JP5242028B2

JP5242028B2 - Apparatus comprising a corrosion-resistant glass-ceramic article

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Publication number: JP5242028B2
Application number: JP2006193453A
Authority: JP
Inventors: ガーベルファルク; グリークティノ; ヘンクリシュティアン; クリッペルッツ; アイデンラル; ヂュデクローラント; シュミットバウアーヴォルフガンク
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: FR2888841A1; DE102005032786A1; DE102005032786B4; JP2007022910A; FR2888841B1

Description

本発明は概して、耐火ガラス及びガラスセラミック分野に関する。特に本発明は、燃焼ガスの腐食攻撃に対して高い耐性を有するガラスセラミック物品を備えた装置に関する。 The present invention relates generally to the field of refractory glass and glass ceramic. In particular, the present invention relates to an apparatus comprising a glass ceramic article having a high resistance to combustion attack of combustion gases.

従来、ガス加熱されるガラスセラミック製調理面では一般に、ガラスセラミックは、火炎に直接は当てられることはない。むしろ、これに対して、ガラスセラミック製プレートは、ガスバーナーのための開口部を有するか、又はガスバーナーが、ガラスセラミックの下部に配置されているマットを加熱する。燃焼生成物は短時間でも、高温のガラスセラミックを腐食して、強度の損失及び膨張係数の変化をもたらしうるので、ガス火炎との直接的な接触は一般に回避される。このような間接的なガス輻射熱を伴うガラスセラミック製調理面は例えば、ドイツ特許第１９５４５８４２Ｃ２号明細書、ドイツ特許出願公開第１９６３７６６６Ａ１号明細書、欧州特許第０６３８７７１Ｂ１号明細書及びドイツ特許第１００４１４７２Ｃ１号明細書から知られている。 Conventionally, glass ceramic is generally not directly applied to the flame in gas-ceramic glass ceramic cooking surfaces. Rather, the glass ceramic plate, on the other hand, has an opening for the gas burner, or the gas burner heats the mat located at the bottom of the glass ceramic. Direct contact with the gas flame is generally avoided because the combustion products can corrode the hot glass ceramic even in a short time, resulting in a loss of strength and a change in expansion coefficient. Such glass ceramic cooking surfaces with indirect gas radiant heat are, for example, German Patent No. 19545842C2, German Patent Application No. 196376666A1, European Patent No. 0638771B1 and German Patent No. 10041472C1. Known from the book.

特に、熱膨張係数の変化は、微小なひびの形成をもたらし、これは、強度を著しく低減させる。この場合には特に、火炎中で生じる酸化イオウが、腐食プロセスの原因である。高温でイオウガスに攻撃されると、多くのガラスセラミックでは特に、イオン交換が生じる。それというのも、温度の上昇に伴って、イオンの可動性が高まるためである。この際、ガス中に生じるイオウ含有酸又は硫酸の水素イオンが、アルカリ金属イオンと交換される。そのガラスセラミックがリチウムを含む場合には、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの他に、特にリチウムイオンが該当する。リチウムイオンは、サイズが小さく、そのため可動性及び拡散速度が高いので、特に迅速に交換される。 In particular, changes in the coefficient of thermal expansion result in the formation of microcracks, which significantly reduces strength. In this case, in particular, the sulfur oxide produced in the flame is responsible for the corrosion process. When attacked by sulfur gas at high temperatures, ion exchange occurs particularly in many glass ceramics. This is because the mobility of ions increases as the temperature increases. At this time, hydrogen ions of sulfur-containing acid or sulfuric acid generated in the gas are exchanged for alkali metal ions. When the glass ceramic contains lithium, lithium ions are particularly applicable in addition to sodium ions and potassium ions. Lithium ions are exchanged particularly quickly because of their small size and hence high mobility and diffusion rate.

ナトリウムイオン及びカリウムイオンのゆっくりとした交換は特に、表面領域の残留ガラス相で生じる。このことも、ガラスセラミックの強度に、不利に作用する。しかし、特に存在するリチウムイオンは、間隙の相当な部分内で交換されて、ガラスセラミック内の広い領域で、構造的変化を引き起こす。 The slow exchange of sodium and potassium ions occurs in particular in the residual glass phase in the surface area. This also adversely affects the strength of the glass ceramic. However, particularly present lithium ions are exchanged within a substantial portion of the gap, causing structural changes in a large area within the glass ceramic.

他方では、リチウム含有ガラスセラミックは、多数の利点を示す。特に、アルミノケイ酸リチウムタイプのガラスセラミックは、良好な再現性において際立っており、容易に加工することができる。
ドイツ特許第１９５４５８４２Ｃ２号明細書ドイツ特許出願公開第１９６３７６６６Ａ１号明細書欧州特許第０６３８７７１Ｂ１号明細書ドイツ特許第１００４１４７２Ｃ１号明細書 On the other hand, lithium-containing glass ceramics exhibit a number of advantages. In particular, lithium aluminosilicate glass ceramics stand out in good reproducibility and can be easily processed.
German Patent No. 19545842C2 German Patent Application No. 196376666A1 European Patent No. 06387871B1 German Patent No. 10041472C1

したがって、リチウム含有ガラスセラミックも、燃焼加熱を伴う用途で使用することができることが望ましい。 Therefore, it is desirable that lithium-containing glass ceramics can also be used in applications involving combustion heating.

この課題は、かなり意外な簡単な方法で、独立請求項の対象により解決される。本発明による好ましい実施形態及び発展形態は、従属請求項に記載されている。 This problem is solved by the subject matter of the independent claims in a fairly surprising and simple manner. Preferred embodiments and developments according to the invention are described in the dependent claims.

相応して、本発明は、燃焼加熱されるガラスセラミック物品を備える加熱装置を提供し、この際、ガラスセラミック物品は、混晶を有するアルミノケイ酸リチウムガラスセラミック（以下では、ＬＡＳガラスセラミックとも記述する）を含み、その際、上述の混晶中で、ケイ素イオンが部分的にアルミニウムイオンに置換されており、リチウムイオンの他に、追加的にマグネシウムイオン及び／又は亜鉛イオンが含有されている。ここで意外にも、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンが、混晶の結晶構造のチャネル内に配置されていると、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンは、リチウムイオンの拡散を有効に抑制し、それによって、ガラスセラミック体積の浸出を妨げるか、かなり遅くすることが判明した。 Correspondingly, the present invention provides a heating device comprising a glass ceramic article to be heated by combustion, wherein the glass ceramic article is also described as a lithium aluminosilicate glass ceramic having mixed crystals (hereinafter also referred to as LAS glass ceramic). In this case, in the above mixed crystal, silicon ions are partially substituted with aluminum ions, and in addition to lithium ions, magnesium ions and / or zinc ions are additionally contained. Surprisingly, when zinc ions and / or magnesium ions are arranged in the channel of the mixed crystal structure, the zinc ions and / or magnesium ions effectively suppress the diffusion of lithium ions. Has been found to prevent or considerably slow leaching of glass ceramic volumes.

特に、リチウムイオンが、混晶の結晶構造のチャネルに配置されている場合にも、その拡散は、チャネル中でバリケードとして作用する亜鉛イオン又はマグネシウムイオンによって遅くなる。亜鉛イオン又はマグネシウムイオンが無いと、リチウムイオンは、そのサイズの小ささにより、チャネルに沿って比較的迅速に移動する。それというのも、チャネル内の四面体位置の間で場所変換が行われうるためである。 In particular, even when lithium ions are arranged in a channel of a mixed crystal structure, the diffusion is slowed by zinc ions or magnesium ions that act as barricades in the channel. In the absence of zinc or magnesium ions, lithium ions move relatively quickly along the channel due to their small size. This is because location conversion can be performed between tetrahedral positions in the channel.

特に、ガラスセラミック中に含まれる様々な混晶のｃ軸に沿って、このようなチャネルが存在するので、本発明によるマグネシウム及び／又は亜鉛をそのチャネルに含むような混晶を有するガラスセラミックは、燃焼加熱を伴う加熱装置のために使用することができるようになる。 In particular, since such a channel exists along the c-axis of various mixed crystals contained in the glass ceramic, the glass ceramic having a mixed crystal containing magnesium and / or zinc in the channel according to the present invention is provided. Can be used for heating devices with combustion heating.

マグネシウム含有ガラスセラミックを使用する際には、ガラスセラミック物品が混晶を有するＬＡＳガラスセラミックを含有することが、特に有利であり、その際、混晶内では、八面体酸素配位を有する格子空隙(Gitterplatze)は少なくとも部分的に、マグネシウムイオンで占められている。この場合、浸出に対する高い抵抗を達成するために、ガラスセラミックは、有利な発展形態では、少なくとも０．７５重量％のＭｇＯ、好ましくは少なくとも０．９重量％のＭｇＯを含有する。リチウムイオンがチャネル内で移動しようとしても、本発明により少なくとも部分的にマグネシウムオンで占められている八面体位置を通過しなければならない。 When using a magnesium-containing glass-ceramic, it is particularly advantageous that the glass-ceramic article contains a LAS glass-ceramic having a mixed crystal, in which case a lattice void having octahedral oxygen coordination is present in the mixed crystal. (Gitterplatze) is at least partially occupied by magnesium ions. In this case, in order to achieve a high resistance to leaching, the glass ceramic, in an advantageous development, contains at least 0.75% by weight MgO, preferably at least 0.9% by weight MgO. Even if lithium ions attempt to move in the channel, they must pass through an octahedral location that is at least partially occupied by magnesium on according to the present invention.

これに対して、亜鉛含有ガラスセラミックを使用して、リチウムイオンの拡散を抑制するためには、混晶中で、四面体酸素配位を有する格子空隙が少なくとも部分的に亜鉛イオンで占められているように、ガラスセラミックを形成することが好ましい。少なくとも０．８重量％のＺｎＯ、好ましくは少なくとも１重量％のＺｎＯ、特に好ましくは少なくとも１．５重量％のＺｎＯを有するガラスセラミックは、リチウムの低減に対して特に抵抗性があることが判明している。四面体位置に存在する亜鉛イオンも、八面体配位されている空隙でのマグネシウムイオン同様、一定の封鎖チャネル構造をもたらし、これが、混晶のチャネルに沿ってのリチウムイオンの可動性を制限する。 On the other hand, in order to suppress the diffusion of lithium ions using a zinc-containing glass ceramic, lattice voids having tetrahedral oxygen coordination are at least partially occupied by zinc ions in the mixed crystal. It is preferable to form a glass ceramic. Glass ceramics having at least 0.8 wt.% ZnO, preferably at least 1 wt.% ZnO, particularly preferably at least 1.5 wt.% ZnO have been found to be particularly resistant to lithium reduction. ing. Zinc ions present in the tetrahedral position, as well as magnesium ions in octahedrally coordinated voids, result in a constant blocked channel structure, which limits the mobility of lithium ions along the mixed crystal channel. .

特に、組成ＭＡｌＳｉ_ｘＯ_２ｘ＋２の成分を有し、ここで、１≦ｘ≦５、好ましくは１．７５≦ｘ≦５及びＭ＝Ｌｉ^＋又はＭ＝０．５Ｚｎ^２＋又はＭ＝０．５Ｍｇ^２＋である上記のガラスセラミックの混晶は、本発明による加熱装置のための高い耐食性を示すガラスセラミックをもたらすことが判明している。約３≦ｘ≦４の値が、特に好ましい。それというのも、このような組成のガラスセラミックは付加的に、良好に加工することができるという有利な特性を有するためである。特に、高いＳｉＯ_２含分は一般に、高い粘度をもたらし、特にセラミック化（Keramisierung）の際の加工を容易にする。 In particular, it has components of composition MAlSi _x O _{2x + 2} , where 1 ≦ x ≦ 5, preferably 1.75 ≦ x ≦ 5 and M = Li ⁺ or M = 0.5Zn ²⁺ or M = 0.5Mg ²⁺ It has been found that the above-mentioned glass ceramic mixed crystal yields a glass ceramic exhibiting high corrosion resistance for the heating device according to the present invention. A value of about 3 ≦ x ≦ 4 is particularly preferred. This is because glass ceramics of such composition additionally have the advantageous property of being able to be processed well. In particular, a high SiO ₂ content generally results in a high viscosity and facilitates processing especially during ceramization.

本発明のもう１つの有利な発展形態では、Ｌｉ^＋イオンの数とＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンの数との比は、ガラスセラミック物品の混晶中で、５：１から２０：１の範囲内、好ましくは８：１から１４：１の範囲内である。Ｌｉ^＋イオンとＭｇ^２＋イオン又はＺｎ^２＋イオンとの比が大きすぎると結局は、チャネル内で、Ｍｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンに占められる位置の割合が小さすぎて、これらの僅かなイオンでは、リチウムイオン交換をもはや十分に阻止することができなくなる。これに対して、Ｍｇ^２＋イオン及びＺｎ^２＋イオンの割合が、存在するＬｉ^＋イオンに対して高すぎると、ＬＡＳガラスセラミックの容易な加工性及び熱特性の再現性の利点が失われる。 In another advantageous development of the invention, the ratio of the number of Li ⁺ ions to the number of Mg ²⁺ ions and / or Zn ²⁺ ions is 5: 1 to 20: 1 in the mixed crystal of the glass ceramic article. In the range of 8: 1 to 14: 1. If the ratio of Li ⁺ ions to Mg ²⁺ ions or Zn ²⁺ ions is too large, the ratio of positions occupied by Mg ²⁺ ions and / or Zn ²⁺ ions in the channel is too small. Then, lithium ion exchange can no longer be sufficiently prevented. On the other hand, if the ratio of Mg ²⁺ ions and Zn ²⁺ ions is too high relative to the existing Li ⁺ ions, the advantages of easy processability and reproducibility of thermal properties of the LAS glass ceramic are lost.

ガラスセラミックの所望のガラス技術特性及び良好な加工性を達成するためにはさらに、本発明のもう１つの有利な発展形態では、ガラスセラミック中のＬｉ_２Ｏ含有量を、２から５重量％の範囲内にするように努める。 In order to achieve the desired glass technical properties and good processability of the glass ceramic, in another advantageous development of the invention, the Li ₂ O content in the glass ceramic is 2 to 5% by weight. Try to be within range.

さらなる成分として、ガラスセラミックの所望の特性を達成するためにさらに、
Ｎａ_２Ｏ：０〜０．６５重量％、
Ｋ_２Ｏ：０．０〜０．３５重量％、ここで、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ割合の合計は、０．２から０．８重量％の範囲内であり、
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ、ここで、これらの割合の合計は、０から２重量％の範囲内であり、
Ａｌ_２Ｏ_３：１５から２５重量％、
ＳｉＯ_２：６０から７０重量％、
ＴｉＯ_２：１．５から３．５重量％、
ＺｒＯ_２：０から２．５重量％、
Ｐ_２Ｏ_５：０から２重量％、
Ａｓ_２Ｏ_３：０〜１．５重量％、
Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜２重量％、
ＳｎＯ_２：０〜０．３重量％
が好ましい。 As an additional component, in order to achieve the desired properties of the glass ceramic,
Na ₂ O: 0 to 0.65% by weight,
K ₂ O: 0.0 to 0.35 wt%, where the sum of Na ₂ O and K ₂ O proportion is in the range of 0.2 to 0.8 wt%,
CaO, SrO and BaO, where the sum of these proportions is in the range of 0 to 2% by weight;
Al ₂ O ₃ : 15 to 25% by weight,
SiO ₂ : 60 to 70% by weight,
TiO ₂ : 1.5 to 3.5% by weight,
ZrO ₂ : 0 to 2.5% by weight,
P ₂ O ₅ : 0 to 2% by weight,
As ₂ O ₃ : 0 to 1.5% by weight,
Sb ₂ O ₃ : 0 to 2% by weight,
SnO ₂ : 0 to 0.3% by weight
Is preferred.

最後の３種の成分は、清澄剤として役立ち、したがって例えば、他の清澄剤に代えることもできる。 The last three components serve as fining agents and can therefore be replaced with other fining agents, for example.

本発明の好ましい実施形態では、混晶がキータイト混晶又は高石英混晶を包含するガラスセラミックを使用する。キータイト混晶又は高石英混晶もしくはこのような結晶の混合が形成されるかどうかは特に、セラミック化の方法に左右される。調理面では、高石英混晶を有するガラスセラミックが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, a glass ceramic in which the mixed crystal includes a keatite mixed crystal or a high quartz mixed crystal is used. Whether a keatite mixed crystal or a high quartz mixed crystal or a mixture of such crystals is formed depends in particular on the method of ceramization. In terms of cooking, a glass ceramic having a high quartz mixed crystal is preferable.

特に、その熱特性により、ガラスセラミックの低いか、ほんの僅かな熱ゼロ膨張の達成に貢献する高石英混晶又はキータイト混晶では、結晶構造中に、ＳｉＯ_４四面体及びＡｌＯ_４四面体からなるらせん状の鎖が存在する。このらせん形の鎖は、通常は全部の結晶を貫通する長く延びるチャネルを画定し、チャネル中で、リチウムイオンが移動しうる。特に、このような結晶では、リチウムイオンの他に、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンも、結晶構造中のこのようなチャネル中に配置されていると、有利である。 In particular, high quartz mixed crystals or keatite mixed crystals that contribute to achieving low or only slight thermal zero expansion of glass ceramics due to their thermal properties consist of SiO ₄ tetrahedra and AlO ₄ tetrahedra in the crystal structure. There are helical chains. This helical chain usually defines a long extending channel through all the crystals in which lithium ions can move. In particular, in such crystals, it is advantageous if in addition to lithium ions, zinc ions and / or magnesium ions are also arranged in such channels in the crystal structure.

燃焼加熱の際の耐食性をさらに改良するために、ガラスセラミック物品は、リチウムの乏しい非晶質辺縁層を有してもよい。これにより、リチウムイオンのための拡散路が延長されて、リチウムイオンはさらに、非晶質辺縁層を通過しにくくなる。付加的で有効な耐食性を辺縁層により達成するために、このリチウムの乏しい非晶質辺縁層は好ましくは、３００から７００ナノメートルの厚さを有する。 In order to further improve the corrosion resistance during combustion heating, the glass-ceramic article may have an amorphous marginal layer poor in lithium. This extends the diffusion path for lithium ions, making it more difficult for lithium ions to pass through the amorphous edge layer. In order to achieve additional and effective corrosion resistance with the edge layer, the lithium-deficient amorphous edge layer preferably has a thickness of 300 to 700 nanometers.

耐久性を改善するためのさらなる手段は、特には物品の加熱表面上での付加的なバリア被覆である。これは好ましくは、１００から１０００ナノメートル、好ましくは３００から７００ナノメートルの範囲内の厚さを有する。バリア被覆のための材料としては、酸化ケイ素が特に適している。酸化ケイ素バリア層は、非常に耐熱性があり、スパッタリング被覆又はＣＶＤ被覆、特にＰＩＣＶＤ（プラズマインパルス誘導化学蒸着）、ＡＰＣＶＤ（大気圧でのＣＶＤ）などの様々な析出方法により容易に析出させることができる。 A further means for improving the durability is an additional barrier coating, especially on the heated surface of the article. This preferably has a thickness in the range of 100 to 1000 nanometers, preferably 300 to 700 nanometers. Silicon oxide is particularly suitable as a material for the barrier coating. The silicon oxide barrier layer is very heat resistant and can be easily deposited by various deposition methods such as sputtering coating or CVD coating, especially PICVD (plasma impulse induced chemical vapor deposition), APCVD (atmospheric pressure CVD). it can.

もう１つの有利な発展形態では、バリア層を火炎熱分解により析出させる。火炎熱分解析出は特に、コスト的に特に有利であり、簡単な方法で、大面積のガラスセラミックに空気中で実施することができる。意外にも、このような火炎熱分解被覆を用いても、良好なバリア作用を達成することができる。ガラス辺縁層又は非晶質辺縁層と同様に、バリア被覆は本質的に、表面で作用し、したがって特に、主に表面範囲で生じるナトリウムイオン及びカリウムイオンとＨ^＋イオンとの交換に対する拡散バリケードとして有効である。もう１つの可能性は、特に酸化ケイ素層を用いてのゾル−ゲル被覆である。この方法も、比較的僅かな装置費用しか要しない。 In another advantageous development, the barrier layer is deposited by flame pyrolysis. Flame pyrolysis deposition is particularly advantageous in terms of cost and can be carried out in air on a large area glass ceramic in a simple manner. Surprisingly, good barrier action can be achieved even with such a flame pyrolysis coating. Similar to the glass or amorphous edge layer, the barrier coating essentially acts on the surface and is therefore particularly diffusive to the exchange of sodium and potassium ions with H ⁺ ions, which occurs mainly in the surface area. It is effective as a barricade. Another possibility is a sol-gel coating, in particular with a silicon oxide layer. This method also requires relatively little equipment cost.

本発明のガラスセラミックを使用することにより、ガラスセラミックが特に高温で長期の温度作用に耐える加熱装置を構成することが可能である。 By using the glass ceramic of the present invention, it is possible to construct a heating device that can withstand long-term temperature effects, particularly at high temperatures.

本発明の一発展形態では、燃焼加熱による運転を、７００℃で１時間、及び／又は燃焼加熱による運転を、少なくとも６００℃で２４時間の継続運転で、火炎面とは反対側で行う、加熱装置が提供される。特に、本発明の一発展形態では、ガラスセラミック物品を、少なくとも２２０日間の加熱運転の後にも、スプリングハンマーを０．５Ｎｍの運動エネルギーでガラスセラミック物品に衝突させるスプリングハンマー試験に耐えるように提供し、その際、前記の運転中には、火炎面とは反対側でそれぞれ、７００℃で少なくとも１時間又は少なくとも６００℃で２４時間の継続運転を行う。好ましくは、ガラスセラミック物品は、７００℃で合計１００時間の加熱又は６００℃で合計５０００時間の加熱の後にも、スプリングハンマー試験に耐えることができ、その際、温度は、炎に当る面とは反対側の面での温度に関する。試験に使用されるスプリングハンマー試験はこの場合、ＩＥＣ６００６８−２−７５又はＥＮ６０３３５−１規定に対応する。本発明による加熱装置は相応して、家庭用分野のためだけでなく、特に、かなり長時間の運転時間を伴う飲食店分野でも持続的に使用することができる。 In one development of the invention, heating by combustion heating is carried out at 700 ° C. for 1 hour and / or combustion heating at least 600 ° C. for 24 hours in continuous operation on the side opposite the flame surface An apparatus is provided. In particular, in one development of the invention, the glass ceramic article is provided to withstand a spring hammer test that causes the spring hammer to impact the glass ceramic article with a kinetic energy of 0.5 Nm even after at least 220 days of heating operation. In this case, during the operation, continuous operation is performed at 700 ° C. for at least 1 hour or at least 600 ° C. for 24 hours on the side opposite to the flame surface. Preferably, the glass-ceramic article can withstand the spring hammer test even after heating at 700 ° C. for a total of 100 hours or at 600 ° C. for a total of 5000 hours, where the temperature is the surface that is exposed to the flame. Relates to the temperature on the opposite side. The spring hammer test used for the test corresponds in this case to IEC 60068-2-75 or EN 60335-1 regulations. Correspondingly, the heating device according to the invention can be used continuously not only for the household sector, but especially also in the restaurant sector with a considerably long operating time.

特に、加熱装置は、ガラスセラミック物品がレンジのクッキングプレートもしくは調理面であるレンジを包含してもよい。 In particular, the heating device may include a range where the glass ceramic article is a cooking plate or cooking surface of the range.

加熱装置は、炉、特に、ガラスセラミック製観察ガラスをガラスセラミック物品として備える暖炉を包含してもよい。 The heating device may include a furnace, in particular a fireplace comprising a glass ceramic observation glass as a glass ceramic article.

本発明により達成される高い腐食性により、ガラスセラミック物品は、加熱装置の燃焼室の内張としても使用することができる。例えば、暖炉の燃焼室は、ガラスセラミックで内張されているか、少なくとも部分的にガラスセラミックにより形成されていてよい。もう１つの有利な用途は、本発明による加熱装置を備えた燃料セルである。特に、このような加熱装置は、燃料セルのための改質器（Reformer）として使用することもできる。 Due to the high corrosivity achieved by the present invention, the glass ceramic article can also be used as a lining for the combustion chamber of the heating device. For example, the combustion chamber of the fireplace may be lined with glass ceramic or at least partially formed of glass ceramic. Another advantageous application is a fuel cell with a heating device according to the invention. In particular, such a heating device can also be used as a reformer for a fuel cell.

本発明の一実施形態では、燃焼加熱には、燃焼運転レンジでは一般的なガス加熱が包含される。ガス加熱ではすぐに、ガラスセラミックに特に高い温度が生じるので、腐食に対する本発明による保護は、特に有利である。本発明のさらなる一発展形態では、ガラスセラミック物品を運転中に直接に炎に当てて、表面を著しく加熱し、燃焼排ガスと直接接触させるような燃焼加熱が提供される。例えばこのために、その火炎がガラスセラミック物品に直接触れるガスバーナーを提供することができる。 In one embodiment of the present invention, combustion heating includes gas heating that is common in the combustion operating range. The protection according to the invention against corrosion is particularly advantageous since gas heating results in particularly high temperatures in the glass ceramic. In a further development of the invention, combustion heating is provided in which the glass-ceramic article is directly exposed to the flame during operation to significantly heat the surface and bring it into direct contact with the flue gas. For example, for this, a gas burner can be provided in which the flame directly touches the glass ceramic article.

しかし、他の燃焼加熱でも、著しい利点を示す。例えば、ガラスセラミック製観察ガラスを備えた暖炉では、温度は一般に、調理面の場合ほどには高くないが、酸化イオウ含分はこの場合、使用される燃料によっては往々にして、何倍も高い。 However, other combustion heating shows significant advantages. For example, in a fireplace with a glass-ceramic observation glass, the temperature is generally not as high as on the cooking surface, but the sulfur oxide content is often many times higher in this case depending on the fuel used. .

次では、本発明を実施例に基づき、図面に関して詳述するが、この際、同一及び類似の要素は、同一の記号で示されており、異なる実施例の特徴を、相互に組み合わせることもできる。 In the following, the invention will be described in detail with reference to the drawings and with reference to the drawings, in which identical and similar elements are designated by the same reference symbols, and features of different embodiments may be combined with one another. .

図１には、全体として記号１で示されている本発明による加熱装置の一実施例が概略的な断面図で示されている。加熱装置１は、ガラスセラミック物品１０を含み、これは、燃焼加熱器３によって加熱される。ガラスセラミック物品１０は例えば、ガラスセラミック製調理面であってよく、加熱装置は、調理レンジであってよい。 FIG. 1 shows a schematic sectional view of an embodiment of a heating device according to the invention, indicated as a whole by the symbol 1. The heating device 1 includes a glass ceramic article 10 that is heated by a combustion heater 3. The glass ceramic article 10 may be, for example, a glass ceramic cooking surface, and the heating device may be a cooking range.

加えて、燃焼加熱器３は、ガスバーナー５及びマット７を含み、マット７は、運転中にガスバーナー５の火炎９に当てられる。マット７は、火炎によって灼熱して、面１２の上のガラスセラミック物品１０を加熱する。 In addition, the combustion heater 3 includes a gas burner 5 and a mat 7, which is exposed to the flame 9 of the gas burner 5 during operation. The mat 7 is heated by the flame to heat the glass ceramic article 10 on the surface 12.

これらは、混晶２０を含み、これは、残留ガラス相２２に囲まれている。残留ガラス相の割合は、１０％から４０％、通常は３０〜３５％であり、混晶の割合は、６０％から９０％、一般には６０〜７５％である。 These include a mixed crystal 20, which is surrounded by a residual glass phase 22. The proportion of the residual glass phase is 10% to 40%, usually 30 to 35%, and the proportion of mixed crystals is 60% to 90%, generally 60 to 75%.

本発明では、ガラスセラミック物品は、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミックを含み、この際、混晶２０中では、ケイ素イオンが部分的にアルミニウムイオンに置換されており、リチウムイオンの他に追加的に、マグネシウムイオン及び／又は亜鉛イオンが含有されており、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンは、混晶２０の結晶構造のチャネルに存在している。 In the present invention, the glass ceramic article includes a lithium aluminosilicate glass ceramic, in which the silicon ions are partially replaced with aluminum ions in the mixed crystal 20, and in addition to the lithium ions, magnesium Ions and / or zinc ions are contained, and the zinc ions and / or magnesium ions are present in the channel of the crystal structure of the mixed crystal 20.

混晶のこの形成により、リチウムイオンの拡散が著しく制限されるので、火炎中で生じるイオウ含有燃焼ガスの攻撃による腐食及びそれにより誘発されるＨ^＋イオンとのイオン交換は著しく抑制される。 This formation of mixed crystals significantly limits the diffusion of lithium ions, so that corrosion by attack of the sulfur-containing combustion gas that occurs in the flame and the resulting ion exchange with H ⁺ ions are significantly suppressed.

さらに、加熱面１２の上にも、反対側の面１４の上にも、リチウムの乏しい非晶質若しくはガラス様の辺縁層１６が厚さ３００から７００ナノメートルで形成されているように、ガラスセラミックは製造される。これらのリチウムの乏しい非晶質辺縁層によって、ガラスセラミックの混晶含有内部領域へのＨ^＋イオンの侵入が遅くなる。辺縁層には通常、Ｎａ^＋イオン及び／又はＫ^＋イオンも存在するが、これらは、高温でイオウ含有燃焼ガスが作用すると、Ｈ^＋イオンと交換されうる。 In addition, an amorphous or glass-like edge layer 16 that is poor in lithium is formed on the heating surface 12 and on the opposite surface 14 so as to have a thickness of 300 to 700 nanometers. Glass ceramic is manufactured. These lithium-poor amorphous edge layers slow the penetration of H ⁺ ions into the mixed-crystal-containing internal region of the glass ceramic. Usually, Na ⁺ ions and / or K ⁺ ions are also present in the marginal layer, but these can be exchanged for H ⁺ ions when sulfur-containing combustion gases act at high temperatures.

辺縁層１６も保護し、バリア作用をさらに改善するために追加的に、加熱面１２の上に、バリア被覆１８を設ける。これは好ましくは、例えばスパッタリング又はＣＶＤ被覆、特にＰＩＣＶＤ又はＡＰＣＶＤにより析出されたＳｉＯ_２層であるか、これを含む。有利な発展形態では、バリア被覆１８は、火炎熱分解被覆を含む。酸化ケイ素は簡単に、大面積の上に火炎熱分解により空気中で析出させることができるので、真空室中でのコストのかかる真空被覆又は低圧被覆を省くことができる。意外にも、このような火炎熱分解被覆も、良好なバリア作用をもたらす。さらに、バリア被覆１８は、ゾル−ゲル層、例えばゾル−ゲル法で付与された酸化ケイ素層を含んでもよい。腐食作用性ガスの攻撃を回避するためには、バリア被覆は好ましくは、１００から１０００ナノメートル、特に好ましくは３００から７００ナノメートルの範囲内の厚さを有する。 In addition, a barrier coating 18 is provided on the heating surface 12 to protect the edge layer 16 and further improve the barrier action. This is preferably an SiO ₂ layer deposited by, for example, sputtering or CVD coating, in particular PICVD or APCVD. In an advantageous development, the barrier coating 18 comprises a flame pyrolysis coating. Since silicon oxide can be easily deposited in air by flame pyrolysis over a large area, costly vacuum coating or low pressure coating in a vacuum chamber can be omitted. Surprisingly, such a flame pyrolysis coating also provides a good barrier action. Further, the barrier coating 18 may include a sol-gel layer, for example, a silicon oxide layer applied by a sol-gel method. In order to avoid attack of corrosive gases, the barrier coating preferably has a thickness in the range of 100 to 1000 nanometers, particularly preferably 300 to 700 nanometers.

このようなガラスセラミック物品により、図１に図示されている実施例におけるガラスセラミック物品１０の寿命を長くした図２に図示されている変形形態を、実現することもできる。図２に図示されている変形形態では、通常とは異なり、ガラスセラミック物品１０は、ガスバーナー５の火炎９に直接当てられる。この場合にもなお、腐食作用性燃焼ガス及び高温の強烈な作用にも関わらず、ガラスセラミック物品１０は、火炎に当る面とは逆の面で、毎日７００℃を１時間、少なくとも２２０日間行うか、又はこの面で、７００℃の温度で合計１００時間の加熱時間を行う運転に耐える。 With such a glass-ceramic article, the variant shown in FIG. 2 which extends the life of the glass-ceramic article 10 in the embodiment shown in FIG. 1 can also be realized. In the variant illustrated in FIG. 2, unlike usual, the glass ceramic article 10 is applied directly to the flame 9 of the gas burner 5. Again, despite the aggressive action of corrosive combustion gases and high temperatures, the glass-ceramic article 10 is subjected to 700 ° C. daily for 1 hour for at least 220 days on the opposite side of the flame. Or in this aspect, it withstands operation with a total heating time of 100 hours at a temperature of 700 ° C.

同様に、加熱装置は、火炎による、少なくとも６００℃で２４時間の継続運転で、又は５０００時間の全運転期間で、火炎に当る面とは逆の面で生じるように、少なくとも２２０日間運転することができ、その際、ガラスセラミック物品がその強度を失うこともない。使用に十分な強度が存在することは、ＩＥＣ６００６８−２−７５又はＥＮ６０３３５−１規定に従いスプリングハンマー試験により実証することができる。臨界値はこの場合、０．５Ｎｍ未満の衝撃エネルギーでのガラスセラミックの割れ又は損傷に相当する。 Similarly, the heating device shall be operated for at least 220 days so as to occur on the opposite side of the flame, with continuous operation at a flame of at least 600 ° C. for 24 hours, or for a total operation period of 5000 hours. In this case, the glass ceramic article does not lose its strength. The presence of sufficient strength for use can be demonstrated by a spring hammer test in accordance with IEC 60068-2-75 or EN 60335-1. The critical value corresponds in this case to cracking or damage of the glass ceramic with an impact energy of less than 0.5 Nm.

特に、ＬＡＳガラスセラミックと、混晶の結晶構造のチャネルに配置されているＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオン、十分に厚いリチウムの乏しい辺縁層及びバリア被覆との組み合わせにより、例えば図１及び図２に例示されているような本発明の加熱装置１を、家庭用装置と比較するとかなり長期の使用期間及び運転時間を伴う飲食店分野でも良好に使用することができるほど、ガラスセラミック物品は耐腐食性になる。 In particular, the combination of LAS glass ceramic and Mg ²⁺ ions and / or Zn ²⁺ ions, sufficiently thick lithium-poor edge layers and barrier coatings arranged in channels of mixed crystal structure, for example, FIG. The glass ceramic article is such that the heating device 1 of the present invention as illustrated in FIG. 2 can be used well in the restaurant field with a considerably long period of use and operation time as compared with a household device. Becomes corrosion resistant.

図３は、本発明の実施形態による加熱装置に存在するようなガラスセラミック中の、混晶２０のタイプの構造モデルを斜視図で示している。図３に示されている例では特に、高石英混晶２８の一部が、斜視図でｃ軸に対してやや斜めに示されている。 FIG. 3 shows in perspective view a structural model of the type of mixed crystal 20 in a glass ceramic as present in a heating device according to an embodiment of the present invention. In particular, in the example shown in FIG. 3, a part of the high quartz mixed crystal 28 is shown slightly obliquely with respect to the c-axis in the perspective view.

混晶の骨格は、酸素四面体３２をもとに単純化されて示されている。この場合、四面体３２のそれぞれの角に、酸素原子１個が存在する。四面体の内部には、Ｓｉ^４＋イオン及び部分的にＡｌ^３＋イオンが存在する。Ｓｉ^４＋イオンがＡｌ^３＋イオンに交換されることによる形式的な電荷平衡は、追加的に格子内に存在するリチウムイオン４０、マグネシウムイオン３６、ならびにマグネシウムイオンと選択的に、又はそれに追加的に、存在する亜鉛イオン３８によりもたらされる。 The mixed crystal skeleton is shown simplified based on the oxygen tetrahedron 32. In this case, one oxygen atom exists at each corner of the tetrahedron 32. Inside the tetrahedron there are Si ⁴⁺ ions and partly Al ³⁺ ions. The formal charge balance due to the exchange of Si ⁴⁺ ions for Al ³⁺ ions is selectively or additionally to lithium ions 40, magnesium ions 36, as well as magnesium ions present in the lattice, Provided by the zinc ions 38 present.

高石英混晶２８の結晶構造は、図３を基にすると分るように、ｃ軸に沿って走るチャネル３０を有し、この際、リチウムイオン４０はこのチャネル３０の内部に存在する。このチャネル３０は、図３に示されている構造では、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体３２からなるらせん鎖により形成されている。 The crystal structure of the high-quartz mixed crystal 28 has a channel 30 that runs along the c-axis, as can be seen from FIG. 3. At this time, lithium ions 40 are present inside the channel 30. In the structure shown in FIG. 3, the channel 30 is formed by a helical chain composed of SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedrons 32.

慣用のガラスセラミックではこの場合、リチウムイオンは、比較的容易に、チャネル３０に沿って移動することができる。このことによって、侵入性のＨ^＋イオンにより、迅速なイオン交換が生じ、このことが、混晶の結晶構造、特に熱特性を変えることとなる。 In conventional glass ceramics, in this case, lithium ions can move along channel 30 relatively easily. This causes rapid ion exchange due to the intrusive H ⁺ ions, which changes the crystal structure of the mixed crystal, especially the thermal properties.

しかし、本発明で使用されるガラスセラミックでは、少なくとも部分的に、Ｍｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオン３６又は３８も、チャネル３０内に存在する。この場合、Ｍｇ^２＋イオン３６は好ましくは、八面体酸素配位を有する位置を占め、亜鉛イオンは、Ｌｉ^＋イオンと同様に好ましくは、四面体酸素配位を有する格子空隙を占めている。 However, in the glass ceramic used in the present invention, Mg ²⁺ ions and / or Zn ²⁺ ions 36 or 38 are also present in the channel 30 at least in part. In this case, the Mg ²⁺ ions 36 preferably occupy positions having octahedral oxygen coordination, and the zinc ions preferably occupy lattice voids having tetrahedral oxygen coordination as well as Li ⁺ ions.

八面体及び四面体酸素配位を有するこの格子空隙は、ｃ軸に沿ってほぼ交互にチャネル内部に延びている。しかし、いずれの場合にも、イオンはそれぞれ、チャネル３０内に配置されており、そのことによって、この方向に沿ってのＬｉ^＋イオンの可動性はかなり制限される。それというのも、空隙交換を実施するためには、リチウムイオンは、八面体配置されていて、Ｍｇ^２＋イオンで占められている位置、又は四面体配置されていて、Ｚｎ^２＋イオンに占められている位置を通過しなければならないためである。したがって、イオン交換も阻止されて、このようなガラスセラミックは、かなりの耐食性になる。 This lattice void with octahedral and tetrahedral oxygen coordination extends into the channel almost alternately along the c-axis. In either case, however, the ions are each located in the channel 30, which limits the mobility of Li ⁺ ions along this direction considerably. This is because, in order to perform void exchange, lithium ions are arranged in octahedrons and occupied by Mg ²⁺ ions, or arranged in tetrahedrons and occupied by Zn ²⁺ ions. This is because it must pass through a certain position. Thus, ion exchange is also prevented, and such glass ceramics are considerably more corrosion resistant.

この場合、少なくとも０．７５重量％のＭｇＯ、好ましくは少なくとも０．９重量％のＭｇＯ及び／又は少なくとも０．８重量％のＺｎＯ、好ましくは少なくとも１重量％のＺｎＯ、特に好ましくは少なくとも１．５重量％のＺｎＯを有するガラスセラミックが特に適していることが判明している。特に、この組成範囲では、Ｌｉ^＋イオンの可動性をかなり制限するために、十分に多いＭｇ^２＋イオン又はＺｎ^２＋イオンがチャネルに存在する。 In this case, at least 0.75% by weight MgO, preferably at least 0.9% by weight MgO and / or at least 0.8% by weight ZnO, preferably at least 1% by weight ZnO, particularly preferably at least 1.5%. Glass ceramics having a weight percent of ZnO have been found to be particularly suitable. In particular, in this composition range, there are sufficiently many Mg ²⁺ ions or Zn ²⁺ ions in the channel to significantly limit the mobility of Li ⁺ ions.

混晶２８の成分はこの場合、好ましくは、組成ＭＡｌＳｉ_ｘＯ_２ｘ＋２を有し、ここで、１≦ｘ≦５、好ましくは１．７５≦ｘ≦５、特に好ましくは３≦ｘ≦４及びＭ＝Ｌｉ^＋又はＭ＝０．５Ｚｎ^２＋又はＭ＝０．５Ｍｇ^２＋である。図３に示されている格子構造の四面体表示では、成分は、四面体３２により、又はイオン３６、３８、４０のいずれかを有する四面体により形成される。したがって、３≦ｘ≦４である特に好ましい組成範囲では、３個から４個の四面体当たり１個の四面体で、Ｓｉ^４＋イオンがＡｌ^３＋イオンに置換されている。しかし、１≦ｘ≦５である全組成範囲では、格子空隙は、イオン３６、３８、４０で非常に密に占められている。 The components of the mixed crystal 28 in this case preferably have the composition MAlSi _x O _{2x + 2} , where 1 ≦ x ≦ 5, preferably 1.75 ≦ x ≦ 5, particularly preferably 3 ≦ x ≦ 4 and M = is a Li ⁺ or M = 0.5Zn ²⁺ or M = 0.5Mg ^2+. In the tetrahedral representation of the lattice structure shown in FIG. 3, the components are formed by the tetrahedron 32 or by a tetrahedron having any of the ions 36, 38, 40. Therefore, in a particularly preferable composition range where 3 ≦ x ≦ 4, Si ⁴⁺ ions are replaced by Al ³⁺ ions in one tetrahedron per three to four tetrahedrons. However, in the entire composition range where 1 ≦ x ≦ 5, the lattice voids are very densely occupied by ions 36, 38, 40.

さらに、Ｌｉ^＋イオンの数とＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンの数との比は、５：１から２０：１の範囲内、好ましくは８：１から１４：１の範囲内であると、有利である。したがって、約１０／１の比では平均して、チャネル中に、２個のマグネシウムイオンの間に約１０個のリチウムイオンが存在する。追加的に例えば、亜鉛イオンが約１２／１のＺｎ^２＋／Ｌｉ^＋比で存在するガラスセラミックを使用すると、Ｍｇ^２＋及び／又はＺｎ^２＋タイプの２個のイオンの間に平均して、５．４５個のＬｉ^＋イオンがチャネル中に存在する。したがって、イオン交換が非常に有効に抑制される。 Furthermore, the ratio of the number of Li ⁺ ions to the number of Mg ²⁺ ions and / or Zn ²⁺ ions is in the range of 5: 1 to 20: 1, preferably in the range of 8: 1 to 14: 1. Is advantageous. Thus, on average, at a ratio of about 10/1, there are about 10 lithium ions between two magnesium ions in the channel. In addition, for example, using a glass ceramic in which zinc ions are present in a Zn ²⁺ / Li ⁺ ratio of about 12/1, on average between two ions of Mg ²⁺ and / or Zn ²⁺ type, 5. There are 45 Li ⁺ ions in the channel. Therefore, ion exchange is suppressed very effectively.

図４には、本発明のさらなる実施形態による加熱装置１のためのガラスセラミック物品１０中のキータイト混晶２９の構造モデルが、斜視図で示されている。 FIG. 4 shows a structural model of the keatite mixed crystal 29 in the glass ceramic article 10 for the heating device 1 according to a further embodiment of the present invention in a perspective view.

図４の図は、キータイト混晶のｃ軸に沿っている。往々にして、高石英混晶を含有するガラスセラミックと比較して高い温度でセラミック化すると、このような混晶を多様に製造することができる。図３に示されている高石英混晶２８の代わりに、又はそれに付加的に、ガラスセラミック中に生じうるようなキータイト混晶２９の場合にも、混晶中に、チャネル３０が存在し、そのチャネルに沿って、リチウムイオンは、空隙交換により相対的に容易に移動しうるので、特に、イオウ含有ガスの作用下では、Ｈ^＋イオンとのイオン交換が生じる。 4 is along the c-axis of the keatite mixed crystal. Often, such a mixed crystal can be produced in various ways when it is made into a ceramic at a higher temperature than a glass ceramic containing a high quartz mixed crystal. In addition to or in addition to the high quartz mixed crystal 28 shown in FIG. 3, in the case of the keatite mixed crystal 29 as may occur in the glass ceramic, the channel 30 is present in the mixed crystal, Along the channel, lithium ions can move relatively easily by void exchange, so that ion exchange with H ⁺ ions occurs, particularly under the action of sulfur-containing gases.

しかし本発明では、混晶２９中でケイ素イオンが部分的にアルミニウムイオンに置換されているＬＡＳガラスセラミック中にも、特にマグネシウムイオン３６及び／又は亜鉛イオン３８が含有されていて、この際、少なくとも一部の亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンが、チャネル３０内に存在する。キータイト混晶２９の場合にも、チャネル３０は、結晶構造のＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体３２からなるらせん鎖によって形成される。 In the present invention, however, the LAS glass ceramic in which silicon ions are partially substituted with aluminum ions in the mixed crystal 29 also contains magnesium ions 36 and / or zinc ions 38. At this time, at least Some zinc ions and / or magnesium ions are present in the channel 30. Also in the case of the keatite mixed crystal 29, the channel 30 is formed by a helical chain composed of a crystal structure SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedron 32.

その他の点については、図３をもとに詳述された本発明の実施形態及び発展形態、例えば、ガラスセラミックの組成及びその成分もしくはリチウムイオンの数とＭｇ^２＋イオン及び／又はＺｎ^２＋イオンの数との比を、キータイト混晶を含有するガラスセラミック物品を備える本発明の実施形態に適用することができる。 In other respects, the embodiments and developments of the invention detailed on the basis of FIG. 3, for example the composition of the glass ceramic and its components or the number of lithium ions and the Mg ²⁺ ions and / or Zn ²⁺ ions The ratio to the number can be applied to embodiments of the present invention comprising glass ceramic articles containing keatite mixed crystals.

図５は、本発明による加熱装置１のもう１つの実施例を、暖炉４５の形態で示している。暖炉４５は、ガラスセラミック物品１０をガラスセラミック製観察ガラス４７の形態で備えている。ガラスセラミック製観察ガラス４７で生じる温度は一般に、調理面においてのようには高くないが、この場合の排ガスは往々にして、より高いイオウ含分を有するので、この場合にも、長期の運転では、ガラスセラミックの腐食が生じうる。これに対して、ガラスセラミック製観察ガラス４７を本発明により形成すると、腐食プロセスは明らかに遅くなる。 FIG. 5 shows another embodiment of the heating device 1 according to the invention in the form of a fireplace 45. The fireplace 45 includes the glass ceramic article 10 in the form of a glass ceramic observation glass 47. The temperature generated in the glass ceramic observation glass 47 is generally not as high as on the cooking surface, but the exhaust gas in this case often has a higher sulfur content, and again in this case for long-term operation. Corrosion of the glass ceramic can occur. In contrast, when the glass ceramic observation glass 47 is formed according to the present invention, the corrosion process is clearly slowed.

図６はさらに、本発明による加熱装置１のためのもう１つの例を示している。この実施例では、燃料セル５０の改質器５２は、本発明による加熱装置１を有する。改質器５２又は加熱装置１で、天然ガスは、水素リッチガスに代えられ、この水素リッチガスは、水素管６０を介して、セルスタック（Zellstapel）５６に供給される。改質器５４の燃焼室には、空気、水蒸気、及び天然ガスのための管５８が接続されている。次いで、天然ガスを燃焼室内で、水蒸気を負荷された雰囲気中で燃焼させると、セルスタックに移されるべき水素が生じる。この実施例では、燃焼室は、本発明によるガラスセラミック物品１０を内張プレートの形態で備えている。 FIG. 6 further shows another example for the heating device 1 according to the invention. In this embodiment, the reformer 52 of the fuel cell 50 has the heating device 1 according to the present invention. In the reformer 52 or the heating device 1, the natural gas is replaced with a hydrogen rich gas, and this hydrogen rich gas is supplied to a cell stack (Zellstapel) 56 via a hydrogen pipe 60. A pipe 58 for air, water vapor, and natural gas is connected to the combustion chamber of the reformer 54. The natural gas is then burned in a combustion chamber in an atmosphere loaded with water vapor, yielding hydrogen to be transferred to the cell stack. In this embodiment, the combustion chamber comprises a glass ceramic article 10 according to the invention in the form of a lining plate.

ガラスセラミックはこの場合、高い耐熱性という利点を示すだけではない。他の耐熱材料よりも密な構造により、望ましくないガス放出も回避される。しかし特に、湿った雰囲気中では、イオウ含有排ガスは迅速に反応して酸になることがあり、この酸は次いで、内壁を著しく攻撃する。しかし、本発明による加熱装置１のガラスセラミックの高い耐食性により、長期の運転が可能である。 Glass ceramic in this case does not only show the advantage of high heat resistance. Due to the denser structure than other refractory materials, undesirable outgassing is also avoided. However, particularly in humid atmospheres, sulfur-containing exhaust gases can react rapidly to acid, which in turn attacks the inner walls significantly. However, due to the high corrosion resistance of the glass ceramic of the heating device 1 according to the present invention, long-term operation is possible.

本発明は、上述の実施形態に制限されず、むしろ、様々に変化させることができることは、当業者には明らかである。特に、例示された実施形態の個々の特徴を相互に組み合わせることもできる。 It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited to the above-described embodiments, but rather can be variously changed. In particular, the individual features of the illustrated embodiments can be combined with one another.

本発明による加熱装置の１実施例の一部を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows a part of 1 Example of the heating apparatus by this invention. 図１に示されている実施形態の一変形形態を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a modification of the embodiment shown in FIG. 1. 本発明による加熱装置のガラスセラミック物品中の高石英混晶の構造モデルを示す図である。It is a figure which shows the structural model of the high quartz mixed crystal in the glass-ceramic article of the heating apparatus by this invention. 本発明による加熱装置のガラスセラミック物品中のキータイト混晶の構造モデルを示す図である。It is a figure which shows the structural model of the keatite mixed crystal in the glass-ceramic article of the heating apparatus by this invention. 暖炉の形態での本発明による加熱装置のもう１つの実施例を示す図である。FIG. 3 shows another embodiment of a heating device according to the invention in the form of a fireplace. 本発明により形成された改質器を備えた燃料セルを示す図である。1 is a view showing a fuel cell including a reformer formed according to the present invention. FIG.

Explanation of symbols

１加熱装置
３燃焼加熱器
５ガスバーナー
７マット
９火炎
１０ガラスセラミック物品
１２ガラスセラミック物品１０の加熱面
１４ガラスセラミック物品１０の加熱面１２とは反対の面
１６リチウムの乏しい非晶質若しくはガラス様の辺縁層
１８バリア被覆
２０混晶
２２残留ガラス相
２８高石英混晶
３０高石英混晶２８の結晶構造中のチャネル
３２酸素四面体
３４ｃ軸
３６Ｍｇ^２＋イオン
３８Ｚｎ^２＋イオン
４０Ｌｉ^＋イオン
４５暖炉
４７暖炉４５の観察ガラス
５０燃焼セル
５２改質器
５４改質器５２の燃焼室
５６燃焼セル５０のセルスタック
５８改質器５２への管
６０水素管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating device 3 Combustion heater 5 Gas burner 7 Mat 9 Flame 10 Glass ceramic article 12 Heating surface 14 of glass ceramic article 10 Opposite surface 12 of glass ceramic article 10 Amorphous or glass-like with poor lithium Edge layer 18 Barrier coating 20 Mixed crystal 22 Residual glass phase 28 High quartz mixed crystal 30 Channel 32 in crystal structure of high quartz mixed crystal 28 Oxygen tetrahedron 34 c-axis 36 Mg ²⁺ ion 38 Zn ²⁺ ion 40 Li ⁺ ion 45 Fireplace 47 Observation glass 50 of the fireplace 45 Combustion cell 52 Reformer 54 Combustion chamber 56 of the reformer 52 Cell stack 58 of the combustion cell 50 Pipe 60 to the reformer 52 Hydrogen pipe

Claims

A heating device including a glass ceramic article to be heated by combustion, wherein the glass ceramic article includes a lithium aluminosilicate glass ceramic having a mixed crystal, wherein silicon ions are partially aluminum ions in the mixed crystal. In addition to lithium ions, magnesium ions and / or zinc ions are additionally contained, and zinc ions and / or magnesium ions are present in the channel of the crystal structure of the mixed crystal. And the ratio of the number of Li ⁺ ions to the number of Mg ²⁺ ions and / or Zn ²⁺ ions in the mixed crystal of the glass ceramic is in the range of 5: 1 to 20: 1. A heating device characterized by.

The glass ceramic article comprises a lithium aluminosilicate glass ceramic having a mixed crystal, wherein the lattice void having octahedral oxygen coordination is at least partially occupied by magnesium ions in the mixed crystal, The heating apparatus according to claim 1, wherein a lattice void having tetrahedral oxygen coordination is at least partially occupied by zinc ions in the mixed crystal.

Said glass ceramic contains at least 0.75% by weight MgO, preferably at least 0.9% by weight MgO, or at least 0.8% by weight ZnO, preferably at least 1% by weight ZnO, in particular 3. Heating device according to claim 1 or 2, characterized in that it preferably contains at least 1.5% by weight of ZnO.

The glass-ceramic mixed crystal is accompanied by a component of composition MAlSi _x O _{2x + 2} , where 1 ≦ x ≦ 5, preferably 1.75 ≦ x ≦ 5, particularly preferably 3 ≦ x ≦ 4 and M = Li ^+. or M = 0.5Zn ²⁺ or characterized in that it is a M = 0.5Mg ^2+, heating device according to any one of claims 1 to 3.

The heating device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the glass-ceramic article has a Li ₂ O content in the range of 2 to 5 wt%.

The glass ceramic article comprises the following components:
Na ₂ O: 0 to 0.65% by weight,
K ₂ O: 0.0 to 0.35 wt%, where the sum of the proportions of Na ₂ O and K ₂ O is in the range of 0.2 to 0.8 wt%,
CaO, SrO and BaO, the sum of these proportions being in the range of 0 to 2% by weight,
Al ₂ O ₃ : 15 to 25% by weight,
SiO ₂ : 60 to 70% by weight,
TiO ₂ : 1.5 to 3.5% by weight,
ZrO ₂ : 0 to 2.5% by weight,
P ₂ O ₅ : 0 to 2% by weight,
As ₂ O ₃ : 0 to 1.5% by weight,
Sb ₂ O ₃ : 0 to 2% by weight,
SnO ₂ : 0 to 0.3% by weight
The heating apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein the heating apparatus contains at least one of the above.

The ratio of the number of Li ⁺ ions and the number of Mg ²⁺ ions and / or Zn ²⁺ ions in the mixed crystal of the glass ceramic is in the range of 8: 1 to 14: 1, The heating device according to any one of claims 1 to 6.

The lithium ion is disposed in a channel of the crystal structure of the mixed crystal, wherein the channel of the crystal structure of the mixed crystal extends along a C axis of the crystal. The heating apparatus according to claim 2.

The mixed crystal includes a keatite mixed crystal or a high quartz mixed crystal, and the lithium ion, zinc ion and / or magnesium ion are formed by a helical chain composed of the SiO ₄ tetrahedron and the AlO ₄ tetrahedron having the crystal structure. The heating apparatus according to claim 1, wherein the heating apparatus is disposed in a channel having the crystal structure.

The heating apparatus according to any one of claims 1 to 9, wherein the glass ceramic article has an amorphous marginal layer poor in lithium.

The heating apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the glass ceramic article has a barrier coating on a heating surface of the glass ceramic article.

The glass-ceramic article withstands a spring hammer test in which a spring hammer strikes the glass-ceramic article with a kinetic energy of 0.5 Nm even after a heating operation of at least 220 days. The heating apparatus according to any one of claims 1 to 11, wherein continuous operation is performed at a temperature of at least 700 ° C for at least 1 hour, or at least at 600 ° C for 24 hours on the opposite side.

The heating device according to any one of claims 1 to 12, wherein the heating device includes a range, and the glass ceramic article is a cooking surface of the range.

The heating device according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the heating device comprises a furnace, in particular a fireplace with a glass-ceramic observation glass.

The heating device according to any one of claims 1 to 14, wherein the heating device is a reformer of a fuel cell.

The heating device according to any one of claims 1 to 15, characterized by gas heating.

The heating apparatus according to any one of claims 1 to 16, wherein a flame is directly applied to the glass ceramic article by combustion heating during operation.

In particular, a mixture in which aluminum ions are partially substituted with magnesium ions and / or zinc ions for producing a heating device comprising a glass ceramic to be combusted and heated according to any one of claims 1 to 17. Use of lithium aluminosilicate glass ceramic with crystals.