JP5263899B2 - Transparent gas barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食料品、医薬品、電子部品等の包装材や、太陽電池、電子ペーパー、有機EL等ガスバリア性を必要とする封止材に使用する透明ガスバリアフイルムに関し、印刷適正に優れ、さらに、ガスバリア性（水蒸気透過度、及び酸素透過度）にも優れた透明ガスバリアフイルムに関する。 The present invention relates to a transparent gas barrier film used for packaging materials such as foodstuffs, pharmaceuticals, electronic parts, etc., and sealing materials that require gas barrier properties such as solar cells, electronic paper, organic EL, etc. The present invention relates to a transparent gas barrier film having excellent gas barrier properties (water vapor permeability and oxygen permeability).
従来、プラスチックフイルムの片面に酸化アルミニウム薄膜層や酸化珪素薄膜層等の金属酸化物薄膜層が形成された透明ガスバリアフイルムが知られている。
また、印刷適正、及びガスバリア性の向上を目的に、上記金属酸化物薄膜層上に、さらに、樹脂からなるトップコート層を形成した透明ガスバリアフイルムが知られている。
Conventionally, a transparent gas barrier film in which a metal oxide thin film layer such as an aluminum oxide thin film layer or a silicon oxide thin film layer is formed on one surface of a plastic film is known.
Further, a transparent gas barrier film is known in which a top coat layer made of a resin is further formed on the metal oxide thin film layer for the purpose of improving printability and gas barrier properties.
例えば、特許文献１にはプラスチックフイルムの片面に酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物薄膜層、トップコート層を順次形成する透明ガスバリアフイルムが記載されている。
そして、上記トップコート層はポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びイソシアネートからなり、かつポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比が、１００：２〜３０であることが特徴である透明ガスバリアフイルムが記載されている。
For example, Patent Document 1 describes a transparent gas barrier film in which a metal oxide thin film layer such as aluminum oxide and silicon oxide and a topcoat layer are sequentially formed on one surface of a plastic film.
And the said topcoat layer consists of a polyester-type resin, a polyurethane-type resin, and isocyanate, and the transparent gas barrier film characterized by the weight ratio of a polyester-type resin and a polyurethane-type resin being 100: 2-30 is described. Has been.
しかし、特許文献１記載の透明ガスバリアフイルムに形成されているトップコート層上に印刷インキをコーティングして印刷層を形成する場合に、該トップコート層のぬれ張力が小さいため、印刷インキが該トップコート層上に均一の厚さでコーティングされず、印刷層に厚い部分と薄い部分ができて色の濃淡が見られたり、場合によっては印刷インキがはじかれて、印刷層が全く形成されない等の印刷不良が起こり、所望の印刷外観を付与することができないという欠点があった。 However, when a printing layer is formed by coating a printing ink on the topcoat layer formed in the transparent gas barrier film described in Patent Document 1, since the wetting tension of the topcoat layer is small, the printing ink is used in the topcoat layer. It is not coated with a uniform thickness on the coating layer, and thick and thin portions are formed on the printed layer, and color shades are seen, or printing ink is repelled in some cases and the printed layer is not formed at all. There was a drawback that printing failure occurred and the desired printed appearance could not be imparted.
また、透明ガスバリアフイルムのトップコート層面側に、接着剤樹脂をコーティングして形成した接着剤層を介して、低密度ポリエチレンフイルム等のいわゆるシーラントフイルムや、ポリエチレンテレフタレートフイルム、無延伸ポリプロピレンフイルム、ポリアミドフイルム等、従来公知の各種プラスチックフイルム（以下他のプラスチックフイルムという）を貼り合わせし積層フイルムとした使用態様の場合には、下記の欠点があった。 In addition, a transparent gas barrier film with an adhesive layer formed by coating an adhesive resin on the topcoat layer side, a so-called sealant film such as low density polyethylene film, polyethylene terephthalate film, unstretched polypropylene film, polyamide film In the case of the usage mode in which various conventionally known plastic films (hereinafter referred to as other plastic films) are laminated to form a laminated film, there are the following drawbacks.
（１）ガスバリア性（水蒸気透過度、及び酸素透過度）が不安定で常に安定して所望のガスバリア性を維持することができない欠点があった。
具体的には、上記特許文献１記載の透明ガスバリアフイルムは、１製造ロットとして広幅かつ長尺で製造されるものであり、耐ゲルボ性試験の前後の何れにおいても、その製造ロット間、及び1製造ロットの中でガスバリア性を測定する箇所によってガスバリア性にバラツキがあり、常に安定して所望のガスバリア性を維持することができない欠点があった。
特に、１製造ロットの中のガスバリア性のバラツキは、長さ方向で顕著に見受けられた。
(1) The gas barrier properties (water vapor permeability and oxygen permeability) are unstable, and there is a drawback that the desired gas barrier properties cannot always be maintained stably.
Specifically, the transparent gas barrier film described in Patent Document 1 is produced in a wide and long length as one production lot, and between the production lots before and after the gelbo resistance test, and 1 There is a variation in the gas barrier property depending on the location where the gas barrier property is measured in the production lot, and there is a drawback that the desired gas barrier property cannot always be maintained stably.
In particular, variation in gas barrier properties in one production lot was noticeable in the length direction.
（２）透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルム間の密着強度（T形剥離試験、及び１８０度剥離試験）がゲルボ性試験の前後の何れにおいても所望の密着強度が得られず、透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルムが剥離してしまう、いわゆるデラミネーションが発生しやすい欠点があった。 (2) The adhesion strength between the transparent gas barrier film and another plastic film (T-type peel test and 180 degree peel test) cannot be obtained at any time before or after the gel property test, and the transparent gas barrier film There was a drawback that so-called delamination was likely to occur, in which other plastic films were peeled off.
本発明は、上記すべての欠点を除去したものであり、トップコート層上に印刷層を形成する場合に、印刷不良が起こらず、本発明の透明ガスバリアフイルムを積層フイルムとした場合に、耐ゲルボ性試験の前後の何れにおいても、製造ロット間、及び1製造ロットの中でガスバリア性を測定する箇所にかかわらず、常に安定して所望のガスバリア性を維持でき、さらに本発明の透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルム間の密着強度が強い透明ガスバリアフイルムを提供するものである。 The present invention eliminates all of the above-mentioned drawbacks. When a printed layer is formed on the topcoat layer, printing failure does not occur, and when the transparent gas barrier film of the present invention is a laminated film, Regardless of the location where the gas barrier property is measured between production lots and within one production lot before and after the property test, the desired gas barrier property can always be stably maintained, and the transparent gas barrier film of the present invention can be maintained. The present invention provides a transparent gas barrier film having high adhesion strength between other plastic films.
［１］本発明は、プラスチックフイルムの片面に、酸化アルミニウム薄膜層、トップコート層が順次形成されている透明ガスバリアフイルムにおいて、下記の（Ａ）〜（Ｆ）の条件をすべて満足することを特徴とする透明ガスバリアフイルムである。
（Ａ）トップコート層が、少なくともポリウレタン系樹脂、及びポリビニルアルコールを含み、かつポリウレタン系樹脂に対するポリビニルアルコールの重量比率が５〜２０重量％である。
（Ｂ）トップコート層の厚さが、０．１〜３．０μｍである。
（Ｃ）酸化アルミニウム薄膜層の厚さが、３〜２０ｎｍである。
（Ｄ）トップコート層表面のぬれ張力が、５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上である。
（Ｅ）透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルムとを貼り合わせて積層フイルムとした場合に、該積層フイルムの水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下であり、かつ酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下である。
（Ｆ）透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルムとを貼り合わせて積層フイルムとした場合に、該積層フイルムの耐ゲルボ性試験後の水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下であり、かつ酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下である。
［２］本発明は、酸化アルミニウム薄膜層の酸素／アルミニウムの元素比が、１．３以上１．８未満である上記［１］記載の透明ガスバリアフイルムである。
[1] The present invention is a transparent gas barrier film in which an aluminum oxide thin film layer and a topcoat layer are sequentially formed on one surface of a plastic film, and satisfies all the following conditions (A) to (F): This is a transparent gas barrier film.
(A) The topcoat layer contains at least a polyurethane resin and polyvinyl alcohol, and the weight ratio of polyvinyl alcohol to the polyurethane resin is 5 to 20% by weight.
(B) The thickness of the topcoat layer is 0.1 to 3.0 μm.
(C) The thickness of the aluminum oxide thin film layer is 3 to 20 nm.
(D) The wetting tension on the surface of the topcoat layer is 50 mN / m (dyne / cm) or more.
(E) When a transparent gas barrier film and another plastic film are laminated to form a laminated film, the laminated film has a water vapor permeability of 0.5 g / m 2 · day or less and an oxygen permeability of 0.1. 5 cc / m 2 · day or less.
(F) When a transparent gas barrier film and another plastic film are laminated to form a laminated film, the water vapor permeability after the gel film resistance test of the laminated film is 2.0 g / m 2 · day or less, and The oxygen permeability is 3.0 cc / m 2 · day or less.
[2] The transparent gas barrier film according to [1], wherein the aluminum oxide thin film layer has an oxygen / aluminum element ratio of 1.3 or more and less than 1.8 .
本発明の透明ガスバリアフイルムは、プラスチックフイルムの片面に、少なくとも金属酸化物薄膜層、トップコート層が順次形成されている透明ガスバリアフイルムにおいて、トップコート層が少なくともポリウレタン系樹脂、及びポリビニルアルコールを含むことを特徴とするので、
・ トップコート層表面のぬれ張力が大きくなり良好な印刷外観が得られる。
したがって、トップコート層上に印刷インキをコーティングして印刷層を形成する場合に、印刷インキが該トップコート層上に均一の厚さでコーティングされ、印刷層に厚い部分と薄い部分ができることがない。
具体的にはぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ(ｄｙｎｅ／ｃｍ)以上であれば、実用上問題ないものである。
The transparent gas barrier film of the present invention is a transparent gas barrier film in which at least a metal oxide thin film layer and a topcoat layer are sequentially formed on one side of a plastic film, and the topcoat layer contains at least a polyurethane resin and polyvinyl alcohol. Because it features
・ The wetting tension on the surface of the topcoat layer is increased and a good printed appearance is obtained.
Accordingly, when a printing layer is formed by coating a printing ink on the topcoat layer, the printing ink is coated with a uniform thickness on the topcoat layer, so that there are no thick and thin portions on the printing layer. .
Specifically, if the wetting tension is 50 mN / m (dyne / cm) or more, there is no practical problem.
（２）本発明の透明ガスバリアフイルムを、他のプラスチックフイルムと貼り合わせて積層フイルムとした場合（耐ゲルボ性試験前）において、製造ロット間、及び1製造ロットの中でガスバリア性を測定する箇所にかかわらず、ガスバリア性にバラツキがなく、常に優れたガスバリア性を維持することが可能である。
具体的には、水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、また、酸素透過度も ０．５ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ以下でありガスバリア性に優れている。
(2) Where the transparent gas barrier film of the present invention is laminated with another plastic film to form a laminated film (before gel resistance test), where gas barrier properties are measured between production lots and within one production lot Regardless of this, there is no variation in gas barrier properties, and it is possible to always maintain excellent gas barrier properties.
Specifically, the water vapor permeability is 0.5 g / m 2 · day or less, and the oxygen permeability is 0.5 cc / m 2 · day or less, which is excellent in gas barrier properties.
耐ゲルボ性試験後においても、製造ロット間、及び1製造ロットの中でガスバリア性を測定する箇所にかかわらず、ガスバリア性にバラツキなく、常に安定して所望のガスバリア性を維持することが可能である。
具体的には、水蒸気透過度は２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、また、酸素透過度も３．０ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ以下であり常に所望のガスバリア性を維持している。
Even after the gelbo resistance test, regardless of the location where gas barrier properties are measured between production lots and within one production lot, it is possible to maintain the desired gas barrier properties stably without any variation in gas barrier properties. is there.
Specifically, the water vapor permeability is 2.0 g / m 2 · day or less, and the oxygen permeability is 3.0 cc / m 2 · day or less, so that a desired gas barrier property is always maintained.
（３）本発明の透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルム間の密着強度は、耐ゲルボ性試験の前後の何れおいても、密着強度は強いものである。
具体的には耐ゲルボ性試験前の密着強度はＴ形剥離試験において３００ｇ／１５ｍｍ以上であり、また、１８０度剥離試験でも８００ｇ／１５ｍｍ以上であり密着強度に優れている。本発明の透明ガスバリアフイルムが属する技術分野においては、耐ゲルボ性試験後は、ガスバリア性の性能を密着強度よりも重要視していることもあり、耐ゲルボ性試験後のＴ形剥離試験、及び１８０度剥離試験の結果得られる密着強度の具体的測定値は設けないが、デラミネーションの発生も無く強い密着強度を維持したままである。
トップコート層が少なくともポリウレタン系樹脂、及びポリビニルアルコールを含む混合樹脂である為、該トップコート層が金属酸化物薄膜層にかかる応力を緩和することにより密着強度が強くなったと考えられる。
(3) The adhesion strength between the transparent gas barrier film of the present invention and other plastic films is strong both before and after the gel resistance test.
Specifically, the adhesion strength before the gelbo resistance test is 300 g / 15 mm or more in the T-shaped peel test, and also 800 g / 15 mm or more in the 180-degree peel test, and the adhesion strength is excellent. In the technical field to which the transparent gas barrier film of the present invention belongs, after the gel resistance test, the performance of the gas barrier may be regarded as more important than the adhesion strength, and the T-shaped peel test after the gel resistance test, and Although a specific measurement value of the adhesion strength obtained as a result of the 180 degree peel test is not provided, there is no occurrence of delamination and the strong adhesion strength is maintained.
Since the topcoat layer is a mixed resin containing at least a polyurethane-based resin and polyvinyl alcohol, it is considered that the adhesion strength is increased by relaxing the stress applied to the metal oxide thin film layer by the topcoat layer.
本発明の透明ガスバリアフイルムに使用するプラスチックフイルムは、従来ガスバリアフイルムに使用されているプラスチックフイルムであれば、特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリアミドフイルム等の各種プラスチックフイルムが使用できる。 The plastic film used in the transparent gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it is a plastic film conventionally used in a gas barrier film, and various plastic films such as polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, and polyamide film are available. Can be used.
プラスチックフイルムは、無延伸、一軸延伸、二軸延伸の何れでもよく、また、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
さらに、プラスチックフイルムには、ヘアライン加工、マット加工等のエンボス加工が施されていてもよい。
The plastic film may be non-stretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched, and may contain various additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a colorant, and a heat stabilizer.
Further, the plastic film may be subjected to embossing such as hairline processing and mat processing.
プラスチックフイルムの厚さは特に限定されないが、可塑性、熱的安定性、機械的特性等からは、２〜２５０μｍ、特に９〜１２５μｍであるのが好ましい。 The thickness of the plastic film is not particularly limited, but is preferably 2 to 250 μm, particularly 9 to 125 μm, from the viewpoint of plasticity, thermal stability, mechanical properties, and the like.
本発明の透明ガスバリアフイルムに形成される金属酸化物薄膜層は、酸化アルミニウム薄膜層、酸化珪素薄膜層、酸化スズ薄膜層等の金属酸化物薄膜層が例示できるが、中でも安定したガスバリア性が得られる酸化アルミニウム薄膜層が好ましい。 Examples of the metal oxide thin film layer formed on the transparent gas barrier film of the present invention include metal oxide thin film layers such as an aluminum oxide thin film layer, a silicon oxide thin film layer, and a tin oxide thin film layer. Among them, a stable gas barrier property is obtained. An aluminum oxide thin film layer is preferred.
金属酸化物薄膜層の厚さは、ガスバリア性の点から３〜２０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍであればより好ましい。 The thickness of the metal oxide thin film layer is preferably from 3 to 20 nm, more preferably from 5 to 15 nm, from the viewpoint of gas barrier properties.
金属酸化物薄膜層の厚さが３ｎｍよりも薄いと、所望のガスバリア性が得られないので、好ましくない。
厚さが２０ｎｍよりも厚いと、金属酸化物薄膜層が着色し、金属酸化物薄膜層の透明度が低下する場合がある為、透明ガスバリアフイルムを包装材に使用したときに内容物を視認できるという優れた効果が減殺されるので好ましくない。
If the thickness of the metal oxide thin film layer is less than 3 nm, it is not preferable because a desired gas barrier property cannot be obtained.
If the thickness is greater than 20 nm, the metal oxide thin film layer may be colored and the transparency of the metal oxide thin film layer may be reduced, so that the contents can be visually recognized when the transparent gas barrier film is used as a packaging material. This is not preferable because the excellent effect is reduced.
金属酸化物薄膜層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等、従来公知の金属酸化物薄膜層を形成する方法が使用できる。 As a method for forming the metal oxide thin film layer, a conventionally known method for forming a metal oxide thin film layer such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering vapor deposition method, a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like can be used.
また、該金属酸化物薄膜層の酸素／金属の元素比は本発明の特徴を明確にする上で、特に規定する必要は無いが、金属酸化物薄膜層が酸化アルミニウム薄膜層の場合、酸素、及びアルミニウムの各元素の量を測定し、酸素／アルミニウムの元素比を算出した結果、１．３以上１．８未満であれば水蒸気透過度がバラツキなく、常に安定した水蒸気透過度を得られる為、好ましい。 The element ratio of oxygen / metal in the metal oxide thin film layer is not particularly required for clarifying the characteristics of the present invention. However, when the metal oxide thin film layer is an aluminum oxide thin film layer, oxygen, As a result of measuring the amount of each element of aluminum and aluminum, and calculating the element ratio of oxygen / aluminum, if the water vapor permeability is not varied and the stable water vapor permeability can be always obtained if it is 1.3 or more and less than 1.8 ,preferable.
本発明の透明ガスバリアフイルムに形成されるトップコート層は、金属酸化物薄膜層上にあって、少なくともポリウレタン系樹脂、及びポリビニルアルコールを含んでいるものである。
また、該トップコート層に、帯電防止、紫外線吸収、着色、熱安定、スベリ性等を付与する目的として、各種添加剤を１種類以上添加してもよく、各種添加剤の添加量は、所望の目的に応じて適宜決定すればよい。
The topcoat layer formed in the transparent gas barrier film of the present invention is on the metal oxide thin film layer and contains at least a polyurethane resin and polyvinyl alcohol.
Moreover, one or more kinds of various additives may be added to the top coat layer for the purpose of imparting antistatic properties, ultraviolet absorption, coloring, heat stability, slipperiness, and the like. What is necessary is just to determine suitably according to the objective.
トップコート層はポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、及び必要に応じて添加した各種添加剤を混合して得た混合樹脂を、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法によりコーティングすることで形成できる。 The top coat layer is coated with a conventional resin coating method such as gravure coating, reverse coating, die coating, etc. by mixing polyurethane resin, polyvinyl alcohol, and various additives added as necessary. Can be formed.
トップコート層の厚さは、積層フイルムとした場合に、ガスバリア性、及び透明ガスバリアフイルムと、他のプラスチックフイルム間の密着強度の点から、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍであればより好ましい。
厚さが０．１μｍよりも薄いと所望のガスバリア性が得られないので、好ましくない。
また、厚さが３．０μｍよりも厚いと、上記積層フイルムにおいて、プラスチックフイルムと金属酸化物薄膜層の界面で剥離しやすくなり、所望の密着強度が得られない場合があるので好ましくない。
The thickness of the top coat layer is preferably 0.1 to 3.0 μm from the viewpoint of gas barrier properties and adhesion strength between the transparent gas barrier film and the other plastic film, when it is a laminated film. If it is 1.0 micrometer, it is more preferable.
If the thickness is less than 0.1 μm, a desired gas barrier property cannot be obtained, which is not preferable.
On the other hand, if the thickness is more than 3.0 μm, it is not preferable because the laminated film is easily peeled off at the interface between the plastic film and the metal oxide thin film layer and a desired adhesion strength may not be obtained.
また、トップコート層上に印刷層や接着剤層を形成する場合に、印刷インキや接着剤樹脂は一般的にポリウレタン系樹脂を用いることが多く、本発明に使用したトップコート層の主成分はポリウレタン系樹脂であるため、トップコート層と印刷層、及び接着剤層の密着強度にも優れている。 In addition, when a printing layer or an adhesive layer is formed on the topcoat layer, the printing ink or adhesive resin generally uses a polyurethane-based resin, and the main component of the topcoat layer used in the present invention is Since it is a polyurethane-based resin, the adhesion strength between the topcoat layer, the printing layer, and the adhesive layer is also excellent.
使用するポリウレタン系樹脂の種類に制限はないが、ウレタン基濃度を高め、疎水性のセグメントを導入したポリウレタン系樹脂を使用するのが好ましく、該ポリウレタン系樹脂は水系、溶剤系のどちらを使用してもよい。 The type of polyurethane resin to be used is not limited, but it is preferable to use a polyurethane resin in which the concentration of urethane groups is increased and a hydrophobic segment is introduced, and the polyurethane resin is either water-based or solvent-based. May be.
ポリビニルアルコールは、本発明の透明ガスバリアフイルムのガスバリア性（特に酸素透過度）をより向上させる目的と、本発明の透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルム間の密着強度をより強くする目的で、上記ポリウレタン系樹脂と混合して使用する。
上記ポリウレタン系樹脂に対するポリビニルアルコールの重量比率は、５〜２０重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であればより好ましい。
本発明の透明ガスバリアフイルムを積層フイルムとした場合に、ポリビニルアルコールの重量比率が、５重量％よりも少ないと、所望のガスバリア性が維持できないので好ましくない。
また、ポリビニルアルコールの重量比率が、２０重量％よりも多いと、トップコート層が大気中の水分の付着や、吸湿により白化現象が発生する為、透明ガスバリアフイルムを包装材に使用したときに内容物を視認できるという優れた効果が減殺されるので好ましくない。さらに、水蒸気透過度も悪化（特に耐ゲルボ性試験後）するので好ましくない。
Polyvinyl alcohol is used for the purpose of further improving the gas barrier properties (particularly oxygen permeability) of the transparent gas barrier film of the present invention and for increasing the adhesion strength between the transparent gas barrier film of the present invention and other plastic films. Used in combination with a resin.
The weight ratio of polyvinyl alcohol to the polyurethane resin is preferably 5 to 20% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight.
When the transparent gas barrier film of the present invention is a laminated film, if the weight ratio of polyvinyl alcohol is less than 5% by weight, the desired gas barrier property cannot be maintained, which is not preferable.
In addition, if the weight ratio of polyvinyl alcohol is more than 20% by weight, the top coat layer will cause whitening due to the adhesion of moisture in the atmosphere and moisture absorption, so the contents when transparent gas barrier film is used for packaging materials This is not preferable because the excellent effect of visually recognizing an object is diminished. Furthermore, the water vapor permeability is also deteriorated (especially after the gel resistance test), which is not preferable.
以上のとおり、トップコート層をポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、及び必要に応じて添加した添加剤からなるものとすることで、良好な印刷外観を得ることができ、透明ガスバリアフイルムと、他のプラスチックフイルムの密着強度が十分に強く、また、耐ゲルボ性試験の前後の何れにおいても、常に安定して所望のガスバリア性を維持できる透明ガスバリアフイルムとなるのである。
さらに、上記ポリウレタン系樹脂に対するポリビニルアルコールの重量比率を５〜２０ 重量％とすると、なお好ましく、さらに、ポリウレタン系樹脂にウレタン基濃度を高め、疎水性のセグメントを導入したポリウレタン系樹脂を使用すれば万全である。
As described above, the top coat layer is made of a polyurethane resin, polyvinyl alcohol, and an additive added as necessary, so that a good printing appearance can be obtained, and a transparent gas barrier film and other plastics can be obtained. The adhesive strength of the film is sufficiently strong, and the transparent gas barrier film can always maintain a desired gas barrier property stably before and after the gelbo resistance test.
Furthermore, it is more preferable that the weight ratio of polyvinyl alcohol to the polyurethane resin is 5 to 20% by weight. Further, if a polyurethane resin in which the urethane group concentration is increased and a hydrophobic segment is introduced into the polyurethane resin is used. It is perfect.
１製造ロットとして、厚さ１２μｍ、幅２０６０ｍｍ、長さ３６０００ｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを用いて以下の加工を行った。
上記ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に、蒸着材料にアルミニウムを使用して、真空蒸着機にて酸素ガスを導入しながら真空蒸着し、厚さ６ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を形成した。
また、該酸化アルミニウム薄膜層表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により酸素、及びアルミニウム各元素の量を測定し、酸素／アルミニウムの元素比を算出した結果１．６であった。（酸素／アルミニウムの元素比はＯ１ｓ、及びＡｌ２Ｐにおけるピーク強度の面積を、各元素の相対感度により補正して得た。）
次に、酸化アルミニウム薄膜層上に、ポリウレタン系樹脂（三井化学社製 タケラックＷＰＢ−６３０３）９５重量部と、ポリビニルアルコール（クラレ社製 エクセバールＲＳ−２１１７）５重量部（ポリウレタン系樹脂に対しての重量比率約５．３重量％）、さらに、トップコート層のスベリ性向上を目的として無機層状化合物３重量部を混合して得た混合樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．２μｍのトップコート層を形成して、本発明の透明ガスバリアフイルムを得た。
The following processing was performed using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, a width of 2060 mm, and a length of 36000 m as one production lot.
An aluminum oxide thin film layer having a thickness of 6 nm was formed on one side of the polyethylene terephthalate film by using aluminum as a vapor deposition material and vacuum vapor deposition while introducing oxygen gas with a vacuum vapor deposition machine.
Further, the amount of oxygen and each element of aluminum was measured on the surface of the aluminum oxide thin film layer by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method), and the element ratio of oxygen / aluminum was calculated to be 1.6. (The oxygen / aluminum element ratio was obtained by correcting the area of the peak intensity in O1s and Al2P with the relative sensitivity of each element.)
Next, 95 parts by weight of polyurethane resin (Takelac WPB-6303 manufactured by Mitsui Chemicals) and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol (Exeval RS-2117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) on the aluminum oxide thin film layer (based on the polyurethane resin) In addition, for the purpose of improving the smoothness of the topcoat layer, a mixed resin obtained by mixing 3 parts by weight of the inorganic layered compound is coated by a gravure coating method to have a thickness of 0.2 μm. A transparent gas barrier film of the present invention was obtained by forming a top coat layer.
［比較例１］
実施例のトップコート層にかえて、ポリエステル系樹脂１００重量部、ポリウレタン系樹脂１０重量部、及びＸＤＩ系イソシアネート３０重量部からなる混合樹脂を使用したトップコート層としたこと以外は、実施例と同様にして比較例１の透明ガスバリアフイルムを得た。（特許文献１実施例相当の透明ガスバリアフイルム）
[Comparative Example 1]
In place of the top coat layer of the example, except that it was a top coat layer using a mixed resin consisting of 100 parts by weight of a polyester resin, 10 parts by weight of a polyurethane resin, and 30 parts by weight of an XDI isocyanate, Similarly, a transparent gas barrier film of Comparative Example 1 was obtained. (Transparent gas barrier film equivalent to Example in Patent Document 1)
［比較例２］
実施例のトップコート層にかえて、ポリウレタン系樹脂（三井化学社製 タケラックＷＰＢ−６３０３）１００重量部と、トップコート層のスベリ性向上を目的として無機層状化合物３重量部を混合して得た混合樹脂を使用しトップコート層としたこと以外は、実施例と同様にして比較例２の透明ガスバリアフイルムを得た。
[Comparative Example 2]
Instead of the top coat layer of the example, 100 parts by weight of a polyurethane resin (Takelac WPB-6303 manufactured by Mitsui Chemicals) and 3 parts by weight of an inorganic layered compound were mixed for the purpose of improving the smoothness of the top coat layer. A transparent gas barrier film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in the Example except that a mixed resin was used to form a topcoat layer.
［比較例３］
実施例のトップコート層にかえて、ポリウレタン系樹脂（三井化学社製 タケラックＷＰＢ−６３０３）７５重量部と、ポリビニルアルコール（クラレ社製 エクセバールＲＳ−２１１７）２５重量部（ポリウレタン系樹脂に対しての重量比率約３３．３重量％）、さらに、トップコート層のスベリ性向上を目的として無機層状化合物３重量部を混合して得た混合樹脂を使用しトップコート層としたこと以外は、実施例と同様にして比較例３の透明ガスバリアフイルムを得た。
[Comparative Example 3]
Instead of the topcoat layer of the example, 75 parts by weight of polyurethane resin (Takelac WPB-6303 manufactured by Mitsui Chemicals) and 25 parts by weight of polyvinyl alcohol (Exeval RS-2117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) The weight ratio was about 33.3% by weight. Further, except that a mixed resin obtained by mixing 3 parts by weight of an inorganic layered compound was used for the purpose of improving the smoothness of the topcoat layer, the topcoat layer was used. In the same manner, a transparent gas barrier film of Comparative Example 3 was obtained.
実施例、及び比較例1〜３で得たそれぞれの透明ガスバリアフイルムについて、以下の評価試験を行い透明ガスバリアフイルムとしての性能を比較した。 About each transparent gas barrier film obtained by the Example and Comparative Examples 1-3, the following evaluation tests were done and the performance as a transparent gas barrier film was compared.
［積層フイルムの作成］
実施例、及び比較例1〜３で得た透明ガスバリアフイルムのそれぞれのトップコート層面上にドライラミネート用接着剤樹脂（三井化学社製 タケラックＡ９６９Ｖと硬化剤を配合した混合樹脂）をコーティングして接着剤層を形成し、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフイルム（ＬＬＤＰＥフイルム）と貼り合わせた積層フイルムをＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）にカットしたものを、それぞれ作成した。
[Creation of laminated film]
The transparent gas barrier films obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 3 are each coated with an adhesive resin for dry lamination (mixed resin containing Takelac A969V and a curing agent, manufactured by Mitsui Chemicals) on the top coat layer surface. An agent layer was formed, and a laminate film laminated with a 50 μm-thick linear low density polyethylene film (LLDPE film) was cut into A4 size (210 mm × 297 mm), respectively.
［水蒸気透過度試験］
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ａ法に準拠して、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（スイス リッシー社製 Ｌ８０−４０００Ｊ）を使用して測定する。
[Water vapor permeability test]
(Measuring method)
Based on the JIS K 7129A method, measurement is performed using a water vapor transmission rate measuring device (L80-4000J, Swiss Rissy) in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%.
［酸素透過度試験］
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂ法に準拠して、温度２３℃、湿度７５％の雰囲気下で、酸素透過度測定装置（米国 モコン社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ）を使用して測定する。
[Oxygen permeability test]
(Measuring method)
In accordance with JIS K 7126B method, measurement is performed using an oxygen permeability measuring device (MOCON OX-TRAN, manufactured by Mocon, USA) in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 75%.
耐ゲルボ性試験・ガスバリア性評価
（試験試料）
実施例、及び比較例１で得た透明ガスバリアフイルムに係る上記積層フイルムを、それぞれ３製造ロット分（ロットA〜C）１製造ロットにつき各３枚作成、合計９枚を作成して、試験試料とした。
尚、実施例、比較例１ともに各製造ロットの下記の３箇所（１〜３地点）から試料を採取し、上記積層フイルムを作成した。
（１地点）：トップコート層のコーティングスタートから約１０ｍ付近
（２地点）：トップコート層のコーティングスタートから約１８０００ｍ付近
（３地点）：トップコート層のコーティングスタートから約３５０００ｍ付近
Gelbo resistance test and gas barrier evaluation (test sample)
The above laminated films related to the transparent gas barrier film obtained in Examples and Comparative Example 1 were each prepared for 3 production lots (lots A to C), 3 productions for each production lot, for a total of 9 production samples. It was.
In addition, the Example and the comparative example 1 took the sample from the following 3 places (1-3 points) of each manufacturing lot, and created the said laminated | multilayer film.
(1 point): Around 10m from the topcoat layer coating start (2 points): About 18000m from the topcoat layer coating start (3 points): Around 35000m from the topcoat layer coating start
（耐ゲルボ性試験）
上記各試験試料のガスバリア性（水蒸気透過度、及び酸素透過度）を上記水蒸気透過度試験、及び酸素透過度試験の各測定方法にて測定した後、該各試験試料を直径８９ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円筒状にしてゲルボフレックステスター（テスター産業社製）にセットした後、ストローク：１５２ｍｍ、ひねり：４４０度の条件で、往復運動を４０回／ｍｉｎの速度で１０往復行い、試験後の各試験試料のガスバリア性（水蒸気透過度、及び酸素透過度）を上記の方法で測定し、試験前後のガスバリア性を比較した。
(Gelbo resistance test)
After measuring the gas barrier properties (water vapor permeability and oxygen permeability) of each test sample by the measurement methods of the water vapor permeability test and the oxygen permeability test, each test sample is 89 mm in diameter and 210 mm in length. And then set in a gelboflex tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and then reciprocated 10 times at a speed of 40 times / min under the conditions of stroke: 152 mm and twist: 440 degrees. The gas barrier properties (water vapor permeability and oxygen permeability) of the test samples were measured by the above methods, and the gas barrier properties before and after the test were compared.
（試験結果）
表１に示す。
(Test results)
Table 1 shows.
表１のとおり、耐ゲルボ性試験前においては、実施例で得た本発明の透明ガスバリアフイルムを使用した積層フイルムのガスバリア性は、製造ロット間、及び1製造ロットの中でガスバリア性を測定する箇所にかかわらず、何れの箇所においてもバラツキがほとんどなく、水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、酸素透過度も０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、常に優れたガスバリア性を維持しているものであったのに対して、比較例１で得た透明ガスバリアフイルムを使用した積層フイルムのガスバリア性は、製造ロット間、及び1製造ロットの中のすべての箇所で水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ超、酸素透過度も０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ超でありバラツキが大きく不安定であり、所望のガスバリア性を維持することができなかった。 As shown in Table 1, before the gel resistance test, the gas barrier property of the laminated film using the transparent gas barrier film of the present invention obtained in the Examples is measured between production lots and within one production lot. Regardless of the location, there is almost no variation at any location, the water vapor transmission rate is 0.5 g / m 2 · day or less, the oxygen transmission rate is 0.5 cc / m 2 · day or less, and always excellent gas barrier properties. In contrast, the gas barrier property of the laminated film using the transparent gas barrier film obtained in Comparative Example 1 is water vapor permeation between production lots and at all points in one production lot. degrees is 0.5g / m 2 · day than oxygen permeability is also 0.5cc / m 2 · day than the variation is large unstable, to maintain the desired gas barrier properties It could not be.
また、耐ゲルボ性試験後のガスバリア性においても、実施例で得た本発明の透明ガスバリアフイルムを使用した積層フイルムは、製造ロット間、及び1製造ロットの中でガスバリア性を測定する箇所にかかわらず、何れの箇所においてもバラツキがほとんどなく、水蒸気透過度は２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、酸素透過度も３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、常に安定して所望のガスバリア性を維持しているのに対して、比較例１で得た透明ガスバリアフイルムを使用した積層フイルムは、一部の箇所で所望のガスバリア性を維持している箇所が見受けられるが、製造ロット間、及び1製造ロットの測定する箇所のほとんどの箇所で水蒸気透過度は２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ超、酸素透過度も３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ超であり、バラツキも大きく不安定であり、所望のガスバリア性を維持することができなかった。 In addition, in the gas barrier property after the gelbo resistance test, the laminated film using the transparent gas barrier film of the present invention obtained in the examples is used between the production lots and in the place where the gas barrier property is measured in one production lot. The water vapor permeability is 2.0 g / m 2 · day or less, the oxygen permeability is 3.0 cc / m 2 · day or less, and the desired gas barrier property is always stable. In contrast, the laminated film using the transparent gas barrier film obtained in Comparative Example 1 is found to have a portion where the desired gas barrier property is maintained in some places, but between production lots, and 1 water vapor permeability in most parts of the measurement to point of production lots is 2.0g / m 2 · day than oxygen permeability is also 3.0cc / m 2 · day greater than the variation Large unstable and could not maintain the desired gas barrier properties.
ガスバリア性評価
（試験試料）
実施例、及び比較例１〜３で得た透明ガスバリアフイルムに係る上記積層フイルムをＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）にカットしたものを、水蒸気透過度試験、及び酸素透過度試験毎に各１枚それぞれ作成し試験試料とした。
尚、上記各試験試料は、各製造ロットのトップコート層のコーティングスタートから約１０ｍ付近から採取し、上記積層フイルムとした。
Gas barrier property evaluation (test sample)
Each of the laminated films related to the transparent gas barrier films obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 3 was cut into A4 size (210 mm × 297 mm), one for each of the water vapor permeability test and the oxygen permeability test. A test sample was prepared.
In addition, each said test sample was extract | collected from about 10m vicinity from the coating start of the topcoat layer of each manufacturing lot, and was set as the said laminated | multilayer film.
上記各試験試料を用いて上記耐ゲルボ性試験を行い、耐ゲルボ性試験前後のガスバリア性を比較した。同時に耐ゲルボ性試験前の各試験試料の外観を目視で比較した。 The gel resistance test was performed using each of the test samples, and the gas barrier properties before and after the gel resistance test were compared. At the same time, the appearance of each test sample before the gelbo resistance test was visually compared.
（試験結果）
表２に示す。
(Test results)
It shows in Table 2.
表２のとおり、実施例で得た本発明の透明ガスバリアフイルムは耐ゲルボ性試験の前後の何れにおいても、優れたガスバリア性を維持しているのに対して、比較例１は耐ゲルボ性試験の前後何れにおいても、良好なガスバリア性が維持できておらず、比較例２、３は一部しか優れたガスバリア性を維持できていなかった。また、外観は実施例、比較例１，２は透明で良好であったのに対し、比較例３は白化現象がみられた。 As shown in Table 2, the transparent gas barrier film of the present invention obtained in the Examples maintained excellent gas barrier properties before and after the gelbo resistance test, whereas Comparative Example 1 was a gelbo resistance test. Before and after, good gas barrier properties could not be maintained, and Comparative Examples 2 and 3 were able to maintain only some excellent gas barrier properties. The appearance was Example and Comparative Examples 1 and 2 were transparent and good, whereas Comparative Example 3 had a whitening phenomenon.
密着強度評価
［Ｔ形剥離試験］
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３法（接着剤−剥離接着強度試験方法-第3部：Ｔ形剥離）に準拠して測定する。（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）
［１８０度剥離試験］
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２法（接着剤−剥離接着強度試験方法-第２部：１８０度剥離）に準拠して測定する。（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）
Adhesion strength evaluation [T-type peel test]
(Measuring method)
Measured according to JIS K 6854-3 method (adhesive-peel adhesion strength test method-Part 3: T-shaped peel). (Peeling speed: 300 mm / min)
[180 degree peel test]
(Measuring method)
Measured in accordance with JIS K 6854-2 method (adhesive-peel adhesion strength test method-Part 2: 180 degree peel). (Peeling speed: 300 mm / min)
（試験試料）
実施例、及び比較例１〜３で得た透明ガスバリアフイルムに係る上記積層フイルムを幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍにカットしたものを、Ｔ形剥離試験、及び１８０度剥離試験毎に各１枚それぞれ作成し試験試料とした。
(Test sample)
Each of the above laminated films related to the transparent gas barrier films obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 3 was cut into a width of 15 mm and a length of 10 cm, and each one was prepared for each of the T-shaped peel test and 180 degree peel test. A test sample was prepared.
上記各試験試料を上記Ｔ形剥離試験、及び１８０度剥離試験の各測定方法を用いてそれぞれ測定し、密着強度を比較した。 Each said test sample was measured using each measurement method of the said T-shaped peeling test and a 180 degree | times peeling test, respectively, and the adhesive strength was compared.
（試験結果）
表３に示す。
(Test results)
Table 3 shows.
表３のとおり、実施例で得た本発明の透明ガスバリアフイルムはＴ形剥離試験の結果得られた密着強度は３００ｇ／１５ｍｍ以上、１８０度剥離試験の結果得られた密着強度も８００ｇ／１５ｍｍ以上あり良好であったのに対して、比較例１〜３で得た透明ガスバリアフイルムは、Ｔ形剥離試験の結果得られた密着強度は、３００ｇ／１５ｍｍ未満、１８０度剥離試験の結果得られた密着強度も８００ｇ／１５ｍｍ未満であり、何れも所望の密着強度を得ることができなかった。 As shown in Table 3, the transparent gas barrier film of the present invention obtained in the examples has an adhesive strength of 300 g / 15 mm or more obtained as a result of the T-shaped peel test, and an adhesive strength of 800 g / 15 mm or more obtained as a result of the 180 degree peel test. Whereas it was good, the transparent gas barrier films obtained in Comparative Examples 1 to 3 had an adhesion strength obtained as a result of the T-type peel test of less than 300 g / 15 mm and obtained as a result of the 180-degree peel test. The adhesion strength was less than 800 g / 15 mm, and none of the desired adhesion strength could be obtained.
印刷適正評価
［ぬれ張力］
ＪＩＳ Ｋ ６７６８法（プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法）に準拠して、実施例、及び比較例１〜３で得た透明ガスバリアフイルムのそれぞれのトップコート層面のぬれ張力をぬれ張力試験用混合液を使用して測定し、ぬれ張力を比較した。
Printability evaluation [wetting tension]
In accordance with JIS K 6768 method (plastic-film and sheet-wetting tension test method), the wetting tension of each topcoat layer surface of the transparent gas barrier film obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 3 is used for the wetting tension test. Measurements were made using the mixture and wetting tensions were compared.
（試験結果）
表４に示す。
(Test results)
Table 4 shows.
［印刷外観］
実施例、及び比較例１〜３で得た透明ガスバリアフイルムのそれぞれのトップコート層面上に、印刷インキとして赤色のポリウレタン系樹脂インキをグラビアコート法にてコーティングし、厚さ２μｍの赤色の印刷層を形成し、印刷外観を比較した。
評価方法は印刷層表面の外観を目視にて評価し、印刷層に厚い部分と薄い部分がなく色の濃淡が見られないものを○、印刷層に厚い部分と薄い部分があり色の濃淡が見られるものを×とした。
[Print appearance]
On each topcoat layer surface of the transparent gas barrier film obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 3, red polyurethane resin ink is coated as a printing ink by a gravure coating method, and a red printing layer having a thickness of 2 μm. And the printed appearance was compared.
The evaluation method is to visually evaluate the appearance of the printed layer surface, where there are no thick and thin portions in the printed layer and no color shade is observed, and there are thick and thin portions in the printed layer and the color shade is What was seen was set as x.
（試験結果）
表４に示す。
(Test results)
Table 4 shows.
Claims (2)
（Ａ）トップコート層が、少なくともポリウレタン系樹脂、及びポリビニルアルコールを含み、かつポリウレタン系樹脂に対するポリビニルアルコールの重量比率が５〜２０重量％である。
（Ｂ）トップコート層の厚さが、０．１〜３．０μｍである。
（Ｃ）酸化アルミニウム薄膜層の厚さが、３〜２０ｎｍである。
（Ｄ）トップコート層表面のぬれ張力が、５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上である。
（Ｅ）透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルムとを貼り合わせて積層フイルムとした場合に、該積層フイルムの水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下であり、かつ酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下である。
（Ｆ）透明ガスバリアフイルムと他のプラスチックフイルムとを貼り合わせて積層フイルムとした場合に、該積層フイルムの耐ゲルボ性試験後の水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下であり、かつ酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下である。 In the transparent gas barrier film in which at least an aluminum oxide thin film layer and a topcoat layer are sequentially formed on one surface of the plastic film, the transparent gas barrier film satisfies all the following conditions (A) to (F).
(A) The topcoat layer contains at least a polyurethane resin and polyvinyl alcohol, and the weight ratio of polyvinyl alcohol to the polyurethane resin is 5 to 20% by weight.
(B) The thickness of the topcoat layer is 0.1 to 3.0 μm.
(C) The thickness of the aluminum oxide thin film layer is 3 to 20 nm.
(D) The wetting tension on the surface of the topcoat layer is 50 mN / m (dyne / cm) or more.
(E) When a transparent gas barrier film and another plastic film are laminated to form a laminated film, the laminated film has a water vapor permeability of 0.5 g / m 2 · day or less and an oxygen permeability of 0.1. 5 cc / m 2 · day or less.
(F) When a transparent gas barrier film and another plastic film are laminated to form a laminated film, the water vapor permeability after the gelbo resistance test of the laminated film is 2.0 g / m 2 · day or less, and The oxygen permeability is 3.0 cc / m 2 · day or less.
2. The transparent gas barrier film according to claim 1, wherein the aluminum oxide thin film layer has an oxygen / aluminum element ratio of 1.3 or more and less than 1.8 .
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