JP5268069B2 - メタンの水蒸気改質触媒 - Google Patents

Description

本発明は、メタンと水蒸気と反応して水素を生成する触媒に関する。

近年、水素は燃焼すると水しか発生せず、地球環境の保全という観点からクリーンなエネルギー媒体として期待されており、最近では、特に燃料電池の燃料として注目されている。このような燃料としての水素の製造方法としてはこれまでに様々なものが知られている。そのうちの最も重要な方法として、メタンなどの炭化水素（Ｃ_ｎＨ_ｍ）と水蒸気との反応により水素及び合成ガスを製造する方法があり、水蒸気改質反応とよばれる。その総括反応式は次の式で示され、大きな吸熱を伴う反応である。
Ｃ_ｎＨ_ｍ ＋ ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２
下記のメタン（ＣＨ_４）の水蒸気改質はこれらの炭化水素の水蒸気改質の中の重要な反応である。
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ_２
これらの反応は、熱力学的には高温ほど有利であり、炭化水素の種類にもよるが、７００℃（５０℃単位、以下同じ。）以上の反応温度が必要である。従って、炭化水素の水蒸気改質用触媒には、高い活性と共に、優れた耐熱性、高温安定性及び一定の高温強度が求められている。従来、炭化水素の水蒸気改質用触媒としては、担体上に担持された遷移金属が一般的に用いられている。メタン（ＣＨ_４）の水蒸気改質に対する金属の触媒活性について、次の順序を示す。
Ｒｈ，Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｉｒ＞Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ＞Ｆｅ，Ｃｏ
この中で、貴金属Ｒｈ， Ｒｕが最も活性が高いが、コストが高いという問題がある。Ｎｉは比較的に安く、工業的によく使用されているが、活性と耐熱性が十分ではないという問題がある。
以上のような従来技術の状況において、発明者らは、メタンの水蒸気改質用触媒として、降伏強度が正の温度依存性を示し（強度の逆温度依存性と呼ばれている）、優れた高温特性、耐摩耗性を持っている金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌに着目した。金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌは触媒用成形体として提案されている（特許文献１）。
メタンの水蒸気改質用触媒としての適用については、特許文献２に示されている。
しかし、その触媒能は十分とは言えないばかりか、低温（６００℃）以下では、良好な触媒能を発現できないという問題があった。

本願発明は、このような実情に鑑み、６００℃以下においても、従来の触媒より高いメタン水蒸気改質触媒活性を発現させることができる触媒を提供することを特徴とする。

発明１の触媒は、メタンの水蒸気改質反応により水素を生成する触媒であって、少なくともその表面が主にＮｉ−Ａｌ相よりなるＮｉ−Ａｌ金属間化合物のナノ粒子からなることを特徴とする。

発明２は、発明１の触媒において、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積が５０m^２／ｇ以上であることを特徴とすることを特徴とする。

発明３は、 発明１または２の触媒において、ＮｉＡｌ合金インゴットを真空アークプラズマ蒸着法によりナノ粒子化されたものであることを特徴とする。

本発明の触媒は、貴金属や希少元素を含有しないにもかかわらず、メタンの水蒸気改質反応を６００℃以下においても高効率で発揮し、かつそのメタンの転化率は、理論のメタン平衡転化率に近い値であった。

表２のNo.１，２，４，５の各組成のナノ粒子試料の粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフ。 表２のNo.２のＮｉ２５Ａｌナノ粒子のＴＥＭ観察結果を示す写真。 反応装置システムの概略図。 表２のNo.２のＮｉ２５Ａｌナノ粒子触媒を用いて、メタンの水蒸気改質中メタンの転化率と反応温度との関係を示すグラフ。 表２のNo.２の Ｎｉ２５Ａｌナノ粒子触媒を用いて、メタンの水蒸気改質中各生成ガスの生成速度と反応温度との関係を示すグラフ。同じ反応条件で５００℃、６００℃でのメタンの平衡転化率の計算結果も示す。

金属間化合物ナノ粒子の粒径の好ましい範囲は１ｎｍから１００ｎｍである。その範囲のサイズの粒子は安定的に存在することができ、高い比表面積を有するためである。
Ｎｉ−Ａｌの重量比の範囲は、Ｎｉは７６−９５重量％、Ａｌは５−２４重量％である。Ｎｉ−Ａｌの２元状態図により、この範囲では、Ｎｉ_３ＡｌとＮｉＡｌの金属間化合物相は存在する。
この金属間化合物ナノ粒子の相構造が、Ｎｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，Ｎｉ，ＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３相のすべてを表面に有する必要がなく、触媒活性を有するＮｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ等のＡｌ成分を含有する相があれば良い。

Ｎｉ−Ａｌ金属間化合物ナノ粒子の作製
Ｎｉ（ニッケル）とＡｌ（アルミニウム）をアーク溶解炉で以下の組成の合金インゴットを作製した。

上記のＮｉＡｌ合金インゴットを用いて、１−５０ Ｐａでの真空アークプラズマ蒸着法により、表２に示すように各組成のナノ粒子試料を作製した。粉末Ｘ線回折測定によりこれらのナノ粒子試料の相の構成を確認したところ、図１に示すように、これらのナノ粒子試料は、Ｎｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，Ｎｉ，ＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３相を主相とするものであった。
なお、図中の略称は、原材料とした合金の略称を示すものである。

マイクロトラック粒度分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により粒子の全体的粒度分布を測定した。表２のＮｏ．２のナノ粒子は１ｎｍから６００ｎｍまでの範囲で、Ｎｏ．５のナノ粒子は１ｎｍから８００ｎｍまでの範囲であることが分かった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により作製したナノ粒子のサイズ、形状、組成を分析した。粒子サイズは主に１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲に分布することが分かった（図２）。
窒素ガス吸着により比表面積を測定した。これらのナノ粒子試料の比表面積（ＢＥＴ法）は、５０から１１２m^２／ｇであることが分かった（表２）。これは、従来のラネーＮｉ触媒に匹敵する（大きな比表面積（５０−１００m^２／ｇ）である。
さらに、本ナノ粒子触媒はラネーＮｉより安定であるという大きなメリットがある。ラネーＮｉ触媒は空気中で強烈に酸化・燃焼するため、水などの液体中に保存する必要がある。そのため、主に液体反応にしか適用できない。これに対して、本ナノ粒子触媒は空気中でも安定で燃えることはないので、取扱いが簡単で、高温ガス反応にも応用できる。

触媒反応装置システム
触媒反応は固定床流通式触媒反応装置により行った。１０ｍｇ程度のナノ粒子試料を内径８ｍｍの石英反応管に導入し、試料層の上下に石英ウールを１０ｍｍ厚さ程度詰めて、試料層を固定する。反応管を電気炉により加熱し、所定の温度で触媒反応を行った。温度制御は試料層に接触する熱電対により行った。反応管上部に，ＣＨ４， Ｈ_２，Ｎ_２などのガスライン及びＨ_２Ｏの液体ラインに接続した。反応に応じて必要なガスと液体を反応管に導入した。反応管下部にガスクロマトグラフィ及びガス流量計に接続し、反応物の組成と生成量を測定した。図３は触媒反応装置システムを示す。

メタンの水蒸気改質反応に対する触媒特性
組成Ｎｉ２５Ａｌのナノ粒子試料を用いて、メタンの水蒸気改質反応を行った。反応する前に５００℃で水素と窒素の混合ガス（Ｈ_２ ３０ ｍｌ／ｍｉｎ ＋ Ｎ_２ ５ ｍｌ／ｍｉｎ））により１時間の還元処理を行った。その後、Ｎ_２雰囲気中（Ｎ_２流量 ３０ ｍｌ／ｍｉｎ）、メタンガス（１８ ｍｌ／ｍｉｎ）と純水（５０μｌ／ｍｉｎ）と、Ｎ_２キャリーガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）と一緒に反応管に導入した。６００℃から３５０℃までの温度範囲に、５０℃ごとに３０分を保持し、各温度を安定させてから、ガスクロマイトグラフィにより生成物の組成を測定した。ガス流量計によりガス流量を測定した。次の式により各温度でのメタンの転化率を計算した。表３は表２のＮｏ．２の触媒性能を示し、計算した各温度でのメタンの転化率及び書く生成ガスの生成速度である。図４はこれらのメタンの転化率を反応温度の関数として示した結果である。
メタンの転化率〔％〕＝（供給メタン−残留メタン）／供給メタン×１０^２

４００℃から触媒活性を示し始めた。４５０℃で約１１％の転化率を示した。反応温度の増加に伴い、転化率が増加した。６００℃では、６２％以上の転化率が得られた。本実験条件の５００℃と６００℃でのメタンの理論平衡転化率を計算した結果、５００℃での平衡転化率は４０％、６００℃での平衡率は７５％程度である。これらの結果も図４に示す。本ナノ粒子触媒は６００℃及びそれ以下の温度では、高い触媒性能を示すことが分かる。
図５は各生成ガスの生成速度を反応温度の関数として示した結果である。５００℃以下の温度範囲では、温度の上昇に伴い、主にＨ_２とＣＯ_２が生成された。５００℃以上の温度範囲では、Ｈ_２とＣＯ_２のほか、ＣＯも生成された。温度の上昇に伴い、Ｈ_２，ＣＯ_２，ＣＯ生成速度が共に増加した。これらの結果から、５００℃以下の温度では、メタンの水蒸気改質反応以外、ＣＯ_２の生成反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２）も起っていることを示した。５００℃以上の温度では、メタンの水蒸気改質反応の割合は大きくなり、ＣＯの生成量が増加することが分かった。
この傾向からすれば、７００℃、８００℃においても６００℃と同等若しくはそれ以上の触媒機能を発現することは、特許文献２からも容易に推測できる。
本発明は、特許文献２に比べ極めて高い触媒機能を発現し得るものであるが、その要因として考えられるのは、特許文献２の粒子は、酸及びアルカリ処理により、粒子表面のＡｌ成分が除去されており、Ｎｉ−Ａｌ系相が実質的に存在しないのに比べ、本発明では、酸及びアルカリ処理を施さないために、表面は、内部と同様に、主にＮｉ−Ａｌ系相よりなる点、又は／及び、比表面積の相違によりもたらされたものであると思われる。
特に、６００℃以下においても良好な触媒機能を発現できるのは、Ｎｉ系触媒が７００℃以上でないと良好な触媒機能を発揮しなかったことから推察すると、表面の相の違いによるものと考えられる。

特開昭５５−８８８５６号公報 特開２００７−９０１３７号公報

Claims (3)

1. メタンの水蒸気改質反応により水素を生成する触媒であって、少なくともその表面に触媒活性を担うＮｉ−Ａｌ系相を有するＮｉ−Ａｌ金属間化合物のナノ粒子からなることを特徴とする触媒。
2. 請求項１に記載の触媒において、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積が５０m^２／ｇ以上であることを特徴とすることを特徴とする触媒。
3. 請求項１または２に記載の触媒において、ＮｉＡｌ合金インゴットを真空アークプラズマ蒸着法によりナノ粒子化されたものであることを特徴とする触媒。