JP5079181B2

JP5079181B2 - Polyolefin film for labels and seals with excellent printability

Info

Publication number: JP5079181B2
Application number: JP2000043134A
Authority: JP
Inventors: 敦多賀; 一郎北浦; 煕永野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2020-02-21
Also published as: JP2001233971A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷性に優れたポリオレフィンフィルムに関し、さらに詳しくは印刷インキ、特に、紫外線硬化型印刷インキの濡れ性及び密着性に優れ、ラベル、シールなどとして使用するのに適した、印刷性に優れたポリオレフィン系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系フィルムは、従来からその構成重合体が無極性であることから印刷性、ラミネートなどの加工において印刷インキあるいは他素材との接着性が十分ではないことが指摘されている。特に、近年、シール印刷分野において主流となった紫外線硬化型印刷インキは、これまでのグラビア印刷などに使用する溶剤型の印刷インキに比較し、ポリオレフィンとの接着性がさらに不足することがいわれている。
【０００３】
また、その使用方法においても種々の問題が指摘されており、例えば、印刷面に粘着テープなどを貼り付けた印刷フィルムから粘着テープを引き剥がす場合に粘着テープとともに印刷インキが欠落したり、ラベルやシールなどの用途においてはその使用方法、即ち離型紙からはがしたり、貼り付けたシールをはがしたりする繰り返し使用において印刷インキが欠落することが問題視されており、印刷インキの密着強度の改善が望まれている。
【０００４】
これらの指摘に対して、従来からポリオレフィン系フィルムの表面にコロナ放電処理や火炎処理を施し、極性基を導入する方法やフィルム表面を粗面化あるいは空洞化させて印刷インキ密着性を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その表面をコロナ放電処理して得られたフィルムは、印刷インキ、特に、紫外線硬化型印刷インキの密着強度が実用に耐え得るものではなく、その表面を火炎処理して得られたフィルムは火炎処理装置が高価格であることからくるフィルム製品のコスト高などの問題がある。また、フィルム表面を粗面化する方法では、粗面化のための無機あるいは有機粒子中の粗大粒子や凝集物に起因する表面突起により印刷インキ抜けが発生したり、フィルムを空洞化させる方法では表面を粗面化する方法と同様に突起による印刷インキ抜けや、開孔した空洞部へ印刷インキが入り込み、印刷の発色不足が発生したり、発色不足を補うために印刷インキ量を増やすことによるコスト的な問題が発生するという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記従来のポリオレフィン系フィルムの有する問題点を解決し、紫外線硬化型印刷インキの密着性に優れ、印刷インキ抜けのない、発色性に優れた、印刷性に優れたポリオレフィン系フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の印刷性に優れたラベル、シール用ポリオレフィン系フィルムは、二酸化チタンを含有し、空洞含有率が８〜３０ｃｃ／１００ｇである全光線透過率が３５％以下のポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン系フィルムの少なくとも一方の面の表面から深さ１０ｎｍまでの表層部の原子構成比が、酸素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）において下記（１）式の範囲にあり、かつ、酸素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）と窒素原子数と炭素原子数の比（Ｎ／Ｃ）の関係において、下記（２）式の範囲にあることを特徴とする印刷性に優れたラベル、シール用ポリオレフィン系フィルム。
０．０８≦（Ｏ／Ｃ）≦０．１０（１）
２．４≦（Ｏ／Ｃ）／（Ｎ／Ｃ）≦３．０（２）
【０００８】
上記の構成からなる本発明の印刷性に優れたラベル、シール用ポリオレフィン系フィルムは、上記特性を有する表層が紫外線硬化型印刷インキの密着性に優れ、印刷インキ抜けがなく、発色性に優れている。
また、その隠蔽性によってフィルム反射率が向上し、このフィルム上に印刷された印刷インキの発色性が優れたものとなる。
【００１２】
また、この印刷性に優れたラベル、シール用ポリオレフィン系フィルムは、その紙のような風合いや軽量性、クッション性などの特徴から種々のラベルやシールに展開でき、かつ、層間剥離強度も高く優れたものとなるので粘着ラベルなどの用途には特に有用である。
【００１３】
この場合、ポリオレフィン系フィルムの少なくとも一方の面の高接着性表層に紫外線硬化印刷インキ層が形成されてなることができる。
【００１４】
上記の、紫外線硬化印刷インキ層が形成されたポリオレフィン系フィルムは、高接着性表層に形成した紫外線硬化印刷インキ層の密着性が優れており、発色が優れているとともに印刷インキ抜けがない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の印刷性に優れたポリオレフィン系フィルムの実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の印刷性に優れたポリオレイン系フィルムは次のようにして得ることができる。
【００１７】
本発明において、ポリオレフィン系フィルムを形成するポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、これらのコポリマー又はこれらの混合物などを用いることができるが、製膜の容易さ、温度に対する安定性や経済性の点からポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン系樹脂を用いることが推奨される。本発明におけるポリオレフィン系フィルムはかかるポリオレフィン系樹脂を用いて成形したフィルムであって、公知の方法で無延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００１８】
本発明の目的を達成するのにさらに好ましいポリオレフィン系フィルムは、空洞を含有するポリオレフィン系フィルムである。ポリオレフィン系フィルムに空洞を形成する方法としては、フィルムを形成するポリオレフィン系樹脂に非相溶の樹脂や無機又は有機微粒子を配合し、製膜後延伸することにより、ポリオレフィン系樹脂と非相溶の樹脂や微粒子との界面に微細な空洞を生成させる方法や、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤を含有させ、押出機内で熱により反応ガスを発生させてフィルム内部に気泡を形成する方法が広く知られている。本発明において用いるポリオレフィン系フィルムは、空洞形成方法の種類を問わないが、空洞形成の大きさや量の制御のし易さなどから、微粒子を配合し、延伸によりポリオレフィン系樹脂中に界面剥離を発生させ空洞を得る方法が推奨される。
【００１９】
ここでいう、微粒子としての無機微粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。また、微粒子としての有機微粒子としては、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、架橋ポリウレタンなどが挙げられ、さらにこれらの微粒子の表面に種々のコーティングを施したものでも、フィルム中に空洞を形成することができるものであれば、任意に用いることができる。
【００２０】
これら微粒子の好ましい大きさは、フィルムの厚みにより変化するが、平均粒子径でおおよそ０．５〜１２μｍである。さらに好ましくは、発泡効率や粗大粒子による印刷抜けを考慮すれば０．８〜５μｍの範囲のものを使用するのがよい。
【００２１】
また、これらの微粒子の形状は球状、立方体状、円柱状、円錐状、円盤状、不定形を問わず、さらに、粒子が多孔質のものであっても、延伸によってフィルム中に界面剥離が発生し、空洞が形成されるものであればよい。
【００２２】
さらに好ましい実施態様は、ポリオレフィン系フィルムの全光線透過率が３５％以下、さらに好ましくは３０％以下であることである。また、ポリオレフィン系フィルムの空洞含有量が８〜３０ｃｃ／１００ｇの範囲であることが好ましい。
【００２３】
また、フィルムの光線反射率を向上し印刷インキの発色性を改善するためには、全光線透過率を３５％以下にすることが好ましいが、フィルム中に空洞を含有させることによって容易に達成することができる。この場合、フィルムを形成するポリオレフィン系樹脂の種類や溶融粘度、分子量などの原材料の諸特性やフィルムに配合する微粒子の配合量、種類、形状、粒子径、フィルム製造工程中に空洞を発現させるための温度や倍率などの延伸条件により空洞の大きさや量が異なるので全光線透過率も変化するが、フィルムに空洞を発現させただけでは全光線透過率が３５％を超える場合に、光線の隠蔽性を付与できる無機微粒子を添加することによって全光線透過率を調整することもできる。
【００２４】
上記の、光線の隠蔽に用いる微粒子は、フィルムを延伸することによっても実質的にフィルムに空洞を生成しない大きさ、性状のものであれば、種類を問わないが、屈折率が高く隠蔽効果の良好な二酸化チタンが推奨される。その結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型を問わず、また、その表面に耐光性や色調調整のための種々の表面処理を施したものでもよい。しかしながら、その粒子径は、数平均粒子径で、０．２〜０．３μｍの大きさのものが、隠蔽効果及び実質的に発泡しない点で好ましい。
【００２５】
上記のポリオレフィン系フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の滑り性や帯電防止性などの品質向上のための各種添加剤、例えば、生産性の向上のためにワックス、金属石鹸などの潤滑剤、可塑剤、加工助剤や通常ポリオレフィンフィルムに添加される公知の熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
ポリオレフィン系フィルムを製造するために、ポリオレフィン系樹脂、無機又は有機微粒子、各種添加剤などを配合する方法は特に限定されるものではないが、Ｖ型ブレンダー、スクリュー型ブレンダー、ドライブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて均一に混合した後、混練ペレット化する方法が一般的である。
【００２７】
このようにして得られたペレットを使用して以下に例示する方法によってフィルムを製造することができる。
ａ：押出機によって、これらのペレットをポリオレフィン樹脂の融点以上の温度、例えば１５０〜３００℃の温度で溶融押出しし、シート状に成形し、次いで延伸を行う方法。
ｂ：２台の押出機を使用し、１台の押出機より一層のポリオレフィン系フィルムを形成するための樹脂組成物を溶融押出しするとともに、もう一方の押出機より他のポリオレフィン系フィルムの層を構成する樹脂組成物を溶融押出しし、それらをダイス内またはダイス外で重ね合わせて積層し、次いで積層する方法。
ｃ：予めシート状に押出し成形した一層のポリオレフィン系フィルムを構成するシートをそのまま、若しくは１軸延伸し、その一方の表面又は両方の表面に、表面を形成するポリオレフィン系樹脂層を溶融押出しして積層し、次いで延伸する方法。
【００２８】
本発明の、印刷性に優れたポリオレフィン系フィルムの厚みは、用途、使用方法によって異なるが、厚みが通常１０〜２５０μｍであるのが好ましい。
【００２９】
なお、本発明で用いるポリオレフィン系フィルムの製膜条件は、所望のフィルム物性や空洞含有量を達成することができる温度、倍率で押出し、延伸することができる。例えば、一般的なポリオレフィン系樹脂の場合の製膜条件となんら変わるものではなく、押出し温度１５０〜３００℃の温度で溶融押出しした樹脂組成物を１０〜１００℃の冷却ロールで固化させたシートに次の延伸を施すことによって得ることができる。
【００３０】
延伸工程では、面積倍率で８〜５０倍程度、好ましくは１０〜４０倍程度に延伸することができる。また、延伸方法は、１軸延伸、２軸延伸を問うものではなく、２軸延伸の場合も、同時２軸延伸法、逐次２軸延伸法、インフレーション法などで実施することができるが逐次２軸延伸が一般的である。
【００３１】
逐次２軸延伸を行う場合の条件としては、まず、縦方向に１００〜１５０℃に加熱した周速差を有するロール間で３〜８倍程度延伸し、次いで幅方向にテンター延伸機を用いて１４０〜１７０℃程度の温度で４〜１０倍程度延伸する。しかる後、１５０〜１７０℃の程度の温度で熱固定処理を施した後、巻き取ることによって得られる。
【００３２】
本発明の印刷性に優れたポリオレフィン系フィルムは、その少なくとも一方の面の表面から深さ１０ｎｍまでの表層部の酸素、炭素、窒素の原子構成比が、酸素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）において、下記（１）式の範囲にあり、かつ、酸素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）と窒素原子数と炭素原子数の比（Ｎ／Ｃ）の関係において、下記（２）式の範囲を有していなければならない。
０．０１≦（Ｏ／Ｃ）≦０．１０（１）
１．０≦（Ｏ／Ｃ）／（Ｎ／Ｃ）≦３．０（２）
ここで、上記それぞれの値が式（１）、（２）の範囲をはずれるといずれも印刷インキ、特に、紫外線硬化型印刷インキの密着性が不良となる。
【００３３】
上記特性を有するポリオレフィン系フィルムは、二軸延伸された後窒素ガスの存在下で実質上酸素のない雰囲気中でコロナ放電処理あるいはプラズマ処理をして、表面から深さ１０ｎｍまでの表層部にイミノ型又は／及びアミノ型の窒素原子を導入する方法によるのが好ましい。代表的な表面処理方法としては、例えば特公平５ー９４５９号公報等に示されているような装置を用い、本質的に窒素ガス雰囲気下でコロナ放電処理をすることにより得ることができる。このとき、処理条件は、フィルム速度、電極間距離、処理前のロール温度、雰囲気温度、処理電力など種々の要因が関係しているが、例えば、処理電力は５０００〜１２０００Ｊ／ｍ²の範囲であるのが実用的である。また、種々の気体をプラズマ状態におきフィルム表面を化学変性させる方法等がある。
【００３４】
このような表面特性を有するフィルムは、印刷性が良好で任意の印刷インキで印刷することができるが、紫外線硬化型インキで印刷して硬化させ紫外線硬化印刷インキ層を形成することが好ましい実用例である。
【００３５】
本発明でいう紫外線硬化印刷インキ層とは、紫外線硬化型印刷インキで印刷した印刷部に例えば２００〜４００ｎｍの波長域の紫外線を照射することにより、三次元架橋、硬化して得られた印刷層のことをいう。また、紫外線硬化型印刷インキとは、紫外線の照射により短時間で三次元架橋、硬化して印刷層を形成することができる印刷インキのことをいう。アクリレート系、チオール系、エポキシ系、シリコン系等がある。基本成分としては、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、シリコン系、シリコン系アクリレートに代表される反応性オリゴマー、光重合性単量体、光重合開始剤、顔料、重合禁止剤、ワックス等からなる。
【００３６】
本発明のフィルムには、さらに、目的に応じて帯電防止剤、耐候剤、防曇剤、滑り剤等の添加剤を添加又はコーティングしてもよい。また本発明のフィルムは、目的に応じてエンボス加工、印刷、押出ラミネーション加工、他の樹脂フィルム、紙、布等と張り合わせ加工を行って用いることもできる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の内容及び効果の具体例を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における特性値の測定法は以下の通りである。
【００３８】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ−６７１４により、全光線透過率を求めた。
【００３９】
（２）層間剥離性
セロハン粘着テープ（積水化学社製：１２ｍｍ幅、以下粘着テープ▲１▼と略記）を用いて評価する。
粘着テープ▲１▼の粘着側面をポリオレフィンフィルムの表面に、長さが３ｃｍにわたり指で押さえしっかりと接着させる。次いで、フィルム端を指で固定し、粘着テープ▲１▼を一方向から２ｃｍ／秒の速度で９０℃の角度で剥離し、粘着テープ▲１▼側に接着して積層フィルムからはがれる表面層（Ｂ）の量を肉眼により評価する。
◎：粘着テープ▲１▼側に表面層（Ｂ）がまったく移行しない状態
○：粘着テープ▲１▼側に表面層（Ｂ）の一部分が、層厚さ方向に薄く剥離して、セロテープ側に接着し、移行した状態
△：粘着テープ▲１▼側に表面層（Ｂ）の全面が、層厚さ方向に薄く剥離して、セロテープ側に接着し、移行した状態
×：粘着テープ▲１▼側に表面層（Ｂ）の全面が、層厚さ方向に厚く剥離して、セロテープ側に接着し、移行した状態
【００４０】
（３）空洞含有量
ポリオレフィン系フィルム１００ｇ中に存在する空洞容積で次式より算出する。
【００４１】
【式１】

【００４２】
（４）原子構成数比
ＥＳＣＡスペクトロメーター（島津製作所社製／ＥＳＣＡ８５０型）を用いて、入射Ｘ線：Ｍｇ−Ｋ α線（１２５４ｅＶ）、Ｘ線出力：９ＫＶ×３０ｍＡ（出力２７０Ｗ）の条件下でフィルム表面から深さ１０ｎｍまでの表層部の炭素のＩＳ軌道スペクトルから求めたピーク面積、同様に求めた窒素、酸素のピーク面積を測定した。
【００４３】
このときの感度補正値は光イオン化断面積の値そのものであり、実測値÷補正値＝検出強度とした。また、測定環境は、真空度：約１０Ｅ５Ｐａであり、この各元素の検出強度から、酸素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）と、酸素窒素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）を窒素原子数と炭素原子数の比（Ｎ／Ｃ）で除した数値を求めた。
【００４４】
（５）印刷インキ印刷性
得られたフィルム上に、紫外線硬化型印刷インキ（ＴＯＫＡ社製／商品名：ベストキュアー、１６１墨、Ｔ＆Ｋ、）を、ＲＩテスター（明製作所社製／ＲＩ−２型）を用いて、印刷インキ量２．０ｇ／ｍ²となる様に印刷し、紫外線照射機にて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化させて、次の発色性、密着性を評価した。
【００４５】
（ａ）発色性
上述の印刷を施した印刷部の発色性を目視にて次の様に評価した。
◎：十分な発色がある
○：実用上問題なく使用できる
×：発色が薄く、実用上問題あり
【００４６】
（ｂ）印刷インキ密着性
上述の印刷を施した印刷物に、縦横２ｍｍ間隔の碁盤目平行スリット（２５個）を入れた後、セロハン粘着テープ（ニチバン社製：１８ｍｍ幅、以下粘着テープ▲２▼と略記）を用いて評価する。
粘着テープ▲２▼の粘着側面を印刷面の表面に、長さが３ｃｍにわたり指のつめで押さえ全面にしっかりと接着させる。次いで、フィルム端を指で固定し、粘着テープ▲２▼を一方向から２ｃｍ／秒の速度で９０℃の角度で剥離し、粘着テープ▲２▼側に接着してフィルムからはがれる印刷インキ層（Ｂ）の量を肉眼により評価する。
◎：粘着テープ▲２▼側に印刷インキの移行がまったくない状態
○：粘着テープ▲２▼側に移行した印刷インキが４個以下の状態
△：粘着テープ▲２▼側に移行した印刷インキが５〜９個の状態
×：粘着テープ▲２▼側に移行した印刷インキが１０個以上の状態
【００４７】
（参考例１）
押出機にてメルトフローレート３０ｇ／１０分のポリプロピレン９９．９７重量％とアンチブロッキング剤として平均粒径４．０μｍのポリメチルメタアクリレート架橋粒子（日本触媒社製／エポスターＭＡ１００４）０．０３重量％の混合物を溶融押出しし、２５℃の冷却ロールにて冷却後、１３０℃の延伸温度にて縦方向に４．３倍、１５５℃にて横方向に８．３倍延伸を行い、Ｎ_２濃度９９．９９９ｖｏｌ％雰囲気下、印加エネルギー９０００Ｊ／ｍ^２でコロナ放電処理を行った上で巻き取り、厚さ６０μｍのポリオレフィン系フィルムを得た。
【００４８】
（比較例１）
参考例１において、コロナ放電処理雰囲気を空気に変更した以外はまったく同様の方法でポリオレフィン系フィルムを得た。
【００４９】
（実施例１）
参考例１において、溶融混合樹脂をポリプロピレン８５重量％と平均粒子径０．２１μｍの二酸化チタン１５％の混合物に変更した以外はまったく同様の方法でポリオレフィン系フィルムを得た。
【００５０】
（実施例２）
一方の押出機にてポリプロピレン８５重量％と平均粒子径０．２６μｍの炭酸カルシウム１２重量％、二酸化チタン３重量％の混合物を溶融押出しし（Ａ層）、さらにもう一方の押出機からポリプロピレン９９．５重量部と平均粒子径４．０μｍの二酸化珪素０．５重量％の混合物を押出し（Ｂ層）、ダイス内にて積層し、Ｂ／Ａ／Ｂ＝１／８／１の比率の構成比となるよう押出しシート状に成形した。その後、参考例１とまったく同様の方法でポリオレフィン系フィルムを得た。
【００５１】
これらの特性値を表１に示す。参考例１で得られたフィルムは、紫外線硬化型印刷インキの密着性が良好であるが、比較例１のフィルムは紫外線硬化型印刷インキ密着性が不良で実用に耐えるものではない。
【００５２】
実施例１のフィルムは、紫外線硬化型印刷インキの発色性に特に優れたものであり、さらに実施例２で得られたフィルムに関しては、紙のような風合いを持つと同時に軽く、さらには、層間剥離強度も十分に満足するものであった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の印刷性に優れたポリオレフィン系フィルムによれば、特に、ラベル、シールとして使用する場合、印刷の発色性、印刷インキとの密着性に優れ、インキ抜けがない優れたフィルムである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin film excellent in printability, and more particularly in printing ink, in particular, excellent wettability and adhesion of ultraviolet curable printing ink, and suitable for use as a label, a seal, etc. The present invention relates to an excellent polyolefin film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been pointed out that polyolefin films are not sufficiently polar because the constituent polymers thereof are nonpolar, and that the printing ink and adhesion to printing ink or other materials are not sufficient in processing such as laminating. In particular, ultraviolet curable printing inks, which have become mainstream in the field of seal printing in recent years, are said to be insufficient in adhesion to polyolefins compared to solvent-type printing inks used for conventional gravure printing. Yes.
[0003]
In addition, various problems have been pointed out in the method of use, for example, when the adhesive tape is peeled off from the printing film having the adhesive tape or the like attached to the printing surface, the printing ink may be lost together with the adhesive tape, In applications such as seals, there is a problem that the printing ink may be lost in repeated usage, i.e., peeling from the release paper, or peeling off the attached sticker. It is rare.
[0004]
In response to these indications, conventional methods of corona discharge treatment and flame treatment on the surface of polyolefin-based films to introduce polar groups, and methods of improving printing ink adhesion by roughening or hollowing the film surface Is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the film obtained by corona discharge treatment of the surface is not suitable for practical use in the adhesion strength of printing ink, particularly UV curable printing ink, and the film obtained by flame treatment of the surface is There are problems such as high cost of film products due to the high price of flame treatment equipment. Also, in the method of roughening the film surface, printing ink loss occurs due to surface protrusions caused by coarse particles or aggregates in the inorganic or organic particles for roughening, or in the method of hollowing out the film Similar to the method of roughening the surface, printing ink may be lost due to protrusions, or printing ink may enter the open cavity, resulting in insufficient printing color, or by increasing the amount of printing ink to compensate for insufficient color development. There was a problem that a cost problem occurred.
[0006]
The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional polyolefin-based film, and provides a polyolefin-based film excellent in adhesion of UV curable printing ink, excellent in color development and excellent in printability without causing printing ink omission. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polyolefin film for label and seal excellent in printability of the present invention contains titanium dioxide and has a total light transmittance of 35% or less having a cavity content of 8 to 30 cc / 100 g . The atomic composition ratio of the surface layer portion from the surface of at least one surface of the polyolefin-based film mainly composed of polypropylene to a depth of 10 nm is expressed by the following formula (1) in the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms (O / C): And the relationship between the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms (O / C) and the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms (N / C) is within the range of the following formula (2): Polyolefin film for labels and seals with excellent printability.
0.08 ≦ (O / C) ≦ 0.10 (1)
2.4 ≦ (O / C) / (N / C) ≦ 3.0 (2)
[0008]
The polyolefin film for sealing and the sealing film of the present invention having the above-described configuration has a surface layer having the above characteristics with excellent adhesion to the ultraviolet curable printing ink, no printing ink omission, and excellent color development. Yes.
Further, the film reflectivity is improved by the concealing property, and the color developability of the printing ink printed on the film becomes excellent.
[0012]
In addition, this polyolefin film for labels and seals with excellent printability can be applied to various labels and seals due to its paper-like texture, lightness, cushioning characteristics, etc., and has excellent delamination strength. Therefore, it is particularly useful for applications such as adhesive labels.
[0013]
In this case, it is possible to ultraviolet-curing printing ink layer to adhesion promoted surface of the at least one surface of the polyolefin-based film is formed.
[0014]
The polyolefin film on which the ultraviolet curable printing ink layer is formed is excellent in the adhesion of the ultraviolet curable printing ink layer formed on the highly adhesive surface layer, and has excellent color development and no printing ink omission.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the polyolefin film excellent in printability of the present invention will be described.
[0016]
The polyolefin film excellent in printability of the present invention can be obtained as follows.
[0017]
In the present invention, the polyolefin resin forming the polyolefin film may be a polyolefin such as polyethylene, polypropylene or polybutene, a copolymer thereof, or a mixture thereof. From the point of view of economy and economy, it is recommended to use a polyolefin resin mainly composed of polypropylene. The polyolefin-based film in the present invention is a film formed using such a polyolefin-based resin, and an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film can be obtained by a known method.
[0018]
A more preferable polyolefin-based film for achieving the object of the present invention is a polyolefin-based film containing cavities. As a method for forming a cavity in a polyolefin film, an incompatible resin or inorganic or organic fine particles are blended in the polyolefin resin forming the film, and after the film formation, the film is stretched to be incompatible with the polyolefin resin. There are widely known methods for generating fine cavities at the interface with resin and fine particles, and methods for forming a bubble inside a film by adding a foaming agent to a polyolefin resin and generating a reaction gas by heat in an extruder. Yes. The polyolefin film used in the present invention is not limited to the type of cavity formation method, but due to ease of control of the size and amount of cavity formation, fine particles are blended and interfacial peeling occurs in the polyolefin resin by stretching. The method of obtaining the cavities is recommended.
[0019]
Examples of the inorganic fine particles used here include calcium carbonate, silicon dioxide, barium sulfate, magnesium oxide, alumina, and zeolite. Examples of the fine organic particles include polycarbonate, polybutylene terephthalate, cross-linked polyurethane and the like, and those having various coatings on the surface of these fine particles can form cavities in the film. If it is, it can be used arbitrarily.
[0020]
The preferred size of these fine particles varies depending on the thickness of the film, but the average particle size is approximately 0.5 to 12 μm. More preferably, the one in the range of 0.8 to 5 μm is used in consideration of foaming efficiency and printing omission due to coarse particles.
[0021]
The shape of these fine particles may be spherical, cubic, cylindrical, conical, disk-shaped, or irregular, and even if the particles are porous, interfacial peeling occurs in the film due to stretching. However, what is necessary is just to form a cavity.
[0022]
A more preferred embodiment is that the total light transmittance of the polyolefin film is 35% or less, more preferably 30% or less. Moreover, it is preferable that the void content of a polyolefin-type film is the range of 8-30 cc / 100g.
[0023]
Further, in order to improve the light reflectance of the film and improve the color developability of the printing ink, the total light transmittance is preferably 35% or less. However, this is easily achieved by incorporating cavities in the film. be able to. In this case, the characteristics of the raw materials such as the type of polyolefin resin forming the film, melt viscosity, molecular weight, and the amount, type, shape, particle size, and particle size of the fine particles to be blended into the film are to be expressed in the film manufacturing process. Since the size and amount of the cavities differ depending on the stretching conditions such as the temperature and magnification, the total light transmittance also changes. However, if the total light transmittance exceeds 35% simply by expressing the cavities in the film, the light is concealed. The total light transmittance can also be adjusted by adding inorganic fine particles capable of imparting properties.
[0024]
The above-mentioned fine particles used for concealing light rays are of any type as long as they have a size and properties that do not substantially generate cavities in the film even when the film is stretched. Good titanium dioxide is recommended. The crystal structure may be a rutile type or anatase type, and the surface thereof may be subjected to various surface treatments for light resistance and color tone adjustment. However, the particle diameter is preferably a number average particle diameter of 0.2 to 0.3 μm from the viewpoint of concealing effect and substantially no foaming.
[0025]
In the above polyolefin film, various additives for improving the quality such as slipperiness and antistatic property, for example, wax, metal soap for improving the productivity, within the range not impairing the object of the present invention. A known heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber and the like which are usually added to a polyolefin film can be appropriately blended.
[0026]
A method of blending polyolefin resin, inorganic or organic fine particles, various additives, etc. to produce a polyolefin film is not particularly limited, but a V-type blender, a screw-type blender, a drive blender, a ribbon blender, In general, the mixture is uniformly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, and then kneaded and pelletized.
[0027]
A film can be manufactured by the method illustrated below using the pellet obtained in this way.
a: A method in which these pellets are melt-extruded by a extruder at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin, for example, 150 to 300 ° C., formed into a sheet, and then stretched.
b: Using two extruders, melt-extruding a resin composition for forming a polyolefin film of one layer more than one extruder, and forming another polyolefin film layer from the other extruder A method in which a resin composition to be constituted is melt-extruded, laminated in and out of a die and laminated, and then laminated.
c: A sheet constituting a single layer polyolefin film extruded in advance into a sheet shape is stretched as it is or uniaxially stretched, and a polyolefin resin layer forming the surface is melt extruded on one surface or both surfaces. Lamination and then stretching.
[0028]
The thickness of the polyolefin-based film excellent in printability of the present invention varies depending on the application and usage method, but the thickness is preferably 10 to 250 μm.
[0029]
The film-forming conditions of the polyolefin film used in the present invention can be extruded and stretched at a temperature and a magnification at which desired film properties and void content can be achieved. For example, it is not different from the film forming conditions in the case of a general polyolefin-based resin, but a sheet obtained by solidifying a resin composition melt-extruded at an extrusion temperature of 150 to 300 ° C. with a cooling roll of 10 to 100 ° C. It can be obtained by performing the following stretching.
[0030]
In the stretching step, the film can be stretched at an area magnification of about 8 to 50 times, preferably about 10 to 40 times. Further, the stretching method is not limited to uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, it can be carried out by simultaneous biaxial stretching method, sequential biaxial stretching method, inflation method or the like. Axial stretching is common.
[0031]
As conditions for carrying out sequential biaxial stretching, first, stretching is performed about 3 to 8 times between rolls having a circumferential speed difference heated to 100 to 150 ° C. in the longitudinal direction, and then using a tenter stretching machine in the width direction. The film is stretched about 4 to 10 times at a temperature of about 140 to 170 ° C. After that, it is obtained by winding after performing a heat setting treatment at a temperature of about 150 to 170 ° C.
[0032]
The polyolefin-based film excellent in printability of the present invention has an atomic composition ratio of oxygen, carbon, and nitrogen in the surface layer portion from the surface of at least one surface to a depth of 10 nm, which is a ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms ( O / C) within the range of the following formula (1), and in the relationship between the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms (O / C) and the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms (N / C) The range of the following formula (2) must be satisfied.
0.01 ≦ (O / C) ≦ 0.10 (1)
1.0 ≦ (O / C) / (N / C) ≦ 3.0 (2)
Here, if each of the above values is out of the range of the formulas (1) and (2), the adhesion of the printing ink, particularly the ultraviolet curable printing ink, becomes poor.
[0033]
The polyolefin film having the above characteristics is subjected to a corona discharge treatment or a plasma treatment in an atmosphere substantially free of oxygen in the presence of nitrogen gas after being biaxially stretched, and an imino layer is formed on the surface layer from the surface to a depth of 10 nm. It is preferable to use a method of introducing a nitrogen atom of type or / and amino type. As a typical surface treatment method, for example, an apparatus as shown in Japanese Patent Publication No. 5-9459 can be used, and it can be obtained by performing corona discharge treatment essentially under a nitrogen gas atmosphere. At this time, the processing conditions are related to various factors such as the film speed, the distance between the electrodes, the roll temperature before the processing, the atmospheric temperature, and the processing power. For example, the processing power is in the range of 5000 to 12000 J / m ² . There is practical. There is also a method of chemically modifying the film surface by putting various gases in a plasma state.
[0034]
A film having such surface characteristics has good printability and can be printed with any printing ink, but it is preferable to print with an ultraviolet curable ink and cure to form an ultraviolet curable printing ink layer. It is.
[0035]
The ultraviolet curable printing ink layer referred to in the present invention is a printing layer obtained by three-dimensional crosslinking and curing by irradiating ultraviolet rays in a wavelength region of, for example, 200 to 400 nm to a printing part printed with an ultraviolet curable printing ink. I mean. Further, the ultraviolet curable printing ink refers to a printing ink that can form a printing layer by three-dimensional crosslinking and curing in a short time by irradiation with ultraviolet rays. There are acrylate, thiol, epoxy, silicon and the like. As basic components, unsaturated polyester-based, polyurethane-based, epoxy-based, silicon-based, reactive oligomers typified by silicon-based acrylate, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, pigment, polymerization inhibitor, wax, etc. Consists of.
[0036]
The film of the present invention may further be added or coated with additives such as an antistatic agent, a weather resistance agent, an antifogging agent, and a slipping agent depending on the purpose. In addition, the film of the present invention can be used after embossing, printing, extrusion lamination processing, laminating with other resin films, paper, cloth and the like according to the purpose.
[0037]
【Example】
Next, specific examples of contents and effects of the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof. In addition, the measuring method of the characteristic value in this specification is as follows.
[0038]
(1) Total light transmittance Total light transmittance was determined according to JIS-K-6714.
[0039]
(2) Evaluation is performed using a delamination cellophane adhesive tape (Sekisui Chemical Co., Ltd .: 12 mm width, hereinafter abbreviated as adhesive tape (1)).
Hold the adhesive side of the adhesive tape (1) on the surface of the polyolefin film with a finger over the length of 3 cm to adhere firmly. Next, the film edge is fixed with a finger, the adhesive tape (1) is peeled from one direction at a speed of 2 cm / second at an angle of 90 ° C., and is adhered to the adhesive tape (1) side to peel off the laminated film ( The amount of B) is evaluated with the naked eye.
◎: Surface layer (B) is not transferred to the adhesive tape (1) side. ○: A part of the surface layer (B) is peeled thinly in the layer thickness direction on the adhesive tape (1) side, and the cello tape side. Adhered and transferred state Δ: The entire surface layer (B) was peeled thinly in the layer thickness direction on the adhesive tape {circle around (1)} side and adhered to the cello tape side. The entire surface layer (B) is peeled off in the layer thickness direction on the side, adhered to the cello tape side, and transferred.
(3) Cavity Content Calculated from the following equation using the cavity volume present in 100 g of the polyolefin film.
[0041]
[Formula 1]

[0042]
(4) Atomic X-ray: Mg—K α-ray (1254 eV), X-ray output: 9 KV × 30 mA (output 270 W) using an atomic configuration number ratio ESCA spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation / ESCA 850 type) Then, the peak area obtained from the IS orbital spectrum of carbon in the surface layer portion from the film surface to a depth of 10 nm, and the similarly obtained peak areas of nitrogen and oxygen were measured.
[0043]
The sensitivity correction value at this time is the value of the photoionization cross section itself, and the actual measurement value / correction value = detection intensity. The measurement environment is a degree of vacuum: about 10E5 Pa. From the detected intensity of each element, the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms (O / C) and the ratio of the number of oxygen nitrogen atoms to the number of carbon atoms (O / C) was calculated by dividing the number of nitrogen atoms and the number of carbon atoms (N / C).
[0044]
(5) Printing ink printability On the obtained film, an ultraviolet curable printing ink (manufactured by TOKA / trade name: Best Cure, 161 ink, T & K) is applied to an RI tester (manufactured by Meisei Co., Ltd./RI-2). ), The ink was printed so that the amount of printing ink was 2.0 g / m ² , irradiated with UV light of 500 mJ / cm ^{2 with} an UV irradiator, and cured, and the following color developability and adhesion were evaluated. .
[0045]
(A) Color developability The color developability of the printed part subjected to the above printing was visually evaluated as follows.
◎: Sufficient color development ○: Can be used without practical problems ×: Thin color development, practical problems [0046]
(B) Printing ink adhesion After placing the grid parallel slits (25 pieces) at intervals of 2 mm vertically and horizontally into the printed matter described above, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban: 18 mm width, hereinafter adhesive tape (2) And abbreviated).
Hold the adhesive side of the adhesive tape (2) on the surface of the printed surface and press it with a finger nail over a length of 3 cm to firmly adhere to the entire surface. Next, the edge of the film is fixed with a finger, the adhesive tape (2) is peeled from one direction at a speed of 2 cm / sec at an angle of 90 ° C., and is adhered to the adhesive tape (2) side to be peeled off from the film. The amount of B) is evaluated with the naked eye.
◎: No printing ink transfer on the adhesive tape (2) side ○: No more than 4 printing inks transferred to the adhesive tape (2) side Δ: Printing ink transferred to the adhesive tape (2) side 5-9 states x: Adhesive tape (2) State where the printing ink transferred to the side 2 is 10 or more
( Reference Example 1)
In an extruder, 99.97% by weight of polypropylene having a melt flow rate of 30 g / 10 min and 0.03% by weight of crosslinked polymethyl methacrylate particles having an average particle size of 4.0 μm as an antiblocking agent (Nippon Shokubai Co., Ltd./Epester MA1004) The mixture was melt-extruded, cooled with a cooling roll at 25 ° C., stretched 4.3 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 130 ° C., and 8.3 times in the transverse direction at 155 ° C., and N ₂ concentration Under a 99.999 vol% atmosphere, the corona discharge treatment was performed at an applied energy of 9000 J / m ² , and then wound up to obtain a polyolefin film having a thickness of 60 μm.
[0048]
(Comparative Example 1)
In Reference Example 1, a polyolefin film was obtained in exactly the same manner except that the corona discharge treatment atmosphere was changed to air.
[0049]
(Example 1 )
A polyolefin-based film was obtained in exactly the same manner as in Reference Example 1, except that the melt-mixed resin was changed to a mixture of 85% by weight of polypropylene and 15% of titanium dioxide having an average particle size of 0.21 μm.
[0050]
(Example 2 )
In one extruder, a mixture of 85% by weight of polypropylene, 12% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 0.26 μm and 3% by weight of titanium dioxide was melt-extruded (layer A). A mixture of 5 parts by weight and 0.5% by weight of silicon dioxide having an average particle size of 4.0 μm is extruded (B layer), laminated in a die, and has a composition ratio of B / A / B = 1/8/1 Then, it was formed into an extruded sheet shape. Thereafter, a polyolefin film was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0051]
These characteristic values are shown in Table 1. The film obtained in Reference Example 1 has good adhesion to the ultraviolet curable printing ink, but the film of Comparative Example 1 has poor adhesion to the ultraviolet curable printing ink and cannot be practically used.
[0052]
The film of Example 1 is particularly excellent in the color developability of the UV curable printing ink. Further, the film obtained in Example 2 is light and simultaneously has a paper-like texture. The peel strength was also satisfactory.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【Effect of the invention】
According to the polyolefin-based film excellent in printability of the present invention, particularly when used as a label or a seal, it is an excellent film that has excellent color developability in printing, adhesion to printing ink, and does not lose ink.

Claims

Surface layer portion from the surface of at least one surface of a polyolefin-based film mainly composed of polypropylene containing titanium dioxide and having a cavity content of 8 to 30 cc / 100 g and a total light transmittance of 35% or less to a depth of 10 nm Is in the range of the following formula (1) in the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms (O / C), and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms (O / C) and the nitrogen atom A polyolefin film for label and seal excellent in printability, characterized in that the ratio of the number to the number of carbon atoms (N / C) is in the range of the following formula (2).
0.08 ≦ (O / C) ≦ 0.10 (1)
2.4 ≦ (O / C) / (N / C) ≦ 3.0 (2)

At least one of the superior label printability of claim 1, wherein the high adhesion surface to UV curing printing ink layer is characterized by comprising a formation surface, polyolefin sealing based film of polyolefin films.