JP5250761B2

JP5250761B2 - イオン伝導複合体の電圧印加方法

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Publication number: JP5250761B2
Application number: JP2007245581A
Authority: JP
Inventors: 謙吾伊東; 直弘竹田
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Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2013-07-31
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Description

本発明は、イオン交換樹脂層と当該表面に形成される金属電極層とを有するイオン伝導複合体の電圧印加方法に関する。

従来、高分子アクチュエータの１つとして、イオン交換樹脂層と、このイオン交換樹脂層の表面に相互に絶縁状態で形成された金属電極層とを備えたイオン伝導アクチュエータが知られている（例えば、下記特許文献１）。この高分子アクチュエータは、金属電極層の間に電位差をかけて、イオン交換樹脂層に湾曲及び変形を生じさせることで、アクチュエータとして機能させるものである。

特開２００６−１７２６３５号公報

上記イオン伝導アクチュエータの駆動方法は、直流電圧を金属電極に連続して印加する方法であって、正負極を切り換えることで、アクチュエータの屈曲変形を交互に行なわせている。

このように、電極に直流電圧を連続して印加する方法の場合、その繰り返し性能（屈曲繰り返し挙動）は、電解液の構成成分の耐電圧以下であっても、電気信号の入力操作の繰り返し回数が多くなると、電解液の電気分解が発生し、電解液が劣化して変位性能が低下するという問題があった。このような場合、繰り返し耐久性について、高い基準を要求する電子機器等に、そのまま採用することができず、改善が熱望されていた。

そこで、本発明の目的は、電解液の電気分解による劣化を抑え、繰り返し回数（耐久性）を大幅に改善できるイオン伝導複合体の電圧印加方法を提供することにある。

本発明者は、電解液の電気分解が生じる原因について、鋭意研究を重ねた結果、電極に引き寄せられたイオンの滞留時間を短くし、あるいは、電極に移動するイオンの量を制限することで、電解質の電気分解による劣化を抑えられるとする知見に基づいて、本発明をするに至ったものである。

すなわち、本発明のイオン伝導複合体の電圧印加方法は、イオン交換樹脂層と当該表面に形成される金属電極層とを有するイオン伝導複合体の電圧印加方法であって、
前記イオン伝導複合体を一定方向で変形させる場合に、間欠的に電圧を印加することを特徴とする。

この構成によれば、イオン伝導複合体を一定方向で変形させる場合に、間欠的に電圧を印加することで、イオン伝導複合体の一定方向の変形を妨げることなく（悪影響を与えずに）、さらに、イオン交換樹脂層に含まれる電解液中のイオンの多量の電気分解を低下させることができる。つまり、例えば、電解液中の陽イオンは、電圧印加にともなって、金属電極（負）に移動するものの、金属電極に長期間滞留することがなく、不必要な電荷の授受を行なわないため、陽イオンの電気分解が生じにくいと考えられる。あるいは、電荷を帯びた酸化還元種による電解液成分の不要な電気分解が生じにくいと考えられる。従来の直流電圧印加方式の場合、連続的な電圧印加であったため、多量の陽イオンが金属電極に移動し、長期間滞留して電荷の授受が必要以上に起こり（イオン伝導複合体の変形に必要な陽イオンの移動量以上に陽イオンの移動が生じていたものと考えられる）、陽イオンの不必要な電気分解を生じさせていた。しかしながら、本発明によれば、間欠的に電圧を印加することで、金属電極にイオンが長期間滞留することがないようにして、イオンの電気分解を低減させることができ、よって、イオン伝導複合体の繰り返し性能、耐久性が飛躍的に向上するものとなる。

イオンが金属電極で滞留する時間としては、０秒を超えて数ｍ秒以下が好ましく、より好ましくは１ｍ秒以下であり、さらに好ましくは０．５ｍ秒以下である。また、滞留時間は短いほうが良いが、イオンの移動性能に応じて滞留時間を設定するように電圧を印加することが好ましい。

また、上記の本発明において、間欠電圧印加の当該間欠の際に、高周波の反転電圧を印加することが好ましい。間欠時に実質０Ｖ電圧としてもよいが、間欠時に、高周波の反転電圧を印加することで、より、必要以上のイオンの電気分解を低減させることができる。つまり、高周波の反転電圧を印加することで、イオンが金属電極に長期間滞留せず、あたかも、金属電極につかず離れずの揺れ状態（図１参照）を形成し、電荷の授受を低下させていると考えられる。

また、イオン伝導複合体の仕様によっても異なるが、高周波の反転電圧は、０．５ｋＨｚから５０ｋＨｚの範囲が好ましい。反転電圧は、イオン伝導複合体の一定方向の変形のためのイオン移動を低減させるために機能する。

また、上記の本発明において、間欠的電圧印加は、ＰＷＭ電圧印加であることが好ましい。間欠時間は、例えば、イオン伝導複合体の仕様、一定方向の変形のスピード、変形の変位量、電解液の非分解許容電圧値、一定方向変形とその逆方向変形の繰り返し変形等の変形挙動の態様、等によって決定されるため、ＰＷＭ制御を好適に用いることができる。

また、上記の本発明において、電圧印加としては、一定振幅の電圧値を印加してもよく、ＰＡＭ電圧印加を用いてもよい。反転電圧に関しても同様である。例えば、イオン伝導複合体の仕様、一定方向の変形のスピード、変形の変位量、電解液の非分解許容電圧値、一定方向変形とその逆方向変形の繰り返し変形等の変形挙動の態様、等によって設定される。

また、上記の本発明において、一定方向への変形と、当該一定方向と反対方向への変形を行う場合に、当該一定方向への変形から、当該反対方向への変形に際し、所定期間電圧印加を行なわないように構成することができる。つまり、この変形挙動を行なわせる場合には、変形方向の切り替えタイミングで、電圧印加を行なわせないように印加制御できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（イオン伝導性複合体）
本発明のイオン伝導複合体としては、イオン交換樹脂層と当該表面に形成される金属電極層とを有する構成であり、イオン交換樹脂層には電解液が含浸されている。電解液としては、例えば、水、極性の低分子有機液体等が例示される。本発明において、イオン伝導複合体は、例えば、イオン伝導アクチュエータ、蓄電素子として機能する。以下において、それぞれの構成について説明する。

（イオン伝導アクチュエータ）イオン伝導アクチュエータは、イオン交換樹脂層の表面に金属電極層が形成された構造を有しており、更に詳しく言うと、対向する金属電極層の間に、イオン交換樹脂と、塩を含有する分極性有機溶媒またはイオン性液体である液状有機化合物とが含まれるものである。原理的には、イオン交換樹脂に金属電極を通じて、当該イオン交換樹脂に電位差が与えられると、イオン交換樹脂に含まれている液状有機化合物中のイオン性物質が、いずれかの電極方向に移動することにより、変形が生じる現象を利用するものである。

（イオン交換樹脂）
本発明に用いる高分子アクチュエータ素子のイオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のイオン交換樹脂を用いることができる。現に効果が確認されたのは、アクチュエータのイオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂のものである。ただし、イオン交換樹脂が陽イオン型でも陰イオン型でも電位差の与え方を変更することで同様の効果が期待できる。陽イオン交換樹脂を用いる場合には、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などの親水性官能基を導入したものを用いることができる。このような樹脂としては、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂（商品名「Ｎａｆｉｏｎ」、ＤｕＰｏｎｔ社製）、パーフルオロカルボン酸樹脂（商品名「フレミオン」、旭硝子社製）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成工業社製）、ＮＥＯＳＥＰＴＡ（トクヤマ社製）を用いることができる。

本発明に用いる高分子アクチュエータの屈曲・変位量を大きくするために、前記イオン交換樹脂は柔軟性を有していることが好ましい。イオン交換樹脂に柔軟性を付与するため、液状有機化合物によってイオン交換樹脂を膨潤させる。前記イオン交換樹脂は、膨潤した状態となることで、ゲル電解質となることができる。前記膨潤の度合いは、特に限定されるものではないが、前記高分子アクチュエータの膨潤度、つまり、前記高分子電解質が乾燥した状態での厚さに対して高分子アクチュエータの膨潤した状態での厚さの増加率が、３〜２００％であることが好ましく、５〜６０％であることがより好ましい。前記膨潤度が３％未満である場合には、変位屈曲性能が劣り、前記膨潤度が２００％よりも大きい場合にも、変位屈曲性能が劣り、さらに大きく引張り強度が低下することとなってしまう。なお、前記有機化合物は、イオン交換樹脂中に含まれるが、金属電極が多孔性である場合には、前記溶媒の一部が、塩とともに前記金属電極に含まれても良い。

（液状有機化合物）
本発明に用いられる液状有機化合物には、塩を含有する分極性有機溶媒か、イオン性液体を用いる。イオン性液体は単独で用いることができるが、分極性有機溶媒の場合には、電荷のキャリアとなるイオンを含む塩が必要とされる。ただし塩として前記イオン性液体を用いてもよい。これらの液状有機化合物であれば、イオン交換樹脂に電位差が与えられた場合、容易に当該イオン交換樹脂内での移動が生じるからである。液状有機化合物は、常温常圧において液状の有機化合物であり、特に、１８０℃以上の沸点または分解温度を有するものが好ましい。この場合、溶媒の気化が起こりにくくなる。

（分極性有機溶媒）
前記分極性有機溶媒は、１８０℃以上の沸点または分解温度を有する有機化合物であることが好ましいが、特に２４５℃以上の沸点を有する分極性有機溶媒であることがより好ましい。好ましい分極性有機溶媒の具体例として、ジエチレングリコール、グリセリン、スルホラン、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン又はこれらの混合物を挙げることができる。中でもジエチレングリコール、グリセリン、スルホラン又はこれらの混合物であることが特に好ましい。

前記分極性有機溶媒に含まれる塩は、当該分極性有機溶媒に溶解しうる塩であれば特に制限されるものではないが、特に前記イオン交換樹脂がカチオンと対イオンを形成する場合には、１〜３価のカチオンの塩を用いることができ、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋等の１価のカチオンを用いることが大きな屈曲若しくは変位をすることができるために好ましく、イオン半径の大きなアルキルアンモニウムイオンを用いることがより大きな屈曲若しくは変位をすることができるために更に好ましい。前記アルキルアンモニウムイオンとしては、ＣＨ_３Ｎ^＋Ｈ_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｎ^＋Ｈ_３、（ＣＨ_３）_２Ｎ^＋Ｈ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ^＋Ｈ_２、（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋Ｈ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ^＋Ｈ、（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ^＋、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋、Ｈ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_４Ｎ^＋Ｈ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｎ^＋ＨＣＨ_３、Ｈ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_４Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２）_４Ｎ^＋Ｈ_３、ＨＣ≡ＣＣＨ_２Ｎ^＋Ｈ_２、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ^＋Ｈ_３、Ｈ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_５ＯＨ、Ｈ_３Ｎ^＋ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（ＨＯＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２Ｎ^＋Ｈ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋Ｈ_３や脂肪族炭化水素を置換基として備えるアンモニウムイオン、または官能基として炭化水素の他に脂環式の環状炭化水素をも有するアンモニウムイオンを用いることができる。このとき、前記の塩の濃度としては、イオン交換樹脂の官能基と等量以上の濃度として含まれていればよく、十分な屈曲乃至変位を得るために０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。

（イオン性液体）
前記イオン性液体の好ましい具体例としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、及びピペリジニウムイオンからなる群より少なくとも一種選ばれたカチオンと、
ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、及び下式（１）で表されるスルホニウムイミドアニオンからなる群より少なくとも一種選ばれたアニオンとの組み合わせからなる塩を挙げることができる。下式（１）中、ｎ及びｍは任意の整数である。
（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_{（２ｍ＋１）}ＳＯ_２）Ｎ⁻ （１）
前記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムを用いることができる。

前記イミダゾリウムカチオンは、ジアルキルイミダゾリウムイオン及び／またはトリアルキルイミダゾリウムイオンを用いることができる。例えば、前記イミダゾリウムカチオンは、特に限定されるものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンを例示することができる。

前記アルキルピリジニウムカチオンは、特に限定されるものではないが、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムを例示することができる。

前記ピラゾリウムカチオンは、特に限定されるものではないが、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオンを例示することができる。

前記ピロリウムカチオンは、特に限定されるものではないが、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオンを例示することができる。

前記ピロリニウムカチオンは、特に限定されるものではないが、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオンを例示することができる。

前記ピロリジニウムカチオンは、特に限定されるものではないが、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオンを例示することができる。

前記ピペリジニウムカチオンは、特に限定されるものではないが、１，１−ジメチルピぺリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピぺリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピぺリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピぺリジニウムイオンを例示することができる。

前記イオン性液体は、上記アニオンと上記カチオンとの組み合わせが特に限定されるものではないが、例えば、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホイミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−メチル−３−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ_４）、１−メチル−３−イミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（ＥＭＩＰＦ_６）、トリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホイミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホイミドを用いることができる。

（金属電極）
本発明においてイオン交換樹脂の表面には、当該イオン交換樹脂に電位差を与えることができるように、対向する位置に一組以上の金属電極が設けられている。金属電極に用いられる金属は、水銀のような液体金属を除き、導電性のよい個体金属であれば制限なく用いることができ、また合金であってもよい。用いるイオン交換樹脂や液状有機化合物など種類によって、それぞれ適当な金属を選ぶことができる。

金属電極が対向するとは、一組の金属電極が平行を保って存在する状態を理想とするものである。ただし、両電極は完全に平行である必要はなく、当該両金属電極に電圧を与えることでアクチュエータ素子が変位できる限りにおいて、平行から多少ずれていてもよい。ただし、平行からずれるに従って、クーロン量あたりの屈曲や変形の効率に変化が生じる。

一組の金属電極が平行を保って存在する状態にするには、イオン交換樹脂の形状を平行な平面側壁を有する板形状または棒形状として、この平行に対向する前記平面側壁表面に、対となる金属電極をメッキ法、中でも無電解メッキ法で設けることが好ましい。後述のように、イオン交換樹脂の表面に無電解メッキ法で金属電極になりうる金属膜を形成した場合、イオン交換樹脂と金属電極の接触面積が大きくなり、このためアクチュエータとしての屈曲や変位の量も大きくできるからである。

（被覆樹脂）
本発明に用いる高分子アクチュエータは、被覆をせずに長時間駆動することができるが、更に、可撓性を有する樹脂で被覆されてもよい。前記樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂及び／又はシリコン樹脂を用いることができる。前記ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではないが、柔軟な熱可塑性ポリウレタンを用いることが、柔軟度が大きく密着性が良好であるために特に好ましい。柔軟な熱可塑性ポリウレタンとしては、商品名「アサフレックス８２５」（柔軟度２００％、旭化成社製）、商品名「ペレセン２３６３−８０Ａ」（柔軟度５５０％）、「ペレセン２３６３−８０ＡＥ」（柔軟度６５０％）、「ペレセン２３６３−９０Ａ」（柔軟度５００％）、「ペレセン２３６３−９０ＡＥ」（柔軟度５５０％）、（以上、ダウ・ケミカル社製）を用いることができる。また、前記シリコン樹脂は、特に限定されるものではないが、柔軟度が５０％以上である樹脂が、柔軟度が大きいので密着性が良好であるために、特に好ましい。前記シリコン樹脂としては、例えば、「シラシール３ＦＷ」、「シラシールＤＣ７３８ＲＴＶ」、「ＤＣ３１４５」、及び「ＤＣ３１４０」（以上、ダウコーニング社製）を用いることができる。なお、本願において、柔軟度とは、ＡＳＴＭＤ４１２に準拠する引張破断伸び（ＵｌｔｉｍａｔｅＥｌｏｎｇａｔｉｏｎ％）をいうものである。

上述の電極層がイオン交換樹脂を挟んで電極対を形成したイオン伝導複合体（アクチュエータ）としては、公知の方法により得ることができる。たとえば、膜状、板状、もしくは管状の形状を有するイオン交換樹脂有体物に無電解メッキ法をすることによって、上記高分子電解質のイオン交換樹脂有体物表面またはイオン交換樹脂有体物表面から内側の範囲に金属層を形成させ、上記金属層金属を電極層として用いることで、上記蓄電素子またはイオン伝導アクチュエータである金属−イオン交換樹脂接合体を得ることもできる。また、金属−イオン交換樹脂接合体の形成方法としては、たとえば、ＷＯ２００５／０１３２９９号公報や特開２００５−１７５１０７号公報などに記載の手法を適宜採用することができる。

（製造方法の一例）
以下に、イオン伝導アクチュエータ素子の好適な製造方法の一例について説明する。

＜イオン交換樹脂膜の調製＞
イオン交換樹脂膜（フッ素樹脂系イオン交換樹脂；パーフルオロカルボン酸樹脂、旭硝子社製、フレミオン、乾燥時の膜厚：０．１６ｍｍ、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ）を用いて下記（１）〜（３）の工程にてイオン交換樹脂を挟んで形成された一対の金属電極を備えたイオン交換樹脂膜を得た。
（１）吸着工程：１．０ｗｔ％のジクロロフェナントロリン金塩化物水溶液に室温で１２時間浸漬し、上記イオン交換樹脂膜にジクロロフェナントロリン金錯体を吸着させた。
（２）還元工程：亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフェナントロリン金錯
体を還元し、上記膜状高分子電解質（イオン交換膜樹脂）に金電極を形成させた。この時、水溶液の温度を６０℃とし、所定量の濃度の亜硫酸ナトリウムを徐々に添加しながら、６時間ジクロロフェナントロリン金錯体の還元処理を行なった。
（３）洗浄工程：表面に金電極が形成した膜状高分子電解質（イオン交換膜樹脂）を取り出し、７０℃の水で１時間洗浄した。

＜イオン伝導アクチュエータ素子の作製＞
（４）イオン置換：上記無電解めっき処理を施したイオン交換樹脂膜を所定量のテトラエチルアンモニウムクロライドを溶解して含む水溶液に４０℃で２時間浸漬した後に風乾した。
（５）電解液充填：種類の異なる電解質を溶解して含む充填溶液中に上記めっき処理を施したイオン交換膜を４０℃で１時間浸漬した後に乾燥してイオン伝導アクチュエータ素子を得た。
以上の製造方法において、工程（４）のテトラエチルアンモニウムイオン置換後の素子断面は未還元のジクロロフェナントロリン金錯体の残存を示す黄橙色を呈しているが、工程（５）の電解液の充填後には濃厚な赤紫色を呈し、金錯体の還元反応が充分に進んで赤色波長領域（６００〜８００ｎｍ）のサイズの金コロイドが密集して析出する。

以上のようなイオン伝導アクチュエータ素子の製造方法において、素子内部に析出する金コロイドが濃赤紫色を呈するような粒子サイズと密集度を生じせしめるような条件を整えると、当該アクチュエータとして好ましいものとなる。例えば、比較的に高い弾性率を維持しながらも変位量が大きく、外部に対して好適に仕事を成すことが期待される。

（電圧印加方法）
本実施形態の電圧印加方法は、イオン伝導複合体を一定方向で変形させる場合に、間欠的に電圧を印加することを特徴とする。さらに、間欠時に、高周波の反転電圧を印加することがより好ましい。高周波の反転電圧の電圧波形としては、矩形波が好ましいが、正弦波、三角波またはのこぎり波等の非正弦波等が他に例示できる。高周波の反転電圧としては、０．５ｋＨｚから５０ｋＨｚの周波数帯が好ましい。

また、間欠的電圧印加方法として、ＰＷＭ制御を用いることが好適である。その場合のデューティ比としては、イオン交換樹脂の仕様、変形挙動の態様等によって異なるが、１〜９９％の範囲が適宜設定可能である。

また、印加電圧値としては、一定振幅に限定されず、例えば、イオン交換樹脂の仕様、変形挙動の態様等によって、振幅を変動でき、その制御方法としてＰＡＭ制御が好ましい。

また、一定方向への変形と、当該一定方向と反対方向への変形を行う場合に、当該一定方向への変形から、当該反対方向への変形に際し、所定期間電圧印加を行なわないように構成することができる。

図１は、イオン伝導複合体に一定方向の変形を行わせる場合における、イオン挙動について説明するための図である。図１（ａ）は、イオン交換樹脂層の両表面に金属電極層が形成されたイオン伝導複合体を示し、当該金属電極層に電圧を印加する模式図である。一方の金属電極に正の電圧を印加した場合、他方の金属電極に負（ゼロを含む）の電圧を印加する。負の電圧が印加された金属電極層側に、陽イオンが移動し、イオン交換樹脂層が変形する。図１（ｂ）に、所定のデューティ比の電圧を印加するとともに、間欠時に反転電圧を印加する例を示す。反転電圧は、イオン伝導複合体の一定方向への変形を実質的に低減させず、かつ、電極面でのイオンの電荷の授受を低減し、陽イオンの電気分解を低減することに積極的に機能する（一部拡大図を参照）。反転電圧は、０．５ｋＨｚから５０ｋＨｚの範囲の高周波電圧が好ましい。

また、上記一定方向と反対方向へ変形させる場合、上記電圧の正負を逆にして印加する（図１（ｂ）の電圧波形図の右側参照）。また、上記と同様に、間欠時に反転電圧を印加し、陽イオンの不必要な電気分解を低減させる。

また、イオン伝導複合体の一定方向の変形と、その反対方向への変形とを交互に繰り返す場合、印加電圧の正負切り替えタイミングは、特に制限されず、例えば、０．０１Ｈｚ（１００秒間隔）、０．１Ｈｚ（１０秒間隔）、１Ｈｚ（１秒間隔）、１０Ｈｚ（０．１秒間隔）等で切り換えることもできる（以下、同様である）。

次いで、図２で、間欠時に反転電圧を印加しない例について説明する。図２に示すように、一定方向の変形を行なわせるように、所定のデューティ比の（所定の間欠期間の）電圧を印加する。所定のデューティ比（間欠期間）は、変形に必要な実効電圧、イオンの電気分解を低減するために必要な自由放電期間、イオン交換樹脂、電解液等によって設定される。

また、上記一定方向と反対方向へ変形させる場合、上記電圧の正負を逆にして印加する（図２の電圧波形図の右側参照）。

また、上記一定方向と反対方向へ変形させる場合において、所定期間の間欠期間（無電圧印加期間）を設けることができる（図２の電圧波形図参照）。この間欠期間を設定することで、変形挙動の繰り返しタイミングを自由に設定することができ、用途に応じた変形挙動を実現しうる。

次いで、図３で、電圧印加波形の他の例について説明する。図３（ａ）は、デューティ比（間欠期間）を一定とせず、変形開始時、および変形挙動の切り替えタイミング時にデューティ比を変えている例である。図３（ｂ）は、デューティ比が５０％の例を示している。図３（ｃ）は、デューティ比が５０％であって、ＰＡＭ（パルス振幅変調）をしている例である。図示していないが他にもデューティ比、振幅を変えた電圧波形が例示できる。また、図示していないが間欠時において、高周波の反転電圧をかける場合も例示できる。

上記記載の電圧波形発生手段としては、特に制限されず、公知のファンクションジュネレータ、交流電源、波形作成回路（またはソフトウエアプログラム）等の組合せで実現できる。この場合、ＰＷＭ制御部と、ＰＡＭ制御部、高周波信号発生部を備えることが好ましい。

なお、図１、２の例では、イオンとして陽イオンを用いて説明したが、これに制限されず、陰イオンでも同様である。また、イオン交換樹脂中の極性分子（不図示）も同様に金属電極層側に引き寄せられ、陽イオンと同様に挙動する。

（実施例）
イオン伝導複合体を以下の製造方法で製造した。イオン交換樹脂膜（フッ素樹脂系イオン交換樹脂；パーフルオロカルボン酸樹脂、旭硝子社製、フレミオン、乾燥時の膜厚：０．１６ｍｍ、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ）を用いて下記（１）〜（３）の工程にてイオン交換樹脂を挟んで形成された一対の金属電極を備えたイオン交換樹脂膜を得た。（１）吸着工程：１．０ｗｔ％のジクロロフェナントロリン金塩化物水溶液に室温で１２時間浸漬し、上記イオン交換樹脂膜にジクロロフェナントロリン金錯体を吸着させた。（２）還元工程：亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフェナントロリン金錯体を還元し、上記膜状高分子電解質（イオン交換膜樹脂）に金電極を形成させた。この時、水溶液の温度を６０℃とし、所定量の濃度の亜硫酸ナトリウム（水１Ｌあたり２０重量％水溶液）を徐々に添加しながら（総添加量は４ｍＬ／１Ｌ）、６時間ジクロロフェナントロリン金錯体の還元処理を行なった。（３）洗浄工程：表面に金電極が形成した膜状高分子電解質（イオン交換膜樹脂）を取り出し、７０℃の水で１時間洗浄した。次いで、（４）イオン置換：上記無電解めっき処理を施したイオン交換樹脂膜を所定量のテトラエチルアンモニウムクロライドを溶解して含む水溶液（テトラエチルアンモニウムイオンの塩化物としての水溶液濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．６８である）に４０℃で２時間浸漬した後に風乾した。（５）電解液充填：グリセリン、グリセロールカーボネート、ブチルカルビトール１／２／２体積比混合液にイオン流体Ｎ．Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレートを体積比で１／１に溶解せしめた電解液中に上記めっき処理を施したイオン交換膜を４０℃で１時間浸漬した後に乾燥してイオン伝導複合体（イオン伝導アクチュエータ素子）を得た。ここで得られたイオン伝導複合体の素子内部に析出する金コロイドの色は赤紫色を呈している。

以上の製造方法で得られたイオン伝導複合体の一対の金属電極のそれぞれに対し、６Ｖｐ−ｐ（−３Ｖから＋３Ｖ）のＰＷＭ電圧（矩形波）を正負交互に印加した。ＰＷＭ電圧は、そのデューティ比を９１．７５％とし、実効電圧を５Ｖｐ−ｐとした。正負交互に印加する周期を１サイクルとし、１Ｈｚ間隔で繰り返した。そして、間欠期間に反転電圧として、（±）２．７５Ｖ、２ｋＨｚの矩形波を印加した。温度２５℃、湿度５０％の恒温槽内で実施した。

（比較例１）
間欠期間に反転電圧として、１００Ｈｚの矩形波を印加した以外は、実施例と同様に行なった。

（比較例２）
イオン伝導複合体の一対の金属電極のそれぞれに対し、５Ｖｐ−ｐ（−２．５Ｖから＋２．５Ｖ）の連続の直流電圧（矩形波）を正負交互に印加した。正負交互に印加する周期を１サイクルとし、１Ｈｚ間隔で繰り返した。

（評価・結果）
評価方法として、初期（〜６０回目）の変位量を１００とし、繰り返し回数（サイクル数）に対する変位量の変化率（％）を測定した。その結果を表１、表２、表３、図４に示す。

表１〜３、および図４に示すように、実施例は、駆動時間７時間、繰り返し回数が２５３８０サイクルに達すると、変位量変化率が９７．０９と減少し、以後漸減していった。一方、比較例１、２は、駆動時間０．１７時間、繰り返し回数６００サイクルで、変位量変化率がそれぞれ９４．３９、９３．１２と減少した。よって、本実施例によれば、電解液の劣化を低減し、繰り返し回数を大幅に改善できた。

間欠電圧を印加した場合のイオン伝導複合体中のイオン挙動について説明する図間欠電圧を印加した場合のイオン伝導複合体中のイオン挙動について説明する図電圧印加波形の他例について説明する図実施例と比較例の繰り返し評価の結果を示す図

Claims

イオン交換樹脂層と当該表面に形成される金属電極層とを有するイオン伝導複合体の電圧印加方法であって、
前記イオン伝導複合体を一定方向で変形させる場合に、間欠的に電圧を印加し、
前記間欠の際に、高周波の反転電圧を印加するイオン伝導複合体の電圧印加方法。
前記間欠的電圧印加は、ＰＷＭ電圧印加である請求項１に記載のイオン伝導複合体の電圧印加方法。
前記間欠的電圧印加は、ＰＡＭ電圧印加である請求項１に記載のイオン伝導複合体の電圧印加方法。
前記一定方向への変形と、当該一定方向と反対方向への変形を行う場合に、当該一定方向への変形から、当該反対方向への変形に際し、所定期間電圧印加を行なわないように構成する請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン伝導複合体の電圧印加方法。