JP5246841B2 - Cage type mesoporous silica (SNC-1) and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、メソポーラスシリカおよびその製造方法に関し、より詳細には、大きな孔径およびケージ径を有するメソポーラスシリカおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to mesoporous silica and a method for producing the same, and more particularly to mesoporous silica having a large pore diameter and cage diameter and a method for producing the mesoporous silica.
近年、大きな比表面積および孔径を有する多孔体材料であるメソポーラスシリカが、現在吸着剤として使用されているゼオライトに対して優れていることから、注目されている。また、メソポーラスシリカは、ガス液体分離、吸着、触媒、データ格納、燃料電池および電子デバイスへの応用が期待されるポーラスカーボン材料の鋳型として用いることが知られている。 In recent years, mesoporous silica, which is a porous material having a large specific surface area and pore size, has attracted attention because it is superior to zeolites currently used as adsorbents. In addition, mesoporous silica is known to be used as a mold for porous carbon materials that are expected to be applied to gas-liquid separation, adsorption, catalyst, data storage, fuel cell and electronic devices.
メソポーラスシリカを用いてメソポーラスカーボンを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１〜５を参照）。これらによれば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂のような高分子エアロゲルの炭化、金属および有機金属化合物に存在する炭素前駆体の触媒活性化、熱的に不安定な要素を有する高分子混合物の炭化を含み、これにより、大きな孔径分布を有するメソポーラスカーボンが得られる。しかしながら、これらのメソポーラスカーボンを製造する際に用いられるシリカテンプレートは、時間の要する水熱条件下で合成されており、製造効率が悪くコスト高となるので、水熱条件を採用することなくメソポーラスシリカを製造できれば望ましい。
したがって、本発明の目的は、水熱条件を用いることなくメソポーラスシリカを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide mesoporous silica without using hydrothermal conditions.
発明１のケージ型メソポーラスシリカは、空間群がＦｍ３ｍ、比表面積が２．２×１０２ｍ２／ｇ〜８．０×１０２ｍ２／ｇ、比孔容量が２．５×１０−１ｃｍ３／ｇ〜８．５×１０−１ｃｍ３／ｇ、孔径が４．０ｎｍ〜１０ｎｍ、及びケージ径が９ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする。
Invention 1 of the cage type mesoporous silica, Fm3m space group, the specific surface area is 2.2 × 10 2 m 2 /g~8.0×10 2 m 2 / g, Hiana capacity 2.5 × 10 -1 cm 3 / g to 8.5 × 10 −1 cm 3 / g, a pore diameter of 4.0 nm to 10 nm, and a cage diameter of 9 nm to 20 nm .
本発明1のケージ型メソポーラスシリカは、特に、大きなケージ径および孔径を有するため、巨大分子の吸着に利用可能である。 Since the cage-type mesoporous silica of the present invention 1 has a particularly large cage diameter and pore diameter, it can be used for adsorption of macromolecules.
次に、図面を参照して本発明を詳述する。
図１は、本発明によるケージ型メソポーラスシリカの模式図を示す。
ケージ型メソポーラスシリカ（ＳＮＣ−１）１００は、ケージ１２０とチャネル１３０とを有する。すなわち、ケージ１２０とチャネル１３０とを埋めるようにシリカ１１０が存在する。本発明によるケージ型メソポーラスシリカ１００は、次の特徴を有する。
空間群：Ｆｍ３ｍ
比表面積：２．２×１０２ｍ２／ｇ〜８．０×１０２ｍ２／ｇ
比孔容量：２．５×１０−１ｃｍ３／ｇ〜８．５×１０−１ｃｍ３／ｇ
孔径：４ｎｍ〜１０ｎｍ
ケージ径：９ｎｍ〜２０ｎｍ
Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a schematic diagram of cage-type mesoporous silica according to the present invention.
The cage type mesoporous silica (SNC-1) 100 has a cage 120 and a channel 130. That is, the silica 110 exists so as to fill the cage 120 and the channel 130. The cage-type mesoporous silica 100 according to the present invention has the following characteristics.
Space group: Fm3m
The specific surface area: 2.2 × 10 2 m 2 /g~8.0×10 2 m 2 / g
Hiana capacity: 2.5 × 10 -1 cm 3 /g~8.5×10 -1 cm 3 / g
Pore diameter: 4 nm to 10 nm
Cage diameter: 9 nm to 20 nm
孔径とは、図１のｄ１で示されるチャネル径である。ケージ径とは、図１のｄ２で示されるケージ径である。特に、孔径およびケージ径は、従来知られているメソポーラスシリカよりも大きい。 The pore size, a channel diameter indicated by d 1 in FIG. 1. The cage diameter, a cage diameter indicated by d 2 in FIG. 1. In particular, the hole diameter and cage diameter are larger than those of conventionally known mesoporous silica.
本発明によるケージ型メソポーラスシリカ１００の比表面積、比孔容量、孔径およびケージ径は、製造条件によって、上記の範囲で適宜制御可能である。 The specific surface area, specific pore volume, pore diameter and cage diameter of the cage-type mesoporous silica 100 according to the present invention can be appropriately controlled within the above range depending on the production conditions.
次に、上述のケージ型メソポーラスシリカの製造方法を説明する。 Next, a method for producing the above cage-type mesoporous silica will be described.
図２は、本発明によるケージ型メソポーラスシリカの製造工程を示すフローチャートである。 FIG. 2 is a flowchart showing a process for producing cage-type mesoporous silica according to the present invention.
ステップＳ２１０：界面活性剤Ｆ１２７と、水と、塩酸と、テトラエトキシシランとを混合する。界面活性剤Ｆ１２７は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなり、ＥＯ１００−ＰＯ６５−ＥＯ１００の構造を有するブロックコポリマーであり、テンプレートとして機能し得る。好ましい混合モル比は、界面活性剤Ｆ１２７：水：酸：テトラエトキシシラン＝２．５〜３．５：７×１０４〜１２×１０４：９×１０２〜３×１０２：１×１０３である。この範囲であれば、所望のメソポーラスシリカを得ることができる。
前記酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４），硝酸（ＨＮＯ３）等が使用可能である。
Step S210: Surfactant F127, water, hydrochloric acid, and tetraethoxysilane are mixed. The surfactant F127 is a block copolymer composed of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) and having a structure of EO 100 -PO 65 -EO 100 , and can function as a template. A preferable mixing molar ratio is surfactant F127: water: acid: tetraethoxysilane = 2.5 to 3.5: 7 × 10 4 to 12 × 10 4 : 9 × 10 2 to 3 × 10 2 : 1 × 10 3 . If it is this range, desired mesoporous silica can be obtained.
As the acid, hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) and the like can be used.
ステップＳ２２０：混合物を低温加熱する。加熱は、４５℃で２４時間、攪拌しながら行われる。これによりテトラエトキシシランは高分子化される。好ましくは、ステップＳ２１０およびステップＳ２２０において、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、塩酸とを４５℃３〜４時間混合した後に、テトラエトキシシランを混合し、さらに２４時間混合する。これは、界面活性剤Ｆ１２７に希塩酸（水と塩酸との混合物）を溶解させ、次いで、テトラエトキシシランを添加することによって、テンプレートへテトラエトキシシランを十分に充填させることができる。 Step S220: The mixture is heated at a low temperature. Heating is performed with stirring at 45 ° C. for 24 hours. Thereby, tetraethoxysilane is polymerized. Preferably, in step S210 and step S220, surfactant F127, water, and hydrochloric acid are mixed at 45 ° C. for 3 to 4 hours, and then tetraethoxysilane is mixed and further mixed for 24 hours. This is because the dilute hydrochloric acid (mixture of water and hydrochloric acid) is dissolved in the surfactant F127, and then tetraethoxysilane is added to sufficiently fill the template with tetraethoxysilane.
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた反応混合物にマイクロ波を照射する。これにより、反応混合物はケイ化される。マイクロ波の照射は、（１．０×１０２〜２．５×１０２℃）の温度範囲で（１／２〜２）時間の間行われる。好ましくは、１×１０２〜２×１０２℃の温度範囲である。マイクロ波を用いることによって、均一な加熱が可能になるので、従来の水熱法と比較して、反応時間を極めて短くすることができる。このようにして得られた反応物は、沈殿し、目視にて確認できる。沈殿物をフィルタリングし、乾燥させる。加熱温度が高ほど、得られるケージ型メソポーラスシリカの孔容量、孔径およびケージ径が大きくなる。 Step S230: The microwave is irradiated to the reaction mixture obtained in Step S220. Thereby, the reaction mixture is silicided. The microwave irradiation is performed in the temperature range of (1.0 × 10 2 to 2.5 × 10 2 ° C.) for (1/2 to 2) hours. Preferably, it is a temperature range of 1 × 10 2 to 2 × 10 2 ° C. By using microwaves, uniform heating is possible, so that the reaction time can be extremely shortened compared to conventional hydrothermal methods. The reaction product thus obtained precipitates and can be visually confirmed. Filter the precipitate and dry. The higher the heating temperature, the larger the pore capacity, pore diameter and cage diameter of the cage type mesoporous silica obtained.
ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で得られた反応物を高温加熱する。これにより、残留する界面活性剤Ｆ１２７を除去することができる。加熱は、５４０℃で２４時間行えば、十分である。 Step S240: The reaction product obtained in Step S230 is heated at a high temperature. Thereby, the remaining surfactant F127 can be removed. Heating at 540 ° C. for 24 hours is sufficient.
以上、このようにして、高温マイクロ波法によってケージ型メソポーラスシリカシリカを得ることができる。上記方法は、従来必要であった水熱条件を不要とし、その結果、短時間で所望のケージ径および孔径を有するメソポーラスシリカを得ることができる。このことは、製造プロセスの短縮化、および、コストの低下を可能とする。
As described above, cage-type mesoporous silica silica can be obtained by a high-temperature microwave method. The method described above eliminates the hydrothermal conditions that have been necessary in the past, and as a result, mesoporous silica having a desired cage diameter and pore diameter can be obtained in a short time. This makes it possible to shorten the manufacturing process and reduce the cost.
次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。 Next, the method of the present invention will be described using specific examples, but it should be understood that the present invention is not limited to the examples.
界面活性剤Ｆ１２７（２．５ｇ）を蒸留水（１２０ｇ）および３５ｗｔ％塩酸（５．２５ｇ）に溶解させた。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（１２．０ｇ）を加えた（図２のステップＳ２１０）。混合モル比は、Ｆ１２７：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＴＥＯＳ＝０．００３５：１１９：０．８８：１．００であった。 Surfactant F127 (2.5 g) was dissolved in distilled water (120 g) and 35 wt% hydrochloric acid (5.25 g). Next, tetraethoxysilane (TEOS) (12.0 g) was added (step S210 in FIG. 2). The mixing molar ratio was F127: H 2 O: HCl: TEOS = 0.0035: 119: 0.88: 1.00.
得られた混合物を４５℃で4時間攪拌した（図２のステップＳ２２０）。続いて、反応混合物を１００℃２時間の間、マイクロ波高温処理を行った（図２のステップＳ２３０）。沈殿物を目視にて確認した。生成物をフィルタリングし、１００℃で乾燥させ、５４０℃で２４時間仮焼した（図２のステップＳ２４０）。このようにしてメソポーラスシリカ（ＳＮＣ−１（１００）と称する）を合成した。 The resulting mixture was stirred at 45 ° C. for 4 hours (step S220 in FIG. 2). Subsequently, the reaction mixture was subjected to microwave high-temperature treatment for 2 hours at 100 ° C. (step S230 in FIG. 2). The precipitate was visually confirmed. The product was filtered, dried at 100 ° C., and calcined at 540 ° C. for 24 hours (step S240 in FIG. 2). In this way, mesoporous silica (referred to as SNC-1 (100)) was synthesized.
ＳＮＣ−１（１００）の粉末Ｘ線回折測定を、ＣｕＫα（λ＝０．１５４０６ｎｍ）放射を用いたＲｉｇａｋｕ回折器によって行った。動作条件は、スリット幅の狭いステップスキャンモードで４０ｋＶ、４０ｍＡであった。結果を図３に示し詳述する。 Powder X-ray diffraction measurements of SNC-1 (100) were performed with a Rigaku diffractometer using CuKα (λ = 0.15406 nm) radiation. The operating conditions were 40 kV and 40 mA in the step scan mode with a narrow slit width. The results are shown in FIG.
ＳＮＣ−１（１００）の窒素吸脱着等温線は、７７ＫにてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １容量吸着分析を用いて測定した。吸着測定前に、いずれの試料も２５０℃でデガスした。結果を図４に示し詳述する。次いで、図４の相対圧０．０５〜０．２０の範囲からＢＥＴ比表面積を求めた。図４の相対圧０．９８にて吸着された窒素ガス量から比孔容量を求めた。これらの結果を表１に示す。 The nitrogen adsorption / desorption isotherm of SNC-1 (100) was measured using a Quantachrome Autosorb 1 volume adsorption assay at 77K. Before the adsorption measurement, all samples were degassed at 250 ° C. The results are shown in FIG. Subsequently, the BET specific surface area was calculated | required from the range of relative pressure 0.05-0.20 of FIG. The specific pore volume was determined from the amount of nitrogen gas adsorbed at a relative pressure of 0.98 in FIG. These results are shown in Table 1.
Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて、ＳＮＣ−１（１００）吸着側細孔分布を求めた。それぞれの結果を図５に示し、詳述する。 SNC-1 (100) adsorption side pore distribution was determined using the Barret-Joyner-Halenda (BJH) method. Each result is shown in FIG. 5 and described in detail.
実施例１において、マイクロ波処理の温度が１３０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（１３０）と称する。ＳＮＣ−１（１３０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。 In Example 1, since it is the same as that of Example 1 except the temperature of a microwave process being 130 degreeC, description is abbreviate | omitted. The obtained mesoporous silica is referred to as SNC-1 (130). For SNC-1 (130), as in Example 1, the powder X-ray diffraction pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm, and adsorption side pore distribution were measured, and the specific surface area, specific pore volume, pore diameter, and cage diameter were calculated. Did. A result is shown in FIGS. 3-5 and Table 1, and is explained in full detail.
実施例１において、マイクロ波処理の温度が１５０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（１５０）と称する。ＳＮＣ−１（１５０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。 In Example 1, since it is the same as that of Example 1 except the temperature of a microwave process being 150 degreeC, description is abbreviate | omitted. The obtained mesoporous silica is referred to as SNC-1 (150). For SNC-1 (150), as in Example 1, the powder X-ray diffraction pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm and adsorption side pore distribution were measured, and the specific surface area, specific pore volume, pore diameter and cage diameter were calculated. Did. A result is shown in FIGS. 3-5 and Table 1, and is explained in full detail.
実施例１において、マイクロ波処理の温度が１８０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（１８０）と称する。ＳＮＣ−１（１８０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。 In Example 1, since it is the same as that of Example 1 except the temperature of a microwave process being 180 degreeC, description is abbreviate | omitted. The obtained mesoporous silica is referred to as SNC-1 (180). For SNC-1 (180), as in Example 1, the powder X-ray diffraction pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm, and adsorption side pore distribution were measured, and the specific surface area, specific pore volume, pore diameter, and cage diameter were calculated. Did. A result is shown in FIGS. 3-5 and Table 1, and is explained in full detail.
実施例１において、マイクロ波処理の温度が２００℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（２００）と称する。ＳＮＣ−１（２００）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。 In Example 1, since it is the same as that of Example 1 except the temperature of a microwave process being 200 degreeC, description is abbreviate | omitted. The obtained mesoporous silica is referred to as SNC-1 (200). For SNC-1 (200), as in Example 1, the powder X-ray diffraction pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm, and adsorption side pore distribution were measured, and the specific surface area, specific pore volume, pore diameter, and cage diameter were calculated. Did. A result is shown in FIGS. 3-5 and Table 1, and is explained in full detail.
実施例１において、マイクロ波処理の温度が２２０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（２２０）と称する。ＳＮＣ−１（２２０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。 In Example 1, since it is the same as that of Example 1 except the temperature of a microwave process being 220 degreeC, description is abbreviate | omitted. The obtained mesoporous silica is referred to as SNC-1 (220). For SNC-1 (220), as in Example 1, the powder X-ray diffraction pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm, and adsorption side pore distribution were measured, and the specific surface area, specific pore volume, pore diameter, and cage diameter were calculated. Did. A result is shown in FIGS. 3-5 and Table 1, and is explained in full detail.
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＭｏｄｅｌＳ−５０００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて、ＳＮＣ−１（２２０）の表面観察を行った。結果を図６に示し、詳述する。また、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いてＳＮＣ−１（２２０）の断面を観察した。結果を図７に示し詳述する。 Surface observation of SNC-1 (220) was performed using a scanning electron microscope (FE-SEM, Model S-5000, Hitachi). The results are shown in FIG. Moreover, the cross section of SNC-1 (220) was observed using a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM). The results are shown in FIG.
実施例１において、マイクロ波処理の温度が２５０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（２５０）と称する。ＳＮＣ−１（２５０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。
図３は、実施例１〜実施例７のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing XRD patterns of Examples 1 to 7.
ＳＮＣ−１（１００）、ＳＮＣ−１（１３０）、ＳＮＣ−１（１５０）、ＳＮＣ−１（１８０）、ＳＮＣ−１（２００）、ＳＮＣ−１（２２０）、および、ＳＮＣ−１（２５０）は、いずれも、（１１１）の鋭いピークと、（２００）および（３１１）のピークとを示した。これらは、結晶構造Ｆｍ３ｍ（立方晶）に典型的なピークであることを確認した。このことから、マイクロ波処理によってＦｍ３ｍ結晶構造を有するシリカが形成されたことが示された。また、マイクロ波処理温度が増加するにつれて、（１１１）は低角へとシフトした。すなわち、マイクロ波処理温度が増加するにつれて、面間隔が増大した。このことは、マイクロ波処理温度によって、比表面積、比孔容量、孔径およびケージ径を制御できることを示唆する。 SNC-1 (100), SNC-1 (130), SNC-1 (150), SNC-1 (180), SNC-1 (200), SNC-1 (220), and SNC-1 (250) Each showed a sharp peak at (111) and peaks at (200) and (311). These were confirmed to be peaks typical of the crystal structure Fm3m (cubic crystal). This indicates that silica having an Fm3m crystal structure was formed by microwave treatment. Also, (111) shifted to a lower angle as the microwave processing temperature increased. That is, the surface spacing increased as the microwave processing temperature increased. This suggests that the specific surface area, specific pore volume, pore diameter and cage diameter can be controlled by the microwave treatment temperature.
図４は、実施例１〜実施例７の窒素吸脱着等温線を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing nitrogen adsorption / desorption isotherms of Example 1 to Example 7.
ＳＮＣ−１（１００）、ＳＮＣ−１（１３０）、ＳＮＣ−１（１５０）、ＳＮＣ−１（１８０）、ＳＮＣ−１（２００）、ＳＮＣ−１（２２０）、および、ＳＮＣ−１（２５０）は、いずれも、ＩＵＰＡＣのＩＶ型であることが分かった。このことから得られたＳＮＣ−１（１００）、ＳＮＣ−１（１３０）、ＳＮＣ−１（１５０）、ＳＮＣ−１（１８０）、ＳＮＣ−１（２００）、ＳＮＣ−１（２２０）、および、ＳＮＣ−１（２５０）は、いずれも、メソポアを有する多孔体であることが示された。図に示されるヒステリシスは、窒素の毛細管凝縮現象によるものである。マイクロ波処理温度が増加するにつれて、毛細管凝縮現象は相対圧力の高圧側にシフトした。このことは、マイクロ処理温度の増加にともなって、孔径が大きくなることを示唆する。 SNC-1 (100), SNC-1 (130), SNC-1 (150), SNC-1 (180), SNC-1 (200), SNC-1 (220), and SNC-1 (250) Were found to be IUPAC type IV. SNC-1 (100), SNC-1 (130), SNC-1 (150), SNC-1 (180), SNC-1 (200), SNC-1 (220) obtained from this, and All of SNC-1 (250) were shown to be porous bodies having mesopores. The hysteresis shown in the figure is due to the capillary condensation phenomenon of nitrogen. As the microwave treatment temperature increased, the capillary condensation phenomenon shifted to the higher pressure side of the relative pressure. This suggests that the pore size increases with increasing microprocessing temperature.
表１に示されるように、比孔容量は、マイクロ波処理温度の増加にしたがって増大する傾向を示した。具体的には、比孔容量は、０．２３ｃｍ３／ｇから０．８３８ｃｍ３／ｇまで増加した。このように、マイクロ波処理温度を変更することによって、所望の比孔容量を有するメソポーラスシリカを得ることができる。なお、ＳＮＣ−１（２５０）の比孔容量が、ＳＮＣ−１（２２０）の比孔容量よりも減少したのは、マイクロ波処理温度が高温であるため、一部のケージが崩壊したものと考えられる。このことから、大きな比孔容量を有する均一なメソポーラスシリカを確実に得る場合には、マイクロ波処理温度２２０℃近傍が好ましいことが示唆される。一方、比表面積は、マイクロ波処理温度の依存性を示さなかった。しかしながら、比表面積は、２２４ｍ２／ｇから７８４ｍ２／ｇまでと大きく変化することが分かった。 As shown in Table 1, the specific pore capacity tended to increase as the microwave treatment temperature increased. Specifically, the specific pore volume increased from 0.23 cm 3 / g to 0.838 cm 3 / g. Thus, mesoporous silica having a desired specific pore volume can be obtained by changing the microwave treatment temperature. In addition, the specific hole capacity of SNC-1 (250) decreased from the specific hole capacity of SNC-1 (220) because the microwave treatment temperature was high, so that some cages collapsed. Conceivable. From this, it is suggested that when a uniform mesoporous silica having a large specific pore capacity is reliably obtained, a microwave treatment temperature of around 220 ° C. is preferable. On the other hand, the specific surface area did not show the dependency of the microwave treatment temperature. However, the specific surface area was found to vary greatly from 224 m 2 / g to 784 m 2 / g.
図５は、実施例１〜７の吸着側細孔分布を示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing the adsorption-side pore distribution of Examples 1 to 7.
ＳＮＣ−１（１００）、ＳＮＣ−１（１３０）、ＳＮＣ−１（１５０）、ＳＮＣ−１（１８０）、ＳＮＣ−１（２００）、ＳＮＣ−１（２２０）、および、ＳＮＣ−１（２５０）は、いずれも、均一な孔径分布を示した。孔径は、４．４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲を有し、ケージ径は、９ｎｍ〜２０ｎｍの範囲を有することを確認した。 SNC-1 (100), SNC-1 (130), SNC-1 (150), SNC-1 (180), SNC-1 (200), SNC-1 (220), and SNC-1 (250) All showed a uniform pore size distribution. It was confirmed that the pore diameter has a range of 4.4 nm to 10 nm and the cage diameter has a range of 9 nm to 20 nm.
図６は、実施例６のＳＥＭ像を示す図である。 6 is a view showing an SEM image of Example 6. FIG.
図６より、得られたＳＮＣ−１（２２０）は、球体状のモルフォロジを有していることが分かった。 From FIG. 6, it was found that the obtained SNC-1 (220) has a spherical morphology.
図７は、実施例６の断面のＨＲＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 7 is a view showing an HRTEM image of a cross section of Example 6. In FIG.
図７は、得られたＳＮＣ−１（２２０）が、極めて規則的に配列した構造、および、均一なサイズの孔を有することを明確に示す。このことからも、ＳＮＣ−１（２２０）が、Ｆｍ３ｍ空間群を有する三次元ケージ型メソポーラス材料であることが示唆される。 FIG. 7 clearly shows that the resulting SNC-1 (220) has a very regularly arranged structure and uniformly sized pores. This also suggests that SNC-1 (220) is a three-dimensional cage mesoporous material having an Fm3m space group.
本発明によれば、高温マイクロ法によって、Ｆｍ３ｍの結晶構造を有するメソポーラスシリカが製造される。これにより、従来よりも製造コストを下げることができるだけでなく、孔径およびケージ径が従来よりも大きなメソポーラスシリカが得られる。このようなメソポーラスシリカは、従来よりも吸着力を向上させることができるとともに、従来吸着できなかった大きな物質をも吸着することができる。 According to the present invention, mesoporous silica having a crystal structure of Fm3m is produced by a high temperature micro method. As a result, not only the production cost can be lowered than before, but also mesoporous silica having a larger hole diameter and cage diameter than the conventional one can be obtained. Such mesoporous silica can improve the adsorptive power as compared with the prior art and can adsorb large substances that could not be adsorbed conventionally.
１００ ケージ型メソポーラスシリカ（ＳＮＣ−１）
１１０ シリカ
１２０ ケージ
１３０ チャネル
100 Cage type mesoporous silica (SNC-1)
110 Silica 120 Cage 130 Channel
Claims (1)
A cage-type mesoporous silica, Fm3m space group, the specific surface area is 2.2 × 10 2 m 2 /g~8.0×10 2 m 2 / g, Hiana capacity 2.5 × 10 -1 cm 3 / g to 8.5 × 10 −1 cm 3 / g, the pore diameter is 4 nm to 10 nm, and the cage diameter is 9 nm to 20 nm.
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