JP5259767B2 - 酸化チタン粒子の結晶性評価方法、及び酸化チタン粒子の表面欠陥密度測定方法 - Google Patents
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Description
本発明の結晶性評価方法において、酸化チタン粒子は光触媒活性を有することが好ましい。
本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、結晶性が高く、電子・ホールの再結合が抑制され、高効率で光触媒作用を発揮し、光触媒として優れた酸化チタン粒子を効率よく製造することができる。
本発明の光触媒塗料は、前記本発明の酸化チタン粒子を含むものなので、高効率で光触媒作用を発揮する塗料を提供することができる。
本発明の汚染物質分解方法は、前記本発明に係る酸化チタン粒子に励起光照射下、汚染物質を接触させて該汚染物質を分解、浄化する構成なので、高効率で光触媒作用を発揮する本発明の酸化チタン粒子によって高効率で汚染物質を分解、浄化することができる。
非特許文献2に記載されているように、光触媒作用は酸化チタン粒子表面で起こるため、酸化チタン粒子表面のTi3+量を比較することで再結合中心となる欠陥量を比較することができ、結晶性の良し悪しを定義できる。Ti3+量の比較は、次の方法で実施できる。内径φ15mmの密閉容器に無酸素下、例えば窒素やアルゴン雰囲気中で10vol%トリエタノールアミン水溶液5mLと酸化チタン粒子50mgを入れ、懸濁させた状態で波長365nmの紫外光を15mW/cm2の照度で十分な時間照射することで、欠陥サイト(Ti4+)は還元されてTi3+となる。ここに1mol/Lメチルビオロゲン水溶液を50μL添加すると、Ti3+からMV2+に電子移動が起こり、Ti3+と等量のMV+・ラジカルが生成し、溶液は青色を帯びるため、溶液の吸光度を測定することでTi3+量を算出することができる。
前記の実験条件のように酸化チタン粒子重量を揃えて比較した場合、表面欠陥量は全欠陥量から内部欠陥量を差し引いたものであり、比表面積に比例する。前記の方法で市販の酸化チタン粒子(市販粒子1〜7)と本発明の酸化チタン粒子(本発明粒子)についてTi3+量を算出し、比表面積を横軸、Ti3+量を縦軸にとったグラフを図2に示す。市販粒子と本発明の粒子のいずれの場合でも比表面積が0におけるTi3+量の外挿値はほぼ8μmol/gであり、これが内部欠陥量に相当する。Ti3+量からこの内部欠陥量を差し引いた表面欠陥量は、市販粒子と本発明の粒子のいずれの場合でも比表面積にほぼ比例して増大したが、その傾き、すなわち表面欠陥密度が市販粒子について1.2μmol/m2程度であるのに対し、本発明の粒子の酸化チタン粒子の表面欠陥密度は0.7μmol/m2以下であることを特徴としており、結晶性が非常に高い酸化チタン粒子であると言える。
図1は本発明の製造方法において好適に用いられる酸化チタン粒子製造装置を例示する構成図であり、図1中符号1は石英ガラス管、2は酸水素バーナー、3及び4は配管、5はチタン化合物、6はバグフィルター、7はバブラーである。
反応合成管となる石英ガラス管1の下方には酸水素バーナー2が設けられている。この石英ガラス管1の入口側には、チタン化合物5を入れたバブラー7に接続されてArガスとともに気化したチタン化合物5が供給される管路3と、酸素源から酸素(O2)を供給する管路4が接続されている。また石英ガラス管1の出口側は、生成した酸化チタン粒子を捕集するためのバグフィルター6を介して排気系に接続されている。
しかし、流速が速くなりすぎると、反応効率が大幅に落ちるので、工業的に望ましくない。四塩化チタンを原料に用い、φ32mm×2.5tの石英ガラス管を反応合成管に用い、合成温度を1230℃に設定した場合、流速150〜1500mm/minの範囲内とするのが望ましい。
ガラス旋盤にφ40mmの石英ガラス管を設置し、45rpmで回転させた。そこに四塩化チタン蒸気50sccmと酸素1200sccmを導入し、石英ガラス管の外部から酸水素バーナー炎で1300℃で加熱し、酸化チタン粒子を合成した。合成した酸化チタン粒子はバグフィルターで回収した。回収した酸化チタンは10面体形状であり、BET法により比表面積を測定したところ、10.2m2/gであった。
ガラス旋盤にφ40mmの石英ガラス管を設置し、45rpmで回転させた。そこに四塩化チタン蒸気20sccmと酸素1200sccmを導入し、石英ガラス管の外部から酸水素バーナー炎で1300℃で加熱し、酸化チタン粒子を合成した。合成した酸化チタン粒子はバグフィルターで回収した。回収した酸化チタンは10面体形状であり、BET法により比表面積を測定したところ、32.4m2/gであった。
実施例1及び2で得られた酸化チタン粒子と、合成温度条件とガス条件を変更し、同様の製法で得られた4種、合計6種の酸化チタン粒子(本発明粒子1〜6)について結晶性の評価を行った。SEMとXRDで確認したところ、これらの本発明粒子1〜6は10面体形状のアナターゼ型酸化チタン粒子からなることを確認した。
また市販の酸化チタン粒子(市販粒子1〜8)についても、結晶性の評価を行い比較した。内径φ15mmの密閉容器に窒素雰囲気下で10vol%トリエタノールアミン水溶液5mLと酸化チタン粒子50mgを入れ、懸濁させた状態で波長365nmの紫外光を15mW/cm2の照度で48時間照射した。ここに1mol/Lメチルビオロゲン水溶液を50μL添加し、酸化チタン粒子を遠心分離した後、溶液の606nmにおける吸光度を測定した。MV+・ラジカルの吸光係数を13700mol−1Lcm−1とし、酸化チタン粒子表面のTi3+密度を算出し比較した。結果を表1に示す。
実施例1及び2で得られた酸化チタン粒子と、合成温度条件とガス条件を変更し、同様の製法で得られた2種、合計4種の酸化チタン粒子と市販の酸化チタン粒子について酢酸分解を行い、光触媒作用を比較した。それぞれの酸化チタン粒子50mgを内径φ15mmの密閉容器に入れ、5vol%酢酸水溶液5mLに懸濁させ、懸濁させた状態で波長365nmの紫外光を15mW/cm2の照度で照射し、1時間あたりに発生する二酸化炭素(CO2)量をガスクロマトグラフィーで定量した。横軸に比表面積、縦軸に二酸化炭素発生速度をとったグラフを図3に示す。なお、図3において、本発明の4種類の粒子は「●10面体粒子」としてプロットし、市販の酸化チタン粒子は「□市販サンプル1〜10」としてプロットしてある。
図3のグラフから、本発明の酸化チタン粒子は、同等の比表面積値の市販粒子に比べ、2〜3倍の酢酸分解能を有することがわかる。
Claims (4)
- 内径φ15mmの密閉容器に無酸素下で10vol%トリエタノールアミン水溶液5mLと酸化チタン粒子50mgを入れ、懸濁させた状態で波長365nmの紫外光を照射することで測定される酸化チタン粒子表面に生成するTi3+密度が0.7μmol/m2以下であるか否かを評価することを特徴とする酸化チタン粒子の結晶性評価方法。
- 前記酸化チタン粒子が光触媒活性を有する請求項1に記載の酸化チタン粒子の結晶性評価方法。
- 内径φ15mmの密閉容器に無酸素下で10vol%トリエタノールアミン水溶液5mLと酸化チタン粒子50mgを入れ、懸濁させた状態で波長365nmの紫外光を照射することで測定される酸化チタン粒子表面に生成するTi3+密度が0.7μmol/m2以下であるか否かを測定することを特徴とする酸化チタン粒子の表面欠陥密度測定方法。
- 前記酸化チタン粒子が光触媒活性を有する請求項3に記載の酸化チタン粒子の表面欠陥密度測定方法。
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