したものであり、上記と同様の問題がある。
【０００４】
また、金属コロイドを塗料組成物やガラスの着色剤として利用することも従来から知られている。例えば、高分子量顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して金属コロイドを製造することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法もその主な具体例は水系反応によって金属コロイドを生成させるものであり、上記と同様の問題がある。さらに、共存する高分子保護コロイドは顔料分散剤であり、シランカップリング剤からなる保護剤をコロイド粒子表面に結合させるものではない。
【０００５】
さらに、塩化金酸と保護高分子とを混合して金コロイドを生成させる方法において、金属粒子表面とは逆側の末端ないし側鎖部にアミノ基を有する保護高分子を用いる製造方法が知られているが（例えば、特許文献４参照。）、この方法は一般に用いられる水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用せずに金コロイドを生成させることを意図しており、保護高分子の還元作用を利用している。しかし、この場合には保護剤が高分子であるため有機鎖が多く、耐熱性が不十分である。
【０００６】
また、従来より金粉と称して販売及び使用されてきた金インキは、偏平状黄金分粉末（銅−亜鉛合金粉）の表面に炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸で処理され、平版印刷に使用されてきた。しかし、平版印刷用インキは高粘度であるため、グラビア印刷に用いる低粘度には適していない問題があった。そこで平版印刷においてもグラビア印刷のような鏡面光沢感が得られ、表面が平滑ではない紙においても、平滑な紙と同様の効果が発揮できる方策として、平均粒径１０μｍ以下の片状黄銅金属粉１００重量部に対し、０．１〜２重量部の炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸と、０．１〜２重量部の炭素数１４〜２２の脂肪酸アミドが混合、被覆された金インキ用金粉が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この特許文献５では、機械粉砕法等で製造した平均粒径１０μｍ以下の金粉に飽和脂肪酸と脂肪酸アミドを上記所定量混合した金インキを印刷用インキとして使用すると、金属間の強い優れた鏡面光沢膜が得られる。
【０００７】
また、アミノ基含有アルコキシシランを使用し、熱処理によってシリカ膜を有する金属コロイドを製造する方法も知られている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００８】
しかし、この方法で用いるアミノ基含有シランは原料の塩化金酸からのコロイド生成を促進させるために用いられており、保護剤として用いているわけではない。また、この方法は熱処理によってコロイド化させるために、温度によって生成するコロイドの性状が異なり、安定した透過吸収性能を得ることができず、しかも、アルコキシド中に原料から混入する酸等によってゾルゲル液の加水分解が早まり液の寿命が短くなる傾向があり、さらに液が不安定である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−１６０７３７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−３２５８３１号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平１１−８０６４７号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２０００−１６０２１０号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開２００１−１９８７２号公報
【００１４】
【非特許文献１】
Extended Abstracts of 66th Fall Meeting of the Chemical Society of Japan、322頁
【００１５】
【非特許文献２】
Proc SPIE Sol-gel Optics III、vol2288、130頁-139頁
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
更に、ナノサイズの金粒子を分子量の小さい保護剤により保護した金コロイドは、室温乾燥において黄金色の金属光沢が発現することが知られている。この場合の保護剤としては、炭素数１〜８のクエン酸、アジピン酸、リンゴ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪酸、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、セカンダリーブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン等のアミン等が挙げられる。しかし、上記保護剤を用いた金コロイドの場合、コロイド液に含有するメタル濃度は５wt％程度が上限であり、それ以上の濃度では凝集化やゲル化が起こり、安定性が極めて悪いため高濃度化ができない問題があった。例えば、金属に金を用いた金属コロイドを塗布及び自然乾燥して黄金光沢を出すには、紙のような繊維性の基材に対しては少なくとも金メタル含有濃度が２０wt％以上必要である。低分子量の保護剤で保護した金属コロイドを安定性を無視して高濃度化した場合、塗布面に金属光沢は発現するものの、金の黄金光沢にはほど遠く、しかも密着性が極めて悪いため触れると簡単に剥がれてしまう問題がある。
【００１７】
この問題を改善するために、金属コロイドに高分子バインダ等を添加した場合は、ナノサイズの金属粒子が表面プラズマ共鳴によるプラズモン発色（ＳＰＲ：Surface Plasma）を生じ、赤から赤紫色に着色されてしまうため、黄金光沢は発現しない。
【００１８】
本発明の目的は、従来の金属コロイドないしその製造方法における上記問題を解決したものであり、コロイド液が長期間安定であり、薄膜化に適する金属コロイドとその用途を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、様々な基材上に容易に金属鏡面光沢領域を形成できる金属コロイドとその用途を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、水又は有機溶媒からなる分散媒に分散して金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良である。その特徴ある構成は、金属コロイド粒子は、非水系において、金属化合物と保護前駆体であるγ - アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルトリメトキシシラン又はＮ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルトリエトキシシランとキレート剤であるアセチルアセトンとを混合し、混合物中の金属化合物を還元剤の存在下で還元し、脱塩することによって、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾され、保護剤にはアルコキシシリル基又はシラノール基のいずれか一方又はその双方の官能基が分子構造に含まれるところにある。
【００２１】
請求項２に係る発明は、水又は有機溶媒からなる分散媒に分散して金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良である。その特徴ある構成は、金属コロイド粒子は、非水系において、金属化合物と保護前駆体である 2- アミノエタノール、 2,2'- イミジノジエタノール、 2,2',2''- ジメチルアミノエタノール、 2- ジメチルアミノエタノール又は 2- アミノ -1- ブタノールとを混合し、混合物中の金属化合物を還元剤の存在下で還元し、脱塩することによって、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾され、保護剤にはハイドロキシアルキル基が分子構造に含まれるところにある。
【００２２】
保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に対して強固に結合しているため、高い安定性が得られる。また保護剤の分子構造中に含まれる請求項１のアルコキシシリル基又はシラノール基、請求項２のハイドロキシアルキル基は反応性が高く、あらゆる基材に対して化学結合をする。また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、請求項１及び２に係る金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布して得られる塗布膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられる。
【００２３】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護前駆体として、 2- アミノエタノール、 2,2'- イミジノジエタノール、 2,2',2''- ジメチルアミノエタノール、 2- ジメチルアミノエタノール又は 2- アミノ -1- ブタノールを併せて用いることによって、保護剤の分子中にハイドロキシアルキル基が更に含まれる金属コロイド粒子である。
【００２４】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、保護剤の分子中にアルキルシリル基を更に含む金属コロイド粒子である。
【００２５】
請求項５に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、窒素を含む原子団がアミノ基、アミド原子団及びイミド原子団からなる群より選ばれた少なくとも１種である金属コロイド粒子である。
【００２６】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、コロイド粒子径が１００ｎｍ以下であり、その形状が球状あるいは多角状を有する粒状粒子である金属コロイド粒子である。
【００２７】
請求項７に係る発明は、請求項１に係る発明であって、加熱基準温度下での色調の変化が２％以下である金属コロイド粒子である。
【００２８】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、金属粒子が金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銅、ニッケル及びイリジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上である金属コロイド粒子である。
【００２９】
請求項９に係る発明は、請求項６に係る発明であって、粒子径が０．１ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下である金属コロイド粒子である。
【００３０】
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させたことを特徴とする金属コロイドである。
【００３１】
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする金属コロイドである。
【００３２】
請求項１２に係る発明は、請求項１１に係る発明であって、上記ゾルゲル溶液がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液である金属コロイドである。
【００３３】
請求項１３に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させて金属コロイドを調製し、この金属コロイドを用いて成膜したことを特徴とする金属コロイド薄膜である。
【００３４】
請求項１４に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に混合して金属コロイドを調製し、金属コロイドを用いて成膜したことを特徴とする金属コロイド薄膜である。
【００３５】
請求項１５に係る発明は、請求項１４に係る発明であって、上記ゾルゲル溶液がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液である金属コロイド薄膜である。
【００３６】
請求項１６に係る発明は、請求項１０ないし１２いずれか１項に記載の金属コロイドを基材表面に塗布して形成させたことを特徴とする金属コロイド含有塗膜である。
【００３７】
請求項１７に係る発明は、請求項１６に係る発明であって、基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜である。
【００３８】
請求項１８に係る発明は、請求項１０ないし１２いずれか１項に記載の金属コロイド又は請求項１３ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド薄膜を基材表面に有する透明材料である。
【００３９】
請求項１９に係る発明は、基材表面に形成した請求項１３ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド薄膜をフィルター層とするカラーフィルターである。
【００４０】
請求項２０に係る発明は、請求項１４又は１５記載の金属コロイド薄膜を透明基材表面に有するディスプレイパネルである。
【００４１】
請求項２１に係る発明は、請求項１４又は１５記載の金属コロイドからなる耐熱性塗料である。
【００４２】
請求項２２に係る発明は、請求項１４又は１５記載の金属コロイドによって着色された自動車用ランプである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
【００４４】
本発明の第１の金属コロイド粒子は、水又は有機溶媒からなる分散媒に分散して金属コロイドを形成する金属コロイド粒子であり、その特徴ある構成は、金属コロイド粒子が、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾し、保護剤がアルコキシシリル基又はシラノール基のいずれか一方又はその双方の官能基を分子構造に含むところにある。保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に対して強固に結合しているため、高い安定性が得られる。またアルコキシシリル基又はシラノール基のいずれか一方又はその双方の官能基は反応性に富み、あらゆる基材に対して化学結合をする。また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、本第１の金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布して得られる塗布膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられる。
【００４５】
具体的に例示すると、本発明の金属コロイド粒子は、保護剤がアミノ基を含むアルコキシシランからなり、この保護剤がアミノ基の窒素をアンカーとして金属粒子表面に結合した構造を有する。アルコキシシランからなる保護剤の一端がアミノ基の窒素をアンカーとして金属粒子表面に結合していることによって、金属粒子表面に対しては保護剤が強固に結合され、安定性の良い金属コロイド液が得られる。また保護剤の他端に位置する反応性の高い官能基がコロイド最表面となるため、基材との密着性に優れる。この保護剤がアミノ基の窒素をアンカーとして金属粒子表面に結合していることは、例えばＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の分析手段などによって確認することができる。なお、本発明の第１の金属コロイド粒子には、保護剤の分子中にハイドロキシアルキル基を更に含んでもよい。
【００４６】
本発明の第２の金属コロイド粒子は、水又は有機溶媒からなる分散媒に分散して金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良であり、その特徴ある構成は、金属コロイド粒子は、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含むところにある。この第２の金属コロイド粒子は、保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に結合していることによって、金属粒子表面に対して保護剤が強固に結合され、安定性の良い金属コロイド粒子が得られ、保護剤に含まれるハイドロキシアルキル基も上述したアルコキシシリル基、シラノール基のように反応性の官能基であり、このハイドロキシアルキル基が金属コロイドの最表面となるため、基材との密着性に優れる。
【００４７】
また本発明の第１及び第２の金属コロイド粒子には、保護剤の分子中にアルキルシリル基を更に含んでもよい。保護剤中の窒素を含む原子団としては、アミノ基、アミド原子団及びイミド原子団からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。金属コロイド粒子のコロイド粒子径は１００ｎｍ以下であり、その形状が球状あるいは多角状を有する粒状粒子である。本発明の第１及び第２金属コロイド粒子は、非水系において、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤と金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして保護剤を金属粒子表面に結合している。
【００４８】
本発明の金属コロイド粒子の製造方法は限定されない。金属コロイド粒子に対する上記結合構造が得られる製造方法であれば良い。具体的な製法の一例としては、非水系において、アミノ基を含むアルコキシシランと金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、アミノ基の窒素をアンカーとして上記アルコキシシランからなる保護剤が金属粒子表面に結合した金属コロイド粒子を得ることができる。
【００４９】
アミノ基を含むアルコキシシランの存在下で非水系の還元反応によって金属コロイド粒子を生成させる。非水系とは金属化合物の水溶液中で金属還元を行わずに、アミノ基含有アルコキシシランやアルコールなどの有機溶液中で金属化合物の金属還元を行うことを云う。従来の製造方法のように、水溶液中の還元反応によって金属コロイド粒子を生成させた後にアミノ基含有アルコキシシランを結合させる方法では、水中にアルコキシシランが曝されるため、加水分解の影響によって置換反応が進まない場合や、たとえ置換反応が進んでも、その後の加水分解によって安定性が損なわれ、本発明の金属コロイド粒子を得るのは難しい。
【００５０】
β-ジケトンなどのキレート剤を用い、アミノ基を含むアルコキシシランがキレート剤によってキレート配位させた金属コロイド粒子は加水分解反応を遅延させる効果があり、さらに安定性が増す。
【００５１】
アルコキシシランは、１個または２個のアミノ基を含有し、かつｎが１以上〜３以下の有機鎖(−ＣＨ2−)ｎを有するものが好ましい。３個以上のアミノ基を有するアルコキシシランは有機鎖が長くなり、その結果、焼成後の色安定性に問題が発生するだけでなく、一般に合成が困難であり、高価である。また、有機鎖のｎが３以上の場合にも有機鎖が長くなり熱安定性が減少する。
【００５２】
具体的には、本発明で用いるアミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの保護剤（アミノ基含有アルコキシシラン）の量は金属量に対してモル比で２倍から４０倍であればよい。
【００５３】
金属粒子の金属種は、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銅、ニッケル及びイリジウムからなる群より選ばれた１種または２種以上が挙げられる。これらの金属粒子を生成させる金属化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウム、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化白金酸、テトラクロロヘキサアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどの金属塩を用いることができる。
【００５４】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、２級アミン、３級アミンなどを用いることができる。
【００５５】
本発明の金属コロイド粒子は、保護剤がアミノ基の窒素をアンカーとして金属粒子表面に結合しているので金属コロイド液が安定であり、例えば、後述の実施例に示すように、初期粘度２０/Cpに対して、８０日以内の粘度が２５〜３０/Cp以下であり、初期粘度に対する粘度変化（８０日以内の経時粘度／初期粘度）が１．５以下（実施例では１．２５〜１．５０）である。
【００５６】
さらに、本発明は高濃度の金属コロイドを得ることができる。従来の方法によって得られる金属コロイド濃度は概ね１wt％以下であるが、本発明においては濃度１０wt％以上の金属コロイドを得ることができる。しかも、このような高濃度の金属コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、前述したように粘度変化が小さい。例えば、金の金属コロイドの場合、金濃度は０．１wt％〜９５wt％の範囲内で安定であり、分散媒には有機溶剤でも水でも扱うことができる。金属コロイド中の金濃度は、１０wt％〜６０wt％の範囲内がより好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の金属コロイドないしその薄膜は優れた耐熱性を有する。具体的には、加熱基準温度、例えば３００℃〜４００℃前後の加熱下に４００時間保持しても色調が殆ど変化しない。後述の実施例では、バインダーとしてシリカゾルに金属コロイドを添加し、スピンコートでガラス基板に成膜し、これを３００℃で透過率を測定したが変化は殆ど見られなかった。
【００５８】
また、本発明の金属コロイド粒子は、粒子径が例えば０．１ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下であるものは安定性に優れる。粒子径が６０ｎｍより大きいと自重によって自然沈降する現象が見られる。また粒子径が０．１ｎｍ未満では発色効果が小さくなる。
【００５９】
本発明の金属コロイドは、前述した本発明の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させ、あるいは本発明の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする。溶媒は水系でも非水系でもよく、混合割合も任意に調整できる。ゾルゲル溶液としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液を用いることができる。これらのバインダーを用いることによって、バインダー中での金属の分散が均一化し、所望の特性を有効に利用することができる。例えば、金コロイドでは、その均一分散によって５１０ｎｍ付近での吸収を利用した赤色フィルターを実現できる。また、バインダーが耐熱性を有する場合にはその効果はより一層大きくなる。
【００６０】
本発明の金属コロイド薄膜は、金属コロイドを用いて成膜することで形成することができるが、その成膜方法は特に限定されない。例えば、上記金属コロイド粒子を有機溶媒に分散した溶液、あるいはゾルゲル溶液に混合した溶液を基材表面に塗布して乾燥し、あるいは塗布乾燥後に焼成して薄膜を形成してもよい。本発明の金属コロイドを基材表面に塗布して形成させることで金属コロイド含有塗膜を得ることができる。基材としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質が挙げられる。本発明の金属コロイドの用途は、例示すれば、書道、陶芸、ガラス細工、宗教や仏壇関係に用いられる金属顔料、水性及び油性ボールペン、ペン筆、万年筆、マーカー等のペンインキ、紙或いはフィルムへの印刷用インキ、ネールアート等の化粧装飾、配線材を形成する塗料などが挙げられる。印刷方法としては、平版印刷、グラビア印刷、カルトン印刷、金属印刷、フォーム印刷、両面印刷、オーバープリント、インクジェット印刷等が挙げられる。しかし上記用途に限定されるものではない。
【００６１】
上記金属コロイドからなる薄膜はコロイド粒子に応じた色調と高い透明性を有するので、この薄膜を形成した透明材料はカラーフィルターや、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)として利用することができる。さらに、ランプのガラス面に上記金属コロイド薄膜を設けることによって着色ランプを得ることができる。このランプは耐熱性に優れるので自動車用ランプに使用することができる。因みに、従来は耐熱性および色調に優れた着色剤が無いために、自動車用ランプの多くは透明ランプを使用し、外側に着色カバーを用いている。一方、本発明の金属コロイド薄膜は耐熱性および色調に優れるので、これを電球のガラス面に直接に塗布することによって、自動車用の着色ランプを得ることができる。このランプを用いれば外側に着色カバーを用いる必要がないのでデザインの自由度が格段に高まる。
【００６２】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６３】
＜実施例１＞
アミノプロピルトリメトキシシラン１５．７６ｇとメタノールの混合溶液に、金濃度が２．５wt％になるように塩化金酸を溶解した溶液５７ｇを徐々に投入した。さらに、このときアルコキシシランを安定化させるためにβジケトンとしてアセチルアセトン２４ｇを添加した。続いて還元剤である水素化ホウ素ナトリウムをコロイドが生成して赤色を呈するまで適量添加した。これを限外濾過法によって脱塩し、濃度２０wt％の金コロイドを得た。
【００６４】
＜実施例２＞
表１に示す種類と使用量のシランカップリング剤、塩化金酸液、還元剤、および一部にβジケトンを用いた他は実施例１と同様にして金コロイドを得た。なお、従来の製造法による金コロイドを比較試料として表１に示した。これはクエン酸ナトリウムを保護剤兼用の還元剤として使用し、水系の還元反応によって金コロイドを製造した後にシラン化合物を添加したものであり、具体的には、クエン酸ナトリウム水溶液に塩化金酸の水溶液を混合し、加熱攪拌して金コロイドを形成し、この溶液にアミノプロピルトリメトキシシランを添加した金コロイド液である。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１において製造した金コロイドを室温に保管して経時日数における粘度変化を調べた。この結果を図１のグラフに示した。一方、表１の比較試料の金コロイドについても同様の粘度試験を行った。この結果を図１のグラフに対比して示した。図示するように、本発明の金コロイドは水分を殆ど含まないので長期安定性に優れる。本例においては、初期粘度２０/Cpに対して、８０日以内の粘度が２５〜３０/Cp以下であり、初期粘度に対する粘度変化（８０日以内の経時粘度／初期粘度）は１．２５〜１．５０であった。一方、従来の方法によって調製した比較試料は初期粘度が低いものの、１０日経過前後からコロイド溶液の粘度が急激に上昇し、２０日経過後には１００/Cpに達し、粘度変化は１０倍以上であった。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例１において得た金コロイドをシリカゾルに混合してコロイド濃度８wt％の溶液とし、これをガラス基板に塗布して成膜し、３００℃で焼成して薄膜を形成した。この薄膜の鉛筆硬度を測定した。一方、表１の比較試料についても同様の薄膜を形成し、この薄膜の鉛筆硬度を測定した。これらの結果を表１に示した。本発明の金コロイド薄膜は何れも鉛筆硬度が７Ｈ以上（６Ｈで傷が生じない）であるのに対し、比較試料では１Ｈ以下（１Ｈで傷発生）であった。なお、本発明の薄膜の硬度は加熱使用後でも変化しなかった。
【００６７】
【表１】
実施例４の金コロイド液について、調製直後の透過率と４００時間経過後の透過率を測定した。この結果を図２（調製直後の透過率）、図３（400時間経過後）に示した。同図に示すように、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において、透過率は殆ど変化しておらず、経時安定性に優れている。また、これらの試料について色度変化を調べたところ、色度座標系においてｘ座標の値は測定開始時０．６６８５および４００時間経過後０．６６９４（変化率０．１３％）であり、ｙ座標の値は測定開始時０．３１８５および４００時間経過後０．３１７６（変化率０．３１％）であって変化率が極めて小さく、この点からも経時安定性に優れることが確認された。なお、他の金属のコロイドについて同様の試験を行ったところ、何れも色調の変化は２％以下であった。
【００６８】
＜合成１＞
先ず、金属塩として塩化金酸を、保護前駆体としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、キレート剤であるβジケトンとしてアセチルアセトンを、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムをそれぞれ用意した。塩化金酸は、金メタル換算濃度で、４．０wt％になるようにエタノールに溶解して塩化金酸溶液を調製した。
【００６９】
次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン８．００ｇとアセチルアセトン１３．００ｇに、４．０wt％塩化金酸エタノール溶液を添加して混合液を調製した。次に、この混合液にコロイドが生成して赤色を呈するまで水素化ホウ素ナトリウムを適量添加した。還元剤の添加時には、混合液の温度を６０℃に保温し、混合液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行った。還元剤の添加後は混合液を室温にまで冷却し、その後、限外濾過法によって脱塩して金の金属コロイド粒子を得た。この金属コロイド粒子を水溶媒に添加して、濃度５０wt％の水媒体の金コロイドを得た。保管容器に入れた金コロイドの写真を図４に、得られた金コロイドを原子間力顕微鏡により測定した写真を図５にそれぞれ示す。図５より明らかなように、得られた金コロイドは金属コロイド粒子同士が凝集しておらず、分散性が高いことが見て取れる。
【００７０】
＜合成２＞
合成１と同様の反応を行い、金の金属コロイド粒子を得た。この金属コロイド粒子をエタノール溶媒に添加して、濃度５０wt％のエタノール溶媒の金コロイドを得た。
【００７１】
＜合成３＞
合成１と同様の反応を行い、金の金属コロイド粒子を得た。この金属コロイド粒子をメチルエチルケトン溶媒に添加して、濃度５０wt％のメチルエチルケトン溶媒の金コロイドを得た。
【００７２】
＜合成４＞
先ず、金属塩として塩化金酸を、保護前駆体として２−アミノエタノール、アセチルアセトンを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。塩化金酸は、金メタル換算濃度で、４．０wt％になるようにエタノールに溶解して塩化金酸溶液を調製した。
【００７３】
次いで、２−アミノエタノール９．００ｇとアセチルアセトン１２．００ｇに、４．０wt％塩化金酸メタノール溶液を添加して混合液を調製した。次に、この混合液にコロイドが赤色を呈するまでジメチルアミンボランを適量添加した。還元剤の添加時には、混合液の温度を６０℃に保温し、混合液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行った。還元剤の添加後は混合液を室温にまで冷却し、その後、限外濾過法によって脱塩して金の金属コロイド粒子を得た。この金属コロイド粒子を水溶媒に添加して、濃度５０wt％の水媒体の金コロイドを得た。
【００７４】
＜合成５＞
合成４と同様の反応を行い、金の金属コロイド粒子を得た。この金属コロイド粒子をメタノール溶媒に添加して、濃度５０wt％のメタノール溶媒の金コロイドを得た。
【００７５】
＜合成６＞
合成５と同様の反応を行い、金の金属コロイド粒子を得た。この金属コロイド粒子をメチルエチルケトン溶媒に添加して、濃度５０wt％のメチルエチルケトン溶媒の金コロイドを得た。
【００７６】
＜合成７〜合成２２＞
次の表２に示す金属塩、保護前駆体、還元剤及び分散媒の種類をそれぞれ変更した以外は、合成１又は合成４の反応と同様にして各種金属コロイドを得た。なお、表２中の保護前駆体として、記号（Ａ）〜（Ｄ）及び記号（ア）〜（オ）で示した化合物を表３に示す。
【００７７】
【表２】
【表３】
合成１〜２２でそれぞれ得られた５０wt％濃度の金属コロイドを用意し、この５０wt％濃度の金属コロイドを用いて５wt％、１０wt％、１５wt％、２０wt%、２５wt％、３０wt％及び４０wt％にそれぞれ希釈した金属コロイドをそれぞれ調製した。次に、５wt％〜５０wt％濃度にそれぞれ調製した金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。３０wt％濃度の金属コロイドを用いて表面に文字を書いた和紙の写真を図６に示す。また、図６には和紙以外の材質の紙を用い、これらの表面に文字を書いた紙の写真も併せて示す。
【００７９】
濃度が３０wt％以上の金属コロイドを用いた場合、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、文字表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が２５wt％以下の金属コロイドを用いた場合でも書いた文字には金属鏡面光沢が現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間室温保存し、保存した金属コロイドを用いて再度和紙に文字を書いてみたが、保存前と同様に、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００８０】
＜実施例７＞
実施例６で使用した５wt％〜５０wt％の金属コロイドに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールを金属重量に対して５〜１５％の範囲内で混合して液を調製した。次に、調製した金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。
【００８１】
濃度が２５wt％以上の金属コロイドを用いた場合、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、文字表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が２０wt％以下の金属コロイドを用いた場合でも書いた文字には金属鏡面光沢が現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間室温保存し、保存した金属コロイドを用いて再度和紙に文字を書いてみたが、保存前と同様に、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００８２】
＜実施例８＞
先ず、ガラスコップ及び盆栽用の陶磁器、磁器製のコーヒーカップ及びポリカーボネート性のプラスチック板及び銀の指輪をそれぞれ用意した。次いで、実施例７で調製した金属コロイドを用い、ガラスコップ及び盆栽用の陶磁器にそれぞれ所定の模様を描いた。また磁器製のコーヒーカップ側面及びポリカーボネート性のプラスチック板表面にそれぞれ所定の文字を書いた。更に銀の指輪及び親指の爪にそれぞれ塗布した。合成８で得られた２５wt％濃度の金コロイドを用いて側面に模様を付けたガラスコップの写真を図７に、表面に模様を付けた盆栽用の陶磁器の写真を図８及び図９に、側面に文字を書いた磁器製のコーヒーカップの写真を図１０に、表面に文字を書いたポリカーボネート性のプラスチック板の写真を図１１に、表面に塗布した銀の指輪の写真を図１２に、表面に塗布した親指の爪の写真を図１３にそれぞれ示す。
【００８３】
濃度が１５wt％以上の金属コロイドを用いた場合、金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が１０wt％以下の金属コロイドを用いた場合でも金属鏡面光沢は現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間室温保存し、保存した金属コロイドを用いて再度ガラスコップ、盆栽用の陶磁器、磁器製のコーヒーカップ、ポリカーボネート性のプラスチック板、銀の指輪及び親指の爪にそれぞれ文字や模様を書いてみたが、保存前と同様に、金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００８４】
＜実施例９＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．８ｍｍのソーダガラス板を用意し、このソーダガラス板表面を２５０〜５００ｒｐｍで回転させて実施例６で調製した金属コロイドをスピンコーティングした。スピンコーティングを施したソーダガラス板の表裏面を図１４及び図１５にそれぞれ示す。図１４及び図１５から明らかなように、見る角度によって透過性と鏡面性を併せ持つミラーを得ることができた。
【００８５】
＜実施例１０＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのプラズマ処理済みガラスシートを用意し、合成１０で得られた５０wt％濃度金コロイドをインクジェットプリンターのインクタンクに入れてガラスシート上に線幅約２ｍｍ、長さ１００ｍｍの黄金光沢色の線を５本描画した。描画したガラスシートを３５０℃で１０分間大気中焼成した後、黄金光沢色の線の電気抵抗値を測定したところ、その測定値は２．５×１０-6Ω・ｃｍであった。
【００８６】
＜比較例１＞
先ず、保護剤兼還元剤としてクエン酸ナトリウムを用意し、このクエン酸ナトリウム４５ｇと塩化金酸１５ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解して、１００℃の還流下１時間攪拌した。得られた赤紫色の金属コロイドは、冷却後に限外濾過法によって脱塩することで金の金属コロイド粒子が得られた。この金属コロイド粒子を水溶媒に添加して、濃度１０wt%の水媒体の金コロイドを調製した。上記合成を３回実施し、合計１５０ｇの金コロイドを得た。なお、金濃度が１０wt％を越える金コロイドについても合成を施してみたが、得られた合成物は、不安定であり凝集してしまってコロイド化できていなかった。また水以外の媒体を用いた場合、得られた金属コロイドは凝集化してしまっていた。
【００８７】
次いで、濃度１０wt%の水媒体の金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。しかし、和紙に書いた文字は赤紫色に滲んで光沢が得られなかった。次に、上記金属コロイドにポリビニルアルコールを金属重量に対して５〜１５％の範囲内で混合溶解して液を調製した。この混合液を用いて墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。しかし、和紙に書いた文字は赤紫色に滲んで光沢は得られなかった。
【００８８】
次に、上記混合液を用い、実施例８と同様に、ガラスコップ及び盆栽用の陶磁器にそれぞれ所定の模様を描いた。また磁器製のコーヒーカップ側面及びポリカーボネート性のプラスチック板表面にそれぞれ所定の文字を書いた。更に銀の指輪及び親指の爪にそれぞれ塗布した。全ての基材において、上記混合液を一度塗った塗布表面は金属的な反射光沢が得られたが、金の色調とは違った紫色を帯びた金色を示した。また三度重ね塗りを施すことで、漸く金色らしい金属光沢が現れたが、本来の黄金からはかけ離れた色調であり、塗布表面を擦ると簡単にとれてしまった。また、ポリビニルアルコール添加液とシラン化合物Ａ〜Ｃの添加液を上記金属コロイドにそれぞれ所定量混合した混合液を用いて、同様の塗布を施したが、得られた塗布表面は更に金とはかけ離れた色合いとなり、光沢も失われてしまっていた。またこの塗布表面においても擦ると簡単にとれてしまった。なお、これらの金属コロイドは２日で完全に凝集した。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の金属コロイド粒子は、水又は有機溶媒からなる分散媒に分散して金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良であり、その特徴ある構成は、金属コロイド粒子は、非水系において、金属化合物と保護前駆体であるγ - アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルトリメトキシシラン又はＮ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルトリエトキシシランとキレート剤であるアセチルアセトンとを混合し、混合物中の金属化合物を還元剤の存在下で還元し、脱塩することによって、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾され、保護剤にはアルコキシシリル基又はシラノール基のいずれか一方又はその双方の官能基が分子構造に含まれるところにある。また、非水系において、金属化合物と保護前駆体である 2- アミノエタノール、 2,2'- イミジノジエタノール、 2,2',2''- ジメチルアミノエタノール、 2- ジメチルアミノエタノール又は 2- アミノ -1- ブタノールとを混合し、混合物中の金属化合物を還元剤の存在下で還元し、脱塩することによって、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾され、保護剤にはハイドロキシアルキル基が分子構造に含まれることを特徴とする。本発明の金属コロイドは、上記金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させ、あるいは本発明の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする。保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に強固に結合しているので、コロイド溶液が極めて安定であり、高濃度の金属コロイドを得ることができ、また粘度変化および色調の変化が少ない。さらに膜強度の大きな薄膜を形成することができる。従って、本発明の金属コロイドを用いた薄膜はカラーフィルターやディスプレーパネルなど光学材料として好適である。また、本発明の金属コロイドからなる耐熱性塗料、および本発明の金属コロイドによって着色された自動車用ランプを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３における金属コロイドの粘度変化を示すグラフ。
【図２】 金属コロイド調製直後の透過率を示すグラフ。
【図３】 金属コロイド調製後４００時間熱負荷使用後の透過率を示すグラフ。
【図４】 本発明の金属コロイドを保管容器に入れた図面代用写真。
【図５】 合成１で得られた金属コロイド粒子の原子間力顕微鏡写真。
【図６】 本発明の金属コロイドを用いて表面に文字を書いた和紙の図面代用写真。
【図７】 本発明の金属コロイドを用いて側面に模様を付けたガラスコップの図面代用写真。
【図８】 本発明の金属コロイドを用いて表面に模様を付けた盆栽用の陶磁器の図面代用写真。
【図９】 本発明の金属コロイドを用いて表面に別の模様を付けた盆栽用の陶磁器の図面代用写真。
【図１０】 本発明の金属コロイドを用いて側面に文字を書いた磁器製のコーヒーカップの図面代用写真。
【図１１】 本発明の金属コロイドを用いて表面に文字を書いたポリカーボネート性のプラスチック板の図面代用写真。
【図１２】 本発明の金属コロイドを用いて表面に塗布した銀の指輪の図面代用写真。
【図１３】 本発明の金属コロイドを用いて表面に塗布した親指の爪の図面代用写真。
【図１４】 本発明の金属コロイドを用いて表面にスピンコーティングを施したソーダガラス板表面の図面代用写真。
【図１５】 図１４に対応するソーダガラス板裏面の図面代用写真。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal colloid which is stable for a long period of time and is suitable for thinning, and uses thereof. Furthermore, this invention relates to the metal colloid which can form a metal specular gloss area | region easily on various base materials, and its use. The thin film made of the metal colloid of the present invention can be suitably used for various applications such as color filters for plasma display panels and colored lamps for automobiles.
[0002]
[Prior art]
Since metal colloid has a specific color depending on the particle diameter and metal type, an optical analysis measuring chip using this as an optical filter is known (for example, see Patent Document 1). The metal colloid used in this measurement chip is prepared by preparing a metal colloid in advance, mixing a silane coupling agent in this colloidal dispersion, and introducing amino groups as functional groups on the colloid surface. However, when a metal colloid is formed in advance and a surface protective agent is subsequently introduced onto the colloid surface, the introduction of the protective agent may be insufficient due to deposits already present on the metal colloid surface. . Further, since the metal colloid is synthesized in an aqueous system, the surface protective agent is affected by hydrolysis and the like, and the stability of the colloid is lowered. Furthermore, the amino group introduced into the metal colloid is used as a functional group for proteins, enzymes, and the like. Therefore, the amino group is located outside and the siloxane bond side of the protective agent is located on the colloid surface. For this reason, depending on the surface properties of the colloidal particles, the adhesion between the protective agent and the colloidal particle surface becomes insufficient, and the metal colloidal film is unstable.
[0003]
In addition, a highly conductive metal colloid aqueous solution containing an organic component is known as a metal colloid used as a material for conductive inks and conductive films (see, for example, Patent Document 2). However, this metal colloid is also produced by an aqueous reaction, and is formed by mixing organic components after forming the metal colloid and has the same problems as described above.
[0004]
Further, it has been conventionally known that a metal colloid is used as a colorant for a coating composition or glass. For example, it is known to produce a metal colloid by reducing a metal compound in the presence of a high molecular weight pigment dispersant (see, for example, Patent Document 3). However, the main specific example of this method is to generate a metal colloid by an aqueous reaction, and has the same problems as described above. Further, the coexisting polymer protective colloid is a pigment dispersant, and does not bind a protective agent composed of a silane coupling agent to the surface of the colloidal particles.
[0005]
Further, in a method for producing a gold colloid by mixing chloroauric acid and a protective polymer, a production method using a protective polymer having an amino group at the terminal or side chain on the side opposite to the metal particle surface is known. However, this method is intended to produce colloidal gold without using a commonly used reducing agent such as sodium borohydride, and the reducing action of the protective polymer. Is used. However, in this case, since the protective agent is a polymer, there are many organic chains and the heat resistance is insufficient.
[0006]
In addition, gold ink, which has been sold and used conventionally as gold powder, is treated with a saturated fatty acid having 16 to 22 carbon atoms on the surface of a flat golden powder (copper-zinc alloy powder) and used for lithographic printing. I came. However, since the lithographic printing ink has a high viscosity, there is a problem that it is not suitable for the low viscosity used for gravure printing. Therefore, a piece of brass metal powder having an average particle size of 10 μm or less can be used for lithographic printing in which a mirror gloss like gravure printing can be obtained, and even on paper with a non-smooth surface, the same effect as smooth paper can be exhibited. Gold powder for gold ink in which 0.1 to 2 parts by weight of a saturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and 0.1 to 2 parts by weight of a fatty acid amide having 14 to 22 carbon atoms are mixed and coated with respect to 100 parts by weight (For example, refer to Patent Document 5). In Patent Document 5, when gold ink prepared by a mechanical pulverization method or the like and mixed with a predetermined amount of a saturated fatty acid and a fatty acid amide is used as a printing ink, an excellent specular gloss between metals is obtained. A membrane is obtained.
[0007]
In addition, a method for producing a metal colloid having a silica film by heat treatment using an amino group-containing alkoxysilane is also known (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
[0008]
However, the amino group-containing silane used in this method is used for promoting colloid formation from the raw material chloroauric acid and is not used as a protective agent. In addition, since this method is colloidalized by heat treatment, the properties of the colloid generated vary depending on the temperature, and stable permeation absorption performance cannot be obtained. Hydrolysis tends to shorten the life of the liquid, and the liquid is unstable.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-160737
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2001-325831 A
[0011]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-80647
[0012]
[Patent Document 4]
JP 2000-160210 A
[0013]
[Patent Document 5]
JP 2001-19872 A
[0014]
[Non-Patent Document 1]
Extended Abstracts of 66th Fall Meeting of the Chemical Society of Japan, page 322
[0015]
[Non-Patent Document 2]
Proc SPIE Sol-gel Optics III, vol2288, pp. 130-139
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Furthermore, it is known that a gold colloid obtained by protecting nano-sized gold particles with a protective agent having a small molecular weight exhibits a golden metallic luster when dried at room temperature. As the protective agent in this case, fatty acids such as citric acid having 1 to 8 carbon atoms, adipic acid, malic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, Examples include diethylamine, triethylamine, monopropylamine, isopropylamine, monobutylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, monopentylamine, and monohexylamine. However, in the case of colloidal gold using the above-mentioned protective agent, the upper limit of the metal concentration contained in the colloidal solution is about 5 wt%, and if the concentration is higher than that, agglomeration and gelation occur, and the stability is extremely poor. There was a problem that could not be converted. For example, in order to apply a metal colloid using gold as a metal and naturally dry to give a golden luster, a gold base content concentration of at least 20 wt% is required for a fibrous base material such as paper. When the metal colloid protected with a low molecular weight protective agent is increased in concentration, ignoring the stability, a metallic luster appears on the coated surface, but it is far from the golden luster of gold, and the adhesion is extremely poor. There is a problem that it easily peels off.
[0017]
In order to improve this problem, when a polymer binder or the like is added to the metal colloid, the nano-sized metal particles generate surface plasma resonance (SPR: Surface Plasma) and are colored from red to purple. Therefore, the golden luster does not appear.
[0018]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in conventional metal colloids or a method for producing the same, and to provide a metal colloid suitable for thinning and its application, since the colloid liquid is stable for a long period of time.
[0019]
Another object of the present invention is to provide a metal colloid that can easily form a metallic specular gloss region on various substrates and its use.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an improvement of metal colloid particles that are dispersed in a dispersion medium composed of water or an organic solvent to form a metal colloid. Its characteristic configuration is that the colloidal metal particlesIn non-aqueous systems, metal compounds and protective precursors γ - Aminopropyltriethoxysilane, N - β ( Aminoethyl ) γ - Aminopropylmethyldimethoxysilane, N - β ( Aminoethyl ) γ - Aminopropylmethyltrimethoxysilane or N - β ( Aminoethyl ) γ - By mixing aminopropylmethyltriethoxysilane and chelating agent acetylacetone, reducing the metal compound in the mixture in the presence of a reducing agent, and desalting,Protective agent with a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule coordinates the metal particle surface with nitrogen or nitrogen-containing atomic group as anchorIs, Protective agentInFunctional group of either one or both of alkoxysilyl group and silanol groupButIncluded in molecular structureBe turnedBy the way.
[0021]
The invention according to claim 2 is an improvement of metal colloid particles that are dispersed in a dispersion medium composed of water or an organic solvent to form a metal colloid. Its characteristic configuration is that the colloidal metal particlesIn non-aqueous systems, it is a metal compound and a protective precursor 2- Aminoethanol, 2,2'- Imidinodiethanol, 2,2 ', 2``- Dimethylaminoethanol, 2- Dimethylaminoethanol or 2- amino -1- By mixing with butanol, reducing the metal compound in the mixture in the presence of a reducing agent and desalting,Protective agent with a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule coordinates the metal particle surface with nitrogen or nitrogen-containing atomic group as anchorIs, Protective agentInHydroxyalkyl groupButIncluded in molecular structureBe turnedBy the way.
[0022]
Since the protective agent is firmly bonded to the surface of the metal particle using nitrogen or an atomic group containing nitrogen as an anchor, high stability can be obtained. The alkoxysilyl group or silanol group of claim 1 and the hydroxyalkyl group of claim 2 contained in the molecular structure of the protective agent are highly reactive and chemically bond to any substrate. In addition, the metal particles spontaneously self-assemble to perform close-packing and undergo a condensation reaction with reactive functional groups. Therefore, it is considered that the coating film obtained by applying the metal colloid using the metal colloid particles according to claims 1 and 2 on the surface of the substrate has a high strength, and the organic-inorganic hybrid bulk is formed between the particles.
[0023]
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1,As protective precursor, 2- Aminoethanol, 2,2'- Imidinodiethanol, 2,2 ', 2``- Dimethylaminoethanol, 2- Dimethylaminoethanol or 2- amino -1- By using butanol together,Hydroxyalkyl group in the protective agent moleculeButIn additionBe turnedMetal colloidal particles.
[0024]
The invention according to claim 4 is the metal colloidal particle according to any one of claims 1 to 3, further comprising an alkylsilyl group in the molecule of the protective agent.
[0025]
The invention according to claim 5 is the metal colloid according to claim 1 or 2, wherein the atomic group containing nitrogen is at least one selected from the group consisting of an amino group, an amide atomic group, and an imide atomic group Particles.
[0026]
The invention according to claim 6 is the metal colloidal particle according to any one of claims 1 to 5, wherein the colloidal particle diameter is 100 nm or less, and the shape thereof is a granular particle having a spherical shape or a polygonal shape. is there.
[0027]
Claim7The invention according to claim1The metal colloidal particles according to the invention have a color tone change of 2% or less under a heating reference temperature.
[0028]
Claim8The invention according to claim 1 to claim 17The invention according to any one of the above, wherein the metal particles are one or more metal colloid particles selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, copper, nickel and iridium. is there.
[0029]
Claim9The invention according to claim 6 is the metal colloidal particle according to claim 6, wherein the particle diameter is 0.1 nm to 60 nm.
[0030]
Claim10The invention according to claim 1 to claim 19A metal colloid obtained by mixing and dispersing the metal colloid particles according to any one of the above in an aqueous or non-aqueous solvent at a predetermined ratio.
[0031]
Claim11The invention according to claim 1 to claim 19A metal colloid characterized in that the metal colloidal particles according to any one of the above items are mixed in a sol-gel solution at a predetermined ratio.
[0032]
Claim12The invention according to claim11The sol-gel solution is a metal colloid that is a solution that forms at least one compound selected from the group consisting of silica, titania, zirconia, alumina, tantalum oxide, and niobium oxide.
[0033]
Claim13The invention according to claim 1 to claim 19A metal colloid thin film characterized in that a metal colloid is prepared by mixing and dispersing the metal colloid particles according to any one of the above in an aqueous or non-aqueous solvent at a predetermined ratio, and forming a film using the metal colloid. It is.
[0034]
Claim14The invention according to claim 1 to claim 19A metal colloid thin film characterized in that the metal colloid particles described in any one of the above are mixed in a sol-gel solution to prepare a metal colloid, and the film is formed using the metal colloid.
[0035]
Claim15The invention according to claim14The sol-gel solution is a metal colloid thin film which is a solution for forming at least one compound selected from the group consisting of silica, titania, zirconia, alumina, tantalum oxide and niobium oxide.
[0036]
Claim16The invention according to claim10Or12A metal colloid-containing coating film formed by applying the metal colloid according to any one of claims 1 to a substrate surface.
[0037]
Claim17The invention according to claim16A metal colloid-containing coating film according to the invention, wherein the substrate is a material selected from the group consisting of glass, plastic, metal, wood, ceramics including tile, cement, concrete, stone, fiber, paper, and leather. is there.
[0038]
Claim18The invention according to claim10Or12The metal colloid according to any one of claims 1 or 213Or15A transparent material having the metal colloid thin film according to any one of the above items on a substrate surface.
[0039]
Claim19The invention according to claim is formed on a substrate surface.13Or15It is a color filter which uses the metal colloid thin film of any one of Claims as a filter layer.
[0040]
Claim20The invention according to claim14Or15It is a display panel which has the metal colloid thin film of description on the transparent base material surface.
[0041]
Claim21The invention according to claim14Or15It is a heat resistant paint comprising the metal colloid described.
[0042]
Claim22The invention according to claim14Or15An automotive lamp colored with the described metal colloid.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments.
[0044]
The first metal colloid particle of the present invention is a metal colloid particle that is dispersed in a dispersion medium composed of water or an organic solvent to form a metal colloid. The characteristic configuration of the metal colloid particle is that the metal colloid particle contains nitrogen in the molecule. The protective agent having a carbon skeleton containing it coordinates to the surface of the metal particle with nitrogen or a nitrogen-containing atomic group as an anchor, and the protective agent has a functional structure of either one or both of an alkoxysilyl group and a silanol group in the molecular structure. There is a place to include. Since the protective agent is firmly bonded to the surface of the metal particle using nitrogen or an atomic group containing nitrogen as an anchor, high stability can be obtained. Moreover, the functional group of either one or both of an alkoxysilyl group and a silanol group is rich in reactivity, and chemically bonds to any substrate. In addition, the metal particles spontaneously self-assemble to perform close-packing and undergo a condensation reaction with reactive functional groups. Therefore, it is considered that the coating film obtained by applying the metal colloid using the first metal colloid particles on the surface of the substrate has high strength, and the organic-inorganic hybrid bulk is formed between the particles.
[0045]
Specifically, the colloidal metal particles of the present invention have a structure in which the protective agent is composed of an alkoxysilane containing an amino group, and the protective agent is bonded to the surface of the metal particle using the nitrogen of the amino group as an anchor. Since one end of the protective agent made of alkoxysilane is bonded to the surface of the metal particle with the nitrogen of the amino group as an anchor, the protective agent is firmly bonded to the surface of the metal particle, and a stable metal colloid liquid is obtained. can get. Moreover, since the highly reactive functional group located at the other end of the protective agent becomes the outermost surface of the colloid, it has excellent adhesion to the substrate. The fact that this protective agent is bonded to the surface of the metal particle using the nitrogen of the amino group as an anchor can be confirmed by analytical means such as NMR, GPC, TG-DTA, FT-IR, XPS, and TOF-SIMS. it can. The first metal colloidal particle of the present invention may further contain a hydroxyalkyl group in the protective agent molecule.
[0046]
The second metal colloidal particle of the present invention is an improvement of the metal colloidal particle that is dispersed in a dispersion medium composed of water or an organic solvent to form a metal colloid. The characteristic configuration is that the metal colloidal particle is contained in the molecule. A protective agent having a carbon skeleton containing nitrogen coordinates to the surface of the metal particle using nitrogen or an atomic group containing nitrogen as an anchor, and the protective agent contains a hydroxyalkyl group in the molecular structure. In this second metal colloidal particle, the protective agent is bonded to the surface of the metal particle by using nitrogen or an atomic group containing nitrogen as an anchor, so that the protective agent is firmly bonded to the surface of the metal particle, and the stability is improved. Good metal colloidal particles are obtained, and the hydroxyalkyl group contained in the protective agent is also a reactive functional group such as the alkoxysilyl group and silanol group described above, and this hydroxyalkyl group is the outermost surface of the metal colloid, Excellent adhesion to the substrate.
[0047]
The first and second metal colloidal particles of the present invention may further contain an alkylsilyl group in the protective agent molecule. Examples of the atomic group containing nitrogen in the protective agent include at least one selected from the group consisting of an amino group, an amide atomic group, and an imide atomic group. The colloidal particle diameter of the metal colloidal particles is 100 nm or less, and the shape is a granular particle having a spherical or polygonal shape. In the non-aqueous system, the first and second metal colloidal particles of the present invention are prepared by mixing a protective compound having a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule and a metallic compound, and reducing the metallic compound in the presence of the reducing agent. The protective agent is bonded to the surface of the metal particle using nitrogen or an atomic group containing nitrogen as an anchor.
[0048]
The method for producing the metal colloid particles of the present invention is not limited. Any manufacturing method may be used as long as the above-described bonding structure with respect to the metal colloid particles can be obtained. As an example of a specific production method, in a non-aqueous system, an alkoxysilane containing an amino group and a metal compound are mixed, and the metal compound is reduced in the presence of a reducing agent, whereby the above alkoxy is used with the amino group nitrogen as an anchor. Metal colloidal particles in which a protective agent composed of silane is bonded to the surface of the metal particles can be obtained.
[0049]
Colloidal metal particles are produced by a nonaqueous reduction reaction in the presence of an alkoxysilane containing an amino group. Non-aqueous refers to performing metal reduction of a metal compound in an organic solution such as an amino group-containing alkoxysilane or alcohol without performing metal reduction in an aqueous solution of the metal compound. In the method of forming metal colloidal particles by a reduction reaction in an aqueous solution and binding the amino group-containing alkoxysilane as in the conventional production method, the alkoxysilane is exposed to water, so the substitution reaction is caused by the influence of hydrolysis. However, even if the substitution reaction proceeds, stability is lost by subsequent hydrolysis, and it is difficult to obtain the metal colloid particles of the present invention.
[0050]
Metal colloidal particles in which an alkoxysilane containing an amino group is chelated with a chelating agent using a chelating agent such as β-diketone has an effect of delaying the hydrolysis reaction, and stability is further increased.
[0051]
The alkoxysilane contains one or two amino groups and n is an organic chain (—CH2-) Having n is preferred. Alkoxysilanes having three or more amino groups have a long organic chain. As a result, not only does the color stability after firing cause problems, but synthesis is generally difficult and expensive. Also, when the organic chain n is 3 or more, the organic chain becomes longer and the thermal stability is reduced.
[0052]
Specifically, examples of the alkoxysilane having an amino group used in the present invention include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. The amount of these protective agents (amino group-containing alkoxysilane) may be 2 to 40 times in molar ratio to the metal amount.
[0053]
Examples of the metal species of the metal particles include one or more selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, copper, nickel, and iridium. Metal compounds that produce these metal particles include chloroauric acid, potassium gold cyanide, silver chloride, silver nitrate, silver sulfate, silver cyanide, chloroplatinic acid, tetrachlorohexaamine platinum, palladium nitrate, palladium chloride, chloride. Metal salts such as iridium acid, iridium chloride, ruthenium chloride, ruthenium nitrate, rhodium chloride, rhodium nitrate, nickel sulfate, and nickel chloride can be used.
[0054]
As the reducing agent, sodium borohydride, trimethylamine borane, dimethylamine borane, tertiary butylamine borane, secondary amine, tertiary amine and the like can be used.
[0055]
In the metal colloid particles of the present invention, the protective agent is bonded to the surface of the metal particles using amino group nitrogen as an anchor, so that the metal colloid liquid is stable. For example, as shown in the Examples described later, the initial viscosity is 20 / With respect to Cp, the viscosity within 80 days is 25 to 30 / Cp or less, and the change in viscosity with respect to the initial viscosity (viscosity within 80 days / initial viscosity) is 1.5 or less (1.25 to 1 in the examples). .50).
[0056]
Furthermore, the present invention can obtain a high concentration of metal colloid. The metal colloid concentration obtained by the conventional method is generally 1 wt% or less, but in the present invention, a metal colloid having a concentration of 10 wt% or more can be obtained. Moreover, even in such a high concentration of metal colloid, the colloid liquid is stable and the viscosity change is small as described above. For example, in the case of a gold metal colloid, the gold concentration is stable within a range of 0.1 wt% to 95 wt%, and the dispersion medium can be handled with either an organic solvent or water. The gold concentration in the metal colloid is more preferably in the range of 10 wt% to 60 wt%.
[0057]
Furthermore, the metal colloid of the present invention or its thin film has excellent heat resistance. Specifically, the color tone hardly changes even when held for 400 hours under heating at a heating reference temperature, for example, about 300 ° C. to 400 ° C. In Examples described later, a metal colloid was added to silica sol as a binder, a film was formed on a glass substrate by spin coating, and the transmittance was measured at 300 ° C., but almost no change was observed.
[0058]
Further, the metal colloidal particles of the present invention are excellent in stability when the particle diameter is, for example, 0.1 nm to 60 nm. When the particle diameter is larger than 60 nm, a phenomenon of spontaneous precipitation due to its own weight is observed. On the other hand, when the particle diameter is less than 0.1 nm, the coloring effect is reduced.
[0059]
The metal colloid of the present invention is obtained by mixing and dispersing the above-described metal colloid particles of the present invention in an aqueous or non-aqueous solvent at a predetermined ratio, or mixing the metal colloid particles of the present invention in a sol-gel solution at a predetermined ratio. It is characterized by that. The solvent may be aqueous or non-aqueous, and the mixing ratio can be arbitrarily adjusted. As the sol-gel solution, a solution that forms at least one compound selected from the group consisting of silica, titania, zirconia, alumina, tantalum oxide, and niobium oxide can be used. By using these binders, the dispersion of the metal in the binder is made uniform, and desired characteristics can be used effectively. For example, in the case of colloidal gold, a red filter using absorption near 510 nm can be realized by the uniform dispersion. Further, when the binder has heat resistance, the effect is further increased.
[0060]
Although the metal colloid thin film of this invention can be formed by forming into a film using a metal colloid, the film-forming method is not specifically limited. For example, a thin film may be formed by applying a solution in which the metal colloid particles are dispersed in an organic solvent or a solution mixed with a sol-gel solution to the substrate surface and drying, or baking after coating and drying. A metal colloid-containing coating film can be obtained by applying the metal colloid of the present invention to the surface of a substrate to form it. Examples of the substrate include a material selected from the group consisting of glass, plastic, metal, wood, ceramic including tile, cement, concrete, stone, fiber, paper, and leather. Applications of the metal colloid of the present invention include, for example, calligraphy, ceramics, glasswork, metal pigments used in religion and Buddhist altar relations, water-based and oil-based ballpoint pens, pen brushes, fountain pens, marker pens, paper or film Examples include printing inks, cosmetic decorations such as nail art, and paints that form wiring materials. Examples of the printing method include lithographic printing, gravure printing, carton printing, metal printing, form printing, double-sided printing, overprinting, and ink jet printing. However, the application is not limited to the above.
[0061]
Since the thin film made of the metal colloid has a color tone and high transparency according to the colloidal particles, the transparent material on which the thin film is formed can be used as a color filter or a plasma display panel (PDP). Furthermore, a colored lamp can be obtained by providing the metal colloid thin film on the glass surface of the lamp. Since this lamp is excellent in heat resistance, it can be used for an automobile lamp. Incidentally, since there is no colorant having excellent heat resistance and color tone, many automotive lamps use a transparent lamp and a colored cover on the outside. On the other hand, since the metal colloid thin film of the present invention is excellent in heat resistance and color tone, a colored lamp for automobiles can be obtained by directly coating the thin film on the glass surface of the bulb. If this lamp is used, it is not necessary to use a colored cover on the outside, so that the degree of freedom of design is greatly increased.
[0062]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
[0063]
<Example1>
57 g of a solution in which chloroauric acid was dissolved so that the gold concentration was 2.5 wt% was gradually added to a mixed solution of 15.76 g of aminopropyltrimethoxysilane and methanol. Further, at this time, 24 g of acetylacetone was added as a β-diketone to stabilize the alkoxysilane. Subsequently, an appropriate amount of sodium borohydride as a reducing agent was added until the colloid formed and turned red. This was desalted by ultrafiltration to obtain a gold colloid having a concentration of 20 wt%.
[0064]
<Example2>
Examples and amounts used shown in Table 1 except that silane coupling agent, chloroauric acid solution, reducing agent, and β-diketone were used in part1 andA gold colloid was obtained in the same manner. In addition, the colloidal gold by the conventional manufacturing method is shown in Table 1 as a comparative sample. This is a solution in which sodium citrate is used as a reducing agent that also serves as a protective agent, and after the colloidal gold is produced by an aqueous reduction reaction, a silane compound is added. This is a gold colloid solution in which an aqueous solution is mixed, heated and stirred to form a colloidal gold, and aminopropyltrimethoxysilane is added to this solution.
[0065]
<Example3>
Example1The colloidal gold produced in 1 was stored at room temperature, and the change in viscosity over time was examined. The results are shown in the graph of FIG. On the other hand, the same viscosity test was performed on the colloidal gold colloid of Table 1. The results are shown in comparison with the graph of FIG. As shown in the figure, the colloidal gold of the present invention is excellent in long-term stability because it contains almost no water. In this example, with respect to the initial viscosity of 20 / Cp, the viscosity within 80 days is 25-30 / Cp or less, and the viscosity change with respect to the initial viscosity (viscosity within 80 days / initial viscosity) is 1.25- 1.50. On the other hand, although the comparative sample prepared by the conventional method has a low initial viscosity, the viscosity of the colloidal solution suddenly increases after about 10 days, reaches 100 / Cp after 20 days, and the viscosity change is more than 10 times. there were.
[0066]
<Example4>
Example1The gold colloid obtained in this step was mixed with silica sol to form a solution having a colloid concentration of 8 wt%, which was applied to a glass substrate to form a film, and baked at 300 ° C. to form a thin film. The pencil hardness of this thin film was measured. On the other hand, the same thin film was also formed for the comparative samples in Table 1, and the pencil hardness of this thin film was measured. These results are shown in Table 1. The colloidal gold thin films of the present invention all have a pencil hardness of 7H or more (no damage is generated at 6H), whereas the comparative sample has a hardness of 1H or less (scratches are generated at 1H). The hardness of the thin film of the present invention did not change even after heating.
[0067]
[Table 1]
Example4For the gold colloid solution, the transmittance immediately after the preparation and the transmittance after 400 hours were measured. The results are shown in FIG. 2 (transmittance immediately after preparation) and FIG. 3 (after 400 hours). As shown in the figure, in the wavelength region of 380 nm to 780 nm, the transmittance hardly changes and the temporal stability is excellent. Further, when the chromaticity change was examined for these samples, the value of the x coordinate in the chromaticity coordinate system was 0.6685 at the start of measurement and 0.6694 after 400 hours (change rate 0.13%), y The coordinate value was 0.3185 at the start of measurement and 0.3176 after 400 hours (change rate 0.31%), and the change rate was extremely small. From this point, it was confirmed that the stability over time was excellent. When the same test was performed on other metal colloids, the change in color tone was 2% or less.
[0068]
<Synthesis 1>
First, chloroauric acid as the metal salt, γ-aminopropyltriethoxysilane as the protective precursor,As a chelating agent, β-diketoneAcetylacetone and sodium borohydride as a reducing agent were prepared. Chloroauric acid was dissolved in ethanol so that the gold metal equivalent concentration was 4.0 wt% to prepare a chloroauric acid solution.
[0069]
Next, a 4.0 wt% ethanolic chloroauric acid solution was added to 8.00 g of γ-aminopropyltriethoxysilane and 13.00 g of acetylacetone to prepare a mixed solution. Next, an appropriate amount of sodium borohydride was added until colloid was formed in the mixed solution and a red color was formed. When the reducing agent was added, the temperature of the mixed solution was kept at 60 ° C., and the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer. After the addition of the reducing agent, the mixture was cooled to room temperature, and then desalted by ultrafiltration to obtain gold metal colloidal particles. The metal colloid particles were added to an aqueous solvent to obtain an aqueous medium gold colloid having a concentration of 50 wt%. A photograph of the gold colloid placed in the storage container is shown in FIG. 4, and a photograph of the obtained gold colloid measured with an atomic force microscope is shown in FIG. As is apparent from FIG. 5, it can be seen that the obtained gold colloid has high dispersibility because the metal colloid particles are not aggregated.
[0070]
<Synthesis 2>
The same reaction as in Synthesis 1 was performed to obtain gold metal colloid particles. The metal colloid particles were added to an ethanol solvent to obtain a gold colloid of ethanol solvent having a concentration of 50 wt%.
[0071]
<Synthesis 3>
The same reaction as in Synthesis 1 was performed to obtain gold metal colloid particles. The metal colloid particles were added to a methyl ethyl ketone solvent to obtain a gold colloid of a methyl ethyl ketone solvent having a concentration of 50 wt%.
[0072]
<Synthesis 4>
First, chloroauric acid was prepared as a metal salt, 2-aminoethanol and acetylacetone as protective precursors, and dimethylamine borane as a reducing agent. Chloroauric acid was dissolved in ethanol so that the gold metal equivalent concentration was 4.0 wt% to prepare a chloroauric acid solution.
[0073]
Next, a 4.0 wt% chloroauric acid methanol solution was added to 9.00 g of 2-aminoethanol and 12.00 g of acetylacetone to prepare a mixed solution. Next, an appropriate amount of dimethylamine borane was added to the mixture until the colloid turned red. When the reducing agent was added, the temperature of the mixed solution was kept at 60 ° C., and the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer. After the addition of the reducing agent, the mixture was cooled to room temperature, and then desalted by ultrafiltration to obtain gold metal colloidal particles. The metal colloid particles were added to an aqueous solvent to obtain an aqueous medium gold colloid having a concentration of 50 wt%.
[0074]
<Synthesis 5>
The same reaction as in Synthesis 4 was performed to obtain gold metal colloidal particles. The metal colloid particles were added to a methanol solvent to obtain a gold colloid of methanol solvent having a concentration of 50 wt%.
[0075]
<Synthesis 6>
The same reaction as in Synthesis 5 was performed to obtain gold metal colloid particles. The metal colloid particles were added to a methyl ethyl ketone solvent to obtain a gold colloid of a methyl ethyl ketone solvent having a concentration of 50 wt%.
[0076]
<Synthesis 7 to Synthesis 22>
Various metal colloids were obtained in the same manner as in Synthesis 1 or Synthesis 4 except that the types of metal salt, protective precursor, reducing agent and dispersion medium shown in Table 2 were changed. In addition, the protection precursor in Table 2As, Symbols (A) to (D) and symbols (a) to (e)didThe compounds are shown in Table 3.
[0077]
[Table 2]
[Table 3]
50 wt% metal colloids obtained in each of Synthesis 1 to 22 were prepared, and 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt% and 40 wt% were obtained using the 50 wt% metal colloid. Each diluted metal colloid was prepared. Next, using metal colloids each prepared to a concentration of 5 wt% to 50 wt%, predetermined letters were written on Japanese paper using a brush for ink soaked, and air drying was performed. FIG. 6 shows a photograph of Japanese paper in which letters are written on the surface using a metal colloid having a concentration of 30 wt%. FIG. 6 also shows a photograph of a paper made of paper other than Japanese paper with characters written on the surface.
[0079]
When a metal colloid with a concentration of 30 wt% or more was used, the original color tone and metallic mirror gloss of the metal appeared in the written characters, and the metal did not peel off even when the character surface was rubbed with a cloth. Even when a metal colloid with a concentration of 25 wt% or less was used, the metal specular gloss appeared in the written letters, but it was felt that it had deviated from the original color of the metal. The above metal colloid was stored at room temperature for 3 weeks, and I tried to write letters on Japanese paper again using the preserved metal colloid, but the original color tone and metal specular gloss of the metal appeared in the written letters as before. It was.
[0080]
<Example7>
Example6A liquid was prepared by mixing 5% to 50% by weight of the metal colloid used in the above with polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol in a range of 5 to 15% based on the metal weight. Next, using the prepared metal colloid, predetermined characters were written on Japanese paper using a brush for ink soaked, followed by natural drying.
[0081]
When a metal colloid having a concentration of 25 wt% or more was used, the original color tone and metal mirror gloss of the metal appeared in the written characters, and the metal was not peeled even when the character surface was rubbed with a cloth. Even when a metal colloid having a concentration of 20 wt% or less was used, the written metal had a metallic specular gloss, but received a sense of deviating from the original color of the metal. The above metal colloid was stored at room temperature for 3 weeks, and I tried to write letters on Japanese paper again using the preserved metal colloid, but the original color tone and metal specular gloss of the metal appeared in the written letters as before. It was.
[0082]
<Example8>
First, a glass cup and ceramic for bonsai, a porcelain coffee cup, a polycarbonate plastic plate, and a silver ring were prepared. Then examples7Using the metal colloid prepared in step 1, a predetermined pattern was drawn on a glass cup and a pottery ceramic. In addition, predetermined letters were written on the side of the porcelain coffee cup and the surface of the polycarbonate plastic plate. Furthermore, it apply | coated to the silver ring and the nail | claw of the thumb, respectively. A photograph of a glass cup patterned on the side surface using a gold colloid of 25 wt% concentration obtained in Synthesis 8 is shown in FIG. 7, and a photograph of a pottery ceramic with a pattern on the surface is shown in FIGS. Fig. 10 shows a photo of a porcelain coffee cup with characters on the side, Fig. 11 shows a photo of a polycarbonate plastic plate with characters on the surface, and Fig. 12 shows a photo of a silver ring applied on the surface. Photographs of thumb nails applied to the surface are shown in FIG.
[0083]
When a metal colloid having a concentration of 15 wt% or more was used, the original color tone and metal mirror gloss of the metal appeared, and the metal was not peeled even when the surface was rubbed with a cloth. Even when a metal colloid having a concentration of 10 wt% or less was used, the metal specular gloss appeared, but a sense of deviating from the original color of the metal was received. The above metal colloid is stored at room temperature for 3 weeks, and again using the stored metal colloid, a glass cup, a bonsai ceramic, a porcelain coffee cup, a polycarbonate plastic plate, a silver ring and a thumb nail are printed with letters and patterns. However, as before the preservation, the original color and metallic mirror luster of the metal appeared.
[0084]
<Example9>
A soda glass plate of 100 mm × 100 mm × 2.8 mm was prepared, and the surface of this soda glass plate was rotated at 250 to 500 rpm.6The metal colloid prepared in (1) was spin coated. The front and back surfaces of the soda glass plate subjected to spin coating are shown in FIGS. 14 and 15, respectively. As apparent from FIGS. 14 and 15, a mirror having both transparency and specularity can be obtained depending on the viewing angle.
[0085]
<Example10>
Prepare a plasma-treated glass sheet of 150 mm x 150 mm x 1 mm, put the 50 wt% gold colloid obtained in
[0086]
<Comparative Example 1>
First, sodium citrate was prepared as a protective and reducing agent, 45 g of this sodium citrate and 15 g of chloroauric acid were dissolved in 240 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred for 1 hour under reflux at 100 ° C. The obtained reddish purple metal colloid was desalted by ultrafiltration after cooling to obtain gold metal colloid particles. The metal colloid particles were added to an aqueous solvent to prepare an aqueous medium gold colloid having a concentration of 10 wt%. The above synthesis was carried out three times to obtain a total of 150 g of gold colloid. The gold colloid having a gold concentration exceeding 10 wt% was also synthesized. However, the obtained synthesized product was unstable and agglomerated and could not be colloidalized. When a medium other than water was used, the obtained metal colloid was agglomerated.
[0087]
Next, using a metal colloid of an aqueous medium having a concentration of 10 wt%, a predetermined character was written on Japanese paper using a brush for ink soaked and air-dried. However, the letters written on the Japanese paper bleed in magenta and did not get gloss. Next, polyvinyl alcohol was mixed and dissolved in the metal colloid within a range of 5 to 15% based on the metal weight to prepare a liquid. Using this mixed solution, predetermined letters were written on Japanese paper using a brush for ink soak, and then dried naturally. However, the letters written on the Japanese paper bleeds in magenta and did not give gloss.
[0088]
Next, using the above mixed solution,8Similarly, a predetermined pattern was drawn on a glass cup and a pottery ceramic. In addition, predetermined letters were written on the side of the porcelain coffee cup and the surface of the polycarbonate plastic plate. Furthermore, it apply | coated to the silver ring and the nail | claw of the thumb, respectively. In all the substrates, the coated surface once coated with the above-mentioned mixed liquid gave a metallic reflection gloss, but exhibited a purple gold color different from the gold color tone. In addition, the metallic luster that appeared to be golden gradually appeared by applying three times, but it was a color tone that was far from the original golden, and it was easily removed by rubbing the coated surface. Further, the same coating was performed using a mixed solution in which a predetermined amount of each of the above-mentioned metal colloids was added with the polyvinyl alcohol additive solution and the silane compound A to C additive solution, but the obtained coating surface was further separated from the gold. The luster was lost. Moreover, it was easily removed by rubbing on the coated surface. These metal colloids completely aggregated in 2 days.
[0089]
【The invention's effect】
The metal colloid particle of the present invention is an improvement of the metal colloid particle that is dispersed in a dispersion medium composed of water or an organic solvent to form a metal colloid.In non-aqueous systems, metal compounds and protective precursors γ - Aminopropyltriethoxysilane, N - β ( Aminoethyl ) γ - Aminopropylmethyldimethoxysilane, N - β ( Aminoethyl ) γ - Aminopropylmethyltrimethoxysilane or N - β ( Aminoethyl ) γ - By mixing aminopropylmethyltriethoxysilane and chelating agent acetylacetone, reducing the metal compound in the mixture in the presence of a reducing agent, and desalting,Protective agent with a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule coordinates the metal particle surface with nitrogen or nitrogen-containing atomic group as anchorIs, Protective agentInFunctional group of either one or both of alkoxysilyl group and silanol groupButIncluded in molecular structureBe turnedBy the way. Also,In non-aqueous systems, it is a metal compound and a protective precursor 2- Aminoethanol, 2,2'- Imidinodiethanol, 2,2 ', 2``- Dimethylaminoethanol, 2- Dimethylaminoethanol or 2- amino -1- By mixing with butanol, reducing the metal compound in the mixture in the presence of a reducing agent, and desalting, the protective agent having a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule serves as an anchor for nitrogen or a nitrogen-containing atomic group Coordinated on the surface of the metal particles,Protective agentInHydroxyalkyl groupButIncluded in molecular structureBe turnedIt is characterized by that. The metal colloid of the present invention is characterized in that the metal colloid particles are mixed and dispersed in an aqueous or non-aqueous solvent at a predetermined ratio, or the metal colloid particles of the present invention are mixed in a sol-gel solution at a predetermined ratio. To do. Since the protective agent is firmly bonded to the surface of the metal particle using nitrogen or nitrogen-containing atomic group as an anchor, the colloid solution is extremely stable, a high concentration of metal colloid can be obtained, and the viscosity change and color tone can be obtained. There is little change. Furthermore, a thin film with high film strength can be formed. Therefore, the thin film using the metal colloid of the present invention is suitable as an optical material such as a color filter or a display panel. In addition, a heat-resistant paint comprising the metal colloid of the present invention and an automobile lamp colored with the metal colloid of the present invention can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Example3The graph which shows the viscosity change of the metal colloid in.
FIG. 2 is a graph showing the transmittance immediately after preparation of a metal colloid.
FIG. 3 is a graph showing the transmittance after using a heat load for 400 hours after preparation of the metal colloid.
FIG. 4 is a photograph substituted for a drawing in which the metal colloid of the present invention is put in a storage container.
FIG. 5 is an atomic force micrograph of metal colloidal particles obtained in Synthesis 1.
FIG. 6 is a drawing-substituting photograph of Japanese paper in which letters are written on the surface using the metal colloid of the present invention.
FIG. 7 is a drawing-substituting photograph of a glass cup having a side surface patterned using the metal colloid of the present invention.
FIG. 8 is a drawing-substituting photograph of a bonsai ceramic having a surface patterned using the metal colloid of the present invention.
FIG. 9 is a drawing-substituting photograph of a pottery ceramic with a different pattern on the surface using the metal colloid of the present invention.
FIG. 10 is a drawing-substituting photograph of a porcelain coffee cup in which characters are written on the side surface using the metal colloid of the present invention.
FIG. 11 is a drawing-substituting photograph of a polycarbonate plastic plate in which letters are written on the surface using the metal colloid of the present invention.
FIG. 12 is a drawing-substituting photograph of a silver ring coated on the surface using the metal colloid of the present invention.
FIG. 13 is a drawing-substituting photograph of a thumb nail coated on the surface using the metal colloid of the present invention.
FIG. 14 is a drawing-substituting photograph of the surface of a soda glass plate having a surface subjected to spin coating using the metal colloid of the present invention.
FIG. 15 is a drawing substitute photograph of the back side of the soda glass plate corresponding to FIG. 14;
Claims (22)
前記金属コロイド粒子は、非水系において、金属化合物と保護前駆体であるγ - アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルトリメトキシシラン又はＮ - β ( アミノエチル ) γ - アミノプロピルメチルトリエトキシシランとキレート剤であるアセチルアセトンとを混合し、前記混合物中の金属化合物を還元剤の存在下で還元し、脱塩することによって、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾され、
前記保護剤にはアルコキシシリル基又はシラノール基のいずれか一方又はその双方の官能基が分子構造に含まれることを特徴とする金属コロイド粒子。In the metal colloid particles dispersed in a dispersion medium composed of water or an organic solvent to form a metal colloid,
The metal colloidal particles in non-aqueous, is a protected precursor to metal compound gamma - aminopropyltriethoxysilane, N - beta (aminoethyl) gamma - aminopropyl methyl dimethoxy silane, N - beta (aminoethyl) gamma - aminopropyl methyl trimethoxy silane, or N - beta (aminoethyl) gamma - mixing acetylacetone aminopropyl methyl triethoxy silane and a chelating agent, and reducing the metal compound in the mixture in the presence of a reducing agent, de By salting, the protective agent having a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule is coordinated on the surface of the metal particle with nitrogen or nitrogen-containing atomic group as an anchor,
Metal colloidal particles either or a functional group in its both alkoxysilyl group or silanol group in the protecting agent is characterized in containing Murrell that the molecular structure.
前記金属コロイド粒子は、非水系において、金属化合物と保護前駆体である 2- アミノエタノール、 2,2'- イミジノジエタノール、 2,2',2''- ジメチルアミノエタノール、 2- ジメチルアミノエタノール又は 2- アミノ -1- ブタノールとを混合し、前記混合物中の金属化合物を還元剤の存在下で還元し、脱塩することによって、分子中に窒素を含む炭素骨格を有する保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾され、
前記保護剤にはハイドロキシアルキル基が分子構造に含まれることを特徴とする金属コロイド粒子。In the metal colloid particles dispersed in a dispersion medium composed of water or an organic solvent to form a metal colloid,
In a non-aqueous system, the metal colloidal particles are metal compounds and protective precursors 2- aminoethanol, 2,2' -imidinodiethanol, 2,2 ', 2'' -dimethylaminoethanol, 2- dimethylaminoethanol. Alternatively , by mixing 2- amino -1- butanol, reducing the metal compound in the mixture in the presence of a reducing agent, and desalting, the protective agent having a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule is nitrogen or an atomic group containing nitrogen coordinated modified metal particle surface as an anchor,
Metal colloidal particles hydroxyalkyl group wherein the free Murrell in molecular structure to the protective agent.
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