JP5251071B2 - Barrier film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、とくに液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）等に代表されるフラットパネルディスプレイに用いることが可能な透明なバリアフィルムおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a transparent barrier film that can be used for a flat panel display represented by a liquid crystal element (LCD), an electroluminescence element (EL) and the like, and a method for producing the same.
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールツーロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
また、前記自己発光体である有機ＥＬディスプレイは、低消費電力、高い応答速度、高視野角等の多くの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。
この有機ＥＬ素子は、一般に透明基板上に陽極層、有機発光層、陰極層を積層し、有機ＥＬ素子が形成されている。そして、前記両電極間に電圧を印可することにより有機発光層が発光するのである。また、有機ＥＬ素子は、その構造からも薄型化、軽量化が可能であり、フレキシブルディスプレイへの応用の期待も高いディスプレイである。
Conventionally, a gas barrier film in which a thin film of metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is a packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals. Moreover, it is used with a liquid crystal display element, a solar cell, an electroluminescence (EL) substrate, etc. besides the packaging use. In particular, transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements EL elements and the like have recently been required to be lighter and larger, and have long-term reliability and a high degree of freedom in shape, and can display curved surfaces. As a result of such high demands, film base materials such as transparent plastics have begun to be used in place of glass substrates that are heavy, fragile and difficult to increase in area. In addition, the plastic film not only meets the above requirements, but also has a higher productivity than glass and is advantageous in terms of cost reduction because of the roll-to-roll method.
In addition, the organic EL display which is the self-luminous material has been attracting attention as a flat panel display replacing a cathode ray tube or a liquid crystal display because of many advantages such as low power consumption, high response speed, and high viewing angle.
In general, an organic EL element is formed by laminating an anode layer, an organic light emitting layer, and a cathode layer on a transparent substrate. The organic light emitting layer emits light by applying a voltage between the electrodes. In addition, the organic EL element can be reduced in thickness and weight because of its structure, and is expected to be applied to a flexible display.
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。また、有機ＥＬ素子は、酸素や水分に弱い、特に、水分に非常に弱いことが知られている。そのため、有機ＥＬ素子は、大気中に暴露した状態で放置すると、酸素、水蒸気が、有機ＥＬ素子内への進入し、劣化が引き起こされることが知られている。特に、陰極層に用いられる仕事関数の低いアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から構成されているため、水分により酸化されやすく、この陰極層が酸化されることにより、電子の注入が阻害され、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し時間の経過と共に拡大する。このため現状では、有機ＥＬ素子は、基板にガラス上を用い、この基板上に必要な素子が形成され、乾燥剤、封止管を用いて封止して構造となっている。 However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that the gas barrier property is inferior to glass. If a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or air will permeate, causing deterioration of the liquid crystal in the liquid crystal cell, for example, resulting in display defects and deterioration of display quality. In addition, it is known that organic EL elements are vulnerable to oxygen and moisture, in particular, very sensitive to moisture. For this reason, it is known that when an organic EL element is left in an exposed state in the atmosphere, oxygen and water vapor enter the organic EL element and cause deterioration. In particular, since it is composed of an alkali metal or alkaline earth metal having a low work function used for the cathode layer, it is easily oxidized by moisture, and this cathode layer is oxidized, thereby inhibiting the injection of electrons and causing darkness. A non-light emitting area called a spot is generated and expands with time. For this reason, at present, the organic EL element has a structure in which a glass is used as a substrate, the necessary elements are formed on the substrate, and the substrate is sealed with a desiccant and a sealing tube.
フレキシブルディスプレイとするためには、基板をフレキシブル性、透明性を有するプラスチック基材を用いるのが一般的である。このプラスチック基材は、基材単体では、水、酸素のバリア性に乏しく、有機ＥＬ素子の陰極層を保護のするために必要な水蒸気バリア性を確保することは困難である。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。
有機ＥＬ素子の陰極層を保護のするために必要な水蒸気バリア性は、1×10-6g/m2/dayともいわれており、フレキシブル有機ELディスプレイを実現するためにはプラスチック基材へのバリア層の付与が不可欠である（特許文献１、非特許文献１参照)。
また、このバリア層としては、主に透明性の高い珪素、アルミニウムなどの酸化物や窒化物があげられる。このバリア層を形成する手段としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
さらに、前記バリア層は、ディスプレイ作製時におこる種々の工程中での、耐熱性、耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性等が要求され、かつ、様々な環境下での高いバリア性を維持することが要求される。
In order to obtain a flexible display, it is common to use a plastic substrate having flexibility and transparency as the substrate. This plastic substrate alone has a poor barrier property against water and oxygen, and it is difficult to ensure a water vapor barrier property necessary for protecting the cathode layer of the organic EL element. In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate.
The water vapor barrier property necessary to protect the cathode layer of organic EL elements is said to be 1 × 10 -6 g / m 2 / day. In order to realize a flexible organic EL display, It is essential to provide a barrier layer (see
Moreover, as this barrier layer, oxides and nitrides, such as mainly silicon and aluminum with high transparency, are mention | raise | lifted. Examples of means for forming this barrier layer include sputtering, ion plating, vacuum deposition, and CVD.
Furthermore, the barrier layer is required to have heat resistance, chemical resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like in various processes that occur during display fabrication, and maintain high barrier properties in various environments. Is required.
前記バリア層を形成する材料として、酸化珪素膜が広く用いられており、バリア膜としてさまざまな組成、形成手法が検討され、バリアフィルムとして、食品包装分野では実用化されている（特許文献２参照）。
しかしながら、酸化珪素膜は、バリア性を向上させようとすると着色してしまい、また、透明性を向上しようとすると十分なバリア性が得られない問題があった。
As a material for forming the barrier layer, a silicon oxide film is widely used, and various compositions and formation methods have been studied for the barrier film, and the barrier film has been put into practical use in the food packaging field (see Patent Document 2). ).
However, the silicon oxide film is colored when trying to improve the barrier property, and there is a problem that sufficient barrier property cannot be obtained when trying to improve the transparency.
一方、近年高品質な酸化珪素膜を形成する手法として、PECVD法も挙げられる。しかし、バリア性の高い高品質な膜を得るためには、原料として、特ガス指定のシラン(SiH4)を用いなければならなかった。また、膜形成において、成膜温度が高温であり、プラスチック基材への応用が難しかった。
また、前記課題を改善し、有機シラン化合物を用いたPECVD法による酸化珪素膜も検討されているが、有機ＥＬ素子に用いるのに十分な物性を有するバリア基材は得られていない（非特許文献２）。
In addition, a silicon oxide film by PECVD method using an organosilane compound has been studied to improve the above problem, but a barrier substrate having sufficient physical properties for use in an organic EL element has not been obtained (Non-patent) Reference 2).
本発明は、上記のような課題を解決するためのものであり、酸化珪素膜をバリア層に用いた透明性、バリア性に優れたバリアフィルム、およびこのバリアフィルムを効率的に製造可能な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above-described problems, and is a barrier film excellent in transparency and barrier properties using a silicon oxide film as a barrier layer, and a production capable of efficiently producing this barrier film. It aims to provide a method.
請求項１に記載の発明は、プラスチック基材の片面または両面に、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）をバリア層として積層してなるバリアフィルムにおいて、
前記バリア層が少なくとも５層以上７層以下の酸化珪素膜で構成されており、
前記酸化珪素膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記５層以上７層以下の酸化珪素膜で構成されているバリア層の膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記バリア層中の炭素原子の割合が１０at％以下であり、前記５層以上７層以下の酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）で構成されているバリア層のｘの値が１．９以上２．１以下の範囲内にあり、比抵抗値が１０１２Ωｃｍ以上であり、絶縁破壊電圧が１ＭＶ／ｃｍ以上であり、前記バリア層の屈折率が１．４５以上１．４８以下の範囲内にある、
ことを特徴とするバリアフィルムである。
The invention according to
The barrier layer is composed of at least 5 layers and 7 layers or less of silicon oxide film;
The film thickness per silicon oxide film is 10 nm or more and 50 nm or less,
The film thickness of the barrier layer composed of the silicon oxide film of 5 to 7 layers is 50 nm to 200 nm,
The ratio of carbon atoms in the barrier layer is 10 at% or less, and the value of x of the barrier layer composed of the silicon oxide film (SiOx) of 5 to 7 layers is 1.9 to 2.1 The specific resistance value is 10 12 Ωcm or more, the dielectric breakdown voltage is 1 MV / cm or more, and the refractive index of the barrier layer is in the range of 1.45 or more and 1.48 or less.
It is a barrier film characterized by this.
請求項２に記載の発明は、プラスチック基材の片面または両面に、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）をバリア層として積層してなるバリアフィルムの製造方法において、
前記バリア層が少なくとも５層以上７層以下の酸化珪素膜で構成されており、
前記酸化珪素膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記５層以上７層以下の酸化珪素膜で構成されているバリア層の膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記バリア層中の炭素原子の割合が１０at％以下であり、
前記５層以上７層以下の酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）で構成されているバリア層のｘの値が１．９以上２．１以下の範囲内にあり、比抵抗値が１０１２Ωｃｍ以上であり、
絶縁破壊電圧が１ＭＶ／ｃｍ以上であり、
前記バリア層の屈折率が１．４５以上１．４８以下の範囲内にあり、
前記バリア層はプラズマＣＶＤ法を用いて形成されたものであり、
前記バリア層を形成するための原料ガスとして分子内に炭素を有するシラン化合物を用いている、
ことを特徴とするバリアフィルムの製造方法である。
Invention of Claim 2 is the manufacturing method of the barrier film formed by laminating | stacking a silicon oxide film (SiOx) as a barrier layer on the single side | surface or both surfaces of a plastic base material,
The barrier layer is composed of at least 5 layers and 7 layers or less of silicon oxide film;
The film thickness per silicon oxide film is 10 nm or more and 50 nm or less,
The film thickness of the barrier layer composed of the silicon oxide film of 5 to 7 layers is 50 nm to 200 nm,
The proportion of carbon atoms in the barrier layer is 10 at% or less,
The value of x of the barrier layer composed of the silicon oxide film (SiOx) of 5 or more and 7 or less is in the range of 1.9 or more and 2.1 or less, and the specific resistance value is 10 12 Ωcm or more. ,
The dielectric breakdown voltage is 1 MV / cm or more,
The refractive index of the barrier layer is in the range of 1.45 or more and 1.48 or less,
The barrier layer is formed using a plasma CVD method,
A silane compound having carbon in the molecule is used as a source gas for forming the barrier layer.
This is a method for producing a barrier film.
請求項３に記載の発明は、前記５層以上７層以下の酸化珪素膜が同一雰囲気下において外気に曝されることなく形成されることを特徴とする請求項２に記載のバリアフィルムの製造方法である。
The invention according to
本発明では、バリア層が少なくとも２層以上の酸化珪素膜で構成されており、酸化珪素膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるので、重ね合わせの効果により単層で発生した欠陥をカバーし、緻密で水蒸気や酸素などが通りやすいピンホールの少ない膜を得ることが可能となった。また、バリア層の総膜厚が２０〜２００ｎｍであることで、酸化珪素膜自体の応力によるクラックの発生が抑えられ、高いバリア性を保つことが可能である。 In the present invention, the barrier layer is composed of at least two silicon oxide films, and the film thickness per silicon oxide film is 10 nm or more and 50 nm or less. It is possible to obtain a dense film with few pinholes that is easy to pass water vapor and oxygen. Moreover, since the total film thickness of the barrier layer is 20 to 200 nm, generation of cracks due to the stress of the silicon oxide film itself can be suppressed, and high barrier properties can be maintained.
また、２層以上の酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）で構成されているバリア層のｘの値が１．９以上２．１以下の範囲内にあれば、透明性がさらに優れることになる。また、比抵抗値が１０１２Ωｃｍ以上であり、絶縁破壊電圧が１ＭＶ／ｃｍ以上であることにより、酸化珪素膜中に、ダングリングボンドや、欠陥の少ない緻密な膜となり、高いバリア性を得ることが可能である。 If the value of x of the barrier layer composed of two or more silicon oxide films (SiOx) is in the range of 1.9 to 2.1, the transparency is further improved. In addition, when the specific resistance value is 10 12 Ωcm or more and the dielectric breakdown voltage is 1 MV / cm or more, the silicon oxide film becomes a dense film with few dangling bonds and defects, and high barrier properties are obtained. It is possible.
さらに、バリア層の屈折率が１．４５以上１．４８以下の範囲内にあれば、ガラスに非常に近い組成であり、透明性が高く、内部欠陥が少なく、膜密度が高く、ダングリングボンドも少なく高いバリア性が維持される。 Furthermore, if the refractive index of the barrier layer is in the range of 1.45 or more and 1.48 or less, the composition is very close to glass, high transparency, few internal defects, high film density, dangling bonds And high barrier properties are maintained.
また、分子内に炭素を有するシラン化合物を出発原料に用い、プラズマCVD法によりバリア層を形成したので、炭素の混入を防ぎSｉO2に近い、透明でバリア性の高いバリアフィルムの製造が可能となった。 In addition, a silane compound having carbon in the molecule is used as a starting material, and a barrier layer is formed by the plasma CVD method, so that it is possible to produce a transparent barrier film with high barrier properties close to SiO 2 by preventing carbon contamination. became.
以下本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のバリアフィルムの一例を説明する断面図である。
図１において、本発明のバリアフィルムは、基材１として透明プラスチック材料を用い、この基材１上に、例えば、プラズマCVD法による２層以上の酸化珪素膜からなるバリア層２が成膜形成されている。
The present invention will be described in detail below.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the barrier film of the present invention.
In FIG. 1, the barrier film of the present invention uses a transparent plastic material as a
本発明に用いられる基材１は、バリア層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム(PC)、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、環状シクロオレフィンを含むシクロオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。これらフィルムは、一軸延伸、二軸延伸、または未延伸フィルムのどちらでもよく、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
また、前記基材１には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい、また、バリア層２の密着性を向上するために、表面にプライマー層を設けたり、表面を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、ＵＶ洗浄処理、イオンボンバード処理を施したり、または薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
The
Specifically, for example, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate films (PC), polyether sulfone (PES), polyarylate films, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, cyclic A cycloolefin film containing cycloolefin, a polystyrene film, a polyamide film, a polyvinyl chloride film, a polyacrylonitrile film, a polyimide film, or the like can be used. These films may be uniaxially stretched, biaxially stretched, or unstretched films, and preferably have mechanical strength and dimensional stability.
In addition, various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an anti-ultraviolet agent, a plasticizer, a lubricant and the like may be added to the
バリア層２の酸化珪素膜の製造の一例を以下に説明する。
まず、分子内に炭素を有するシラン化合物を出発原料に用い、プラズマCVD法により形成された酸化珪素膜(SiOx)からなるバリア層を形成する。このバリア層は、基材１の片面または両面に形成することができる。また、基材１が連続状のプラスチックフィルムを用いることで、巻き取り式による連続蒸着によりバリア層２を形成することができる。このバリア層２の形成には、巻き取り式の真空成膜装置を用いることができる。
An example of manufacturing the silicon oxide film of the barrier layer 2 will be described below.
First, using a silane compound having carbon in the molecule as a starting material, a barrier layer made of a silicon oxide film (SiOx) formed by a plasma CVD method is formed. This barrier layer can be formed on one side or both sides of the
次に、本発明のバリアフィルムにおいて、酸化珪素膜からなるバリア層２を形成するための巻き取り式真空成膜機の一例を説明する。
図２は、巻き取り式真空成膜機の概略図である。
図２に示したバリアフィルムを作成する真空成膜装置は、ウエブ状のプラスチックフィルムからなる基材１を巻出し・巻き取り室４に、トルクモータ等の一定の張力にて巻き取り可能な巻き取り手段をもつ巻き取り軸７、かつ、パウダークラッチ等のトルク制御手段により一定のバックテンションをかけつつ、ウエブ状のプラスチックフィルムからなる基材の巻出しを可能にする巻出し軸６、前記基材の走行を規制する複数のアイドルローラ（１０，１１）、適宣にフィードバックを行うための張力検出器を具備したテンションロール(１２，１３)、フィルム表面の温度を監視するための温度センサー(１４，１５)を備えている。
また、成膜室５には、成膜時のフィルム表面の温度をコントロールし、表面に膜を形成するための温調入り成膜ドラム８、プロセスガスまたは原料ガスを導入するシャワーヘッドをもつプラズマCVD用の電極９でなる成膜部を配置してなる真空成膜装置である。成膜室５では、同一雰囲気下において外気に曝されることなく、２層以上の酸化珪素膜が形成される。
図２に示した真空成膜装置は、巻き取り式の真空成膜装置の例であるが、その他のバッチ式の成膜装置でも製造可能である。ここで、前記プラズマ発生法としては直流(DC)プラズマ、低周波プラズマ、高周波(RF)プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ等の低温プラズマ発生装置を用いることができる。
Next, an example of a winding type vacuum film forming machine for forming the barrier layer 2 made of a silicon oxide film in the barrier film of the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic view of a take-up vacuum film forming machine.
The vacuum film forming apparatus for producing the barrier film shown in FIG. 2 unwinds the
Further, the
The vacuum film forming apparatus shown in FIG. 2 is an example of a take-up vacuum film forming apparatus, but can be manufactured by other batch type film forming apparatuses. Here, as the plasma generation method, a low temperature plasma generator such as direct current (DC) plasma, low frequency plasma, high frequency (RF) plasma, pulse wave plasma, tripolar structure plasma, microwave plasma or the like can be used.
プラズマCVD法にて作成される酸化珪素膜からなるバリア層は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜形成される。
ここで、分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラメチルシラン(TMS)、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択して使用することができる。
前記シラン化合物の中で成膜圧力と蒸気圧を考えると、TEOS，TMOS，TMS，HMDSOが好ましい。
そして、バリア層２の成膜形成には、前述の有機珪素化合物を気化させ、酸素ガスと混合し、前記真空成膜装置の電極９へと導入し、温調ドラム８と電極９間にプラズマを発生させ、プラズマCVD法にて酸化珪素膜からなるバリア層２をプラスチックフィルムからなる基材１上に成膜形成する。
また、バリア層２である酸化珪素膜の性質は、プラズマCVD法では様々な方法で変えることが可能である。例えば、有機珪素化合物やガス種の変更、有機珪素化合物と酸素ガスの混合比や、投入電力等の様々な条件で形成することができる。
A barrier layer made of a silicon oxide film formed by a plasma CVD method is formed by using, as a raw material, a silane compound having carbon in the molecule and an oxygen gas, and in some cases an inert gas. A film is formed.
Here, silane compounds having carbon in the molecule include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisilane. A relatively low molecular weight silane compound such as siloxane or methyltrimethoxysilane can be selected and one or more of these silane compounds can be selected and used.
Considering the deposition pressure and vapor pressure among the silane compounds, TEOS, TMOS, TMS, and HMDSO are preferable.
For the formation of the barrier layer 2, the above-described organosilicon compound is vaporized, mixed with oxygen gas, introduced into the
Further, the properties of the silicon oxide film as the barrier layer 2 can be changed by various methods in the plasma CVD method. For example, it can be formed under various conditions such as changes in the organosilicon compound and gas species, the mixing ratio of the organosilicon compound and oxygen gas, and input power.
バリア層２である酸化珪素膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、あまり薄すぎるとバリア性の発現が難しいため、総膜厚として、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍ未満の場合、十分なバリア性能を得ることができない。また２００ｎｍより厚い場合、透明性および柔軟性が損なわれる。また、バリア膜の応力が強くなり、クラックや剥離などを起こしやすくなる。
また、バリア層２である酸化珪素膜は、少なくとも２層以上の構成となっており、好ましくは２〜１０層の構成であり、さらに好ましくは３〜７層の構成であることが良い。バリア層が単層であると、成膜中に発生した欠陥や膜中の微小な空隙によりバリア性を損ないやすく、ディスプレイの劣化につながる恐れがある。そのため、２層以上積層することで、各層で発生した欠陥を補完する効果が得られ、高いバリア性を維持することが可能である。
また、層数が多すぎても総膜厚が増えることによりバリア膜の応力が強くなり、クラックや剥離などを起こしやすくなってしまう。さらに本発明におけるバリア層２は、１層あたりの膜厚を１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下にする必要がある。１０ｎｍ未満の場合、各層でボイドや粒堺が発生しバリア性が低下する。５０ｎｍより厚い場合、総膜厚が増えることによりバリア膜の応力が強くなり、クラックや剥離などを起こしやすくなる。
The film thickness of the silicon oxide film as the barrier layer 2 is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to exhibit barrier properties. Therefore, the total film thickness is preferably 20 nm or more and 200 nm or less. When the thickness is less than 20 nm, sufficient barrier performance cannot be obtained. On the other hand, if it is thicker than 200 nm, transparency and flexibility are impaired. Further, the stress of the barrier film becomes strong, and cracks and peeling are likely to occur.
The silicon oxide film as the barrier layer 2 has a structure of at least two layers, preferably a structure of 2 to 10 layers, and more preferably a structure of 3 to 7 layers. When the barrier layer is a single layer, the barrier property is likely to be impaired due to defects generated during film formation and minute voids in the film, which may lead to display deterioration. Therefore, by laminating two or more layers, an effect of complementing defects generated in each layer can be obtained, and high barrier properties can be maintained.
Further, even if the number of layers is too large, the total film thickness increases, so that the stress of the barrier film becomes strong, and cracks and peeling easily occur. Furthermore, the barrier layer 2 in the present invention needs to have a thickness of 10 nm or more and 50 nm or less per layer. When the thickness is less than 10 nm, voids and particles are generated in each layer and the barrier property is lowered. When the thickness is larger than 50 nm, the total film thickness increases, so that the stress of the barrier film becomes strong, and cracks and peeling are likely to occur.
また、バリア層２の膜厚コントロールは、バッチ装置では成膜時間ならびにガス流量をコントロールすることにより可能であり、巻き取り式の装置の場合には、ラインスピード、または電極の個数を変化させることによりコントロールが可能である。また、一度成膜を行った後に、再度反転して成膜し、膜厚を増加させることも可能である。 The film thickness of the barrier layer 2 can be controlled by controlling the film formation time and gas flow rate in a batch apparatus, and in the case of a roll-up apparatus, the line speed or the number of electrodes can be changed. Can be controlled. It is also possible to increase the film thickness by forming the film once and then inverting it again.
また本発明においては、バリア層２の成膜原料に分子内に炭素を有するシラン化合物を用いた場合、成膜された酸化珪素膜中に炭素が混入してしまうことがある。ここで混入した炭素は、不純物（Ｃ−Ｈ結合で存在）として膜中に混入し、クラックや剥離などの欠陥を起こしやすくなる。したがって、バリア層２中の炭素原子の割合は１０ａｔ％以下である必要がある。このバリア層の酸化珪素膜の組成は、X線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定が可能である。なお、バリアフィルムのフレキシビリティを考慮すると、バリア層２中の炭素原子の割合は１ａｔ％以上であることが好ましい。
なお、バリア層２中の炭素原子の割合を所望の範囲に設定するためには、例えば上記の巻き取り式真空成膜機を用いる場合、例えば有機珪素化合物と酸素ガスの比率、および、プラズマによる分解力を調整する等の手段がある。
Further, in the present invention, when a silane compound having carbon in the molecule is used as a film forming raw material for the barrier layer 2, carbon may be mixed into the formed silicon oxide film. The carbon mixed here is mixed into the film as an impurity (existing as a C—H bond) and easily causes defects such as cracks and peeling. Therefore, the proportion of carbon atoms in the barrier layer 2 needs to be 10 at% or less. The composition of the silicon oxide film of the barrier layer can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In consideration of the flexibility of the barrier film, the proportion of carbon atoms in the barrier layer 2 is preferably 1 at% or more.
In order to set the carbon atom ratio in the barrier layer 2 within a desired range, for example, when using the above-described take-up vacuum film forming machine, for example, the ratio between the organic silicon compound and oxygen gas, and plasma are used. There are means such as adjusting the resolving power.
また、本発明のバリア層である酸化珪素膜(SiOx)の組成は、前記ｘの値を１．９以上２．１以下の範囲とするのが好ましい。１．９未満の場合、珪素リッチな酸化珪素膜となり、Ｓｉの吸収に伴う膜の着色の恐れがある。また、２．１より大きい場合、余剰なボンドが発生し、バリア性が発現しなくなる恐れがある。 In the composition of the silicon oxide film (SiOx) which is the barrier layer of the present invention, the value of x is preferably in the range of 1.9 to 2.1. When the ratio is less than 1.9, a silicon-rich silicon oxide film is formed, and the film may be colored due to absorption of Si. Moreover, when larger than 2.1, an excess bond may generate | occur | produce and there exists a possibility that barrier property may not be expressed.
さらに、バリア層２は、比抵抗値が１０１２Ωｃｍ以上であり、絶縁破壊電圧が１ＭＶ/ｃｍ以上に制御することによって、酸化珪素膜中に、ダングリングボンドや、欠陥の少ない緻密な膜とすることができ、非常に高いガスバリア性が得られる。
ここで、前記比抵抗値や絶縁破壊電圧等の電気的特性は、酸化珪素膜組成に非常に敏感な特性であり、比抵抗値が１０１２Ωｃｍ未満の場合、膜中のＳｉＯｘ結晶構造が密に形成されておらず、十分なバリア性を発現できない。また、絶縁破壊電圧が１ＭＶ／ｃｍ未満の場合、膜中のＳｉＯｘ結晶構造が密に形成されておらず、十分なバリア性を発現できないことがある。
この絶縁破壊電圧、比抵抗値は、ガラス基板上にMIM(Metal-Insulator-Metal)構造を作製し、ピコアンメーターにより電流密度−電圧(J-E)特性を測定することにより決定される。なお、前記メタル電極には、スパッタリングによるCr膜を用い、測定面積は0.06cm2で測定する。
なお、バリア層２の比抵抗値や絶縁破壊電圧を上記の範囲に設定するためには、例えば上記の巻き取り式真空成膜機を用いる場合、例えば成膜圧力、印加電力を調整する等の手段がある。
Further, the barrier layer 2 has a specific resistance value of 10 12 Ωcm or more and a dielectric breakdown voltage of 1 MV / cm or more, whereby a dangling bond or a dense film with few defects is formed in the silicon oxide film. And a very high gas barrier property can be obtained.
Here, the electrical characteristics such as the specific resistance value and dielectric breakdown voltage are very sensitive to the composition of the silicon oxide film. When the specific resistance value is less than 10 12 Ωcm, the SiOx crystal structure in the film is dense. It is not formed, and a sufficient barrier property cannot be expressed. In addition, when the dielectric breakdown voltage is less than 1 MV / cm, the SiOx crystal structure in the film is not densely formed and sufficient barrier properties may not be exhibited.
The dielectric breakdown voltage and specific resistance value are determined by preparing a MIM (Metal-Insulator-Metal) structure on a glass substrate and measuring the current density-voltage (JE) characteristics with a picoammeter. The metal electrode is a Cr film formed by sputtering, and the measurement area is 0.06 cm 2 .
In order to set the specific resistance value and dielectric breakdown voltage of the barrier layer 2 within the above ranges, for example, when the above-described winding type vacuum film forming machine is used, for example, the film forming pressure and the applied power are adjusted. There is a means.
また、バリア層である酸化珪素膜の屈折率は、エリプソメトリにより測定することが可能である。
この測定は、波長633nmのレーザー光を用い測定を行った。
前記波長に限らず他にも得られたバリアフィルムの透過光および、反射光を測定することによっても測定が可能である。
本発明のバリア層２は、この酸化珪素膜の屈折率を１．４５以上１．４８以下にするのが好ましい。１．４５未満の場合、酸素リッチ、または、密度の低い酸化珪素膜となり、バリア性が発現しなくなる恐れがある。１．４８より大きい場合、珪素リッチな酸化珪素膜となり、Ｓｉの吸収に伴う膜の着色の恐れがある。
なお、バリア層２の屈折率を上記の範囲に設定するためには、例えば上記の巻き取り式真空成膜機を用いる場合、例えばガス流量比や印加電力を調整する等の手段がある。
In addition, the refractive index of the silicon oxide film as the barrier layer can be measured by ellipsometry.
This measurement was performed using laser light having a wavelength of 633 nm.
The measurement is possible not only by the wavelength but also by measuring the transmitted light and reflected light of the obtained barrier film.
In the barrier layer 2 of the present invention, the refractive index of the silicon oxide film is preferably 1.45 or more and 1.48 or less. If it is less than 1.45, it becomes an oxygen-rich or low-density silicon oxide film, and there is a risk that the barrier property will not be exhibited. When it is larger than 1.48, a silicon-rich silicon oxide film is formed, and the film may be colored due to absorption of Si.
In order to set the refractive index of the barrier layer 2 within the above range, for example, when the above-described winding type vacuum film forming machine is used, there are means for adjusting the gas flow rate ratio and the applied power, for example.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例１〜４は参考例である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, it is not limited to a following example. In addition, the following Examples 1-4 are reference examples.
（実施例１）
厚さ100μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを基材として、図２に示す巻き取り式プラズマCVD成膜装置の巻出し部にセットし、真空ポンプで排気し、巻き取り式プラズマCVD成膜装置内部を、５×１０−４Ｐａにまで減圧をした。
次に、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)：酸素＝１０：１００となるように混合した原料ガスを、成膜室の各電極表面のシャワーヘッドより導入し、成膜室内部を３．０Ｐａとした。
続いて、各電極に13.56MHzの高周波を0.5kW印加し、プラズマを発生させた。
続いてPETフィルムを１．０m/minで走行させて成膜を行った。そのとき得られた酸化珪素膜の膜厚は単層で２０ｎｍであり、これを４層重ねて８０ｎｍのバリア層とした。このようにして本発明のバリアフィルムを得た。
Example 1
Using a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 100μm as a base material, set it in the unwinding part of the wind-up type plasma CVD film forming apparatus shown in Fig. 2, and evacuate it with a vacuum pump. The inside of the membrane device was depressurized to 5 × 10 −4 Pa.
Next, a raw material gas mixed so as to be hexamethyldisiloxane (HMDSO): oxygen = 10: 100 was introduced from a shower head on each electrode surface of the film formation chamber, and the inside of the film formation chamber was set to 3.0 Pa. .
Subsequently, a high frequency of 13.56 MHz was applied to each electrode at 0.5 kW to generate plasma.
Subsequently, the PET film was run at 1.0 m / min to form a film. The thickness of the silicon oxide film obtained at that time was 20 nm as a single layer, and four layers were stacked to form an 80 nm barrier layer. Thus, the barrier film of the present invention was obtained.
（実施例２、３）
HMDSO：酸素比＝５：１００または１５：１００とし、また酸化珪素膜の膜厚が単層で２０ｎｍとなるようにラインスピードを調節し、これを４層積層して総膜厚８０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の条件でバリアフィルムを得た。
(Examples 2 and 3)
HMDSO: oxygen ratio = 5: 100 or 15: 100, except that the line speed was adjusted so that the film thickness of the silicon oxide film was 20 nm in a single layer, and the total film thickness was 80 nm by stacking four layers. Obtained a barrier film under the same conditions as in Example 1.
（実施例４〜７）
各電極に印加した高周波電力を1.0kWとし、HMDSO：酸素比＝１０：１００とし、また、酸化珪素膜の膜厚が単層で２０ｎｍとなるようにラインスピードを調節し、これを４〜７層積層して総膜厚８０〜１４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の条件でバリアフィルムを得た。
(Examples 4 to 7)
The high-frequency power applied to each electrode is 1.0 kW, the HMDSO: oxygen ratio is 10: 100, and the line speed is adjusted so that the thickness of the silicon oxide film is 20 nm in a single layer. A barrier film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the layers were laminated to give a total film thickness of 80 to 140 nm.
（比較例１）
HMDSO：酸素比＝１０：１００とし、酸化珪素膜の単層膜厚が８０ｎｍとなるようにラインスピードを調節して１層のみの成膜を行なった以外は、実施例１と同様の条件で成膜したバリアフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
Under the same conditions as in Example 1, except that only one layer was formed by adjusting the line speed so that the single layer thickness of the silicon oxide film was 80 nm, with the HMDSO: oxygen ratio = 10: 100. A formed barrier film was obtained.
（比較例２、３）
HMDSO：酸素比＝１０：１００とし、酸化珪素膜の膜厚が単層で８ｎｍおよび５ｎｍとなるようにラインスピードを調節し、１０層および５０層積層した以外は、実施例４と同様の条件でバリアフィルムを得た。
(Comparative Examples 2 and 3)
The same conditions as in Example 4 except that the HMDSO: oxygen ratio is 10: 100, the line speed is adjusted so that the silicon oxide film has a single layer thickness of 8 nm and 5 nm, and 10 layers and 50 layers are stacked. A barrier film was obtained.
（比較例４、５）
HMDSO：酸素比＝３０：１００または４０：１００とし、酸化珪素膜の膜厚が単層で２０ｎｍとなるようにラインスピードを調節して４層重ね、総厚が８０ｎｍとなるようにした以外は、実施例４と同様の条件でバリアフィルムを得た。
(Comparative Examples 4 and 5)
Except that HMDSO: oxygen ratio = 30: 100 or 40: 100, the line speed was adjusted so that the film thickness of the silicon oxide film was 20 nm as a single layer, and four layers were stacked so that the total thickness would be 80 nm. A barrier film was obtained under the same conditions as in Example 4.
前記実施例および比較例のバリアフィルムのバリア性の測定は、水蒸気透過率測定装置(MOCON社製 PERMATRAN-W 3/33)を用い、40℃、相対湿度90%の条件下で測定を行った。
その結果を表1に示す。
なお、基材に用いたPETフィルム単体のバリア性は、5.0g/m2/dayであった。
なお、前記水蒸気透過率測定装置(MOCON社製 PERMATRAN-W 3/33)の測定限界は、０．０１g/m2/dayである。
また、SiOxの組成比、炭素含有量（at％）、絶縁破壊電圧（MV/cm）、比抵抗値（Ωｃｍ）、および屈折率を前述の測定手段で測定した。
その結果を表1に示す。
The barrier properties of the barrier films of Examples and Comparative Examples were measured using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-
The results are shown in Table 1.
The barrier property of the single PET film used for the substrate was 5.0 g / m 2 / day.
The measurement limit of the water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-
Further, the composition ratio of SiOx, carbon content (at%), dielectric breakdown voltage (MV / cm), specific resistance value (Ωcm), and refractive index were measured by the above-mentioned measuring means.
The results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、バリア層の総厚が２００ｎｍ以下で、２層以上の積層を行なっており、単層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上で酸化珪素膜をバリア層とした実施例１〜７は、高いバリア性を示した。
また、SiOxのｘの範囲が、1.9〜2.1である組成比で、絶縁破壊電圧が、1MV/cm以上で、かつ、比抵抗値が、1012Ωcm以上である酸化珪素膜をバリア層とした実施例１〜７は、高いバリア性のバリアフィルムが得られた。
さらにまた、シラン化合物を原料として成膜したバリア層でも、炭素原子の割合を10％以下とした実施例１〜７は、高いバリア性のバリアフィルムが得られた。
As shown in Table 1, Examples 1 to 7 in which the total thickness of the barrier layer is 200 nm or less, two or more layers are stacked, the film thickness per single layer is 10 nm or more, and the silicon oxide film is used as the barrier layer. High barrier properties were exhibited.
Further, a silicon oxide film having a composition ratio in which the x range of SiOx is 1.9 to 2.1, a dielectric breakdown voltage of 1 MV / cm or more, and a specific resistance value of 10 12 Ωcm or more is used as a barrier layer. In Examples 1 to 7, a barrier film having a high barrier property was obtained.
Furthermore, even in the barrier layer formed using the silane compound as a raw material, barrier films having high barrier properties were obtained in Examples 1 to 7 in which the carbon atom ratio was 10% or less.
１・・・基材
２・・・バリア層
３・・・成膜装置本体
４・・・巻取り室
５・・・成膜室
６・・・巻き出し軸
７・・・巻取り軸
８・・・成膜ドラム
９・・・電極
１０，１１・・・アイドルローラ
１２，１３・・・テンションロール
１４，１５・・・温度センサー
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記バリア層が少なくとも５層以上７層以下の酸化珪素膜で構成されており、
前記酸化珪素膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記５層以上７層以下の酸化珪素膜で構成されているバリア層の膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記バリア層中の炭素原子の割合が１０at％以下であり、前記５層以上７層以下の酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）で構成されているバリア層のｘの値が１．９以上２．１以下の範囲内にあり、比抵抗値が１０１２Ωｃｍ以上であり、絶縁破壊電圧が１ＭＶ／ｃｍ以上であり、前記バリア層の屈折率が１．４５以上１．４８以下の範囲内にある、
ことを特徴とするバリアフィルム。 In a barrier film formed by laminating a silicon oxide film (SiOx) as a barrier layer on one side or both sides of a plastic substrate,
The barrier layer is composed of at least 5 layers and 7 layers or less of silicon oxide film;
The film thickness per silicon oxide film is 10 nm or more and 50 nm or less,
The film thickness of the barrier layer composed of the silicon oxide film of 5 to 7 layers is 50 nm to 200 nm,
The ratio of carbon atoms in the barrier layer is 10 at% or less, and the value of x of the barrier layer composed of the silicon oxide film (SiOx) of 5 to 7 layers is 1.9 to 2.1 The specific resistance value is 10 12 Ωcm or more, the dielectric breakdown voltage is 1 MV / cm or more, and the refractive index of the barrier layer is in the range of 1.45 or more and 1.48 or less.
A barrier film characterized by that.
前記バリア層が少なくとも５層以上７層以下の酸化珪素膜で構成されており、
前記酸化珪素膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記５層以上７層以下の酸化珪素膜で構成されているバリア層の膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記バリア層中の炭素原子の割合が１０at％以下であり、
前記５層以上７層以下の酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）で構成されているバリア層のｘの値が１．９以上２．１以下の範囲内にあり、比抵抗値が１０１２Ωｃｍ以上であり、
絶縁破壊電圧が１ＭＶ／ｃｍ以上であり、
前記バリア層の屈折率が１．４５以上１．４８以下の範囲内にあり、
前記バリア層はプラズマＣＶＤ法を用いて形成されたものであり、
前記バリア層を形成するための原料ガスとして分子内に炭素を有するシラン化合物を用いている、
ことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。 In the method for producing a barrier film formed by laminating a silicon oxide film (SiOx) as a barrier layer on one side or both sides of a plastic substrate,
The barrier layer is composed of at least 5 layers and 7 layers or less of silicon oxide film;
The film thickness per silicon oxide film is 10 nm or more and 50 nm or less,
The film thickness of the barrier layer composed of the silicon oxide film of 5 to 7 layers is 50 nm to 200 nm,
The proportion of carbon atoms in the barrier layer is 10 at% or less,
The value of x of the barrier layer composed of the silicon oxide film (SiOx) of 5 or more and 7 or less is in the range of 1.9 or more and 2.1 or less, and the specific resistance value is 10 12 Ωcm or more. ,
The dielectric breakdown voltage is 1 MV / cm or more,
The refractive index of the barrier layer is in the range of 1.45 or more and 1.48 or less,
The barrier layer is formed using a plasma CVD method,
A silane compound having carbon in the molecule is used as a source gas for forming the barrier layer.
The manufacturing method of the barrier film characterized by the above-mentioned.
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