JP5252691B2 - Cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

Cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery and manufacturing method thereof Download PDF

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Description

本発明は、重負荷パルス放電特性および重負荷連続放電特性に優れた円筒形非水電解液一次電池と、その製造方法に関するものである。   The present invention relates to a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery excellent in heavy load pulse discharge characteristics and heavy load continuous discharge characteristics, and a method for producing the same.

円筒形非水電解液一次電池には、カメラ用途のように、大電流を瞬間的に取り出し得ること、すなわち、重負荷パルス放電特性に優れることが要求される場合がある。現在の円筒形非水電解液一次電池では、例えば、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回構造の電極群を使用することで、大きな電極面積を確保して、前記の要求に対応している。   A cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery may be required to be able to take out a large current instantaneously, that is, to have excellent heavy load pulse discharge characteristics, as in a camera application. In the current cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery, for example, by using an electrode group having a winding structure in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a spiral shape via a separator, a large electrode area is secured, It corresponds to the request of.

また、円筒形非水電解液一次電池において、巻回構造の電極群を使用することに加えて、前記電極群に使用する負極を、金属リチウム箔とアルミニウム箔とを積層して構成する技術も提案されている(例えば、特許文献1)。特許文献1に記載の技術によれば、電池内において、負極の金属リチウム箔とアルミニウム箔とが電気化学的に合金化してリチウム−アルミニウム合金を形成し、これが微粉化することから、負極の表面積をより増加させることができ、電池の重負荷パルス放電特性を更に高めることができる。   In addition, in the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery, in addition to using a wound electrode group, a technique for forming a negative electrode used for the electrode group by laminating a metal lithium foil and an aluminum foil is also available. It has been proposed (for example, Patent Document 1). According to the technique described in Patent Document 1, in the battery, the metal lithium foil and the aluminum foil of the negative electrode are electrochemically alloyed to form a lithium-aluminum alloy, which is pulverized. Can be further increased, and the heavy load pulse discharge characteristics of the battery can be further enhanced.

特開2007−250414号公報JP 2007-250414 A

ところが、円筒形非水電解液一次電池の用途も最近では多様化しており、例えば、警報機の電源用途のように、瞬間的な大電流が要求される場合のみならず、大電流で連続的に放電できる特性、すなわち重負荷連続放電特性に優れることが求められることもある。特許文献1に記載の電池は、前記の通り、重負荷パルス放電特性は優れているものの、重負荷連続放電特性については未だ改善の余地がある。   However, the use of cylindrical non-aqueous electrolyte primary batteries has also been diversified recently. For example, not only when a large instantaneous current is required, such as a power supply for an alarm device, In some cases, it is required to be excellent in characteristics that can be discharged smoothly, that is, in heavy load continuous discharge characteristics. As described above, the battery described in Patent Document 1 has excellent heavy load pulse discharge characteristics, but there is still room for improvement in heavy load continuous discharge characteristics.

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重負荷パルス放電特性および重負荷連続放電特性に優れた円筒形非水電解液一次電池と、その製造方法とを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery excellent in heavy load pulse discharge characteristics and heavy load continuous discharge characteristics, and a manufacturing method thereof. It is in.

前記目的を達成し得た本発明の円筒形非水電解液一次電池は、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を含有する正極と、負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回構造の電極群を有する円筒形非水電解液一次電池であって、前記負極は、金属リチウム含有層と集電体とを有しており、金属リチウム含有層の幅の20〜75%の部分では、集電体とは反対側の表面にリチウム−アルミニウム合金が形成されていることを特徴とするものである。   The cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention that has achieved the above object has a winding structure in which a positive electrode containing manganese dioxide or graphite fluoride and a negative electrode are wound in a spiral shape via a separator. The negative electrode has a metallic lithium-containing layer and a current collector, and is 20 to 75% of the width of the metallic lithium-containing layer. The lithium-aluminum alloy is formed on the surface opposite to the current collector.

また、本発明の円筒形非水電解液一次電池の製造方法は、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を含有する正極と、負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回構造の電極群を有する円筒形非水電解液一次電池を製造するに当たり、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の片面に集電体を配置し、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の集電体とは反対側の面に、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の幅の20〜75%の幅を有するアルミニウム箔を配置した負極を使用することを特徴とする。   In addition, the method for producing a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery according to the present invention includes an electrode having a winding structure in which a positive electrode containing manganese dioxide or graphite fluoride and a negative electrode are wound in a spiral shape via a separator. In manufacturing a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery having a group, a current collector is disposed on one side of a metal lithium foil or lithium alloy foil, and the surface opposite to the metal lithium foil or lithium alloy foil current collector In addition, a negative electrode in which an aluminum foil having a width of 20 to 75% of the width of the metal lithium foil or the lithium alloy foil is disposed is used.

金属リチウム箔やリチウム合金箔とアルミニウム箔とを積層して構成した負極を有する巻回構造の電極体を用いた電池では、前記の通り、電池内において、負極表面にリチウム−アルミニウム合金が形成され、これが微粉化して負極の表面積が増加するため、重負荷パルス放電特性が向上する。   In a battery using a wound electrode body having a negative electrode formed by laminating metal lithium foil or lithium alloy foil and aluminum foil, as described above, a lithium-aluminum alloy is formed on the negative electrode surface in the battery. Since this is pulverized and the surface area of the negative electrode is increased, the heavy load pulse discharge characteristics are improved.

ところが、前記の電池では、負極に係るリチウム−アルミニウム合金からは、非水電解液にリチウムを直接取り出すことができないため、重負荷放電を連続的に行おうとしても負極からのリチウムの供給が追いつかず、このような理由によって、電池の重負荷連続放電が困難であることを、本発明者らは突き止めた。   However, in the battery described above, lithium cannot be directly taken out from the lithium-aluminum alloy related to the negative electrode into the non-aqueous electrolyte, so that the supply of lithium from the negative electrode catches up even if heavy load discharge is continuously performed. For these reasons, the present inventors have found that it is difficult to perform continuous heavy-load discharge of the battery.

そこで、本発明の円筒形非水電解液一次電池では、負極を構成するためのアルミニウム箔の幅を、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の幅の20〜75%と小さくし、負極に係る金属リチウム箔またはリチウム合金箔由来の金属リチウム含有層の幅の20〜75%の部分でのみリチウム−アルミニウム合金を形成させた。これにより、負極の金属リチウム含有層において、リチウムを非水電解液に直接取り出し得る領域が確保されるため、かかる領域からリチウムを迅速に供給できるようなり、電池の重負荷連続放電特性も向上する。   Therefore, in the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention, the width of the aluminum foil for constituting the negative electrode is reduced to 20 to 75% of the width of the metal lithium foil or lithium alloy foil, and the metal lithium according to the negative electrode A lithium-aluminum alloy was formed only in a portion of 20 to 75% of the width of the metal lithium-containing layer derived from the foil or lithium alloy foil. As a result, in the metallic lithium-containing layer of the negative electrode, a region where lithium can be directly taken out into the non-aqueous electrolyte is secured, so that lithium can be supplied quickly from this region, and the heavy load continuous discharge characteristics of the battery are also improved. .

なお、本明細書でいう「重負荷パルス放電」とは、300〜3000mAの電流で、0.01秒〜10秒程度の長さの瞬間的な放電を行うことを意味しており、また、「重負荷連続放電」とは、100〜1000mAの電流で、1分〜15時間程度連続的に放電することを意味している。   In addition, the term “heavy load pulse discharge” in the present specification means that an instantaneous discharge with a length of about 0.01 seconds to 10 seconds is performed at a current of 300 to 3000 mA, “Heavy load continuous discharge” means continuous discharge at a current of 100 to 1000 mA for about 1 minute to 15 hours.

本発明によれば、重負荷パルス放電特性および重負荷連続放電特性に優れた円筒形非水電解液一次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery excellent in the heavy load pulse discharge characteristic and the heavy load continuous discharge characteristic can be provided.

図1に本発明の円筒形非水電解液一次電池の一実施形態を表す縦断側面図を示す。図1において、円筒形非水電解液一次電池1は、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶2と、外装缶2内に装填されたシート状の正極4とシート状の負極5とをセパレータ6を介して巻回してなる電極構造の電極群3と、非水電解液(以下、単に「電解液」という)と、外装缶2の上方開口部を封止する封口構造を有している。言い換えれば、図1の非水電解液電池1は、外装缶2と外装缶2の上方開口部を封止する封口構造とで囲まれる空間内に、シート状の正極4とシート状の負極5とをセパレータ6を介して巻回してなる巻回構造の電極群3や電解液といった発電要素を有するものである。前記外装缶2は、鉄やステンレス鋼などを素材とする。   FIG. 1 is a longitudinal side view showing an embodiment of a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention. In FIG. 1, a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery 1 includes a bottomed cylindrical outer can 2 having an upper opening, a sheet-like positive electrode 4 and a sheet-like negative electrode 5 loaded in the outer can 2. Electrode group 3 having an electrode structure formed by winding through a separator 6, a non-aqueous electrolyte (hereinafter simply referred to as “electrolyte”), and a sealing structure that seals the upper opening of the outer can 2. ing. In other words, the nonaqueous electrolyte battery 1 of FIG. 1 has a sheet-like positive electrode 4 and a sheet-like negative electrode 5 in a space surrounded by an outer can 2 and a sealing structure that seals the upper opening of the outer can 2. And a power generation element such as an electrode group 3 having a winding structure and an electrolyte solution. The outer can 2 is made of iron, stainless steel, or the like.

封口構造は、外装缶2の上方開口部の内周縁に固定された蓋板7と、蓋板7の中央部に開設された開口に、ポリプロピレンなどを素材とする絶縁パッキング8を介して装着された端子体9と、蓋板7の下部に配置された絶縁板10とを有している。絶縁板10は、円盤状のベース部11の周縁に環状の側壁12を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成されており、ベース部11の中央にはガス通口13が開設されている。蓋板7は、側壁12の上端部に受け止められた状態で、外装缶2の上方開口部の内周縁に、レーザー溶接で固定するか、またはパッキングを介したクリンプシールで固定されている。電池内圧が急激に上昇したときの対策として、蓋板7または外装缶2の缶底2aには、薄肉部(ベント)を設けることができる。正極4と端子体9の下面とは、正極リード体15で接続されている。また、負極5に取り付けられた負極リード体16は、外装缶2の上部内面に溶接されている。14は、外装缶2の缶底2a内側に配置された絶縁板である。   The sealing structure is attached to the cover plate 7 fixed to the inner peripheral edge of the upper opening of the outer can 2 and the opening formed in the center of the cover plate 7 through an insulating packing 8 made of polypropylene or the like. Terminal body 9 and insulating plate 10 disposed under cover plate 7. The insulating plate 10 is formed in a round plate shape having an annular side wall 12 standing on the periphery of the disk-shaped base portion 11 and opening upward, and a gas passage 13 is opened at the center of the base portion 11. Yes. The cover plate 7 is fixed to the inner peripheral edge of the upper opening of the outer can 2 by laser welding or a crimp seal through packing while being received by the upper end of the side wall 12. As a countermeasure when the battery internal pressure suddenly increases, a thin portion (vent) can be provided on the lid 7 or the can bottom 2a of the outer can 2. The positive electrode 4 and the lower surface of the terminal body 9 are connected by a positive electrode lead body 15. Further, the negative electrode lead body 16 attached to the negative electrode 5 is welded to the upper inner surface of the outer can 2. Reference numeral 14 denotes an insulating plate disposed inside the can bottom 2 a of the outer can 2.

図2に、本発明の電池に使用される巻回構造の電極群の一例の断面要部拡大図を示す。図2に示す負極5は、金属リチウム箔またはリチウム合金箔51と、アルミニウム箔52と、集電体53とを有している。また、正極4は、集電体42の両面に正極合剤シート41、41が配置されている。   FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional view of an example of a wound structure electrode group used in the battery of the present invention. The negative electrode 5 shown in FIG. 2 has a metal lithium foil or lithium alloy foil 51, an aluminum foil 52, and a current collector 53. In the positive electrode 4, positive electrode mixture sheets 41 and 41 are arranged on both surfaces of the current collector 42.

図2に示す負極5は、金属リチウム箔またはリチウム合金箔51の片面にアルミニウム箔52が配置されており、金属リチウム箔またはリチウム合金箔51のアルミニウム箔52が配置された面の反対側の面には、集電体53が配置されている。そして、アルミニウム箔52は、その幅(図2中、縦方向の長さ、すなわち、巻回構造の電極群における巻回軸方向に平行な方向の長さである。以降に記載する巻回構造の電極群の各構成要素に係る「幅」についても同様である。)が、金属リチウム箔またはリチウム合金箔51よりも小さい。   In the negative electrode 5 shown in FIG. 2, an aluminum foil 52 is disposed on one surface of a metal lithium foil or lithium alloy foil 51, and the surface opposite to the surface on which the aluminum foil 52 of the metal lithium foil or lithium alloy foil 51 is disposed. The current collector 53 is disposed in the case. And the aluminum foil 52 is the width | variety (the length of the vertical direction in FIG. 2, ie, the length of the direction parallel to the winding axis direction in the electrode group of a winding structure. The winding structure described hereafter. The same applies to the “width” of each component of the electrode group.) Is smaller than the metal lithium foil or the lithium alloy foil 51.

前記のような構成の電極群を用いて電池を構成すると、前記電極群に係る負極において、非水電解液の共存下でアルミニウム箔に係るアルミニウムが、金属リチウム箔またはリチウム合金箔に係るリチウムと反応して、リチウム−アルミニウム合金を形成する。よって、本発明の電池に係る負極における「金属リチウム含有層」は、金属リチウム箔またはリチウム合金箔と、その表面に配置されたアルミニウム箔とが反応して形成される。   When a battery is configured using the electrode group configured as described above, in the negative electrode related to the electrode group, aluminum related to the aluminum foil in the coexistence of the non-aqueous electrolyte is lithium related to the metal lithium foil or lithium alloy foil. Reacts to form a lithium-aluminum alloy. Therefore, the “metal lithium-containing layer” in the negative electrode according to the battery of the present invention is formed by the reaction between the metal lithium foil or the lithium alloy foil and the aluminum foil disposed on the surface thereof.

そして、図2に示すように、アルミニウム箔52は、金属リチウム箔またはリチウム合金箔51よりも小さいため、金属リチウム箔またはリチウム合金箔51の表面のうち、アルミニウム箔52の存在する部分でのみリチウム−アルミニウム合金が形成され、他の部分は、リチウムを非水電解液に直接取り出し得る状態のまま残る。すなわち、本発明に係る負極における「金属リチウム含有層」は、その表面の一部にのみリチウム−アルミニウム合金が形成されており、他の部分の表面は、リチウムを非水電解液に直接取り出し得る状態である。このような構成の採用によって、電池の重負荷パルス放電特性を高めつつ、重負荷連続放電特性も高めることができる。   As shown in FIG. 2, the aluminum foil 52 is smaller than the metal lithium foil or the lithium alloy foil 51, so that the lithium is only in the portion of the surface of the metal lithium foil or the lithium alloy foil 51 where the aluminum foil 52 exists. An aluminum alloy is formed and the other part remains in a state where lithium can be taken directly into the non-aqueous electrolyte. That is, the “metal lithium-containing layer” in the negative electrode according to the present invention has a lithium-aluminum alloy formed on only a part of its surface, and the surface of the other part can directly extract lithium into the non-aqueous electrolyte. State. By adopting such a configuration, it is possible to improve the heavy load continuous discharge characteristics while enhancing the heavy load pulse discharge characteristics of the battery.

具体的には、アルミニウム箔の幅は、電池の重負荷パルス特性を高める観点から、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の幅の20%以上であり、40%以上であることが好ましい。すなわち、本発明の電池においては、負極に係る金属リチウム含有層において、その表面にリチウム−アルミニウム合金が形成されている箇所は、金属リチウム含有層の幅の20%以上の部分であり、40%以上の部分であることが好ましい。   Specifically, the width of the aluminum foil is 20% or more, preferably 40% or more, of the width of the metal lithium foil or lithium alloy foil from the viewpoint of enhancing the heavy load pulse characteristics of the battery. That is, in the battery of the present invention, in the metallic lithium-containing layer according to the negative electrode, the portion where the lithium-aluminum alloy is formed on the surface is a portion of 20% or more of the width of the metallic lithium-containing layer, and 40% The above part is preferable.

そして、電池の重負荷連続放電特性を高める観点からは、アルミニウム箔の幅は、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の幅の75%以下であり、50%以下であることが好ましい。すなわち、本発明の電池においては、負極に係る金属リチウム含有層において、その表面にリチウム−アルミニウム合金が形成されている箇所は、リチウム合金層の幅の75%以下の部分であり、50%以下の部分であることが好ましい。   And from a viewpoint of improving the heavy load continuous discharge characteristic of a battery, the width | variety of aluminum foil is 75% or less of the width | variety of metal lithium foil or lithium alloy foil, and it is preferable that it is 50% or less. That is, in the battery of the present invention, in the metallic lithium-containing layer according to the negative electrode, the portion where the lithium-aluminum alloy is formed on the surface is a portion of 75% or less of the width of the lithium alloy layer, and 50% or less. It is preferable that this part.

本発明の電池に係る負極の金属リチウム含有層において、リチウム−アルミニウム合金が形成されている領域の幅は、他の箇所と表面の色が相違することから、色の相違により目視で識別可能である。   In the lithium metal-containing layer of the negative electrode according to the battery of the present invention, the width of the region in which the lithium-aluminum alloy is formed can be visually discerned by the difference in color because the color of the surface is different from other parts. is there.

また、本発明の電池に使用する巻回構造の電極群においては、図2に示すように、負極5に係るアルミニウム箔52の幅方向の中央部が、巻回構造の電極群における巻回軸方向の中央部よりも電池底(缶底)側に位置しており、かつセパレータ6の幅が正極4の幅よりも大きいことが好ましい。すなわち、本発明の電池においては、負極におけるリチウム−アルミニウム合金が形成されている箇所の幅方向の中央部が、巻回構造の電極群における巻回軸方向の中央部よりも電池底側に位置しており、かつセパレータの幅が正極の幅よりも大きいことが好ましい。   Moreover, in the electrode group of the winding structure used for the battery of this invention, as shown in FIG. 2, the center part of the width direction of the aluminum foil 52 which concerns on the negative electrode 5 is a winding axis | shaft in the electrode group of a winding structure. It is preferable that it is located on the battery bottom (can bottom) side with respect to the central portion in the direction, and the width of the separator 6 is larger than the width of the positive electrode 4. That is, in the battery of the present invention, the central portion in the width direction of the portion where the lithium-aluminum alloy is formed in the negative electrode is positioned closer to the battery bottom than the central portion in the winding axis direction in the electrode group of the winding structure. And the width of the separator is preferably larger than the width of the positive electrode.

前記の通り、アルミニウム箔52に係るアルミニウムは、金属リチウム箔またはリチウム合金箔51に係るリチウムとリチウム−アルミニウム合金を形成して微粉化するが、これが負極5から脱落して正極4と接触すると短絡を生じてしまう。そこで、セパレータの幅を正極の幅よりも大きくし、例えば、セパレータの正極からはみ出した部分を巻回構造の電極群の巻回中心側に向かって折り曲げ、巻回構造の電極群の電池上側の面や電池底側の面において、正極の端面をセパレータでカバーすれば、喩え負極からリチウム−アルミニウム合金の粉末が脱落しても、正極との接触による短絡の発生を抑制できる。   As described above, the aluminum related to the aluminum foil 52 forms a fine powder by forming a lithium-aluminum alloy with lithium related to the metal lithium foil or the lithium alloy foil 51. However, when the aluminum falls off the negative electrode 5 and contacts the positive electrode 4, a short circuit occurs. Will occur. Therefore, the width of the separator is made larger than the width of the positive electrode, for example, the portion protruding from the positive electrode of the separator is bent toward the winding center side of the electrode group of the winding structure, and the upper side of the battery of the electrode group of the winding structure is If the end face of the positive electrode is covered with a separator on the surface or the battery bottom surface, even if the lithium-aluminum alloy powder falls off from the negative electrode, the occurrence of a short circuit due to contact with the positive electrode can be suppressed.

ただし、巻回構造の電極群の電池底側の面では、図1に示すように、セパレータ6の端部分を折り曲げることで、正極4の端面をカバーしやすい一方で、巻回構造の電極群の電池上側の面では、図1に示すように正極4と正極リード体15とが接続されているなどするために、正極4の端面をセパレータ6の端部分を折り曲げてカバーすることが困難である。そこで、図2に示すように、アルミニウム箔52をより図中下側、すなわち、より電池底側に配置して、負極から脱落したリチウム−アルミニウム合金の粉末が巻回構造の電極群の電池上側から電極群の外部に出にくい構成とすることが好ましく、このような構成を採用することで、短絡の発生を良好に抑制できる。   However, as shown in FIG. 1, the end surface of the positive electrode 4 can be easily covered by bending the end portion of the separator 6 on the surface of the battery bottom side of the electrode group having the winding structure, while the electrode group having the winding structure. On the upper surface of the battery, since the positive electrode 4 and the positive electrode lead body 15 are connected as shown in FIG. 1, it is difficult to cover the end surface of the positive electrode 4 by bending the end portion of the separator 6. is there. Therefore, as shown in FIG. 2, the aluminum foil 52 is arranged on the lower side in the drawing, that is, on the battery bottom side, and the lithium-aluminum alloy powder dropped from the negative electrode is on the battery upper side of the wound electrode group. It is preferable to adopt a configuration that is difficult to go out of the electrode group from the outside, and by adopting such a configuration, occurrence of a short circuit can be satisfactorily suppressed.

よって、リチウム−アルミニウム合金の粉末が負極から脱落することによる短絡の発生をより良好に抑制するには、電池に使用する巻回構造の電極体において、負極に係るアルミニウム箔の幅方向の中央部が、巻回構造の電極群における巻回軸方向の中央部よりも電池底側に位置するようにアルミニウム箔を配置することに加えて、図2に示すように、巻回構造の電極群の電池底側の面において、セパレータの正極からはみ出した部分を、巻回構造の電極群の巻回中心側に向かって折り曲げることが好ましい。すなわち、電池の有する巻回構造の電極体において、負極に係るリチウム−アルミニウム合金の形成箇所の幅方向の中央部が、巻回構造の電極群における巻回軸方向の中央部よりも電池底側に位置していることに加えて、図1に示すように、巻回構造の電極群の電池底側の面において、セパレータの正極からはみ出した部分が、巻回構造の電極群の巻回中心側に向かって折り曲げられていることが好ましい。   Therefore, in order to better suppress the occurrence of a short circuit due to the lithium-aluminum alloy powder falling off from the negative electrode, in the electrode body having a wound structure used for the battery, the central portion in the width direction of the aluminum foil according to the negative electrode However, in addition to disposing the aluminum foil so as to be located on the battery bottom side with respect to the central portion in the winding axis direction in the electrode group having the winding structure, as shown in FIG. It is preferable that the portion of the separator that protrudes from the positive electrode on the bottom side surface is bent toward the winding center of the electrode group having a winding structure. That is, in the electrode body having a winding structure of the battery, the center portion in the width direction of the location where the lithium-aluminum alloy related to the negative electrode is formed is closer to the battery bottom than the center portion in the winding axis direction in the electrode group having the winding structure 1, the part protruding from the positive electrode of the separator on the surface of the battery bottom side of the electrode group having the winding structure is the winding center of the electrode group having the winding structure, as shown in FIG. 1. It is preferable to bend toward the side.

なお、巻回構造の電極群の電池底側の面におけるセパレータの正極からはみ出した部分を、前記電極群の巻回中心側に向かって折り曲げた電池を構成するに当たっては、セパレータの前記部分を折り曲げた後に、前記電極群を外装缶に挿入する方法を採用してもよく、また、セパレータの前記部分を折り曲げた後に、セパレータが溶融するような温度でセパレータの折り曲げた部分を加圧して、折り曲げられたセパレータ部分同士を融着してから、この巻回構造の電極群を外装缶に挿入する方法を採用してもよい。   In forming a battery in which a portion protruding from the positive electrode of the separator on the battery bottom surface of the electrode group having a winding structure is bent toward the winding center side of the electrode group, the portion of the separator is bent. After that, the method of inserting the electrode group into the outer can may be adopted, and after the portion of the separator is bent, the bent portion of the separator is pressed at a temperature at which the separator is melted and bent. A method of inserting the wound electrode group into the outer can after the fused separator portions are fused may be employed.

本発明に係る負極には、前記の通り、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の片面の一部にアルミニウム箔を配置し、かつ、金属リチウム箔またはリチウム合金箔におけるアルミニウム箔側の面とは反対側の面に集電体を配置した負極が用いられる。   In the negative electrode according to the present invention, as described above, an aluminum foil is disposed on a part of one surface of a metal lithium foil or a lithium alloy foil, and the side opposite to the surface on the aluminum foil side of the metal lithium foil or lithium alloy foil A negative electrode having a current collector disposed on the surface is used.

リチウム合金箔としては、リチウム−アルミニウム合金以外のリチウム合金、例えば、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−ケイ素合金などのリチウム合金により構成された箔を用いることができる。なお、リチウム合金箔を構成するリチウム合金においては、リチウム含有量が90質量%以上であることが好ましい。   As the lithium alloy foil, a foil made of a lithium alloy other than a lithium-aluminum alloy, for example, a lithium alloy such as a lithium-magnesium alloy, a lithium-tin alloy, a lithium-zinc alloy, a lithium-antimony alloy, or a lithium-silicon alloy. Can be used. In addition, in the lithium alloy which comprises lithium alloy foil, it is preferable that lithium content is 90 mass% or more.

金属リチウム箔またはリチウム合金箔の厚みは、例えば、0.05〜0.4mmであることが好ましい。   The thickness of the metal lithium foil or lithium alloy foil is preferably 0.05 to 0.4 mm, for example.

また、負極に使用するアルミニウム箔の厚みは、例えば、十分な量のリチウム−アルミニウム合金を形成させて、これを形成することによる効果をより良好に確保し、また、巻回構造の電極群の巻回時にアルミニウム箔の切断による巻回不良の発生などを抑制する観点から、3μm以上であることが好ましい。ただし、アルミニウム箔が厚すぎると、放電に関与しないアルミニウム量が増加して、電池の放電容量が小さくなる虞があるため、アルミニウム箔の厚みは15μm以下であることが好ましい。   The thickness of the aluminum foil used for the negative electrode is, for example, a sufficient amount of lithium-aluminum alloy is formed, and the effect of forming this is ensured better. From the viewpoint of suppressing the occurrence of winding failure due to cutting of the aluminum foil during winding, the thickness is preferably 3 μm or more. However, if the aluminum foil is too thick, the amount of aluminum not involved in the discharge increases and the discharge capacity of the battery may be reduced. Therefore, the thickness of the aluminum foil is preferably 15 μm or less.

負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレスなどを挙げることができる。負極集電体の厚み分だけ外装缶の内部体積が減少するため、負極集電体の厚み寸法は可及的に小さいことが好ましく、具体的には、例えば、0.1mm以下とすることが推奨される。すなわち、負極集電体が厚すぎると、負極活物質として作用するリチウムを含有する金属リチウム含有層(金属リチウム箔またはリチウム合金箔)などの厚みを薄くせざるを得ず、電池容量の低下を招く虞がある。また、負極集電体が薄すぎると、破れやすくなるため、負極集電体の厚みは、0.005mm以上とすることが望ましい。負極集電体は、その幅が金属リチウム箔またはリチウム合金箔(すなわち、金属リチウム含有層)の幅と同じか、それよりも広いことが好ましく、また、その面積が片面に配置される金属リチウム箔またはリチウム合金箔の面積の100〜130%であることが好ましい。負極集電体の面積を前記のようにすることによって、負極集電体の幅が金属リチウム箔またはリチウム合金箔の幅と同じかまたは広く、長さが長くなるため、負極集電体の周囲に沿って金属リチウム箔またはリチウム合金箔が切れて電気的接続が断たれることを防ぐことができる。   Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, iron, and stainless steel. Since the internal volume of the outer can decreases by the thickness of the negative electrode current collector, the thickness dimension of the negative electrode current collector is preferably as small as possible, specifically, for example, 0.1 mm or less. Recommended. That is, if the negative electrode current collector is too thick, the thickness of the metal lithium-containing layer (metal lithium foil or lithium alloy foil) containing lithium that acts as the negative electrode active material has to be reduced, and the battery capacity is reduced. There is a risk of inviting. Moreover, since it will be easy to tear when a negative electrode collector is too thin, it is desirable that the thickness of a negative electrode collector be 0.005 mm or more. The width of the negative electrode current collector is preferably the same as or wider than the width of the metal lithium foil or lithium alloy foil (that is, the metal lithium-containing layer), and the area of the metal lithium disposed on one side is preferable. It is preferably 100 to 130% of the area of the foil or lithium alloy foil. By setting the area of the negative electrode current collector as described above, the width of the negative electrode current collector is the same as or wider than the width of the metal lithium foil or lithium alloy foil, and the length becomes longer. It is possible to prevent the metal lithium foil or the lithium alloy foil from being cut and the electrical connection from being cut.

本発明に係る正極には、例えば、図2に示すように、2枚の正極合剤シートが集電体を介して積層された構成のシート状の正極を用いることができる。このような構造のシート状正極は、例えば、集電体が、2枚の正極合剤シートよりも数mm内側にくるようにして三者を重ね合わせ、巻回始端部となる長さ方向の端部から3〜10mmの部分をプレスすることで作製できる。なお、作業上の観点からは、巻回構造の電極群の作製に先立って、2枚の正極合剤シートと正極集電体とを一体化しておくことが好ましいが、独立した2枚の正極合剤シートと集電体とを、巻回構造の電極群の巻回時に一体化しても構わず、このような製法によっても特性上は特に問題はない。   As the positive electrode according to the present invention, for example, as shown in FIG. 2, a sheet-like positive electrode having a configuration in which two positive electrode mixture sheets are laminated via a current collector can be used. In the sheet-like positive electrode having such a structure, for example, the current collector is overlapped by three mm so that the current collector is located a few mm inside of the two positive electrode mixture sheets, and the lengthwise direction that becomes the winding start end portion It can be produced by pressing a portion of 3 to 10 mm from the end. From the viewpoint of work, it is preferable that the two positive electrode mixture sheets and the positive electrode current collector are integrated prior to the production of the electrode group having a wound structure. The mixture sheet and the current collector may be integrated at the time of winding the electrode group having a wound structure, and there is no particular problem in terms of characteristics even by such a manufacturing method.

正極合剤シートとしては、例えば、正極活物質に、導電助剤やバインダーを配合し、必要に応じて水などを添加してなる正極合剤(スラリー)を、ロールなどを用いて圧延するなどして予備シート化し、これを乾燥・粉砕したものを再度ロール圧延などしてシート形状に成形したものが使用できる。正極活物質としては、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛が使用され、これらのうちの一方のみを使用してもよく、両者を併用してもよい。また、導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック(ケッチェンブラックなど)、アセチレンブラックなどが挙げられ、これらを1種単独で用いる他、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ゴム系バインダーなどが使用できる。なお、PTFEの場合、ディスパージョンタイプのものでもよいし、粉末状のものでもよいが、ディスパージョンタイプのものが特に好適である。   As the positive electrode mixture sheet, for example, a positive electrode mixture (slurry) obtained by blending a positive electrode active material with a conductive additive or a binder and adding water or the like as necessary is rolled using a roll or the like. Then, a pre-sheet can be formed, and a product obtained by drying and pulverizing the sheet can be roll-rolled again to form a sheet shape. As the positive electrode active material, manganese dioxide or graphite fluoride is used, and only one of them may be used or both may be used in combination. Examples of the conductive assistant include graphite, carbon black (Ketjen black, etc.) and acetylene black. These may be used alone or in combination of two or more. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), rubber binder, or the like can be used. In the case of PTFE, a dispersion type or a powder type may be used, but a dispersion type is particularly preferable.

正極合剤シートにおいては、例えば、正極活物質の含有量を92〜97質量%、導電助剤の含有量を2〜4質量%、およびバインダーの含有量を1〜4質量%とすることが好ましい。   In the positive electrode mixture sheet, for example, the content of the positive electrode active material is 92 to 97% by mass, the content of the conductive additive is 2 to 4% by mass, and the content of the binder is 1 to 4% by mass. preferable.

正極合剤シートは、1枚当たり、電池外装缶内径の4〜9%に相当する厚みを有していることが好ましい。このように厚い正極合剤シートを有する正極を備えることで、電池内での正極の占有体積率を高めて電池内の不要な隙間を減らし、正極活物質の充填量を増加させて電池の高容量化を達成することができる。なお、個々の正極合剤シートの具体的な厚みは、電池のサイズ(外装缶内径の大きさ)によって変動するが、通常は、0.5〜1.0mmである。   It is preferable that the positive electrode mixture sheet has a thickness corresponding to 4 to 9% of the inner diameter of the battery outer can per sheet. By providing a positive electrode having a thick positive electrode mixture sheet in this manner, the occupied volume ratio of the positive electrode in the battery is increased to reduce unnecessary gaps in the battery, and the filling amount of the positive electrode active material is increased to increase the battery capacity. Capacitance can be achieved. The specific thickness of each positive electrode mixture sheet varies depending on the size of the battery (the size of the outer diameter of the outer can), but is usually 0.5 to 1.0 mm.

また、正極合剤シートの密度は、例えば、2.1〜2.8g/cmであることが好ましい。なお、本明細書でいう正極合剤シートの密度は、乾燥状態の正極合剤シートの体積と質量によって求められる値である。 Moreover, it is preferable that the density of a positive mix sheet is 2.1-2.8 g / cm < 3 >, for example. In addition, the density of the positive mix sheet as used in this specification is a value calculated | required by the volume and mass of the positive mix sheet of a dry state.

なお、導電助剤に、BET比表面積が400〜2000m/gのカーボンブラック(特にケッチェンブラック)を用い、正極合剤シートにおける前記導電助剤の含有量を2.0〜4.0質量%とし、更に正極合剤シートの密度を2.2〜2.7g/cmとすることがより好ましく、これにより電池の中負荷での放電特性を高めることもできる。なお、本明細書でいう導電助剤のBET比表面積は、多分子吸着の理論式であるBET式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。また、後記の実施例におけるカーボンブラックのBET比表面積の測定には、窒素吸着法による比表面積測定装置(Mountech社製「Macsorb HM model−1201」)を用いた。 In addition, carbon black (especially Ketjen black) whose BET specific surface area is 400-2000 m < 2 > / g is used for a conductive support agent, Content of the said conductive support agent in a positive mix sheet is 2.0-4.0 mass. %, And the density of the positive electrode mixture sheet is more preferably 2.2 to 2.7 g / cm 3 , which can also enhance the discharge characteristics at the middle load of the battery. In addition, the BET specific surface area of the conductive assistant referred to in this specification is a surface area measured and calculated using the BET formula which is a theoretical formula of multimolecular adsorption. is there. Moreover, the specific surface area measuring apparatus by the nitrogen adsorption method ("Macsorb HM model-1201" by Mounttech) was used for the measurement of the BET specific surface area of carbon black in the Example mentioned later.

正極に用いる集電体としては、例えば、SUS316、SUS430、SUS444などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、箔(板)などが例示できる。集電体の厚みとしては、例えば、0.1〜0.4mmであることが好ましい。   Examples of the current collector used for the positive electrode include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444, and the forms thereof include plain weave metal mesh, expanded metal, lath net, punching metal, and foil (plate). Etc. can be exemplified. The thickness of the current collector is preferably, for example, 0.1 to 0.4 mm.

なお、正極集電体の表面には、ペースト状の導電材を塗布しておくことが望ましい。正極集電体として立体構造を有する網状のものを用いた場合も、金属箔やパンチングメタルなどの本質的に平板からなる材料を用いた場合と同様に、導電材の塗布により集電効果の著しい改善が認められる。これは、網状の集電体の金属部分が正極合剤シートと直接的に接触する経路のみならず、網目内に充填された導電材を介しての経路が有効に利用されていることによるものと推定される。   Note that it is desirable to apply a paste-like conductive material to the surface of the positive electrode current collector. When a positive electrode current collector having a three-dimensional structure is used, as in the case of using an essentially flat material such as a metal foil or a punching metal, the current collecting effect is remarkable by applying a conductive material. Improvement is observed. This is because the route through the conductive material filled in the mesh is effectively used as well as the route in which the metal part of the mesh current collector is in direct contact with the positive electrode mixture sheet. It is estimated to be.

導電材としては、例えば、銀ペーストやカーボンペーストなどを用いることができる。特にカーボンペーストは、銀ペーストに比べて材料費が安く済み、しかも銀ペーストと略同等の接触効果が得られるため、非水電解液電池の製造コストの低減化を図る上で好適である。導電材のバインダーとしては、水ガラスやイミド系のバインダーなどの耐熱性の材料を用いることが好ましい。これは正極合剤シート中の水分を除去する際に200℃を超える高温で乾燥処理するためである。   As the conductive material, for example, silver paste or carbon paste can be used. In particular, the carbon paste is suitable for reducing the manufacturing cost of the non-aqueous electrolyte battery because the material cost is lower than that of the silver paste and the contact effect is almost the same as that of the silver paste. As the binder for the conductive material, it is preferable to use a heat resistant material such as water glass or an imide binder. This is because the drying treatment is performed at a high temperature exceeding 200 ° C. when moisture in the positive electrode mixture sheet is removed.

本発明の電池に係るセパレータとしては、特に制限はなく、従来公知の非水電解液一次電池に採用されている微孔性フィルム製のセパレータや不織布製のセパレータを使用できる。   There is no restriction | limiting in particular as a separator which concerns on the battery of this invention, The separator made from a microporous film and the separator made from a nonwoven fabric employ | adopted as a conventionally well-known nonaqueous electrolyte primary battery can be used.

本明細書でいう「微孔性フィルム」とは、樹脂で構成されるフィルム状体(所謂シート状体や板状体を含む)で、微小な空孔を多数内包しているものをいい、フィルム内部をイオンが通過できるものである。例えば、樹脂に微小な微粒子(無機微粒子)を配合し、成形してフィルム状体とし、これを一軸方向または二軸方向に延伸して微粒子近傍にクラックを発生させることで空孔を形成したものなどが使用できる。微孔性フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル;ポリフェニレンスルフィド(PPS);などが挙げられる。このような微孔性フィルムの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製「ハイポア」(商品名)、東燃化学社製「セティーラ」(商品名)などが挙げられる。   As used herein, the term “microporous film” refers to a film-like body composed of a resin (including so-called sheet-like bodies and plate-like bodies) that includes a large number of minute pores, Ions can pass through the film. For example, fine particles (inorganic fine particles) are blended into a resin and molded into a film-like body, which is stretched uniaxially or biaxially to generate cracks in the vicinity of the fine particles to form pores Etc. can be used. Examples of the resin constituting the microporous film include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); polyphenylene sulfide (PPS); Can be mentioned. Examples of such commercially available microporous films include “Hypore” (trade name) manufactured by Asahi Kasei Corporation, “Setilla” (trade name) manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., and the like.

また、セパレータに係る不織布としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル;ポリフェニレンスルフィド(PPS);などを素材とし、公知の各種製法で製造されたものを用いることができる。   In addition, as a nonwoven fabric related to the separator, for example, polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); polyphenylene sulfide (PPS); Those produced by various known production methods can be used.

セパレータの厚みは、例えば、20〜100μmであることが好ましい。   The thickness of the separator is preferably 20 to 100 μm, for example.

なお、本発明の電池では、微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータを使用することが好ましい。微孔性フィルムと不織布を構成要素とし、これらが積層されている構造のセパレータであれば、巻回構造の電極群において、正極表面の正極活物質によるセパレータの突き破れを抑制して、短絡の発生を防止することができ、更に、負極表面における微粉化したリチウム−アルミニウム合金の脱落に起因する電池特性の低下を防止することもできる。   In the battery of the present invention, a separator having a microporous film and a nonwoven fabric as constituent elements is preferably used. In the case of a separator having a structure in which a microporous film and a nonwoven fabric are laminated and these are laminated, in the electrode group having a wound structure, the breakage of the separator by the positive electrode active material on the positive electrode surface is suppressed, and a short circuit is prevented. Generation | occurrence | production can be prevented and also the fall of the battery characteristic resulting from omission of the micronized lithium-aluminum alloy in the negative electrode surface can also be prevented.

すなわち、微孔性フィルムと不織布とを併用すれば、微孔性フィルムのみでは容易に亀裂などが生じて短絡が発生してしまうような場合でも、亀裂などが容易には生じず貫通強度も大きい不織布の存在によって、短絡の発生を防止することができる。   That is, if a microporous film and a non-woven fabric are used in combination, even if a microporous film alone causes a crack or the like and a short circuit occurs, a crack or the like does not easily occur and the penetration strength is high. Occurrence of a short circuit can be prevented by the presence of the nonwoven fabric.

また、負極表面における微粉化したリチウム−アルミニウム合金は、例えば電池に外部から衝撃が加わったときなどに負極から脱落することがあるが、このような脱落したリチウム−アルミニウム合金がセパレータ中を通過して正極まで移動すると、正極活物質と反応して、電池の電圧が低下する電圧不良を引き起こしてしまう。前記の微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータを用いれば、その微孔性フィルムによって、負極から脱落したリチウム−アルミニウム合金の正極への移動を防止して、前記の電圧不良の発生を抑えて、電池特性の低下を抑制することができる。   In addition, the finely divided lithium-aluminum alloy on the negative electrode surface may fall off the negative electrode, for example, when an external impact is applied to the battery. Such a dropped lithium-aluminum alloy passes through the separator. If it moves to the positive electrode, it reacts with the positive electrode active material, causing a voltage failure in which the voltage of the battery decreases. If a separator having the microporous film and the nonwoven fabric as constituent elements is used, the microporous film prevents the lithium-aluminum alloy that has fallen off from the negative electrode from moving to the positive electrode, thereby preventing the occurrence of the voltage failure. It is possible to suppress the deterioration of battery characteristics.

なお、セパレータに係る微孔性フィルムに亀裂などが生じている場合には、負極から脱落したリチウム−アルミニウム合金の正極への移動抑制作用が大きく損なわれてしまうが、微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータであれば、前記の通り、微孔性フィルムの突き破れが不織布の存在によって抑制されるため、例えば、微孔性フィルムのみで構成されるセパレータを用いた場合に比べて、前記の電圧不良の発生をより高度に抑制することができる。   In addition, when the microporous film which concerns on a separator has a crack etc., the movement inhibitory effect to the positive electrode of the lithium-aluminum alloy which fell from the negative electrode will be greatly impaired. If it is a separator having a constituent element, as described above, since the breakthrough of the microporous film is suppressed by the presence of the nonwoven fabric, for example, compared to the case of using a separator composed only of a microporous film, The occurrence of the voltage failure can be suppressed to a higher degree.

また、微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータでは、非水電解液一次電池において短絡などの急激な放電が生じた際に、これに伴って発生する熱によって微孔性フィルムを構成する樹脂が溶融し、セパレータの空孔を閉塞することにより電池の内部抵抗を上昇させて電池の安全性を確保するといったシャットダウン特性を確保することもできる。この他、不織布は、セパレータ中の電解液保持量を高めて電池の容量をより向上させるための電解液保持層としての作用も有している。   Further, in a separator having a microporous film and a non-woven fabric as constituent elements, when a sudden discharge such as a short circuit occurs in a non-aqueous electrolyte primary battery, the microporous film is configured by heat generated along with this. Shutdown characteristics such as increasing the internal resistance of the battery and ensuring the safety of the battery by melting the resin and closing the pores of the separator can be ensured. In addition, the nonwoven fabric also has an action as an electrolyte solution holding layer for increasing the amount of electrolyte solution held in the separator to further improve the battery capacity.

本発明の電池において、微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータを用いる場合には、微孔性フィルムを負極と接するように配置し、不織布を正極と接するように配置することが好ましい。このような配置にすることで、正極表面の正極活物質による微孔性フィルムの突き破れを、正極と接する不織布の作用によって、より高度に抑制することができるため、負極から脱落したリチウム−アルミニウム合金の正極への移動をより良好に防止することができる。   In the battery of the present invention, when a separator having a microporous film and a nonwoven fabric as constituent elements is used, it is preferable that the microporous film is disposed so as to be in contact with the negative electrode and the nonwoven fabric is disposed so as to be in contact with the positive electrode. With such an arrangement, the breakage of the microporous film by the positive electrode active material on the surface of the positive electrode can be more highly suppressed by the action of the nonwoven fabric in contact with the positive electrode. The movement of the alloy to the positive electrode can be better prevented.

なお、前記の微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータを使用する場合、不織布の厚みは、例えば、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上であって、好ましくは80μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは50μm以下である。不織布が薄すぎると、巻回構造の電極群での微孔性フィルムの突き破れに起因する短絡や電圧不良の発生を防止する効果が小さくなることがある。また、不織布が薄すぎると、セパレータ中の電解液保持量も少なくなるため、電池の容量向上効果も小さくなることがある。他方、不織布が厚すぎると、電池容量が低下する傾向にある他、セパレータの抵抗値が上昇することで、負荷特性が低下したり、電池が本来有している容量分の電気を十分に放電することができなくなるといった容量が無駄になる現象が生じることがある。不織布が、前記厚みの中でも50μm以下(すなわち、10μm以上、より好ましくは20μm以上であって、50μm以下)の場合には、高容量化や負荷特性の向上を図り得ることから、特に好ましい。   When using the separator having the microporous film and the nonwoven fabric as constituent elements, the thickness of the nonwoven fabric is, for example, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, preferably 80 μm or less, more preferably It is 60 μm or less, more preferably 50 μm or less. If the nonwoven fabric is too thin, the effect of preventing the occurrence of a short circuit or voltage failure due to the breakage of the microporous film in the wound electrode group may be reduced. In addition, if the nonwoven fabric is too thin, the amount of electrolyte retained in the separator is also reduced, and the battery capacity improvement effect may be reduced. On the other hand, if the nonwoven fabric is too thick, the battery capacity tends to decrease, and the resistance value of the separator increases, resulting in a decrease in load characteristics or sufficient discharge of electricity for the capacity of the battery. There is a case where a capacity is wasted such that it cannot be performed. When the nonwoven fabric has a thickness of 50 μm or less (that is, 10 μm or more, more preferably 20 μm or more and 50 μm or less) among the above thicknesses, it is particularly preferable because high capacity and load characteristics can be improved.

また、前記の微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータを使用する場合、微孔性フィルムの厚みは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上であって、好ましくは40μm以下である。微孔性フィルムが薄すぎると、巻回構造の電極群での微孔性フィルムの突き破れに起因する短絡が発生しやすくなることがあり、また、強度が小さいために電極巻回時にセパレータに破れが発生する虞がある。他方、微孔性フィルムが厚すぎると、電池容量の向上効果が小さくなることがある他、セパレータの抵抗値が上昇することで、負荷特性が低下したり、上述の容量が無駄になる現象が生じることがある。   Moreover, when using the separator which has the said microporous film and a nonwoven fabric as a component, the thickness of a microporous film becomes like this. Preferably it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 20 micrometers or more, Preferably it is 40 micrometers or less. If the microporous film is too thin, a short circuit may easily occur due to the breakage of the microporous film in the wound electrode group. There is a risk of tearing. On the other hand, if the microporous film is too thick, the effect of improving the battery capacity may be reduced, and the resistance value of the separator increases, leading to a decrease in load characteristics or a waste of the above capacity. May occur.

セパレータの幅は、正極と負極の接触を抑制できるように設定すればよいが、前記の通り、正極の幅よりも大きいことが好ましく、また、負極の幅よりも大きいことがより好ましい。更に、前記の微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータにおいては、微孔性フィルムの幅が負極の幅よりも大きいことが好ましい。セパレータに係る微孔性フィルムの幅が負極の幅よりも大きく、かつ、正極、負極、およびセパレータに係る微孔性フィルム並びに不織布の中で最も幅広い場合には、巻回構造の電極体の幅方向の両端にはみ出した微孔性フィルムを電極体の巻回中心側に折り返すことで、負極から脱落したリチウム−アルミニウム合金の移動抑制を、より高度に達成することができる。   The width of the separator may be set so that the contact between the positive electrode and the negative electrode can be suppressed, but as described above, it is preferably larger than the width of the positive electrode and more preferably larger than the width of the negative electrode. Furthermore, in the separator having the microporous film and the nonwoven fabric as constituent elements, the width of the microporous film is preferably larger than the width of the negative electrode. When the width of the microporous film according to the separator is larger than the width of the negative electrode and the widest among the microporous film and the nonwoven fabric according to the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the width of the electrode body having a wound structure The movement of the lithium-aluminum alloy that has fallen off from the negative electrode can be achieved to a higher degree by folding the microporous film protruding from both ends in the direction toward the winding center of the electrode body.

他方、前記の微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータにおいて、不織布には、前記のような微孔性フィルムを幅広にすることによる効果はない。そのため、不織布の電池内占有体積をより小さくする観点から、微孔性フィルムと不織布を構成要素に有するセパレータでは、不織布の幅を微孔性フィルムよりも小さくすることが好ましく、例えば、不織布を正極や負極と同程度の幅にすることがより好ましい。   On the other hand, in the separator having the microporous film and the non-woven fabric as constituent elements, the non-woven fabric has no effect by widening the microporous film as described above. Therefore, from the viewpoint of reducing the occupied volume of the nonwoven fabric in the battery, it is preferable to make the width of the nonwoven fabric smaller than that of the microporous film in the separator having the microporous film and the nonwoven fabric as constituent elements. It is more preferable that the width is equal to that of the negative electrode.

なお、例えば、正極合剤シートの空隙率が35〜50%であるような正極を有する非水電解液一次電池の場合には、セパレータと接する正極表面の凹凸が大きいために、セパレータの突き破れが生じやすいが、このような場合でも、微孔性フィルムと不織布を構成要素に有する前記のセパレータを採用することにより、短絡の発生を抑制し得る。なお、正極合剤シートの空隙率は次のようにして求める。例えば、正極合剤シートが、二酸化マンガン、ケッチェンブラックおよびPVDFで構成されている場合、それぞれの真比重を、4.5g/cm、2.0g/cm、および2.2g/cmとして、正極合剤シート単位体積あたりに含まれる各構成材料の計算上の質量の合計X(g/cm)を求め、実際の正極合剤シートの密度Y(g/cm)との差から〔(X−Y)/X〕×100として、空隙率(%)を求める。 For example, in the case of a non-aqueous electrolyte primary battery having a positive electrode in which the porosity of the positive electrode mixture sheet is 35 to 50%, since the unevenness of the positive electrode surface in contact with the separator is large, the separator is broken through. However, even in such a case, the occurrence of a short circuit can be suppressed by employing the separator having the microporous film and the nonwoven fabric as constituent elements. In addition, the porosity of a positive mix sheet is calculated | required as follows. For example, when the positive electrode mixture sheet is made of manganese dioxide, ketjen black, and PVDF, the true specific gravity is 4.5 g / cm 3 , 2.0 g / cm 3 , and 2.2 g / cm 3, respectively. The total X (g / cm 3 ) of the calculated mass of each constituent material contained per unit volume of the positive electrode mixture sheet is obtained, and the difference from the actual density Y (g / cm 3 ) of the positive electrode mixture sheet From [(X−Y) / X] × 100, the porosity (%) is obtained.

また、正極表面における凹凸の最大値(すなわち、最も高い凸部の最高位置を通る水平線と、最も低い凹部の最低位置を通る水平線との間の垂直距離)が、微孔性フィルムの厚みよりも大きい場合(より具体的には、例えば、40μm以上の場合)にも、正極表面の凹凸が大きいために、セパレータの突き破れが生じやすいが、微孔性フィルムと不織布を構成要素に有する前記のセパレータは、このような場合の短絡抑制にも効果的である。   Further, the maximum unevenness on the positive electrode surface (that is, the vertical distance between the horizontal line passing through the highest position of the highest convex part and the horizontal line passing through the lowest position of the lowest concave part) is larger than the thickness of the microporous film. Even if it is large (more specifically, for example, 40 μm or more), since the unevenness of the positive electrode surface is large, it is easy for the separator to break through. The separator is also effective for suppressing a short circuit in such a case.

本発明の電池に係る電解液としては、有機溶媒などの非水系溶媒に電解質としてLiPF、LiClO、LiCFSOなどを溶解して調製したものが挙げられる。 Examples of the electrolyte solution according to the battery of the present invention include a solution prepared by dissolving LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3, etc. as an electrolyte in a non-aqueous solvent such as an organic solvent.

前記の電解質の中でも、電池の安全性をより向上させる観点から、LiCFSOを用いることが好ましい。なお、負極に金属リチウムを用い、溶質にLiCFSOを用いた場合には、電池の保存中にLiCFSOからイオン化したフッ素が活性なリチウムと反応して、負極表面に不働態であるフッ化リチウムの被膜を生成し、電池の内部抵抗が増大するため、放電特性が低下する。しかし、本発明の電池では、負極の一部にリチウム−アルミニウム合金を有しており、このリチウム−アルミニウム合金はリチウム単独に比して活性度が低いため、保存中に存在するフッ素イオンとリチウム−アルミニウム合金とが反応し難く、負極表面における不働態被膜の生成が抑えられ、放電特性の低下を抑えることができる。 Among the electrolytes described above, LiCF 3 SO 3 is preferably used from the viewpoint of further improving battery safety. When metallic lithium is used for the negative electrode and LiCF 3 SO 3 is used for the solute, fluorine ionized from LiCF 3 SO 3 reacts with active lithium during storage of the battery, and the negative electrode surface is in a passive state. Since a certain lithium fluoride film is formed and the internal resistance of the battery is increased, the discharge characteristics are deteriorated. However, in the battery of the present invention, a part of the negative electrode has a lithium-aluminum alloy, and this lithium-aluminum alloy has lower activity than lithium alone, so that fluorine ions and lithium present during storage -It is hard to react with an aluminum alloy, the production | generation of the passive state film in the negative electrode surface is suppressed, and the fall of a discharge characteristic can be suppressed.

本発明の円筒形非水電解液一次電池は、重負荷パルス放電特性および重負荷連続放電特性が良好であることから、こうした特性を生かして、警報機用の電源用途など、大電流での瞬間的な放電および大電流での連続的な放電の両方が要求されるような用途を始めとして、従来公知の円筒形非水電解液一次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。   Since the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention has good heavy load pulse discharge characteristics and heavy load continuous discharge characteristics, it is possible to take advantage of these characteristics to instantaneously generate large currents such as power supplies for alarm devices. It can be preferably used for various applications to which a conventionally known cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery is applied, including applications that require both continuous discharge and continuous discharge at a large current.

以下、実施例に基づいて本発明の詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で使用する「%」は、特に断らない限り質量基準(質量%)である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. In addition, "%" used in a present Example is a mass reference | standard (mass%) unless there is particular notice.

実施例1
実施例1の円筒形非水電解液一次電池について、[正極の作製]、[負極の作製]、[電極巻回体の作製]、[電池組み立て]、[後処理(予備放電、エージング)]の順に説明する。
Example 1
For the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of Example 1, [Preparation of positive electrode], [Preparation of negative electrode], [Preparation of wound electrode body], [Assembly of battery], [Post-treatment (preliminary discharge, aging)] Will be described in the order.

[正極の作製]
まず、以下の手順で、正極合剤(質量比で、固形分:水分=100:30のもの)を調製した。BET比表面積が600m/gのカーボンブラック:3%と二酸化マンガン(東ソー社製):92%とを、プラネタリーミキサーを用いて乾式で5分間混合した後、水を固形分の20%(質量比)となるように添加して5分間混合した。PTFEディスパージョン(ダイキン工業社製「D−1」)を、固形分が、正極合剤の固形分で5%に当たる量だけ用意し、これを残りの水で希釈して、前記の混合物に添加し、5分間混合して正極合剤を得た。
[Production of positive electrode]
First, a positive electrode mixture (in mass ratio, solid content: water content = 100: 30) was prepared by the following procedure. Carbon black having a BET specific surface area of 600 m 2 / g: 3% and manganese dioxide (manufactured by Tosoh Corporation): 92% were mixed by a dry method using a planetary mixer for 5 minutes, and then water was added to a solid content of 20% ( Mass ratio) and mixed for 5 minutes. Prepare PTFE dispersion ("D-1" manufactured by Daikin Industries, Ltd.) in an amount corresponding to 5% of the solid content of the positive electrode mixture, dilute it with the remaining water, and add to the above mixture And mixed for 5 minutes to obtain a positive electrode mixture.

前記の正極合剤を、直径:250mmの2本ロールを用い、ロール温度を125±5℃に調整し、プレス圧:7トン/cm、ロール間隔:0.4mm、回転速度:10rpmの条件で、ロール圧延してシート化した。ロールを通過した正極合剤(予備シート)を105±5℃で残水分が2%以下になるまで乾燥した。次いで乾燥後の予備シートを粉砕機を用いて粉砕した。この際、前記予備シートが、元の見かけ体積の2倍以上になるまで粉砕した。粉砕後の粒子径は、大部分が1mm以下であり、バインダーとして添加したPTFEも1mm以下の長さの繊維状に切断されていた。粉砕後の材料について、再度ロールによるシート化を行った。ロールの間隔は0.6±0.05mmに調整し、ロール温度:125±10℃、プレス圧:7トン/cm、回転速度:10rpmの条件でシート化して正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートは、厚みが1.0mmで、外装缶内径の5.9%に相当する。また、正極合剤シートの密度は2.5g/cmであり、前記手法により求めた空隙率は、42%であった。この正極合剤シートを裁断して、幅:38mm、長さ:51mmの内周用の正極合剤シート(図2中、左側の正極合剤シート41)と、幅:38mm、長さ:62mmの外周用の正極合剤シート(図2中、右側の正極合剤シート41)を得た。 Using the above positive electrode mixture, two rolls having a diameter of 250 mm, adjusting the roll temperature to 125 ± 5 ° C., press pressure: 7 ton / cm, roll interval: 0.4 mm, rotation speed: 10 rpm The sheet was rolled and rolled. The positive electrode mixture (preliminary sheet) that passed through the roll was dried at 105 ± 5 ° C. until the residual moisture was 2% or less. Next, the dried preliminary sheet was pulverized using a pulverizer. At this time, the preliminary sheet was pulverized until it became twice or more the original apparent volume. Most of the particle size after pulverization was 1 mm or less, and PTFE added as a binder was also cut into fibers having a length of 1 mm or less. The pulverized material was formed into a sheet again by a roll. The interval between the rolls was adjusted to 0.6 ± 0.05 mm, and a positive electrode mixture sheet was obtained by forming into a sheet under the conditions of roll temperature: 125 ± 10 ° C., press pressure: 7 ton / cm, and rotation speed: 10 rpm. The obtained positive electrode mixture sheet has a thickness of 1.0 mm and corresponds to 5.9% of the inner diameter of the outer can. Moreover, the density of the positive mix sheet was 2.5 g / cm < 3 >, and the porosity calculated | required by the said method was 42%. This positive electrode mixture sheet is cut into a positive electrode mixture sheet for inner circumference (width: 38 mm, length: 51 mm in FIG. 2), a width: 38 mm, and a length: 62 mm. The positive electrode mixture sheet for the outer periphery (the positive electrode mixture sheet 41 on the right side in FIG. 2) was obtained.

正極集電体には、ステンレス鋼(SUS316)製のエキスパンドメタルを用いた。このエキスパンドメタルを、幅:34mm、長さ:56mmに切断し、長さ方向の中央部に、厚み:0.1mm、幅:3mmのステンレス鋼製のリボンを正極リード体として抵抗溶接により取り付けた。更にこのエキスパンドメタルに、カーボンペースト(日本黒鉛社製)を、網の目をつぶさない程度に塗布した後、105±5℃の温度で乾燥して正極集電体とした。なお、カーボンペーストの塗布量は、乾燥後の塗布量で5mg/cmとなるようにした。 As the positive electrode current collector, an expanded metal made of stainless steel (SUS316) was used. The expanded metal was cut into a width of 34 mm and a length of 56 mm, and a stainless steel ribbon having a thickness of 0.1 mm and a width of 3 mm was attached to the center in the length direction by resistance welding as a positive electrode lead body. . Further, a carbon paste (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) was applied to the expanded metal so as not to crush the mesh, and then dried at a temperature of 105 ± 5 ° C. to obtain a positive electrode current collector. The coating amount of the carbon paste was set to 5 mg / cm 2 after drying.

次に、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートの間に正極集電体を介在させた状態で、長さ方向の片端部のみを固定して三者を一体化した。具体的には、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートを、長さ方向の片端を揃えると共に、正極集電体の端部が、2枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部からはみ出ないようにセットし、その状態で、2枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部から5mmの箇所をプレスにより圧着することで、三者を一体化した。その後、2枚の正極合剤シートと正極集電体とを一体化したものを250±10℃で6時間熱風乾燥して、幅が38mmのシート状正極を得た。   Next, in a state where the positive electrode current collector is interposed between the positive electrode mixture sheet for the inner periphery and the positive electrode mixture sheet for the outer periphery, only one end in the length direction is fixed and the three parties are integrated. . Specifically, the positive electrode mixture sheet for the inner periphery and the positive electrode mixture sheet for the outer periphery are aligned with one end in the length direction, and the end of the positive electrode current collector is composed of two positive electrode mixture sheets. Set the two so that they do not protrude from one end, and in that state, press the 5mm part of the two positive electrode mixture sheets from the end where both are aligned, so that the three parties are integrated. did. Thereafter, the two positive electrode mixture sheets and the positive electrode current collector were integrated with hot air at 250 ± 10 ° C. for 6 hours to obtain a sheet-like positive electrode having a width of 38 mm.

[負極(負極前駆体)の作製]
負極は、幅:39mm、長さ:170mm、厚み:10μmの銅箔(負極集電体)上に、幅:37mm、長さ:87mm、厚み:0.30mmの金属リチウム箔と、幅:37mm、長さ:50mm、厚み:0.30mmの金属リチウム箔を配置し、さらにその上に、それぞれ幅:27mm、長さ:85mm、厚み:6μmと、幅:27mm、長さ:48mm、厚み:6μmのアルミニウム箔を、それらの片端と、金属リチウム箔の幅方向の片端(巻回構造の電極群として外装缶に挿入した際に電池下側となる端部)とをそろえて配置して構成した(この場合、アルミニウム箔の幅は金属リチウム箔の幅に対して73.0%である。)。まず、長さが50mmの方の金属リチウム箔に、幅:3mm、長さ:20mm、厚み:0.1mmのニッケル製の負極リード体を圧着した。その後、前記の2枚の金属リチウム箔を、離間させた状態で前記銅箔上に配置し、これら2枚の金属リチウム箔の上に、前記のアルミニウム箔をそれぞれ配置して、シート状負極(リチウム−アルミニウム合金形成前のシート状負極前駆体、以下、便宜上「シート状負極」という)を作製した。
[Preparation of negative electrode (negative electrode precursor)]
The negative electrode has a width: 37 mm, a length: 170 mm, a thickness: 10 μm on a copper foil (negative electrode current collector), a width: 37 mm, a length: 87 mm, a thickness: 0.30 mm metal lithium foil, and a width: 37 mm. Further, a metal lithium foil having a length of 50 mm and a thickness of 0.30 mm is arranged, and a width: 27 mm, a length: 85 mm, a thickness: 6 μm, a width: 27 mm, a length: 48 mm, and a thickness: 6 μm aluminum foil, with one end and the one end in the width direction of the metal lithium foil (the end that becomes the lower side of the battery when inserted into the outer can as an electrode group with a wound structure) (In this case, the width of the aluminum foil is 73.0% with respect to the width of the metal lithium foil). First, a negative electrode lead made of nickel having a width of 3 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 0.1 mm was pressure-bonded to a metal lithium foil having a length of 50 mm. Thereafter, the two metal lithium foils are disposed on the copper foil in a state of being separated from each other, and the aluminum foil is disposed on each of the two metal lithium foils to form a sheet-like negative electrode ( A sheet-like negative electrode precursor before forming a lithium-aluminum alloy (hereinafter referred to as “sheet-like negative electrode” for convenience) was prepared.

[巻回構造の電極群の作製]
幅:45mm、長さ:170mm、厚み:20μmの微孔性ポリエチレンフィルム[旭化成社製「ハイポア」(商品名)]に、幅:42mm、長さ:170mm、厚み:20μmの不織布を、その幅方向の片端を微孔性ポリエチレンフィルムの幅方向の片端(巻回構造の電極群として外装缶に挿入した際に電池上側となる端部)とそろえて積層し、微孔性ポリエチレンフィルムの長さ方向の片端から65mmの位置で熱溶着してセパレータを作製した。
[Preparation of wound electrode group]
A non-woven fabric having a width of 42 mm, a length of 170 mm and a thickness of 20 μm is applied to a microporous polyethylene film [“Hypore” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (trade name)] having a width of 45 mm, a length of 170 mm and a thickness of 20 μm. The length of the microporous polyethylene film is laminated by aligning one end in the direction with one end in the width direction of the microporous polyethylene film (the end on the upper side of the battery when it is inserted into the outer can as a group of wound electrodes) A separator was manufactured by heat welding at a position 65 mm from one end in the direction.

シート状負極の銅箔上(前記2枚の金属リチウム箔を配置した箇所の間の、銅箔表面が金属リチウム箔などで覆われていない箇所)に、接着テープを介してセパレータを貼り付けた。なお、セパレータを負極に貼り付ける際には、不織布面を正極側とし、また、セパレータの微孔性フィルムと不織布との熱溶着部分が、接着テープとの接着部分に含まれるようにし、セパレータの片端が、負極の片端から1.5mm突出するようにして配置した(なお、前記のセパレータの「片端」、負極の「片端」のいずれも、巻回構造の電極群として外装缶に挿入した際に電池上側となる端部)。次に、セパレータの微孔性フィルムと不織布との熱溶着部分を中心にして、2つ割の直径:3.5mmの巻回芯に挟み、1周巻いた。次いで、負極をセパレータと共に1周巻き込んだ後、シート状正極の固定した側を巻回芯側に載置して巻回した。巻回終了後は、銅箔が最外周を覆う形となった。巻回構造の電極群の電池底側の面では、図2に示すように、セパレータの正極からはみ出した部分を巻回構造の電極群の巻回中心側に向かって折り曲げ、巻回構造の電極群の電池底側の面において、正極の端面をセパレータでカバーした。   A separator was pasted on the copper foil of the sheet-like negative electrode (adhesive tape between the places where the two metal lithium foils were placed, where the copper foil surface was not covered with metal lithium foil, etc.) via an adhesive tape. . When attaching the separator to the negative electrode, the non-woven fabric surface is the positive electrode side, and the heat-welded part between the microporous film of the separator and the non-woven cloth is included in the adhesive part with the adhesive tape. Arranged so that one end protrudes 1.5 mm from one end of the negative electrode (Note that both the “one end” of the separator and the “one end” of the negative electrode are inserted into the outer can as an electrode group of a wound structure. To the upper end of the battery). Next, centering on the heat-welded part between the microporous film of the separator and the nonwoven fabric, the separator was sandwiched between two winding cores having a diameter of 3.5 mm and wound once. Next, after winding the negative electrode together with the separator once, the side on which the sheet-like positive electrode was fixed was placed on the winding core side and wound. After winding, the copper foil covered the outermost periphery. As shown in FIG. 2, on the surface of the electrode group of the winding structure on the battery bottom side, the portion protruding from the positive electrode of the separator is bent toward the winding center side of the electrode group of the winding structure. The end face of the positive electrode was covered with a separator on the battery bottom side surface of the group.

[電池組み立て]
円筒形非水電解液一次電池の組み立て工程を、図1を参照して説明する。ニッケルメッキした鉄缶からなる有底円筒形の外装缶2の内底部2aに、厚み:0.2mmのポリプロピレン製の絶縁板14を挿入し、その上に巻回構造の電極群3を、正極リード体15が上側を向く姿勢で挿入した。電極群3の負極リード体16を外装缶2の内面に抵抗溶接し、正極リード体15は、絶縁板10を挿入した後に、端子体9の下面に抵抗溶接した。この時点で絶縁抵抗を測定し、短絡がないことを確認した。
[Battery assembly]
An assembly process of the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery will be described with reference to FIG. A polypropylene insulating plate 14 having a thickness of 0.2 mm is inserted into an inner bottom portion 2a of a bottomed cylindrical outer can 2 made of nickel-plated iron cans, and an electrode group 3 having a wound structure is formed thereon. The lead body 15 was inserted with the posture facing upward. The negative electrode lead body 16 of the electrode group 3 was resistance welded to the inner surface of the outer can 2, and the positive electrode lead body 15 was resistance welded to the lower surface of the terminal body 9 after inserting the insulating plate 10. At this point, the insulation resistance was measured and it was confirmed that there was no short circuit.

電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒(体積比で1:2)に、LiClOを0.5mol/lの濃度で溶解させた非水系の溶液を用意し、これを外装缶2内に3.5ml注入した。注入は3回に分け、最終工程で減圧しつつ全量を注入した。電解液の注入後、蓋板7を外装缶2の上方開口部に嵌合し、レーザー溶接により外装缶2の開口端部の内周部と蓋板7の外周部とを溶接して外装缶2の開口部を封口した。 As the electrolyte, a non-aqueous solution prepared by dissolving LiClO 4 at a concentration of 0.5 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate and dimethoxyethane (volume ratio of 1: 2) was prepared, and this was used as an outer can. 3.5 ml was injected into 2. Injection was divided into three times, and the whole amount was injected while reducing the pressure in the final step. After injecting the electrolytic solution, the lid plate 7 is fitted into the upper opening of the outer can 2 and the inner peripheral portion of the opening end of the outer can 2 and the outer peripheral portion of the lid plate 7 are welded by laser welding. 2 openings were sealed.

[後処理(予備放電、エージング)]
封口した電池を、1Ωの抵抗で30秒間予備放電し、70℃で6時間保管した後、1Ωの定抵抗で1分間、2次予備放電を行い、シート状負極のセパレータ側表面にリチウム−アルミニウム合金を形成させた。予備放電後の電池を、室温で7日間エージングし、開路電圧を測定して安定電圧が得られていることを確認して、外径:17.0mm、総高:45.0mmの円筒形非水電解液一次電池を得た。この電池の負極容量と正極容量との比は、1.00であった。
[Post-treatment (preliminary discharge, aging)]
The sealed battery was pre-discharged with a resistance of 1Ω for 30 seconds, stored at 70 ° C. for 6 hours, then subjected to a secondary pre-discharge with a constant resistance of 1Ω for 1 minute, and lithium-aluminum on the separator-side surface of the sheet-like negative electrode. An alloy was formed. The battery after the preliminary discharge was aged at room temperature for 7 days, and the open circuit voltage was measured to confirm that a stable voltage was obtained. The non-cylindrical shape having an outer diameter of 17.0 mm and a total height of 45.0 mm A water electrolyte primary battery was obtained. The ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity of this battery was 1.00.

実施例2
シート状負極の作製において、使用した2枚のアルミニウム箔を、幅が18mmのものに変更した他は、実施例1と同様にして円筒形非水電解液一次電池を作製した。実施例2における負極に係るアルミニウム箔の幅は、金属リチウム箔の幅に対して48.6%である。
Example 2
A cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the two aluminum foils used in the production of the sheet-like negative electrode were changed to those having a width of 18 mm. The width of the aluminum foil according to the negative electrode in Example 2 is 48.6% with respect to the width of the metal lithium foil.

実施例3
シート状負極の作製において、使用した2枚のアルミニウム箔を、幅が8mmのものに変更した他は、実施例1と同様にして円筒形非水電解液一次電池を作製した。実施例3における負極に係るアルミニウム箔の幅は、金属リチウム箔の幅に対して21.6%である。
Example 3
A cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the two aluminum foils used were changed to those having a width of 8 mm in the production of the sheet-like negative electrode. The width of the aluminum foil according to the negative electrode in Example 3 is 21.6% with respect to the width of the metal lithium foil.

実施例4
巻回構造の電極群の作製時において、幅42mmの微孔性ポリエチレンフィルムを使用し、巻回構造の電極群の電池底側の面において、セパレータの正極からはみ出した部分を巻回構造の電極群の巻回中心側に向かって折り曲げず、正極の端面をセパレータでカバーしなかった他は、実施例1と同様にして円筒形非水電解液一次電池を作製した。
Example 4
A microporous polyethylene film having a width of 42 mm is used in the production of the electrode group having a winding structure, and the portion protruding from the positive electrode of the separator is formed on the surface of the battery bottom side of the electrode group having the winding structure. A cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was not bent toward the winding center side of the group and the end face of the positive electrode was not covered with a separator.

実施例5
シート状負極の作製において、使用した2枚のアルミニウム箔を、金属リチウム箔の幅方向の中心に配置した他は、実施例4と同様にして円筒形非水電解液一次電池を作製した。
Example 5
In the production of the sheet-like negative electrode, a cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the two aluminum foils used were arranged at the center in the width direction of the metal lithium foil.

比較例1
シート状負極の作製において、使用した2枚のアルミニウム箔を、幅が36mmのものに変更した他は、実施例5と同様にして円筒形非水電解液一次電池を作製した。比較例1における負極に係るアルミニウム箔の幅は、金属リチウム箔の幅に対して97.3%である。
Comparative Example 1
A cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that in the production of the sheet-like negative electrode, the two aluminum foils used were changed to those having a width of 36 mm. The width of the aluminum foil according to the negative electrode in Comparative Example 1 is 97.3% with respect to the width of the metal lithium foil.

比較例2
シート状負極の作製において、使用した2枚のアルミニウム箔を、幅が30mmのものに変更した他は、実施例5と同様にして円筒形非水電解液一次電池を作製した。比較例2における負極に係るアルミニウム箔の幅は、金属リチウム箔の幅に対して81.1%である。
Comparative Example 2
In the production of the sheet-like negative electrode, a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the two aluminum foils used were changed to those having a width of 30 mm. The width of the aluminum foil according to the negative electrode in Comparative Example 2 is 81.1% with respect to the width of the metal lithium foil.

比較例3
シート状負極の作製において、使用した2枚のアルミニウム箔を、幅が3.5mmのものに変更した他は、実施例5と同様にして円筒形非水電解液一次電池を作製した。比較例3における負極に係るアルミニウム箔の幅は、金属リチウム箔の幅に対して9.5%である。
Comparative Example 3
A cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the two aluminum foils used were changed to 3.5 mm in the production of the sheet-like negative electrode. The width of the aluminum foil according to the negative electrode in Comparative Example 3 is 9.5% with respect to the width of the metal lithium foil.

比較例4
シート状負極の作製において、2枚のアルミニウム箔を使用しなかった他は、実施例1と同様にして円筒形非水電解液一次電池を作製した。
Comparative Example 4
A cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that two aluminum foils were not used in the production of the sheet-like negative electrode.

実施例1〜5および比較例1〜4の円筒形非水電解液一次電池について、下記の放電容量測定、およびパルス放電特性評価を行った。結果を表1に示す。   The cylindrical nonaqueous electrolyte primary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to the following discharge capacity measurement and pulse discharge characteristic evaluation. The results are shown in Table 1.

[放電容量]
各円筒形非水電解液一次電池について、20℃で、300mAの電流値で連続放電し、電池電圧が2.0Vになるまでの放電容量を測定した。なお、各電池の試料数は5個とし、その平均値を各実施例、比較例の電池の放電容量とした。
[Discharge capacity]
Each cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery was continuously discharged at 20 ° C. with a current value of 300 mA, and the discharge capacity until the battery voltage reached 2.0 V was measured. In addition, the number of samples of each battery was set to five, and the average value was made into the discharge capacity of the battery of each Example and a comparative example.

[パルス放電特性]
各円筒形非水電解液一次電池(前記放電容量測定を行ったものとは別の電池)について、−20℃で、300mAの電流値で1sパルス放電した時の最低電圧を測定した。
[Pulse discharge characteristics]
For each cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery (battery different from that for which the discharge capacity measurement was performed), the minimum voltage was measured when pulse discharge was performed at −20 ° C. with a current value of 300 mA for 1 s.

Figure 0005252691
Figure 0005252691

なお、表1における「Al箔幅/Li箔幅」は、シート状負極(前駆体)における金属リチウム箔の幅に対するアルミニウム箔の幅を意味しており、比較例4の「なし」はアルミニウム箔がないことを意味している。また、表1および後記の表2における「Al箔の配置」の欄の「下端」とは、アルミニウム箔の幅方向における、巻回構造の電極体の電池底側の端部を、前記電極体の電池底側端部に合わせて配置したことを、「中央」とは、アルミニウム箔の幅方向の中央部を、巻回構造の電極体の巻回軸方向の中央部に合わせて配置したことを、それぞれ意味している。更に、表1および後記の表2における「セパレータの折り曲げ」の欄の「あり」とは、巻回構造の電極体の電池底側の面において、セパレータを巻回中心側に折り曲げて正極の端部をカバーしたことを、「なし」とは、巻回構造の電極体の電池底側の面において、セパレータを巻回中心側に折り曲げず、正極の端部をカバーしなかったことを、それぞれ意味している。   In Table 1, “Al foil width / Li foil width” means the width of the aluminum foil relative to the width of the metal lithium foil in the sheet-like negative electrode (precursor), and “None” in Comparative Example 4 is the aluminum foil. It means that there is no. The “lower end” in the column “Al foil arrangement” in Table 1 and Table 2 below refers to the end on the battery bottom side of the wound electrode body in the width direction of the aluminum foil. “Center” means that the central portion in the width direction of the aluminum foil is aligned with the central portion in the winding axis direction of the electrode body of the winding structure. , Respectively. Furthermore, “exist” in the column of “separator folding” in Table 1 and Table 2 below indicates that the separator is bent toward the winding center side on the surface of the battery bottom side of the electrode body having a winding structure. `` None '' means that the separator was not folded to the winding center side on the battery bottom side surface of the electrode structure having a winding structure, and the end of the positive electrode was not covered, I mean.

表1に示すように、実施例1〜5の円筒形非水電解液一次電池は、重負荷連続放電における放電容量が大きく、また、300mAで1sのパルス放電時における最低電圧も高く、良好なパルス放電特性を有している。これに対して、アルミニウム箔の幅が適正な範囲よりも広い比較例1および比較例2の電池では、実施例の電池に比べて重負荷での連続放電特性が劣っており、アルミニウム箔の幅が適正な範囲よりも狭い比較例3の電池や、アルミニウム箔を用いずに作製した負極を有する(すなわち、リチウム−アルミニウム合金を有していない)比較例4の電池では、実施例の電池に比べて、パルス放電時の最低電圧が低く、パルス放電特性が劣っている。   As shown in Table 1, the cylindrical non-aqueous electrolyte primary batteries of Examples 1 to 5 have a large discharge capacity at heavy load continuous discharge, and a high minimum voltage at 300 mA for 1 s pulse discharge. It has pulse discharge characteristics. On the other hand, the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the width of the aluminum foil is wider than the appropriate range are inferior in continuous discharge characteristics under heavy load compared to the batteries of the examples. The battery of Comparative Example 3 having a narrower than the appropriate range and the battery of Comparative Example 4 having a negative electrode prepared without using an aluminum foil (that is, having no lithium-aluminum alloy) In comparison, the minimum voltage during pulse discharge is low, and the pulse discharge characteristics are inferior.

また、アルミニウム箔の幅方向における、巻回構造の電極体の電池底側の端部を、前記電極体の電池底側端部に合わせて配置し、かつ巻回構造の電極体の電池底側の面において、セパレータを巻回中心側に折り曲げて正極の端部をカバーした実施例1の電池と、アルミニウム箔の配置を実施例1の電池と同様とし、かつ、巻回構造の電極体の電池底側の面において、セパレータを巻回中心側に折り曲げず、正極の端部をカバーしなかった実施例4の電池と、アルミニウム箔の幅方向の中央部を、巻回構造の電極体の巻回軸方向の中央部に合わせて配置し、かつ巻回構造の電極体の電池底側の面において、セパレータを巻回中心側に折り曲げず、正極の端部をカバーしなかった実施例5の電池について、下記の振動試験を行った。   The battery bottom side end of the electrode structure having a winding structure in the width direction of the aluminum foil is aligned with the battery bottom side end of the electrode body, and the battery bottom side of the electrode body having the winding structure The battery of Example 1 in which the separator was bent to the winding center side to cover the end of the positive electrode, and the arrangement of the aluminum foil was the same as that of the battery of Example 1, and the electrode structure of the winding structure In the battery bottom surface, the battery of Example 4 in which the separator was not bent to the winding center side and the end portion of the positive electrode was not covered, and the center portion in the width direction of the aluminum foil were connected to the electrode body having a winding structure. Example 5 in which the separator was not bent to the winding center side and the end of the positive electrode was not covered on the surface on the battery bottom side of the electrode body having a winding structure in accordance with the central part in the winding axis direction. The following vibration test was performed on the battery.

振動試験は、次のようにして行った。各電池に、振動回数範囲10〜55Hz、最大片振幅0.8mmでZ方向に90分の振動を付加する工程を1サイクルとし、これを3サイクル(合計4.5時間)実施した後、電池を分解し巻回構造の電極群の上下端から漏れ出たリチウム−アルミニウム合金を確認した。具体的には、巻回構造の電極群の下面と接する外装缶底部の絶縁板14の上面、および巻回構造の電極群の上面と接する上部の絶縁板10の下面に付着したリチウム−アルミニウム合金を、目視にて確認した。結果を表2に示す。   The vibration test was performed as follows. The process of adding vibration for 90 minutes in the Z direction with a vibration frequency range of 10 to 55 Hz and a maximum piece amplitude of 0.8 mm for each battery is defined as one cycle, and after three cycles (total 4.5 hours), The lithium-aluminum alloy leaked from the upper and lower ends of the electrode group having a wound structure was confirmed. Specifically, the lithium-aluminum alloy attached to the upper surface of the insulating plate 14 at the bottom of the outer can in contact with the lower surface of the electrode group having the winding structure and the lower surface of the upper insulating plate 10 in contact with the upper surface of the electrode group having the winding structure. Was confirmed visually. The results are shown in Table 2.

Figure 0005252691
Figure 0005252691

表2から分かるように、実施例1の電池では、振動試験によっても絶縁板10の下面および絶縁板14の上面にリチウム−アルミニウム合金の付着が確認されていない。これに対して、実施例4の電池では、絶縁板14の上面にリチウム−アルミニウム合金の付着が確認され、電極群の下面から漏れ出たことが分かる。また、実施例5の電池では、絶縁板10の下面および絶縁板14の上面にリチウム−アルミニウム合金の若干の付着が確認され、電極群の上下面から漏れ出たことが分かる。よって、電池が振動を受けることによる電池特性の低下をより高度に抑制するには、実施例1の電池のようにアルミニウム箔の幅方向の中央部を、巻回構造の電極体における巻回軸方向の中央部よりも電池底側となる面側に位置するように配置し、更に巻回構造の電極体の電池底側の面において、セパレータを巻回中心側に折り曲げて正極の端部をカバーすることが好ましい。   As can be seen from Table 2, in the battery of Example 1, the adhesion of the lithium-aluminum alloy was not confirmed on the lower surface of the insulating plate 10 and the upper surface of the insulating plate 14 by the vibration test. On the other hand, in the battery of Example 4, it was found that the adhesion of the lithium-aluminum alloy was confirmed on the upper surface of the insulating plate 14 and leaked from the lower surface of the electrode group. Further, in the battery of Example 5, it was found that some adhesion of the lithium-aluminum alloy was confirmed on the lower surface of the insulating plate 10 and the upper surface of the insulating plate 14 and leaked from the upper and lower surfaces of the electrode group. Therefore, in order to suppress the deterioration of the battery characteristics due to the vibration of the battery to a higher degree, the central portion of the aluminum foil in the width direction is wound around the winding shaft in the electrode body having the winding structure as in the battery of Example 1. It is arranged so that it is located on the surface side that is the battery bottom side from the center part of the direction, and on the battery bottom side surface of the electrode structure of the winding structure, the separator is bent toward the winding center side, and the end of the positive electrode is It is preferable to cover.

本発明の円筒形非水電解液一次電池の一例を模式的に示す縦断側面図である。It is a vertical side view which shows typically an example of the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of this invention. 本発明の円筒形非水電解液一次電池に用いられる巻回構造の電極群の一例を模式的に示す要部断面拡大図である。It is a principal part expanded sectional view which shows typically an example of the electrode group of the winding structure used for the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 円筒形非水電解液一次電池
3 巻回構造の電極群
4 正極
5 負極
6 セパレータ
51 金属リチウム箔またはリチウム合金箔
52 アルミニウム箔
53 負極集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery 3 Electrode group of winding structure 4 Positive electrode 5 Negative electrode 6 Separator 51 Metal lithium foil or lithium alloy foil 52 Aluminum foil 53 Negative electrode collector

Claims (2)

二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を含有する正極と、負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回構造の電極群を有する円筒形非水電解液一次電池であって、
前記負極は、金属リチウム含有層と集電体とを有しており、金属リチウム含有層の幅の20〜75%の部分では、集電体とは反対側の表面にリチウム−アルミニウム合金が形成されており、
前記負極におけるリチウム−アルミニウム合金が形成されている箇所の幅方向の中央部が、前記巻回構造の電極群における巻回軸方向の中央部よりも電池底側に位置しており、かつ前記セパレータの幅が前記正極の幅よりも大きく、
前記巻回構造の電極群の電池底側の面において、前記セパレータの前記正極からはみ出した部分が、前記巻回構造の電極群の巻回中心側に向かって折り曲げられていることを特徴とする円筒形非水電解液一次電池。
A positive electrode containing manganese dioxide or fluorinated graphite, and a negative electrode, a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery having a wound electrode group wound in a spiral shape through a separator,
The negative electrode has a metal lithium-containing layer and a current collector, and a lithium-aluminum alloy is formed on the surface opposite to the current collector in a portion of 20 to 75% of the width of the metal lithium-containing layer. Has been
The central part in the width direction of the portion where the lithium-aluminum alloy is formed in the negative electrode is located closer to the battery bottom than the central part in the winding axis direction in the electrode group of the winding structure, and the separator Is larger than the width of the positive electrode,
A portion of the separator that protrudes from the positive electrode on the surface of the battery bottom side of the electrode group having the winding structure is bent toward a winding center side of the electrode group having the winding structure. Cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery.
二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を含有する正極と、負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回構造の電極群を有する円筒形非水電解液一次電池を製造するに当たり、
金属リチウム箔またはリチウム合金箔の片面に集電体を配置し、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の集電体とは反対側の面に、金属リチウム箔またはリチウム合金箔の幅の20〜75%の幅を有するアルミニウム箔を配置した負極を使用し、
前記アルミニウム箔の幅方向の中央部が、前記巻回構造の電極群における巻回軸方向の中央部よりも電池底側となる面側に位置するように配置し、かつ前記セパレータの幅を前記正極の幅よりも大きくし、
前記巻回構造の電極群の電池底側となる面において、前記セパレータの前記正極からはみ出した部分を、前記巻回構造の電極群の巻回中心側に向かって折り曲げた後に、前記巻回構造の電極群を外装缶に挿入することを特徴とする円筒形非水電解液一次電池の製造方法。
In producing a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery having an electrode group having a winding structure in which a positive electrode containing manganese dioxide or graphite fluoride and a negative electrode are wound in a spiral shape via a separator,
A current collector is disposed on one side of the metal lithium foil or lithium alloy foil, and the surface of the metal lithium foil or lithium alloy foil opposite to the current collector is 20 to 75% of the width of the metal lithium foil or lithium alloy foil. width using the negative electrode was placed an aluminum foil having a,
The central portion in the width direction of the aluminum foil is disposed so as to be located on the surface side that is the battery bottom side than the central portion in the winding axis direction in the electrode group of the winding structure, and the width of the separator is Larger than the width of the positive electrode,
On the surface of the electrode group having the winding structure on the battery bottom side, the portion protruding from the positive electrode of the separator is bent toward the winding center side of the electrode group having the winding structure, and then the winding structure. A method for producing a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery, wherein the electrode group is inserted into an outer can .
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