JP6013243B2

JP6013243B2 - Honeycomb catalyst body

Info

Publication number: JP6013243B2
Application number: JP2013058701A
Authority: JP
Inventors: 高橋　道夫; 道夫高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: JP2014180654A

Description

本発明は、ハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、使用時のクラックの発生を抑制すると共に、エンジン冷間始動時のライトオフ性能に優れたハニカム触媒体に関する。 The present invention relates to a honeycomb catalyst body. More specifically, the present invention relates to a honeycomb catalyst body that suppresses generation of cracks during use and is excellent in light-off performance at the time of engine cold start.

現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体（ハニカム基材）に触媒が担持されて形成されたハニカム触媒体が用いられている（例えば、特許文献１〜３を参照）。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体（排気ガス）を流入させ、排ガスに含まれる炭化水素、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等を触媒により浄化するものである。 Currently, in order to purify exhaust gas discharged from various engines and the like, a honeycomb catalyst body formed by supporting a catalyst on a honeycomb structure (honeycomb base material) is used (for example, Patent Documents 1 to 3). reference). In such a honeycomb catalyst body, fluid (exhaust gas) flows into each cell from the end face on the inflow side, and hydrocarbons, nitrogen oxides (NO _x ), etc. contained in the exhaust gas are purified by the catalyst.

特開２００２−５９００９号公報JP 2002-59009 A 特開２００３−５０２２６１号公報JP 2003-502261 A 特開２００４−８２０９１号公報JP 2004-82091 A

従来のハニカム触媒体においては、特に１０００℃を超える温度から数１００℃まで急激に温度低下する厳しい使用環境では、熱衝撃によりクラックが発生し易いという問題があった。この原因の一つとして、熱膨張の異なる触媒がハニカム基材に担持されたことで、触媒とハニカム基材との界面において、温度変化時の熱応力が大きくなり、ハニカム基材にクラックが発生し易いことが挙げられる。特に、担持した触媒がハニカム基材内部の深く入り込むことで、触媒とハニカム基材との界面が多くなり、更にハニカム基材にクラックが発生し易くなる。また、１０００℃を超える温度では、触媒とハニカム基材とが反応し易く、熱膨張の異なる反応物による熱応力で、温度変化時にハニカム基材にクラックが発生し易いということも原因として挙げられる。また、従来のハニカム触媒体においては、エンジン冷間始動時、触媒が活性する温度域に達していないため、排ガスが浄化され難いという問題があった。 In the conventional honeycomb catalyst body, there is a problem that cracks are likely to occur due to thermal shock, particularly in a severe use environment where the temperature is suddenly lowered from a temperature exceeding 1000 ° C. to several hundred ° C. One of the causes is that the catalyst with different thermal expansion is supported on the honeycomb base material, and at the interface between the catalyst and the honeycomb base material, the thermal stress at the time of temperature change becomes large, and the honeycomb base material is cracked. It is easy to do. In particular, when the supported catalyst enters deep inside the honeycomb base material, the interface between the catalyst and the honeycomb base material increases, and cracks are more likely to occur in the honeycomb base material. Another reason is that the catalyst and the honeycomb base material are likely to react at temperatures exceeding 1000 ° C., and cracks are likely to occur in the honeycomb base material when the temperature changes due to thermal stress caused by reactants having different thermal expansion. . Further, the conventional honeycomb catalyst body has a problem that it is difficult to purify the exhaust gas because the temperature does not reach the temperature range at which the catalyst is activated when the engine is cold started.

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、使用時のクラックの発生を抑制することができ、エンジン冷間始動時のライトオフ性能に優れたハニカム触媒体を提供するものである。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and it is possible to suppress the occurrence of cracks during use, and to provide a honeycomb catalyst body excellent in light-off performance at the time of engine cold start. It is to provide.

本発明によって以下のハニカム触媒体が提供される。 The following honeycomb catalyst body is provided by the present invention.

［１］流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記隔壁の表面部分に配設された触媒層とを備え、前記触媒層は、触媒成分及び高比表面積材料を含有し、前記触媒層は、前記隔壁の表面上に位置する部分である表面部及び前記隔壁の内部に入り込んだ部分である侵入部を有し、前記触媒層全体の厚さに対する前記表面部の厚さの比の値が０．５０〜０．９５であり、前記隔壁の、表面から隔壁厚さの１０％の深さまでの範囲である隔壁表面層における平均細孔径が、５μｍ以下であり、前記隔壁の、前記隔壁表面層を除いた範囲である隔壁中央層における気孔率が、４０〜７０％であるハニカム触媒体。 [1] A honeycomb base material having a porous partition wall that partitions and forms a plurality of cells extending from one end face to the other end face, which serves as a fluid flow path, and a catalyst layer disposed on the surface portion of the partition wall. The catalyst layer contains a catalyst component and a high specific surface area material, and the catalyst layer includes a surface portion that is a portion located on the surface of the partition wall and an intrusion portion that is a portion that enters the partition wall. a thickness value of the ratio of the surface portion to the thickness of the entire catalyst layer Ri der .50-.95, of the partition wall, a range from the surface to 10% of the depth of the partition wall thickness the average pore diameter in the partition wall surface layer is found and a 5μm or less, of the partition wall, porosity of the partition wall central layer is in the range excluding the partition wall surface layer is 40% to 70% der Ru honeycomb catalyst body.

［２］前記隔壁全体の平均細孔径が、５〜２００μｍである［１］に記載のハニカム触媒体。 [ 2 ] The honeycomb catalyst body according to [1 ], wherein an average pore diameter of the whole partition wall is 5 to 200 μm.

［３］前記隔壁厚さが、０．０２０〜０．５００ｍｍである［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。 [ 3 ] The honeycomb catalyst body according to [1] or [2] , wherein the partition wall thickness is 0.020 to 0.500 mm.

［４］セル密度が、０．７〜２３３セル／ｃｍ^２である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。 [4] cell density is 0.7 to 233 cells / cm ² [1] ~ honeycomb catalyst body according to any one of [3].

［５］前記隔壁を構成する材料が、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも一種のセラミックを含むものである［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム触媒体。 [ 5 ] The material constituting the partition is selected from the group consisting of silicon carbide, silicon-silicon carbide composite material, cordierite, mullite, alumina, spinel, silicon carbide-cordierite composite material, lithium aluminum silicate, and aluminum titanate. The honeycomb catalyst body according to any one of [1] to [ 4 ], comprising at least one kind of ceramic.

［６］内燃機関の排ガス浄化用として用いられる［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム触媒体。 [ 6 ] The honeycomb catalyst body according to any one of [1] to [ 5 ], which is used for exhaust gas purification of an internal combustion engine.

本発明のハニカム触媒体は、「触媒層全体の厚さａ」に対する、「表面部の厚さｂ」の比の値が０．５０〜０．９５であるため、使用時における「ハニカム基材が触媒層から受ける熱応力の大きさ」が、小さくなる。これにより、ハニカム基材にクラックが発生することが抑制される。特に、上記「比の値」の上限値が０．９５と大きいため、隔壁の内部に入り込んだ部分である侵入部が少なくなり、使用時においてハニカム基材が触媒層から受ける熱応力の大きさが、小さくなる。 In the honeycomb catalyst body of the present invention, the value of the ratio of the “surface portion thickness b” to the “total thickness a of the catalyst layer” is 0.50 to 0.95. The magnitude of the thermal stress received from the catalyst layer becomes smaller. Thereby, it is suppressed that a crack generate | occur | produces in a honeycomb base material. In particular, since the upper limit value of the above “ratio value” is as large as 0.95, the number of intrusion portions that enter the partition walls is reduced, and the magnitude of thermal stress that the honeycomb base material receives from the catalyst layer during use. However, it becomes smaller.

本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。1 is a perspective view schematically showing one embodiment of a honeycomb catalyst body of the present invention. 本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a cross section parallel to the central axis of one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention. 本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を構成する隔壁の、ハニカム触媒体の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a part of a cross section of a partition wall constituting one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention perpendicular to the central axis of the honeycomb catalyst body. 本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を構成する隔壁の、ハニカム触媒体の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a part of a cross section of a partition wall constituting one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention perpendicular to the central axis of the honeycomb catalyst body. 実施例の「熱サイクル試験」において、ハニカム触媒体を缶体に挿入した状態を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a state where a honeycomb catalyst body is inserted into a can body in a “thermal cycle test” of an example. 実施例の「ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験」において用いられる装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the apparatus used in the "HC (hydrocarbon) purification test" of an Example.

以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated concretely. The present invention is not limited to the following embodiments. It should be understood that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention.

（１）ハニカム触媒体：
図１〜図３に示すように、本発明のハニカム触媒体の一実施形態は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム基材３を備えるものである。そして、本実施形態のハニカム触媒体１００は、隔壁１の表面部分に配設された触媒層４を備えるものである。そして、触媒層４は、触媒成分及び高比表面積材料を含有する。更に、触媒層４は隔壁１の表面（隔壁表面２１）上に位置する部分である表面部１４及び隔壁１の内部に入り込んだ部分である侵入部１５を有している。更に、触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ）が、０．５０〜０．９５である。図１は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。図３は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を構成する隔壁の、ハニカム触媒体の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。 (1) Honeycomb catalyst body:
As shown in FIG. 1 to FIG. 3, one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention is a porous material that partitions and forms a plurality of cells 2 extending from one end face 11 to the other end face 12 to be a fluid flow path. A honeycomb substrate 3 having partition walls 1 is provided. The honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment includes the catalyst layer 4 disposed on the surface portion of the partition wall 1. The catalyst layer 4 contains a catalyst component and a high specific surface area material. Further, the catalyst layer 4 has a surface portion 14 that is a portion located on the surface of the partition wall 1 (partition wall surface 21) and an intrusion portion 15 that is a portion that enters the partition wall 1. Furthermore, the value (b / a) of the ratio of the thickness b of the surface portion to the thickness a of the entire catalyst layer is 0.50 to 0.95. FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of a honeycomb catalyst body of the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing a cross section parallel to the central axis of one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention. FIG. 3 is a schematic view showing a part of a cross section perpendicular to the central axis of the honeycomb catalyst body of the partition walls constituting one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention.

このように、本実施形態のハニカム触媒体１００は、触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ）が、０．５０〜０．９５である。そのため、ハニカム触媒体１００を排ガスの配管に装着して使用する際に、急激な「加熱と冷却の繰り返し」が生じても、クラックの発生を、抑制することができる。これは、「ｂ／ａ」が、０．５０〜０．９５であると、表面部ｂの厚さが相対的に薄く形成された状態であるため、触媒層４及びハニカム基材３に応力がかかった際に、ハニカム基材にクラックが発生せずに、薄い表面部１４にクラックが入るためである。 Thus, in the honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment, the value (b / a) of the ratio of the thickness b of the surface portion to the thickness a of the entire catalyst layer is 0.50 to 0.95. Therefore, when the honeycomb catalyst body 100 is mounted on an exhaust gas pipe and used, even if a rapid “repetition of heating and cooling” occurs, generation of cracks can be suppressed. This is because when “b / a” is 0.50 to 0.95, the thickness of the surface portion b is relatively thin, so that stress is applied to the catalyst layer 4 and the honeycomb substrate 3. This is because cracks occur in the thin surface portion 14 without cracks occurring in the honeycomb base material.

本実施形態のハニカム触媒体１００において、触媒層４は、隔壁１の表面（隔壁表面２１）上に位置する部分である表面部１４、及び隔壁１の内部（細孔内）に入り込んだ部分である侵入部１５を有している。 In the honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment, the catalyst layer 4 includes a surface portion 14 that is a portion located on the surface of the partition wall 1 (partition wall surface 21) and a portion that enters the inside of the partition wall 1 (inside the pores). It has a certain intrusion 15.

そして、「触媒層全体の厚さａ」に対する「表面部の厚さｂ」の比の値（ｂ／ａ）が、０．５０〜０．９５であり、０．７０〜０．９０が好ましい。本実施形態のハニカム触媒体１００は、このように構成したため、使用時のクラックの発生を抑制することができる。ｂ／ａが、０．５０より小さいと、使用時にクラックが発生し易く、０．９５より大きいと、使用時に振動、排ガスの風圧で隔壁から触媒が剥がれ易く、触媒効率が低下するため好ましくない。尚、「表面部の厚さｂ」というときは、表面部１４の触媒の厚さのことを意味する。 The ratio (b / a) of the “surface portion thickness b” to the “total thickness a of the catalyst layer” is 0.50 to 0.95, preferably 0.70 to 0.90. . Since the honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment is configured as described above, it is possible to suppress the occurrence of cracks during use. If b / a is less than 0.50, cracks are likely to occur during use, and if it is greater than 0.95, the catalyst is liable to peel off from the partition wall due to vibration and wind pressure of exhaust gas during use, and the catalyst efficiency decreases, which is not preferable. . The “surface portion thickness b” means the thickness of the catalyst on the surface portion 14.

触媒層４を構成する表面部１４の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。１μｍより薄いと、触媒効率が低下することがある。５０μｍより厚いと、ハニカム触媒体１００にクラックが発生し易くなることがある。しかしながら、触媒層４を構成する表面部１４の厚さ、触媒の種類、使用目的によって適宜選択される。 1-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of the surface part 14 which comprises the catalyst layer 4, 10-30 micrometers is still more preferable. If it is thinner than 1 μm, the catalyst efficiency may be lowered. If it is thicker than 50 μm, cracks may easily occur in the honeycomb catalyst body 100. However, it is appropriately selected depending on the thickness of the surface portion 14 constituting the catalyst layer 4, the type of catalyst, and the purpose of use.

触媒層４を構成する侵入部１５の深さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察で測定した値である。また、「触媒層全体の厚さａ」は、「表面部の厚さｂ」と「侵入部１５の深さ」の合計値である。 The depth of the intrusion portion 15 constituting the catalyst layer 4 is a value measured by cross-sectional observation using an SEM (scanning electron microscope). The “total thickness a of the catalyst layer” is a total value of “surface thickness b” and “depth of intrusion 15”.

触媒層４は、触媒成分及び高比表面積材料を含有するものであり、触媒成分及び高比表面積材料を主成分とするものであることが好ましい。ここで、「主成分」とは、全体の９０％以上含有される成分を意味する。触媒成分は、高比表面積材料の表面及び内部に担持された状態で、隔壁１に担持されていることが好ましい。また、触媒成分は、隔壁１に直接担持された状態も好ましい態様である。更に、触媒成分は、高比表面積材料に担持された状態で隔壁に担持されるとともに、隔壁に直接担持されることが好ましい。 The catalyst layer 4 contains a catalyst component and a high specific surface area material, and preferably contains the catalyst component and the high specific surface area material as main components. Here, the “main component” means a component contained 90% or more of the whole. The catalyst component is preferably supported on the partition wall 1 while being supported on the surface and inside of the high specific surface area material. In addition, a state in which the catalyst component is directly supported on the partition wall 1 is also a preferable embodiment. Further, it is preferable that the catalyst component is supported on the partition wall in a state of being supported on the high specific surface area material and is directly supported on the partition wall.

触媒成分としては、「Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を基体とした三元触媒」、酸化触媒、脱臭触媒、「Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ等の卑金属触媒」等を挙げることができる。 Examples of the catalyst component include “a three-way catalyst based on a noble metal such as Pt, Pd, and Rh”, an oxidation catalyst, a deodorizing catalyst, and “a base metal catalyst such as Mn, Fe, and Cu”.

高比表面積材料としては、γ−アルミナ等を挙げることができる。高比表面積材料とは、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の粉末材料のことである。 Examples of the high specific surface area material include γ-alumina. The high specific surface area material is a powder material having a specific surface area of 100 m ² / g or more.

本実施形態のハニカム触媒体１００において、触媒の担持量は、１０〜４００（ｇ／リットル）であることが好ましく、５０〜２００（ｇ／リットル）であることが更に好ましい。触媒の担持量が、１０（ｇ／リットル）より少ないと、排ガス浄化性能が低くなることがある。触媒の担持量が、４００（ｇ／リットル）より多いと、圧力損失が大きくなることがある。ここで、触媒担持量（ｇ／リットル）は、隔壁表面の触媒と隔壁内の触媒の総質量を、ハニカム基材の体積（隔壁及び「セル空間」の合計体積）で除した値である。 In the honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment, the amount of catalyst supported is preferably 10 to 400 (g / liter), and more preferably 50 to 200 (g / liter). If the amount of the catalyst supported is less than 10 (g / liter), the exhaust gas purification performance may be lowered. When the amount of the catalyst supported is larger than 400 (g / liter), the pressure loss may increase. Here, the catalyst loading (g / liter) is a value obtained by dividing the total mass of the catalyst on the partition wall surface and the catalyst in the partition wall by the volume of the honeycomb substrate (total volume of the partition walls and the “cell space”).

本実施形態のハニカム触媒体１００において、ハニカム基材３は、上記のように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するものである。 In the honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment, the honeycomb base material 3 has a porous partition wall that partitions and forms a plurality of cells 2 extending from one end surface 11 serving as a fluid flow path to the other end surface 12 as described above. 1 is included.

図４に示されるように、隔壁１の、隔壁表面２１から「隔壁厚さの１０％の深さ」までの範囲を、「隔壁表面層２２」とする。また、隔壁１の、隔壁表面層２２を除いた範囲を「隔壁中央層２３」とする。隔壁１は、隔壁表面２１から「隔壁厚さの１０％の深さ」までの範囲である隔壁表面層２２における平均細孔径が、５μｍ以下であり、３μｍ以下であることが好ましい。隔壁表面層２２の平均細孔径がこのような範囲であるため、使用時に急激な加熱、冷却があっても、ハニカム基材が触媒層から熱膨張差による応力を受け難く、ハニカム基材にクラックが発生することを抑制することができる。ハニカム基材が触媒層から熱膨張差による応力を受け難いのは、隔壁表面層２２の平均細孔径が小さいため、触媒層の「隔壁内に入り込む部分（侵入部）」の大きさが、小さくなり、ハニカム基材が触媒層から受ける力が小さくなるからである。隔壁表面層２２における平均細孔径が、５μｍより大きいと、使用時の急激な加熱、冷却による熱応力によって、ハニカム基材にクラックが発生することがある。特に、隔壁表面の気孔径が大きいことにより、触媒層の「隔壁内に入り込む部分（侵入部）」の大きさが、大きくなるため、熱応力発生時に、ハニカム基材が触媒層から受ける力が大きくなり、ハニカム基材にクラックが発生し易くなる。平均細孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した値である。図４は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を構成する隔壁の、ハニカム触媒体の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。 As shown in FIG. 4, a range from the partition wall surface 21 to “a depth of 10% of the partition wall thickness” of the partition wall 1 is defined as a “partition wall surface layer 22”. Further, a range of the partition wall 1 excluding the partition wall surface layer 22 is defined as a “partition wall central layer 23”. Partition wall 1 has an average pore diameter in the partition wall surface layer 22 is in the range of from the partition wall surface 21 to "10% of the depth of the partition wall thickness" is, 5 [mu] m Ri der less, good preferable is 3μm or less. Since the average pore diameter of the partition wall surface layer 22 is in such a range, the honeycomb base material is not easily subjected to stress due to a difference in thermal expansion from the catalyst layer even if there is rapid heating or cooling during use, and the honeycomb base material is cracked. Can be prevented from occurring. The reason why the honeycomb base material is less susceptible to the stress due to the difference in thermal expansion from the catalyst layer is that the average pore diameter of the partition wall surface layer 22 is small, so that the size of the “part entering the partition wall (intrusion part)” of the catalyst layer is small. This is because the force that the honeycomb substrate receives from the catalyst layer is reduced. When the average pore diameter in the partition wall surface layer 22 is larger than 5 μm, cracks may be generated in the honeycomb base material due to a rapid heat and cooling stress during use. In particular, since the pore diameter on the partition wall surface is large, the size of the “part entering the partition wall (intrusion part)” of the catalyst layer increases, so that the force that the honeycomb substrate receives from the catalyst layer when thermal stress is generated. It becomes large and cracks are likely to occur in the honeycomb substrate. The average pore diameter is a value measured using an SEM (scanning electron microscope). FIG. 4 is a schematic view showing a part of a cross section perpendicular to the central axis of the honeycomb catalyst body of the partition walls constituting one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention.

隔壁１の、隔壁表面層２２を除いた範囲である「隔壁中央層２３」における気孔率が、４０〜７０％である。４０％より小さいと、触媒（触媒成分）の着火性能（ライトオフ性能）が低下することがある。７０％より大きいと、隔壁１の強度が低下することがある。また、「隔壁表面層２２」における気孔率は、２０〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることが更に好ましい。２０％より小さいと、隔壁表面層で触媒を担持し難いことがある。５０％より大きいと、触媒が隔壁中央層２３に入り込み易く、本発明の効果が発現し難いといった問題が生じることがある。気孔率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて隔壁（隔壁表面層２２、隔壁中央層２３）の断面を撮像し、観察像の画像解析から求めた値である。 The partition wall 1, the porosity in a range excluding the partition wall surface layer 22 "partition wall central layer 23" is Ru 40% to 70% der. If it is less than 40%, the ignition performance (light-off performance) of the catalyst (catalyst component) may deteriorate. If it is larger than 70%, the strength of the partition wall 1 may decrease. The porosity of the “partition wall surface layer 22” is preferably 20 to 50%, and more preferably 30 to 40%. If it is less than 20%, it may be difficult to support the catalyst on the partition wall surface layer. If it is larger than 50%, the catalyst may easily enter the partition wall middle layer 23, which may cause a problem that the effects of the present invention are hardly exhibited. The porosity is a value obtained by imaging a cross section of the partition wall (partition wall surface layer 22 and partition wall central layer 23) using an SEM (scanning electron microscope) and analyzing the observed image.

隔壁１全体の平均細孔径が、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。５μｍより小さいと、触媒（触媒成分）の着火性能（ライトオフ性能）が低下することがある。２００μｍより大きいと、隔壁１の強度が低下することがある。 The average pore diameter of the entire partition wall 1 is preferably 5 to 200 μm, and more preferably 10 to 100 μm. If it is smaller than 5 μm, the ignition performance (light-off performance) of the catalyst (catalyst component) may be lowered. If it is larger than 200 μm, the strength of the partition wall 1 may decrease.

更に、隔壁１全体の平均細孔径が５〜２００μｍであり、且つ、隔壁表面層２２における平均細孔径が５μｍ以下であることが最も好ましい。 Furthermore, it is most preferable that the average pore diameter of the whole partition wall 1 is 5 to 200 μm and the average pore diameter in the partition wall surface layer 22 is 5 μm or less.

隔壁厚さ（隔壁の厚さ）が、０．０２０〜０．５００ｍｍであることが好ましい。本実施形態のハニカム触媒体１００は、このように隔壁厚さが薄く、隔壁が割れやすい構造であっても、隔壁のクラック発生を抑制することが可能である。隔壁厚さが、０．０２０ｍｍより薄いと、ハニカム触媒体の強度が低下し、使用時に、隔壁にクラックが発生し易くなることがある。隔壁厚さが、０．５００ｍｍより厚いと、圧力損失が悪化する（大きくなる）ことがある。隔壁の厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）よる断面観察の方法で測定した値である。 The partition wall thickness (partition wall thickness) is preferably 0.020 to 0.500 mm. Even if the honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment has such a structure that the partition wall thickness is thin and the partition wall is easily cracked, the generation of cracks in the partition wall can be suppressed. If the partition wall thickness is less than 0.020 mm, the strength of the honeycomb catalyst body is lowered, and cracks may easily occur in the partition wall during use. When the partition wall thickness is larger than 0.500 mm, the pressure loss may be deteriorated (increased). The thickness of the partition wall is a value measured by a cross-sectional observation method using an SEM (scanning electron microscope).

セル密度が、０．７〜２３３セル／ｃｍ^２であることが好ましい。０．７セル／ｃｍ^２より小さいと、ハニカム触媒体として強度不足のことがある。２３３セル／ｃｍ^２より大きいと、ハニカム触媒体として圧損が大きくなる他に、触媒によるセルの目詰まりが発生することがある。 The cell density is preferably 0.7 to 233 cells / cm ² . If it is less than 0.7 cells / cm ² , the honeycomb catalyst body may have insufficient strength. If it is greater than 233 cells / cm ² , the pressure loss of the honeycomb catalyst body increases, and clogging of the cells by the catalyst may occur.

隔壁１は、セラミックを含む材料からなるものであることが好ましい。更に、隔壁１を構成する材料は、下記、「材料群」から選択される少なくとも一種のセラミックを含むものであることが好ましい。「材料群」とは、「炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群」である。 The partition wall 1 is preferably made of a material containing ceramic. Furthermore, it is preferable that the material constituting the partition wall 1 includes at least one kind of ceramic selected from the following “material group”. The “material group” is “a group consisting of silicon carbide, silicon-silicon carbide composite material, cordierite, mullite, alumina, spinel, silicon carbide-cordierite composite material, lithium aluminum silicate, and aluminum titanate”.

本実施形態のハニカム触媒体１００においては、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状は、特に限定されない。例えば、「三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等の多角形」、円形、楕円形等を挙げることができる。また、これらの形状の複数を組み合わせた態様も、好ましい態様である。また、四角形の中では、正方形又は長方形が好ましい。 In the honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment, the shape of the cell 2 in the cross section orthogonal to the extending direction of the cell 2 is not particularly limited. For example, “a polygon such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, a heptagon, an octagon”, a circle, an ellipse, and the like can be given. Moreover, the aspect which combined several of these shapes is also a preferable aspect. Moreover, in a square, a square or a rectangle is preferable.

ハニカム触媒体１００の外形（ハニカム触媒体１００全体の形状）としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、「四角筒形等の、底面多角形の筒形状」、「底面不定形の筒形状」等を挙げることができる。また、ハニカム触媒体１００の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが２５〜３５０ｍｍであることが好ましい。また、例えば、ハニカム触媒体１００の外形が円筒状の場合、その底面の直径が３０〜５００ｍｍであることが好ましい。 The external shape of the honeycomb catalyst body 100 (the overall shape of the honeycomb catalyst body 100) is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, an elliptical cylinder shape, a “bottom polygonal cylinder shape such as a square cylinder shape”, a “bottom surface indefinite shape”. A cylindrical shape "etc. can be mentioned. The size of the honeycomb catalyst body 100 is not particularly limited, but the length in the central axis direction is preferably 25 to 350 mm. For example, when the honeycomb catalyst body 100 has a cylindrical outer shape, the bottom surface has a diameter of preferably 30 to 500 mm.

本実施形態のハニカム触媒体１００においては、図１、図２に示すように、最外周に位置する外周壁５を有してもよい。また、ハニカム触媒体１００の最外周に位置する外周壁５は、成形時にハニカム成形体と一体的に形成させる一体成形壁（隔壁と外周壁とが焼結し、隔壁と外周壁との境界が明確には残っていない状態）であることが好ましい。また、外周壁５は、成形後に、ハニカム成形体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であることも好ましい態様である。外周壁の厚さは０．１〜１．０ｍｍが好ましい。外周壁の厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察で測定した値である。また、外周壁がセメントコート壁の場合、セメントコート壁の材質としては、特に限定されるものではないが、ハニカム基材と同じ材質が好ましい。 The honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment may have an outer peripheral wall 5 located at the outermost periphery as shown in FIGS. In addition, the outer peripheral wall 5 located at the outermost periphery of the honeycomb catalyst body 100 is an integrally formed wall (the partition wall and the outer peripheral wall are sintered so that the boundary between the partition wall and the outer peripheral wall is sintered). It is preferable that the state is not clearly left). Moreover, it is also a preferable aspect that the outer peripheral wall 5 is a cement coat wall in which the outer periphery of the honeycomb formed body is ground to a predetermined shape after forming and the outer peripheral wall is formed with cement or the like. The thickness of the outer peripheral wall is preferably 0.1 to 1.0 mm. The thickness of the outer peripheral wall is a value measured by cross-sectional observation using an SEM (scanning electron microscope). Further, when the outer peripheral wall is a cement coated wall, the material of the cement coated wall is not particularly limited, but the same material as that of the honeycomb substrate is preferable.

本実施形態のハニカム触媒体１００は、内燃機関の排ガス浄化用（フィルター）として用いることが好ましい。これにより、使用時にクラックが発生し難いフィルターとなる。 The honeycomb catalyst body 100 of the present embodiment is preferably used for exhaust gas purification (filter) of an internal combustion engine. Thereby, it becomes a filter which a crack does not generate | occur | produce easily at the time of use.

（２）ハニカム触媒体の製造方法：
次に、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の製造方法について説明する。 (2) Manufacturing method of honeycomb catalyst body:
Next, a manufacturing method of an embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention will be described.

まず、セラミック原料を含有する成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁（焼成前の隔壁）と最外周に位置する外周壁（焼成前の外周壁）とを備える筒状のハニカム成形体を成形する。 First, a forming raw material containing a ceramic raw material is formed, partition walls (partitions before firing) for partitioning a plurality of cells serving as fluid flow paths, and outer peripheral walls (outer peripheral walls before firing) positioned at the outermost periphery A cylindrical honeycomb formed body is provided.

成形原料に含有されるセラミック原料としては、例えば、以下の「原料群」から選択される少なくとも一種のセラミックが好ましい。「原料群」とは、「炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群」である。これらの原料を用いることにより、強度及び耐熱性に優れたハニカム触媒体を得ることができる。尚、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。シリカ源となる原料成分（シリカ源成分）としては、石英、溶融シリカ等を挙げることができる。アルミナ源となる原料成分（アルミナ源成分）としては、不純物が少ないため、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの中の少なくとも一方（両方でもよい）を、用いることが好ましい。マグネシア源となる原料成分（マグネシア源成分）としては、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。マグネシア源成分としてのタルクは、平均粒子径が１０〜３０μｍであることが好ましい。また、マグネシア源成分は、不純物として、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等を含有してもよい。 As the ceramic raw material contained in the forming raw material, for example, at least one kind of ceramic selected from the following “raw material group” is preferable. “Raw material group” means “a group consisting of silicon carbide, silicon-silicon carbide composite material, cordierite forming raw material, cordierite, mullite, alumina, spinel, silicon carbide-cordierite composite material, lithium aluminum silicate, and aluminum titanate. Is. By using these raw materials, a honeycomb catalyst body excellent in strength and heat resistance can be obtained. The cordierite forming raw material is a ceramic raw material blended so as to have a chemical composition that falls within the range of 42 to 56% by mass of silica, 30 to 45% by mass of alumina, and 12 to 16% by mass of magnesia. It is fired to become cordierite. Examples of the raw material component (silica source component) serving as the silica source include quartz and fused silica. As a raw material component (alumina source component) serving as an alumina source, since there are few impurities, it is preferable to use at least one (or both) of aluminum oxide and aluminum hydroxide. Examples of raw material components (magnesia source components) that serve as a magnesia source include talc and magnesite. Talc as the magnesia source component preferably has an average particle size of 10 to 30 μm. Further, the magnesia source component may contain Fe ₂ O ₃ , CaO, Na ₂ O, K ₂ O and the like as impurities.

成形原料は、上記セラミック原料に、造孔材、バインダ、分散剤、界面活性剤、分散媒等を混合して調製することが好ましい。 The forming raw material is preferably prepared by mixing the ceramic raw material with a pore former, a binder, a dispersant, a surfactant, a dispersion medium, and the like.

造孔材としては、グラファイト、小麦粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性ポリマー、「中空又は中実の、「フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等」の合成樹脂」、等を挙げることができる。造孔材の含有量は、セラミック原料を１００質量％としたときに、１〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the pore former include graphite, wheat flour, starch, foamed resin, water-absorbing polymer, “hollow or solid,“ synthetic resin of phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, etc. ””, etc. Can do. The content of the pore former is preferably 1 to 10% by mass when the ceramic raw material is 100% by mass.

バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。バインダの含有量は、セラミック原料を１００質量％としたときに、１〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the binder include hydroxypropyl methylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and polyvinyl alcohol. The content of the binder is preferably 1 to 10% by mass when the ceramic raw material is 100% by mass.

分散剤としては、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。 Examples of the dispersant include dextrin and polyalcohol.

界面活性剤としては、エチレングリコール、脂肪酸石鹸等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、セラミック原料を１００質量％部としたときに、０．１〜５質量％質であることが好ましい。 Examples of the surfactant include ethylene glycol and fatty acid soap. The content of the surfactant is preferably 0.1 to 5% by mass when the ceramic raw material is 100% by mass.

分散媒としては、水が好ましい。分散媒の含有量は、セラミック原料を１００質量％としたときに、３０〜１５０質量％であることが好ましい。 As the dispersion medium, water is preferable. The content of the dispersion medium is preferably 30 to 150% by mass when the ceramic raw material is 100% by mass.

成形原料を用いてハニカム成形体を形成する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。 When forming a honeycomb formed body using a forming raw material, it is preferable to first knead the forming raw material into a kneaded material and shape the obtained kneaded material into a honeycomb shape.

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of kneading | mixing a shaping | molding raw material and forming a clay, For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.

坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の成形方法を用いることができる。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。また、押出成形に用いる装置に、所望の隔壁厚さ、セルピッチ、セル形状等のハニカム成形体となるような口金を装着して、押出成形を行うことが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い、ステンレス鋼、超硬合金等が好ましい。 The method for forming a kneaded clay to form a honeycomb formed body is not particularly limited, and a molding method such as an extrusion molding method, an injection molding method, or a press molding method can be used. Since continuous molding is easy and, for example, cordierite crystals can be oriented, it is preferable to employ an extrusion molding method. The extrusion molding method can be performed using an apparatus such as a vacuum kneader, a ram type extruder, or a twin screw type continuous extruder. Moreover, it is preferable to perform extrusion molding by attaching a die that becomes a honeycomb molded body having a desired partition wall thickness, cell pitch, cell shape and the like to an apparatus used for extrusion molding. As the material of the die, stainless steel, cemented carbide, etc., which are difficult to wear, are preferable.

ハニカム成形体を成形した後に、得られたハニカム成形体を乾燥することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらのなかでも、ハニカム成形体全体を、迅速且つ均一に乾燥することができることから、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件は、乾燥方法によって適宜決定することができる。 It is preferable to dry the obtained honeycomb formed body after forming the honeycomb formed body. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, and freeze drying. Among these, since the entire honeycomb formed body can be dried quickly and uniformly, it is preferable to perform dielectric drying, microwave drying, or hot air drying alone or in combination. Further, the drying conditions can be appropriately determined depending on the drying method.

次に、得られたハニカム成形体を焼成（本焼成）してハニカム基材を得ることが好ましい。「本焼成」とは、ハニカム成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。 Next, it is preferable to obtain the honeycomb substrate by firing (main firing) the obtained honeycomb formed body. “Main firing” means an operation for sintering and densifying the forming raw material constituting the honeycomb formed body to ensure a predetermined strength.

なお、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、バインダ（有機バインダ）の燃焼温度は１００〜３００℃程度である。造孔材の燃焼温度は、種類によって異なるが、２００〜１０００℃程度である。そのため、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。 In addition, before firing (main firing) the honeycomb formed body, it is preferable to calcine the honeycomb formed body. The calcination is performed for degreasing, and the method thereof is not particularly limited as long as the organic matter (binder, dispersant, pore former, etc.) therein can be removed. Generally, the combustion temperature of a binder (organic binder) is about 100 to 300 ° C. The combustion temperature of the pore former varies depending on the type, but is about 200 to 1000 ° C. Therefore, it is preferable to heat at about 200 to 1000 ° C. for about 3 to 100 hours in an oxidizing atmosphere as a condition for calcination.

本焼成における焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成最高温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成最高温度キープ（保持）時間は、３〜１５時間が好ましい。 Since the firing conditions (temperature and time) in the main firing vary depending on the type of the forming raw material, appropriate conditions may be selected according to the type. For example, when a cordierite forming raw material is used, the firing maximum temperature is preferably 1410 to 1440 ° C. The firing maximum temperature keeping (holding) time is preferably 3 to 15 hours.

次に、得られたハニカム基材に、触媒成分を担持して、ハニカム触媒体を得ることが好ましい。 Next, it is preferable to obtain a honeycomb catalyst body by supporting a catalyst component on the obtained honeycomb base material.

触媒成分の担持方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム触媒体の製造方法において用いられる方法に準じて触媒を担持することができる。例えば、自動車排ガス用触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持する場合は、以下のようにして担持することができる。まず、「塩化白金酸水溶液等の貴金属触媒成分」及び「ＣｅＯ_２等の希土類酸化物」を含むγ−アルミナのスラリーに、酸処理及び熱処理を実施したハニカム基材を浸漬する。そして、スラリーがコートされたハニカム基材の余剰のスラリーを、エアー等で除去し、乾燥して、ハニカム触媒体とすることが好ましい。ハニカム基材にスラリーをコートし、エアー等で余剰のスラリーを除去した後に、５００〜６００℃の温度で焼付けて（焼成して）、ハニカム触媒体としてもよい。 There is no particular limitation on the method for supporting the catalyst component, and the catalyst can be supported in accordance with a method used in a conventionally known method for manufacturing a honeycomb catalyst body. For example, when a noble metal such as Pt, Pd, or Rh is supported as an automobile exhaust gas catalyst, it can be supported as follows. First, the honeycomb substrate that has been subjected to the acid treatment and heat treatment is immersed in a slurry of γ-alumina containing “a noble metal catalyst component such as an aqueous chloroplatinic acid solution” and “rare earth oxide such as CeO ₂ ”. The excess slurry of the honeycomb substrate coated with the slurry is preferably removed with air or the like and dried to form a honeycomb catalyst body. The honeycomb substrate may be coated with the slurry, and excess slurry may be removed with air or the like, and then baked (fired) at a temperature of 500 to 600 ° C. to form a honeycomb catalyst body.

触媒成分としては、「Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を基体とした三元触媒」、酸化触媒、脱臭触媒、「Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ等の卑金属触媒」等を挙げることができる。また酸処理後の高比表面積状態のコージエライトからなるハニカム基材の表面に、触媒成分を担持し、次いで６００〜１０００℃で熱処理を行うことも好ましい態様である。 Examples of the catalyst component include “a three-way catalyst based on a noble metal such as Pt, Pd, and Rh”, an oxidation catalyst, a deodorizing catalyst, and “a base metal catalyst such as Mn, Fe, and Cu”. It is also a preferred embodiment that a catalyst component is supported on the surface of a honeycomb substrate made of cordierite having a high specific surface area after acid treatment, and then heat-treated at 600 to 1000 ° C.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
タルク、カオリン及びアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウムを組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合してコージェライト化原料を得た。コージェライト化原料１００質量％に対して、造孔材を１０質量％添加し、バインダとしてメチルセルロースを３質量％添加し、分散媒として水を５０質量％添加し、これらを混合して成形原料を得た。そして、成形原料を混練して坏土を得た。造孔材としては、平均粒径の異なる２種類のグラファイトを所定の割合で混合したものを用いた。グラファイトとしては、平均粒子径１０μｍのものと、平均粒子径５０μｍのものを用いた。 Example 1
Talc, kaolin and alumina, silica, a combination of aluminum hydroxide, its chemical _composition, SiO 2 42 to 56 _wt%, _Al 2 O 3 30-45% by weight, and predetermined such that the MgO12~16 mass% A cordierite-forming raw material was obtained by blending at a ratio. 10% by mass of a pore former, 100% by mass of methylcellulose as a binder, 50% by mass of water as a dispersion medium, and 50% by mass of water as a dispersion medium are added to 100% by mass of the cordierite forming raw material. Obtained. Then, a kneaded material was kneaded to obtain a clay. As the pore former, a mixture of two types of graphite having different average particle diameters at a predetermined ratio was used. As the graphite, those having an average particle diameter of 10 μm and those having an average particle diameter of 50 μm were used.

次に、所定の口金を用いて坏土を押出成形し、複数のセルを区画形成する隔壁と、外周壁とを備えるハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、セル形状（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）が正方形で、全体形状が円筒形であった。 Next, the kneaded material was extruded using a predetermined die, and a honeycomb formed body including partition walls for forming a plurality of cells and an outer peripheral wall was obtained. The honeycomb formed body had a square cell shape (a cell shape in a cross section perpendicular to the cell extending direction) and a cylindrical shape as a whole.

次に、得られたハニカム成形体を、１２０℃で熱風乾燥させ、その後、１４００〜１４３０℃で１０時間焼成してハニカム基材を作製した。得られたハニカム基材は、底面（中心軸に直交する断面）の直径が１００ｍｍ、中心軸方向の長さが１００ｍｍの円筒形であった。ハニカム基材の、セル密度は、６２セル／ｃｍ^２であり、隔壁厚さは、０．１１ｍｍであった。隔壁厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察の方法で測定した値である。 Next, the obtained honeycomb formed body was dried with hot air at 120 ° C., and then fired at 1400 to 1430 ° C. for 10 hours to prepare a honeycomb substrate. The obtained honeycomb substrate had a cylindrical shape with a diameter of the bottom surface (cross section perpendicular to the central axis) of 100 mm and a length in the central axis direction of 100 mm. The honeycomb substrate had a cell density of 62 cells / cm ² and a partition wall thickness of 0.11 mm. The partition wall thickness is a value measured by a method of cross-sectional observation using an SEM (scanning electron microscope).

次に、得られたハニカム基材に、触媒成分及び高比表面積材料を担持して、ハニカム触媒体を作製した。触媒成分としては、パラジウム、白金及びロジウムを用いた。高比表面積材料としては、γ−アルミナを用いた。 Next, a catalyst component and a high specific surface area material were supported on the obtained honeycomb substrate to produce a honeycomb catalyst body. As the catalyst component, palladium, platinum and rhodium were used. As the high specific surface area material, γ-alumina was used.

具体的には、まず、パラジウム、白金、ロジウム、γ−アルミナ及び水を混合して触媒スラリーを得た。パラジウム、白金及びロジウムの質量比は、１５：１：１（パラジウム：白金：ロジウム＝１５：１：１）であった。また、触媒スラリー中のγ−アルミナの量は、「パラジウム、白金及びロジウムの合計質量」の２０倍の量（質量）であった。 Specifically, first, palladium, platinum, rhodium, γ-alumina and water were mixed to obtain a catalyst slurry. The mass ratio of palladium, platinum and rhodium was 15: 1: 1 (palladium: platinum: rhodium = 15: 1: 1). The amount of γ-alumina in the catalyst slurry was 20 times the amount (mass) of the “total mass of palladium, platinum and rhodium”.

得られた触媒スラリーを容器内に入れ、更にハニカム基材を触媒スラリーに浸漬した。その後、ハニカム基材を触媒スラリーから取り出し、エアー（空気）で余分な触媒スラリーを除去し、１２０℃で乾燥した。所定量の触媒（触媒成分（パラジウム、白金及びロジウム）及びγ−アルミナ）がハニカム基材に担持されるまで浸浸と乾燥の繰返しを行い、窒素雰囲気下、５５０℃で焼成することでハニカム触媒体を得た。触媒の担持量は、３０ｇ／リットルであった。 The obtained catalyst slurry was put in a container, and the honeycomb substrate was further immersed in the catalyst slurry. Thereafter, the honeycomb substrate was taken out of the catalyst slurry, excess catalyst slurry was removed with air, and the honeycomb substrate was dried at 120 ° C. Immersion and drying are repeated until a predetermined amount of catalyst (catalyst components (palladium, platinum and rhodium) and γ-alumina) is supported on the honeycomb substrate, and then fired at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere. A medium was obtained. The amount of catalyst supported was 30 g / liter.

得られたハニカム触媒体について、以下に示す方法で、「隔壁の平均細孔径」、「隔壁の気孔率」、及び「触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ）」を測定した。また、得られたハニカム触媒体について、「熱サイクル試験」及び「ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験」を行った。結果を表１に示す。 For the obtained honeycomb catalyst body, the values of “average partition wall pore diameter”, “partition wall porosity”, and ratio of surface portion thickness b to overall catalyst layer thickness a ( b / a) ". In addition, the obtained honeycomb catalyst body was subjected to a “thermal cycle test” and an “HC (hydrocarbon) purification test”. The results are shown in Table 1.

（隔壁の平均細孔径）
ハニカム触媒体の隔壁を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで切り出し、細孔内に樹脂を埋め込み、表面を研磨して測定サンプルとする。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて測定サンプルを撮像し、得られた画像より、平均細孔径を算出する。ＳＥＭ画像は、３００倍の倍率とする。この方法で、「隔壁全体の平均細孔径」及び「隔壁表面層（隔壁表面から、隔壁厚さの１０％の深さまでの範囲）の平均細孔径」を求める。 (Average pore diameter of partition wall)
A partition wall of the honeycomb catalyst body is cut out to a size of 10 mm × 10 mm × 10 mm, a resin is embedded in the pores, and the surface is polished to obtain a measurement sample. A measurement sample is imaged with an SEM (scanning electron microscope), and an average pore diameter is calculated from the obtained image. The SEM image has a magnification of 300 times. By this method, “the average pore diameter of the whole partition wall” and “the average pore diameter of the partition wall surface layer (range from the partition wall surface to a depth of 10 % of the partition wall thickness)” are obtained.

（隔壁の気孔率）
ハニカム触媒体の隔壁を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで切り出し、細孔内に樹脂を埋め込み、表面を研磨して測定サンプルとする。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて測定サンプルを撮像し、得られた画像より、気孔率を算出する。ＳＥＭ画像は、３００倍の倍率とする。この方法で、「隔壁全体の気孔率」及び「隔壁中央層（隔壁全体から、隔壁表面層を除いた部分）の気孔率」を求める。「隔壁の気孔率」の測定は、上記「隔壁の平均細孔径」の測定と同時に行うことができる。 (Porosity of partition wall)
A partition wall of the honeycomb catalyst body is cut out to a size of 10 mm × 10 mm × 10 mm, a resin is embedded in the pores, and the surface is polished to obtain a measurement sample. A measurement sample is imaged with an SEM (scanning electron microscope), and the porosity is calculated from the obtained image. The SEM image has a magnification of 300 times. By this method, “the porosity of the entire partition wall” and “the porosity of the partition wall central layer (the portion of the entire partition wall excluding the partition wall surface layer)” are obtained. The “porosity of the partition walls” can be measured simultaneously with the measurement of the “average pore diameter of the partition walls”.

（触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ））
ハニカム触媒体の隔壁を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで切り出し、細孔内に樹脂を埋め込み、表面を研磨して測定サンプルとする。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて測定サンプルを撮像し、得られた画像より、「触媒層全体の厚さａ」及び「表面部の厚さｂ」を算出する。得られた「触媒層全体の厚さａ」及び「表面部の厚さｂ」の値より、「ｂ／ａ」を得る。 (Value of the ratio of the thickness b of the surface portion to the thickness a of the entire catalyst layer (b / a)
A partition wall of the honeycomb catalyst body is cut out to a size of 10 mm × 10 mm × 10 mm, a resin is embedded in the pores, and the surface is polished to obtain a measurement sample. The measurement sample is imaged with an SEM (scanning electron microscope), and “the thickness a of the entire catalyst layer” and “the thickness b of the surface portion” are calculated from the obtained image. From the obtained values of “total thickness a of catalyst layer” and “surface thickness b”, “b / a” is obtained.

（熱サイクル試験）
図５に示すように、ハニカム触媒体１００をステンレス鋼製の試験用缶体３１内に装着（キャニング）する。そして、ガスバーナー試験機（図示せず）を用いて、燃焼ガスを１．０Ｎｍ^３／分の流量でハニカム触媒体１００に流す。この時、燃料としてはプロパンを使用した。そして、ハニカム触媒体１００を、２４０秒間で１１００℃まで昇温し、１１００℃で２４０秒間保持した後に、２５℃のガスを０．９Ｎｍ^３／分で５分間流す。そして、「燃焼ガスを流し始めてから、２５℃のガスを流し終わるまで」を１サイクルとしたときに、当該サイクルを５サイクル繰り返す。その後、ハニカム触媒体１００を試験用缶体３１から取り出し、顕微鏡を用いて、ハニカム触媒体１００の端面を観察し、クラックの有無を確認する。図５は、実施例の「熱サイクル試験」において、ハニカム触媒体を缶体に挿入した状態を示す模式図である。 (Thermal cycle test)
As shown in FIG. 5, the honeycomb catalyst body 100 is mounted (canned) in a test can 31 made of stainless steel. Then, using a gas burner tester (not shown), the combustion gas is caused to flow through the honeycomb catalyst body 100 at a flow rate of 1.0 Nm ³ / min. At this time, propane was used as the fuel. The honeycomb catalyst body 100 is heated to 1100 ° C. in 240 seconds and held at 1100 ° C. for 240 seconds, and then a gas at 25 ° C. is flowed at 0.9 Nm ³ / min for 5 minutes. Then, assuming that “from the start of flowing the combustion gas to the end of flowing the gas at 25 ° C.” is one cycle, the cycle is repeated five times. Thereafter, the honeycomb catalyst body 100 is taken out from the test can body 31, and the end face of the honeycomb catalyst body 100 is observed using a microscope to check for cracks. FIG. 5 is a schematic diagram showing a state in which the honeycomb catalyst body is inserted into the can body in the “thermal cycle test” of the example.

（ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験）
図６に示すように、排気システム（ＭａｎｉｆｏｌｄＳｙｓｔｅｍ）３５を作製した。排気システム３５は、上流からガソリンエンジン３３、及び、評価サンプルであるハニカム触媒体を装着した触媒コンバーター３４を備えるものである。ガソリンエンジンとしては、排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンを用い、ダイナモメータで動力を吸収した。排気システム３５を用いて、ハイドロカーボン（ＨＣ）浄化試験を行った。具体的には、まず、ガソリンエンジンを始動し、１０分間、３０００回転／分の条件で運転した後、ガソリンエンジンを停止する。その後、試験装置全体を２０℃の１０時間放置し、いわゆるコールド状態（ガソリンエンジン本体、冷却水や排気管等が、室温（２０℃）と同じレベルの温度になった状態）とした後に、再度ガソリンエンジンを始動する。始動後アイドリングで１０秒間運転した後、ガソリンエンジンを２０００回転／分の運転状態として１３０秒間以上の間運転する。この時に、ガソリンエンジン始動後１４０秒経過までの間に触媒コンバーター３４から排出されたガス中のＨＣ量を測定する。表１の「ＨＣ浄化試験」の欄に、「ＨＣ比」を示す。表１に示す「ＨＣ比」は、ハニカム触媒体装着前のＨＣ量に対するハニカム触媒体装着後のＨＣ量の割合（比）になる。この時に得られたＨＣ比が小さいほど、試験を行ったハニカム触媒体は、触媒の着火性能（ライトオフ性能）に優れている。図６は、実施例の「ＨＣ浄化試験」において用いられる装置を示す模式図である。 (HC (hydrocarbon) purification test)
As shown in FIG. 6, an exhaust system (Manifold System) 35 was produced. The exhaust system 35 includes a gasoline engine 33 and a catalytic converter 34 equipped with a honeycomb catalyst body as an evaluation sample from the upstream. A gasoline engine with a displacement of 2000 cc was used as a gasoline engine, and power was absorbed by a dynamometer. A hydrocarbon (HC) purification test was conducted using the exhaust system 35. Specifically, first, the gasoline engine is started and operated at a speed of 3000 rpm for 10 minutes, and then the gasoline engine is stopped. After that, the whole test apparatus is left at 20 ° C. for 10 hours, and after being brought into a so-called cold state (a state where the gasoline engine main body, cooling water, exhaust pipe, etc. are at the same level as room temperature (20 ° C.)) Start the gasoline engine. After starting, the engine is operated at idling for 10 seconds, and then the gasoline engine is operated at 2000 rpm for 130 seconds or more. At this time, the amount of HC in the gas discharged from the catalytic converter 34 is measured until 140 seconds after the gasoline engine is started. The “HC ratio” is shown in the “HC purification test” column of Table 1. The “HC ratio” shown in Table 1 is the ratio (ratio) of the HC amount after mounting the honeycomb catalyst body to the HC amount before mounting the honeycomb catalyst body. The smaller the HC ratio obtained at this time, the more excellent the catalyst ignition performance (light-off performance) of the honeycomb catalyst body tested. FIG. 6 is a schematic diagram showing an apparatus used in the “HC purification test” of the example.

（実施例２〜６、比較例１〜７）
各条件を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。実施例１と同様にして、上記方法で、「隔壁の平均細孔径」、「隔壁の気孔率」、及び「触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ）」を測定した。また、得られたハニカム触媒体について、「熱サイクル試験」及び「ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験」を行った。結果を表１に示す。 (Examples 2-6, Comparative Examples 1-7)
A honeycomb catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, the values of “average partition wall pore diameter”, “partition porosity”, and ratio of the surface portion thickness b to the total catalyst layer thickness a (b / a) "was measured. In addition, the obtained honeycomb catalyst body was subjected to a “thermal cycle test” and an “HC (hydrocarbon) purification test”. The results are shown in Table 1.

表１より、実施例１〜４と比較例１、２を比べた場合、ｂ／ａの値が０．５０未満であると、クラックが発生し易くなることがわかる。また、実施例１、５と比較例３、４を比べた場合、隔壁表面層の平均細孔径が５μｍを超えると、クラックが発生し易くなることがわかる。更に、実施例１、６と比較例５〜７を比べた場合、「隔壁中央層（隔壁全体から、隔壁表面層を除いた部分）の気孔率」が４０％未満であると、ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験の結果、排ガスの浄化が悪くなり、ライトオフ性能に劣ることがわかる。 Table 1 shows that when Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, cracks are likely to occur when the value of b / a is less than 0.50. In addition, when Examples 1 and 5 are compared with Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that cracks tend to occur when the average pore diameter of the partition wall surface layer exceeds 5 μm. Further, when Examples 1 and 6 were compared with Comparative Examples 5 to 7, when the “porosity of the partition wall central layer (the portion excluding the partition wall surface layer from the entire partition wall)” was less than 40%, HC (hydro As a result of the carbon) purification test, it can be seen that the exhaust gas purification becomes worse and the light-off performance is inferior.

本発明のハニカム触媒体は、自動車等の排気ガス等の処理に好適に利用することができる。 The honeycomb catalyst body of the present invention can be suitably used for the treatment of exhaust gas of automobiles and the like.

１：隔壁、２：セル、３：ハニカム基材、４：触媒層、５：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１４：表面部、１５：侵入部、２１：隔壁表面、２２：隔壁表面層、２３：隔壁中央層、３１：試験用缶体、３２：ガス、３３：ガソリンエンジン、３４：触媒コンバーター、３５：排気システム、１００：ハニカム触媒体、ａ：触媒層全体の厚さ、ｂ：表面部の厚さ。 1: partition wall, 2: cell, 3: honeycomb substrate, 4: catalyst layer, 5: outer peripheral wall, 11: one end surface, 12: the other end surface, 14: surface portion, 15: intrusion portion, 21: partition wall surface 22: partition wall surface layer, 23: partition wall center layer, 31: test can body, 32: gas, 33: gasoline engine, 34: catalytic converter, 35: exhaust system, 100: honeycomb catalyst body, a: entire catalyst layer , B: thickness of the surface portion.

Claims

A honeycomb substrate having a porous partition wall for partitioning a plurality of cells extending from one end face to the other end face, which serves as a fluid flow path, and a catalyst layer disposed on a surface portion of the partition wall;
The catalyst layer contains a catalyst component and a high specific surface area material,
The catalyst layer has a surface portion that is a portion located on the surface of the partition wall and an intrusion portion that is a portion that enters the interior of the partition wall;
The value of the ratio of the thickness of the surface portion to the thickness of the entire catalyst layer Ri der 0.50 to 0.95,
The average pore diameter in the partition wall surface layer that is in the range from the surface to the depth of 10% of the partition wall thickness of the partition wall is 5 μm or less,
Of the partition wall, porosity of the partition wall central layer is in the range excluding the partition wall surface layer is 40% to 70% der Ru honeycomb catalyst body.

The honeycomb catalyst body according to claim 1, wherein an average pore diameter of the whole partition wall is 5 to 200 µm.

The honeycomb catalyst body according to claim 1 or 2 , wherein the partition wall thickness is 0.020 to 0.500 mm.

Cell density honeycomb catalyst body according to any one of claims 1 to 3, which is 0.7 to 233 cells / cm ^2.

The material constituting the partition is at least selected from the group consisting of silicon carbide, silicon-silicon carbide composite material, cordierite, mullite, alumina, spinel, silicon carbide-cordierite composite material, lithium aluminum silicate, and aluminum titanate. The honeycomb catalyst body according to any one of claims 1 to 4 , comprising a kind of ceramic.

The honeycomb catalyst body according to any one of claims 1 to 5 , which is used for exhaust gas purification of an internal combustion engine.