JP4292380B2 - Concentration management method and concentration management apparatus for water treatment chemicals - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開放循環冷却水系の水中の水処理用薬品（水処理薬剤、水系添加薬剤）の濃度管理方法に関するものであり、詳しくは、水処理用薬品と共にトレーサー物質としてのリチウムの水溶性塩、即ち、リチウムイオンを被処理水に添加し、リチウムイオン濃度をリチウムイオン感応物質を用いて電気化学的に検出、定量する方法によって、安定的かつ効率的な水処理用薬品の濃度管理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、あらゆる産業において工業用水等の用水は重要な役割を果しており、循環水系で用いられることも多く、多用される循環水系にはボイラー水系や開放系や閉鎖系の冷却水系などがある。これらの循環水系の水処理には、腐食、スケール、スライム等の水に起因する障害を防ぐために種々の水処理用薬品（薬剤）が使用されている。一般に、冷却水系等の循環水系で使用される水処理薬剤には、防食剤、分散剤、スケール防止剤、殺菌剤、スライム防除剤（バイオファウリング抑制剤）などがある。
【０００３】
これらの各種の薬剤の効果による適切な水処理を行い、これらの薬剤の有する効果を持続させるためには、任意の位置、時間等におけるこれらの薬剤濃度を正確に把握し、適切な濃度管理を行うことが必要である。
【０００４】
ところが、薬剤の種類によっては、被処理水中の濃度の測定が不可能なものがある。また、比色法や比濁法やその他の定量法で測定ができたとしても、その操作が煩雑であったり、操作に長時間を要するため、プラントの運転管理上実用的で無い場合がある。そのため、水処理用薬品としてそれ自身の濃度の測定が不可能あるいは困難な薬剤を用いた場合の濃度管理方法として、簡単に濃度測定できる物質をトレーサーとして用いることが行われている。このトレーサー物質を用いる方法によれば、それ自身の濃度の測定が不可能な薬剤、あるいは困難な薬剤であっても、その被処理水中における濃度を迅速に測定することが可能となる。これまで、水処理用薬品の濃度をトレーサー物質により測定する従来方法は、トレーサー物質の種類により分類することができ、代表的な例として蛍光トレーサー法、色素トレーサー法、臭素トレーサー法、沃素トレーサー法、カリウムトレーサー法、リチウムトレーサー法などがある。
【０００５】
トレーサーとして用いられるこれらの物質は、一般に、次に挙げるような多くの条件を満足することが望まれる。（１）工業用水等の用水中に存在しないか、あるいはその存在量が無視できるほど微量であること、（２）化学的に安定であること、（３）微生物の作用で容易に分解しないこと、（４）公害防止上の観点から実質的に無害であること、（５）対象の工業用水等の用水中の溶存塩類と反応して、不溶性物質やスケールを生じないこと、（６）水系の配管材料等の金属材料に対する腐食性がないこと、（７）溶存塩類による妨害を受けること無く定量分析が可能なこと、（８）分析が正確にかつ迅速に行なえることなどである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水処理用薬品の濃度を測定する従来方法のうち、蛍光トレーサー法としては例えば特開平２−１１５６９７号公報に開示される方法、色素トレーサー法としては例えば特開２００１−３３４２５５号公報に開示される方法がある。しかし、トレーサーとして用いる有機物質がボイラー水や冷却水等の循環水（特に開放系の冷却水）中において、光、熱、酸化剤、ｐＨなどの影響により変質するものが多く、経時的な測定において、トレーサー濃度が水処理用薬品濃度に関係無く減少してしまい、水処理用薬品濃度に換算できなくなるという欠点がある。また、トレーサー以外の水処理用薬品を含むボイラー水や冷却水等の循環水自体が、スラッジ等の汚れによる影響により、程度の差こそあれ吸光物質あるいは蛍光物質を含有する場合があり、その妨害を考慮に入れた測定を行わなければならないという問題がある。
【０００７】
水処理用薬品の濃度を測定する別の従来方法として、臭素イオン又は沃素イオンをトレーサーとして用いる方法が特開平４−２９６６５１号公報に開示されている。この公報の明細書では、迅速且つ簡単な臭素又は沃素の測定方法としては滴定法やイオン電極法を使うことが、高感度または他の陰イオンの同時測定が必要な場合はイオンクロマトグラフ法を使うことが示されている。しかしながら、滴定法は操作が煩雑で分析の自動化が難しくリアルタイムな濃度管理は不可能という欠点がある。また、臭素イオン電極法及び沃素イオン電極法は他の陰イオンとの選択性に難があり、冷却水中に含まれる不純物の影響を受け易いという欠点がある。イオンクロマトグラフ法は測定に大掛かりな装置が必要であり、また、試料水をサンプリングしてから測定結果を得るまでに長時間を要するためにリアルタイムな濃度管理は不可能という欠点がある。
【０００８】
カリウムトレーサー法は特開平４−２９６６５２公報に開示され、迅速且つ簡便な測定方法としてイオン電極法の適用が示唆されている。しかしながら、冷却水中にはもともと原水からの一定量のカリウムイオンが含まれており、冷却水への補給水として供給される原水中に含まれるカリウム濃度の変動の影響を受け易いという難点がある。
【０００９】
リチウムトレーサー法は特開昭５１−１１１３８８号公報に開示されている。この方法では原子吸光法による検出を必要としていた為、測定に大掛かりな装置が必要となり、また、試料水をサンプリングしてから測定結果を得るまでに長時間を要するためにリアルタイムな濃度管理は不可能という欠点があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の諸課題を解決し、水処理用薬品を容易且つ迅速に、より精度良く測定することができる水処理用薬品の濃度管理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的達成のために成された本発明の水処理用薬品の濃度管理方法は、トレーサー物質としてリチウム（水溶性塩として）、即ち、リチウムイオンを用いるものであり、リチウムイオン濃度をリチウムイオン感応物質を用いて電気化学的に検出することを特徴とするものである。即ち、本発明は、開放循環冷却水系において、水処理用薬品と共にトレーサー物質としてのリチウムの水溶性塩を、被処理水である冷却水中のリチウムイオン濃度が０．０１〜２ｍｇ／リットルとなるように被処理水中に添加し、リチウムイオン濃度を２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンからなるリチウムイオン感応物質を含む感応膜を組み込んだリチウムイオン電極が示す膜電位を検出することにより測定することにより、被処理水中に添加した前記水処理用薬品の濃度管理を行うことを特徴とする水処理用薬品の濃度管理方法を提供するものである。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明によれば、水処理用薬品の既知量と共にリチウムの水溶性塩の既知量を開放循環冷却水系中の水に加えておき、該循環水系中のリチウムイオンの濃度をリチウムイオン感応物質を用いて検出し、該水処理用薬品の既知量に比例するリチウムイオン濃度の検出濃度から上記水中に存在する水処理用薬品の濃度を定量することにより、該循環水系中の水中に存在する水処理用薬品濃度の検出を行うことができ、水処理用薬品の濃度管理を行うことができる。
【００１３】
即ち、本発明の方法に使用するリチウムイオンは、工業用水等の用水中に通常存在せず、また、化学的に安定であり、微生物の影響も受けず、その使用濃度において実質的に無害であり、その有する化学的な性質からスケール障害の原因とはならない。本発明によれば、かかるリチウムイオンの濃度を、リチウムイオン感応物質を用いることによって、従来の原子吸光法などに比べて遥かに簡易に短時間に求めることができ、また、簡易な測定装置を用いて現場で測定することも可能である。
【００１４】
本発明において使用するリチウムの水溶性塩としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
リチウムイオンをトレーサー物質として水処理用薬品の添加量に比例して添加する。添加方法としては、リチウムイオンと水処理用薬品を別々に一定の割合で被処理水に添加する方法と、リチウムイオンを予め一定割合で水処理用薬品に配合しておき、水処理用薬品とリチウムイオントレーサーを同時に被処理水に添加する方法がある。
【００１６】
水処理用薬品濃度算出法としては、前もって水系に対しての水処理用薬品の添加量とリチウムイオントレーサーの添加量との比率を既知の係数（リチウムイオントレーサーによる薬品濃度換算係数）として把握しておけば、例えば、適当な採取位置、時間で、被処理水中のリチウムイオントレーサーの濃度を検出して、その値に係数を乗じることにより、水処理用薬品濃度を算出することができる。この算出値に応じて、必要になった水処理用薬品とリチウムイオントレーサーの被処理水への添加量を算出することができる。
【００１７】
リチウムイオン感応物質は、代表的にはリチウムイオンに選択的に配位するイオン選択性配位分子であり、イオノフォアあるいはニュートラルキャリア等と称されることもある。かかるリチウムイオンに選択的に配位するイオン選択性配位分子の物質としては、例えば、６，６−ジベンジル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０６８６８−２１−７）、６−［２−（ジエトキシフォスフォリルオキシ）エチル］−６−ドデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン、更には下記化学式（１）又は（２）で表される化合物類を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
本発明では、化学式（１）の化合物の具体例である２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（ＣＡＳ Ｎｏ．１５１４６０−００−３）をリチウムイオン感応物質として用いる。化学式（２）の化合物の具体例としては（１Ｒ，１４Ｓ，１６Ｒ，１８Ｒ）−１，１７，１７−トリメチル−７−テトラデシル−２，６，９，１３−テトラオキサトリシクロ−［１２．４．０．１１６．１８］オクタデカンを挙げることができる。
【００２１】
６，６−ジベンジル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンは、下記の化学式（３）で表される。
【化３】
２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンは、下記の化学式（４）で表される。
【化４】
（１Ｒ，１４Ｓ，１６Ｒ，１８Ｒ）−１，１７，１７−トリメチル−７−テトラデシル−２，６，９，１３−テトラオキサトリシクロ−［１２．４．０．１１６．１８］オクタデカンは、下記の化学式（５）で表される。
【化５】
６−［２−（ジエトキシフォスフォリルオキシ）エチル］−６−ドデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンは、下記の化学式（６）で表される。
【化６】
リチウムイオン濃度を測定する手段としては、リチウムイオン感応物質を含む感応膜からなる膜電極が示す膜電位を検出することにより測定することができる。かかる感応膜を組み込んだリチウムイオン電極は、イオン選択電極として機能する一種のリチウムイオンセンサーで、本発明ではリチウムイオン選択電極である。一般に、イオン選択電極とは、測定対象イオンの水溶液中の該イオンを膜電極が示す膜電位で測定できるようにした電極であり、簡便、かつ、迅速に選択的にイオンを測定することが可能である。後に詳述する様に、このようなリチウムイオン電極の場合に、化学式（１）の化合物の具体例である化学式（４）の２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（ＣＡＳ Ｎｏ．１５１４６０−００−３）をリチウムイオン感応物質として用いると、開放循環冷却水系の被処理水に対して特に優れた効果を発揮する。
【００２８】
冷却水等の被処理水中のリチウムイオン濃度は、０．０１〜２ｍｇ／Ｌ（リットル、以下同様）程度の極微量でトレーサーとして十分に機能するので、本発明ではかかる濃度範囲とする。しかも、このような濃度範囲において、通常はリチウムイオン濃度に対する検量線は充分な再現性を有する。０．０１ｍｇ／Ｌ未満ではリチウムイオン感応膜が機能するには不十分となり、また、化学式（４）の化合物を含む感応膜を組み込んだリチウムイオン電極の場合は、特に感度が優れているので、経済性の観点から、冷却水等の被処理水中のリチウムイオン濃度は０．０１〜２ｍｇ／Ｌとするのである。
【００２９】
さらに、本発明者等は、被処理水へ添加する水処理用薬品の添加量は、被処理水に接する２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンからなるリチウムイオン感応物質と、該感応物質の状態を電気信号へ変換するトランスデューサーと、該信号を受信して水処理用薬品濃度を算出する演算部と、算出された水処理用薬品濃度を基に、被処理水中のリチウムイオン濃度が０．０１〜２ｍｇ／リットルとなるように被処理水へ添加する水処理用薬品の添加量を決定する制御部とを有し、前記リチウムイオン感応物質を含む感応膜を形成して前記リチウムイオン感応物質及び前記トランスデューサーとして機能するリチウムイオン電極が構成され、この電極が冷却水系に直接設置されている水処理用薬品の濃度管理装置をもって制御することが可能であることを見出した。なお、演算部は、受信部を分離して考えることができるものでもよく、受信部を分離して考えることができないもの、即ち、受信部を包含するものでもよい。
【００３０】
図１は、この水処理用薬品濃度管理装置の構成の概略説明図を示す。リチウムイオン感応物質は、上述の通りであり、被処理水と接触できる様になっている。トランスデューサーとは、リチウムイオン感応物質の状態を電気信号へ変換する機能を有する部分であり、イオン選択電極（リチウムイオン電極）では比較電極との比較による膜電位が、アナログ信号又はデジタル信号として出力される。演算部は、トランスデューサーより入力された信号を、予め記憶させた検量線を用いて被処理水中に含まれるリチウムイオン濃度に換算する機能を有する。制御部は、演算部で計算されたリチウムイオン濃度を用いて水処理用薬品の添加量を計算し、図示されていない制御ラインを通じて、図示されていない水処理用薬品添加ポンプ等の駆動を制御する機能を有する。演算部及び制御部は同一の単位装置であっても構わず、プログラマブルコントローラーやコンピューター等の利用が好ましい。感度等の点でリチウムイオン電極を用いるのが好ましい。
【００３１】
図２は、リチウムイオンセンサーとしてのリチウムイオン電極の構造の一例を示す概略断面説明図である。このリチウムイオン電極は、電極線１をプラスチック外筒２で被覆し、電極線１の先端にリチウムイオンに選択的に配位するリチウムイオン選択性配位分子を液膜中に保持したリチウムイオン感応膜３を形成したものである。
【００３２】
図３は、リチウムイオン電極の構造の他の一例を示す概略断面説明図である。外筒１２中に、内部溶液１３、リチウムイオンに選択的に配位するリチウムイオン選択性配位分子を液膜中に保持したリチウムイオン感応膜１４、及び、内部参照電極１１が収容されている構成である。内部溶液１３としてはリチウムイオンを含む溶液を用いることができ、例えば、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液等が好適に用いられる。内部参照電極１１としては前記内部溶液１３中で安定に動作するものを用いればよく、例えば、銀−塩化銀電極等が好適に用いられる。
【００３３】
また、リチウムイオン電極は、冷却水中で劣化し易く耐久性に問題があることが分かった。本発明者等は、リチウムイオン電極の耐久性に影響を与える因子についても鋭意検討した結果、リチウムイオン電極の感応膜の表面に付着する生物膜が耐久性に重大な影響を与えていること、この生物膜の付着量は感応膜表面に達する光を遮断することにより大幅に減少させることができることを見出した。これらの知見より、本発明者等は、耐久性の問題は、少なくとも感応膜を覆う様に遮光性のカバーを取り付けることにより解決することができることも見出した。遮光性のカバーは感応膜のみを覆う構造であっても、また、リチウムイオン電極全体を覆う構造であっても良い。遮光性のカバーの形状は特に限定されないが、図４に示す様な感応膜のみを覆う箱状又は筒状、図５に示される様な感応膜のみを覆う傘状、図６に示される様なリチウムイオン電極全体を覆う箱状又は筒状などが好適である。図４〜６の概略断面説明図において、２１は信号線、２２はリチウムイオン電極、２３は感応膜、２４は感応膜のみを覆う箱状又は筒状又は傘状の遮光性カバー、２５はリチウムイオン電極全体を覆う箱状又は筒状の遮光性のカバーを示す。遮光性のカバーの素材は、リチウムイオン電極及び冷却水系の双方に悪影響を与えず、冷却水中で耐久性を有するものであれば特に限定されず、例えば、黒色等に着色されたプラスチック類や金属類を好ましく使用することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、発明の実施の一形態としてリチウムイオン感応物質として化学式（４）で表される化合物を含む感応膜を組み込んだリチウムイオン電極を用いる場合について詳しく説明するが、本発明はこの場合に限定されるものではない。
【００３５】
ボイラー水系や開放系や閉鎖系の冷却水系では、一般に原水として純水、水道水、工業用水等を用い、濃縮倍率は１〜１０倍の範囲で運転される。また、冷却水の濃縮倍率は蒸発水量、ブロー水量、補給水量により絶えず経時的に変化する。６，６−ジベンジル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンは、容易に入手できるリチウムイオン感応物質であり、被処理水の水質、特に濃縮倍率が余り高くなく変動が少ない場合は、後述の参考運転例１に示す様に、この化合物をリチウムイオン感応物質として用いた感応膜を組み込んだリチウムイオン電極を用いる方法で、十分に精度良くリチウムイオントレーサーを検出できる。しかし、本発明者等の研究によれば、６，６−ジベンジル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンをリチウムイオン感応物質として用いたリチウムイオン電極の応答電位が被処理水の水質、特に濃縮倍率に影響されることが分かった。即ち、この場合、循環水系等の被処理水の水質、特に濃縮倍率によって、リチウムイオン濃度測定値に大きな誤差を生じるという問題が明らかになった。従って、このような場合においては冷却水中のリチウムイオン濃度を正しく算出することは困難で、被処理水中に添加した前記水処理用薬品の濃度管理を正確に行うことに支障が生じる。そこで、本発明者等は更に研究を重ねた結果、化学式（４）の化合物をリチウムイオン感応物質として用いた感応膜を組み込んだリチウムイオン電極を用いれば、その応答電位が被処理水の水質、特に濃縮倍率に影響される程度が著しく小さくなることが分かった。なお、濃縮倍率の算出方法としては、例えば、原水（補給水）と冷却水の電気伝導率の比、アルカリ金属イオン濃度の比、ハロゲンイオン濃度の比等を用いて算出する方法を用いることができる。
【００３６】
ここで、リチウムイオン電極法の測定原理を説明する。リチウムイオン電極にはリチウムイオンに対し選択的に応答する感応膜があり、この感応膜部が試料溶液（試料水）中のリチウムイオンと接すると、その濃度に応じた膜電位を生じる。試料水中に浸漬させた比較電極をリチウムイオン電極の対極として高入力インピーダンスの直流電位差計に接続し、両電極間の電位差を測定することにより、膜電位が測定される。このとき直流電位差計により測定される相対電位を応答電位という。
【００３７】
応答電位Ｅと試料水中のリチウムイオン濃度［Ｌｉ＋］との間には下記の数式１の関係がある。この数式はネルンスト式と呼ばれる。
【数１】
ここで、Ｅ０は２５℃での標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数、Ｌｏｇは常用対数である。数式１中の「２．３０３ＲＴ／Ｆ」をネルンスト定数と呼び、リチウムイオン濃度が１０倍変化した場合のこの定数値を理論応答勾配又はネルンスト勾配という。例えば、２５℃でのネルンスト勾配は約５９ｍＶとなる。
【００３９】
リチウムイオン電極を用いた測定を行う場合は、予めリチウムイオン濃度と応答電位との関係を下記の数式２によって求めておく。
【数２】
試料水中のリチウムイオン濃度［Ｌｉ＋］を応答電位Ｅから下記の数式３を用いて決定することになる。
【数３】
ここで、Ｓ（Ｔ）は、水温Ｔにおける応答電位Ｅの勾配である。一般にリチウムイオン電極は個体差を有する為、Ｓ（Ｔ）は必ずしも理論値に等しくなるとは限らない。従って、リチウムイオン濃度が既知の試料水を用い、リチウムイオン電極毎にＳ（Ｔ）を求めておくことが好ましい。
【００４２】
応答電位の測定に用いる装置の構成の一例を図７に示す。恒温槽３６の中に試料水３４を満たしたビーカー３７が入れられている。リチウムイオン電極３２とその対極としての比較電極３３が試料水に浸漬されており、これらに接続された直流電位差計３１で両電極間の電位差を測定することにより、膜電位、即ち応答電位が測定される。試料水３４は、攪拌機３５によって攪拌される。
【００４３】
図８は、リチウムイオン電極を用いた場合における本発明に用いる水処理用薬品濃度管理装置の一例を示し、且つ、この装置が冷却水系に用いられた場合の概略説明図である。この水処理用薬品濃度管理装置は、リチウムイオン電極４４及び比較電極４５と、該リチウムイオン電極４４からの信号を受信信号線５５を介して受信して応答電位を求める受信部５２と、応答電位の値に基づいて水処理用薬品濃度を算出する演算部５３と、算出された水処理用薬品濃度を基に被処理水へ添加する水処理用薬品の添加量を決定する制御部５４を有する。制御部５４にて、算出された水処理用薬品濃度を基に被処理水へ添加する水処理用薬品の添加量を決定し、その信号は制御信号線５６を介して水処理用薬品注入ポンプ５０に送られ該ポンプ５０を該信号に従って適宜に駆動し、冷却水貯槽４３に適量の水処理用薬品を注入する。
【００４４】
この装置において、リチウムイオン電極の構成については前述の通りである。リチウムイオン電極と比較電極は別々に用いてもよく、また、リチウムイオン電極と比較電極を一体化した複合電極を用いても構わない。また、水温を測定する目的で、温度センサーをリチウムイオン電極の近傍に設置するのが好ましく、さらには、上記のような複合型電極の内部に温度センサーを組み込むことが、設置の便宜上、より好ましい。リチウムイオン電極は、冷却水系から一部試料水を採取し通水するフローセル等に設置しても良いが、採水ライン、フローセル等の付帯設備が必要となることから、冷却水ピット、冷却水貯槽、冷却水配管等の冷却水系に直接設置するのが好ましい。
【００４５】
リチウムイオン電極からの信号を受信する受信部としては、公知の直流電位差計を用いることができるが、リチウムイオン電極の方にできるだけ電流を流さない様にして測定値を安定化させるためには特に１０１１Ω以上の高入力インピーダンスを有する直流電位差計が好ましい。
【００４６】
演算部は、受信部により測定された応答電位信号を、予め記憶させた検量線を用いて被処理水中に含まれるリチウムイオン濃度に換算する機能を有する。さらに、前述の薬品濃度換算係数を用いて、被処理水中に含まれる水処理用薬品濃度を算出する機能を有する。
【００４７】
制御部は、演算部で計算されたリチウムイオン濃度及び／又は水処理用薬品濃度を用いて、リチウムイオン及び／又は水処理用薬品の添加ポンプを制御する機能を有する。
【００４８】
受信部、演算部、及び、制御部は独立した機能を有するが、同一の単位装置として構成しても構わない。演算部及び制御部はプログラマブルコントローラーやコンピューター等の利用が好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
まず、参考運転例１で用いたリチウムイオン電極の製作例とその使用法を以下に説明する。
［リチウムイオン電極の製作例とその使用法］
参考運転例１では図２のリチウムイオン電極を用いた。このリチウムイオン電極は、電極線１、プラスチック外筒２（ポリ塩化ビニールのチューブ）、感応膜３から構成される。感応膜３は、リチウムイオンに選択的に配位するリチウムイオン選択性配位分子としての化学式（３）の６，６−ジベンジル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンと、２−ニトロフェニルオクチルエーテルと、グラファイト粉末を混合してペースト状としたものである。それぞれの含有量は、６，６−ジベンジル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカンが１〜５重量％、２−ニトロフェニルオクチルエーテルが４０重量％、グラファイト粉末が５５〜５９重量％であった。上記リチウムイオン電極と、飽和塩化カリウム／銀−塩化銀電極の比較電極を組み合わせ、これらを測定対象としての被処理水の中に浸漬させ、両電極間に生じる起電力をミリボルトメーターで測定した。
【００５１】
参考運転例１
リチウムイオン濃度をリチウムイオン感応物質を用いて測定することが可能であることを確認するために、開放循環冷却水系で実験を実施した。
［開放循環冷却水系］
実験を行った開放循環冷却水系の運転条件は次の通りである。
原水：埼玉県戸田市工業用水
保有水量：２トン
循環水量：１トン／分
熱交換器の冷却水入口水温：２５℃
熱交換器の冷却水出口水温：３５℃
なお、蒸発水量および飛散水相当分を戸田市工業用水で補給した。濃縮倍率は、原水（補給水）と冷却水の電気伝導率の比を用いて算出し、２〜２．５の範囲内となるように制御した。
【００５２】
［実験］
冷却水系にトレーサーとして各一定の量の臭化ナトリウム及び炭酸リチウムを配合した水処理用薬品を添加して、冷却水を循環させた。そして、臭化物イオン濃度、リチウムイオン濃度を経時的に測定し、添加直後に測定した両者の検出濃度をそれぞれ１００％としたときの検出濃度百分率（％）を比較した。なお、臭化物イオン濃度はイオンクロマトグラフ法（ＪＩＳ Ｋ ０１０１の工業用水試験方法３４．２）により、リチウムイオン濃度は原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０１の工業用水試験方法４７．２に記載のナトリウムイオンの測定方法に準じて行い、Ｎａの原子吸光波長５８９．０ｎｍの代りにＬｉの原子吸光波長６７０．８ｎｍを用いた）及び上記リチウムイオン電極により測定した。水処理用薬品の配合表を表１に示す。表１において、ディクエスト２０１０は日本モンサント（株）販売のヒドロキシエチレンジホスホン酸、アキュマー２０００はローム・アンド・ハース社製のスルホン化アクリレート共重合物、ケーソンＷＴはローム・アンド・ハース社製のイソチアゾロン系殺菌剤である。
【００５３】
【表１】
その結果、表２に示す様に、リチウムイオン電極で測定したリチウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定した臭化物イオン濃度及び原子吸光法により測定したリチウムイオン濃度と挙動がよく一致することが明らかになった。この結果から、参考運転例１の方法がトレーサー法として、従来のイオンクロマトグラフ法による臭素トレーサー法及び原子吸光法によるリチウムイオントレーサー法と同じく使用できることが確認された。イオンクロマトグラフ法及び原子吸光法では、試料水を採取後、イオンクロマトグラフ測定装置又は原子吸光分析装置にまで運び、さらに分析に少なくとも１〜２時間を必要としたが、リチウムイオン電極を用いた参考運転例１の方法ではその場で随時測定値を確認できたことから、薬剤濃度の同時自動制御に充分な能力を発揮することが証明された。
【００５５】
【表２】
次に、以下の参考例１〜４と実施例１で用いたリチウムイオン電極の製作例とその使用法を以下に説明する。
［リチウムイオン電極の製作例とその使用法］
以下の参考例１〜４と実施例１では図３のリチウムイオン電極を用いた。このリチウムイオン電極は、内部参照電極１１、内部溶液１３、感応膜１４から構成される。内部参照電極１１としては銀−塩化銀電極を用いた。内部溶液１３としては０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液を用いた。感応膜は、リチウムイオン選択性配位分子とアニオン排除剤を膜溶媒に溶解し、これにポリ塩化ビニールを溶解したテトラヒドロフラン溶液を加え、よく撹拌した後にガラスシャーレ上に展開して一昼夜風乾させ、製膜した。その後、直径６ｍｍの膜を切り出し、外筒１２に取り付けた。なお、内部参照電極１１及び外筒１２は市販の液体膜型イオン電極キット（東亜ディーケーケー社製）を用いた。
【００５７】
感応膜は液体膜であり、その組成は表３の通りとした。アニオン排除剤としてはＫ−ＴＣＰＢ（同仁化学研究所社製）を、膜溶媒としてはＮＰＯＥ（同仁化学研究所社製）を用いた。また、リチウムイオン選択性配位分子としては、化学式（３）、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）の化合物をそれぞれ使用した。化学式（３）、化学式（４）、化学式（６）の各化合物は同仁化学研究所社製のものを、また、化学式（５）に示される化合物は特開平６−７３０４５号公報及びAnal. Chem., 65, 3404-3410(1993)に開示される方法に従い合成したものを使用した。
【００５８】
【表３】
このように製作されたリチウムイオン電極と、ダブルジャンクション型比較電極（東亜ディーケーケー社製・品番４０８３）を直流電位差計（東亜ディーケーケー社製・品番ＩＭ−５５Ｇ）に接続した。リチウムイオン電極と比較電極を各試験水又は被処理水中に浸漬し、両電極間の電位差を応答電位として上記直流電位差計で測定する。
【００６０】
以下の参考例１〜４の実験は、次の様な条件下で行った。リチウムイオン源としては塩化リチウムを用いた。また、開放循環冷却水系の原水として埼玉県戸田市工業用水を使用した。水温は２５℃で一定となるようにした。応答電位の測定は図７の装置を用いて行った。なお、原水（補給水）と冷却水（濃縮された水）の電気伝導率の比を用いて、濃縮倍率を算出した。
【００６１】
参考例１［感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極の測定例］感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いた応答電位の測定例であり、リチウムイオン電極が示す応答電位対リチウムイオン濃度の関係の水の濃縮倍率依存性を調べた。測定対象の被処理水として、開放循環冷却水系より採取した濃縮倍率２倍、５倍、１０倍の水にリチウムイオンが所定の濃度となる様に塩化リチウムを添加した試験水を準備し、各試験水が示す応答電位を測定した。その結果を図９に示す。図９に示される様に、応答電位の挙動は試験水の濃縮倍率に強く依存した。即ち、感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極では、応答電位が濃縮倍率により大きく影響される為、冷却水等の被処理水の濃縮倍率が変動する系や冷却水等の被処理水の濃縮倍率の異なる複数の系については数式１又は２を用いて被処理水中に含まれるリチウムイオン濃度を精度良く測定することは困難であることが分かった。
【００６２】
参考例２［感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極の測定例］感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極の代りに感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いて、参考例１と同様の試験を行った。その結果を図１０に示す。図１０から分かる様に、リチウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌ以上の領域で、試料水の濃縮倍率によらず応答電位の勾配がネルンスト勾配に近くなり、リチウムイオン濃度２ｍｇ／Ｌでは濃縮倍率の影響を受けなくなることを見出した。即ち、感応膜に化学式（１）で表される化合物類の一つである化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極を用い、且つ、被処理水中にトレーサー物質として添加したリチウムイオンの濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である時、感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極の場合と比べて、冷却水等の被処理水中に含まれるリチウムイオン濃度を濃縮倍率の影響を受けることなく精度良く測定することができることが分かる。なお、この場合、リチウムイオンの濃度が２ｍｇ／Ｌを越えると不必要なリチウムイオンを添加することになり不経済である。
【００６３】
参考例３［純水を用いた測定例］
前述の通り、冷却水系では原水として純水を用いる場合がある。そこで、純水にリチウムイオンが所定の濃度となるよう塩化リチウムを添加した試験水を準備し、前記参考例２で用いたのと同じリチウムイオン電極を用いて各試験水が示す応答電位を測定した。その結果を図１１に示す。図１１から分かる様に、リチウムイオン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ未満の領域ではネルンスト勾配を示さないことから、本発明の目的との関連で冷却水系に含まれるリチウムイオン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下では、リチウムイオンがトレーサー物質としての役割を十分には果たせないことが明らかである。
【００６４】
参考例４［濃縮倍率１０倍の水を用いた測定例］
感応膜に化学式（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物を含む各リチウムイオン電極を用い、開放循環冷却水系より採取した濃縮倍率１０倍の水にリチウムイオンが所定の濃度となる様に塩化リチウムを添加した試験水を準備し、各試験水が示す応答電位を測定した。その結果を図１２に示す。化学式（４）又は（５）の化合物を用いた各リチウムイオン電極ではリチウムイオン濃度２ｍｇ／Ｌ以下でもネルンスト勾配を示すのに対し、化学式（３）又は（６）の化合物を用いた各リチウムイオン電極ではネルンスト勾配を示さず、応答電位からリチウムイオン濃度を算出することは困難であることが分かる。この試験結果から、化学式（５）の化合物を感応膜中に含むリチウムイオン電極を用い、且つ、被処理水中にトレーサー物質として添加したリチウムイオンの濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である場合も、冷却水等の被処理水中に含まれるリチウムイオン濃度を精度良く測定することができることが明らかである。
【００６５】
図８の装置を以下の実施例1の実験に使用した。図８の装置を説明する。冷却塔４１で蒸発水の蒸発潜熱により冷却された水は冷却水ピット４２を経由して冷却水貯槽４３に一旦貯蔵される。この冷却水は、冷却水循環ポンプ４６により送られ熱交換器４７により熱交換するのに使用される。熱交換された水は冷却塔４１に送られる。この様に冷却水は循環されている。補給水は必要に応じて補給水供給弁４９を介して冷却水貯槽４３に供給され、冷却水貯槽４３中の冷却水の一部は必要に応じて冷却水ブロー弁４８を介してブローされる。冷却水ピット４２中の冷却水にリチウムイオン電極４４と比較電極４５が浸漬されており、両者間の電位差の信号は受信信号線５５を通って受信部５２に入り、その中で直流電位差を測定し、その値に基づいて演算部５３で水処理用薬品濃度を算出し、算出された水処理用薬品濃度に基づいて制御部５４で冷却水へ添加する水処理用薬品の添加量を決定する。水処理用薬品の添加量の決定値に基づく制御信号が制御信号線５６を通って水処理用薬品注入ポンプ５０に送られ、該ポンプ５０を制御し、水処理用薬品貯槽５１からの水処理用薬品を冷却水貯槽４３に注入する。この装置においては、本発明の水処理用薬品の濃度管理装置は、リチウムイオン電極４４、比較電極４５、受信信号線５５、受信部５２、演算部５３、制御部５４、制御信号線５６から主に構成されていると考えればよい。
【００６６】
実施例1では、リチウムイオン電極４４としては、感応膜に化学式（４）又は（３）の化合物を含むリチウムイオン選択電極を使用し、比較電極４５としては内部液無補給型比較電極（東亜ディーケーケー社製・品番４４０１Ｌ型）を使用し、これらの電極を直流電位差計（東亜ディーケーケー社製・品番ＩＭ−５５Ｇ）に接続した。応答電圧は直流電位差計より電圧値としてアナログ出力し、この信号を、内部にアナログデジタルコンバーター、マイクロコンピューター、ソリッドステートリレーを含む制御装置に入れ、最終的に水処理用薬品注入ポンプ５０を制御した。この制御装置において、受信部５２には直流電位差計及びアナログデジタルコンバーター、演算部５３にはマイクロコンピューター、制御部５４にはマイクロコンピューター及びソリッドステートリレーがそれぞれ相当する。また、実施例１の実験では循環水（冷却水）の水温が変化する為、リチウムイオン電極近傍に水温センサーを配置し、その出力信号を制御装置に入力するようにした。また、実験の記録用に、応答電位及び水温情報をデジタルアナログコンバーターを介して、制御装置外部にアナログ出力し、それを記録計に接続した。
【００６７】
マイクロコンピューターでは、入力された水温情報より予め測定しておいたＳ（Ｔ）及びＥ０の値を用い、入力された応答電位よりリチウムイオン濃度を算出する。また、計算されたリチウムイオン濃度及び薬品濃度換算係数より、被処理水中に含まれる水処理用薬品濃度を計算する。さらには、予め設定された目標水処理用薬品濃度と比較することにより、水処理用薬品注入ポンプのＯｎ／Ｏｆｆを制御する信号を発する。制御装置内部ではＯｎ／Ｏｆｆ情報に基づきソリッドステートリレーを作動させ、水処理用薬品注入ポンプの電源のＯｎ／Ｏｆｆを行う。
【００６８】
実施例１
本発明の方法及び装置が使用可能であることを確認する為、開放循環冷却水系で実験を実施した。感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いた。
［開放循環冷却水系］
実験を行った開放循環冷却水系の運転条件は次の通りである。
原水：埼玉県戸田市工業用水
保有水量：２トン
循環水量：１トン／分
熱交換器の冷却水入口水温：２５℃
熱交換器の冷却水出口水温：３５℃
なお、蒸発水量、及び、飛散水相当分は戸田市工業用水で補給した。
【００６９】
［実験］
実験に用いた水処理用薬品の配合は表４の通りである。トレーサー物質であるリチウムイオン源としては塩化リチウムを使用した。
【００７０】
【表４】
塩化リチウム１２重量％をリチウムイオンに換算すると約２重量％なので、表２の水処理用薬品のリチウムイオン濃度に対する水処理用薬品濃度の換算係数は５０倍となる。また、この水処理用薬品の目標管理濃度は５０ｍｇ／Ｌであり、従って冷却水中でのリチウムイオン濃度は１．０ｍｇ／Ｌに保持すればよい。
【００７２】
上記水処理用薬品を水処理用薬品貯槽５１に投入し、制御装置により水処理用薬品濃度の制御を行わせた。また経時的に、冷却水をサンプリングし、水処理用薬品濃度（薬剤濃度）及び濃縮倍率を測定した。濃縮倍率は、原水（補給水）と冷却水の電気伝導率の比を用いて算出した。なお、水処理用薬品濃度は、水処理用薬品中にリンが含まれることから、これをＪＩＳ−Ｋ−０１０１−１９９１工業用水試験方法４３．３．１に記載の全リンの測定方法に準じて測定し、水処理用薬品濃度を算出した。その結果を図１３に示す。この結果から、本実施例では感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いて制御を行ったことにより、被処理水の水質、特に濃縮倍率が変動しても、その影響を受けることなく水処理用薬品の濃度を一定に保つことが可能であることは明らかである。
【００７３】
さらに、感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極の代りに感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極を用い、水処理用薬品の目標管理濃度を１７５ｍｇ／Ｌとしたこと以外は上記の実験と同じ条件で開放循環冷却水系の実験を行った。この場合、冷却水中でのリチウムイオン濃度は３．５ｍｇ／Ｌに保持すればよい。その結果を図１４に示す。このリチウムイオン電極によるリチウムイオン濃度の測定値はほぼ３．５ｍｇ／Ｌ付近で一定であるにも拘らず、実際の水処理用薬品濃度（薬剤濃度）は１７５ｍｇ／Ｌを大きく下回り、かつ、濃縮倍率の影響を受け変動している。これらのことから、濃縮倍率が変動する冷却水系では感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いる方法及び装置よりも感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いる方法及び装置の方が水処理用薬品の濃度を一定に保つことが容易にできることが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、トレーサー物質を使用する開放循環冷却水系における水処理用薬品濃度管理方法において、従来のトレーサー法では正確な濃度測定が困難であった光などの影響の及ぶ水系においても、水系に添加した水処理用薬品の濃度を容易かつ迅速にしかも精度良く測定することができ、また、簡易な測定装置を用いて現場で実質的に連続的に測定することも可能で、適正な水処理用薬品の濃度管理を行うことが可能となる。
【００７５】
また、化学式（４）で示される化合物をリチウムイオン感応物質として含む感応膜を組み込んだリチウムイオン電極を用いることにより、被処理水の水質の変動、特に濃縮倍率の影響が大きい水系においても、水系に添加した水処理用薬品の濃度を精度良く測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に用いる水処理用薬品の濃度管理装置の構成の概略説明図である。
【図２】図２は、リチウムイオン電極の構造の一例を示す概略断面説明図である。
【図３】図３は、リチウムイオン電極の構造の他の一例を示す概略断面説明図である。
【図４】図４は、リチウムイオン電極の感応膜部を箱状又は筒状の遮光性カバーで覆った状態を示す概略断面説明図である。
【図５】図５は、リチウムイオン電極の感応膜部を傘状の遮光性カバーで覆った状態を示す概略断面説明図である。
【図６】図６は、リチウムイオン電極の全体を箱状又は筒状の遮光性カバーで覆った状態を示す概略断面説明図である。
【図７】図７は、リチウムイオン電極を用いて応答電位を測定するのに用いる装置の構成の一例の概略説明図である。
【図８】 図８は、リチウムイオン電極を用いた本発明に用いる水処理用薬品濃度管理装置の一例を示し、且つ、この装置が冷却水系に用いられた場合の概略説明図である。
【図９】図９は、感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いた応答電位の測定の結果を示し、リチウムイオン電極が示す応答電位対リチウムイオン濃度の関係の水の濃縮倍率依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いた応答電位の測定の結果を示し、リチウムイオン電極が示す応答電位対リチウムイオン濃度の関係の水の濃縮倍率依存性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、試料水として純水を用い且つ感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いた応答電位の測定の結果を示し、リチウムイオン電極が示す応答電位対リチウムイオン濃度の関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、試料水として濃縮倍率１０倍の水を用い且つ感応膜に化学式（４）〜（６）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いた応答電位の測定の結果を示し、各リチウムイオン電極が示す応答電位対リチウムイオン濃度の関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、感応膜に化学式（４）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いた場合の開放循環冷却水系の実験の結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、感応膜に化学式（３）の化合物を含むリチウムイオン電極を用いた場合の開放循環冷却水系の実験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 電極線
２、１２ 外筒
３、１４、２３ 感応膜
１１ 内部参照電極
２４、２５ 遮光性カバー
３１ 直流電位差計
３２、４４ リチウムイオン電極
３３、４５ 比較電極
５２ 受信部
５３ 演算部
５４ 制御部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionOpen circulation coolingHow to control the concentration of water treatment chemicals (water treatment chemicals, water-based additive chemicals) in waterTo the lawMore specifically, a water-soluble salt of lithium as a tracer substance together with chemicals for water treatment, that is, lithium ions are added to water to be treated, and the lithium ion concentration is electrochemically measured using a lithium ion sensitive substance.InStable and efficient water treatment chemical concentration control by detection and quantification methodsTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
As is well known, industrial water and other industrial water play an important role in all industries, and are often used in circulating water systems. Boiler water systems, open systems, and closed cooling water systems are often used as circulating water systems. is there. In the water treatment of these circulating water systems, various water treatment chemicals (chemicals) are used to prevent damage caused by water such as corrosion, scale, and slime. In general, water treatment chemicals used in circulating water systems such as cooling water systems include anticorrosives, dispersants, scale inhibitors, bactericides, slime control agents (biofouling inhibitors) and the like.
[0003]
In order to perform appropriate water treatment based on the effects of these various drugs and to maintain the effects of these drugs, it is necessary to accurately grasp the concentration of these drugs at any position and time, and to manage the appropriate concentration. It is necessary to do.
[0004]
However, depending on the type of drug, there are some that cannot measure the concentration in the water to be treated. In addition, even if measurement can be performed by colorimetric method, turbidimetric method, or other quantitative methods, the operation is complicated or requires a long time, so it may not be practical for plant operation management. . Therefore, a substance that can be easily measured for concentration is used as a tracer as a concentration management method in the case of using a chemical that cannot measure its own concentration as a water treatment chemical. According to this method using a tracer substance, even in the case of a drug whose concentration cannot be measured, or a difficult drug, the concentration in the water to be treated can be quickly measured. Until now, conventional methods for measuring the concentration of chemicals for water treatment with tracer substances can be classified according to the type of tracer substance. Typical examples are the fluorescent tracer method, dye tracer method, bromine tracer method, and iodine tracer method. , Potassium tracer method and lithium tracer method.
[0005]
These materials used as tracers are generally desired to satisfy many conditions as listed below. (1) Does not exist in industrial water such as industrial water, or the amount thereof is negligible, (2) is chemically stable, (3) does not easily decompose by the action of microorganisms (4) It is substantially harmless from the viewpoint of pollution prevention, (5) It does not react with dissolved salts in the industrial water such as the target industrial water and does not produce insoluble substances and scales, (6) Aqueous system There is no corrosiveness to metal materials such as pipe materials, (7) that quantitative analysis is possible without being disturbed by dissolved salts, and (8) that analysis can be performed accurately and quickly.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Among conventional methods for measuring the concentration of chemicals for water treatment, a fluorescent tracer method is disclosed in, for example, JP-A-2-115597, and a dye tracer method is disclosed in, for example, JP-A-2001-334255. There is a way. However, many organic substances used as tracers change in the circulation water such as boiler water and cooling water (especially open cooling water) due to the influence of light, heat, oxidant, pH, etc. However, there is a drawback that the tracer concentration decreases regardless of the water treatment chemical concentration and cannot be converted into the water treatment chemical concentration. In addition, circulating water such as boiler water and cooling water containing chemicals for water treatment other than tracers may contain light-absorbing substances or fluorescent substances to some extent due to the effects of dirt such as sludge. There is a problem that the measurement must be taken into consideration.
[0007]
As another conventional method for measuring the concentration of chemicals for water treatment, a method using bromine ions or iodine ions as a tracer is disclosed in JP-A-4-296651. In the specification of this publication, a titration method or an ion electrode method is used as a quick and simple method for measuring bromine or iodine, and an ion chromatographic method is used when high sensitivity or simultaneous measurement of other anions is required. Shown to use. However, the titration method has the disadvantages that the operation is complicated, the analysis is difficult to automate, and the concentration management in real time is impossible. In addition, the bromine ion electrode method and the iodine ion electrode method have difficulty in selectivity with other anions and are susceptible to the influence of impurities contained in the cooling water. The ion chromatograph method requires a large-scale apparatus for measurement, and it takes a long time from sampling the sample water to obtaining the measurement result, so that there is a drawback that real-time concentration management is impossible.
[0008]
The potassium tracer method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-296665, and the application of an ion electrode method is suggested as a quick and simple measurement method. However, the cooling water originally contains a certain amount of potassium ions from the raw water, and has a drawback that it is easily affected by fluctuations in the potassium concentration contained in the raw water supplied as makeup water to the cooling water.
[0009]
The lithium tracer method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-111388. Since this method requires detection by atomic absorption spectrometry, a large-scale apparatus is required for measurement, and since it takes a long time to obtain the measurement result after sampling the sample water, real-time concentration management is not possible. There was a drawback of being possible.
[0010]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a water treatment chemical concentration management method capable of measuring water treatment chemicals more easily, quickly and more accurately.The lawThe purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Concentration control method for water treatment chemicals of the present invention made to achieve the above objectLaw is, Lithium (as a water-soluble salt) as a tracer substance, that is, using lithium ions, and the lithium ion concentration is electrochemical using a lithium ion sensitive substance.InIt is characterized by detecting. That is, the present inventionIn an open circulating cooling water system, a water-soluble salt of lithium as a tracer substance is added to the water to be treated so that the lithium ion concentration in the water to be treated is 0.01 to 2 mg / liter along with water treatment chemicals. A lithium ion electrode incorporating a sensitive film containing a lithium ion sensitive material composed of 2,2,3,3-tetramethyl-9-tetradecyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane. A concentration management method for water treatment chemicals characterized in that the concentration of the water treatment chemicals added to the water to be treated is measured by measuring the membrane potential shownIs to provide.
[0012]
The present invention is described in detail below. According to the present invention, a known amount of a water-soluble salt of lithium is combined with a known amount of a chemical for water treatment.Open circulationCooling waterAll overThe concentration of lithium ions in the circulating water system is detected using a lithium ion sensitive substance, and is present in the water from the detected concentration of the lithium ion concentration proportional to the known amount of the chemical for water treatment. By quantifying the concentration of the water treatment chemical, the concentration of the water treatment chemical present in the water in the circulating water system can be detected, and the concentration of the water treatment chemical can be managed.
[0013]
That is, lithium ions used in the method of the present invention are not usually present in industrial water or other industrial water, are chemically stable, are not affected by microorganisms, and are substantially harmless at the concentration used. Yes, it does not cause scale failure due to its chemical nature. According to the present invention, the concentration of such lithium ions can be determined much more easily and in a shorter time by using a lithium ion-sensitive substance, compared to the conventional atomic absorption method, etc. It can also be used and measured on site.
[0014]
Examples of the water-soluble salt of lithium used in the present invention include, but are not limited to, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium sulfate, and lithium chloride.
[0015]
Lithium ions are added as a tracer substance in proportion to the amount of chemicals for water treatment. As the addition method, lithium ion and water treatment chemicals are separately added to the water to be treated at a certain ratio, and lithium ions are previously mixed with water treatment chemicals at a certain ratio. There is a method in which a lithium ion tracer is simultaneously added to water to be treated.
[0016]
As a method for calculating the concentration of chemicals for water treatment, the ratio of the amount of chemicals for water treatment and the amount of lithium ion tracer added to the water system is known in advance as a known coefficient (chemical concentration conversion coefficient by the lithium ion tracer). In this case, for example, the concentration of the chemical for water treatment can be calculated by detecting the concentration of the lithium ion tracer in the water to be treated at an appropriate sampling position and time and multiplying the value by a coefficient. In accordance with this calculated value, the amount of water treatment chemicals and lithium ion tracer added to the water to be treated can be calculated.
[0017]
Lithium ion sensitive substances are typically ion-selective coordination molecules that selectively coordinate to lithium ions, and are sometimes referred to as ionophores or neutral carriers. Examples of the substance of an ion-selective coordination molecule that selectively coordinates to lithium ions include 6,6-dibenzyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane (CAS No. 106868-21-7). ), 6- [2- (diethoxyphosphoryloxy) ethyl] -6-dodecyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane, and further represented by the following chemical formula (1) or (2) There may be mentioned compounds.
[0018]
[Chemical 1]
[0019]
[Chemical formula 2]
[0020]
In the present invention, 2,2,3,3-tetramethyl-9-tetradecyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane (CAS No. 151460-00-), which is a specific example of the compound of the chemical formula (1), is used. 3)Is used as a lithium ion sensitive substance.Specific examples of the compound of formula (2)as(1R, 14S, 16R, 18R) -1,17,17-trimethyl-7-tetradecyl-2,6,9,13-tetraoxatricyclo- [12.4.0.116.18] OctadecaneCan be mentioned.
[0021]
6,6-dibenzyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane is represented by the following chemical formula (3).
[Chemical 3]
2,2,3,3-tetramethyl-9-tetradecyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane is represented by the following chemical formula (4).
[Formula 4]
(1R, 14S, 16R, 18R) -1,17,17-trimethyl-7-tetradecyl-2,6,9,13-tetraoxatricyclo- [12.4.0.116.18] Octadecane is represented by the following chemical formula (5).
[Chemical formula 5]
6- [2- (diethoxyphosphoryloxy) ethyl] -6-dodecyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane is represented by the following chemical formula (6).
[Chemical 6]
As a means for measuring the lithium ion concentration, it can be measured by detecting a membrane potential indicated by a membrane electrode made of a sensitive membrane containing a lithium ion sensitive substance. A lithium ion electrode incorporating such a sensitive film is a kind of lithium ion sensor that functions as an ion selective electrode, and is a lithium ion selective electrode in the present invention. In general, an ion-selective electrode is an electrode that enables measurement of ions in an aqueous solution of ions to be measured at the membrane potential indicated by the membrane electrode, and it is possible to measure ions easily and quickly. It is. As described in detail later, in the case of such a lithium ion electrode, 2,2,3,3-tetramethyl-9-tetradecyl-1, which is a specific example of the compound of the chemical formula (1), of the chemical formula (4), 4,8,11-tetraoxacyclotetradecane (CAS No. 151460-00-3))When used as a lithium ion sensitive material,Open circulationCooling waterSystematicExhibits particularly excellent effects on water to be treated.
[0028]
The lithium ion concentration in the water to be treated, such as cooling water, functions sufficiently as a tracer with a very small amount of about 0.01 to 2 mg / L (liter, the same applies hereinafter). In addition, in such a concentration range, the calibration curve with respect to the lithium ion concentration usually has sufficient reproducibility. If it is less than 0.01 mg / L, the lithium ion sensitive membrane is insufficient for functioning, and the chemical formula (4)ofIn the case of a lithium ion electrode incorporating a sensitive film containing a compound, the sensitivity is particularly excellent. Therefore, from the viewpoint of economy, the lithium ion concentration in water to be treated such as cooling water is 0.01 to 2 mg / L. It is.
[0029]
Furthermore, the present inventors have added 2,2,3,3-tetramethyl-9-tetradecyl-1,4,8,11 in contact with the water to be treated. -TetraoxacyclotetradecaOrThe lithium ion sensitive material and the state of the sensitive materialTo issueA transducer for conversion, a calculation unit that receives the signal and calculates a chemical concentration for water treatment, and a lithium ion concentration in the water to be treated of 0.01 to 2 mg / day based on the calculated chemical concentration for water treatment A control unit that determines the amount of water treatment chemical added to the water to be treated so as to be 1 liter, and forms a sensitive film containing the lithium ion sensitive material to form the lithium ion sensitive material and the transducer Lithium ion electrode that functions asWaterIt has been found that it is possible to control with a chemical concentration management device for processing. Note that the arithmetic unit may be one that can be considered separately from the receiving unit, or one that cannot be considered separately from the receiving unit, that is, one that includes the receiving unit.
[0030]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of the configuration of this water treatment chemical concentration management apparatus. The lithium ion sensitive substance is as described above, and can contact with the water to be treated. A transducer is an electrical signal that changes the state of a lithium ion sensitive material.To issueThis is a part that has a function to convert, and the ion selective electrode (lithium ion electrode) has a membrane potential compared to the comparative electrodeAOutput as a analog signal or a digital signal. The calculation unit has a function of converting a signal input from the transducer into a lithium ion concentration contained in the water to be treated using a calibration curve stored in advance. The control unit calculates the amount of water treatment chemical added using the lithium ion concentration calculated by the arithmetic unit, and controls the driving of a water treatment chemical addition pump (not shown) through a control line (not shown). It has the function to do. The calculation unit and the control unit may be the same unit device, and it is preferable to use a programmable controller or a computer. It is preferable to use a lithium ion electrode in terms of sensitivity and the like.
[0031]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view showing an example of the structure of a lithium ion electrode as a lithium ion sensor. In this lithium ion electrode, the
[0032]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional explanatory view showing another example of the structure of the lithium ion electrode. In the
[0033]
Further, it was found that the lithium ion electrode easily deteriorates in the cooling water and has a problem in durability. As a result of earnestly examining the factors that affect the durability of the lithium ion electrode, the present inventors have found that the biofilm attached to the surface of the sensitive membrane of the lithium ion electrode has a significant effect on the durability, It was found that the amount of biofilm deposited can be significantly reduced by blocking the light reaching the surface of the sensitive membrane. From these findings, the present inventors have also found that the problem of durability can be solved by attaching a light-shielding cover so as to cover at least the sensitive film. The light shielding cover may have a structure that covers only the sensitive film or a structure that covers the entire lithium ion electrode. The shape of the light-shielding cover is not particularly limited, but a box shape or a cylindrical shape that covers only the sensitive film as shown in FIG. 4, an umbrella shape that covers only the sensitive film as shown in FIG. 5, and a shape as shown in FIG. A box shape or a cylindrical shape covering the entire lithium ion electrode is preferable. 4 to 6, 21 is a signal line, 22 is a lithium ion electrode, 23 is a sensitive film, 24 is a box-shaped or cylindrical or umbrella-shaped light-shielding cover that covers only the sensitive film, and 25 is lithium. A box-shaped or cylindrical light-shielding cover that covers the entire ion electrode is shown. The material of the light-shielding cover is not particularly limited as long as it does not adversely affect both the lithium ion electrode and the cooling water system and has durability in the cooling water. For example, plastics or metals colored in black or the like Can be preferably used.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, as an embodiment of the invention, a chemical formula (4)soThe case of using a lithium ion electrode incorporating a sensitive film containing the represented compound will be described in detail, but the present invention is not limited to this case.
[0035]
In a boiler water system, an open system, or a closed cooling water system, pure water, tap water, industrial water, or the like is generally used as raw water, and the concentration ratio is operated in a range of 1 to 10 times. Further, the cooling water concentration ratio constantly changes with time depending on the amount of evaporated water, the amount of blown water, and the amount of makeup water. 6,6-dibenzyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane is a lithium ion sensitive material that can be easily obtained. When the quality of water to be treated, particularly the concentration ratio is not so high and the fluctuation is small, As shown in Reference Operation Example 1 to be described later, a lithium ion tracer can be detected with sufficient accuracy by a method using a lithium ion electrode incorporating a sensitive film using this compound as a lithium ion sensitive substance. However, according to the study by the present inventors, the response potential of a lithium ion electrode using 6,6-dibenzyl-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane as a lithium ion sensitive substance indicates the water quality of the treated water. In particular, it was found to be affected by the concentration factor. That is, in this case, a problem that a large error occurs in the measured value of the lithium ion concentration depending on the quality of the water to be treated such as a circulating water system, particularly the concentration ratio. Therefore, in such a case, it is difficult to correctly calculate the lithium ion concentration in the cooling water, which hinders accurate management of the concentration of the water treatment chemical added to the water to be treated. Therefore, as a result of further research, the present inventors have found that the chemical formula (4)ofIt has been found that if a lithium ion electrode incorporating a sensitive membrane using a compound as a lithium ion sensitive substance is used, the response potential is significantly reduced by the quality of the water to be treated, particularly the concentration factor. As a method for calculating the concentration ratio, for example, a method of calculating using the ratio of the electrical conductivity of raw water (makeup water) and cooling water, the ratio of alkali metal ion concentration, the ratio of halogen ion concentration, or the like is used. it can.
[0036]
Here, the measurement principle of the lithium ion electrode method will be described. The lithium ion electrode has a sensitive film that selectively responds to lithium ions. When this sensitive film part comes into contact with lithium ions in a sample solution (sample water), a film potential corresponding to the concentration is generated. The membrane potential is measured by connecting the reference electrode immersed in the sample water as a counter electrode of the lithium ion electrode to a DC potentiometer with a high input impedance and measuring the potential difference between the two electrodes. At this time, the relative potential measured by the DC potentiometer is called a response potential.
[0037]
Response potential E and lithium ion concentration in sample water [Li+] Has the relationship of the following
[Expression 1]
Where E0Is a standard electrode potential at 25 ° C., R is a gas constant, T is an absolute temperature, F is a Faraday constant, and Log is a common logarithm. “2.33RT / F” in
[0039]
When performing measurement using a lithium ion electrode, the relationship between the lithium ion concentration and the response potential is obtained in advance by the following
[Expression 2]
Lithium ion concentration in sample water [Li+] Is determined from the response potential
[Equation 3]
Here, S (T) is the gradient of the response potential E at the water temperature T. Since lithium ion electrodes generally have individual differences, S (T) is not always equal to the theoretical value. Therefore, it is preferable to obtain S (T) for each lithium ion electrode using sample water having a known lithium ion concentration.
[0042]
An example of the configuration of an apparatus used for response potential measurement is shown in FIG. A
[0043]
FIG. 8 shows the present invention when a lithium ion electrode is used.Used forIt is a schematic explanatory drawing at the time of showing an example of the chemical concentration management apparatus for water treatment, and this apparatus is used for a cooling water system. The chemical concentration management device for water treatment includes a
[0044]
In this apparatus, the configuration of the lithium ion electrode is as described above. The lithium ion electrode and the reference electrode may be used separately, or a composite electrode in which the lithium ion electrode and the reference electrode are integrated may be used. In addition, for the purpose of measuring the water temperature, it is preferable to install a temperature sensor in the vicinity of the lithium ion electrode, and it is more preferable for the convenience of installation to incorporate a temperature sensor inside the composite electrode as described above. . The lithium ion electrode may be installed in a flow cell that collects and passes a part of the sample water from the cooling water system. However, since an auxiliary facility such as a water sampling line and a flow cell is required, the cooling water pit, cooling water It is preferable to install directly in a cooling water system such as a storage tank or a cooling water pipe.
[0045]
As a receiver for receiving a signal from the lithium ion electrode, a known DC potentiometer can be used. In particular, in order to stabilize the measurement value so as not to flow a current to the lithium ion electrode as much as possible. 1011A DC potentiometer having a high input impedance of Ω or higher is preferable.
[0046]
The computing unit has a function of converting the response potential signal measured by the receiving unit into a lithium ion concentration contained in the water to be treated using a calibration curve stored in advance. Furthermore, it has the function of calculating the chemical concentration for water treatment contained in the water to be treated using the chemical concentration conversion coefficient described above.
[0047]
The control unit has a function of controlling the addition pump of the lithium ion and / or water treatment chemical using the lithium ion concentration and / or the water treatment chemical concentration calculated by the calculation unit.
[0048]
The reception unit, the calculation unit, and the control unit have independent functions, but may be configured as the same unit device. It is preferable to use a programmable controller or a computer for the calculation unit and the control unit.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
[0050]
First,Reference drivingA production example of the lithium ion electrode used in Example 1 and its usage will be described below.
[Production example of lithium ion electrode and its usage]
Reference drivingIn Example 1, the lithium ion electrode of FIG. 2 was used. The lithium ion electrode includes an
[0051]
Measure the lithium ion concentration using a lithium ion sensitive materialCanIn order to confirm that this is possible, experiments were conducted in an open circulating cooling water system.
[Open circulation cooling water system]
The operating conditions of the open circulating cooling water system in which the experiment was conducted are as follows.
Raw water: Industrial water, Toda City, Saitama Prefecture
Water volume: 2 tons
Circulating water volume: 1 ton / min
Cooling water inlet water temperature of heat exchanger: 25 ° C
Cooling water outlet water temperature of heat exchanger: 35 ° C
The amount of evaporated water and the amount equivalent to scattered water were replenished with Toda City industrial water. The concentration ratio was calculated using the ratio of the electrical conductivity of raw water (makeup water) and cooling water, and was controlled to be in the range of 2 to 2.5.
[0052]
[Experiment]
Water treatment chemicals each containing a certain amount of sodium bromide and lithium carbonate as a tracer were added to the cooling water system to circulate the cooling water. Then, the bromide ion concentration and the lithium ion concentration were measured over time, and the detected concentration percentages (%) were compared when the detected concentrations of both were 100%. The bromide ion concentration was determined by ion chromatography (JIS K 0101 industrial water test method 34.2), and the lithium ion concentration was measured by atomic absorption method (JIS K 0101 industrial water test method 47.2). The measurement was carried out according to the measurement method, using an atomic absorption wavelength of 670.8 nm of Li instead of an atomic absorption wavelength of 589.0 nm of Na) and the lithium ion electrode. Table 1 shows a recipe for water treatment chemicals. In Table 1, Dequest 2010 is hydroxyethylene diphosphonic acid sold by Nippon Monsanto Co., Ltd., Accumer 2000 is a sulfonated acrylate copolymer manufactured by Rohm and Haas, and Caisson WT is manufactured by Rohm and Haas. Isothiazolone fungicide.
[0053]
[Table 1]
As a result, as shown in Table 2, it is clear that the lithium ion concentration measured by the lithium ion electrode is in good agreement with the bromide ion concentration measured by the ion chromatography method and the lithium ion concentration measured by the atomic absorption method. Became. from this result,Reference operation example 1It was confirmed that this method can be used as the tracer method in the same manner as the bromine tracer method by the conventional ion chromatography method and the lithium ion tracer method by the atomic absorption method. In the ion chromatography method and atomic absorption method, sample water is collected and then transported to an ion chromatograph measurement device or atomic absorption analysis device. Further, at least 1 to 2 hours are required for analysis, but a lithium ion electrode was used.Reference operation example 1In this method, it was proved that the method demonstrated sufficient ability for simultaneous automatic control of the drug concentration because the measured value could be confirmed at any time on the spot.
[0055]
[Table 2]
Next, the following Reference Examples 1 to 4 and Examples1An example of manufacturing the lithium ion electrode used in the above and its usage will be described below.
[Production example of lithium ion electrode and its usage]
Examples 1-4 below and examples1Then, the lithium ion electrode of FIG. 3 was used. The lithium ion electrode includes an
[0057]
The sensitive film was a liquid film, and its composition was as shown in Table 3. K-TCPB (manufactured by Dojindo Laboratories) was used as an anion scavenger, and NPOE (manufactured by Dojindo Laboratories) was used as a membrane solvent. Further, as the lithium ion selective coordination molecule, compounds of chemical formula (3), chemical formula (4), chemical formula (5), and chemical formula (6) were used, respectively. Each compound of chemical formula (3), chemical formula (4), and chemical formula (6) is manufactured by Dojindo Laboratories Co., Ltd., and the compound represented by chemical formula (5) is disclosed in JP-A-6-73045 and Anal. Chem. , 65, 3404-3410 (1993), and those synthesized in accordance with the method disclosed in Japanese Patent Application No.
[0058]
[Table 3]
The lithium ion electrode thus produced and the double junction type reference electrode (manufactured by Toa DKK Corporation, product number 4083) were connected to a DC potentiometer (manufactured by Toa DKK Corporation, product number IM-55G). A lithium ion electrode and a reference electrode are immersed in each test water or water to be treated, and the potential difference between the two electrodes is measured as a response potential with the above-described DC potentiometer.
[0060]
The following experiments of Reference Examples 1 to 4 were performed under the following conditions. Lithium chloride was used as the lithium ion source. Moreover, industrial water in Toda City, Saitama Prefecture was used as the raw water for the open circulation cooling water system. The water temperature was kept constant at 25 ° C. The response potential was measured using the apparatus shown in FIG. The concentration ratio was calculated using the ratio of the electrical conductivity of raw water (makeup water) and cooling water (concentrated water).
[0061]
Reference Example 1 [Measurement Example of Lithium Ion Electrode Containing Compound of Chemical Formula (3) in Sensitive Membrane] This is a response potential measurement example using a lithium ion electrode containing a compound of chemical formula (3) in the sensitive membrane. The dependence of water concentration on the relationship between response potential and lithium ion concentration was investigated. As test water to be measured, prepare test water in which lithium chloride is added so that lithium ions have a predetermined concentration in water of concentration factor of 2 times, 5 times, and 10 times collected from an open circulating cooling water system. The response potential exhibited by the test water was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 9, the response potential behavior strongly depended on the concentration ratio of the test water. That is, in the lithium ion electrode containing the compound of the chemical formula (3) in the sensitive membrane, the response potential is greatly influenced by the concentration ratio, so that the concentration ratio of the water to be treated such as cooling water varies, It has been found that it is difficult to accurately measure the lithium ion concentration contained in the water to be treated using
[0062]
Reference Example 2 [Measurement Example of Lithium Ion Electrode Containing Compound of Chemical Formula (4) in Sensitive Membrane] Instead of Lithium Ion Electrode containing Compound of Chemical Formula (3) in Sensitive Membrane, Sensitive Membrane Contains Compound of Chemical Formula (4) The same test as in Reference Example 1 was performed using a lithium ion electrode. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 10, in the region where the lithium ion concentration is 1 mg / L or more, the gradient of the response potential is close to the Nernst gradient regardless of the concentration rate of the sample water, and the lithium ion concentration is affected by the concentration factor at 2 mg / L. I found out. That is, a lithium ion electrode containing a compound of the chemical formula (4) which is one of the compounds represented by the chemical formula (1) is used for the sensitive film, and the concentration of lithium ions added as a tracer substance in the water to be treated is When the concentration is 2 mg / L or less, the concentration of lithium ions contained in the water to be treated such as cooling water is not affected by the concentration ratio as compared with the case of the lithium ion electrode containing the compound of the chemical formula (3) in the sensitive membrane. It can be seen that the measurement can be performed with high accuracy. In this case, if the concentration of lithium ions exceeds 2 mg / L, unnecessary lithium ions are added, which is uneconomical.
[0063]
Reference Example 3 [Measurement example using pure water]
As described above, pure water may be used as raw water in the cooling water system. Accordingly, test water in which lithium chloride is added to pure water so that the lithium ion has a predetermined concentration is prepared, and the response potential exhibited by each test water is measured using the same lithium ion electrode used in Reference Example 2 above. did. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 11, since the Nernst gradient is not shown in the region where the lithium ion concentration is less than 0.01 mg / L, the lithium ion concentration contained in the cooling water system is 0.01 mg / L or less in relation to the object of the present invention. Then, it is clear that lithium ions cannot sufficiently play a role as a tracer substance.
[0064]
Reference Example 4 [Measurement example using water with a concentration ratio of 10 times]
Using each lithium ion electrode containing the compound of chemical formula (3), (4), (5) or (6) as the sensitive membrane, the lithium ion has a predetermined concentration in water at a concentration factor of 10 collected from an open circulation cooling water system. Test water added with lithium chloride was prepared so that the response potential of each test water was measured. The result is shown in FIG. Each lithium ion electrode using a compound of chemical formula (4) or (5) shows a Nernst gradient even at a lithium ion concentration of 2 mg / L or less, whereas each lithium ion using a compound of chemical formula (3) or (6) It can be seen that the electrode does not show a Nernst gradient and it is difficult to calculate the lithium ion concentration from the response potential. From this test result, the chemical formula (5)ThingsEven when the lithium ion electrode contained in the sensitive film is used and the concentration of lithium ions added as a tracer substance in the treated water is 2 mg / L or less, the concentration of lithium ions contained in the treated water such as cooling water is reduced. It is clear that the measurement can be performed with high accuracy.
[0065]
The apparatus of FIG.1Used in the experiment. The apparatus of FIG. 8 will be described. The water cooled by the evaporative latent heat of the evaporating water in the
[0066]
Example1Then, as the
[0067]
In the microcomputer, S (T) and E measured in advance from the input water temperature information.0And the lithium ion concentration is calculated from the input response potential. Moreover, the chemical concentration for water treatment contained in the water to be treated is calculated from the calculated lithium ion concentration and chemical concentration conversion coefficient. Furthermore, a signal for controlling On / Off of the water treatment chemical injection pump is generated by comparing with a preset target water treatment chemical concentration. In the control device, the solid state relay is operated based on the On / Off information, and the power supply of the water treatment chemical injection pump is turned on / off.
[0068]
Example1
In order to confirm that the method and apparatus of the present invention can be used, an experiment was conducted in an open circulating cooling water system. A lithium ion electrode containing a compound of the chemical formula (4) was used for the sensitive film.
[Open circulation cooling water system]
The operating conditions of the open circulating cooling water system in which the experiment was conducted are as follows.
Raw water: Industrial water, Toda City, Saitama Prefecture
Water volume: 2 tons
Circulating water volume: 1 ton / min
Cooling water inlet water temperature of heat exchanger: 25 ° C
Cooling water outlet water temperature of heat exchanger: 35 ° C
The amount of evaporated water and the amount equivalent to the scattered water were replenished with Toda City industrial water.
[0069]
[Experiment]
Table 4 shows the composition of water treatment chemicals used in the experiment. Lithium chloride was used as a lithium ion source as a tracer substance.
[0070]
[Table 4]
Since 12% by weight of lithium chloride is about 2% by weight when converted to lithium ions, the conversion factor of the water treatment chemical concentration to the lithium ion concentration of the water treatment chemicals in Table 2 is 50 times. Moreover, the target management concentration of this chemical for water treatment is 50 mg / L, so the lithium ion concentration in the cooling water may be kept at 1.0 mg / L.
[0072]
The water treatment chemical was put into the water treatment
[0073]
Furthermore, instead of the lithium ion electrode containing the compound of the chemical formula (4) as the sensitive film, the lithium ion electrode containing the compound of the chemical formula (3) is used as the sensitive film, and the target management concentration of the water treatment chemical is 175 mg / L. Except for this, an open circulating cooling water system was tested under the same conditions as the above experiment. In this case, the lithium ion concentration in the cooling water may be maintained at 3.5 mg / L. The result is shown in FIG. Although the measured value of the lithium ion concentration with this lithium ion electrode is constant at around 3.5 mg / L, the actual water treatment chemical concentration (drug concentration) is much lower than 175 mg / L and is concentrated. Fluctuates under the influence of magnification. Therefore, in the cooling water system in which the concentration ratio varies, the lithium ion electrode containing the compound of the chemical formula (4) is used in the sensitive film rather than the method and apparatus using the lithium ion electrode containing the compound of the chemical formula (3) in the sensitive film. It is clear that the method and apparatus can more easily keep the concentration of water treatment chemicals constant.
[0074]
【The invention's effect】
According to the invention, a tracer substance is usedOpen circulationCooling waterSystemIn the water treatment chemical concentration control method, the concentration of the water treatment chemical added to the water system can be easily and quickly even in water systems that are affected by light, which was difficult to measure accurately with the conventional tracer method. It can be measured with high accuracy, and can be measured substantially continuously on site using a simple measuring device, making it possible to properly manage the concentration of chemicals for water treatment..
[0075]
In addition, the chemical formula (4)soUsing a lithium ion electrode incorporating a sensitive film containing the indicated compound as a lithium ion sensitive substanceByEven in an aqueous system that is greatly affected by fluctuations in the quality of the water to be treated, particularly the concentration rate, it is possible to accurately measure the concentration of the chemical for water treatment added to the aqueous system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the present invention.Used forIt is a schematic explanatory drawing of the structure of the density | concentration management apparatus of the chemical | medical agent for water treatment.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view showing an example of the structure of a lithium ion electrode.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional explanatory view showing another example of the structure of a lithium ion electrode.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional explanatory view showing a state in which a sensitive film portion of a lithium ion electrode is covered with a box-shaped or cylindrical light-shielding cover.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional explanatory view showing a state in which a sensitive film portion of a lithium ion electrode is covered with an umbrella-shaped light-shielding cover.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional explanatory view showing a state in which the entire lithium ion electrode is covered with a box-shaped or cylindrical light-shielding cover.
FIG. 7 is a schematic explanatory diagram of an example of the configuration of an apparatus used for measuring a response potential using a lithium ion electrode.
FIG. 8 uses a lithium ion electrodeBookInventionUseIt is a schematic explanatory drawing at the time of showing an example of the chemical concentration management apparatus for water treatment, and this apparatus is used for a cooling water system.
FIG. 9 shows the results of response potential measurement using a lithium ion electrode containing a compound of the chemical formula (3) in the sensitive film, and shows the relationship between the response potential of the lithium ion electrode and the lithium ion concentration. It is a graph which shows concentration rate dependence.
FIG. 10 shows the result of response potential measurement using a lithium ion electrode containing a compound of the chemical formula (4) in the sensitive film, and the relationship between the response potential of the lithium ion electrode and the lithium ion concentration is shown in FIG. It is a graph which shows concentration rate dependence.
FIG. 11 shows the result of response potential measurement using pure water as sample water and a lithium ion electrode containing a compound of the chemical formula (4) in the sensitive membrane, and shows the response potential pair indicated by the lithium ion electrode. It is a graph which shows the relationship of lithium ion concentration.
FIG. 12 shows the results of response potential measurement using water having a concentration factor of 10 as sample water and a lithium ion electrode containing a compound of chemical formulas (4) to (6) as a sensitive membrane; It is a graph which shows the relationship between the response potential which each lithium ion electrode shows, and lithium ion concentration.
FIG. 13 is a graph showing the results of an experiment with an open circulating cooling water system when a lithium ion electrode containing a compound of the chemical formula (4) is used as a sensitive membrane.
FIG. 14 is a graph showing the results of an open circulation cooling water system experiment in which a lithium ion electrode containing a compound of the chemical formula (3) was used as a sensitive membrane.
[Explanation of symbols]
1 Electrode wire
2, 12 outer cylinder
3, 14, 23 Sensitive membrane
11 Internal reference electrode
24, 25 Shading cover
31 DC potentiometer
32, 44 Lithium ion electrode
33, 45 Reference electrode
52 Receiver
53 Calculation unit
54 Control unit
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4904475B2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-03-28 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Method and apparatus for measuring polymer electrolyte concentration |
| JP2009291693A (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Japan Organo Co Ltd | Concentration management method and apparatus of chemical for water treatment |
| JP5254123B2 (en) * | 2009-04-30 | 2013-08-07 | オルガノ株式会社 | Lithium ion selective electrode |
| CN115452915B (en) * | 2022-10-09 | 2024-08-09 | 宜春天卓新材料有限公司 | Detection method for determining fluorine content in lithium carbonate by ion selective electrode method |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51111388A (en) * | 1975-03-26 | 1976-10-01 | Kurita Water Ind Ltd | Method for control of concentration of added chemicals |
| JPS596767U (en) * | 1982-07-06 | 1984-01-17 | 株式会社堀場製作所 | Sodium ion concentration measuring device |
| JPH0630757B2 (en) * | 1985-03-25 | 1994-04-27 | 株式会社ササクラ | Water quality monitoring method and water quality control method |
| JP2788355B2 (en) * | 1991-03-26 | 1998-08-20 | オルガノ株式会社 | How to control the concentration of added chemicals in service water |
| JP2788354B2 (en) * | 1991-03-26 | 1998-08-20 | オルガノ株式会社 | Concentration control method of additive chemicals in industrial water |
| JP3307687B2 (en) * | 1992-08-31 | 2002-07-24 | 鈴木 孝治 | Ion-selective coordination molecules and ion sensors |
| AT405103B (en) * | 1996-10-16 | 1999-05-25 | Avl Verbrennungskraft Messtech | SENSOR LAYER FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF AT LEAST ONE CHEMICAL COMPONENT OF A GASEOUS OR LIQUID SAMPLE |
| JP3583568B2 (en) * | 1996-11-15 | 2004-11-04 | 三菱化学株式会社 | Water quality control method for circulating cooling water |
| JP2000121602A (en) * | 1998-10-13 | 2000-04-28 | Nof Corp | Ion activity measuring sol-gel sensitive membrane and measuring device |
| JP2000119291A (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-25 | Nof Corp | Alkoxysilylated boric salt derivative, production and use thereof |
| JP2001066298A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-16 | Osaka Gas Co Ltd | Measuring apparatus for water quality |
| JP2001108621A (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-20 | Arisu Denshi Kogyo Kk | Ion optode and ion optode meter |
| JP2001153805A (en) * | 1999-11-25 | 2001-06-08 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Method of optimizing color variation of optode by digitization |
| JP2001179264A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-03 | Nissan Chem Ind Ltd | Method for automatically controlling concentration of residual chlorine in pool water |
| JP2002098681A (en) * | 2000-09-25 | 2002-04-05 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Reagent for measurement of metal ion |
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