JP5261131B2 - Blanket for UV curable ink printer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、版面から転写されたインキを紙、プラスチック、フイルム、金属板（シート）等の印刷基材へと転写する印刷機のブランケットに関するものである。 The present invention relates to a blanket for a printing press that transfers ink transferred from a printing plate onto a printing substrate such as paper, plastic, film, or metal plate (sheet).
印刷機のブランケットは、布帛やプラスチックシート、金属板等に成る基層の表面にエラストマーによる表面層を積層して構成される。
そのエラストマーには、印刷インキに含まれる有機溶剤に対する耐用性の点で、耐油性に優れたアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、シリコーンゴム（ＳｉＲ）、ポリエピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン・エチレンオキシド共重合ゴム（ＣＨＣ）等が使用されている（例えば、特許文献１と２参照）。
A blanket of a printing press is configured by laminating a surface layer made of an elastomer on the surface of a base layer made of a fabric, a plastic sheet, a metal plate or the like.
The elastomer includes acrylonitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), urethane rubber (UR), silicone rubber (SiR), polyepichlorohydrin, which have excellent oil resistance in terms of durability against organic solvents contained in printing inks. Rubber (CHR), epichlorohydrin / ethylene oxide copolymer rubber (CHC), and the like are used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
ブランケット用エラストマーには、印刷基材（特に再生紙）から発生する紙粉やインキミスト（インキ微粒子）の静電気による付着を防止するために、導電性カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチエンブラック、グラファイトカーボン）や金属粉末（例えば、銀、ニッケル、銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、導電性金属酸化物（例えば、亜鉛華、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム）、帯電防止剤（例えば、リチウム化合物アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩）等の導電性付与剤が配合される（例えば、特許文献１参照）。 Blanket elastomers include conductive carbon black (for example, acetylene black, ketjen black, etc.) in order to prevent paper dust and ink mist (ink fine particles) generated from the printing substrate (especially recycled paper) from adhering to static electricity. Graphite carbon), metal powder (eg, silver, nickel, copper, iron, stainless steel, aluminum, conductive metal oxide (eg, zinc white, tin oxide, titanium oxide, indium oxide), antistatic agent (eg, lithium compound) Conductivity imparting agents such as alkali metal salts and quaternary ammonium salts are blended (for example, see Patent Document 1).
近時、印刷インキとして感光性アクリル系モノマーやオリゴマーを含む紫外線硬化型インキ（以下、ＵＶインキと言う。）が普及しつつあるが、感光性アクリル系モノマーやオリゴマー（以下、これらを感光性モノマーと言う。）はブランケット表面層に浸透し易く、印刷後のブランケットの洗浄に浸透性の強い溶剤を必要とし、その溶剤によってブランケットの耐久性が損なわれる等の不具合が生じている。 Recently, ultraviolet curable inks (hereinafter referred to as UV inks) containing photosensitive acrylic monomers and oligomers as printing inks are becoming widespread, but photosensitive acrylic monomers and oligomers (hereinafter referred to as photosensitive monomers). ) Easily penetrates into the blanket surface layer and requires a highly permeable solvent for cleaning the blanket after printing, and the solvent causes problems such as the durability of the blanket being impaired.
そこで、在来のＮＢＲよりも耐油性に優れたエラストマー、例えば、側鎖に二重結合を含む低極性のエチレン・プロピレン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）や超高極性ＮＢＲ等の超耐油性エラストマーの使用が検討された。 Therefore, an elastomer superior in oil resistance to conventional NBR, for example, a super-oil-resistant elastomer such as a low-polarity ethylene / propylene terpolymer rubber (EPDM) or a super-high-polarity NBR containing a double bond in the side chain. The use of was considered.
しかし、これらの超耐油性エラストマーでは、その分子量が極めて大きく１００万を超えることから、ブランケット表面層の網目が粗くなり、その微細な網目に感光性モノマーが侵入してＵＶインキのインキタックが上昇し、印刷転移性が損なわれ、印刷後には浸透性の強い溶剤が必要になり、結果的にブランケットを傷めると言う欠点がある。 However, these ultra-oil resistant elastomers have an extremely large molecular weight exceeding 1 million, so the mesh of the blanket surface layer becomes rough and the photosensitive monomer penetrates into the fine mesh to increase the ink tack of UV ink. However, the printing transferability is impaired, and after printing, a highly permeable solvent is required, resulting in damage to the blanket.
そして、エチレン・プロピレン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）は、ＵＶインキ以外の一般油性インキに触れて大きく膨潤するので、油性インキを使用するブランケットには全く使用することは出来ない。 Since ethylene / propylene terpolymer rubber (EPDM) swells greatly when it comes into contact with general oil-based inks other than UV ink, it cannot be used at all for a blanket using oil-based ink.
そこで本発明は、ＵＶインキ中の感光性モノマーが浸透し難く、その浸透によるインキタックの上昇がなく、ＵＶインキが印刷基材に転写し易く、印刷後には洗浄し易い印刷機ブランケットを主たる目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the main object of the present invention is a printing press blanket in which a photosensitive monomer in UV ink is difficult to permeate, there is no increase in ink tack due to the permeation, UV ink is easily transferred to a printing substrate, and is easy to wash after printing. And
本発明の他の目的は、水を使用しないＵＶインキによる水無し印刷においても、印刷基材との接触による静電気の発生がなく、紙粉やインキミストによって印刷物が汚染されることのない印刷機ブランケットを得ることにある。 Another object of the present invention is a printing machine that does not generate static electricity due to contact with a printing substrate even in waterless printing using UV ink that does not use water, and the printed matter is not contaminated by paper dust or ink mist. To get a blanket.
本発明の他の目的は、ＵＶインキを使用する場合でも、一般油性インキを使用する場合でも使用することが出来る印刷機ブランケットを得ることにある。 Another object of the present invention is to obtain a printing press blanket that can be used both when UV ink is used and when general oil-based ink is used.
本発明は、ウレタンゴムの原料となる活性水素化合物の多塩基性有機酸に２塩基性有機酸のコハク酸、又は、コハク酸とシュウ酸との混合物を使用するときは、ＮＢＲに比して耐溶剤性に優れ、ＵＶインキに汚染されることがなく、付着したＵＶインキを洗浄除去し易いウレタンゴムが得られるとの知見を得て完成された。 The present invention uses a dibasic organic acid succinic acid or a mixture of succinic acid and oxalic acid as a polybasic organic acid of an active hydrogen compound as a raw material for urethane rubber, as compared with NBR. It was completed with the knowledge that urethane rubber having excellent solvent resistance and being not contaminated by UV ink and capable of easily washing and removing attached UV ink can be obtained.
本発明に係る紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットは、（ａ） 版面から転写された紫外線硬化型インキを印刷基材へと転写するブランケットの表面層を、多塩基性有機酸とグリコールとから成るポリエステル系ポリオールとジイソシアネートによって合成されたポリウレタンゴムによって構成し、（ｂ） 前記多塩基性有機酸は、コハク酸である、又は、コハク酸６０重量部と、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸或いはセバチン酸の何れか１種類の２塩基性有機酸４０重量部未満との混合物であり、（ｃ） 前記グリコールは、エチレングリコールである、又は、エチレングリコール８０重量部と、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、へキシレングリコール、オクチルグリコール、２・ブテン・１・４・ジオール或いは分子量２００のポリエチレングリコールの少なくとも何れか１種類のグリコール２０重量部未満との混合物であり、（ｄ） 前記ジイソシアネートは、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートである、又は、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート８０重量部と、この４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート以外の他のジイソシアネート２０重量部未満との混合物であることを第１の特徴とする。 A UV-curable ink for printing machine Buranke' bets according to the present invention, the surface layer of the blanket to transfer and a to the printing substrate UV inks transcribed from (a) printing plate, a polybasic organic acid and a glycol form structure, polyurethane rubber synthesized by polyester polyol and a diisocyanate comprising (b) the polybasic organic acid is succinic acid, or, and 60 parts by weight of succinic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid Alternatively, it is a mixture of less than 40 parts by weight of any one kind of sebacic acid and (c) the glycol is ethylene glycol , or 80 parts by weight of ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol , Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol Call, octyl glycol, a mixture of at least one type of glycol less than 20 parts by weight of polyethylene glycol 2-butene, 1, 4-diol or molecular weight 200, (d) said diisocyanate is 4-4 'diphenylmethane diisocyanates, or 4-4 'diphenylmethane diisocyanate 80 parts by weight, the 4-4' and mixtures der Rukoto with other diisocyanates other than diphenylmethane diisocyanate less than 20 parts by weight first feature.
本発明に係る紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットの第２の特徴は、上記第１の特徴に加えて、前記ポリウレタンゴムは、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に従って測定されるゴム硬度が６０〜７０°であり、溶剤として使用したトルエンのＪＩＳ−Ｋ−６２５８に従って測定される２４時間後の重量変化量が１５ｗｔ％以下である点にある。 A second aspect of the ultraviolet curable ink for printing machine Buranke' bets according to the present invention, in addition to the first feature, the polyurethane rubber, the rubber hardness measured in accordance with JIS-K-6253 is 60 to 70 ° The weight change after 24 hours measured according to JIS-K-6258 of toluene used as a solvent is 15 wt% or less .
本発明に係る紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットの第３の特徴は、上記第１または第２の何れかの特徴に加えて、前記多塩基性有機酸は２塩基性有機酸であって、この２塩基性有機酸は、コハク酸８０重量部と、アジピン酸２０重量部未満との混合物であり、前記グリコールは、エチレングリコール８０重量部と、プロピレングリコール２０重量部未満との混合物である点にある。 A third feature of the ultraviolet curable ink for printing machine Buranke' bets according to the present invention, in addition to the first or second one of the features, the polybasic organic acid is a dibasic organic acid The dibasic organic acid is a mixture of 80 parts by weight of succinic acid and less than 20 parts by weight of adipic acid, and the glycol is a mixture of 80 parts by weight of ethylene glycol and less than 20 parts by weight of propylene glycol. There is in point.
本発明に係る紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットの第４の特徴は、上記第１〜３の何れかの特徴に加えて、前記ポリウレタンゴムは、非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤の何れかの帯電防止剤を含有している点にある。 A fourth aspect of the ultraviolet curable inks printing machine Buranke' bets according to the present invention, in addition to any of the features of the first to 3, wherein the polyurethane rubber, non-ionic surface active agent or anionic surface It lies in that contain any of the antistatic agent of the active agent.
本発明によると、ブランケットのポリウレタンゴムと感光性モノマーの極性には大差があり、ＵＶインキ中の感光性モノマーが浸透し難く、その浸透によるインキタックの上昇がなく、ブランケットにおけるインキ本来の転移性が損なわれることがない。
又、ブランケット表面への感光性モノマーの拡散が起きないことからブランケットの表面強度が維持され、従って、ブランケット表面の平滑性も維持され、インキのブランケット表面への着肉性が損なわれることもない。
そして又、一般油性インキに触れても膨潤することがなく、ＵＶインキ以外の一般油性インキやハイブリットインキにも使用することが出来、インキ中のモノマーやＵＶインキ洗浄液中の溶剤成分のブランケットへの浸透がないことからＵＶインキと油性インキおよびハイブリットインキの何れのインキを使用するときでも印刷後には洗浄し易く、ブランケットに浸透したモノマーや溶剤成分の残留成分によって新たに使用するインキの速乾性が損なわれることもない紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットが得られる。
更に又、ＵＶインキを使用する印刷機では、紫外線によるブランケットの劣化を避けるために印刷機（ブランケット）の周囲を紫外線遮蔽カバーで囲むことになるが、その際、ＮＢＲ系ブランケットでは遮蔽カバーの隙間からの漏光によって劣化するとしても、本発明のブランケットでは、そのような不具合は生じない。
加えて、本発明のブランケットは、紫外線から副次的に発生するオゾンに対しても、ＮＢＲ系ブランケットに比して優れた耐久性を示す点でも効果的である。
According to the onset Ming, the blanket on the polarity of the polyurethane rubber and the photosensitive monomer has great difference, it is difficult to penetrate the photosensitive monomer of UV in the ink, there is no increase in ink tack due to the penetration, the original ink in the blanket The metastatic property is not impaired.
Further, since the diffusion of the photosensitive monomer to the blanket surface does not occur, the surface strength of the blanket is maintained. Therefore, the smoothness of the blanket surface is also maintained, and the inking property of the ink on the blanket surface is not impaired. .
Moreover, it does not swell even when it comes into contact with general oil-based inks, and can be used for general oil-based inks and hybrid inks other than UV inks, and it can be used to blanket monomers in ink and solvent components in UV ink cleaning liquids. Since there is no penetration, it is easy to wash after printing when using any of UV ink, oil-based ink, and hybrid ink, and the newly dried ink can be quickly dried by residual components of the monomer and solvent components that have penetrated the blanket. A printing blanket for UV-curable ink that is not damaged is obtained.
Furthermore, in a printing press using UV ink, the periphery of the printing press (blanket) is surrounded by an ultraviolet shielding cover in order to avoid deterioration of the blanket due to ultraviolet rays. Even if it deteriorates due to light leakage from the blanket, such a problem does not occur in the blanket of the present invention.
In addition, the blanket of the present invention is also effective in that it exhibits superior durability compared to NBR-based blankets against ozone generated secondary to ultraviolet rays.
本発明によると、ポリウレタンゴムの極性が高く、耐溶剤性・耐モノマー性に優れた紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットが得られる。 According to the onset Ming, the polarity of the polyurethane rubber is high, UV inks for printing machine blanket excellent solvent resistance and monomer can be obtained.
ポリウレタンゴムは、極性が高く、その電気抵抗値も１０10〜１０12と高めの導電性を示すが、本発明では、ポリウレタンゴムに帯電防止剤を配合したので、湿し水を使用しないＵＶインキによる水無し印刷においても、印刷基材との接触による静電気の発生がなく、紙粉やインキミストによって印刷物が汚染されることのない紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットが得られる。 Polyurethane rubber, high polarity, but exhibits conductivity higher its electrical resistance value 10 10 10 12, in this onset bright, because obtained by blending antistatic agent to the polyurethane rubber, without using dampening water Even in waterless printing using UV ink, there is no generation of static electricity due to contact with the printing substrate, and an ultraviolet curable ink printer blanket is obtained in which printed matter is not contaminated by paper dust or ink mist.
尚、ポリウレタンゴム・エラストマーの流動性低下や硬度上昇がなく、ブランケットの注型加工時に流動性が低下してエラストマーに空気の連れ込みによる気泡やピンホールがブランケットに発生するようなことがなく、帯電防止剤がブリードすることのない紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットが得られるものとしても良い。 In addition , there is no decrease in fluidity or hardness of polyurethane rubber / elastomer, there is no flowability during blanket casting, air bubbles or pinholes are not generated in the blanket due to entrainment of air into the elastomer, and charging. It is good also as what can obtain the printing press blanket for ultraviolet curable inks which an inhibitor does not bleed.
本発明において、「多塩基性有機酸が２塩基性有機酸のコハク酸を主成分として含む」とは、２塩基性有機酸であるコハク酸の使用量６０重量部に対し４０重量未満、好ましくはコハク酸の使用量７５重量部に対し２５重量未満となる範囲において他の２塩基性有機酸を使用することが出来ることを意味する。
しかし、２重結合を有する２塩基性有機酸、例えばマレイン酸を用いると、ポリウレタンゴムの化学的性質が不安定になり、変色等の問題が生じる。
又、ベンゼン環を有する２塩基性有機酸、例えばフタル酸を用いると、ポリウレタンゴムの硬度が高くなり過ぎる。
従って、２重結合を有する２塩基性有機酸やベンゼン環を有する２塩基性有機酸は、本発明には不向きである。
In the present invention, “the polybasic organic acid contains a succinic acid as a main component of a dibasic organic acid” means less than 40% by weight, preferably 60 parts by weight of the succinic acid that is a dibasic organic acid Means that other dibasic organic acids can be used within a range of less than 25 parts by weight based on 75 parts by weight of succinic acid.
However, when a dibasic organic acid having a double bond, such as maleic acid, is used, the chemical properties of polyurethane rubber become unstable, causing problems such as discoloration.
Further, when a dibasic organic acid having a benzene ring, such as phthalic acid, is used, the hardness of the polyurethane rubber becomes too high.
Therefore, a dibasic organic acid having a double bond or a dibasic organic acid having a benzene ring is not suitable for the present invention.
本発明に好ましい２塩基性有機酸は、アジピン酸やセバチン酸に比して分子量の低いコハク酸やシュウ酸、グルタル酸である。
その中でも好ましい２塩基性有機酸は、低分子量のコハク酸である。
Preferred dibasic organic acids for the present invention are succinic acid, oxalic acid and glutaric acid having a lower molecular weight than adipic acid and sebacic acid.
Among them, a preferable dibasic organic acid is low molecular weight succinic acid.
しかし、ブランケットの硬度を調整するためには、それら低分子量の２塩基性有機酸と高分子量の２塩基性有機酸、例えばアジピン酸やセバチン酸を混用するとよい。
その場合、好ましい低分子量の２塩基性有機酸はコハク酸であり、好ましい高分子量の２塩基性有機酸はアジピン酸であり、それらの混用率は、コハク酸８０重量部に対しアジピン酸２０重量部未満とする。
However, in order to adjust the hardness of the blanket, these low molecular weight dibasic organic acids and high molecular weight dibasic organic acids such as adipic acid and sebacic acid may be mixed.
In this case, the preferred low molecular weight dibasic organic acid is succinic acid, the preferred high molecular weight dibasic organic acid is adipic acid, and the mixing ratio thereof is 20 parts by weight of adipic acid per 80 parts by weight of succinic acid. Less than part.
本発明において、「グリコールがエチレングリコールを主成分として含む」とは、ポリウレタンゴムの硬度調整やブランケットの注型加工時の作業性、取り扱い易さ等の点からして、エチレングリコール８０重量部に対し２０重量部未満、好ましくはエチレングリコール９０重量部に対し１０重量部以下となる範囲においてプロピレングリコールその他のポリオール（グリコール）、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチルグリコール、２・ブテン・１・４・ジオール等のジオールを使用することが出来ることを意味する。
ブランケット（ポリウレタンゴム）の硬度調整のためには、２種類以上のジオールを併用するとよい。
しかし、トリメチロールプロパンやグリセリン等のトリオール、ヘキサオール等の水酸基の多いものを併用するとブランケット（ポリウレタンゴム）の硬度が非常に高くなる。
又、１・４・ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の極性が高くないものを多量に使用すると、耐溶剤性・耐モノマー性の点で好結果は得られない。
In the present invention, “the glycol contains ethylene glycol as a main component” means that 80 parts by weight of ethylene glycol is used from the viewpoints of hardness adjustment of polyurethane rubber, workability during casting of a blanket, and ease of handling. In contrast, propylene glycol and other polyols (glycols) in a range of less than 20 parts by weight, preferably 10 parts by weight or less with respect to 90 parts by weight of ethylene glycol, such as butanediol, hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, It means that diols such as hexylene glycol, octyl glycol, 2, butene, 1,4 and diol can be used.
In order to adjust the hardness of the blanket (polyurethane rubber), two or more kinds of diols may be used in combination.
However, if a combination of triols such as trimethylolpropane and glycerin and a hydroxyl group such as hexaol is used in combination, the hardness of the blanket (polyurethane rubber) becomes very high.
If a large amount of a non-polar material such as 1,4.butanediol or polyethylene glycol is used, good results cannot be obtained in terms of solvent resistance and monomer resistance.
ポリウレタンゴムの極性を高め、耐溶剤性・耐モノマー性に優れたブランケットを効率的に得るためには、分子量の低いエチレングリコールとプロピレングリコールを併用するとよい。 In order to increase the polarity of polyurethane rubber and efficiently obtain a blanket excellent in solvent resistance and monomer resistance, it is preferable to use ethylene glycol and propylene glycol having a low molecular weight in combination.
本発明において、「ジイソシアネートが４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分として含む」とは、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート８０重量部に対し２０重量部未満となる範囲において他のジイソシアネートを併用することが出来ることを意味する。 In the present invention, “the diisocyanate contains 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate as a main component” means that other diisocyanates can be used in combination within a range of less than 20 parts by weight with respect to 80 parts by weight of 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate. Means that.
［ゴム硬度試験］
ブランケットのポリウレタンゴムのゴム硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に従って測定され、その測定値は「度（°）」を単位として表示される。
本発明では、紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットのゴム硬度の目標値を硬度６０〜７０°にしている。
[Rubber hardness test]
The rubber hardness of the polyurethane rubber of the blanket is measured according to JIS-K-6253, and the measured value is displayed in units of “degree (°)”.
In the present invention, the target value of the rubber hardness of the ultraviolet curable ink printing blanket is set to a hardness of 60 to 70 °.
［耐溶剤性・耐モノマー性試験］
ブランケットのポリウレタンゴムの耐溶剤性・耐モノマー性は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５８に従って測定され、その測定値は「重量％（ｗｔ％）」を単位として表示される。
本発明では、ＵＶインキやＵＶインキ用洗浄溶剤に対するブランケットの適性を調べる方法を簡便に行うために、芳香族系溶剤としてトルエンを使用し、トルエンに対する２４時間後の重量変化率（トルエン重量変化率（重量％・ｗｔ％）として耐溶剤性・耐モノマー性を表示することにしている。
トルエンに対する２４時間後の重量変化率（トルエン重量変化率）が１５ｗｔ％以上であると、ＵＶインキに対して影響があり、反面、ブランケット自体の膨潤が大きく、実用には適さないことが経験上判明している。
そこで、本発明では、ブランケットのポリウレタンゴムのトルエン重量変化率の目標値を１５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％以下にする。
[Solvent resistance / monomer resistance test]
The solvent resistance / monomer resistance of the polyurethane rubber of the blanket is measured according to JIS-K-6258, and the measured value is displayed in units of “wt%” (wt%).
In the present invention, toluene is used as an aromatic solvent to simplify the method for examining the suitability of a blanket for UV ink and UV ink cleaning solvent, and the weight change rate after 24 hours (toluene weight change rate) with respect to toluene. The solvent resistance and monomer resistance are displayed as (wt% / wt%).
Experience has shown that if the weight change rate after 24 hours with respect to toluene (toluene weight change rate) is 15 wt% or more, there is an effect on UV ink, but on the other hand, the blanket itself swells greatly and is not suitable for practical use. It turns out.
Therefore, in the present invention, the target value of the toluene weight change rate of the polyurethane rubber of the blanket is set to 15 wt%, preferably 10 wt% or less.
［引張強度試験］
ブランケットのポリウレタンゴムの引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に従って測定され、その測定値は「ＭＰａ」を単位として表示される。
[Tensile strength test]
The tensile strength of the polyurethane rubber of the blanket is measured according to JIS-K-6251, and the measured value is displayed in units of “MPa”.
［引裂強度試験］
ブランケットのポリウレタンゴムの引裂強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５２に従って測定され、その測定値は「Ｎ／ｍｍ」を単位として表示される。
[Tear strength test]
The tear strength of the polyurethane rubber of the blanket is measured according to JIS-K-6252, and the measured value is displayed in “N / mm”.
［電気抵抗値測定試験］
ブランケットのポリウレタンゴムの電気抵抗値は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従って測定され、その測定値（電気抵抗値）は「Ω」を単位として表示される。
本発明では、帯電防止剤を添加した水無しＵＶインキ印刷用ブランケットの電気抵抗値の目標値を１０9 Ω以下にしている。
[Electric resistance measurement test]
The electrical resistance value of the blanket polyurethane rubber is measured in accordance with JIS-K-6911, and the measured value (electrical resistance value) is displayed in units of “Ω”.
In the present invention, the target value of the electric resistance value of the waterless UV ink printing blanket to which the antistatic agent is added is set to 10 9 Ω or less.
以下、（１） コハク酸を多塩基性有機酸の主成分とし、ジイソシアネートとしてイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との比が１対１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）の４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートを使用し、ポリオール（グリコール）の成分を変えた実施例と比較例を［表１］に示し、
（２） エチレングリコールをポリオール（グリコール）の主成分とし、ジイソシアネートとしてイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との比が１対１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）の４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートを使用し、多塩基性有機酸の主成分を変えた実施例と比較例を［表２］に示し、
（３） コハク酸を多塩基性有機酸の主成分とし、エチレングリコールをポリオール（グリコール）の主成分とし、ジイソシアネートとしてイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との比が１対１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）の４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートを使用し、帯電防止剤の種類を変えた実施例と、アジピン酸を多塩基性有機酸の主成分とし、エチレングリコールをポリオール（グリコール）の主成分とし、ジイソシアネートとしてイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との比が１対１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）の４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートを使用し、帯電防止剤の種類を変えた比較例を［表３］に示し、それらの実施例と比較例のプランケット（ポリウレタンゴム）の物性の比較の裡に本発明を説明する。
尚、［表１］において、ポリエチレングリコール＃２００およびポリエチレングリコール＃４００と表示している”＃２００”および”＃４００”は、それぞれポリエチレングリコールの分子量を示す。
又、［表１］〜［表３］において、ポリウレタンゴム成分の数値の単位は「重量部」である。
Hereinafter, (1) 4-4′diphenylmethane having succinic acid as a main component of a polybasic organic acid and a diisocyanate ratio of isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) of 1: 1 (NCO / OH = 1) Examples and comparative examples using diisocyanate and changing the polyol (glycol) component are shown in [Table 1].
(2) Ethylene glycol is the main component of polyol (glycol) , and 4-4 'diphenylmethane diisocyanate having a ratio of isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) of 1: 1 (NCO / OH = 1) is used as the diisocyanate. Examples and comparative examples in which the main component of the polybasic organic acid is changed are shown in [Table 2].
(3) Succinic acid is the main component of the polybasic organic acid, ethylene glycol is the main component of the polyol (glycol) , and the ratio of isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) as the diisocyanate is 1: 1 (NCO / Examples in which 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate of OH = 1) is used and the type of the antistatic agent is changed, adipic acid is the main component of the polybasic organic acid, and ethylene glycol is the main component of the polyol (glycol) Comparative example in which 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate having a ratio of isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) of 1: 1 (NCO / OH = 1) was used as the diisocyanate, and the type of antistatic agent was changed. The present invention will be described in comparison with the physical properties of the planquets (polyurethane rubber) of the examples and comparative examples shown in [Table 3]. That.
In [Table 1], “# 200” and “# 400” indicated as polyethylene glycol # 200 and polyethylene glycol # 400 indicate the molecular weight of polyethylene glycol, respectively.
In [Table 1] to [Table 3], the unit of the numerical value of the polyurethane rubber component is “part by weight”.
表１のデータが示す通り、ポリオール（グリコール）としてエチレングリコール、および、エチレングリコールと少量のプロピレングリコールを併用した場合（実施例１・２）は、ゴム硬度が６０〜７０°であり、トルエン重量変化率が１０ｗｔ％以下であり、適度のゴム硬度を有し、耐溶剤性・耐モノマー性に優れた紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットが得られる。
そのプロピレングリコールに代えて水酸基の多いトリメチロールプロパン、グリセリンヘキサオールをエチレングリコールと併用する場合（比較例１・２・３）は、耐溶剤性・耐モノマー性には優れているものの、ゴム硬度が８０°以上と硬く、適度のゴム硬度（６０〜７０°）を有する紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットは得難くなる。
一方、プロピレングリコールに代えて炭素数の多い高分子量のブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールをエチレングリコールと併用する場合（実施例３・４・５・６、比較例４・５）は、ゴム硬度は７０°以下であるが、トルエン重量変化率が１０ｗｔ％以上になり、プロピレングリコールを併用した場合（実施例１・２）に比して耐溶剤性・耐モノマー性が低下する。
特に、分子量２００のポリエチレングリコールを併用した実施例６と分子量４００のポリエチレングリコールを併用した比較例５を対比して明らかなように、高分子量（分子量４００）のポリエチレングリコールを併用する場合（比較例５）は、それよりも低分子量（分子量２００）のポリエチレングリコールを併用する場合（実施例６）に比して、耐溶剤性・耐モノマー性が低下するだけではなく、ゴム硬度が柔らかすぎ、トルエン重量変化率が目標値の１５ｗｔ％以下となる耐溶剤性・耐モノマー性と適度のゴム硬度（６０〜７０°）を有する紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットは得難くなる。
As shown in the data of Table 1, when using ethylene glycol as the polyol (glycol) and ethylene glycol and a small amount of propylene glycol (Examples 1 and 2), the rubber hardness is 60 to 70 °, and the toluene weight An ultraviolet curable ink printing blanket having a change rate of 10 wt% or less, an appropriate rubber hardness, and excellent solvent resistance and monomer resistance can be obtained.
When trimethylolpropane having a large hydroxyl group and glycerin hexaol are used in combination with ethylene glycol in place of propylene glycol ( Comparative Examples 1, 2, and 3 ), the rubber hardness is excellent in solvent resistance and monomer resistance. Is hard as 80 ° or more, and it is difficult to obtain an ultraviolet curable ink printing blanket having an appropriate rubber hardness (60 to 70 °).
On the other hand, when high-molecular-weight butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexanediol, and polyethylene glycol having a large number of carbon atoms are used in combination with ethylene glycol instead of propylene glycol (Examples 3, 4, 5, and 6, Comparative Examples 4 and 6). 5 ) The rubber hardness is 70 ° or less, but the toluene weight change rate is 10 wt% or more, and the solvent resistance and monomer resistance are higher than when propylene glycol is used in combination (Examples 1 and 2). descend.
In particular, in comparison with Example 6 in which polyethylene glycol having a molecular weight of 200 is used in combination with Comparative Example 5 in which polyethylene glycol having a molecular weight of 400 is used in combination, polyethylene glycol having a high molecular weight (molecular weight of 400) is used in combination ( Comparative Example). 5 ) is not only lower in solvent resistance and monomer resistance than in the case of using a polyethylene glycol having a lower molecular weight (molecular weight 200) in combination (Example 6 ), but the rubber hardness is too soft, It is difficult to obtain an ultraviolet curable ink printing blanket having a solvent resistance / monomer resistance and an appropriate rubber hardness (60 to 70 °) with a toluene weight change rate of 15 wt% or less of the target value.
表２のデータが示す通り、ポリオール（グリコール）としてエチレングリコールを使用し、２塩基性有機酸としてコハク酸７５重量部に対しアジピン酸２５重量部未満となるコハク酸とアジピン酸の混合物を使用した場合（実施例７）は、ゴム硬度が目標値の６０〜７０°であり、トルエン重量変化率が目標値の１５ｗｔ％以下であり、適度のゴム硬度を有し、耐溶剤性・耐モノマー性に優れた紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットが得られる。
そのコハク酸に代えて高分子量のアジピン酸、セバチン酸、或いは、２重結合を有するマレイン酸を２塩基性有機酸として使用する場合（比較例６・７・８）は、ゴム硬度の点では満足し得てもトルエン重量変化率が３０ｗｔ％以上と異常に増え、又、アジピン酸、セバチン酸、および、マレイン酸をコハク酸と併用するとしても、その併用する使用量がコハク酸７５重量部に対し２５重量以上になる場合（比較例９・１０・１１・１２）もトルエン重量変化率が２０ｗｔ％以上と異常に増え、耐溶剤性・耐モノマー性に優れた紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットは得られない。
As shown in the data of Table 2, ethylene glycol was used as a polyol (glycol) , and a mixture of succinic acid and adipic acid that was less than 25 parts by weight of adipic acid with respect to 75 parts by weight of succinic acid was used as a dibasic organic acid. In the case (Example 7 ), the rubber hardness is 60 to 70 ° of the target value, the toluene weight change rate is 15 wt% or less of the target value, has an appropriate rubber hardness, and has solvent resistance and monomer resistance. An ultraviolet curable ink printing blanket excellent in the above can be obtained.
When a high molecular weight adipic acid, sebacic acid, or maleic acid having a double bond is used as a dibasic organic acid in place of the succinic acid (Comparative Examples 6, 7, 8 ), in terms of rubber hardness Even if it can be satisfied, the toluene weight change rate is abnormally increased to 30 wt% or more. Even if adipic acid, sebacic acid, and maleic acid are used in combination with succinic acid, the amount used is 75 parts by weight of succinic acid. When the weight is 25 weight or more (Comparative Examples 9, 10, 11, 12 ), the weight change rate of toluene is abnormally increased to 20 wt% or more, and the ultraviolet curable ink printing blanket has excellent solvent resistance and monomer resistance. Cannot be obtained.
表３のデータが示す通り、ポリオール（グリコール）としてエチレングリコールを使用し、２塩基性有機酸としてコハク酸を使用し、帯電防止剤としてリチウム化合物アルカリ金属塩、非イオン系界面活性剤、および、陰イオン系界面活性剤を使用する場合（実施例８・９・１０）は、その使用量が僅かであっても電気抵抗値が１０10Ω以下であり、ゴム硬度が６０〜７０°であり、トルエン重量変化率が１５ｗｔ％以下であり、適度のゴム硬度を有し、耐溶剤性・耐モノマー性と制電性に優れた紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットが得られる。
特に、帯電防止剤としてリチウム化合物アルカリ金属塩を使用する場合（実施例８）は、帯電防止剤がポリウレタンゴムと良好な相溶性を示してブリードすることのない紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットが得られる。
それらの帯電防止剤に代えて導電性酸化亜鉛や導電性酸化チタン等の導電性金属酸化物を使用する場合（実験例１・２）は、その使用量を多くしなければ制電効果は得られず、その多量使用によってポリウレタンゴムの流動性が低下し、硬度が上昇し、ブランケットの注型加工時に空気の連れ込みによる気泡やピンホールがブランケットに発生し、帯電防止剤がブリードすることのない紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットは得難くなる。
このことはコハク酸に代えてアジピン酸を使用する場合（比較例１３〜１７）も同様であるが、その場合には耐溶剤性・耐モノマー性に優れた紫外線硬化型インキ印刷用ブランケットは得られず、コハク酸を使用した実施例８〜１０、実験例１・２に比して引張強度や引裂強度が低下し、又、電気抵抗値が増え制電性の低下の傾向が認められる。
As shown in the data in Table 3, ethylene glycol is used as the polyol (glycol) , succinic acid is used as the dibasic organic acid, lithium compound alkali metal salt as the antistatic agent, nonionic surfactant, and When an anionic surfactant is used (Examples 8, 9, and 10 ), the electric resistance value is 10 10 Ω or less and the rubber hardness is 60 to 70 ° even if the amount used is small. In addition, an ultraviolet curable ink printing blanket having a toluene weight change rate of 15 wt% or less, an appropriate rubber hardness, excellent solvent resistance, monomer resistance, and antistatic properties can be obtained.
In particular, when a lithium compound alkali metal salt is used as an antistatic agent (Example 8 ), an ultraviolet curable ink printing blanket in which the antistatic agent exhibits good compatibility with polyurethane rubber and does not bleed is obtained. It is done.
When conductive metal oxides such as conductive zinc oxide and conductive titanium oxide are used instead of these antistatic agents ( Experimental Examples 1 and 2 ), the antistatic effect is obtained unless the amount used is increased. However, due to its large amount of use, the fluidity of polyurethane rubber decreases, the hardness increases, bubbles and pinholes are generated in the blanket due to air entrainment during the blanket casting process, and the antistatic agent does not bleed. It is difficult to obtain a printing press blanket for UV curable ink.
This is the same when adipic acid is used instead of succinic acid (Comparative Examples 13 to 17 ). In that case, an ultraviolet curable ink printing blanket having excellent solvent resistance and monomer resistance is obtained. As compared with Examples 8 to 10 and Experimental Examples 1 and 2 using succinic acid, the tensile strength and the tear strength are reduced, and the electric resistance value is increased, and the tendency to decrease the antistatic property is recognized.
上記実施例、特に実施例１と２が示す通り、本発明によると、ＵＶインキ中の感光性モノマーが浸透し難く、その浸透によるインキタックの上昇がなく、インキの着肉性と転移性がよく、印刷後には洗浄し易く、適度なゴム硬度を有し、ＵＶインキ以外の一般油性インキやハイブリットインキにも使用することが出来、ＵＶインキによる水無し印刷においても静電気によるトラブルの発生のない耐溶剤性・耐モノマー性に優れた紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケットが得られる。 As shown in the above examples, especially Examples 1 and 2, according to the present invention, the photosensitive monomer in the UV ink is difficult to penetrate, the ink tack does not increase due to the penetration, and the ink has a good inking property and transferability. Well, it is easy to wash after printing, has an appropriate rubber hardness, can be used for general oil-based inks and hybrid inks other than UV ink, and does not cause trouble due to static electricity even in waterless printing with UV ink A printing press blanket for UV-curable ink with excellent solvent resistance and monomer resistance can be obtained.
Claims (4)
（ｂ） 前記多塩基性有機酸は、コハク酸である、又は、コハク酸６０重量部と、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸或いはセバチン酸の何れか１種類の２塩基性有機酸４０重量部未満との混合物であり、
（ｃ） 前記グリコールは、エチレングリコールである、又は、エチレングリコール８０重量部と、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、へキシレングリコール、オクチルグリコール、２・ブテン・１・４・ジオール或いは分子量２００のポリエチレングリコールの少なくとも何れか１種類のグリコール２０重量部未満との混合物であり、
（ｄ） 前記ジイソシアネートは、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートである、又は、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート８０重量部と、この４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート以外の他のジイソシアネート２０重量部未満との混合物であることを特徴とする紫外線硬化型インキ印刷用ブランケット。 (A) a printing plate surface layer of the blanket to transfer and the transferred UV-curable ink to the printing substrate from, constituted by a polybasic polyurethane rubber synthesized by polyester polyol and a diisocyanate comprising a organic acid and a glycol ,
(B) The polybasic organic acid is succinic acid , or 60 parts by weight of succinic acid and 40 parts by weight of any one dibasic organic acid selected from oxalic acid, glutaric acid, adipic acid and sebacic acid A mixture with less than
(C) The glycol is ethylene glycol , or 80 parts by weight of ethylene glycol and propylene glycol, hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol, octyl glycol, 2 · butene · 1 · 4. A mixture with less than 20 parts by weight of at least one of diol or polyethylene glycol having a molecular weight of 200 ,
(D) The diisocyanate is 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate , or a mixture of 80 parts by weight of 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate and less than 20 parts by weight of other diisocyanates other than 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate. UV inks printing Buranke' you want to said Rukoto.
この２塩基性有機酸は、コハク酸８０重量部と、アジピン酸２０重量部未満との混合物であり、
前記グリコールは、エチレングリコール８０重量部と、プロピレングリコール２０重量部未満との混合物である請求項１〜２の何れかに記載の紫外線硬化型インキ印刷用ブランケット。 The polybasic organic acid is a dibasic organic acid,
This dibasic organic acid is a mixture of 80 parts by weight of succinic acid and less than 20 parts by weight of adipic acid,
The glycol includes ethylene glycol 80 parts by weight, the ultraviolet curable ink printing Buranke' bets according to any of the 請 Motomeko 1-2 is a mixture of propylene glycol less than 20 parts by weight.
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