JP5254123B2 - Lithium ion selective electrode - Google Patents
Lithium ion selective electrode Download PDFInfo
- Publication number
- JP5254123B2 JP5254123B2 JP2009110895A JP2009110895A JP5254123B2 JP 5254123 B2 JP5254123 B2 JP 5254123B2 JP 2009110895 A JP2009110895 A JP 2009110895A JP 2009110895 A JP2009110895 A JP 2009110895A JP 5254123 B2 JP5254123 B2 JP 5254123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- electrode
- ion selective
- group
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 90
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 90
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 22
- -1 diphenyl ether compound Chemical class 0.000 claims description 18
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VNHGETRQQSYUGZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-phenoxybenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 VNHGETRQQSYUGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- ZRERPOUKPQCAQG-UHFFFAOYSA-N 1-(2-fluorophenyl)-3-[3-(2-fluorophenyl)-2-nitrophenoxy]-2-nitrobenzene Chemical compound C1=CC=C(C=2C(=CC=CC=2)F)C([N+](=O)[O-])=C1OC(C=1[N+]([O-])=O)=CC=CC=1C1=CC=CC=C1F ZRERPOUKPQCAQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- CXVOIIMJZFREMM-UHFFFAOYSA-N 1-(2-nitrophenoxy)octane Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CXVOIIMJZFREMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XVZDYNSMGNIZSS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-fluorophenoxy)-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1F XVZDYNSMGNIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 7
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 4
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- CFPFMAGBHTVLCZ-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(Cl)C=C1 CFPFMAGBHTVLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGCBIBHANSJWDX-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethyl-9-tetradecyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1COCCCOC(C)(C)C(C)(C)OCCCO1 AGCBIBHANSJWDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 210000001175 cerebrospinal fluid Anatomy 0.000 description 2
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N docosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 2
- 208000020016 psychiatric disease Diseases 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 2
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940124597 therapeutic agent Drugs 0.000 description 2
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 2
- XVIRIXVOLLJIPF-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-(2-nitrophenoxy)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O XVIRIXVOLLJIPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDUJCCRSCBUHMI-UHFFFAOYSA-N 2-dodecoxybenzonitrile Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC1=CC=CC=C1C#N DDUJCCRSCBUHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- DWDDCROEBRKXIF-UHFFFAOYSA-N O.O.O.B(O)(O)O Chemical compound O.O.O.B(O)(O)O DWDDCROEBRKXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 239000002555 ionophore Substances 0.000 description 1
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- KAVKNHPXAMTURG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromonaphthalen-1-yl)acetamide Chemical compound C1=CC=C2C(NC(=O)C)=CC=C(Br)C2=C1 KAVKNHPXAMTURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical group 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、リチウムイオン選択性電極に関する。特に、血液などの生体液中や、冷却水などの工業用水中などに含まれるリチウムイオン濃度を、迅速かつ精度良く測定するのに好適なリチウムイオン選択性電極に関する。 The present invention relates to a lithium ion selective electrode. In particular, the present invention relates to a lithium ion selective electrode suitable for quickly and accurately measuring the concentration of lithium ions contained in biological fluids such as blood and industrial water such as cooling water.
イオン選択性電極は、様々なイオンを含む混合溶液中において、特定のイオンを選択的に検出することができるセンサであり、小型化が可能、使用法が簡便、応答が速いといった利点を有することから、環境、工業、臨床などの分野で実用化が進められている。 An ion-selective electrode is a sensor that can selectively detect specific ions in a mixed solution containing various ions, and has the advantages of being able to be miniaturized, simple to use, and fast in response. Therefore, it is being put to practical use in fields such as the environment, industry, and clinical practice.
イオンセンサシステムの典型的な構成は、イオン選択性電極、参照電極、直流電位差計などを含み、イオン選択性電極および参照電極が同時に試料溶液中に浸される時に生じる電位差（応答電位）を測定することにより、測定対象イオンの濃度を求めることができる。 The typical configuration of an ion sensor system includes an ion-selective electrode, a reference electrode, a DC potentiometer, etc., and measures the potential difference (response potential) that occurs when the ion-selective electrode and the reference electrode are immersed in the sample solution at the same time. By doing so, the concentration of the ion to be measured can be obtained.
リチウムイオン濃度の測定は、臨床分野または工業分野などにおいて行われている。例えば臨床分野においては、リチウムが精神疾患の治療薬として用いられており、治療期間中は生体液（例えば、血清、血漿、尿、髄液または全血液など）中のリチウム濃度の注意深い監視が必要とされる。また工業分野では、例えば、特許文献１に記載されているように、冷却水系などの循環水系水中に水処理用薬品と共にトレーサ物質としてリチウムイオンを添加し、このリチウムイオン濃度を測定することにより、安定的かつ効率的な水処理用薬品の濃度管理を行う方法が実施されている。
Lithium ion concentration is measured in the clinical field or the industrial field. For example, in the clinical field, lithium is used as a therapeutic agent for mental illness, and careful monitoring of the lithium concentration in biological fluids (eg, serum, plasma, urine, cerebrospinal fluid or whole blood) is necessary during the treatment period It is said. In the industrial field, for example, as described in
臨床分野、工業分野のいずれの場合も、他のイオンに妨害されることなくリチウムイオンを低濃度まで精度良く測定することが求められ、特に、リチウムイオンと同じアルカリ金属であり、かつ、試料溶液中に高濃度に存在するナトリウムイオンに対してリチウムイオンの選択性の高いセンサが必要である。 In both the clinical field and the industrial field, it is required to accurately measure lithium ions to a low concentration without being disturbed by other ions. In particular, it is the same alkali metal as lithium ions, and the sample solution There is a need for a sensor with high selectivity for lithium ions relative to sodium ions present in high concentrations therein.
この目的のために、リチウムイオンセンサの感応物質として、リチウムイオンを選択的に捕捉可能なイオン選択性配位分子（イオノフォアまたはイオン感応物質とも呼ばれる）を用いるイオン選択性電極が提案されている。イオン選択性電極には通常、イオン選択性配位分子、可塑剤、アニオン排除剤を高分子マトリクスに分散させた感応膜が用いられる。リチウムイオンを選択的に捕捉可能な様々なイオン選択性配位分子が開発されてきたが、特に特許文献２に記載される下記化学式で示されるイオン選択性配位分子は高いリチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性を有している。 For this purpose, an ion-selective electrode using an ion-selective coordination molecule (also called an ionophore or ion-sensitive substance) capable of selectively capturing lithium ions has been proposed as a sensitive substance for a lithium ion sensor. For the ion selective electrode, a sensitive membrane in which an ion selective coordination molecule, a plasticizer, and an anion exclusion agent are dispersed in a polymer matrix is usually used. Various ion-selective coordination molecules capable of selectively capturing lithium ions have been developed. In particular, an ion-selective coordination molecule represented by the following chemical formula described in Patent Document 2 is a high lithium ion sodium ion. Has selectivity for.
上記化学式において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｈまたは炭化水素基であって、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは炭化水素基である。
In the above chemical formula, R 1 to R 6 are each independently H or a hydrocarbon group, and at least one of R 1 to R 6 is a hydrocarbon group.
また、可塑剤について、特許文献２には、２−ニトロフェニルオクチルエーテルまたはセバシン酸（ジ−２−エチルヘキシル）を用いた例が記載されている。 As for the plasticizer, Patent Document 2 describes an example using 2-nitrophenyl octyl ether or sebacic acid (di-2-ethylhexyl).
特許文献２では可塑剤の影響について検討されていないが、可塑剤として２−ニトロフェニルオクチルエーテルまたはセバシン酸（ジ−２−エチルヘキシル）を用いたリチウムイオン選択性電極には、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が不十分である、組成の異なるサンプル溶液に電極を漬け替えた際の応答が遅い、寿命が短いといった問題がある。 Although the influence of the plasticizer is not examined in Patent Document 2, the lithium ion-selective electrode using 2-nitrophenyl octyl ether or sebacic acid (di-2-ethylhexyl) as the plasticizer has a sodium ion of lithium ion. There is a problem that the selectivity to is insufficient, the response is slow when the electrode is immersed in a sample solution having a different composition, and the life is short.
本発明の目的は、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が高いリチウムイオン選択性電極を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a lithium ion selective electrode with high selectivity of lithium ions to sodium ions.
本発明は、下記式（１）で示されるイオン選択性配位分子と、下記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む感応膜を有するリチウムイオン選択性電極である。 The present invention is a lithium ion selective electrode having a sensitive membrane containing an ion selective coordination molecule represented by the following formula (1) and a diphenyl ether compound represented by the following formula (2).
（１）
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ベンジル基、ベンジルオキシメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基から選択されるいずれか１種であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭化水素基である。）
(1)
(In the formula (1), independently of R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, benzyloxymethyl group, is any one selected phenyl group, a cyclohexyl group, R 3 to R 6 are each independently a hydrocarbon group.)
（２）
（式（２）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン基から選択されるいずれか１種である。）
(2)
(In Formula (2), R 7 and R 8 are each independently one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a nitro group, and a halogen group.)
また、前記リチウムイオン選択性電極において、前記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物が、２−ニトロフェニルフェニルエーテル、２−フルオロフェニル−２−ニトロフェニルエーテルから選択されるいずれか１種であることが好ましい。 In the lithium ion selective electrode, the diphenyl ether compound represented by the formula (2) is any one selected from 2-nitrophenyl phenyl ether and 2-fluorophenyl-2-nitrophenyl ether. Is preferred.
本発明では、前記式（１）で示されるイオン選択性配位分子と、前記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む感応膜を有することにより、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が高いイオン選択性電極を提供することができる。 In the present invention, by having a sensitive membrane containing the ion-selective coordination molecule represented by the formula (1) and the diphenyl ether compound represented by the formula (2), the selectivity of lithium ions to sodium ions is high. An ion selective electrode can be provided.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の実施形態に係るリチウムイオン選択性電極の構成の一例を図１に示す。リチウムイオン選択性電極１は、感応膜１０と、外筒１２と、内部液１４と、内部電極１６とを備える。なお、本構成は一例であって、これに限定されるものではない。
An example of the configuration of a lithium ion selective electrode according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. The lithium ion
リチウムイオン選択性電極１において、感応膜１０はイオン選択性配位分子、可塑剤、アニオン排除剤などを高分子マトリクスに分散させて乾燥させたもので、外筒１２に固定されている。外筒１２の中には内部液１４が充填され、ここに内部電極１６が浸漬されている。応答電位はこの内部電極１６からリード線などを通じて取り出される。
In the lithium ion
リチウムイオン選択性電極１において、感応膜１０は、イオン選択性配位分子として下記式（１）で示される化合物と、可塑剤として下記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む。感応膜１０は、これらイオン選択性配位分子、可塑剤を、必要に応じてアニオン排除剤などとともに高分子マトリクスに分散させて乾燥させたものである。
In the lithium ion
（１）
(1)
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ベンジル基、ベンジルオキシメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基から選択されるいずれか１種であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭化水素基である。アルキル基は、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。炭化水素基は、例えば、アルキル基、アリール基などである。また、Ｒ３〜Ｒ６が結合して環を形成してもよい。 In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently any one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, a benzyloxymethyl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group, and R 3 to Each R 6 is independently a hydrocarbon group. The alkyl group is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group is, for example, an alkyl group or an aryl group. R 3 to R 6 may combine to form a ring.
（２）
(2)
式（２）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン基から選択されるいずれか１種である。アルキル基は、例えば、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ハロゲン基は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などである。 In the formula (2), R 7 and R 8 are each independently any one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a nitro group, and a halogen group. The alkyl group is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The halogen group is a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, or the like.
式（１）で示されるイオン選択性配位分子と、式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む感応膜１０を有することにより、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が高くなる。また、組成の異なるサンプル溶液に漬け替えた際の応答が早く、電極の寿命が長くなる。
By having the
イオン選択性配位分子である上記式（１）で示される化合物において、イオン選択性配位分子に親油性を持たせ、感応膜から溶液への流出を抑制するなどのために、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは炭素数６以上２０以下の炭化水素基であることが好ましい。そのような化合物の例としては、例えば、２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（下記式（３））が挙げられる。 In the compound represented by the ion-selective coordinating molecule in which the formula (1), to have a lipophilic ion-selective coordinating molecules, such as for suppressing the outflow of the solution from the sensitive film, R 1 ~ At least one of R 6 is preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of such compounds include 2,2,3,3-tetramethyl-9-tetradecyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane (formula (3) below).
（３）
(3)
上記式（１）で示される化合物において、Ｒ３〜Ｒ６が結合して環を形成してもよい。そのような化合物の例としては、例えば、７−テトラデシル−２，６，９，１３−テトラオキサトリシクロ［１２．４．４．０１．１４］ドコサン（下記式（４））が挙げられる。 In the compound represented by the above formula (1), R 3 to R 6 may be bonded to form a ring. Examples of such a compound include, for example, 7-tetradecyl-2,6,9,13-tetraoxatricyclo [12.4.4.0 1.14 ] docosane (the following formula (4)). .
（４）
(4)
上記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物としては、下記式（５）で示される化合物であることが好ましく、下記式（６）で示される化合物であることがより好ましい。 The diphenyl ether compound represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (5), and more preferably a compound represented by the following formula (6).
（５）
(5)
（６）
(6)
式（５），（６）において、Ｒ７は、式（２）における定義と同様である。 In formulas (5) and (6), R 7 is the same as defined in formula (2).
上記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物としては、例えば、２−ニトロフェニル フェニル エーテル（ＮＰＰＥ）（下記式（７））や、２−フルオロフェニル ２−ニトロフェニル エーテル（ＦＰＮＰＥ）（下記式（８））が挙げられる。 Examples of the diphenyl ether compound represented by the above formula (2) include 2-nitrophenyl phenyl ether (NPPE) (the following formula (7)) and 2-fluorophenyl 2-nitrophenyl ether (FPNPE) (the following formula (8) )).
（７）
(7)
（８）
(8)
可塑剤として、上記式（２）で示される構造を有するジフェニルエーテル化合物を用いることによってリチウムイオン選択性電極の性能が向上する理由として、２つのベンゼン環による嵩高い立体構造が高分子マトリクス中に、上記式（１）の構造を有するイオン選択性配位分子を良く分散させるための隙間を形成するためであると考えられる。このことは、実施例（図５）でも示すとおり、液性変化に対して追随が良くなること、すなわち感応膜中でのイオン選択性配位分子の配向が速やかに行われることからも支持される。 As a reason why the performance of the lithium ion selective electrode is improved by using the diphenyl ether compound having the structure represented by the above formula (2) as a plasticizer, a bulky steric structure by two benzene rings is present in the polymer matrix. This is considered to be for forming a gap for well dispersing the ion-selective coordination molecule having the structure of the above formula (1). This is also supported by the fact that, as shown in the example (FIG. 5), the follow-up to the change in liquidity is improved, that is, the orientation of ion-selective coordination molecules in the sensitive membrane is performed quickly. The
アニオン排除剤としては、感応膜中に保持され得る有機性の陰イオン分子であれば特に限定されないが、保持性能や入手のし易さなどから、カリウム テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート（ＫＴＣＰＢ）、カリウム テトラキス（４−ビフェニル）ボレート、カリウム テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、カリウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウム テトラ（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウム テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート二水和物、ナトリウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウム テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボレート三水和物、ナトリウム テトラフェニルボレートなどが好ましく用いられる。 The anion scavenger is not particularly limited as long as it is an organic anion molecule that can be retained in the sensitive membrane, but potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (KTCPB), Potassium tetrakis (4-biphenyl) borate, potassium tetrakis (4-tert-butylphenyl) borate, potassium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, sodium tetra (p-tolyl) borate, sodium tetrakis ( 4-fluorophenyl) borate dihydrate, sodium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, sodium tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexa) Fluoro-2-methoxy-2-propyl) fe Nyl] borate trihydrate, sodium tetraphenylborate and the like are preferably used.
高分子マトリクスとしては、イオン選択性配位分子、アニオン排除剤、可塑剤などを膜状に保持できる物質であればよく、特に限定されないが、入手のし易さなどから、ポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリウレタン、セルロース トリアセテートなどの樹脂が好ましく用いられる。特に、耐久性の観点からポリ塩化ビニルの使用が好ましい。 The polymer matrix is not particularly limited as long as it is a substance that can hold an ion-selective coordination molecule, an anion exclusion agent, a plasticizer, and the like in a film form. However, from the viewpoint of availability, polyvinyl chloride, polyaniline Resins such as polyurethane and cellulose triacetate are preferably used. In particular, it is preferable to use polyvinyl chloride from the viewpoint of durability.
感応膜１０中の各成分の成分比は、イオン選択性配位分子は、感応膜１０中の全成分量に対して０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。イオン選択性配位分子が０．１重量％未満ではリチウムイオンへの応答が出現しない場合があり、１０重量％を超えると応答電位が不安定となる場合がある。アニオン排除剤は、イオン選択性配位分子に対して物質量比（単位モル）で１０％以上、１００％未満であることが好ましい。アニオン排除剤が１０％未満では溶液中に含まれる陰イオンの影響を受け易く、１００％以上では応答電位が不安定となる場合がある。可塑剤は、感応膜１０中の全成分量に対して５０重量％以上、８５重量％以下であることが好ましい。可塑剤が５０重量％未満では感応膜が硬過ぎ、感応膜中のイオン移動が阻害されるため応答が出現しない場合があり、８５重量％を超えると感応膜が柔らか過ぎて保持できない場合がある。なお通常は、残余が高分子マトリクスである。
The component ratio of each component in the
感応膜１０の形成方法としては、特に限定されない。例えば、所定量のイオン選択性配位分子、アニオン排除剤、可塑剤、高分子マトリクスを、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に加えて溶解させ、よく撹拌した後に、ガラスシャーレなどの上に展開して、例えば室温〜６０℃で乾燥させて膜を形成する。その後、膜を切り出し、ポリ塩化ビニルなどの樹脂をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解させた溶液を接着剤として用い、外筒１２の先端部などに取り付ければよい。
The method for forming the
外筒１２としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどの樹脂を構成材料とするものを用いることができる。
As the
内部液１４としては、リチウムイオンを含む溶液を用いることができ、例えば、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム溶液などが好ましく用いられる。
As the
内部参照電極１６としては、内部液１４中で安定に動作するものを用いればよく、例えば、銀−塩化銀電極などが好ましく用いられる。
As the
次に、リチウムイオン選択性電極１を用いたリチウムイオン濃度の測定原理を、図２を用いて説明する。リチウムイオンの測定では、リチウムイオン選択性電極１と、参照電極２０との組合せからなる一対の電極が用いられる。なお、本明細書ではこの一対の電極を総称して「リチウムイオン電極」と呼ぶことがある。リチウムイオン選択性電極にはリチウムイオンに対して選択的に応答する感応膜１０があり、この感応膜１０が試料溶液中のリチウムイオンに接すると、その濃度に応じた膜電位を生じる。容器２４中の試料溶液２６に浸漬させた参照電極２０をリチウムイオン選択性電極１の対極として直流電位差計２２に接続し、両電極間の電位差を測定することにより膜電位が測定される。このとき直流電位差計２２により測定される相対電位を応答電位という。なお、試料溶液２６は撹拌機２８により撹拌してもよい。
Next, the principle of measuring the lithium ion concentration using the lithium ion
応答電位Ｅと試料溶液中のリチウムイオン濃度Ｃとの間には、一般に下記式（Ａ）の関係が成立する。この式はネルンスト式と呼ばれる。式（Ａ）において、Ｅ０は２５℃での標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚは測定対象イオンの電荷数、Ｆはファラデー定数、Ｌｏｇは常用対数である。式（Ａ）中の［２．３０３ＲＴ／（ＺＦ）］をネルンスト定数と呼び、イオン濃度が１０倍変化した場合のこの定数値を理論応答勾配またはネルンスト勾配という。１価イオンであるリチウムイオンの場合、２５℃でのネルンスト勾配理論値は約５９ｍＶとなる。イオン電極測定法については、例えば、参考文献（ＪＩＳ Ｋ−０１２２（イオン電極測定方法通則））に詳しく記載されている。 The relationship of the following formula (A) is generally established between the response potential E and the lithium ion concentration C in the sample solution. This equation is called the Nernst equation. In the formula (A), E 0 is a standard electrode potential at 25 ° C., R is a gas constant, T is an absolute temperature, Z is the number of charges of an ion to be measured, F is a Faraday constant, and Log is a common logarithm. [2.33RT / (ZF)] in the formula (A) is called a Nernst constant, and this constant value when the ion concentration changes 10 times is called a theoretical response gradient or a Nernst gradient. In the case of lithium ions that are monovalent ions, the theoretical value of Nernst gradient at 25 ° C. is about 59 mV. The ion electrode measurement method is described in detail in, for example, a reference (JIS K-0122 (General Rules for Ion Electrode Measurement Method)).
（Ａ）
(A)
参照電極２０としては、基準電位を発生するものであればよく、例えば、銀／塩化銀電極が好ましく用いられる。
Any
直流電位差計２２としては、高入力インピーダンスの回路であればよく、特に低ノイズの回路が好ましい。
The
本実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１は、例えば、臨床分野、工業分野などにおいて用いることができる。例えば、血液などの生体液中や、冷却水などの工業用水中などに含まれるリチウムイオン濃度を測定するのに好ましく用いることができる。臨床分野においては、例えば、精神疾患の治療薬などとして用いられるリチウムの生体液（例えば、血清、血漿、尿、髄液または全血液など）中の濃度を測定するのに用いることができる。また、工業分野では、例えば、冷却水系などの循環水系水中に水処理用薬品と共にトレーサ物質としてリチウムイオンを添加し、このリチウムイオン濃度を測定することにより、安定的かつ効率的な水処理用薬品の濃度管理を行うことができる。
The lithium ion
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例および比較例＞
［リチウムイオン選択性電極の作製］
感応膜は、所定量のイオン選択性配位分子、アニオン排除剤、可塑剤、高分子マトリクスとしてポリ塩化ビニルを、テトラヒドロフランに加えて室温下で溶解させ、１０分間撹拌した後にガラスシャーレ上に展開して一昼夜風乾させた。その後、直径６ｍｍの膜を切り出し、ポリ塩化ビニルの５０ｍｇ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液を接着剤として用いて、外筒に取り付けた。内部液として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ溶液を入れ、内部電極を挿入し、リチウムイオン選択性電極を完成させた。外筒は市販のイオン電極キット（東亜ディーケーケー製）、内部電極は銀線に塩化銀を電着させたものを用いた。
<Examples and Comparative Examples>
[Preparation of lithium ion selective electrode]
The sensitive membrane is a predetermined amount of ion-selective coordination molecule, anion exclusion agent, plasticizer, and polyvinyl chloride as a polymer matrix, dissolved in tetrahydrofuran, dissolved at room temperature, stirred for 10 minutes, and then developed on a glass petri dish. And air dried all day. Thereafter, a membrane having a diameter of 6 mm was cut out and attached to the outer cylinder using a 50 mg / mL tetrahydrofuran solution of polyvinyl chloride as an adhesive. As an internal solution, a 0.01 mol / L LiCl solution was added, an internal electrode was inserted, and a lithium ion selective electrode was completed. The outer cylinder was a commercially available ion electrode kit (manufactured by Toa DKK), and the inner electrode was a silver wire electrodeposited with silver chloride.
感応膜の組成は表１の通りとした。イオン選択性配位分子としては、上記式（３）で示される２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（同仁化学研究所製）を、アニオン排除剤としては、カリウム テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート（ＫＴＣＰＢ、同仁化学研究所製）を、高分子マトリクスとしては、ポリ塩化ビニル（Ｆｌｕｋａ製）をそれぞれ用いた。ここでイオン選択性配位分子に対するアニオン排除剤の物質量（単位モル）比は３０％となる。 The composition of the sensitive film was as shown in Table 1. As an ion selective coordination molecule, 2,2,3,3-tetramethyl-9-tetradecyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane represented by the above formula (3) (manufactured by Dojindo Laboratories) ), Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (KTCPB, manufactured by Dojindo Laboratories) was used as the anion exclusion agent, and polyvinyl chloride (manufactured by Fluka) was used as the polymer matrix. Here, the substance amount (unit mol) ratio of the anion exclusion agent to the ion selective coordination molecule is 30%.
可塑剤としては、実施例１として、上記式（７）で示される２−ニトロフェニル フェニル エーテル（ＮＰＰＥ）（Ｆｌｕｋａ製）と、実施例２として、上記式（８）で示される２−フルオロフェニル ２−ニトロフェニル エーテル（ＦＰＮＰＥ）（Ｆｌｕｋａ製）を用いた。また、比較例１として、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）（同仁化学研究所製）と、比較例２として、セバシン酸（ジ−２−エチルヘキシル）（ＤＯＳ）（Ｆｌｕｋａ製）を、参考例１として、２−（ドデシルオキシ）ベンゾニトリル（ＣＰＤＤＥ）と、参考例２として、一般的な可塑剤の一つであるフタル酸エステル系のジブチル フタレート（ＤＢＰ）（Ｆｌｕｋａ製）を用い、それぞれ感応膜を調製した。 Examples of the plasticizer include 2-nitrophenyl phenyl ether (NPPE) (manufactured by Fluka) represented by the above formula (7) as Example 1, and 2-fluorophenyl represented by the above formula (8) as Example 2. 2-Nitrophenyl ether (FPNPE) (Fluka) was used. Further, as Comparative Example 1, 2-nitrophenyl octyl ether (NPOE) (manufactured by Dojindo Laboratories) and as Comparative Example 2, sebacic acid (di-2-ethylhexyl) (DOS) (manufactured by Fluka) were used as reference examples. 2- (dodecyloxy) benzonitrile (CPDDE) as 1 and phthalate-based dibutyl phthalate (DBP) (manufactured by Fluka), which is one of general plasticizers, as Reference Example 2, respectively. A membrane was prepared.
［測定］
応答電位の測定は、参照電極として銀−塩化銀電極（東亜ディーケーケー製、ＨＳ−２０５Ｃ）、直流電位差計としてイオンメータ（東亜ディーケーケー製、ＩＭ−５５Ｇ）を用いて行った。
[Measurement]
The response potential was measured using a silver-silver chloride electrode (manufactured by Toa DK, HS-205C) as a reference electrode and an ion meter (manufactured by Toa DK, IM-55G) as a DC potentiometer.
［リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性の測定］
イオン選択性電極の選択性は一般に選択係数によって表される。選択係数は、測定対象イオンに対して妨害イオンがどれだけ応答電位に影響を与えるかを示す数値であり、この値の大きさによってイオン選択性電極の性能が評価される。測定方法に関する詳細は、参考文献（ＪＩＳ Ｋ−０１２２（イオン電極測定方法通則））に記載されている。
[Measurement of selectivity of lithium ion to sodium ion]
The selectivity of an ion selective electrode is generally represented by a selection factor. The selection coefficient is a numerical value indicating how much the interfering ion affects the response potential with respect to the measurement target ion, and the performance of the ion selective electrode is evaluated based on the magnitude of this value. Details regarding the measurement method are described in a reference (JIS K-0122 (General Rules for Ion Electrode Measurement Method)).
リチウムイオン選択性電極は一般に同族元素であるナトリウムイオンの影響を最も大きく受けることが知られている。そこで、実施例１，２、比較例１，２および参考例１，２のリチウムイオン選択性電極について、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性を、上記参考文献に記載の方法に従って試験を行い評価した。実際の測定手順は以下の通りである。 Lithium ion selective electrodes are generally known to be most affected by sodium ions, which are homologous elements. Thus, for the lithium ion selective electrodes of Examples 1, 2, Comparative Examples 1, 2 and Reference Examples 1, 2, the selectivity of lithium ions to sodium ions was tested and evaluated according to the method described in the above references. . The actual measurement procedure is as follows.
（測定手順）
（１）０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液にリチウムイオン電極を浸漬させて、応答電位の測定を開始
（２）リチウムイオン電極を浸漬した溶液にＬｉＣｌ溶液を順次添加し、応答電位を測定
(Measurement procedure)
(1) Immerse the lithium ion electrode in 0.1M NaCl solution and start measuring the response potential. (2) Add the LiCl solution sequentially to the solution in which the lithium ion electrode is immersed, and measure the response potential.
得られたデータをＬｉ濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの時の応答電位を基準にプロットしたものが図３である。また、この図から上記参考文献に記載の方法により算出した、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択係数の常用対数値を表２に示す。両者から明らかな通り、可塑剤としてＮＰＰＥ、ＦＰＮＰＥを用いた実施例１，２のリチウムイオン選択性電極は、従来のＮＰＯＥ、ＤＯＳを用いた比較例１，２のリチウムイオン選択性電極や、ＣＰＤＤＥ、ＤＢＰを用いた参考例１，２のリチウムイオン選択性電極に比べて、より低濃度のリチウムイオンを定量可能である。 FIG. 3 is a plot of the obtained data based on the response potential when the Li concentration is 0.01 mol / L. Further, Table 2 shows common logarithm values of selectivity coefficients of lithium ions with respect to sodium ions, calculated from the figure by the method described in the above-mentioned reference. As is clear from both, the lithium ion selective electrodes of Examples 1 and 2 using NPPE and FPNPE as plasticizers are the same as the lithium ion selective electrodes of Comparative Examples 1 and 2 using conventional NPOE and DOS, and CPDDE. Compared to the lithium ion selective electrodes of Reference Examples 1 and 2 using DBP, a lower concentration of lithium ions can be quantified.
［リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性の経時変化］
製作したリチウムイオン選択性電極は測定を行わない間、相模原市水を５倍濃縮した水にリチウムイオンを１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した溶液に常時浸漬させておいた。このリチウムイオン選択性電極について、製作直後、および製作から６０日後、８０日後、１３０日後にリチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性を測定した結果を図４に示す。リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択係数は、上記参考文献に記載の方法に従って算出した。図４から明らかな通り、比較例１，２のＮＰＯＥ、ＤＯＳや、参考例１，２のＣＰＤＤＥ、ＤＢＰに比べて、実施例１，２のＮＰＰＥ、ＦＰＮＰＥを可塑剤として用いたリチウムイオン選択性電極の方が、より長期間にわたり、高いリチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性を維持できることがわかる。
[Change of lithium ion selectivity over sodium ion over time]
While the manufactured lithium ion selective electrode was not measured, it was always immersed in a solution in which lithium ions were added to 1 mg / L in water obtained by concentrating
［液性変化に対する応答性］
液性の異なる試料溶液にリチウムイオン選択性電極を漬け替えた際の応答速度を比較した。測定手順は以下の通りである。
[Response to liquidity changes]
The response speed was compared when the lithium ion selective electrode was immersed in sample solutions with different liquidity. The measurement procedure is as follows.
（測定手順）
（１）相模原市水を５倍濃縮して全溶解成分の濃度を高めた水に、リチウムイオンを１ｍｇ／Ｌとなるように添加した溶液を準備
（２）上記の溶液にリチウムイオン電極を浸漬させて一晩放置
（３）リチウムイオン電極を、リチウム濃度１ｍｇ／Ｌを含む０．０１ｍｏｌ／Ｌ 塩化アンモニア溶液に漬け替えて測定開始
(Measurement procedure)
(1) Prepare a solution in which lithium ion is added to 1 mg / L in water in which the concentration of all dissolved components is increased by concentrating
測定結果を図５に示す。漬け替え直前の応答電位を基準（図５における点線）にプロットしてある。可塑剤にＮＰＯＥを用いた比較例１のリチウムイオン選択性電極は応答が遅い。また上記（１）で用いた溶液と（３）で用いた溶液は同じリチウムイオン濃度であることから、応答電位の差（ΔＥ）は０ｍＶであることが好ましいが、比較例１のリチウムイオン選択性電極では１時間経過後も約４ｍＶの差が生じている。これは液性の異なるサンプル毎に校正が必要であることを示している。一方、実施例１，２のＮＰＰＥ、ＦＰＮＰＥを可塑剤として用いたリチウムイオン選択性電極は応答が速く、また比較例１のＮＰＯＥのような液性変化に伴う応答電位の差異はほとんど認められない。 The measurement results are shown in FIG. The response potential immediately before the soaking is plotted on the reference (dotted line in FIG. 5). The lithium ion selective electrode of Comparative Example 1 using NPOE as the plasticizer has a slow response. Further, since the solution used in (1) and the solution used in (3) have the same lithium ion concentration, the difference in response potential (ΔE) is preferably 0 mV. The difference of about 4 mV occurs even after 1 hour has passed in the conductive electrode. This indicates that calibration is required for each sample having different liquidity. On the other hand, the lithium ion selective electrodes using NPPE and FPNPE of Examples 1 and 2 as plasticizers have a fast response, and there is almost no difference in response potentials due to the change in liquidity like NPOE of Comparative Example 1. .
以上のように、上記式（１）で示されるリチウムイオン選択性配位分子を用いたリチウムイオン選択性電極について、可塑剤の影響が大きいことを見出し、上記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物を可塑剤として用いることにより、生体液中や工業用水中などでの測定で妨害となるナトリウムイオンに対して高いリチウムイオン選択性を長期間にわたり得ることが可能となった。これにより、リチウムイオン濃度を精度良く測定し、かつリチウムイオン選択性電極の交換頻度を減じることが可能となった。また、液性の異なる溶液にリチウムイオン選択性電極を漬け替えた際の応答速度を大幅に改善したことにより、例えば校正時間の短縮が可能となった。 As described above, the lithium ion selective electrode using the lithium ion selective coordination molecule represented by the above formula (1) has been found to be greatly influenced by the plasticizer, and the diphenyl ether compound represented by the above formula (2). As a plasticizer, it has become possible to obtain high lithium ion selectivity over a long period of time with respect to sodium ions that interfere with measurement in biological fluids or industrial water. This makes it possible to accurately measure the lithium ion concentration and reduce the replacement frequency of the lithium ion selective electrode. In addition, since the response speed when the lithium ion selective electrode is submerged in a solution having a different liquidity is greatly improved, for example, the calibration time can be shortened.
１ リチウムイオン選択性電極、１０ 感応膜、１２ 外筒、１４ 内部液、１６ 内部電極、２０ 参照電極、２２ 直流電位差計、２４ 容器、２６ 試料溶液、２８ 撹拌機。
DESCRIPTION OF
Claims (2)
（１）
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ベンジル基、ベンジルオキシメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基から選択されるいずれか１種であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭化水素基である。）
（２）
（式（２）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン基から選択されるいずれか１種である。） A lithium ion selective electrode comprising a sensitive membrane comprising an ion selective coordination molecule represented by the following formula (1) and a diphenyl ether compound represented by the following formula (2).
(1)
(In the formula (1), independently of R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, benzyloxymethyl group, is any one selected phenyl group, a cyclohexyl group, R 3 to R 6 are each independently a hydrocarbon group.)
(2)
(In Formula (2), R 7 and R 8 are each independently one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a nitro group, and a halogen group.)
前記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物が、２−ニトロフェニルフェニルエーテル、２−フルオロフェニル−２−ニトロフェニルエーテルから選択されるいずれか１種であることを特徴とするリチウムイオン選択性電極。 The lithium ion selective electrode according to claim 1,
The lithium ion selective electrode, wherein the diphenyl ether compound represented by the formula (2) is any one selected from 2-nitrophenyl phenyl ether and 2-fluorophenyl-2-nitrophenyl ether.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009110895A JP5254123B2 (en) | 2009-04-30 | 2009-04-30 | Lithium ion selective electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009110895A JP5254123B2 (en) | 2009-04-30 | 2009-04-30 | Lithium ion selective electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010261745A JP2010261745A (en) | 2010-11-18 |
| JP5254123B2 true JP5254123B2 (en) | 2013-08-07 |
Family
ID=43359953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009110895A Expired - Fee Related JP5254123B2 (en) | 2009-04-30 | 2009-04-30 | Lithium ion selective electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5254123B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021067770A1 (en) * | 2019-10-03 | 2021-04-08 | President And Fellows Of Harvard College | Chelator-in-ionic liquid electrolytes |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112285183A (en) * | 2020-10-10 | 2021-01-29 | 广州大学 | Membrane-free all-solid-state ion selective electrode and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0227252A (en) * | 1988-07-18 | 1990-01-30 | Hitachi Ltd | Ion selective electrode |
| US5286365A (en) * | 1992-01-15 | 1994-02-15 | Beckman Instruments, Inc. | Graphite-based solid state polymeric membrane ion-selective electrodes |
| JP3307687B2 (en) * | 1992-08-31 | 2002-07-24 | 鈴木 孝治 | Ion-selective coordination molecules and ion sensors |
| JP4292380B2 (en) * | 2002-04-23 | 2009-07-08 | オルガノ株式会社 | Concentration management method and concentration management apparatus for water treatment chemicals |
| JP4111742B2 (en) * | 2002-05-09 | 2008-07-02 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Ionophore composed of azaannulene derivative, sensitive film, and ion sensor using the same |
-
2009
- 2009-04-30 JP JP2009110895A patent/JP5254123B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021067770A1 (en) * | 2019-10-03 | 2021-04-08 | President And Fellows Of Harvard College | Chelator-in-ionic liquid electrolytes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010261745A (en) | 2010-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Malon et al. | Improving the detection limit of anion-selective electrodes: An iodide-selective membrane with a nanomolar detection limit | |
| Mathison et al. | Effect of transmembrane electrolyte diffusion on the detection limit of carrier-based potentiometric ion sensors | |
| Lewenstam | Routines and challenges in clinical application of electrochemical ion‐sensors | |
| Faridbod et al. | Developments in the field of conducting and non-conducting polymer based potentiometric membrane sensors for ions over the past decade | |
| Shamsipur et al. | A schiff base complex of Zn (II) as a neutral carrier for highly selective PVC membrane sensors for the sulfate ion | |
| Fakhari et al. | PVC-based hexathia-18-crown-6-tetraone sensor for mercury (II) ions | |
| Gupta et al. | Aluminum (III) selective potentiometric sensor based on morin in poly (vinyl chloride) matrix | |
| Zamani et al. | Determination of terbium (III) ions in phosphate rock samples by a Tb3+–PVC membrane sensor based on N, N-Dimethyl-N′, N ″-bis (4-methoxyphenyl) phosphoramidate | |
| Mohamed et al. | New screen‐printed ion‐selective electrodes for potentiometric titration of cetyltrimethylammonium bromide in different civilic media | |
| Mohamed et al. | Septonex–tetraphenylborate screen-printed ion selective electrode for the potentiometric determination of Septonex in pharmaceutical preparations | |
| Zhang et al. | Voltammetric ion-selective electrodes for the selective determination of cations and anions | |
| EP0097960A2 (en) | Bis-crown-ether derivatives and their use | |
| Chowdhury et al. | Samarium (III)-selective electrode using neutral bis (thiaalkylxanthato) alkanes | |
| Guziński et al. | Solid-contact ion-selective electrodes with highly selective thioamide derivatives of p-tert-butylcalix [4] arene for the determination of lead (II) in environmental samples | |
| WO2008032790A1 (en) | Reference electrode coated with ionic liquid, and electrochemical measurement system using the reference electrode | |
| Mihali et al. | Use of plasticizers for electrochemical sensors | |
| CN108593745A (en) | Ion-selective electrode sensitive membrane, preparation method and the ion selective electrode including it | |
| Mahajan et al. | Highly selective potentiometric determination of mercury (II) ions using 1-furan-2-yl-4-(4-nitrophenyl)-2-phenyl-5H-imidazole-3-oxide based membrane electrodes | |
| US20120145542A1 (en) | Sensitive membrane for ion selective electrode | |
| JP5254123B2 (en) | Lithium ion selective electrode | |
| WO2015029785A1 (en) | HYDROGEN-ION-SELECTIVE ELECTRODE, pH MEASURING METHOD, AND SENSITIVE MEMBRANE | |
| Qin et al. | Quantification of the concentration of ionic impurities in polymeric sensing membranes with the segmented sandwich technique | |
| Firouzabadi et al. | Sulfate-selective electrode based on a bis-thiourea ionophore | |
| Dalkıran et al. | A novel lariat crown compound as ionophore for construction of a mercury (II)-selective electrode | |
| JP4195938B2 (en) | Ion sensitive membrane, ion selective field effect transistor, ion sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130417 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5254123 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |