JP5250783B2 - オルソ・パラ水素(重水素)分離方法およびオルソ・パラ水素(重水素)分離装置 - Google Patents
オルソ・パラ水素(重水素)分離方法およびオルソ・パラ水素(重水素)分離装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5250783B2 JP5250783B2 JP2008151027A JP2008151027A JP5250783B2 JP 5250783 B2 JP5250783 B2 JP 5250783B2 JP 2008151027 A JP2008151027 A JP 2008151027A JP 2008151027 A JP2008151027 A JP 2008151027A JP 5250783 B2 JP5250783 B2 JP 5250783B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- ortho
- separation
- para
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
水素分子には、2つの水素原子のスピンの方向が同じ方向を向いた状態のオルソ水素分子(以下、オルソ水素)と、2つの水素原子のスピンの方向が逆の方向を向いたパラ水素分子(以下、パラ水素)とがある。
常温では、オルソ水素とパラ水素の比率は、3:1(オルソ水素が75%、パラ水素が25%)程度となっている。これをノーマル水素と呼ぶ。また、スピン転換が禁制のため、低温でも3:1を保っている。低温に冷えた触媒表面が存在する場合に、ボルツマン分布に従いその表面温度でのオルソ:パラ比を実現し、パラ水素の比率が高くなる。
重水素分子も核スピン状態の違いにより、オルソ重水素分子(以下、オルソ重水素)とパラ重水素分子(以下、パラ重水素)に分けられる。常温ではオルソ重水素とパラ重水素の比率は2:1(オルソ重水素が約66%,パラ重水素約33%)程度となっている。これをノーマル重水素と呼ぶ。低温でも2:1を保っている。低温に冷えた触媒表面が存在する場合に、ボルツマン分布に従いその表面温度でのオルソ:パラ比を実現し、オルソ重水素の比率が高くなる。
重水素についても同様に、気相においてはパラ重水素からオルソ重水素への変換(以下、パラ−オルソ転換)は非常にしにくく、非常に長い時間がかかる。一方、低温に冷えた表面に吸着した水素は数分から数十時間でパラ−オルソ転換する。
また、特許文献3には、オルソ・パラ変換促進方法および水素液化促進方法が開示されており、水素の液化時、もしくはその前段階において、エネルギー的に低いパラ水素を高い純度で含むガスを供給することにより、液化水素のオルソ・パラ変換熱を排除することができ、液化水素の蒸発を防ぐ。
図4は、前記マルチステージ分離カラムの概略図である。マルチステージ分離カラム100は、活性アルミナ105を備えた7つの分離ステージからなる。各分離ステージの温度は、それぞれ独立に制御されており、ダイオード型温度計101で測定し、熱示差アンプ(不図示)とヒーター103に接続されたフィードバックシステムを使って、設定温度とされている。使用前には、活性アルミナ105のチャンバーは、約150℃で10−4torr以下の圧力とされている。
次に、ノーマル水素(75%がオルソ水素)またはノーマル重水素(33%がパラ重水素)を活性アルミナ105に吸着させる際に分離をおこなう吸着分離過程をおこなう。ノーマル水素を導入管111から30torrの圧力でマルチステージ分離カラム100に流す。この際、パラ水素よりもオルソ水素の脱離温度が高いため、活性アルミナ105にオルソ水素が選択的に吸着し、パラ水素は排気される。吸着開始数分間、排出管112から流れ出るガスの濃度はパラ水素の濃度が高い。これは、オルソ水素が選択的に活性アルミナ105に吸着するためである。排出管112から流れ出るガスの濃度がノーマル水素、ノーマル重水素濃度になった際に、水素(重水素)の導入を終了する。
次に、2段目の分離カラムの温度を70Kまで上昇させ、脱離したオルソ水素を3段目の分離カラムに吸着させ、脱離したパラ水素を排気する。同様の操作を7回繰り返すことで、活性アルミナ105に吸着しているオルソ水素の濃度を徐々に上昇させて、92%の純オルソ水素、また85%純パラ重水素を得ている。
さらにまた、従来の純オルソ水素生成装置では、活性アルミナ105表面でのオルソ−パラ転換が早く、分離操作途中(だいたい4分以降)でオルソ水素からパラ水素に転換してしまうため、純オルソ濃度の低下が問題となっていた。
本発明のオルソ・パラ水素(重水素)分離方法は、機械式冷凍機により温度調節が可能とされた分離セルを水素ガスの吸着可能温度まで冷却する第1工程と、前記分離セルにオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスを導入して前記分離セルに備えられた吸着部に吸着させる第2工程と、前記分離セルの温度を前記吸着可能温度から上昇させて前記吸着部から前記水素ガスを脱離させて排出する第3工程と、前記水素ガスを捕集する第4工程と、を有し、前記第3工程が、前記分離セルの温度をパラ水素分離温度の範囲としてパラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、前記分離セルの温度を前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲としてオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、からなることを特徴とする。
(実施形態1)
まず、本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素分離方法で用いる高純度オルソ・パラ水素(重水素)分離装置について説明する。
図1は、本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素分離方法で用いる高純度オルソ・パラ水素(重水素)分離装置の一例を示す概略図である。図1に示すように、高純度オルソ・パラ水素(重水素)分離装置20は、低真空チャンバー22に機械式冷凍機10が併設されて概略構成されている。
低真空チャンバー22の内部には、機械式冷凍機10の先端10aに筒状の筐体からなる分離セル16が配置されている。分離セル16は、外筒28と、中心軸が一致するように上から差し込まれて配置された内筒27と、を有している。
内筒27の上端部は、分離セル16の上部に配置されたT字管24と接続されている。また、内筒27の下端側は、内筒27と外筒28の間に設けられた空洞部16cと連通されており、空洞部16cおよび外筒28の下端側には活性アルミナからなる吸着部18が封入されている。
そのため、水素ボンベ15から排出された水素は導入管34を通して、内筒27を通って、内筒27の下端側から、空洞部16cの活性アルミナからなる吸着部18に導入される。このとき、活性アルミナからなる吸着部18を70K以下に冷却することにより、オルソ水素とパラ水素を混在させて吸着させることができる。
また、分離セル16の下側には、Siダイオードからなる温度計12が配置され、分離セル16の温度を測定できるようにされている。
分離セル16の材料としては、熱伝導性の高い金属であればよく、特に限定されない。たとえば、ジェラルミンなどを挙げることができる。分離セルの大きさも特に限定されない。
なお、吸着部18としては、水素を吸着でき、オルソ水素とパラ水素の吸着エネルギーの差を利用できる表面を有する材料であればよく、オルソ水素とパラ水素の吸着特性が異なるモレキュラーシーブであればよい。たとえば、活性アルミナを挙げることができる。
圧力計14としては、特に限定されず、市販されている公知のものを用いることができる。十字管26の内部のガス量から、圧力を測定する構成とされている。
十字管26の一端は、バルブ32を介して検出器(LIFセル)13に接続されている。検出器(LIFセル)13はセル部と検出機械部とからなり、セル部に存在するガスの成分を検出機械部で測定分析できる構成とされている。分析方法としては、たとえば、レーザー誘起蛍光法、多光子共鳴イオン化法などを用いることができる。
機械式冷凍機10は、低真空チャンバー22の外部に配置された本体部10bと、低真空チャンバー22の内部に配置された先端10aとからなる。先端10aには、ヒーター(図示略)が取り付けてあり、先端10aの温度を前記ヒーターと本体部10bで操作して高精度で制御することができる。
機械式冷凍機10としては、特に限定されず、市販されている公知のものを用いることができ、たとえば、クライオスタットなどを挙げることができる。クライオスタットとは、冷媒によって、試料の温度を低温で調節して保つ装置である。なお、市販のクライオスタットは、一般にヒーターが備えられていないが、ヒーターを備える構成として、温度制御をより高精度にすることが好ましい。小型の機械式冷凍機10を用いることにより、高純度オルソ・パラ水素(重水素)生成装置を小型化することができる。
なお、水素の代わりに重水素を用いることもできる。
本発明のオルソ・パラ水素(重水素)分離方法は、機械式冷凍機により温度調節が可能とされた分離セルを水素ガスの吸着可能温度まで冷却する第1工程と、前記分離セルにオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスを導入し前記吸着部で吸着させる第2工程と、前記分離セルの温度を前記水素ガスの吸着可能温度から上昇させて前記吸着部から前記水素ガスを脱離させて排出する第3工程と、前記水素ガスを捕集する第4工程と、を有する。
第1工程は、機械式冷凍機により温度調節が可能とされた分離セルを水素ガスの吸着可能温度まで冷却する工程である。
まず、機械式冷凍機10を操作して、低真空チャンバー22の内部に配置された先端10aの温度を水素ガスの吸着可能温度に冷却する。分離セル16の下側にはSiダイオードからなる温度計12が配置されており、分離セル16の温度が測定される。機械式冷凍機10の先端10aにはヒーターも備えられており、機械式冷凍機10を操作して、分離セルの温度を任意の温度に一定に保つようにすることができる。
また、導入する水素は、10torr程度の圧力にして、118Kに冷却した冷却タンク(図示略)を通過させて一旦冷却したのち、分離セル16に導入することが好ましい。これにより、水素を効率的に利用することができる。
また、機械式冷凍機10は、分離セル16を水素ガスの吸着可能温度に冷却することができるものが好ましく、たとえば、分離セル16を11Kまで冷却することができるものを用いる。
水素ガスの吸着可能温度は、25K以下が好ましく、20K以下がより好ましい。たとえば、水素ガスの吸着可能温度を20Kとする。これにより、オルソ水素とパラ水素からなる水素ガスを吸着部に高い割合で吸着させることができるとともに、後述する昇温脱離分離法により、パラ水素を確実に排気することができ、オルソ水素の比率を高めた水素(純オルソ水素)あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
第2工程は、前記分離セルに接続された導入管から前記分離セルにオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスを導入し、前記分離セルに備えられた吸着部で吸着させる工程である。
バルブ31を開放し、水素ボンベ15からオルソ水素とパラ水素からなる水素を導入管34から分離セル16に流入させる。この際、バルブ32、33は閉止してある。この水素は、常温で、オルソ水素とパラ水素の比率は、3:1(オルソ水素が75%、パラ水素が25%)程度とされている。
分離セル16の空洞部16cに封入された活性アルミナからなる吸着部18は、水素ガスの吸着可能温度(25K以下)まで冷却されているので、導入管34から流入されたオルソ水素とパラ水素からなる水素を混在させて吸着させることができる。
第3工程は、前記水素ガスの吸着可能温度から徐々に前記分離セルの温度を上昇させて前記吸着部から前記水素ガスを脱離させ、前記分離セルに接続された排出管へ前記水素ガスを排出する工程である(以下、昇温脱離分離法)。
第3−1工程は、パラ水素分離温度の範囲でパラ水素の割合を高めて水素ガスを脱離させ、前記分離セルから前記排出管へ排出させる工程である。
バルブ31を閉止して、水素の導入を止めた後、バルブ32、33を開放する。この後、機械式冷凍機10を操作して、分離セル16の温度を水素ガスの吸着可能温度から段階的に上げる。そして、パラ水素分離温度の範囲で、水素の排出を行うことにより、オルソ水素は吸着部に吸着させたまま、吸着部18に残留していたパラ水素をほとんど排出させることができる。なお、温度上昇の方法は、特に限定されず、各段階で、一定時間一定の温度に保つようにしてもよく、また、連続的に初期温度から目的温度まで上昇させてもよい(以下、同様)。
吸着部18からパラ水素を最も効率よく脱離させる温度であるパラ水素分離最適温度が約29Kであるので、第3−1工程で、パラ水素分離温度の範囲を上記範囲とすることにより、パラ水素を確実に脱離させることができる。
また、26K以上の温度でパラ水素の脱離が始まる。また、42Kの温度としたときのパラ水素の脱離量が、26Kの温度でのパラ水素の脱離量とほぼ同じになる。そのため、パラ水素分離温度の範囲を26K〜42Kとすることが好ましい。
さらに、35Kの温度としたときのオルソ水素の脱離量が42Kの温度としたときのオルソ水素の脱離量よりも少ないので、パラ水素分離温度の範囲を26K〜35Kとすることがより好ましい。
第3−2工程は、前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲でオルソ水素の割合を高めて水素ガスを脱離させ、前記分離セルから前記排出管へ排出させる工程である。
機械式冷凍機10を操作して、分離セル16の温度を段階的に上げる。そして、オルソ水素分離温度の範囲で水素の排出を行うことにより、吸着部18に吸着されていたオルソ水素をほとんど排出させることができる。
吸着部18からオルソ水素を最も効率よく脱離させる温度であるオルソ水素分離最適温度が約70Kであるので、第3−2工程で、オルソ水素分離温度の範囲を上記範囲とすることにより、オルソ水素を確実に脱離させることができ、オルソ水素の比率を高めた水素(純オルソ水素)あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
なお、55K以上の温度では、パラ水素がほとんど吸着部18に吸着されていない。また、65K以上の温度とすることにより、さらにパラ水素の濃度を少なくすることができる。そのため、オルソ水素分離温度の範囲を55K〜75Kとすることにより、より好ましくは65K〜75Kとすることにより、オルソ水素を確実に脱離させることができ、オルソ水素の比率を高めた水素(純オルソ水素)あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
第4工程は、前記水素ガスを捕集する工程である。
排出口17に貯蔵部(不図示)を接続して、第3−2工程で排出させる水素ガスを捕集する。これにより、純オルソ水素を得ることができる。
具体的には、昇温脱離分離法とともに、低温で表面に吸着すると数分から数十時間でオルソ−パラ転換が生じる現象を利用して、5〜99%のオルソ水素濃度を有するオルソ・パラ水素を得ることができる。
また、ヒーターを用いて、温度を一定に保つように制御したが、一旦水素ガスの吸着可能温度まで冷却した後、機械式冷凍機10を止めて分離セルの温度を自然に上昇させる構成としてもよい。簡易的に、純オルソ水素を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
まず、低真空チャンバーに機械式冷凍機を併設した。次に、熱伝導度の高いジェラルミンで作製した筒状の分離セルを低真空チャンバー内の機械式冷凍機の先端に取り付けた後、分離セルの空洞部に活性アルミナを封入した。
さらに、分離セルの下側に、ヒーターとSiダイオードからなる温度計を取り付けた。さらに、分離セルの上部に前記空洞部に連通するT字管を取り付け、その一端側を水素ボンベに取り付けた後、他端側を圧力計、検出器(LIFセル)のおよび排気管に取り付けた。なお、水素ボンベとT字管の間にはバルブを配置した。また、T字管、圧力計、検出器(LIFセル)および排気管は十字管で接続し、十字管と排気管および検出器(LIFセル)の間にはバルブを配置した。
排気の過程において、十字管と排気管および検出器(LIFセル)の間にはバルブを操作して、排気された水素のオルソ水素とパラ水素の存在強度を、検出器(LIFセル)でレーザー誘起蛍光法を用いて測定した。
最後に、分離セルを70Kとした状態で排気された水素を排気管から貯蔵部に捕集した。
図3に示されるように、分離操作前は、J値が偶数のパラ水素のスペクトルのピークが見られた。一方、分離操作後には、これらのピークは見られなかった。また、J値が奇数のオルソ水素のスペクトルでは、分離操作前と分離操作後で違いはほとんど見られなかった。これにより、純オルソ水素を精製できたことが分かった。
Claims (8)
- 機械式冷凍機により温度調節が可能とされた分離セルを水素ガスの吸着可能温度まで冷却する第1工程と、前記分離セルにオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスを導入して前記分離セルに備えられた吸着部に吸着させる第2工程と、前記分離セルの温度を前記吸着可能温度から上昇させて前記吸着部から前記水素ガスを脱離させて排出する第3工程と、前記水素ガスを捕集する第4工程と、を有し、
前記第3工程が、前記分離セルの温度をパラ水素分離温度の範囲としてパラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、前記分離セルの温度を前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲としてオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、からなることを特徴とするオルソ・パラ水素(重水素)分離方法。 - 前記吸着部が活性アルミナからなることを特徴とする請求項1に記載のオルソ・パラ水素(重水素)分離方法。
- 前記水素ガスの吸着可能温度が25K以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のオルソ・パラ水素(重水素)分離方法。
- 前記パラ水素分離温度の範囲が26K〜42Kの範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオルソ・パラ水素(重水素)分離方法。
- 前記オルソ水素分離温度の範囲が55K〜75Kの範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオルソ・パラ水素(重水素)分離方法。
- 前記第4工程で、オルソ水素の割合が高められた水素ガスを捕集することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオルソ・パラ水素(重水素)分離方法。
- 前記第4工程で、所定の割合のオルソ水素を有する水素ガスを捕集することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオルソ・パラ水素(重水素)分離方法。
- 水素ガスを吸着させる吸着部を備えた分離セルと、前記分離セルの温度を水素ガスの吸着可能温度まで冷却することができ、パラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるパラ水素分離温度の範囲およびオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるオルソ水素分離温度の範囲において、前記分離セルの温度を精度良く保持することができる機械式冷凍機と、を有することを特徴とするオルソ・パラ水素(重水素)分離装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008151027A JP5250783B2 (ja) | 2008-06-09 | 2008-06-09 | オルソ・パラ水素(重水素)分離方法およびオルソ・パラ水素(重水素)分離装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008151027A JP5250783B2 (ja) | 2008-06-09 | 2008-06-09 | オルソ・パラ水素(重水素)分離方法およびオルソ・パラ水素(重水素)分離装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009292710A JP2009292710A (ja) | 2009-12-17 |
JP5250783B2 true JP5250783B2 (ja) | 2013-07-31 |
Family
ID=41541258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008151027A Expired - Fee Related JP5250783B2 (ja) | 2008-06-09 | 2008-06-09 | オルソ・パラ水素(重水素)分離方法およびオルソ・パラ水素(重水素)分離装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5250783B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0189607B1 (en) * | 1985-02-01 | 1990-05-23 | European Atomic Energy Community (Euratom) | Method for the separation of hydrogen isotopes |
JPS63103960A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-09 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | オルソ・パラ水素分析方法 |
US4780116A (en) * | 1987-11-20 | 1988-10-25 | Cheh Christopher H | Low temperature preparative gas chromatography apparatus |
JPH06107402A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-19 | Ulvac Kuraio Kk | ヘリウム精製装置 |
WO1996042085A2 (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-27 | Blacklight Power, Inc. | Lower-energy hydrogen methods and structures |
JP4431793B2 (ja) * | 2006-07-07 | 2010-03-17 | 国立大学法人九州大学 | クライオスタット |
-
2008
- 2008-06-09 JP JP2008151027A patent/JP5250783B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009292710A (ja) | 2009-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hirscher et al. | Hydrogen storage in sonicated carbon materials | |
US8500874B2 (en) | Apparatus for concentrating and diluting specific gas and method for concentrating and diluting specific gas | |
Rashidi et al. | Modification of single wall carbon nanotubes (SWNT) for hydrogen storage | |
JP4891746B2 (ja) | 分析装置用冷却装置、およびガスクロマトグラフ装置 | |
Wang et al. | Unique hydrogen adsorption properties of graphene | |
JP6082226B2 (ja) | 炭素14測定用試料作製システム | |
CN106501125B (zh) | 气体吸附脱附测试装置及测试方法 | |
US20190101110A1 (en) | Ultra high vacuum cryogenic pumping apparatus with nanostructure material | |
US8834607B2 (en) | Removal of krypton and xenon impurities from argon by MOF adsorbent | |
CN105136771A (zh) | 一种多功能气体高压原位拉曼测试池及其应用 | |
Wu et al. | A novel bio-cellulose membrane and modified adsorption approach in CO2/H2 separation technique for PEM fuel cell applications | |
JP6838256B2 (ja) | ガス分析用前処理装置 | |
JP5250783B2 (ja) | オルソ・パラ水素(重水素)分離方法およびオルソ・パラ水素(重水素)分離装置 | |
JP2006343313A (ja) | 水素炎を利用した可搬型測定装置 | |
Panella et al. | Raman studies of hydrogen adsorbed on nanostructured porous materials | |
Narehood et al. | Diffusion of H 2 adsorbed on single-walled carbon nanotubes | |
Feng et al. | Open‐Tip Carbon Nanotubes for Enhanced Methane Adsorption Performance: A Comparative Study | |
Spalaris | The micropore structure of artificial graphite | |
Marchetti et al. | A controlled atmosphere cell for a Mössbauer closed-cycle refrigerator | |
Linne et al. | Demonstration of Critical Systems for Propellant Production on Mars for Science and Exploration Missions | |
CN115200962B (zh) | 一种用于加速器质谱的石墨制样系统及制样方法 | |
Matizakurima | Separation of noble gas mixtures of (Xe, Ar and Kr) using gas hydrate technology. | |
Gistau Baguer et al. | Helium Management | |
McNaughton et al. | Preparation of nanogram quantities of deuteromethane for stable carbon isotope analysis | |
Kálosi et al. | ADVANCES IN STATIONARY AFTERGLOW INSTRUMENTATION FOR EXPERIMENTS BELOW LIQUID NITROGEN TEMPERATURES |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110428 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110517 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110517 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110427 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110519 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130219 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20130311 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130311 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130312 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |