JP5242213B2 - Honeycomb structure - Google Patents
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Description
本発明は、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を効率的に浄化することが可能なハニカム構造体に関する。 The present invention supports carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen contained in exhaust gas discharged from automobiles, construction machinery, industrial stationary engines, combustion equipment, and the like by supporting a catalyst. The present invention relates to a honeycomb structure capable of efficiently purifying oxides (NO x ) and the like.
現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、触媒を担持したハニカム構造体が用いられている。このようなハニカム構造体は、通常、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と、その隔壁を囲むように配設される外周壁とを備えるものであり、従来、排ガスの浄化性能を高めるために、セル密度を高め、触媒が担持される幾何学的面積を大きくし、排ガスと触媒との接触効率を高めるように作製されていた（例えば、特許文献１参照）。しかし、セル密度を大きくし過ぎると、排ガスがセル内を通過するときの圧力損失が増大するため、セル密度を大きくして触媒が担持される幾何学的面積を大きくするだけでは、排ガスの浄化性能向上効果が十分ではなかった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、触媒を担持したときに、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to improve purification efficiency without increasing pressure loss when a catalyst is loaded. It is to provide a possible honeycomb structure.
本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。 According to the present invention, the following honeycomb structure is provided.
［１］ 両端部間を貫通する、流体の流路となる複数のセルを区画形成するように形成された多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲むように配設される外周壁とを備え、前記隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲し、前記隔壁に、前記隔壁を貫通する、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成され、前記ピンホールを除く前記隔壁の気孔率が６２〜６８％であるハニカム構造体。 [1] A porous partition wall formed so as to partition a plurality of cells serving as fluid flow paths that penetrate between both ends, and an outer peripheral wall disposed so as to surround the partition wall, said partition wall, the fluid is curved to prevent the straight in the cell, the partition wall, through the septum, the average value of the diameters is formed with a plurality of pinholes 100 to 500 [mu] m, the pinhole A honeycomb structure having a porosity of 62 to 68% except for the partition walls .
［２］ 前記隔壁に、前記ピンホールが１０〜１００個／ｃｍ２の密度で形成された［１］に記載のハニカム構造体。 [2] The honeycomb structure according to [1], wherein the pinholes are formed in the partition walls at a density of 10 to 100 holes / cm 2 .
［３］ 前記隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従い、中心軸を中心とする回転方向にハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍの範囲でねじれることにより湾曲している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。 [3] The partition wall is curved by twisting in the range of 1 to 9 ° / cm per honeycomb structure length in the rotational direction around the central axis as it goes from one end to the other end. The honeycomb structure according to [1] or [2].
［４］ 前記隔壁が、一方の端部から他方の端部に向かって凹凸が繰り返されるように波状に形成されることにより湾曲している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。 [4] The honeycomb structure according to [1] or [2], wherein the partition wall is curved by being formed in a wave shape so that unevenness is repeated from one end to the other end.
［５］ 前記隔壁が、一方の端部から他方の端部に向かって一つの弧を形成するように湾曲している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。 [5] The honeycomb structure according to [1] or [2], wherein the partition wall is curved so as to form one arc from one end to the other end.
［６］ 前記外周壁が、円筒状である［５］に記載のハニカム構造体。 [6] The honeycomb structure according to [5], wherein the outer peripheral wall is cylindrical.
［７］ 前記外周壁が、前記隔壁に沿って一つの弧を形成するように湾曲している［５］に記載のハニカム構造体。 [7] The honeycomb structure according to [5], wherein the outer peripheral wall is curved so as to form one arc along the partition wall.
［８］ 前記隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従って外側に広がるように湾曲している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。 [8] The honeycomb structure according to [1] or [2], wherein the partition wall is curved so as to spread outward as it goes from one end to the other end.
本発明のハニカム構造体によれば、隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲しているため、隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したとき、セル内を流通するガスを慣性により進行方向に位置する隔壁に押し付け、ガスの一部が隔壁を透過するようにし、隔壁内に担持された触媒とガスとを接触させることにより、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となる。更に、隔壁に、隔壁を貫通する直径１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成されているため、セル内を流通するガスの一部が、ピンホールを通過して隣のセル内に流入し、当該隣のセル内で、ピンホールを通じて流入してきたガスにより乱流が生じ、隔壁表面に担持された触媒とガスとの接触を増大させることができる。これらにより、本発明のハニカム構造体によれば、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。 According to the honeycomb structure of the present invention, the partition walls are curved so as to prevent the fluid from going straight through the cells, so that when the catalyst is supported on the partition wall surfaces and the pores of the partition walls, the partition walls are circulated. By pressing the gas to the partition located in the traveling direction by inertia, a part of the gas permeates the partition, and the catalyst and gas carried in the partition are brought into contact with each other, thereby reducing the contact area between the gas and the catalyst. It becomes possible to increase as a whole. Furthermore, since a plurality of pinholes having a diameter of 100 to 500 μm penetrating the partition walls are formed in the partition walls, a part of the gas flowing through the cells flows into the adjacent cells through the pin holes, In the adjacent cell, a turbulent flow is generated by the gas flowing in through the pinhole, and the contact between the catalyst supported on the partition wall surface and the gas can be increased. As a result, according to the honeycomb structure of the present invention, it is possible to improve the purification efficiency without increasing the pressure loss.
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiment, and those skilled in the art do not depart from the spirit of the present invention. Based on this general knowledge, it should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.
本発明のハニカム構造体は、両端部間を貫通する、流体の流路となる複数のセルを区画形成するように形成された多孔質の隔壁と、隔壁を囲むように配設される外周壁とを備え、隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲し、隔壁に、隔壁を貫通する、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成されたものである。ピンホールの直径の平均値は、１００〜５００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍが更に好ましい。隔壁にピンホールが形成されていることより、セル内を流通するガスの一部が、ピンホールを通過して隣のセル内に流入し、当該隣のセル内で、ピンホールを通じて流入してきたガスにより乱流が生じ、隔壁表面に担持された触媒とガスとの接触を増大させることができる。これにより、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。ピンホールの直径の平均値が１００μｍより小さいと、ピンホールを通過したガスにより形成される乱流が小さくなることがあり、５００μｍより大きいと、隔壁内の表面積が減少し、浄化性能が低下することがある。ここで、本発明において、ピンホールとは、貫通方向に直交する断面の直径が１００〜１０００μｍの貫通孔のことを意味する。また、ピンホールの直径の平均値とは、ピンホールの貫通する方向に直交する断面の直径の平均値をいう。ピンホールの直径の平均値は、切出した隔壁の画像処理から測定した値である。隔壁に形成されたピンホールは、１０〜１００個／ｃｍ２の密度であることが好ましく、２０〜８０個／ｃｍ２の密度であることが更に好ましい。ピンホールの密度が１０個／ｃｍ２より小さいと、ピンホールを通過したガスにより形成される乱流が全体として少なくなることがあり、１００個／ｃｍ２より大きいと、隔壁内の表面積が減少し、浄化性能が低下することがある。ピンホールの密度は、切出した隔壁の面から光を当て反対の面から漏れてくる光点の個数を測定した値である。また、ピンホールは隔壁全体に広がっていることが好ましい。 A honeycomb structure of the present invention includes a porous partition wall that is formed so as to partition a plurality of cells serving as fluid flow paths that penetrate between both end portions, and an outer peripheral wall that is disposed so as to surround the partition wall The partition wall is curved so as to prevent the fluid from going straight through the cell, and the partition wall is formed with a plurality of pinholes having an average diameter of 100 to 500 μm that penetrate the partition wall. . The average value of the pinhole diameter is preferably 100 to 500 μm, and more preferably 100 to 250 μm. Because the pinhole is formed in the partition wall, a part of the gas flowing in the cell passes through the pinhole and flows into the adjacent cell, and flows into the adjacent cell through the pinhole. Turbulent flow is generated by the gas, and the contact between the catalyst supported on the partition wall surface and the gas can be increased. This makes it possible to improve the purification efficiency without increasing the pressure loss. When the average value of the pinhole diameter is smaller than 100 μm, the turbulent flow formed by the gas that has passed through the pinhole may be reduced. When the average value is larger than 500 μm, the surface area in the partition wall is reduced and the purification performance is lowered. Sometimes. Here, in this invention, a pinhole means the through-hole whose diameter of the cross section orthogonal to a penetration direction is 100-1000 micrometers. Moreover, the average value of the diameter of a pinhole means the average value of the diameter of the cross section orthogonal to the direction which a pinhole penetrates. The average value of the diameter of the pinhole is a value measured from image processing of the cut partition wall. The pinholes formed in the partition walls preferably have a density of 10 to 100 / cm 2 , and more preferably 20 to 80 / cm 2 . And density of pinholes is less than 10 pieces / cm 2, may be less as a whole turbulent flow formed by the gas passing through the pinhole, and greater than 100 / cm 2, the surface area of the partition wall decreases However, the purification performance may be reduced. The density of the pinhole is a value obtained by measuring the number of light spots that are applied from the surface of the cut partition wall and leaked from the opposite surface. Moreover, it is preferable that the pinhole extends over the entire partition wall.
本発明のハニカム構造体のセル密度は、１６〜９３セル／ｃｍ２（１００〜６００ｃｐｓｉ）であることが好ましく４２〜６２セル／ｃｍ２（３００〜４００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましい。セル密度が１６セル／ｃｍ２未満であると、排ガスとの接触効率が不足することがあり、セル密度が９３セル／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大することがある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。 Cell density of the honeycomb structure of the present invention, it is further preferably from 16 to 93 cells / cm 2 (100~600cpsi) is preferably 42-62 cells / cm 2 (300~400cpsi). When the cell density is less than 16 cells / cm 2 , the contact efficiency with the exhaust gas may be insufficient, and when the cell density exceeds 93 cells / cm 2 , the pressure loss may increase. “Cpsi” is an abbreviation for “cells per square inch”, and is a unit representing the number of cells per square inch.
隔壁の厚さは、０．１５〜０．４３ｍｍであることが好ましく、０．２０〜０．３０ｍｍであることが更に好ましい。隔壁の厚さが、０．１５ｍｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下することがあり、０．４３ｍｍ超であると、圧力損失が増大することがある。 The thickness of the partition wall is preferably 0.15 to 0.43 mm, and more preferably 0.20 to 0.30 mm. If the partition wall thickness is less than 0.15 mm, the strength may be insufficient and thermal shock resistance may decrease, and if it exceeds 0.43 mm, pressure loss may increase.
ピンホールを除く隔壁の平均細孔径は、１５〜７０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が１５μｍ未満であると、例えばディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等の微粒子が捕捉され易くなり、圧力損失が上昇することがある。また、平均細孔径が７０μｍ超であると、隔壁内の表面積が減少し、浄化性能が低下することがある。隔壁の平均細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した値である。 The average pore diameter of the partition walls excluding pinholes is preferably 15 to 70 μm, and more preferably 20 to 50 μm. When the average pore diameter is less than 15 μm, for example, fine particles such as carbon fine particles contained in exhaust gas discharged from a diesel engine are easily captured, and pressure loss may increase. Further, if the average pore diameter is more than 70 μm, the surface area in the partition walls may be reduced, and the purification performance may be deteriorated. The average pore diameter of the partition wall is a value measured by a mercury porosimeter (mercury intrusion method).
ピンホールを除く隔壁の気孔率は、５０〜７０％であることが好ましく、６２〜６８％であることが更に好ましい。気孔率が５０％未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能を向上させる効果が低下することがある。一方、気孔率が７０％超であると、強度が不十分となることがある。隔壁の気孔率は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した値である。 The porosity of the partition wall excluding pinholes is preferably 50 to 70%, and more preferably 62 to 68%. If the porosity is less than 50%, the partition wall passage flow rate increases, and the effect of improving the purification performance may be reduced. On the other hand, if the porosity exceeds 70%, the strength may be insufficient. The porosity of the partition wall is a value measured by a mercury porosimeter (mercury intrusion method).
本発明のハニカム構造体の、中心軸に垂直な断面の形状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。 The shape of the cross section perpendicular to the central axis of the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a circle, an ellipse, an ellipse, a trapezoid, a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a left-right asymmetric irregular shape. Can do. Of these, a circle, an ellipse, and an ellipse are preferable.
本発明のハニカム構造体を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料を好適例として挙げることができる。セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストが安い点でも好ましい。 As a material constituting the honeycomb structure of the present invention, a material mainly composed of ceramics can be cited as a suitable example. Preferred examples of ceramics include silicon carbide, cordierite, alumina titanate, sialon, mullite, silicon nitride, zirconium phosphate, zirconia, titania, alumina, silica, or a combination thereof. In particular, ceramics such as silicon carbide, cordierite, mullite, silicon nitride, and alumina are preferable in terms of alkali resistance. Among these, oxide-based ceramics are preferable because of their low cost.
本発明のハニカム構造体は、隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲しているものであるが、隔壁の湾曲構造について種々の態様がある。以下、隔壁の湾曲構造について説明する。 In the honeycomb structure of the present invention, the partition walls are curved so as to prevent the fluid from going straight through the cells, but there are various aspects of the curved structure of the partition walls. Hereinafter, the curved structure of the partition wall will be described.
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従い、中心軸を中心とする回転方向にハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍの範囲でねじれることにより湾曲するものである。このように、隔壁が、ハニカム構造体の中心軸を中心にして、ねじれるように湾曲することにより、セル内を流通するガスを慣性により隔壁に押し付け、ガスの一部が隔壁を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。隔壁のねじれる度合い（ねじり度θ）は、ハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍが好ましく、１〜４．５°／ｃｍが更に好ましい。１°／ｃｍより小さいと、浄化効率を向上させる効果が小さくなることがあり、９°／ｃｍより大きいと、セルをガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。 In one embodiment of the honeycomb structure of the present invention, as the partition wall moves from one end portion to the other end portion, 1 to 9 ° / per honeycomb structure length in the rotation direction around the central axis. It is bent by twisting in the range of cm. In this way, the partition walls are curved so as to be twisted about the central axis of the honeycomb structure, so that the gas flowing in the cells is pressed against the partition walls by inertia and a part of the gas passes through the partition walls. can do. Thereby, when the catalyst is supported on the partition wall surface of the honeycomb structure and the pores of the partition walls, the catalyst supported in the pores of the partition walls can be brought into contact with the gas that passes through the partition walls. The contact area with the catalyst can be increased as a whole, and the purification efficiency can be improved without increasing the pressure loss. The degree of twisting of the partition walls (twisting degree θ) is preferably 1 to 9 ° / cm, more preferably 1 to 4.5 ° / cm, per honeycomb structure length. If it is smaller than 1 ° / cm, the effect of improving the purification efficiency may be reduced, and if it is larger than 9 ° / cm, the pressure loss when the gas flows through the cell may be increased.
本発明のハニカム構造体の他の実施形態は、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって凹凸が繰り返されるように波状に形成されることにより湾曲するものである。このように、隔壁１が、波状に形成されることにより、セル２内を流通するガスを波形状の隔壁１に押し付け、ガスの一部が隔壁１を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体１００の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１を囲むように配設される外周壁３を備えている。図１Ａは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａの一方の端部ａにおける端面の一部の領域Ｓを拡大して模式的に示す平面図であり、図１Ｃは、図１Ａに示されるハニカム構造体１００の隔壁１の、隔壁１に直交するとともにハニカム構造体の中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。図１Ｃに示すように、隔壁１は、ハニカム構造体の一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって、波状に湾曲している。隔壁１の波形状における波の振幅Ａを、隔壁厚ｔに対する倍数で定義すると、振幅Ａは、０．５〜２．５が好ましく、０．５〜２．０が更に好ましい。０．５より小さいと、浄化効率向上効果が小さくなることがあり、２．５より大きいと、セルをガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。また、隔壁１の波形状における波の個数ωを、ハニカム構造体の中心軸方向において、１ｃｍ当たりに含まれる波の個数と定義すると、波の個数ωは、５〜３０個／ｃｍが好ましく、１０〜２０個／ｃｍが更に好ましい。５個／ｃｍより小さいと、浄化効率向上効果が小さくなることがあり、３０個／ｃｍより大きいとセルをガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。隔壁１の上記振幅Ａおよび個数ωは、切出したハニカム構造体の隔壁を実体顕微鏡で観察する方法で測定した値である。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、図１Ｂに示すように、端面における隔壁１の形状も波状に湾曲する形状である。
In another embodiment of the honeycomb structure of the present invention, as shown in FIG. 1A to FIG. 1C, the
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態（ハニカム構造体２００）は、図２に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲しており、外周壁３が、円筒状である。このように、隔壁１が一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲するため、セル内を流通するガスを慣性により隔壁に押し付け、ガスの一部が隔壁を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。セル１の湾曲の程度は、半径（Ｒ）１００〜５００ｍｍの円弧状であることが好ましく、半径１００〜２５０ｍｍの円弧状であることが更に好ましい。半径１００ｍｍより小さい半径の円弧状であると、セルをガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがあり、半径５００ｍｍより大きい半径の円弧状であると、浄化効率向上効果が小さくなることがある。図２は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、湾曲する隔壁に直交するとともに中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。
In another embodiment (honeycomb structure 200) of the honeycomb structure of the present invention, as shown in FIG. 2, the
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態（ハニカム構造体３００）は、図３に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲しており、外周壁３が、隔壁に沿って一つの弧を形成するように湾曲している。このように、隔壁１が一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲するため、セル内を流通するガスを慣性により隔壁に押し付け、ガスの一部が隔壁を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。セル１の湾曲の程度は、上記ハニカム構造体２００のセルの湾曲の程度の好ましい範囲と同様であることが好ましい。図３は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、湾曲する隔壁に直交するとともに中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。
In another embodiment (honeycomb structure 300) of the honeycomb structure of the present invention, as shown in FIG. 3, the
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態（ハニカム構造体４００）は、図４に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かうに従って外側（外周壁３側）に広がるように湾曲している。従って、一方の端部ａの端面のセル密度のほうが、他方の端部ｂの端面のセル密度より大きい。また、外周は外周壁３により囲まれ、外周に開口部は形成されていない。このように、隔壁１が一方の端部ａから他方の端部ｂに向うに従って外側に広がるように湾曲するため、他方の端部ｂから一方の端部ａに向かってセル内をガスが流通する場合、ガスが慣性により隔壁に押し付けられ、ガスの一部が隔壁を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。本実施形態のハニカム構造体４００の一方の端部ａ側の端面のセル密度と、他方の端部ｂ側の端面のセル密度との差は、３〜１２セル／ｃｍ２であることが好ましく、６〜９セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。３セル／ｃｍ２より小さいと浄化効率向上効果が小さいことがあり、１２セル／ｃｍ２より大きいと圧力損失が大きくなることがある。図４は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。
In another embodiment (honeycomb structure 400) of the honeycomb structure according to the present invention, as shown in FIG. 4, the
次に本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the honeycomb structure of the present invention will be described.
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、セラミック原料、ピンホール形成材、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合した成形原料を混練して坏土を形成し、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製し、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製し、得られたハニカム乾燥体を焼成してハニカム構造体を得るものであることが好ましい。そして、ハニカム成形体を作製するときに、本発明に特徴的な隔壁の湾曲構造を形成することが好ましい。 One embodiment of a method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention is to form a clay by kneading a forming raw material in which a ceramic raw material, a pinhole forming material, a binder, a surfactant, a pore former, water and the like are mixed, The obtained clay is formed into a honeycomb shape to prepare a honeycomb formed body, the obtained honeycomb formed body is dried to prepare a honeycomb dried body, and the obtained honeycomb dried body is fired to form a honeycomb structure. It is preferable to obtain. And when manufacturing a honeycomb molded object, it is preferable to form the curved structure of the partition wall characteristic of this invention.
（坏土の形成）
セラミック原料にピンホール形成材、バインダ、界面活性剤、造孔材、及び水を添加して成形原料とする。セラミック原料としては、コージェライト化原料、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライト化原料、が好ましい。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。
(Formation of dredged soil)
A pinhole forming material, a binder, a surfactant, a pore former, and water are added to the ceramic raw material to obtain a forming raw material. As ceramic raw materials, cordierite forming raw materials, silicon carbide, silicon-silicon carbide based composite materials, mullite, alumina, spinel, silicon carbide-cordierite based composite materials, lithium aluminum silicate, aluminum titanate, iron-chromium-aluminum based It is preferably at least one selected from the group consisting of alloys. Among these, a cordierite forming raw material is preferable. The cordierite forming raw material means a raw material that becomes cordierite by firing, and has a chemical composition that falls within the range of 42 to 56 mass% silica, 30 to 45 mass% alumina, and 12 to 16 mass% magnesia. Is a ceramic raw material blended in Specific examples include those containing a plurality of inorganic raw materials selected from talc, kaolin, calcined kaolin, alumina, aluminum hydroxide, and silica in a proportion such that the above chemical composition is obtained.
ピンホール形成材としては、鉄粉等を用いることが好ましい。ピンホール形成材の平均粒子径は４５〜１７０μｍが好ましく、６０〜１００μｍが更に好ましい。４５μｍより小さいとピンホールの直径の平均値が小さくなることがあり、１７０μｍより大きいとピンホールの直径の平均値が大きくなることがある。ピンホール形成材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して５〜１５質量部であることが好ましい。 It is preferable to use iron powder or the like as the pinhole forming material. The average particle diameter of the pinhole forming material is preferably 45 to 170 μm, more preferably 60 to 100 μm. If it is smaller than 45 μm, the average value of the diameter of the pinhole may be small, and if it is larger than 170 μm, the average value of the diameter of the pinhole may be large. It is preferable that content of a pinhole formation material is 5-15 mass parts with respect to 100 mass parts of ceramic raw materials.
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましい。 Examples of the binder include methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination. It is preferable that content of a binder is 5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of ceramic raw materials.
水の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して１０〜３０質量部であることが好ましい。 The water content is preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material.
造孔材としては、焼成時に飛散消失する性質のものであればよく、グラファイト、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を、単独で用いるか組み合わせて用いることができる。造孔材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して１０〜２０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、３０〜１００μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製 ＦＩＰＡ−２０００）で測定した値である。 As the pore former, any material that scatters and disappears upon firing may be used, and inorganic substances such as graphite and coke, polymer compounds such as foamed resin, and organic substances such as starch may be used alone or in combination. be able to. The pore former content is preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material. The average particle diameter of the pore former is preferably 30 to 100 μm. The average particle diameter of the pore former is a value measured by a flow particle image analyzer (FIPA-2000 manufactured by Sysmex).
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。 Next, the forming raw material is kneaded to form a clay. There is no restriction | limiting in particular as a method of kneading | mixing a shaping | molding raw material and forming a clay, For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
次に、坏土を成形してハニカム成形体を形成する。成形方法としては、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。そして、押出成形を行うとき、又は押出成形を行った後の加工により、ハニカム成形体の隔壁が、流体がセル内を進行するのを妨げるように湾曲するように形成することが好ましい。 Next, a clay is formed to form a honeycomb formed body. Preferred examples of the forming method include a method of forming a honeycomb formed body by extrusion using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density. As the material of the die, a cemented carbide which does not easily wear is preferable. Then, it is preferable to form the partition walls of the honeycomb molded body so as to be curved so as to prevent the fluid from proceeding through the cells when performing extrusion molding or by processing after performing extrusion molding.
隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従い、中心軸を中心とする回転方向にねじり度θが、ハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍの範囲でねじれることにより湾曲する構造のハニカム構造体を作製する場合には、図５Ａ、図５Ｂに示すように、湾曲していないハニカム成形体２１を形成した後に、ハニカム成形体の両端部の側面部分を、把持具１１，１２で把持し、片側の把持具又は両側の把持具を回転させて、ハニカム成形体を１〜９°／ｃｍの範囲でねじることが好ましい。図５Ａは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を製造する過程を模式的に示す斜視図であり、図５Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を製造する過程を模式的に示す平面図である。 As the partition wall moves from one end portion to the other end portion, the twist degree θ is twisted in the range of 1 to 9 ° / cm per honeycomb structure length in the rotation direction around the central axis. 5A and 5B, after forming the honeycomb molded body 21 that is not curved, the side surface portions at both ends of the honeycomb molded body are gripped by the gripping tool 11. , 12 and rotating one side gripping tool or both side gripping tools to twist the honeycomb formed body in a range of 1 to 9 ° / cm. FIG. 5A is a perspective view schematically showing a process of manufacturing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention, and FIG. 5B is a process of manufacturing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention. It is a top view which shows typically.
また、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって凹凸が繰り返されるように波状に形成されるハニカム構造体を作製する場合には、スリット幅に変化を持たせた口金を用いて坏土を押出成形することが好ましい。
Further, as shown in FIG. 1A to FIG. 1C, when a honeycomb structure in which the
また、図２，３に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲したハニカム構造体を作製する場合には、スリット幅に変化を持たせた口金を用いて、押出方向に直交する断面における各位置毎に押出される速度を変化させて、セルを湾曲させることが好ましい。尚、図２に示すハニカム構造体２００を作製する場合は、ハニカム成形体の外周に外周コーティングを行って外周壁を形成し、全体形状を円柱状とすることが好ましい。外周コーティングは、焼成前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。外周コーティングには、ハニカム成形体に使用したセラミック原料を用いることが好ましい。
In addition, as shown in FIGS. 2 and 3, when a honeycomb structure in which the
また、図４に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かうに従って外側（外周壁３側）に広がるように湾曲したハニカム構造体を作製する場合には、まず、湾曲していないハニカム成形体を形成した後に、ハニカム成形体を、一方の端面を下にして、表面が平面状の台の上に載置する。そして、ハニカム成形体の他方の端面を平板を用いて上から押さえることにより、中心軸方向の中央部が太くなった樽型のハニカム成形体を形成し、当該太くなった部分を中心軸に直交する平面で切断する。そして、外周形状が円筒形になるように、外周を研削加工し、外周コーティングして外周壁を形成することにより図４に示すハニカム構造体４００のような構造を形成することが好ましい。研削加工及び外周コーティングは、焼成前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。外周コーティングには、ハニカム成形体に使用したセラミック原料を用いることが好ましい。
Further, as shown in FIG. 4, in the case of producing a honeycomb structure in which the
得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、誘電乾燥が好ましい。 The obtained honeycomb formed body is preferably dried before firing. The drying method is not particularly limited, and conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, freeze drying and the like can be used. Among these, dielectric drying is preferable in that the entire honeycomb formed body can be quickly and uniformly dried.
次に、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製することが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。 Next, the honeycomb formed body is preferably fired to produce a honeycomb structure. The firing method is not particularly limited, and firing can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
本発明のハニカム構造体は、隔壁表面及び隔壁細孔内に触媒を担持して、ハニカム触媒体として使用することが好ましい。担持する触媒としては、貴金属として白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有するもの等が好ましい。また、触媒の担持量は、３０〜３００（ｇ／リットル（ハニカム構造体））であることが好ましい。 The honeycomb structure of the present invention is preferably used as a honeycomb catalyst body by supporting a catalyst on the partition wall surface and partition wall pores. The supported catalyst preferably contains platinum (Pt) and rhodium (Rh) as noble metals, and further contains activated alumina and ceria as an oxygen storage agent. Moreover, it is preferable that the catalyst load is 30 to 300 (g / liter (honeycomb structure)).
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［平均細孔径］：細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いた。 [Average pore diameter]: The pore diameter was measured by a mercury porosimeter (mercury intrusion method), and the cumulative capacity of mercury injected into the porous substrate was 50% of the total pore volume of the porous substrate. It means the pore diameter calculated from the pressure when As the mercury porosimeter, the product name: Auto Pore III Model 9405 manufactured by Micromeritics was used.
［気孔率］：細孔径同様に、水銀ポロシメータを用いた。 [Porosity]: Similar to the pore diameter, a mercury porosimeter was used.
［浄化指数］：排気量２リッターのガソリンエンジン車両を用いてＦＴＰ（米国連邦規制の、ＬＡ−４）運転モードでエミッション試験を実施した。ハニカム触媒体装着前後のエミッション値比率から、浄化率（％）を算出した。比較対象のハニカム触媒体を使用して浄化率（基準浄化率（％））を算出し、この基準浄化率に対する割合として、浄化指数を算出した。ここで、浄化指数＝２とは、比較対象のハニカム触媒体の２倍の浄化率であることを意味する。比較対象のハニカム触媒体としては、比較例１のハニカム構造体に触媒を担持して得られたハニカム触媒体を用いた。 [Purification index]: An emission test was conducted in a FTP (US federal regulation, LA-4) operation mode using a 2-liter gasoline engine vehicle. The purification rate (%) was calculated from the emission value ratio before and after the honeycomb catalyst body was mounted. A purification rate (reference purification rate (%)) was calculated using the honeycomb catalyst body to be compared, and a purification index was calculated as a ratio to the reference purification rate. Here, the purification index = 2 means that the purification rate is twice that of the honeycomb catalyst body to be compared. As the honeycomb catalyst body to be compared, a honeycomb catalyst body obtained by supporting the catalyst on the honeycomb structure of Comparative Example 1 was used.
［圧損指数］：ハニカム触媒体前後の圧力を取りその差を圧力損失とする。比較対象のハニカム触媒体の圧力損失を基準として、この基準圧損に対する割合として、圧損指数を算出した。圧損指数＝２とは、比較対象のハニカム触媒体の２倍の圧力損失であることを意味する。比較対象のハニカム触媒体としては、比較例１のハニカム構造体に触媒を担持して得られたハニカム触媒体を用いた。 [Pressure loss index]: The pressure before and after the honeycomb catalyst body is taken and the difference is taken as the pressure loss. Based on the pressure loss of the honeycomb catalyst body to be compared, a pressure loss index was calculated as a ratio to the reference pressure loss. The pressure loss index = 2 means that the pressure loss is twice that of the honeycomb catalyst body to be compared. As the honeycomb catalyst body to be compared, a honeycomb catalyst body obtained by supporting the catalyst on the honeycomb structure of Comparative Example 1 was used.
（比較例３）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材としてグラファイトを１０〜２０質量部、ピンホール形成材として平均粒子径７０μｍの鉄粉を５〜１５質量部、及び合成樹脂を５〜２５質量部添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、表１に示す隔壁の細孔構造を有する、直径１００ｍｍ、全長１００ｍｍのハニカム構造体を作製した。隔壁に形成されたピンホールの直径の平均値は、２００μｍであった。また、隔壁に形成されたピンホールの密度は、３０個／ｃｍ２であった。尚、鉄粉の平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製 ＦＩＰＡ−２０００）で測定した値である。また、隔壁のピンホールの直径の平均値は、切出した隔壁の画像処理から測定した値であり、ピンホールの密度は切出した隔壁の面から光を当て反対の面から漏れてくる光点の個数を測定した値である。
(Comparative Example 3)
Talc, combined kaolin, calcined kaolin, alumina, aluminum hydroxide, and a plurality from among silica, the chemical composition, SiO 2 42 to 56 wt%, Al 2
（比較例４）
隔壁構造を表１に示すように変更した以外は、比較例３と同様にしてハニカム構造体を作製した。尚、表１において、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５個／ｃｍ２である。また、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。
(Comparative Example 4)
A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the partition wall structure was changed as shown in Table 1. In Table 1, “cpsi” is an abbreviation for “cells per square inch” and is a unit representing the number of cells per square inch. 10 cpsi is about 1.55 / cm 2 . Moreover, 1 mil is 1/1000 inch and is about 0.025 mm.
（実施例１〜６）
隔壁構造を表１に示すようにした以外は比較例３と同様にハニカム成形体を得た後、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、乾燥工程の前に、ハニカム成形体の両端の側面部分を把持し、片端面側を、表１（ケース１）に示すねじり度θだけ回転することで、セルをねじり、その後焼成することにより、ハニカム構造体を作製した。ねじり度θは、図５Ｂに示すように、片端面側を回転（反対の端面側は固定）した角度ηを、ハニカム構造体の長さで除した値と定義する。
(Examples 1-6)
After obtaining the honeycomb formed body in the same manner as in Comparative Example 3 except that the partition wall structure is as shown in Table 1, side portions at both ends of the honeycomb formed body are shown in FIGS. 5A and 5B and before the drying step. The honeycomb structure was manufactured by twisting the cell by rotating the one end face side by the twist degree θ shown in Table 1 (case 1), and then firing the cell. As shown in FIG. 5B, the twist degree θ is defined as a value obtained by dividing an angle η obtained by rotating one end face side (fixing the opposite end face side) by the length of the honeycomb structure.
（実施例７〜１２）
スリット幅に変化を持たせた口金を用いて、図１Ａ〜図１Ｃに示すような、セルを押出方向に波打たせたハニカム成形体を作製し、隔壁構造を表１に示すようにした以外は比較例３と同様にしてハニカム構造体を作製した。表１に示す隔壁の波形（ケース２）については、振幅Ａを、隔壁厚ｔに対する倍数で示し、１ｃｍ当たりの波の個数をωと定義した。
(Examples 7 to 12)
1A to 1C using a base having a change in slit width, and forming a honeycomb formed body in which cells are undulated in the extrusion direction, and the partition wall structure is as shown in Table 1 Produced a honeycomb structure in the same manner as in Comparative Example 3. For the partition wall waveform (case 2) shown in Table 1, the amplitude A was expressed as a multiple of the partition wall thickness t, and the number of waves per 1 cm was defined as ω.
（実施例１３〜１８）
ハニカム成形体を乾燥させる前に、ハニカム成形体の一方の端面を下にして台の上に置き、もう一方の端面に平板を押し当てることで、樽型のハニカム成形体を作製し、その後、端面から所定の長さに切断することで、両端面でセル密度やリブ厚の異なるハニカム成形体を得て、焼成し、外周を研削して、図４に示すような、ハニカム構造体を作製し、隔壁構造を表１に示すようにした以外は、比較例３と同様にしてハニカム構造体を作製した。排ガスが流入する側のセル密度の小さい端部のセル密度をＷｉｎとし、排ガスが流出する側のセル密度が大きい端部のセル密度をＷｏｕtとして、表１（ケース３）に示した。尚、実施例１３〜１８において、表１に示すセル密度は、セルを湾曲させる加工を行う前のハニカム成形体のセル密度である。
(Examples 13 to 18)
Before drying the honeycomb formed body, place one end face of the honeycomb formed body on a table and press a flat plate against the other end face to produce a barrel-shaped honeycomb formed body. By cutting to a predetermined length from the end face, honeycomb formed bodies having different cell densities and rib thicknesses are obtained at both end faces, fired, and the outer periphery is ground to produce a honeycomb structure as shown in FIG. A honeycomb structure was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the partition wall structure was as shown in Table 1. The cell density of the small end of cell density on the side where the exhaust gas flows and W in, the cell density of the cell density is larger end of the side where the exhaust gas flows out as W out, is shown in Table 1 (case 3). In Examples 13 to 18, the cell density shown in Table 1 is the cell density of the honeycomb formed body before the cell bending process.
（実施例１９〜２４）
スリット幅に変化を持たせた口金を用いて、隔壁が押し出される速度を、断面における位置によって変化させ、曲がったセルを持つハニカム成形体を得、隔壁構造を表１に示すようにした以外は、比較例３と同様にしてハニカム構造体を作製した。表１には、図２に示すような、セルのみが曲がったハニカム構造体（ケース４（ａ））と、図３に示すような、セルとともに外周壁も曲がったハニカム構造体（ケース４（ｂ））とについて、それぞれ、セルの湾曲の程度を示す半径Ｒを示した。
(Examples 19 to 24)
Except for using a die having a change in the slit width, changing the speed at which the partition walls are pushed out depending on the position in the cross section to obtain a honeycomb formed body having bent cells, and the partition structure shown in Table 1 A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3. Table 1 shows a honeycomb structure (case 4 (a)) in which only the cells are bent as shown in FIG. 2 and a honeycomb structure (case 4 (in which the outer peripheral wall is bent together with the cells) as shown in FIG. For b)), the radius R indicating the degree of curvature of the cell is shown.
（比較例１）
杯土に鉄粉を含有させなかった以外は、比較例３と同様にハニカム構造体を作製した。
(Comparative Example 1)
A honeycomb structure was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that iron powder was not contained in the clay.
（比較例２）
セル密度、及びリブ厚（隔壁厚さ）を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。
(Comparative Example 2)
A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the cell density and rib thickness (partition wall thickness) were changed as shown in Table 1.
（ハニカム触媒体）
得られたハニカム構造体に、以下の方法で触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製した。まず、貴金属として白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。吸引法により、実施例１〜２４、及び比較例１〜４のハニカム構造体の隔壁内表面、及び細孔内表面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、表１に示す隔壁（触媒層つき）の細孔構造（気効率、平均細孔径）を有するハニカム触媒体（実施例１〜２４、比較例１〜４）を作製した。なお、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ＋Ｒｈ）の量は２ｇであった。尚、表１の隔壁構造において、気孔率及び平均細孔径は、ハニカム触媒体について測定した値である。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量は１００ｇであった。得られた各ハニカム触媒体について、ＨＣ浄化指数、ＮＯｘ浄化指数、及び圧損指数を測定し、「ＨＣ浄化指数／圧損指数」、及び「ＮＯｘ浄化指数／圧損指数」を算出した。結果を表２に示す。
(Honeycomb catalyst body)
A catalyst was supported on the obtained honeycomb structure by the following method to prepare a honeycomb catalyst body. First, a catalyst slurry containing platinum (Pt) and rhodium (Rh) as noble metals, and further containing activated alumina and ceria as an oxygen storage agent was prepared. A coating layer of the prepared catalyst slurry was formed on the partition wall inner surfaces and pore inner surfaces of the honeycomb structures of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4 by the suction method. Next, honeycomb catalyst bodies (Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 4) having pore structures (gas efficiency, average pore diameter) of partition walls (with a catalyst layer) shown in Table 1 were produced by heating and drying. did. The amount of noble metal (Pt + Rh) per liter of honeycomb structure (carrier) was 2 g. In the partition structure shown in Table 1, the porosity and average pore diameter are values measured for the honeycomb catalyst body. Further, the coating amount of the catalyst slurry per liter of the honeycomb structure (carrier) was 100 g. For each of the obtained honeycomb catalyst bodies, the HC purification index, the NO x purification index, and the pressure loss index were measured, and the “HC purification index / pressure loss index” and “NO x purification index / pressure loss index” were calculated. The results are shown in Table 2.
比較例３、４では、隔壁にピンホールがあり、比較例１，２に対して、平均細孔径が大きいため、浄化率が低下している。これに対し、実施例１〜６では、ねじり度θが１．０°／ｃｍ以上であり、実施例７〜１２では波の個数が５個／ｃｍ以上であり、実施例１３〜１８では入口出口のセル密度の差が２０以上であり、実施例１９〜２４では半径Ｒが１００〜５００ｍｍであるため、いずれも同一セル構造の比較例（比較例１又は２）に比べて浄化性能が、向上することが示された。また、圧力損失においてもＨＣ（ＮＯｘ）浄化指数／圧損指数が比較例１よりも向上しており（１よりも大きい）、セル密度の増加に比較して浄化性能の向上が確認された。 In Comparative Examples 3 and 4, there are pinholes in the partition walls, and the average pore diameter is larger than in Comparative Examples 1 and 2, so the purification rate is lowered. On the other hand, in Examples 1-6, twist degree (theta) is 1.0 degree / cm or more, In Examples 7-12, the number of waves is 5 pieces / cm or more, In Examples 13-18, it is an entrance. The difference in the cell density at the outlet is 20 or more, and in Examples 19 to 24, the radius R is 100 to 500 mm. Therefore, the purification performance is higher than that of the comparative example (Comparative Example 1 or 2) having the same cell structure. It has been shown to improve. Moreover, also in the pressure loss, the HC (NO x ) purification index / pressure loss index was improved as compared with Comparative Example 1 (greater than 1), and it was confirmed that the purification performance was improved as compared with the increase in cell density.
本発明のハニカム構造体は、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を効率的に浄化するために好適に利用することができる。 The honeycomb structure of the present invention supports a catalyst to support carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (CO) contained in exhaust gas discharged from automobiles, construction machinery, industrial stationary engines, combustion equipment, and the like. HC), nitrogen oxides (NO x ) and the like can be suitably used to efficiently purify.
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１，１２：把持具、２１：ハニカム成形体、１００，２００，３００，４００：ハニカム構造体、ａ：一方の端部、ｂ：他方の端部、ｔ：リブ厚、ω：波の個数、Ａ：波の振幅（ｔの倍数）、η：ねじり角。 1: partition wall, 2: cell, 3: outer peripheral wall, 11, 12: gripping tool, 21: honeycomb formed body, 100, 200, 300, 400: honeycomb structure, a: one end, b: other end Part, t: rib thickness, ω: number of waves, A: wave amplitude (multiple of t), η: torsion angle.
Claims (8)
前記隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲し、
前記隔壁に、前記隔壁を貫通する、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成され、
前記ピンホールを除く前記隔壁の気孔率が６２〜６８％であるハニカム構造体。 A porous partition wall formed so as to partition a plurality of cells serving as fluid flow paths penetrating between both end portions, and an outer peripheral wall disposed so as to surround the partition wall;
The septum is curved to prevent fluid from traveling straight through the cell;
In the partition, a plurality of pinholes having an average diameter of 100 to 500 μm penetrating the partition are formed ,
A honeycomb structure in which the partition wall excluding the pinhole has a porosity of 62 to 68% .
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