JP5243078B2 - Highly polar oil-containing oil-in-water ultrafine emulsion external preparation and method for producing the oil-in-water ultrafine emulsion external preparation - Google Patents
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Description
本発明は、高極性油の水中油型超微細エマルション外用剤及びその水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法、特に製造方法の簡易化、製剤の使用性、安定性の向上に関する。 The present invention relates to a highly polar oil-in-water ultrafine emulsion external preparation and a method for producing the oil-in-water ultrafine emulsion external preparation, in particular, simplification of the production method, improvement in the usability and stability of the preparation.
従来より、基礎化粧料、メークアップ化粧料、整髪化粧料、毛髪化粧料などの様々な分野で、超微細エマルションが用いられており、特に、O／W型超微細エマルションを外用剤として用いることが知られている。
このようなO／W型微細水中油型組成物を製造する場合、親水性非イオン性界面活性剤と、親油性非イオン性界面活性剤と、油分と、前記油分と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度が水中におけるそれよりも高い水性溶媒と、水とを適切な比率で混合・攪拌し、さらに水性処方を添加する方法が用いられている（特許文献１）。しかし、当該方法では特別な装置を用いることなく容易に製造することができ、粒子径が小さいにも関わらず安定性に優れたO／W型超微細エマルションを得ることはできるが、極性の高い油分を含有するO／W型超微細エマルションは得ることができなかった。
Conventionally, ultra fine emulsions have been used in various fields such as basic cosmetics, makeup cosmetics, hair styling cosmetics, hair cosmetics, etc., especially using O / W type ultra fine emulsions as external preparations. It has been known.
When producing such an O / W type fine oil-in-water composition, a hydrophilic nonionic surfactant, a lipophilic nonionic surfactant, an oil, and an aqueous solvent that is incompatible with the oil Then, an aqueous solvent in which the critical micelle concentration of the hydrophilic nonionic surfactant in the aqueous solvent is higher than that in water and water are mixed and stirred at an appropriate ratio, and an aqueous formulation is added. A method is used (Patent Document 1). However, this method can be easily manufactured without using a special apparatus, and although an O / W type ultrafine emulsion excellent in stability can be obtained despite its small particle size, it has a high polarity. An O / W type ultrafine emulsion containing oil could not be obtained.
一方、高極性油は、さっぱり感あるいは油相の相溶性向上の観点より汎用されており、水中油型乳化組成物の配合成分として高極性油、例えばジネオペンタン酸ポリアルキレングリコール等が用いられている（特許文献２）。しかしながら、ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコール等の高極性油は、水相に非常に分散しやすいため、O／W型超微細エマルションの油滴内に高極性油を封入することは困難であった。 On the other hand, highly polar oils are widely used from the viewpoint of refreshing feeling or improving the compatibility of the oil phase, and highly polar oils such as dineopentanoic acid polyalkylene glycol are used as components of the oil-in-water emulsion composition. (Patent Document 2). However, highly polar oils such as polyneopentanoic acid polyalkylene glycol are very easy to disperse in the aqueous phase, and therefore it has been difficult to enclose the highly polar oil in the oil droplets of the O / W type ultrafine emulsion.
したがって、特別な装置を用いることなく、容易に製造することができ、さっぱりと肌なじみの良い使用性、経時安定性の高いジオネオペンタン酸ポリアルキレングリコール等の高極性油を含んだ水中油（O／W）分散型マイクロエマルションやそれが水性処方に分散した超微細エマルション組成物が望まれていた。
本発明は、前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は、高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油型超微細エマルション外用剤及びその水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above prior art, and the problem to be solved is that of a highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol oil-in-water ultrafine emulsion external preparation and its oil-in-water ultrafine emulsion external preparation. It is to provide a manufacturing method.
前記課題を解決するために本発明者等鋭意検討を行った結果、高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含んだ水中油型（O／W）分散型マイクロエマルションをパラオキシ安息香酸エステル、及び水溶性イオン化合物が配合された水性処方に分散することにより、粒子径５０〜５００ｎｍの超微細エマルションを含有する使用性の良い皮膚外用剤を簡単に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, an oil-in-water (O / W) dispersion type microemulsion containing a highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol was converted into a paraoxybenzoic acid ester and a water-soluble By dispersing in an aqueous formulation containing an ionic compound, it was found that a skin external preparation with good usability containing an ultrafine emulsion having a particle size of 50 to 500 nm can be easily obtained, and the present invention has been completed. .
すなわち、本発明の第一の主題は、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、
（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、
（Ｅ）下記一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体と、
（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと、
（Ｇ）水溶性イオン化合物
を含有することを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤である。
(B) dineopentanoic acid polyalkylene glycol;
(C) water and
(D) a nonionic surfactant of HLB9 or higher,
(E) Polyoxyethylene / polyoxyalkylene random copolymer dialkyl ether derivative and / or polyhydric alcohol / polyoxyalkylene glycol / polyethylene glycol copolymer alkyl ether derivative represented by the following general formulas (1) to (2) When,
(F) p-hydroxybenzoate ester;
(G) An oil-in-water ultrafine emulsion external preparation characterized by containing a water-soluble ionic compound.
前記水中油型マイクロエマルション組成物において、分子量１００００以上のポリメチルシロキサンおよびジネオペンタン酸トリプロピレングリコールを含有することが好適である。 The oil-in-water microemulsion composition preferably contains polymethylsiloxane having a molecular weight of 10,000 or more and dineopentanoic acid tripropylene glycol.
前記水中油型マイクロエマルション組成物において、その油滴の粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好適である。 In the oil-in-water microemulsion composition, the oil droplets preferably have a particle size of 50 to 500 nm.
前記水中油型マイクロエマルション組成物において、前記一般式（２）中、Yがペンタエリスリトールの残基であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０〜１００質量％であることが好適である。 In the oil-in-water microemulsion composition, in the general formula (2), Y is a residue of pentaerythritol, and the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group is It is suitable that it is 50-100 mass%.
請求項１〜５に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、前記（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルの配合量が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。 The oil-in-water ultrafine emulsion external preparation according to claim 1-5, wherein the blending amount of the (F) paraoxybenzoic acid ester is 0.1 to 0.5% by mass. Fine emulsion external preparation.
請求項１〜６に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、前記（Ｇ）水溶性イオン化合物の配合量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。 The oil-in-water ultrafine emulsion external preparation according to claim 1, wherein the amount of the water-soluble ionic compound (G) is 0.01 to 1% by mass. Topical agent.
また、本発明の第二の主題は、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、
（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、
（Ｅ）下記一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体
を含有し、水分含有量が７０質量％以下である水中油型マイクロエマルション組成物を調整する水中油型マイクロエマルション調整工程と、
該水中油型マイクロエマルション組成物を
（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと、
（Ｇ）水溶性イオン化合物
（Ｈ）水性処方と、
を混合攪拌した溶液に添加し、乳化粒子径が５０〜５００ｎｍである水中油型超微細エマルションを調整する水中油型超微細エマルション調整工程と、を備えることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法である。
(B) dineopentanoic acid polyalkylene glycol;
(C) water and
(D) a nonionic surfactant of HLB9 or higher,
(E) Polyoxyethylene / polyoxyalkylene random copolymer dialkyl ether derivative and / or polyhydric alcohol / polyoxyalkylene glycol / polyethylene glycol copolymer alkyl ether derivative represented by the following general formulas (1) to (2) And an oil-in-water microemulsion adjustment step for adjusting an oil-in-water microemulsion composition having a water content of 70% by mass or less,
The oil-in-water microemulsion composition (F) paraoxybenzoate ester,
(G) a water-soluble ionic compound (H) aqueous formulation;
And an oil-in-water ultrafine emulsion adjustment step for adjusting an oil-in-water ultrafine emulsion having an emulsified particle size of 50 to 500 nm. It is a manufacturing method of an external preparation.
本発明にかかる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含有する水中油型超微細エマルションは、マントンガウリンやマイクロフルイダイザーのような特別な装置を用いることなく、容易に製造可能であり、また、粒子径が５０〜５００ｎｍと非常に小さいにもかかわらず、安定性に優れ、使用感触が良い。 The oil-in-water ultrafine emulsion containing the highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol according to the present invention can be easily produced without using a special apparatus such as Manton Gaurin or Microfluidizer. Despite its very small diameter of 50-500 nm, it is excellent in stability and feels good to use.
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明にかかる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油（Ｏ／W）分散型超微細エマルション外用剤は、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体と、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物とを必須成分として含有し、粒子径は５０〜５００ｎｍであり、両連続のバイコンティニュアルマイクロエマルションではないことを特徴としている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
The highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol oil-in-water (O / W) dispersion type ultra fine emulsion external preparation according to the present invention includes (A) a nonionic surfactant having an HLB of 5 or less, and (B) dyneopentanic acid polyalkylene glycol. (C) water, (D) HLB9 or higher nonionic surfactant, (E) polyoxyethylene-polyoxyalkylene random copolymer alkyl ether derivative, (F) paraoxybenzoate ester, (G ) It contains water-soluble ionic compounds as essential components, has a particle size of 50 to 500 nm, and is not a bicontinuous bicontinuous microemulsion.
また、本発明にかかる水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法は、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体を含有する水中油型マイクロエマルション組成物を調整する水中油型マイクロエマルション組成物調整工程と、該水中油型マイクロエマルション組成物を（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物と、（Ｈ）水性処方とを混合攪拌した溶液に添加する工程と、を備えることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the oil-in-water type ultra fine emulsion external preparation concerning this invention is (A) nonionic surfactant below HLB5, (B) dineopentanoic acid polyalkylene glycol, (C) water, (D An oil-in-water microemulsion composition adjusting step for adjusting an oil-in-water microemulsion composition containing a nonionic surfactant of HLB9 or higher and (E) a polyoxyethylene / polyoxyalkylene random copolymer alkyl ether derivative And adding the oil-in-water microemulsion composition to a solution obtained by mixing and stirring (F) a paraoxybenzoic acid ester, (G) a water-soluble ionic compound, and (H) an aqueous formulation. And
本発明に用いられる（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（商品名：ニッコールＨＣＯ−２０）、分子量６００００のポリ（オキシエチレン１９モル・オキシプロピレン１９モル）メチルポリシロキサン共重合体（商品名：東レダウコーニング（株）製、ＴＳポリマー）、分子量１３０００のメチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（商品名：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＡＢＩＬ
ＥＭ−９０）、分子量１２０００のラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：信越化学（株）製、シリコーンＳＣ０９２８）などが挙げられる。上記ＨＬＢ５以下の非イオン性界面活性剤の配合量としては水中油型マイクロエマルション組成物の全重量に対し１〜３０質量％以下が好適である。３０質量％を超えて配合すると、水中油型マイクロエマルション組成物は不安定になる場合がある。
The nonionic surfactant (A) having an HLB of 5 or less used in the present invention is not particularly limited. For example, polyoxyethylene hydrogenated castor oil (trade name: Nikkor HCO-20), poly (molecular weight 60000) 19 mol of oxyethylene / 19 mol of oxypropylene) methylpolysiloxane copolymer (trade name: TS polymer, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), methylpolysiloxane / cetylmethylpolysiloxane / poly (oxyethylene / oxy) having a molecular weight of 13,000 Propylene) methylpolysiloxane copolymer (trade name: manufactured by Degussa, ABIL
EM-90), lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone having a molecular weight of 12000 (trade name: Silicone SC0928 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. As a compounding quantity of the said HLB5 or less nonionic surfactant, 1-30 mass% or less is suitable with respect to the total weight of an oil-in-water type microemulsion composition. When it exceeds 30 mass%, the oil-in-water microemulsion composition may become unstable.
本発明に用いられる（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールは、特に限定されるものではないが、具体的にはジネオペンタン酸エチレングリコール、ジネオペンタン酸ジエチレングリコール、ジネオペンタン酸トリエチレングリコール、ジネオペンタン酸テトラエチレングリコール、ジネオペンタン酸ジプロピレングリコールなどが挙げられ、特にジネオペンタン酸ジエチレングリコールが使用感触の点から好ましく使用される。特に肌へのなじみ、浸透感に優れ、安全性が高い皮膚外用剤が得られる。 The (B) dineopentanoic acid polyalkylene glycol used in the present invention is not particularly limited, but specifically, dineopentanoic acid ethylene glycol, dineopentanoic acid diethylene glycol, dineopentanoic acid triethylene glycol, dineopentanoic acid tetraethylene glycol, dineopentane. Examples thereof include dipropylene glycol acid, and diethylene glycol dineopentanoate is particularly preferably used from the viewpoint of use feeling. In particular, an external preparation for skin that is excellent in skin fit and penetration and has high safety can be obtained.
本発明に用いられる（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの濃度は、特に限定されるものではないが、水中油分散型マイクロエマルション生成の際に、全量に対して１〜４０質量％とすることが好ましい。４０質量％を超えると安定性の高い水中油分散型マイクロエマルションが得られにくい。 The concentration of the (B) dineopentanoic acid polyalkylene glycol used in the present invention is not particularly limited, but when the oil-in-water-dispersed microemulsion is produced, the concentration may be 1 to 40% by mass with respect to the total amount. preferable. When it exceeds 40% by mass, it is difficult to obtain a highly stable oil-in-water-dispersed microemulsion.
本発明に用いられる（Ｃ）水の配合量は、特に限定されるものではないが、水中油分散型マイクロエマルションを生成する際に、用いられる（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）の種類や配合量に応じて、水中油分散型マイクロエマルションが形成される領域内となるように、配合量を適宜調整する必要があり、７０質量％以下が適切である。 The amount of (C) water used in the present invention is not particularly limited, but it is used when producing an oil-in-water-dispersed microemulsion (A), (B), (D), ( Depending on the type and blending amount of E), it is necessary to adjust the blending amount as appropriate so that the oil-in-water dispersion type microemulsion is formed, and 70% by mass or less is appropriate.
本発明に用いられる（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤との例としては、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、マルチトールヒドロキシ脂肪族アルキルエーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。２種以上を混合してＨＬＢを９以上に調製しても良い。 Examples of the nonionic surfactant of (D) HLB9 or more used in the present invention include polyoxyethylene fatty acid glyceryl, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, fatty acid polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene alkyl ether Fatty acid polyoxyethylene glyceryl, maltitol hydroxy aliphatic alkyl ether, alkylated polysaccharide, alkyl glucoside, sucrose fatty acid ester and the like. Two or more kinds may be mixed to prepare an HLB of 9 or more.
本発明に用いられる（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤との質量比は、特に限定されるものではないが、全量に対して５〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％を超えると安定性の高い水中油分散型マイクロエマルションが得られにくい。 The mass ratio of (D) HLB9 or higher nonionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 20% by mass with respect to the total amount. If it exceeds 20% by mass, it is difficult to obtain a highly stable oil-in-water-dispersed microemulsion.
本発明に用いられる特徴的な（Ｅ）一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
なお、ＥＯはオキシエチレン基であり、［（ＥＯ）／（ＡＯ）］はランダム状結合を表す。
ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦４０である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦５０である。ｍまたはｎが０であるとしっとり感が低下し、７０を越えるとべたつき感がでてくる傾向がある。なお、（ｍ＋ｎ）として、好ましくは８〜１００である。（ｍ＋ｎ）が大きすぎるとべたつくことがある。
In the characteristic (E) polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer alkyl ether derivative represented by the general formulas (1) to (2) used in the present invention, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms. Specifically, oxypropylene group, oxybutylene group, oxyisobutylene group, oxytrimethylene group, oxytetramethylene group and the like can be mentioned. Preferably, an oxypropylene group and an oxybutylene group are mentioned.
Note that EO is an oxyethylene group, and [(EO) / (AO)] represents a random bond.
m is the average number of added moles of an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and 1 ≦ m ≦ 70, preferably 2 ≦ m ≦ 40. n is the average number of added moles of oxyethylene groups, and 1 ≦ n ≦ 70, preferably 2 ≦ n ≦ 50. When m or n is 0, the moist feeling decreases, and when it exceeds 70, a sticky feeling tends to appear. In addition, as (m + n), Preferably it is 8-100. If (m + n) is too large, stickiness may occur.
一方、aは炭素数３〜４のオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦a≦７０、好ましくは２≦a≦２０である。ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｂ≦７０、好ましくは２≦ｂ≦２０である。また、aおよびｂの値は同一もしくは異なっていてもよい。炭素数３〜４のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が０であるとしっとり感が落ち、７０を越えるとべたつき感がでてきて、すべすべ感が十分に得られない。
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が５０質量％未満であるとしっとり感に劣る傾向にある。
エチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は、特に指定されない。また、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はランダム状に付加されているものが好ましい。
On the other hand, a is the average added mole number of oxyethylene groups having 3 to 4 carbon atoms, and 1 ≦ a ≦ 70, preferably 2 ≦ a ≦ 20. b is an average addition mole number of the oxyalkylene group, and 1 ≦ b ≦ 70, preferably 2 ≦ b ≦ 20. Moreover, the values of a and b may be the same or different. When the oxyalkylene group or oxyethylene group having 3 to 4 carbon atoms is 0, the moist feeling is lowered, and when it exceeds 70, a sticky feeling is produced, and the smooth feeling is not sufficiently obtained.
Moreover, it is preferable that the ratio of the oxyethylene group with respect to the sum total of a C3-C4 oxyalkylene group and an oxyethylene group is 50-100 mass%. When the proportion of the oxyethylene group is less than 50% by mass, the moist feeling tends to be inferior.
The order of adding ethylene oxide and alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms is not particularly specified. In addition, it is preferable that the oxyethylene group and the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms are randomly added.
また、一般式（２）中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であり、ｋは前記多価アルコールの水酸基数であり３〜６である。３〜６個の水酸基を有する化合物としては、ｋ＝３であるグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキシレングリコール、ｋ＝４であるエリスリトール、ペンタエリスリトール、ｋ＝５であるキシリトール、ｋ＝６であるソルビトール、イノシトールが挙げられる。本発明にかかる糖アルコール・ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体は、前記の３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの１種または２種以上の混合物の水酸基を除いた残基を基本骨格とする。
本発明において、Ｙが３〜４個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であることがより好ましく、すなわち、３≦ｋ≦４を満たすことが好適である。ｋが２以下であると、皮膚外用剤に配合した場合になめらか感が劣る傾向にあり、ｋが７以上であるとべたつき感を生じる傾向にある。さらに好ましくは、Ｙがペンタエリスリトールであり、ｋ＝４である。
Moreover, in General formula (2), Y is a residue except the hydroxyl group of the polyhydric alcohol which has 3-6 hydroxyl groups, k is the hydroxyl number of the said polyhydric alcohol, and is 3-6. Examples of the compound having 3 to 6 hydroxyl groups include glycerin with k = 3, trimethylolpropane, hexylene glycol, erythritol with k = 4, pentaerythritol, xylitol with k = 5, sorbitol with k = 6 And inositol. The sugar alcohol / polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer alkyl ether derivative according to the present invention is obtained by removing hydroxyl groups of one or a mixture of two or more polyhydric alcohols having 3 to 6 hydroxyl groups. Residue is the basic skeleton.
In the present invention, Y is more preferably a residue obtained by removing a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 3 to 4 hydroxyl groups, that is, it is preferable that 3 ≦ k ≦ 4 is satisfied. When k is 2 or less, smoothness tends to be inferior when blended with a skin external preparation, and when k is 7 or more, a sticky feeling tends to occur. More preferably, Y is pentaerythritol and k = 4.
式（１）中のＲ１及びＲ２、式（２）中のＲは炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では親水性が低下し、使用感が低下する。
Ｒ１及びＲ２、Ｒはそれぞれ一種のみを用いても、異種の炭素数１〜４の炭化水素基が混在してもよい。
R 1 and R 2 in formula (1), R in formula (2) is a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. A methyl group and an ethyl group are preferred. When the hydrocarbon group has 5 or more carbon atoms, the hydrophilicity is lowered and the usability is lowered.
R 1, R 2 and R may each be used alone or different types of hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms may be mixed.
本発明に用いられる（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（１４モル）ポリオキシプロピレン（７モル）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（１７モル）ポリオキシプロピレン（４モル）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（３４モル）ポリオキシプロピレン（９モル）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ジエチルエーテルなどのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体ジアルキルエーテル、ペンタエリトリット・ポリオキシプロピレングリコール（１０モル）・ポリエチレングリコール（３８モル）共重合体テトラメチルエーテル、ペンタエリトリット・ポリオキシプロピレングリコール（２５モル）・ポリエチレングリコール（１５モル）共重合体テトラエチルエーテルなどのペンタエリトリット・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体テトラアルキルエーテル誘導体、グリセロール・ポリオキシプロピレングリコール（２０モル）・ポリエチレングリコール（１０モル）共重合体トリメチルエーテル、ソルビトール・ポリオキシブチレングリコール（４モル）・ポリエチレングリコール（５０モル）共重合体ヘキサエチルエーテルなどの糖アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体が挙げられる。この際、オキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％が好適である。オキシエチレン基の割合が５０質量％未満であると水中油型マイクロエマルション組成物は得られない。 Examples of the (E) polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer alkyl ether derivative used in the present invention are not particularly limited, but polyoxyethylene (9 mol) polyoxypropylene (2 mol) Dimethyl ether, polyoxyethylene (14 mol) polyoxypropylene (7 mol) dimethyl ether, polyoxyethylene (17 mol) polyoxypropylene (4 mol) dimethyl ether, polyoxyethylene (34 mol) polyoxypropylene (9 mol) dimethyl ether, Polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer dialkyl ether such as polyoxyethylene (9 mol) polyoxypropylene (2 mol) diethyl ether, pentaerythritol polyoxypropylene glycol (1 Mol) -polyethylene glycol (38 mol) copolymer tetramethyl ether, pentaerythritol-polyoxypropylene glycol (25 mol) -polyethylene glycol (15 mol) copolymer tetraethyl ether, etc. pentaerythritol-polyoxyalkylene glycol Polyethylene glycol copolymer tetraalkyl ether derivative, glycerol, polyoxypropylene glycol (20 mol), polyethylene glycol (10 mol) copolymer trimethyl ether, sorbitol, polyoxybutylene glycol (4 mol), polyethylene glycol (50 mol) ) Examples include sugar alcohols such as copolymer hexaethyl ether, polyoxyalkylene glycol and polyethylene glycol copolymer alkyl ether derivatives. That. At this time, the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group and the oxyethylene group is preferably 50 to 100% by mass. When the proportion of oxyethylene groups is less than 50% by mass, an oil-in-water microemulsion composition cannot be obtained.
また、本発明に用いられる（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体の配合量は、特に限定されるものではないが、水中油型マイクロエマルション組成物全量に対し、５質量％以上配合することが好ましい。５質量％未満であると、安定な水中油分散型マイクロエマルション相の領域が非常に狭くなり、調製が難しくなる。 Further, the blending amount of the (E) polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer alkyl ether derivative used in the present invention is not particularly limited, but is 5 for the total amount of the oil-in-water microemulsion composition. It is preferable to mix at least mass%. If it is less than 5% by mass, the region of the stable oil-in-water-dispersed microemulsion phase becomes very narrow, making it difficult to prepare.
本発明に用いられる（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルの例としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、イソプロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベンなどが挙げられる。 Examples of (F) paraoxybenzoic acid ester used in the present invention include methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, isopropyl paraben, butyl paraben, isobutyl paraben, benzyl paraben and the like.
本発明に用いられる（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルの濃度は、特に限定されるものではないが、水中油型超微細マイクロエマルション生成の際に、全量に対して０．１〜０．５質量％とすることが好ましい。５質量％を超えると安定性が悪くなる場合や、水中油型超微細エマルションが得られない場合も生じる。 The concentration of (F) paraoxybenzoic acid ester used in the present invention is not particularly limited. It is preferable that If it exceeds 5% by mass, the stability may be deteriorated or an oil-in-water ultrafine emulsion may not be obtained.
本発明に用いられる（Ｇ）水溶性イオン化合物とは、水に対して相溶性があり、かつ電荷を有している化合物をいう。（Ｇ）水溶性イオン化合物の例としては、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウムＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミン、ラウリン酸タウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、などのアニオン界面活性剤、ステアリルジメチルアミンオキサイド、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のカチオン界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタンなどの両性界面活性剤などが挙げられる。 The (G) water-soluble ionic compound used in the present invention refers to a compound that is compatible with water and has a charge. Examples of water-soluble ionic compounds include N-stearoyl-N-methyltaurine, N-stearoyl-N-methyltaurine sodium N-stearoyl-L-glutamate disodium, N-stearoyl-L-glutamate sodium, poly Anionic surfactants such as sodium oxyethylene lauryl ether acetate, polyoxyethylene lauryl ether acetate triethanolamine, sodium taurine laurate, sodium lauroylmethyl taurate, triethanolamine laurate, stearyldimethylamine oxide, stearyltrimethylammonium chloride, etc. Cationic surfactant, lauryl dimethyl betaine, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, sesame Such as ampholytic surface active agents such as sorbitan isostearate, and the like.
本発明に用いられる（Ｇ）水溶性イオン化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、水中油型超微細マイクロエマルション生成の際に、全量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。５質量％を超えると安定性が悪くなる場合や、水中油型超微細エマルションの状態が長期において保てなくなる場合も生じる。 The concentration of the (G) water-soluble ionic compound used in the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount when producing an oil-in-water ultrafine microemulsion. It is preferable. If it exceeds 5% by mass, the stability may be deteriorated or the state of the oil-in-water ultrafine emulsion may not be maintained for a long time.
本発明に用いられる（Ｈ）水性処方とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる処方であれば、特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響がでない範囲の配合量で配合していても構わない。 The (H) aqueous formulation used in the present invention is not particularly limited as long as it is a formulation comprising water or an aqueous solvent as a main medium. You may mix | blend the component used with the compounding quantity of the range which does not affect stability.
なお、本発明の水中油型超微細エマルション外用剤における最終的な水の配合量は、水中油分散型マイクロエマルション生成に用いられる（Ｃ）水の配合量と、（Ｇ）水性処方中に含有される水の配合量との和になる。本発明に用いられる水の総配合量は、特に限定されるものではないが、一般的には、水中油型マイクロエマルション組成物全量に対して７０〜９９．５質量％であることが好ましい。 The final amount of water in the oil-in-water ultrafine emulsion external preparation of the present invention includes (C) the amount of water used for producing the oil-in-water dispersed microemulsion and (G) contained in the aqueous formulation. This is the sum of the amount of water added. The total amount of water used in the present invention is not particularly limited, but generally it is preferably 70 to 99.5% by mass with respect to the total amount of the oil-in-water microemulsion composition.
また、製造に関わる温度は１０〜７０℃であることが好適であるが、各成分の配合量を適切に選択することにより、室温付近で製造することができる。 Moreover, although it is suitable for the temperature in connection with manufacture to 10-70 degreeC, it can manufacture at room temperature vicinity by selecting the compounding quantity of each component appropriately.
原理
水性溶媒中油型乳化組成物調製工程では、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体高濃度水溶液中に非イオン界面活性剤と油分が添加され、水性溶媒中油型エマルションが形成される。
続いて、水性溶媒中油乳化組成物を（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物と（Ｈ）水性処方とを混合攪拌した溶液に添加すると、極めて微細な乳化粒子径の水中油型エマルション組成物を得ることができる。
Principle In the preparation process of an oil-in-water emulsion composition in an aqueous solvent, (E) a polyoxyethylene / polyoxyalkylene random copolymer alkyl ether derivative high-concentration aqueous solution is added with a nonionic surfactant and an oil component. Is formed.
Subsequently, when the oil-in-water emulsion composition in an aqueous solvent is added to a solution obtained by mixing and stirring (F) a paraoxybenzoate ester, (G) a water-soluble ionic compound, and (H) an aqueous formulation, an oil-in-water oil with an extremely fine emulsion particle size is obtained. Type emulsion composition can be obtained.
ここで、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物を配合せずに（Ｈ）水性処方のみを用いた場合、高極性である（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含有しているため、水中油型エマルションが不安定となり超微細な水中油型マイクロエマルションが得られない。しかしながら、本発明の（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物と（Ｈ）水性処方を混合攪拌した溶液に添加される場合、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物が該エマルションの過多な合一を防ぐため、高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含有した超微細な水中油型エマルションを形成することができると考えられる。 Here, when (F) paraoxybenzoic acid ester and (G) water-soluble ionic compound are not used and only (H) aqueous formulation is used, (B) dineopentanoic acid polyalkylene glycol containing high polarity is contained. Therefore, the oil-in-water emulsion becomes unstable and an ultrafine oil-in-water microemulsion cannot be obtained. However, when (F) the paraoxybenzoic acid ester of the present invention, (G) the water-soluble ionic compound and (H) the aqueous formulation are mixed and stirred, (F) the paraoxybenzoic acid ester, (G) the water-soluble Since the ionic compound prevents excessive coalescence of the emulsion, it is thought that an ultrafine oil-in-water emulsion containing a highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol can be formed.
以上のように、高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油型マイクロエマルションを、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと（Ｇ）水溶性イオン化合物と、（Ｈ）水性処方とを混合した溶液中に添加すると、該水中油型マイクロエマルションの乳化粒子は、微小な粒子径を保ったままで水性処方中に分散し、粒子径５０〜５００ｎｍの水中油型超微細エマルション外用剤が得られる。
そして、得られた水中油型超微細エマルション外用剤は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定に存在することができる。
As described above, an oil-in-water microemulsion of a highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol is placed in a solution in which (F) a paraoxybenzoic acid ester, (G) a water-soluble ionic compound, and (H) an aqueous formulation are mixed. When added, the emulsified particles of the oil-in-water microemulsion are dispersed in the aqueous formulation while maintaining a fine particle size, and an oil-in-water ultrafine emulsion external preparation having a particle size of 50 to 500 nm is obtained.
The obtained oil-in-water ultrafine emulsion external preparation can exist stably for a long period of time in a wide temperature range, despite the very small particle size.
また、上記の高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油型マイクロエマルション及び水中油型超微細エマルション外用剤は、乳化の際、高圧乳化装置のような特別な装置を用いることなく、室温で混合、攪拌するだけで容易に製造することができる。また、実質的に、人体に対する刺激性が比較的小さい非イオン性界面活性剤のみによって乳化されるものであるため、安全性に優れている。 In addition, the oil-in-water microemulsion and the oil-in-water ultrafine emulsion external preparation of the above-mentioned highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol are mixed at room temperature without using a special device such as a high-pressure emulsifier during emulsification. It can be easily produced by simply stirring. Moreover, since it is substantially emulsified only by the nonionic surfactant with comparatively small irritation with respect to a human body, it is excellent in safety.
以上のように、本発明にかかる水中油型超微細エマルション外用剤は、予め製造した水中油型マイクロエマルションを、水性処方中に配合するだけで、良好な水中油型超微細エマルション外用剤とすることができる。また、水中油型マイクロエマルションは熱力学的に安定な相であるため、密封すれば長期間の保存が可能であり、美容液などの水中油型超微細エマルション外用剤の製造時に、室温にて水または保湿剤の水溶液に添加し、攪拌するだけで製剤化でき、従来用いられてきた製造工程を大幅に簡素化できる。 As described above, the oil-in-water ultrafine emulsion external preparation according to the present invention is a good oil-in-water ultrafine emulsion external preparation simply by blending an oil-in-water microemulsion prepared in advance into an aqueous formulation. be able to. Oil-in-water microemulsions are thermodynamically stable, and can be stored for a long time if sealed. It can be formulated by simply adding it to water or an aqueous solution of a humectant and stirring it, and the production process that has been used can be greatly simplified.
本発明にかかる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含有する水中油型超微細エマルション外用剤は、例えば、皮膚、頭髪など身体に適用し得る、皮膚化粧料、頭髪洗浄料、皮膚洗浄料、整髪料等に好適に使用することができる。
また、本発明にかかる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油型超微細エマルション組成物を含有する皮膚外用剤には、上記必須成分の他に、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合することができる。かかる成分としては、例えば次のようなものが挙げられる。
The oil-in-water ultrafine emulsion topical preparation containing the highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol according to the present invention can be applied to the body such as skin and hair, for example, skin cosmetics, hair cleansers, skin cleansers, hair styling It can be suitably used for materials.
In addition, the external preparation for skin containing the oil-in-water ultrafine emulsion composition of the polypolar glycol of high polarity oil dineopentanoic acid according to the present invention contains components that are usually used in cosmetics, pharmaceuticals, etc. in addition to the above essential components. It can mix | blend with the compounding quantity of the range which does not affect stability. Examples of such components include the following.
アボガド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリルなどの油分。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。 Avocado oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, evening primrose oil, castor oil, sunflower oil, tea seed oil, rice bran oil, jojoba oil, cacao butter, coconut oil, squalene, beef tallow, moleberry, beeswax, candelilla wax Oils such as carnauba wax, whale wax, lanolin, liquid paraffin, polyoxyethylene (8 mol) oleyl alcohol ether, glyceryl monooleate. Higher alcohols such as capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, cholesterol, phytosterol. Higher fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lanolin fatty acid, linoleic acid, linolenic acid.
アボベンゾン、パラメトキシけい皮酸オクチル、エチルヘキシルトリアゾン、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキサロキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、シノキサート、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリメトキシけい皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル２−エチルヘキシル、パラメトキシけい皮酸イソプロピル・ジイソプロピルけい皮酸エステル混合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、トリメトキシケイヒ酸メチルビス（トリメチルシロキシ）などの紫外線吸収剤。 Avobenzone, octyl paramethoxycinnamate, ethylhexyltriazone, 2,4-bis {[4- (2-ethylhexaloxy) -2-hydroxy] -phenyl-6- (4-methoxyphenyl)-(1,3,3 5) -Triazine, octyl salicylate, homomenthyl salicylate, methyl 2,5-diisopropylcinnamate, cinoxalate, glyceryl mono-2-ethylhexanoate, dihydroxydimethoxybenzophenone, dihydroxybenzophenone, dimethoxybenzylidene dioxoimidazo 2-ethylhexyl lysine propionate, tetrahydroxybenzophenone, methyl bis (trimethylsiloxy) silylisopentyl trimethoxycinnamate, amyl paradimethylaminobenzoate, paradimethylaminobenzoic acid Mil 2-ethylhexyl, isopropyl paramethoxycinnamate / diisopropyl cinnamate ester mixture, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-tert-butyl-4'-methoxybenzoylmethane, methyl bis (trimethylsiloxy) trimethoxycinnamate, etc. UV absorber.
ポリエチレングリコール及びそのアルキルエーテル、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。 Moisturizers such as polyethylene glycol and its alkyl ethers, glycerin, sorbitol, xylitol, maltitol, mucopolysaccharide, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, and chitosan. Thickeners such as methylcellulose, ethylcellulose, gum arabic, and polyvinyl alcohol. Organic solvents such as ethanol and 1,3-butylene glycol. Antioxidants such as butylhydroxytoluene, tocopherol and phytic acid. Antibacterial preservatives such as benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid esters (such as ethylparaben and butylparaben), and hexachlorophene. Amino acids and hydrochlorides such as glycine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, asparagine, glutamine, taurine, arginine, histidine. Organic acids such as acyl sarcosine acid (eg, lauroyl sarcosine sodium), glutathione, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid.
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ―オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。 Vitamin A and its derivatives, vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B such as vitamin B12, vitamin B15 and its derivatives, ascorbic acid, ascorbic acid phosphate ( Salt), vitamin C such as ascorbic acid dipalmitate, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E acetate, vitamin E nicotinate and other vitamin E, vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, pantethine, etc. Vitamins. Nicotinamide, benzyl nicotinate, γ-oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid (salt), glycyrrhetinic acid and its derivatives, hinokitiol, mucidin, bisabolol, eucalyptol, thymol, inositol, saponins (psychosaponin, carrot saponin, loofah) Various drugs such as saponin, muclodisaponin, etc.), pantothenyl ethyl ether, ethinyl estradiol, tranexamic acid, cephalanthin, placenta extract.
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
また、その他、香料、スクラブ剤なども、安定性を損なわない範囲で適宜配合することができる。
Bark, Clara, Kouhone, Orange, Sage, Thyme, Yarrow, Zeni-Oyaku, Senkyu, Assembly, Spruce, Spruce, Birch, Horsetail, Loofah, Maronier, Yukishinoshita, Arnica, Lily, Artemisia, Peonies, Aloe, Gardenia, Sawan Natural extract extracted with solvent, alcohol, polyhydric alcohol, water, aqueous alcohol. Cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, and laurylamine oxide. Metal sequestering agents such as disodium edetate, trisodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate and gluconic acid.
In addition, a fragrance, a scrub agent, and the like can be appropriately blended within a range not impairing the stability.
以下に本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically below, but the present invention is not limited to the following examples.
製造方法
（１）下図表１〜３の、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体、及びその他の成分を混合し、室温でホモミキサーにかけながら、水中油型マイクロエマルション組成物を調製した。
（２）次に、この水中油分散型マイクロエマルションを（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物又はその他の成分と（Ｈ）水性処方を配合した溶液に添加し、ホモゲナイザーで攪拌したところ水中油型エマルションを得た。
Production method (1) Nonionic surfactant of (A) HLB5 or less, (B) Dyneeopentanoic acid tripropylene glycol, (C) Water, (D) HLB9 or more of nonionic interfaces in the following charts 1 to 3 An oil-in-water microemulsion composition was prepared by mixing the activator, the (E) polyoxyethylene / polyoxyalkylene random copolymer alkyl ether derivative, and other components, and applying a homomixer at room temperature.
(2) Next, this oil-in-water-dispersed microemulsion is added to a solution containing (F) paraoxybenzoic acid ester, (G) water-soluble ionic compound or other components and (H) aqueous formulation, and stirred with a homogenizer. As a result, an oil-in-water emulsion was obtained.
乳化粒子径
得られた水中油型乳化組成物の乳化粒子径の測定は光散乱法により行った。装置はＦ−ＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いた。
Measurement of the emulsified particle diameter of emulsion particle size resulting oil-in-water emulsion composition was carried out by a light scattering method. The apparatus used was F-PAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
評価方法及び評価基準
＜安定性試験＞
試料を０℃、２５℃、５０℃の各温度で１ヶ月間放置した後の外観を、目視および顕微鏡観察によって下記評価基準により判定した。
○：分離・結晶析出が全くみられない。
△：分離・結晶析出がほとんどみられない。
×：液相（油相または水相）の分離あるいは結晶析出がみられる。
Evaluation method and evaluation criteria <Stability test>
The appearance of the sample after standing for 1 month at each temperature of 0 ° C., 25 ° C., and 50 ° C. was judged by visual and microscopic observation according to the following evaluation criteria.
○: No separation or crystal precipitation was observed.
(Triangle | delta): Separation and crystal precipitation are hardly seen.
X: Separation of liquid phase (oil phase or water phase) or crystal precipitation is observed.
＜使用感；うるおい感＞
女性専門パネル（１０名）により実使用試験を行い、肌へのなじみについて下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、うるおい感があると評価した。
○：７〜９名が、うるおい感があると評価した。
△：３〜６名が、うるおい感があると評価した。
×：０〜２名が、うるおい感があると評価した。
<Feeling of use; moist feeling>
An actual use test was conducted by a female professional panel (10 persons), and the familiarity with the skin was determined according to the following evaluation criteria.
A: All 10 people evaluated that there was a moist feeling.
A: Seven to nine people evaluated that they had a moist feeling.
(Triangle | delta): 3-6 persons evaluated that there was a moist feeling.
X: 0-2 persons evaluated that there was a moist feeling.
＜使用感；べたつきのなさ＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつき感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
○：７〜９名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
△：３〜６名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
×：０〜２名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
<Feeling of use; no stickiness>
An actual use test was conducted by a female panel (10 persons), and stickiness was determined according to the following evaluation criteria.
A: All 10 people evaluated that they were not sticky and moist.
○: Seven to nine people evaluated that they were not sticky and moist.
(Triangle | delta): Three to six persons evaluated that there was no stickiness and was moist.
X: 0-2 persons evaluated that it was moist without stickiness.
＜使用感；さっぱり感＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、さっぱり感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、さっぱり感があると評価した。
○：７〜９名が、さっぱり感があると評価した。
△：３〜６名が、さっぱり感があると評価した。
×：０〜２名が、さっぱり感があると評価した。
<Usage feeling; refreshing feeling>
An actual use test was conducted by a panel dedicated to women (10 persons), and the refreshing feeling was determined according to the following evaluation criteria.
A: All 10 people evaluated that there was a refreshing feeling.
○: Seven to nine people evaluated that there was a refreshing feeling.
Δ: 3 to 6 people evaluated that there was a refreshing feeling.
X: 0-2 persons evaluated that there was a refreshing feeling.
＜使用感；エモリエント感（肌に柔軟性を感じる使用感）＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、エモリエント感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、エモリエント感があると評価した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると評価した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると評価した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると評価した。
<Usage feeling: Emollient feeling (feeling to feel flexibility in skin)>
An actual use test was conducted by a female panel (10 persons), and the emollient feeling was determined according to the following evaluation criteria.
A: All 10 people evaluated that there was an emollient feeling.
A: 7 to 9 people evaluated that there was an emollient feeling.
Δ: 3 to 6 people evaluated that there was an emollient feeling.
X: 0-2 persons evaluated that there was an emollient feeling.
乳化粒子径
得られた水中油型乳化組成物の乳化粒子径の測定は光散乱法により行った。装置はＦ−ＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いた。
Measurement of the emulsified particle diameter of emulsion particle size resulting oil-in-water emulsion composition was carried out by a light scattering method. The apparatus used was F-PAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
安定性
得られた水中油型超微細エマルション外用剤の安定性は、得られた乳化組成物を室温の温度条件下に１ヶ月間保存した後、以下の評価基準により判定した。
◎：安定性非常に良好
○：安定性良好
△：室温保存のみ安定
×：不安定
Stability The stability of the obtained oil-in-water ultrafine emulsion external preparation was determined according to the following evaluation criteria after the obtained emulsion composition was stored for 1 month at room temperature.
◎: Very good stability ○: Good stability △: Stable only at room temperature ×: Unstable
まず、初めに表１に示す組成（質量％）で水中油型乳化組成物を調製し、乳化粒子径、乳化組成物の０℃、２５℃、５０℃における安定性、組成物の使用感について調べた。 First, an oil-in-water emulsion composition was first prepared with the composition (mass%) shown in Table 1, and the emulsion particle size, the stability of the emulsion composition at 0 ° C., 25 ° C. and 50 ° C., and the feeling of use of the composition Examined.
*2 ＧＷＩＳ−１２０、日本エマルジョン社製
*3 ニッコールＳＭＴ、日光ケミカルズ社製
* 2 GWIS-120, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.
* 3 Nikkor SMT, manufactured by Nikko Chemicals
表１に示すように、本発明の特徴的な（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物を用いた試験例１−１は、乳化粒子径が十分微細化されており、各温度における安定性も良好な結果を示した。また、使用感についてはエモリエント感がやや劣るものの、うるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感において良好な結果を示すことが明らかとなった。一方、（Ｇ）水溶性イオン化合物を配合せずに（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルのみを調整した製造例１−２、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを配合せずに（Ｇ）水溶性イオン化合物のみを調整した製造例１−３は、使用感においては良好な結果を示し、乳化粒子径も５０〜５００ｎｍとなり微細化が十分行われているが、その後の安定性に劣る結果となった。
そして、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルも、（Ｇ）水溶性イオン化合物も配合していない製造例１−４においては、いくらホモゲナイザーで攪拌しても超微細マイクロエマルションを得ることができなかった。
As shown in Table 1, in Test Example 1-1 using the characteristic (F) paraoxybenzoate ester and (G) water-soluble ionic compound of the present invention, the emulsion particle diameter is sufficiently refined, The stability at temperature also showed good results. In addition, although the emollient feeling was slightly inferior in terms of feeling of use, it was revealed that the feeling of moisture, non-stickiness, and refreshing feeling were good. On the other hand, (G) Production Example 1-2 in which only (F) paraoxybenzoic acid ester was prepared without blending water-soluble ionic compound, (F) Water-soluble ionic compound without blending (F) paraoxybenzoic acid ester Production Example 1-3, in which only the amount was adjusted, showed good results in the feeling of use, and the emulsified particle diameter was also 50 to 500 nm, which was sufficiently refined, but the subsequent stability was poor.
In Production Example 1-4 in which neither (F) paraoxybenzoate nor (G) water-soluble ionic compound was blended, an ultrafine microemulsion could not be obtained no matter how much stirring was performed with a homogenizer.
また、上記製造例１−１の組成物における、三成分系の相平衡図を図２に示した。水添加量と温度とによる相の変化を図２に示す。図２に示すように、水分含有量が７０質量％以下である領域、及び（Ｂ）高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの含有量が２０〜５０質量％である領域に熱力学的に安定であり、透明で一相の水中油型マイクロエマルションが生成することが明らかとなった。 In addition, FIG. 2 shows a three-component phase equilibrium diagram in the composition of Production Example 1-1. FIG. 2 shows the phase change depending on the amount of water added and the temperature. As shown in FIG. 2, it is thermodynamically stable in a region where the water content is 70% by mass or less, and (B) a region where the content of the high-polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol is 20-50% by mass. It became clear that a transparent and one-phase oil-in-water microemulsion was formed.
*2 ＧＷＩＳ−１２０、日本エマルジョン社製
*3 ニッコールＳＭＴ、日光ケミカルズ社製
*4 イソステアリンサンＳＸ、味の素社製
*5 アノンＢＬ−ＳＦ、日油社製
*6 ＡＫＹＰＯ、日光ケミカルズ社製
*7 アミソフトＨＳ−１１、味の素社製
* 2 GWIS-120, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.
* 3 Nikkor SMT, manufactured by Nikko Chemicals
* 4 Isostearan SX, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
* 5 Anon BL-SF, NOF Corporation
* 6 AKYPO, manufactured by Nikko Chemicals
* 7 Amisoft HS-11, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
また、表２に示すように、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルであるメチルパラベン、及びエチルパラベンに、（Ｇ）水溶性イオン化合物であるＮ−ステアロイル−メチルタウリン（製造例１−１，３−１）、イソステアリン酸（製造例１−２，３−２）、ラウリルジメチルベタイン（製造例１−３，３−３）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（製造例１−４，３−４）、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム（製造例１−５，３−５）を配合した水中油分散型微細マイクロエマルションは好適な乳化粒子径、安定性及び使用感を得ることができた。
一方、非イオン性活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテルを配合した製造例１−６，３−６においてはマイクロエマルションガ生成できない結果となった。そして、水に不溶な化合物であるポリクオタニウム６を配合した１−７，３−７は、マイクロエマルション形成することができなかった。
In addition, as shown in Table 2, (F) methylparaben, which is a paraoxybenzoic acid ester, and ethylparaben, (G) N-stearoyl-methyltaurine, which is a water-soluble ionic compound (Production Examples 1-1, 3-1), ), Isostearic acid (Production Examples 1-2 and 3-2), lauryldimethylbetaine (Production Examples 1-3 and 3-3), sodium polyoxyethylene lauryl ether acetate (Production Examples 1-4 and 3-4), The oil-in-water-dispersed fine microemulsion containing N-stearoyl-L-glutamate disodium (Production Examples 1-5, 3-5) was able to obtain suitable emulsified particle size, stability, and feeling of use.
On the other hand, in Production Examples 1-6 and 3-6 in which polyoxyethylene polyoxypropylene decyl tetradecyl ether, which is a nonionic activator, was blended, a microemulsion was not generated. And 1-7 and 3-7 which mix | blended polyquaternium 6 which is a compound insoluble in water were not able to form a microemulsion.
次に、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物の配合量の好適な範囲を調べるために次の試験を行った。
*1 ニッコールＨＣＯ−２０、日本サーファクタント社製
*2 ＧＷＩＳ−１２０、日本エマルジョン社製
*3 ニッコールＳＭＴ、日光ケミカルズ社製
Next, the following test was performed in order to investigate the suitable range of the compounding amount of (F) paraoxybenzoic acid ester and (G) water-soluble ionic compound.
* 1 Nikkor HCO-20, manufactured by Nippon Surfactant
* 2 GWIS-120, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.
* 3 Nikkor SMT, manufactured by Nikko Chemicals
表３に示すように、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを０．７５質量％より多く含有した製造例４−４は十分な安定性及び使用感を得ることができず、さらに（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを１質量％配合した製造例４−５は目的の乳化粒子を得ることができず、安定性及び使用感を評価することができなかった。そして、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを０．１質量％より少なく含有した製造例４−１は、乳化粒子径の大きな水中油分散型微細マイクロエマルションが生成され、十分な安定性も得ることができなかった。
一方、（Ｇ）水溶性イオン化合物を１質量％より多く含有した製造例５−５は目的の乳化粒子を得ることができず、安定性及び使用感を評価することができなかった。そして、（Ｇ）水溶性イオン化合物を０．０１質量％より少なく含有した製造例５−１は、乳化粒子径の大きな水中油分散型微細マイクロエマルションが生成され、十分な安定性及び使用感を得ることができなかった。
以上により、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを０．１〜０．５質量％含有し、（Ｇ）水溶性イオン化合物を０．０１〜１質量％含有した製造例４−２〜４−３，５−２〜５−４は好適な本発明の超微細マイクロエマルションを生成することが明らかとなった。
As shown in Table 3, Production Example 4-4 containing (F) paraoxybenzoic acid ester in an amount of more than 0.75% by mass cannot obtain sufficient stability and feeling of use, and (F) paraoxybenzoic acid. Production Example 4-5 containing 1% by mass of an acid ester could not obtain the desired emulsified particles, and was unable to evaluate the stability and feeling of use. And (F) Production Example 4-1 containing less than 0.1% by mass of paraoxybenzoic acid ester produces an oil-in-water-dispersed fine microemulsion with a large emulsified particle size, and can also obtain sufficient stability. could not.
On the other hand, Production Example 5-5 containing (G) a water-soluble ionic compound in an amount of more than 1% by mass could not obtain the desired emulsified particles, and was unable to evaluate the stability and feeling of use. And (G) manufacture example 5-1 which contained less than 0.01 mass% of water-soluble ionic compounds produces | generates the oil-in-water dispersion type | mold micromicroemulsion with a large emulsified particle diameter, and has sufficient stability and usability | use_condition. Couldn't get.
From the above, (F) Production Examples 4-2 to 4-3 containing 0.1 to 0.5% by mass of paraoxybenzoic acid ester and (G) 0.01 to 1% by mass of water-soluble ionic compound. 5-2 to 5-4 have been found to produce suitable ultrafine microemulsions of the present invention.
以下に、本発明にかかる皮膚外用剤の実施例について更に説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 収斂化粧水
配合量（質量％）
（１）エタノール ２０．０
（２）ジプロピレングリコール １．０
（３）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
デシルテトラデシルエーテル ２．０
（４）無水ケイ酸 １．０
（５）ジネオペンタン酸ジエチレングリコール １．０
（６）メチルパラベン ０．３
（７）Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
（８）ポリ（オキシエチレン１９モル・オキシプロピレン１９モル）
メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（９）クエン酸ナトリウム ０．２
（１０）パラフェノールスルホン酸亜鉛 ０．２
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１２）ポリオキシエチレン(６モル)・ポリオキシプロピレン（９モル）
ジメチルエーテル ５．０
（１３）Ｌ−メントール ０．０５
（１４）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（１５）セルロース粉末 １．０
（１６）ベントナイト ０．８
（１７）精製水 残余
本発明の製造方法によって上記組成物による収斂化粧水を製造した。このようにして得られた収斂化粧水は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。
Examples of the external preparation for skin according to the present invention will be further described below, but the present invention is not limited thereto.
Example 1 Astringent lotion
Blending amount (% by mass)
(1) Ethanol 20.0
(2) Dipropylene glycol 1.0
(3) Polyoxyethylene polyoxypropylene decyl tetradecyl ether 2.0
(4) Silicic anhydride 1.0
(5) Dineopentanoic acid diethylene glycol 1.0
(6) Methylparaben 0.3
(7) Sodium N-stearoyl-L-glutamate 0.5
(8) Poly (19 mol of oxyethylene, 19 mol of oxypropylene)
Methylpolysiloxane copolymer 2.0
(9) Sodium citrate 0.2
(10) Zinc paraphenol sulfonate 0.2
(11) Dipotassium glycyrrhizinate 0.1
(12) Polyoxyethylene (6 mol), polyoxypropylene (9 mol)
Dimethyl ether 5.0
(13) L-menthol 0.05
(14) EDTA3 sodium 0.05
(15) Cellulose powder 1.0
(16) Bentonite 0.8
(17) Purified water residue An astringent lotion made of the above composition was produced by the production method of the present invention. The astringent lotion thus obtained was stable over a wide temperature range for a long time despite its very small particle size. Moreover, with use, it had a refreshing feeling and a penetrating feeling.
実施例２ 乳液
配合量（質量％）
（１）ポリメチルシロキサン ２．０
（２）（ビスイソブチルＰＥＧ−１４／アモジメチコン）コポリマー １．０
（３）バチルアルコール ０．５
（４）グリセリン ５．０
（５）１，３−ブチレングリコール ７．０
（６）エリスリトール ２．０
（７）ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（２モル）
ジメチルエーテル ３．０
（８）硬化油 ３．０
（９）ジネオペンタン酸トリエチレングリコール ６．０
（１０）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（１１）イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル １．０
（１２）モノステアリン酸ポリオキシエチレン（１０モル）グリセリン １．０
（１３）水酸化カリウム 適量
（１４）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１５）フェノキシエタノール 適量
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．１
（１７）エチルパラベン ０．５
（１８）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ０．４
（１９）精製水 残余
本発明の製造方法によって上記組成物による乳液を製造した。このようにして得られた乳液は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。
Example 2 Latex
Blending amount (% by mass)
(1) Polymethylsiloxane 2.0
(2) (Bisisobutyl PEG-14 / amodimethicone) copolymer 1.0
(3) Batyl alcohol 0.5
(4) Glycerin 5.0
(5) 1,3-butylene glycol 7.0
(6) Erythritol 2.0
(7) Polyoxyethylene (9 mol) Polyoxypropylene (2 mol)
Dimethyl ether 3.0
(8) Hardened oil 3.0
(9) Dineopentanoic acid triethylene glycol 6.0
(10) Tetra-2-ethylhexanoic acid pentaerythrit 2.0
(11) Polyoxyethylene (20 mol) glyceryl isostearate 1.0
(12) Polyoxyethylene monostearate (10 mol) Glycerin 1.0
(13) Potassium hydroxide appropriate amount (14) Sodium hexametaphosphate 0.05
(15) Phenoxyethanol appropriate amount (16) Carboxyvinyl polymer 0.1
(17) Ethylparaben 0.5
(18) Lauryldimethylaminoacetic acid betaine 0.4
(19) Purified water residue The emulsion by the said composition was manufactured with the manufacturing method of this invention. The emulsion thus obtained was stable over a wide temperature range for a long time despite its very small particle size. Moreover, with use, it had a refreshing feeling and a penetrating feeling.
実施例３ クリーム
配合量（質量％）
（１）ジネオペンタン酸テトラエチレングリコール ８．０
（２）ワセリン ３．０
（３）ポリメチルシロキサン１０万ＣＳ ２．０
（４）ステアリルアルコール ３．０
（５）ベヘニルアルコール ２．０
（６）ペンタエリトリット・ポリオキシプロピレングリコール（４モル）・
ポリエチレングリコール（１８モル）共重合体テトラメチルエーテル ５．０
（７）グリセリン ５．０
（８）ポリ（オキシエチレン１９モル・オキシプロピレン１９モル）
メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（９）ステアリン酸処理酸化鉄 ０．５
（１０）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４．０
（１１）モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２．０
（１２）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１３）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１４）クエン酸 ０．０５
（１５）クエン酸ナトリウム ０．０５
（１６）水酸化カリウム ０．０２
（１７）油溶性甘草エキス ０．１
（１８）酢酸トコフェロール ０．１
（１９）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（２０）フェノキシエタノール 適量
（２１）ジブチルヒドロキシトルエン 適量
（２２）エデト酸３ナトリウム ０．０５
（２３）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．０１
（２４）パラメトキシ桂皮酸オクチル ０．１
（２５）β−カロチン ０．０１
（２６）ポリビニルアルコール ０．５
（２７）ヒドロキシエチルセルロース ０．５
（２８）カルボキシビニルポリマー ０．０５
（２９）プロピルパラベン ０．３
（３０）Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ０．２
（３１）精製水 残余
（３２）香料 適量
本発明の製造方法によって上記組成物によるクリームを製造した。このようにして得られたクリームは、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。
Example 3 Cream
Blending amount (% by mass)
(1) Dineeopentanoic acid tetraethylene glycol 8.0
(2) Petrolatum 3.0
(3) Polymethylsiloxane 100,000 CS 2.0
(4) Stearyl alcohol 3.0
(5) Behenyl alcohol 2.0
(6) Pentaerythritol polyoxypropylene glycol (4 mol)
Polyethylene glycol (18 mol) copolymer tetramethyl ether 5.0
(7) Glycerin 5.0
(8) Poly (19 mol of oxyethylene, 19 mol of oxypropylene)
Methylpolysiloxane copolymer 2.0
(9) Stearic acid-treated iron oxide 0.5
(10) Tetra-2-ethylhexanoic acid pentaerythrit 4.0
(11) Polyisoethylene glyceryl monoisostearate 2.0
(12) Polystearic acid polyoxyethylene glycerol 1.0
(13) Lipophilic glyceryl monostearate 2.0
(14) Citric acid 0.05
(15) Sodium citrate 0.05
(16) Potassium hydroxide 0.02
(17) Oil-soluble licorice extract 0.1
(18) Tocopherol acetate 0.1
(19) Paraoxybenzoic acid ester appropriate amount (20) phenoxyethanol appropriate amount (21) dibutylhydroxytoluene appropriate amount (22) edetate trisodium 0.05
(23) 4-t-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 0.01
(24) Octyl paramethoxycinnamate 0.1
(25) β-carotene 0.01
(26) Polyvinyl alcohol 0.5
(27) Hydroxyethyl cellulose 0.5
(28) Carboxyvinyl polymer 0.05
(29) Propylparaben 0.3
(30) N-stearoyl-N-methyltaurine sodium 0.2
(31) Purified water Residual (32) Fragrance Appropriate amount A cream of the above composition was produced by the production method of the present invention. The cream thus obtained was stable over a wide temperature range for a long time despite its very small particle size. Moreover, with use, it had a refreshing feeling and a penetrating feeling.
実施例４ ヘアコンディショナー
（１）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール ０．１
（２）ポリ（オキシエチレン１９モル・オキシプロピレン１９モル）
メチルポリシロキサン共重合体（５０％イソパラフィン溶液） ０．５
（３）イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル ０．２５
（４）イソステアリルアルコール ０．１
（５）ペンタエリトリット・ポリオキシアルキプロピレングリコール ０．５
（１０モル）・ポリエチレングリコール（３８モル）共重合体
テトラメチルエーテル ０．５
（６）２５％トリメチルアンモニウムクロライド ０．２
（７）ＥＤＴＡ・２Ｈ２Ｏ
０．０１
（８）グリセリン １．０
（９）ジプロピレングリコール １．０
（１０）カルボキシビニルポリマー ０．３
（１１）アミノメチルプロパノール ０．１
（１２）イソプロピルパラベン ０．４
（１３）イソステアリン酸 ０．３
（１４）香料 適量
（１５）イオン交換水 残余
本発明の製造方法によって上記組成物によるヘアコンディショナーを製造した。このようにして得られたヘアコンディショナーは、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、しっとり感を有していた。
Example 4 Hair Conditioner (1) Dineopentanoic acid tripropylene glycol 0.1
(2) Poly (19 mol of oxyethylene, 19 mol of oxypropylene)
Methyl polysiloxane copolymer (50% isoparaffin solution) 0.5
(3) Polyoxyethylene isostearate (20 mol) glyceryl 0.25
(4) Isostearyl alcohol 0.1
(5) Pentaerythritol polyoxyalkylene glycol 0.5
(10 mol) -polyethylene glycol (38 mol) copolymer tetramethyl ether 0.5
(6) 25% trimethylammonium chloride 0.2
(7) EDTA · 2H 2 O
0.01
(8) Glycerin 1.0
(9) Dipropylene glycol 1.0
(10) Carboxyvinyl polymer 0.3
(11) Aminomethylpropanol 0.1
(12) Isopropylparaben 0.4
(13) Isostearic acid 0.3
(14) Fragrance Appropriate amount (15) Ion exchange water Residue A hair conditioner comprising the above composition was produced by the production method of the present invention. The hair conditioner thus obtained was stable over a wide temperature range for a long time despite its very small particle size. Moreover, it had a moist feeling with use.
以上のようにして得られた高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールが配合された水中油型超微細乳化物の皮膚外用剤は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、塗布後、さっぱり感、浸透感、耐水性、しっとり感などそれぞれの高分子に由来する良い使用感触を有していた。
また、以上のようにして得られる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールが配合された水中油型超微細乳化物の皮膚外用剤は、乳化の際、特別な装置を用いることなく、一定温度で混合、攪拌するだけで容易に製造することができた。また、実質的に、人体に対する刺激性が比較的小さい非イオン性界面活性剤のみによって乳化されるものであるため、安全性に優れていた。
The oil-in-water ultra fine emulsion skin external preparation formulated with the high polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol obtained as described above is long in a wide temperature range despite its very small particle size. The period was stable. In addition, with use, after application, it had a good feeling of use derived from each polymer such as a refreshing feeling, a penetrating feeling, water resistance, and a moist feeling.
In addition, an oil-in-water ultra fine emulsion skin external preparation formulated with the highly polar oil dineopentanoic acid polyalkylene glycol obtained as described above is mixed at a constant temperature without using a special device during emulsification. It was easy to produce by simply stirring. In addition, since it is substantially emulsified only by a nonionic surfactant that is relatively irritating to the human body, it is excellent in safety.
Claims (6)
（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、
（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、
（Ｅ）下記一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体と、を含有する水中油型マイクロエマルション組成物を、
（Ｆ）外用剤全量中０．１〜０．５質量％のパラオキシ安息香酸エステルと、
（Ｇ）水溶性イオン化合物と、を含有する
（Ｈ）水性処方に添加して得られることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。
(A) a nonionic surfactant having an HLB of 5 or less,
(B) dineopentanoic acid polyalkylene glycol;
(C) water and
(D) a nonionic surfactant of HLB9 or higher,
(E) Polyoxyethylene / polyoxyalkylene random copolymer dialkyl ether derivative and / or polyhydric alcohol / polyoxyalkylene glycol / polyethylene glycol copolymer alkyl ether derivative represented by the following general formulas (1) to (2) And an oil-in-water microemulsion composition containing
(F) 0.1 to 0.5% by mass of paraoxybenzoic acid ester in the total amount of the external preparation ,
(G) containing a water-soluble ionic compound, the
(H) An oil-in-water ultrafine emulsion external preparation characterized by being added to an aqueous formulation .
（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、
（Ｅ）下記一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体
を含有し、水分含有量が７０質量％以下である水中油型マイクロエマルション組成物を調整する水中油型マイクロエマルション調整工程と、
該水中油型マイクロエマルション組成物を
（Ｆ）外用剤全量中０．１〜０．５質量％のパラオキシ安息香酸エステルと、
（Ｇ）水溶性イオン化合物
（Ｈ）水性処方と、
を混合攪拌した溶液に添加し、その油滴の粒子径が５０〜５００ｎｍである水中油型超微細エマルションを調整する水中油型超微細エマルション調整工程と、を備えることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法。
(B) dineopentanoic acid polyalkylene glycol;
(C) water and
(D) a nonionic surfactant of HLB9 or higher,
(E) Polyoxyethylene / polyoxyalkylene random copolymer dialkyl ether derivative and / or polyhydric alcohol / polyoxyalkylene glycol / polyethylene glycol copolymer alkyl ether derivative represented by the following general formulas (1) to (2) And an oil-in-water microemulsion adjustment step for adjusting an oil-in-water microemulsion composition having a water content of 70% by mass or less,
The oil-in-water microemulsion composition (F) 0.1 to 0.5% by mass of paraoxybenzoic acid ester in the total amount of the external preparation ,
(G) a water-soluble ionic compound (H) aqueous formulation;
And an oil-in-water ultrafine emulsion adjustment step for adjusting an oil-in-water ultrafine emulsion in which the particle size of the oil droplets is 50 to 500 nm. Manufacturing method of super fine emulsion external preparation.
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