JP5239182B2 - Phosphor and light emitting device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化物又は酸窒化物を母体とする高輝度の蛍光体に関する。本発明はまた、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。 The present invention relates to a high-luminance phosphor based on nitride or oxynitride. The present invention also relates to a phosphor-containing composition and a light emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light emitting device.
蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、白色発光ダイオード(LED)などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。 Phosphors are used in fluorescent lamps, fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED), plasma display panels (PDP), cathode ray tubes (CRT), white light emitting diodes (LEDs) and the like. In any of these applications, in order to make the phosphor emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, and the phosphor is not limited to vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, etc. When excited by an excitation source having high energy, it emits ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays. However, when the phosphor is exposed to the excitation source as described above for a long time, there is a problem that the luminance of the phosphor decreases.
そこで、近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、三元系以上の窒化物について多くの新規物質が合成されている。近年、特に窒化珪素をベースとした多成分窒化物や酸窒化物において優れた特性を有する蛍光体が開発されている。 Therefore, in recent years, ternary systems have been used in place of conventional phosphors such as silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, borate phosphors, sulfide phosphors, and oxysulfide phosphors. Many new materials have been synthesized for the above nitrides. In recent years, phosphors having excellent characteristics have been developed particularly in multi-component nitrides and oxynitrides based on silicon nitride.
特許文献1に、一般式MxSiyNz:Eu[ここで、MはCa、Sr、及びBaからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、かつ、x、y、及びzはz=2/3x+4/3yを満たす数である。]で表される蛍光体が開示されている。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属を窒化することによりアルカリ土類金属の窒化物を合成し、これに窒化珪素を加えて合成するか、あるいは、アルカリ土類金属及び珪素のイミドを原料として窒素又はアルゴン気流中で加熱することにより合成されている。いずれも空気や水分に敏感なアルカリ土類金属窒化物を原料として使用しなくてはならず、工業的な製造には問題があった。
In
また、特許文献2に、一般式M16Si15O6N32で表されるオキシニトリド、一般式MSiAl2O3N2、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9及びM3Si5AlON10で表されるサイアロン構造を有する酸窒化物蛍光体が開示されている。特に、MがSrの場合に、SrCO3とAlNとSi3N4とを1:2:1の割合で混合し、還元雰囲気(水素含有窒素雰囲気)中で加熱したところ、SrSiAl2O3N2:Eu2+が得られたことが記載されている。
この場合、得られる蛍光体は、酸窒化物蛍光体のみであり、酸素を含まない窒化物蛍光体は得られていない。
In this case, the obtained phosphor is only an oxynitride phosphor, and no nitride phosphor containing no oxygen is obtained.
また、上記窒化物又は酸窒化物蛍光体は、使用される原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で原料粉末間の接触面積を大きくして加熱する必要がある。そのため、これらの蛍光体は、高温において圧縮成形した状態、すなわち非常に硬い焼結体の状態で合成される。よって、この様にして得られた焼結体は、蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体となっている蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長時間に渡り多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の母体結晶中に多数の欠陥を発生させ、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。 In addition, since the nitride or oxynitride phosphor has a low reactivity of the raw material powder used, the contact area between the raw material powders for the purpose of promoting a solid-phase reaction between the raw material mixed powders during firing. It is necessary to heat with increasing the size. Therefore, these phosphors are synthesized in a compression molded state at a high temperature, that is, a very hard sintered body. Therefore, the sintered body obtained in this way needs to be pulverized to a fine powder suitable for the intended use of the phosphor. However, when a phosphor that is a hard sintered body is pulverized over a long period of time using a normal mechanical pulverization method such as a jaw crusher or a ball mill, There has been a problem that a large number of defects are generated and the emission intensity of the phosphor is significantly reduced.
また、窒化物又は酸窒化物蛍光体の製造において、窒化カルシウム(Ca3N2)、窒化ストロンチウム(Sr3N2)などのアルカリ土類金属窒化物を使用することが好ましいとされているが、一般に2価の金属の窒化物は水分と反応して水酸化物を生成しやすく、水分含有雰囲気下で不安定である。特に、Sr3N2やSr金属の粉末の場合はこの傾向が著しく、取り扱いが非常に難しい。 In addition, it is said that alkaline earth metal nitrides such as calcium nitride (Ca 3 N 2 ) and strontium nitride (Sr 3 N 2 ) are preferably used in the production of nitride or oxynitride phosphors. In general, divalent metal nitrides easily react with moisture to form hydroxides, and are unstable in moisture-containing atmospheres. In particular, in the case of powder of Sr 3 N 2 or Sr metal, this tendency is remarkable and handling is very difficult.
以上の理由から、新たな蛍光体原料及びその製造方法が求められていた。 For these reasons, new phosphor materials and methods for producing the same have been demanded.
近年、金属を出発原料とした窒化物蛍光体の製造方法に関し、特許文献3が報告された。特許文献3には窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法の一例が開示され、原料として、遷移元素、希土類元素、アルミニウム及びその合金が使用できる旨が記載されている。しかし、実際に合金を原料として用いた実施例は記載されておらず、Al源としてAl金属を用いることを特徴としている。また、原料に着火し、瞬時に高温(3000K)まで上昇させる燃焼合成法を用いる点で、本発明と大きく異なり、この方法で高特性の蛍光体を得ることは困難であると推測される。即ち、瞬時に3000Kという高温まで昇温させる方法では付活元素を均一に分布させることは難しく、特性の高い蛍光体を得ることは困難である。また、合金原料から得られるアルカリ土類金属元素を含む窒化物蛍光体、更に珪素を含む窒化物蛍光体に関する記載は無い。
本発明は、近紫外領域から青色領域の光により励起した時、黄色ないし橙色、もしくは橙色ないし赤色に発光する輝度及び発光効率の高い蛍光体を得ることを目的としている。 An object of the present invention is to obtain a phosphor that emits yellow to orange, or orange to red when it is excited by light from the near ultraviolet region to the blue region and has high luminance and luminous efficiency.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、全付活元素における、付活元素の価数及びその割合と、蛍光体の特性に相関関係があることを見出した。また、合金を原料として製造した蛍光体は高特性であることも見出した。
即ち、本発明は以下の[1]〜[10]を要旨とするものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that there is a correlation between the valence and the ratio of the activating element and the characteristics of the phosphor in all the activating elements. It has also been found that a phosphor manufactured using an alloy as a raw material has high characteristics.
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [ 10 ].
[1] 下記一般式[2]で表される蛍光体であって、付活元素M 1’ の85モル%以上がEu 2+ であり、発光ピーク波長が590nm以上、650nm以下であることを特徴とする蛍光体。
M 1’ a’ Sr b’ Ca c’ M 2’ d’ Al e’ Si f’ N g’ [2]
(但し、上記一般式[2]において、M 1’ はEuであり、M 2’ はMg及び/又はBaであり、
a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’はそれぞれ下記の範囲の値である。
0.00001≦a’≦0.15
0.4≦b’≦0.99999
0≦c’<1
0≦d’<1
a’+b’+c’+d’=1
0.5≦e’≦1.5
0.5≦f’≦1.5
2.5≦g’≦3.5
[1] A phosphor represented by the following general formula [2] , wherein 85 mol% or more of the activation element M 1 ′ is Eu 2+ , and an emission peak wavelength is 590 nm or more and 650 nm or less. A phosphor.
M 1 ′ a ′ Sr b ′ Ca c ′ M 2 ′ d ′ Al e ′ Sif ′ N g ′ [2]
(In the above general formula [2] , M 1 ′ is Eu, M 2 ′ is Mg and / or Ba ,
a ′, b ′, c ′, d ′, e ′, f ′, and g ′ each have a value within the following range.
0.00001 ≦ a ′ ≦ 0.15
0.4 ≦ b ′ ≦ 0.99999
0 ≦ c ′ <1
0 ≦ d ′ <1
a ′ + b ′ + c ′ + d ′ = 1
0.5 ≦ e ′ ≦ 1.5
0.5 ≦ f ′ ≦ 1.5
2.5 ≦ g ′ ≦ 3.5
[2] [1]において、酸素の含有量が5重量%以下であることを特徴とする蛍光体。
[3] Eu−L3吸収端又はEu−K吸収端のEXAFSスペクトルのフーリエ変換において、第二近接原子(Si、Al、Sr、Caの陽イオン)に由来するピークに対する第一近接原子(N、Oの陰イオン)に由来するピークの強度が50%以上であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の蛍光体。
[2] The phosphor according to [1], wherein the oxygen content is 5% by weight or less .
[3] In the Fourier transform of the EXAFS spectrum at the Eu-L 3 absorption edge or Eu-K absorption edge, the first adjacent atom (N) with respect to the peak derived from the second adjacent atom (the cation of Si, Al, Sr, Ca) The phosphor according to [1] or [2], wherein the intensity of the peak derived from an anion of O is 50% or more.
[4] [1]ないし[3]のいずれかに記載の蛍光体と液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。 [ 4 ] A phosphor-containing composition comprising the phosphor according to any one of [1] to [ 3 ] and a liquid medium.
[5] 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、該第2の発光体が、[1]ないし[3]のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも1種を、第1の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。 [ 5 ] A first light emitter and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter, and the second light emitter includes [1] to [ 3 ]. A light emitting device comprising at least one of the phosphors according to any one of the above as a first phosphor.
[6] 前記第2の発光体が、前記第1の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも1種の蛍光体を、第2の蛍光体として含有することを特徴とする[5]に記載の発光装置。 [6] The second luminous body, a different at least one phosphor of said first phosphor emission peak wavelength, wherein the constitution [5] that contains a second phosphor Light-emitting device.
[7] 前記第1の発光体が、420nm以上500nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第2の発光体が、前記第2の蛍光体として、500nm以上550nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体を含有することを特徴とする[6]に記載の発光装置。 [ 7 ] The first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 420 nm to 500 nm, and the second light emitter emits light in a wavelength range of 500 nm to 550 nm as the second phosphor. The light-emitting device according to [ 6 ], comprising at least one phosphor having a peak.
[8] 前記第1の発光体が、300nm以上420nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第2の発光体が、前記第2の蛍光体として、420nm以上490nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体と、500nm以上550nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体とを含有することを特徴とする[6]に記載の発光装置。 [ 8 ] The first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 300 nm to 420 nm, and the second light emitter emits light in a wavelength range of 420 nm to 490 nm as the second phosphor. [ 6 ] The light emitting device according to [ 6 ], comprising at least one phosphor having a peak and at least one phosphor having a light emission peak in a wavelength range of 500 nm to 550 nm.
[9] [5]ないし[8]のいずれかに記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。 [ 9 ] An image display device comprising the light emitting device according to any one of [ 5 ] to [ 8 ].
[10] [5]ないし[8]のいずれかに記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。 [ 10 ] An illumination device comprising the light-emitting device according to any one of [ 5 ] to [ 8 ].
本発明の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体は、従来の窒化物又は酸窒化物蛍光体よりも高輝度の発光を示すものであり、黄色ないし橙色、もしくは橙色ないし赤色の蛍光体として優れている。また、本発明の蛍光体は、長時間励起源に曝された場合でも、輝度が低下することが少なく、VFD、FED、PDP、CRT、白色LEDなどに好適に使用される有用な蛍光体である。また、母体の色が赤色系であり、紫外線を吸収することから、赤色の顔料及び紫外線吸収剤にも好適である。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、発光効率の高い発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。
The phosphor based on the nitride or oxynitride according to the present invention emits light with higher brightness than the conventional nitride or oxynitride phosphor, and is a yellow to orange or orange to red phosphor. As excellent. In addition, the phosphor of the present invention is a useful phosphor that is less likely to decrease in luminance even when exposed to an excitation source for a long time, and is suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, and the like. is there. In addition, since the matrix color is red and absorbs ultraviolet rays, it is also suitable for red pigments and ultraviolet absorbers.
In addition, by using a composition containing this phosphor, a light emitting device with high luminous efficiency can be obtained. This light emitting device is suitably used for applications such as an image display device and a lighting device.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
[蛍光体の組成]
本発明の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の組成については、付活元素M1を有すること以外に特に制限はないが、以下に例を挙げて説明する。
なお、本明細書において、蛍光体の母体とは、付活元素を固溶し得る結晶又はガラス(アモルファス)を意味し、付活元素を含有せずに、結晶又はガラス(アモルファス)それ自体が発光するものも含むものとする。
[Composition of phosphor]
The composition of the nitride or phosphor oxynitride as a matrix of the present invention is not particularly limited except that it has an activating element M 1, will be described by way of example below.
In the present specification, the matrix of the phosphor means a crystal or glass (amorphous) capable of dissolving the activating element, and the crystal or glass (amorphous) itself does not contain the activating element. Including those that emit light.
本発明の蛍光体は、少なくともSiを含む4価の金属元素M4と、Si以外の金属元素の1種類以上とを含むものであり、さらに付活元素M1を含有する。ここで、Si以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素が好ましい。
本発明の蛍光体は、付活元素M1、2価の金属元素M2、及び少なくともSiを含む4価の金属元素M4を含むことが好ましく、付活元素M1、2価の金属元素M2、3価の金属元素M3、及び少なくともSiを含む4価の金属元素M4を含むことがより好ましい。
The phosphor of the present invention contains at least a tetravalent metal element M 4 containing Si and one or more metal elements other than Si, and further contains an activating element M 1 . Here, as a metal element other than Si, an alkaline earth metal element is preferable.
The phosphor of the present invention preferably includes an activating element M 1 , a divalent metal element M 2 , and a tetravalent metal element M 4 containing at least Si, and the activating element M 1 , divalent metal element More preferably, M 2 , a trivalent metal element M 3 , and a tetravalent metal element M 4 including at least Si are included.
付活元素M1としては、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbよりなる群から選ばれる1種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素M1としてはMn、Ce、Pr及びEuの1種又は2種以上を含むことが好ましく、特にCe及び/又はEuを含むことが高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素M1としてはCe及び/又はEu以外に共付活剤を1種又は複数種含有させても良い。 As the activator element M 1 , various light-emitting ions that can be contained in a crystal matrix constituting a phosphor having a nitride or oxynitride as a matrix can be used, but Cr, Mn, Fe, Ce, Pr It is preferable to use one or more elements selected from the group consisting of Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb because a phosphor with high emission characteristics can be produced. The activator element M 1 preferably contains one or more of Mn, Ce, Pr and Eu, and particularly contains Ce and / or Eu to obtain a phosphor exhibiting high-luminance red light emission. More preferably. Moreover, in order to give various functions, such as raising a brightness | luminance and providing luminous property, as activator element M1, 1 or more types of coactivators may be contained in addition to Ce and / or Eu. good.
付活元素M1以外の元素としては、各種の2価、3価、4価の金属元素が使用可能である。2価の金属元素M2がMg、Ca、Sr、Ba、及びZnよりなる群から選ばれる1種以上の元素であり、3価の金属元素M3がAl、Ga、In、及びScよりなる群から選ばれる1種以上の元素であり、4価の金属元素M4がSi、Ge、Sn、Ti、Zr、及びHfよりなる群から選ばれる1種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。 The elements other than the activating element M 1, 2-valent various trivalent, can be used tetravalent metal elements. Divalent metal elements M 2 is Mg, Ca, at least one element selected Sr, Ba, and from the group consisting of Zn, consisting trivalent metal elements M 3 is Al, Ga, In, and from Sc It is one or more elements selected from the group, and the tetravalent metal element M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. It is preferable because a phosphor having a high thickness can be obtained.
また、2価の金属元素M2の50モル%以上がCa及び/又はSrとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、2価の金属元素M2の80モル%以上をCa及び/又はSrとすることがより好ましく、90モル%以上をCa及び/又はSrとすることが更に好ましく、2価の金属元素M2の全てをCa及び/又はSrとすることが最も好ましい。 Also preferred since divalent and 50 mol% or more of the metal elements M 2 to adjust the composition so that the Ca and / or Sr emission characteristics of high phosphor is obtained. Among them, more preferable to divalent least 80 mole percent of the metal element M 2 and Ca and / or Sr, more preferably to at least 90 mol% Ca and / or Sr, a divalent metal element M Most preferably, all of 2 are Ca and / or Sr.
また、3価の金属元素M3の50モル%以上がAlとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、3価の金属元素M3の80モル%以上をAlとすることが好ましく、90モル%以上をAlとすることがより好ましく、3価の金属元素M3の全てをAlとすることが最も好ましい。 Further, it is preferable to adjust the composition so that 50 mol% or more of the trivalent metal element M 3 is Al since a phosphor with high emission characteristics can be obtained. Among them, it is preferable to trivalent at least 80 mole percent of the metal element M 3 and Al, be more preferably set to Al more than 90 mol%, all trivalent metal elements M 3 Al Most preferred.
また、少なくともSiを含む4価の金属元素M4の50モル%以上がSiとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。中でも、少なくともSiを含む4価の金属元素M4の80モル%以上をSiとすることが好ましく、90モル%以上をSiとすることがより好ましく、4価の金属元素M4の全てをSiとすることが好ましい。 In addition, it is preferable to adjust the composition so that at least 50 mol% of the tetravalent metal element M 4 containing Si is Si because a phosphor with high emission characteristics can be obtained. Among these, at least 80 mol% of the tetravalent metal element M 4 containing Si is preferably Si, more preferably 90 mol% or more is Si, and all of the tetravalent metal element M 4 is Si. It is preferable that
特に、2価の金属元素M2の50モル%以上がCa及び/又はSrであり、かつ、3価の金属元素M3の50モル%以上がAlであり、かつ、少なくともSiを含む4価の金属元素M4の50モル%以上がSiとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。 In particular, a divalent metal elements M 2 of 50 mol% or more Ca and / or Sr, and 50 mol% or more trivalent metal elements M 3 is Al, and tetravalent containing at least Si It is preferable that 50 mol% or more of the metal element M 4 is Si because a phosphor having particularly high light emission characteristics can be manufactured.
中でも、本発明の蛍光体としては、下記一般式[1]で表される化学組成を有することが好ましい。
M1 aM2 bM3 cM4 dNeOf [1]
(但し、a、b、c、d、e、fはそれぞれ下記の範囲の値である。
0.00001≦a≦0.15
a+b=1
0.5≦c≦1.5
0.5≦d≦1.5
2.5≦e≦3.5
0≦f≦0.5 )
尚、前記一般式[1]において、M1は前記付活元素M1を表し、M2は前記2価の金属元素M2を表し、M3は前記3価の金属元素M3を表し、M4は前記少なくともSiを含む4価の金属元素M4を表す。
Among them, the phosphor of the present invention preferably has a chemical composition represented by the following general formula [1].
M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d N e O f [1]
(However, a, b, c, d, e, and f are values in the following ranges, respectively.
0.00001 ≦ a ≦ 0.15
a + b = 1
0.5 ≦ c ≦ 1.5
0.5 ≦ d ≦ 1.5
2.5 ≦ e ≦ 3.5
0 ≦ f ≦ 0.5)
In the general formula [1], M 1 represents the activation element M 1 , M 2 represents the divalent metal element M 2 , M 3 represents the trivalent metal element M 3 , M 4 represents the tetravalent metal element M 4 containing at least Si.
また、前記一般式[1]におけるa〜fの数値範囲の好適理由は次の通りである。 In addition, the reason why the numerical range of a to f in the general formula [1] is preferable is as follows.
aが0.00001より小さいと十分な発光強度が得られない傾向にあり、aが0.15より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向にある。従って、aは0.00001≦a≦0.15の範囲となるように原料を混合することが好ましい。同様の理由で、0.0001≦a≦0.1が好ましく、0.001≦a≦0.05がより好ましく、0.002≦a≦0.04がさらに好ましく、0.004≦a≦0.02とすることが最も好ましい。 When a is smaller than 0.00001, sufficient light emission intensity tends to be not obtained, and when a is larger than 0.15, concentration quenching increases and the light emission intensity tends to decrease. Therefore, it is preferable to mix the raw materials so that a is in the range of 0.00001 ≦ a ≦ 0.15. For the same reason, 0.0001 ≦ a ≦ 0.1 is preferable, 0.001 ≦ a ≦ 0.05 is more preferable, 0.002 ≦ a ≦ 0.04 is further preferable, and 0.004 ≦ a ≦ 0. .02 is most preferable.
aとbの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素M1が2価の金属元素M2の原子位置を置換するので、通常1となるように原料混合組成を調整する。 the sum of a and b, since the activator elements M 1 replaces the divalent atomic position of the metal elements M 2 in the crystal matrix of the phosphor to adjust the raw material mixed composition such that the normal 1.
cが0.5より小さい場合も、cが1.5より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、cは0.5≦c≦1.5の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも0.5≦c≦1.5が好ましく、0.6≦c≦1.4がより好ましく、0.8≦c≦1.2が最も好ましい。 When c is smaller than 0.5 or when c is larger than 1.5, a heterogeneous phase is produced during production, and the yield of the phosphor tends to be low. Therefore, the raw materials are mixed so that c is in the range of 0.5 ≦ c ≦ 1.5. From the viewpoint of emission intensity, 0.5 ≦ c ≦ 1.5 is preferable, 0.6 ≦ c ≦ 1.4 is more preferable, and 0.8 ≦ c ≦ 1.2 is most preferable.
dが0.5より小さい場合も、dが1.5より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、dは0.5≦d≦1.5の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも0.5≦d≦1.5が好ましく、0.6≦d≦1.4がより好ましく、0.8≦d≦1.2が最も好ましい。 Whether d is smaller than 0.5 or d is larger than 1.5, a heterogeneous phase is produced during production, and the yield of the phosphor tends to be low. Accordingly, the raw materials are mixed so that d is in the range of 0.5 ≦ d ≦ 1.5. From the viewpoint of light emission intensity, 0.5 ≦ d ≦ 1.5 is preferable, 0.6 ≦ d ≦ 1.4 is more preferable, and 0.8 ≦ d ≦ 1.2 is most preferable.
eは窒素の含有量を示す係数であり、
1.84≦e≦4.17
となる。しかしながら、前記一般式[1]で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すeが2.5未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、eが3.5を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、eは通常2.5≦e≦3.5である。
e is a coefficient indicating the nitrogen content;
It becomes. However, in the phosphor composition represented by the general formula [1], the yield of the phosphor tends to decrease when e indicating the nitrogen content is less than 2.5. Even if e exceeds 3.5, the yield of the phosphor tends to decrease. Therefore, e is usually 2.5 ≦ e ≦ 3.5.
前記一般式[1]で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるfは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で0≦f≦0.5が好ましい。 The oxygen in the phosphor represented by the general formula [1] may be mixed as an impurity in the raw metal, or may be introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process. The ratio of oxygen f is preferably in the range of 0 ≦ f ≦ 0.5 within a range in which a decrease in the light emission characteristics of the phosphor is acceptable.
前記一般式[1]で表される蛍光体の中でも、下記一般式[2]で表される蛍光体とすることができる。
M1’ a’Srb’Cac’M2’ d’Ale’Sif’Ng’ [2]
(但し、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’はそれぞれ下記の範囲の値である。
0.00001≦a’≦0.15
0.1≦b’≦0.99999
0≦c’<1
0≦d’<1
a’+b’+c’+d’=1
0.5≦e’≦1.5
0.5≦f’≦1.5
0.8×(2/3+e’+4/3×f’)≦g’≦1.2×(2/3+e’+4/3×f’))
Among the phosphors represented by the general formula [1], the phosphor represented by the following general formula [2] can be used.
M 1 ′ a ′ Sr b ′ Ca c ′ M 2 ′ d ′ Al e ′ Sif ′ N g ′ [2]
(However, a ′, b ′, c ′, d ′, e ′, f ′, and g ′ are values in the following ranges, respectively.
0.00001 ≦ a ′ ≦ 0.15
0.1 ≦ b ′ ≦ 0.99999
0 ≦ c ′ <1
0 ≦ d ′ <1
a ′ + b ′ + c ′ + d ′ = 1
0.5 ≦ e ′ ≦ 1.5
0.5 ≦ f ′ ≦ 1.5
0.8 × (2/3 + e ′ + 4/3 × f ′) ≦ g ′ ≦ 1.2 × (2/3 + e ′ + 4/3 × f ′))
ここで、M1’は前記一般式[1]におけるM1と同様に、Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群から選ばれる付活元素を表す。付活元素M1’としては中でも、Mn、Ce、Pr及びEuの1種又は2種以上を含むことが好ましく、特にEu及び/又はCeを含むことが好ましい。 Here, M 1 ′ is the group consisting of Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, similarly to M 1 in the general formula [1]. Represents an activation element selected from Among them, the activator element M 1 ′ preferably includes one or more of Mn, Ce, Pr, and Eu, and particularly preferably includes Eu and / or Ce.
M2’はMg及び/又はBaを表し、好ましくはMgである。Mgを含有させることにより、蛍光体の発光ピーク波長を長波長化することができる。 M 2 ′ represents Mg and / or Ba, and is preferably Mg. Inclusion of Mg can increase the emission peak wavelength of the phosphor.
a’の範囲は、通常0.00001≦a’≦0.15であり、好ましくは0.001≦a’≦0.05、より好ましくは0.002≦a’≦0.01である。 The range of a ′ is usually 0.00001 ≦ a ′ ≦ 0.15, preferably 0.001 ≦ a ′ ≦ 0.05, more preferably 0.002 ≦ a ′ ≦ 0.01.
b’の範囲は、通常0.1≦b’≦0.99999であり、好ましくは0.4≦b’≦0.99999、より好ましくは0.7≦b’≦0.99999である。 The range of b ′ is usually 0.1 ≦ b ′ ≦ 0.99999, preferably 0.4 ≦ b ′ ≦ 0.99999, and more preferably 0.7 ≦ b ′ ≦ 0.99999.
c’の範囲は、通常0≦c’<1であり、好ましくは0≦c’≦0.5、より好ましくは0≦c’≦0.3である。 The range of c ′ is usually 0 ≦ c ′ <1, preferably 0 ≦ c ′ ≦ 0.5, and more preferably 0 ≦ c ′ ≦ 0.3.
d’の範囲は、通常0≦d’<1であり、好ましくは0≦d’≦0.5、より好ましくは0≦d’≦0.2である。 The range of d ′ is usually 0 ≦ d ′ <1, preferably 0 ≦ d ′ ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ d ′ ≦ 0.2.
a’、b’、c’、d’相互の関係は通常、
a’+b’+c’+d’=1
を満足する。
The relationship between a ′, b ′, c ′, d ′ is usually
a ′ + b ′ + c ′ + d ′ = 1
Satisfied.
e’の範囲は通常、0.5≦e’≦1.5であり、好ましくは0.8≦e’≦1.2、より好ましくは0.9≦e’≦1.1である。 The range of e ′ is usually 0.5 ≦ e ′ ≦ 1.5, preferably 0.8 ≦ e ′ ≦ 1.2, and more preferably 0.9 ≦ e ′ ≦ 1.1.
f’の範囲は通常、0.5≦f’≦1.5であり、好ましくは0.8≦f’≦1.2、より好ましくは0.9≦f’≦1.1である。 The range of f ′ is usually 0.5 ≦ f ′ ≦ 1.5, preferably 0.8 ≦ f ′ ≦ 1.2, and more preferably 0.9 ≦ f ′ ≦ 1.1.
g’の範囲は、通常
0.8(2/3+e’+4/3×f’)≦g’≦1.2×(2/3+e’+4/3×f’)であり、好ましくは0.9×(2/3+e’+4/3×f’)≦g’≦1.1×(2/3+e’+4/3×f’)、より好ましくは、2.5≦g’≦3.5である。
The range of g ′ is usually 0.8 (2/3 + e ′ + 4/3 × f ′) ≦ g ′ ≦ 1.2 × (2/3 + e ′ + 4/3 × f ′), preferably 0.9. × (2/3 + e ′ + 4/3 × f ′) ≦ g ′ ≦ 1.1 × (2/3 + e ′ + 4/3 × f ′), more preferably 2.5 ≦ g ′ ≦ 3.5. .
以下に、一般式[2]においてb’の値が、0.4≦b’≦0.99999の範囲であり、かつ、d’=0である蛍光体、すなわち、Sr置換量が多い蛍光体を「SCASN蛍光体」と略記する場合がある。 Hereinafter, a phosphor in which the value of b ′ in the general formula [2] is in a range of 0.4 ≦ b ′ ≦ 0.99999 and d ′ = 0, that is, a phosphor having a large amount of Sr substitution. May be abbreviated as “SCASN phosphor”.
本発明の蛍光体に含まれる酸素は、原料金属中の不純物として混入するもの、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に混入するものなどが考えられる。
酸素の含有量は蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で通常5重量%以下、好ましくは2重量%以下、最も好ましくは1重量%以下である。
Oxygen contained in the phosphor of the present invention may be mixed as an impurity in the raw metal, or mixed during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process.
The oxygen content is usually 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less as long as the reduction in the light emission characteristics of the phosphor is acceptable.
蛍光体の組成の具体例としては、(Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu、(Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Ce、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Sr,Ca)2Si5N8:Ce等が挙げられる。 Specific examples of the composition of the phosphor include (Sr, Ca, Mg) AlSiN 3 : Eu, (Sr, Ca, Mg) AlSiN 3 : Ce, (Sr, Ca) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Sr, Ca, Mg) Ca) 2 Si 5 N 8: Ce , and the like.
[蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体を製造する方法としては、特に制限はないが、原料由来の不純物が少なく、製造工程においても不純物の混入が少ない製造方法が好ましい。また、原料を高圧下で窒化すると発光特性の高い蛍光体を得られる傾向にあり、より好ましい。具体的には、合金を原料とする製造方法(以下、「合金法」と称する場合がある。)や、金属化合物を原料として高圧下で窒化することにより蛍光体を得る製造方法が挙げられる。中でも、得られる蛍光体の発光特性がより優れたものであることから、合金法を用いることが好ましい。
[Phosphor production method]
The method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited, but a production method in which the impurities derived from the raw material are few and impurities are not mixed in the production process is preferable. Further, nitriding the raw material under high pressure tends to obtain a phosphor having high emission characteristics, which is more preferable. Specific examples include a production method using an alloy as a raw material (hereinafter sometimes referred to as “alloy method”) and a production method for obtaining a phosphor by nitriding a metal compound as a raw material under high pressure. Among them, it is preferable to use an alloy method because the obtained phosphor has more excellent light emission characteristics.
<合金法>
以下、合金法による蛍光体の製造方法について詳述する。
合金法を用いて本発明の蛍光体を製造するには、例えば、前記一般式[1]で表される組成を有する蛍光体を製造する場合、下記一般式[3]の組成となるように、原料となる金属やその合金(以下、単に「原料金属」と言う場合がある。)を秤量する。次いで、これを融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造し、その後、この蛍光体原料用合金を粉砕して合金粉末を製造し、窒素含有雰囲気中で加熱することにより窒化を行う。
<Alloy method>
Hereinafter, a method for producing a phosphor by an alloy method will be described in detail.
In order to produce the phosphor of the present invention using the alloy method, for example, when producing a phosphor having the composition represented by the general formula [1], the composition of the following general formula [3] is obtained. Then, a metal as a raw material or an alloy thereof (hereinafter sometimes simply referred to as “raw metal”) is weighed. Next, this is melted and alloyed to produce a phosphor raw material alloy, and then the phosphor raw material alloy is pulverized to produce an alloy powder, which is then nitrided by heating in a nitrogen-containing atmosphere.
合金法について、以下にさらに詳しく説明するが、少なくともSiを含む4価の金属元素M4と、2価の金属元素M2としてアルカリ土類金属元素の1種以上とを含む蛍光体原料用合金を製造しようとする場合であれば、後述するように原料金属を融解する際に、高融点(高沸点)のSi金属及び/又はSiを含む合金を融解させた後、低融点(低沸点)のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
M1 aM2 bM3 cM4 d [3]
(但し、M1、M2、M3、M4、a、b、c、dはそれぞれ前記一般式[1]におけると同義である。)
The alloy method will be described in more detail below. An alloy for a phosphor material containing a tetravalent metal element M 4 containing at least Si and at least one alkaline earth metal element as the divalent metal element M 2 When melting the raw material metal as described later, after melting a high melting point (high boiling point) Si metal and / or an alloy containing Si, a low melting point (low boiling point) It is preferable to melt the alkaline earth metal.
M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d [3]
(However, M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , a, b, c, and d are respectively synonymous with those in the general formula [1].)
〈原料金属の純度〉
合金の製造に使用する金属の純度は、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素M1の金属原料としては不純物が0.1モル%以下、好ましくは0.01モル%以下まで精製された金属を使用することが好ましい。付活元素M1としてEuを使用する場合には、Eu原料としてEu金属を使用することが好ましい。付活元素M1以外の元素の原料としては、2価、3価、4価の各種金属等を使用する。付活元素M1と同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は0.1モル%以下であることが好ましく、0.01モル%以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてFe、Ni、及びCoからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の元素の含有量は、通常500ppm以下、好ましくは100ppm以下である。
<Purity of raw metal>
The purity of the metal used for the production of the alloy is 0.1 mol% or less, preferably 0.01 mol% or less, as the metal raw material of the activation element M 1 from the viewpoint of the light emission characteristics of the phosphor to be synthesized. It is preferable to use a metal that has been purified to a minimum. When using Eu as activator elements M 1, it is preferable to use Eu metal as Eu raw material. As the raw material of the activator elements M 1 other elements, divalent, trivalent, using a tetravalent various metals. For the same reason as activator elements M 1, preferably both the concentration of impurities contained in more than 0.1 mol%, more preferably not more than 0.01 mol%. For example, when at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co is contained as an impurity, the content of each element is usually 500 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
〈原料金属の形状〉
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数mmから数十mmの粒状又は塊状のものが用いられる。
2価の金属元素M2としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Caは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Srは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
<Raw metal shape>
Although there is no restriction | limiting in the shape of a raw material metal, Usually, the thing of a granular form or a lump shape with a diameter of several mm to several dozen mm is used.
When using the divalent alkaline earth metal element as the metal element M 2, as a raw material thereof, granular, but shapes such as bulk is not limited, it is preferable to select an appropriate shape depending on the chemical nature of the material. For example, Ca is stable in the atmosphere in either a granular form or a lump, and can be used. However, since Sr is chemically more active, it is preferable to use a lump raw material.
〈原料金属の融解〉
原料金属を、目的の組成となるように秤量し、これを融解する。原料金属を融解する方法に特に制限はないが、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法等を用いることができる。また、融解時に用いることのできるルツボの材質としては、アルミナ、カルシア、黒鉛、モリブデン等が挙げられる。
原料金属の秤量にあたっては、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し添加してもよい。
また、原料金属の融解にあたっては、特に、Siと2価の金属元素M2としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、以下の問題点があるため、高融点(高沸点)のSi金属及び/又はSiを含む合金を融解させた後、低融点(低沸点)のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
<Melting of raw metal>
The raw metal is weighed so as to have the desired composition and melted. Although there is no restriction | limiting in particular in the method of fuse | melting raw material metal, For example, a resistance heating method, an electron beam method, an arc melting method, a high frequency induction heating method etc. can be used. Examples of the crucible material that can be used during melting include alumina, calcia, graphite, and molybdenum.
In weighing the raw material metal, the metal element lost due to volatilization, reaction with the crucible material, or the like during melting may be preliminarily weighed and added as necessary.
Further, when the melting of the raw material metal, in particular, when producing the alloy for phosphor precursor containing an alkaline earth metal element as Si and divalent metal elements M 2, because of the following problems, high melting point (high It is preferable to melt an alkaline earth metal having a low melting point (low boiling point) after melting a boiling point Si metal and / or an alloy containing Si.
Siの融点は1410℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である(例えば、Caの沸点は1494℃、Srの沸点は1350℃、Baの沸点は1537℃である)。特に、Srの沸点がSiの融点より低いため、SrとSiを同時に融解させることは極めて困難である。 The melting point of Si is 1410 ° C., which is about the same as the boiling point of alkaline earth metals (for example, Ca has a boiling point of 1494 ° C., Sr has a boiling point of 1350 ° C., and Ba has a boiling point of 1537 ° C.). In particular, since the boiling point of Sr is lower than the melting point of Si, it is extremely difficult to simultaneously melt Sr and Si.
これに対して、Si金属を先に融解させて好ましくは母合金を製造し、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決することができる。
さらに、このようにSi金属を融解した後にアルカリ土類金属の融解を行うことにより、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。
On the other hand, this problem can be solved by first melting the Si metal, preferably producing a master alloy, and then melting the alkaline earth metal.
Furthermore, by melting the alkaline earth metal after melting the Si metal in this way, the purity of the resulting alloy is improved, and the effect of significantly improving the properties of the phosphor made from it is also achieved. .
本発明における原料金属の融解法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法(以下、「高周波融解法」と称する場合がある。)等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法を用いることが好ましく、製造コストを考えると高周波融解法を用いることが特に好ましい。
以下、(1)アーク融解法・電子ビーム法の場合、(2)高周波融解法の場合を例に更に詳しく説明する。
The melting method of the raw material metal in the present invention is not particularly limited, but is usually a resistance heating method, an electron beam method, an arc melting method, and a high frequency induction heating method (hereinafter sometimes referred to as “high frequency melting method”). Etc. can be used. Among them, it is preferable to use the arc melting method and the high frequency melting method, and it is particularly preferable to use the high frequency melting method in view of the manufacturing cost.
Hereinafter, the case of (1) arc melting method / electron beam method and (2) high frequency melting method will be described in more detail.
(1)アーク融解法・電子ビーム融解法の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
i)Si金属又はSiを含む合金を電子ビームあるいはアーク放電により融解する。
ii)次いで間接加熱によりアルカリ土類金属を融解し、Siとアルカリ土類金属とを含む合金を得る。
ここで、Siを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
(1) In the case of arc melting method / electron beam melting method In the case of arc melting / electron beam melting, melting is performed according to the following procedure.
i) An Si metal or an alloy containing Si is melted by an electron beam or arc discharge.
ii) Next, the alkaline earth metal is melted by indirect heating to obtain an alloy containing Si and the alkaline earth metal.
Here, after the alkaline earth metal is dissolved in the molten metal containing Si, mixing may be promoted by heating and stirring with an electron beam or arc discharge.
(2)高周波融解法の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解法が好ましい。しかしながら、Siは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの20℃における比抵抗率は2.8×10−8Ω・mであるのに対し、半導体用多結晶Siの比抵抗率は105Ω・m以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりSiに熱移動を行って融解する。サセプタとしては、ディスク状、管状なども可能であるが坩堝を用いることが好ましい。サセプタの材質としては、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらは、非常に高価であり、また、アルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能な坩堝(アルミナ、カルシアなど)は絶縁体であり、サセプタとして使用することが難しい。従って、アルカリ土類金属とSi金属とを坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝(黒鉛など)をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりSi金属とアルカリ土類金属とを同時に融解することは困難である。そこで、次のような順序で融解することで、この問題点を解決する。
i)Si金属を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii)次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属を融解することにより、Siとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
(2) In the case of high-frequency melting method Since an alloy containing an alkaline earth metal element has high reactivity with oxygen, it must be melted in a vacuum or an inert gas, not in the atmosphere. Under such conditions, the high frequency melting method is usually preferred. However, Si is a semiconductor and is difficult to melt by induction heating using high frequency. For example, the resistivity of aluminum at 20 ° C. is 2.8 × 10 −8 Ω · m, while the resistivity of polycrystalline Si for semiconductor is 10 5 Ω · m or more. Since it is difficult to directly melt a material having such a large specific resistivity at a high frequency, generally, a conductive susceptor is used, and heat is transferred to Si by heat conduction or radiation to melt. The susceptor may be disk-shaped or tubular, but a crucible is preferably used. As the material of the susceptor, graphite, molybdenum, silicon carbide and the like are generally used. However, these are very expensive and have a problem that they easily react with an alkaline earth metal. On the other hand, crucibles (such as alumina and calcia) that can melt alkaline earth metals are insulators and are difficult to use as susceptors. Therefore, in preparing alkaline earth metal and Si metal in a crucible and melting at high frequency, using a known conductive crucible (such as graphite) as a susceptor, Si metal and alkaline earth metal It is difficult to melt at the same time. Therefore, this problem is solved by melting in the following order.
i) The Si metal is melted by indirect heating using a conductive crucible.
ii) Next, an alkaline earth metal is melted by using an insulating crucible to obtain an alloy containing Si and an alkaline earth metal element.
上記i)、ii)の工程の間でSi金属を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属を融解しても良い。連続して行う場合には導電性の容器にアルカリ土類金属の融解に適したカルシア、アルミナなどで被覆した坩堝を使用することもできる。 The Si metal may be cooled between the steps i) and ii), or the alkaline earth metal may be continuously melted without being cooled. When performing continuously, a crucible coated with calcia, alumina or the like suitable for melting an alkaline earth metal in a conductive container can be used.
更に具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
i)Si金属と金属M(例えばAl、Ga)を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金(母合金)を得る。
ii)次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、i)の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属を高周波により融解させることにより、Siとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
More specific steps are described as follows.
i) Si metal and metal M (for example, Al, Ga) are melted by indirect heating using a conductive crucible to obtain a conductive alloy (mother alloy).
ii) Next, after melting the mother alloy of i) using an alkaline earth metal resistant crucible, the alloy containing Si and the alkaline earth metal element is obtained by melting the alkaline earth metal at high frequency. obtain.
Si金属あるいはSiを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Si金属あるいはSiを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を添加する方法等が挙げられる。 As a specific method for melting the Si metal or the Si-containing master alloy first and then melting the alkaline earth metal, for example, the Si metal or Si-containing master alloy is first melted, and then the alkaline earth metal is melted there. And the like.
また、Siを2価の金属元素M2以外の金属Mと合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金の融点がSiより低いことが好ましい。SiとAlの合金は、融点が1010℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
Siと2価の金属元素M2以外の金属Mとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましい。この場合、Siと金属Mとの混合割合(モル比)は、Siのモル数を1とした場合に、金属Mが、通常0.01以上、5以下の範囲となるようにして、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Siを含む母合金に、さらにSi金属を加えることもできる。
Further, Si can be alloyed with a metal M other than the divalent metal element M 2 to impart conductivity. In this case, the melting point of the obtained alloy is preferably lower than that of Si. An alloy of Si and Al is particularly preferable because the melting point is around 1010 ° C. and the melting point is lower than the boiling point of the alkaline earth metal element.
When a mother alloy of Si and a metal M other than the divalent metal element M 2 is used, the composition is not particularly limited, but the mother alloy preferably has conductivity. In this case, the mixing ratio (molar ratio) of Si and the metal M is such that the metal M is usually in the range of 0.01 or more and 5 or less when the number of moles of Si is 1. It is preferable to produce a mother alloy having a melting point lower than the boiling point of the metal group element.
In addition, Si metal can also be added to the master alloy containing Si.
本発明において、Si金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素M1を均一に分散させるため、また、付活元素M1の添加量は少量であるため、Si金属を融解させた後に付活元素M1の原料金属を融解させることが好ましい。
In the present invention, other than melting the alkaline earth metal after melting the Si metal, there is no particular limitation on the melting time of the other raw metal, but usually a large amount or a high melting point Thaw first.
In order to disperse the activation element M 1 uniformly and the addition amount of the activation element M 1 is small, it is preferable to melt the raw material metal of the activation element M 1 after melting the Si metal.
前述の一般式[3]で表され、少なくともSiを含む4価の金属元素M4がSiであり、2価の金属元素M2として少なくともSrを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
(1) Siと3価の金属元素M3との母合金を製造する。この際、好ましくはSiと3価の金属元素M3とは、一般式[3]におけるSi:M3比で合金化する。
(2) (1)の母合金を融解させた後、Srを融解させる。
(3) その後、Sr以外の2価の金属元素、付活元素M1を融解させる。
In the case of producing a phosphor raw material alloy represented by the above general formula [3], in which the tetravalent metal element M 4 containing at least Si is Si and containing at least Sr as the divalent metal element M 2 , It is preferable to melt by the following procedure.
(1) preparing a mother alloy of Si and trivalent metal elements M 3. At this time, preferably, Si and the trivalent metal element M 3 are alloyed at a Si: M 3 ratio in the general formula [3].
(2) After melting the master alloy of (1), melt Sr.
(3) Thereafter, the divalent metal elements other than Sr, to melt the activator elements M 1.
このような原料金属の融解時の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、中でもArが好ましい。 As an atmosphere at the time of melting such a raw material metal, an inert atmosphere is preferable, and Ar is particularly preferable.
また、圧力は、通常、1×103Pa以上1×105Pa以下の範囲であることが好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。 Moreover, the pressure is usually preferably in the range of 1 × 10 3 Pa or more and 1 × 10 5 Pa or less, and from the viewpoint of safety, it is desirable to carry out at atmospheric pressure or less.
〈溶湯の鋳造〉
原料金属の融解により製造された合金溶湯から直接窒素含有合金を製造することもできるが、原料金属の融解により製造された合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体(合金塊)を得ることが好ましい。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
<Casting of molten metal>
Nitrogen-containing alloys can be produced directly from the molten alloy produced by melting the raw metal, but after the casting process in which the molten alloy produced by melting the raw metal is poured into a mold and molded, the solidified body ( It is preferable to obtain an alloy lump. However, in this casting process, segregation occurs due to the cooling rate of the molten metal, and a composition that has a uniform composition in the molten state may have an uneven composition distribution. Therefore, it is desirable that the cooling rate be as fast as possible. The mold is preferably made of a material having good thermal conductivity such as copper, and preferably has a shape in which heat is easily dissipated. It is also preferable to devise cooling the mold by means such as water cooling if necessary.
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。 By such a device, for example, it is preferable to use a mold having a large bottom area with respect to the thickness and solidify as soon as possible after pouring the molten metal into the mold.
また、合金の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えばICP発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。 Also, since the degree of segregation varies depending on the composition of the alloy, it is necessary to prevent segregation by collecting samples from several places of the obtained solidified body by using necessary analytical means such as ICP emission spectroscopy. It is preferable to set a proper cooling rate.
このような鋳造時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもArが好ましい。 The casting atmosphere is preferably an inert atmosphere, and Ar is particularly preferable.
〈鋳塊の粉砕〉
鋳造工程で得られた合金塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
<Ingot crushing>
The alloy lump obtained in the casting process is then pulverized to prepare an alloy powder having a desired particle size and particle size distribution. As the pulverization method, a dry method or a wet method using an organic solvent such as ethylene glycol, hexane, or acetone can be used. Hereinafter, the dry method will be described in detail as an example.
This pulverization step may be divided into a plurality of steps such as a coarse pulverization step, a medium pulverization step, and a fine pulverization step as necessary. In this case, the entire pulverization process can be pulverized using the same apparatus, but the apparatus used may be changed depending on the process.
ここで、粗粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ90重量%が粒径1cm以下になるように粉砕する工程であり、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ90重量%が粒径1mm以下になるように粉砕する工程であり、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、合金粉末が後述する重量メジアン径になるように粉砕する工程であり、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。 Here, the coarse pulverization step is a step of pulverizing so that approximately 90% by weight of the alloy powder has a particle size of 1 cm or less. Can be used. The middle pulverization step is a step of pulverizing so that approximately 90% by weight of the alloy powder has a particle size of 1 mm or less, and a pulverizer such as a cone crusher, a crushing roll, a hammer mill, or a disk mill can be used. . The fine pulverization step is a step of pulverizing the alloy powder so as to have a weight median diameter, which will be described later. Can be used.
中でも、不純物の混入を防止する観点から、最終の粉砕工程においては、ジェットミルを使用することが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径2mm以下程度になるまで予め合金塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、通常、ゲージ圧で0.01MPa以上、2MPa以下の範囲であり、中でも、0.05MPa以上、0.4MPa未満が好ましく、0.1MPa以上、0.3MPa以下がさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of preventing impurities from being mixed, it is preferable to use a jet mill in the final pulverization step. In order to use a jet mill, the alloy lump is preferably pulverized in advance until the particle size is about 2 mm or less. In the jet mill, the particles are pulverized mainly by using the expansion energy of the fluid injected from the nozzle original pressure to the atmospheric pressure. Therefore, the particle size can be controlled by the pulverization pressure, and contamination of impurities can be prevented. Is possible. Although the pulverization pressure varies depending on the apparatus, it is usually in the range of 0.01 MPa or more and 2 MPa or less in gauge pressure. Among them, 0.05 MPa or more and less than 0.4 MPa is preferable, and 0.1 MPa or more and 0.3 MPa or less. Is more preferable.
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択する必要がある。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。 In any case, it is necessary to appropriately select the relationship between the material of the pulverizer and the object to be crushed so that impurities such as iron do not enter during the pulverization process. For example, the contact portion is preferably provided with a ceramic lining, and among ceramics, alumina, silicon nitride, tungsten carbide, zirconia and the like are preferable.
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は10%以下、特に5%以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常、10ppm程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が5%より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が爆発する恐れがあるため、粉塵を生じさせないような設備が必要である。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち1種単独雰囲気又は2種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
また、粉砕中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
In order to prevent oxidation of the alloy powder, the pulverization step is preferably performed in an inert gas atmosphere, and the oxygen concentration in the inert gas atmosphere is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. Moreover, as a minimum of oxygen concentration, it is about 10 ppm normally. By setting the oxygen concentration within a specific range, it is considered that an oxide film is formed on the surface of the alloy during pulverization and stabilized. When the pulverization step is performed in an atmosphere having an oxygen concentration higher than 5%, dust may explode during the pulverization, and thus equipment that does not generate dust is necessary. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of inert gas, Usually, 1 type single atmosphere or 2 or more types mixed atmosphere is used among gases, such as nitrogen, argon, and helium, and nitrogen is especially preferable from a viewpoint of economical efficiency.
Moreover, you may cool as needed so that the temperature of an alloy powder may not rise during a grinding | pulverization.
〈合金粉末の分級〉
粉砕工程で粉砕された合金粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、後述の所望の重量メジアン径D50及び粒度分布に調整される。
粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び/又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
<Classification of alloy powder>
The alloy powder pulverized in the pulverization process is divided into a desired weight median described later using a sieve using a mesh such as a vibratory screen and a shifter, an inertia classifier such as an air separator, and a centrifuge such as a cyclone. It is adjusted to the diameter D 50 and particle size distribution.
In adjusting the particle size distribution, the coarse particles are preferably classified and recycled to a pulverizer, and the classification and / or recycling is more preferably continuous.
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は10%以下、特に5%以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの1種単独雰囲気又は2種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。 This classification step is also preferably performed in an inert gas atmosphere, and the oxygen concentration in the inert gas atmosphere is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of inert gas, Usually, 1 type single atmospheres, such as nitrogen, argon, helium, or 2 or more types of mixed atmospheres are used, and nitrogen is especially preferable from a viewpoint of economical efficiency.
後述の一次窒化工程前の合金粉末は、当該合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、その重量メジアン径D50は、通常の場合、100μm以下、好ましくは80μm以下、特に好ましくは60μm以下、また、0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、特に好ましくは1μm以上である。また、Srを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径D50は、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましくは10μm以上、特に好ましくは13μm以上とすることが望ましい。前述の重量メジアン径D50の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となる場合がある。一方で前述の重量メジアン径D50の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となる場合がある。 The alloy powder before the primary nitriding process described later needs to adjust the particle size according to the activity of the metal element constituting the alloy powder, and the weight median diameter D 50 is usually 100 μm or less, preferably 80 μm. Hereinafter, it is particularly preferably 60 μm or less, 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, particularly preferably 1 μm or more. In the case of containing Sr has a high reactivity with the ambient gas, the weight median diameter D 50 of the alloy powder, usually 5μm or more, preferably 8μm or more, and more preferably 10μm or more, particularly preferably 13μm or more It is desirable to do. If the weight median diameter D 50 is smaller than the above range, the rate of heat generation during a reaction such as nitriding increases, which may make it difficult to control the reaction. On the other hand, when the weight median diameter D 50 is larger than the above range, the reaction such as nitriding inside the alloy particles may be insufficient.
<蛍光体の製造>
上記の合金粉末を用いて、蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、窒化物、酸窒化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化反応を例にとって説明する。
<Manufacture of phosphor>
There is no particular limitation on the method for producing the phosphor using the above alloy powder, and reaction conditions are set according to the type of phosphor such as nitride, oxynitride, etc. explain.
合金粉末の窒化処理は例えば以下の様にして行われる。
即ち、まず、窒化処理原料である合金粉末をるつぼ、或いはトレイに充填する。ここで使用するるつぼ或いはトレイの材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
For example, the nitriding treatment of the alloy powder is performed as follows.
That is, first, an alloy powder as a nitriding raw material is filled in a crucible or a tray. Examples of the material of the crucible or tray used here include boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, molybdenum, and tungsten. Boron nitride is preferable because of its excellent corrosion resistance.
この合金粉末を充填したるつぼ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。 After putting the crucible or tray filled with the alloy powder into a heating furnace capable of controlling the atmosphere, a gas containing nitrogen is circulated to sufficiently replace the inside of the system with the nitrogen-containing gas. If necessary, a nitrogen-containing gas may be circulated after the system is evacuated.
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常1000ppm以下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは10ppm以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。 Examples of the nitrogen-containing gas used in the nitriding treatment include a gas containing nitrogen, such as nitrogen, ammonia, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen. The oxygen concentration in the system affects the oxygen content of the phosphor to be produced, and if the content is too high, high light emission cannot be obtained. Therefore, the oxygen concentration in the nitriding atmosphere is preferably as low as possible, usually 1000 ppm or less, Preferably it is 100 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less. Further, if necessary, an oxygen getter such as carbon or molybdenum may be placed in the in-system heating portion to lower the oxygen concentration.
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で加熱することにより行うが、その圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して、得られる蛍光体の特性が低下する場合がある。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で0.2MPa以上が好ましく、10MPaから200MPaが最も好ましい。 The nitriding treatment is performed by heating in a state filled with or containing a nitrogen-containing gas, but the pressure may be any of a reduced pressure, an atmospheric pressure or a pressurized pressure rather than atmospheric pressure. In order to prevent oxygen from being mixed in the atmosphere, the pressure is preferably set to atmospheric pressure or higher. If the pressure is less than atmospheric pressure, a large amount of oxygen may be mixed if the heating furnace is poorly sealed, and the properties of the resulting phosphor may be degraded. The pressure of the nitrogen-containing gas is preferably at least 0.2 MPa as a gauge pressure, and most preferably from 10 MPa to 200 MPa.
合金粉末の加熱は、通常800℃以上、好ましくは1000℃以上、更に好ましくは1200℃以上で、通常2200℃以下、好ましくは2100℃以下、更に好ましくは2000℃以下の温度で実施する。加熱温度が800℃より低いと、窒化処理に要する時間が長くなる傾向にある。一方、加熱温度が2200℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られない場合や、再現性が悪くなる場合がある。 The heating of the alloy powder is usually performed at a temperature of 800 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1200 ° C. or higher, and usually 2200 ° C. or lower, preferably 2100 ° C. or lower, more preferably 2000 ° C. or lower. When the heating temperature is lower than 800 ° C., the time required for nitriding tends to be long. On the other hand, if the heating temperature is higher than 2200 ° C., the generated nitride is volatilized or decomposed, and the chemical composition of the obtained nitride phosphor shifts, and a phosphor with high characteristics cannot be obtained, or the reproducibility is poor. There is a case.
窒化処理時の加熱時間(最高温度での保持時間)は、合金粉末と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上、更に好ましくは60分以上とする。加熱時間が1分より短いと窒化反応が充分に進行せず特性の高い蛍光体が得られない場合がある。加熱時間の上限は生産効率の面から、通常24時間以下であることが好ましい。 The heating time (holding time at the maximum temperature) during the nitriding treatment may be a time required for the reaction between the alloy powder and nitrogen, but is usually 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, Preferably it is 60 minutes or more. If the heating time is shorter than 1 minute, the nitriding reaction does not proceed sufficiently and a phosphor having high characteristics may not be obtained. The upper limit of the heating time is usually preferably 24 hours or less from the viewpoint of production efficiency.
合金の窒化処理後、得られた蛍光体について粉砕、分級処理を行なうことが好ましい。例えば、得られた蛍光体粒子の90%以上が5μm以上、20μm以下の粒子となるように粉砕、分級処理を行うことが特に好ましい。 After the nitriding treatment of the alloy, the obtained phosphor is preferably pulverized and classified. For example, it is particularly preferable to perform pulverization and classification so that 90% or more of the obtained phosphor particles become particles of 5 μm or more and 20 μm or less.
なお、本発明の蛍光体を製造する方法としては、得られる蛍光体の発光特性がより優れているため、上述の合金法が最も好ましいが、合金法に限定されるものではない。原料として、金属化合物(好ましくは、金属窒化物)を用いて、窒素含有雰囲気中、高圧下で加熱することにより窒化する方法を用いても、本発明の蛍光体を製造することが可能である。また、本発明の蛍光体は、蛍光体を構成する1種又は2種以上の元素を有するイミド化合物又はアミド化合物を原料として用いる方法でも製造することができると考えられる。 In addition, as a method for producing the phosphor of the present invention, the above-described alloy method is most preferable because the obtained phosphor has more excellent light emission characteristics, but the method is not limited to the alloy method. The phosphor of the present invention can also be produced using a method in which a metal compound (preferably a metal nitride) is used as a raw material and nitriding is performed by heating under high pressure in a nitrogen-containing atmosphere. . Moreover, it is considered that the phosphor of the present invention can also be produced by a method using an imide compound or an amide compound having one or more elements constituting the phosphor as a raw material.
[蛍光体の特性]
(付活元素の価数及びその割合)
本発明の蛍光体は、当該蛍光体に含まれる付活元素M1の85モル%以上が最高酸化数より低価数であることを特徴とする。
[Characteristics of phosphor]
(Valence and ratio of activating elements)
Phosphor of the present invention is characterized in that more than 85 mole% of the activating element M 1 that is included in the phosphor is a low-valence than the maximum oxidation number.
以下、本発明の蛍光体において橙色ないし赤色発光をもたらす好ましい付活元素M1の一つであるEuを例に説明するが、付活元素M1がEuに限定されるわけではなく、他の付活元素M1として例示した元素についても以下の説明は適用できる。 Hereinafter, Eu, which is one of the preferred activator elements M 1 that cause orange or red light emission in the phosphor of the present invention, will be described as an example. However, the activator element M 1 is not limited to Eu. also following describes illustrated elements as activating element M 1 can be applied.
本発明の蛍光体が付活元素M1としてEuを含有する場合、通常、少なくともその一部が2価イオン(Eu2+)の状態にある。具体的には、本発明の蛍光体中の全Euに占めるEu2+の割合は高いほど好ましく、通常85モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは92モル%以上である。蛍光体中の全Euに占めるEu2+の割合は、発光強度と相関関係にあると考えられ、蛍光体中の全Euに占めるEu2+の割合が上記範囲よりも小さいと、発光強度が低下する場合がある。 When the phosphor of the present invention contains Eu as activator elements M 1, it is usually at least partially to the state of divalent ions (Eu 2+). Specifically, the ratio of Eu 2+ in the total Eu in the phosphor of the present invention is preferably as high as possible, and is usually 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more. The proportion of Eu 2+ to the total Eu in the phosphor are considered to be correlated with the emission intensity, the ratio of Eu 2+ to the total Eu in the phosphor is less than the above range, emission intensity decreases There is a case.
蛍光体中の全Euに占めるEu2+の割合を高くする方法としては、金属化合物を出発原料とする従来の蛍光体の製造方法においては、例えば、一酸化炭素、水素含有窒素、水素などの何らかの還元雰囲気下で焼成する方法が知られている。本発明においては、合金を出発原料とすることで、全Euに占めるEu2+の割合を向上させることに成功した。 As a method for increasing the ratio of Eu 2+ in the total Eu in the phosphor, in a conventional phosphor manufacturing method using a metal compound as a starting material, for example, some of carbon monoxide, hydrogen-containing nitrogen, hydrogen, etc. A method of firing in a reducing atmosphere is known. In the present invention, by using an alloy as a starting material, the ratio of Eu 2+ in the total Eu was successfully improved.
Eu2+の全Euに占める割合を求める手法の一例を以下に示す。
Eu2+の全Euに占める割合は、例えば、Eu−L3吸収端のXANESスペクトルを測定することにより算出することができる。XANESは、各元素の特性吸収端とその近傍に現れる共鳴吸収ピークの総称で、その元素の価数や構造を敏感に反映している。一般に、希土類のL3吸収端XANESスペクトルに現れる強い共鳴ピークエネルギーは、希土類元素の価数によって決まることが知られており、Euの場合、Eu2+のピークはEu3+のピークより約8eV低いエネルギーを持つので、2つを分離して定量することが可能である。
また、付活元素M1(例えば、Eu)周辺の局所的な構造は、例えば、Eu−L3吸収端、又はEu−K吸収端のEXAFSスペクトルを測定することにより明らかにすることができる。EXAFSは、各元素の特性吸収端の高エネルギー側に現れる微細な振動構造のことで、吸収元素周辺の局所構造を敏感に反映する。EXAFSスペクトルを適切に処理した後、フーリエ変換を行うことによって、吸収元素を中心とした動径構造関数が得られる。一般に、類似の組成及び結晶構造を有する限りは、付活元素M1(例えば、Eu)周辺の配位構造が揃うとピーク強度が増大する。
An example of a method for obtaining the ratio of Eu 2+ to the total Eu is shown below.
The ratio of Eu 2+ to the total Eu can be calculated, for example, by measuring the XANES spectrum at the Eu-L 3 absorption edge. XANES is a general term for resonance absorption peaks appearing at and near the characteristic absorption edge of each element, and sensitively reflects the valence and structure of the element. In general, strong resonance peak energy appearing at L 3-edge XANES spectrum of a rare earth is known to be determined by the valence of the rare earth elements, in the case of Eu, Eu 2+ peak about 8eV lower energy than the peak of Eu 3+ It is possible to separate and quantify the two.
Further, the local structure around the activation element M 1 (for example, Eu) can be clarified by measuring, for example, the EXAFS spectrum of the Eu-L 3 absorption edge or the Eu-K absorption edge. EXAFS is a fine vibration structure that appears on the high energy side of the characteristic absorption edge of each element, and sensitively reflects the local structure around the absorbing element. After the EXAFS spectrum is appropriately processed, a radial transformation function centered on the absorbing element is obtained by performing a Fourier transform. Generally, as long as it has a similar composition and crystal structure, the peak intensity increases when the coordination structure around the activation element M 1 (for example, Eu) is aligned.
また、本発明の蛍光体は、Eu−L3吸収端、又はEu−K吸収端のEXAFSスペクトルのフーリエ変換において、第一近接原子(N、Oなどの陰イオン)に由来するピークがシャープであることが好ましい。
蛍光体の発光特性は、付活元素周辺の環境に非常に強く依存する傾向にある。付活元素M1の中でも、Eu2+やCe3+のような4f5d−4f遷移で発光する付活元素は、最外殻軌道である5d軌道の順位が結晶場により影響を受けやすく、4f5d−4f遷移で発光する付活元素を有する蛍光体は、付活元素周辺の環境によって発光特性が低下する場合がある。特に、付活元素の第一近接原子によって形成される環境は、発光特性に大きな影響を与えると推察される。
The phosphor of the present invention has a sharp peak derived from the first adjacent atom (an anion such as N or O) in the Fourier transform of the EXAFS spectrum at the Eu-L 3 absorption edge or Eu-K absorption edge. Preferably there is.
The light emission characteristics of the phosphor tend to depend very strongly on the environment around the activation element. Among the activator elements M 1, activated element that emits light in 4f5d-4f transition as the Eu 2+ and Ce 3+ are, 5d orbital ranking tends affected by the crystal field is the outermost shell orbits, 4f5d-4f A phosphor having an activating element that emits light in a transition may have lower luminescent properties depending on the environment around the activating element. In particular, it is presumed that the environment formed by the first neighboring atoms of the activating element has a great influence on the light emission characteristics.
また、本発明の蛍光体は、第二近接原子(Si、Al、Sr、Caなどの陽イオン)に由来するピークに対する第一近接原子(N、Oなどの陰イオン)に由来するピークの強度が50%以上であることが好ましい。
本発明者らは、EXAFSスペクトルのフーリエ変換において、第二近接原子に由来するピークの強度に対する、第一近接原子に由来するピークの強度が高いほど、蛍光体の発光強度や輝度が向上する傾向があることを見出した。第一近接原子に由来するピークの強度(高さ)が相対的に大きいことは、相対的に第一近接原子−付活元素間の距離の分布が狭いこと、すなわち、結晶中の付活元素の第一近接原子が形成する環境がより均一に近いことを意味すると解釈される。付活元素の周囲の環境が均一に近づくことにより、発光効率が向上するものと推察される。
In addition, the phosphor of the present invention has an intensity of a peak derived from a first adjacent atom (an anion such as N or O) with respect to a peak derived from a second adjacent atom (a cation such as Si, Al, Sr, or Ca). Is preferably 50% or more.
In the Fourier transform of the EXAFS spectrum, the inventors tend to improve the emission intensity and luminance of the phosphor as the intensity of the peak derived from the first adjacent atom is higher than the intensity of the peak derived from the second adjacent atom. Found that there is. The relatively high intensity (height) of the peak derived from the first adjacent atom means that the distribution of the distance between the first adjacent atom and the active element is relatively narrow, that is, the active element in the crystal. It is taken to mean that the environment formed by the first neighboring atoms of is more uniform. It is presumed that the luminous efficiency improves when the environment around the activating element approaches uniformly.
(発光スペクトル)
例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式[2]で表される化学組成を有し、かつ、付活元素M1としてEuを含有する場合、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長465nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
(Emission spectrum)
For example, the phosphor of the present invention has a chemical composition represented by the general formula [2], and, if it contains Eu as activator elements M 1, in view of the use as an orange or red phosphor When the emission spectrum is measured when excited with light having a peak wavelength of 465 nm, it preferably has the following characteristics.
まず、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp(nm)が、通常590nmより大きく、中でも600nm以上、また、通常650nm以下、中でも640nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。 First, the above-mentioned phosphor preferably has a peak wavelength λp (nm) in the above-mentioned emission spectrum that is usually larger than 590 nm, particularly 600 nm or more, and usually 650 nm or less, especially 640 nm or less. If the emission peak wavelength λp is too short, it tends to be yellowish, whereas if it is too long, it tends to be dark reddish, which is not preferable because the characteristics as orange or red light may be deteriorated.
また、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅(full width at half maximum。以下適宜「FWHM」と略称する。)が、通常50nmより大きく、中でも70nm以上、更には75nm以上、また、通常120nm未満、中でも100nm以下、更には90nm以下の範囲であることが好ましい。この半値幅FWHMが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。 Further, the above phosphor has a full width at half maximum (hereinafter, abbreviated as “FWHM” where appropriate) in the above-mentioned emission spectrum, which is usually larger than 50 nm, particularly 70 nm or more, and more preferably 75 nm or more. In addition, it is usually preferably less than 120 nm, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 90 nm or less. If the full width at half maximum FWHM is too narrow, the emission intensity may decrease, and if it is too wide, the color purity may decrease.
なお、上記の蛍光体をピーク波長465nmの光で励起するには、例えば、GaN系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。 In order to excite the phosphor with light having a peak wavelength of 465 nm, for example, a GaN-based light emitting diode can be used. The emission spectrum of the phosphor of the present invention can be measured by, for example, a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring apparatus. ) Or the like. The emission peak wavelength and the half width of the emission peak can be calculated from the obtained emission spectrum.
(重量メジアン径D50)
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径D50が、通常3μm以上、中でも5μm以上、また、通常30μm以下、中でも20μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径D50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径D50は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
(Weight median diameter D 50 )
The phosphor of the present invention preferably has a weight median diameter D 50 in the range of usually 3 μm or more, especially 5 μm or more, and usually 30 μm or less, especially 20 μm or less. When the weight-average median diameter D 50 is too small, and if the luminance is lowered, there is a case where phosphor particles tend to aggregate. On the other hand, when the weight-average median diameter D 50 is too large, there is a tendency for blockage, such as uneven coating or a dispenser.
The weight-average median diameter D 50 of the phosphor in the present invention, for example, can be measured using a device such as a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
(温度特性)
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長455nmにピークを有する光を照射した場合における25℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する150℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常55%以上であり、好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が100%を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により100%を超えることがあっても良い。ただし150%を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
(Temperature characteristics)
The phosphor of the present invention also has excellent temperature characteristics. Specifically, the ratio of the emission peak intensity value in the emission spectrum diagram at 150 ° C. to the emission peak intensity value in the emission spectrum diagram at 25 ° C. when light having a peak at a wavelength of 455 nm is normally 55 % Or more, preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more.
Further, since the emission intensity of ordinary phosphors decreases with increasing temperature, it is unlikely that the ratio exceeds 100%, but it may exceed 100% for some reason. However, if it exceeds 150%, the color shift tends to occur due to a temperature change.
本発明の蛍光体は、上記発光ピーク強度に関してだけでなく、輝度の点からも温度特性に優れたものである。具体的には、波長455nmにピークを有する光を照射した場合の25℃での輝度に対する150℃での輝度の割合も、通常55%以上であり、好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上である。 The phosphor of the present invention is excellent in temperature characteristics not only with respect to the emission peak intensity but also in terms of luminance. Specifically, the ratio of the luminance at 150 ° C. to the luminance at 25 ° C. when irradiated with light having a peak at a wavelength of 455 nm is usually 55% or more, preferably 60% or more, particularly preferably 70%. That's it.
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製MCPD7000マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計BM5A、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として150Wキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を20℃から150℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が測定温度で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出したピーク波長455nmの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。 When measuring the temperature characteristics, for example, an MCPD7000 multi-channel spectrum measuring device manufactured by Otsuka Electronics as an emission spectrum device, a color luminance meter BM5A as a luminance measuring device, a cooling mechanism using a Peltier element, and a heating mechanism using a heater. And it can measure as follows using the apparatus provided with a 150W xenon lamp as a light source. A cell containing a phosphor sample is placed on the stage, and the temperature is changed in the range of 20 ° C to 150 ° C. Confirm that the surface temperature of the phosphor is constant at the measurement temperature. Next, the emission spectrum is measured by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm extracted from the light source by spectroscopy with a diffraction grating. The emission peak intensity is obtained from the measured emission spectrum. Here, as the measured value of the surface temperature on the excitation light irradiation side of the phosphor, a value corrected using the measured temperature value by the radiation thermometer and the thermocouple is used.
(その他)
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常0.5以上、好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.7以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
(Other)
The phosphor of the present invention is more preferable as its internal quantum efficiency is higher. The value is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more. If the internal quantum efficiency is low, the light emission efficiency tends to decrease, which is not preferable.
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常0.5以上、好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.7以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。 The phosphor of the present invention is preferably as its absorption efficiency is high. The value is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more. If the absorption efficiency is low, the light emission efficiency tends to decrease, which is not preferable.
[蛍光体の用途]
本発明の蛍光体は、高輝度であり、演色性が高いという特性を生かして、各種の発光装置(後述する「本発明の発光装置」)に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体である場合、緑色蛍光体、青色蛍光体等を組み合わせれば、高演色性の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部(特に液晶用バックライトなど)や照明装置として使用することができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であり、例えば、近紫外LEDと本発明の橙色蛍光体とを組み合わせれば、橙色発光装置を製造することができる。
[Use of phosphor]
The phosphor of the present invention can be suitably used for various light-emitting devices (hereinafter referred to as “light-emitting device of the present invention”) by taking advantage of its high luminance and high color rendering properties. For example, when the phosphor of the present invention is an orange or red phosphor, a white light emitting device with high color rendering can be realized by combining a green phosphor and a blue phosphor. The light-emitting device thus obtained can be used as a light-emitting portion (particularly a liquid crystal backlight) or an illumination device of an image display device. The phosphor of the present invention can be used alone. For example, an orange light emitting device can be manufactured by combining a near ultraviolet LED and the orange phosphor of the present invention.
[蛍光体含有組成物]
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
[Phosphor-containing composition]
The phosphor of the present invention can be used by mixing with a liquid medium. In particular, when the phosphor of the present invention is used for applications such as a light emitting device, it is preferably used in a form dispersed in a liquid medium. The phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium will be referred to as “the phosphor-containing composition of the present invention” as appropriate.
<蛍光体>
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、必要に応じて本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
<Phosphor>
There is no restriction | limiting in the kind of fluorescent substance of this invention contained in the fluorescent substance containing composition of this invention, It can select arbitrarily from what was mentioned above. Moreover, the fluorescent substance of this invention contained in the fluorescent substance containing composition of this invention may be only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Furthermore, you may make the fluorescent substance containing composition of this invention contain fluorescent substances other than the fluorescent substance of this invention as needed.
<液体媒体>
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用できる。
<Liquid medium>
The liquid medium used in the phosphor-containing composition of the present invention is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range. For example, any inorganic material and / or organic material may be used as long as it exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor of the present invention, and does not cause an undesirable reaction. it can.
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料(例えばシロキサン結合を有する無機系材料)等を挙げることができる。 As the inorganic material, for example, a solution obtained by hydrolytic polymerization of a solution containing a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide by a sol-gel method, or a combination thereof, an inorganic material (for example, a siloxane bond) Inorganic materials having
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。 Examples of organic materials include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins. Specifically, for example, methacrylic resin such as polymethylmethacrylate; styrene resin such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer; polycarbonate resin; polyester resin; phenoxy resin; butyral resin; polyvinyl alcohol; Cellulose resins such as cellulose acetate butyrate; epoxy resins; phenol resins; silicone resins.
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。 Among these, when using a phosphor for a high-power light-emitting device such as illumination, it is preferable to use a silicon-containing compound for the purpose of heat resistance and light resistance.
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料(シリコーン系材料)、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。 The silicon-containing compound refers to a compound having a silicon atom in the molecule, for example, an organic material (silicone material) such as polyorganosiloxane, an inorganic material such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and borosilicate. And glass materials such as phosphosilicate and alkali silicate. Among these, silicone materials are preferable from the viewpoint of ease of handling.
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式(i)で表される化合物及び/又はそれらの混合物が挙げられる。 The silicone material generally refers to an organic polymer having a siloxane bond as a main chain, and examples thereof include a compound represented by the following formula (i) and / or a mixture thereof.
上記式(i)において、R1からR6は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式(i)において、M、D、T及びQは、各々0以上1未満の数であり、且つ、M+D+T+Q=1を満足する数である。
In the above formula (i), R 1 to R 6 may be the same or different and are selected from the group consisting of an organic functional group, a hydroxyl group, and a hydrogen atom.
In the above formula (i), M, D, T, and Q are numbers that are 0 or more and less than 1, and satisfy M + D + T + Q = 1.
該シリコーン系材料は、後述の第1の発光体として用いることができる半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。 When the silicone material is used for sealing a semiconductor light emitting device that can be used as a first light emitter described later, the silicone material is sealed with a liquid silicone material and then cured by heat or light. Can do.
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ(付加型シリコーン樹脂)、縮合硬化タイプ(縮合型シリコーン樹脂)、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。 When silicone materials are classified according to the curing mechanism, silicone materials such as an addition polymerization curing type, a condensation polymerization curing type, an ultraviolet curing type, and a peroxide vulcanization type can be generally cited. Among these, addition polymerization curing type (addition type silicone resin), condensation curing type (condensation type silicone resin), and ultraviolet curing type are preferable. Hereinafter, the addition type silicone material and the condensation type silicone material will be described.
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをPt触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるSi−C−C−Si結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「LPS−1400」「LPS−2410」「LPS−3400」等が挙げられる。 The addition-type silicone material refers to a material in which a polyorganosiloxane chain is crosslinked by an organic addition bond. A typical example is a compound having a Si—C—C—Si bond at a crosslinking point obtained by reacting vinylsilane and hydrosilane in the presence of an addition catalyst such as a Pt catalyst. As these, commercially available products can be used. Specific examples of addition polymerization curing type trade names include “LPS-1400”, “LPS-2410”, and “LPS-3400” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるSi−O−Si結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式(ii)及び/又は(iii)で表される化合物、及び/又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
On the other hand, examples of the condensation type silicone material include a compound having a Si—O—Si bond obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkylalkoxysilane at a crosslinking point.
Specific examples include polycondensates obtained by hydrolysis and polycondensation of compounds represented by the following general formula (ii) and / or (iii) and / or oligomers thereof.
Mm+XnY1 m−n (ii)
(式(ii)中、Mは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも1種の元素を表し、Xは、加水分解性基を表し、Y1は、1価の有機基を表し、mは、Mの価数を表す1以上の整数を表し、nは、X基の数を表す1以上の整数を表す。但し、m≧nである。)
M m + X n Y 1 mn (ii)
(In formula (ii), M represents at least one element selected from silicon, aluminum, zirconium, and titanium, X represents a hydrolyzable group, and Y 1 represents a monovalent organic group. M represents one or more integers representing the valence of M, and n represents one or more integers representing the number of X groups, provided that m ≧ n.
Ms+XtY1 s−t (iii)
(式(iii)中、Mは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも1種の元素を表し、Xは、加水分解性基を表し、Y1は、1価の有機基を表し、Y2は、u価の有機基を表し、sは、Mの価数を表す1以上の整数を表し、tは、1以上、s−1以下の整数を表し、uは、2以上の整数を表す。)
M s + X t Y 1 s -t (iii)
(In the formula (iii), M represents at least one element selected from silicon, aluminum, zirconium, and titanium, X represents a hydrolyzable group, and Y 1 represents a monovalent organic group. Y 2 represents a u-valent organic group, s represents an integer of 1 or more representing the valence of M, t represents an integer of 1 or more and s−1 or less, and u is 2 or more. Represents an integer.)
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ti、Ta、Zrの何れか1以上を含むものが好ましく、Zrを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Further, the condensation type silicone material may contain a curing catalyst. As this curing catalyst, for example, a metal chelate compound or the like can be suitably used. The metal chelate compound preferably contains one or more of Ti, Ta, and Zr, and more preferably contains Zr. In addition, only 1 type may be used for a curing catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願2006−47274号〜47277号明細書及び特願2006−176468号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。 As such a condensation type silicone material, for example, semiconductor light emitting device members described in Japanese Patent Application Nos. 2006-47274 to 47277 and Japanese Patent Application No. 2006-176468 are suitable.
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔1〕〜〔3〕のうち1つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
Of the condensed silicone materials, particularly preferred materials will be described below.
Silicone materials generally have a problem of poor adhesion to semiconductor light emitting elements, substrates on which elements are arranged, packages, and the like, but as silicone materials having high adhesion, the following features [1] to A condensation type silicone material having one or more of [3] is preferred.
〔1〕ケイ素含有率が20重量%以上である。
〔2〕後に詳述する方法によって測定した固体Si−核磁気共鳴(NMR)スペクトルにおいて、下記(a)及び/又は(b)のSiに由来するピークを少なくとも1つ有する。
(a)ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−40ppm以上、0ppm以下の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上、3.0ppm以下であるピーク。
(b)ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−80ppm以上、−40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上5.0ppm以下であるピーク。
〔3〕シラノール含有率が0.1重量%以上、10重量%以下である。
[1] The silicon content is 20% by weight or more.
[2] The solid Si-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measured by the method described in detail later has at least one peak derived from Si in the following (a) and / or (b).
(A) A peak whose peak top position is in a region where the chemical shift is −40 ppm or more and 0 ppm or less with respect to tetramethoxysilane, and the half width of the peak is 0.3 ppm or more and 3.0 ppm or less.
(B) A peak whose peak top position is in a region where the chemical shift is −80 ppm or more and less than −40 ppm with respect to tetramethoxysilane, and the half width of the peak is 0.3 ppm or more and 5.0 ppm or less.
[3] The silanol content is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
本発明においては、上記の特徴〔1〕〜〔3〕のうち、特徴〔1〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔1〕及び〔2〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔1〕〜〔3〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔1〕〜〔3〕について説明する。
In the present invention, among the above features [1] to [3], a silicone material having the feature [1] is preferable, a silicone material having the above features [1] and [2] is more preferable, Particularly preferred are silicone materials having all the features [1] to [3].
Hereinafter, the above features [1] to [3] will be described.
<特徴〔1〕(ケイ素含有率)>
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス(ケイ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表1の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
<Characteristic [1] (silicon content)>
The basic skeleton of the conventional silicone-based material is an organic resin such as an epoxy resin having carbon-carbon and carbon-oxygen bonds as the basic skeleton, whereas the basic skeleton of the silicone-based material of the present invention is glass (silicate). It is the same inorganic siloxane bond as glass). As is apparent from the chemical bond comparison table shown in Table 1 below, this siloxane bond has the following characteristics excellent as a silicone material.
(I)結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
(II)電気的に若干分極している。
(III)鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサ
ン鎖中心に自由回転可能である。
(IV)酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V)電気絶縁性に富む。
(I) Since the binding energy is large and thermal decomposition and photolysis are difficult, light resistance is good.
(II) It is slightly polarized electrically.
(III) The degree of freedom of the chain structure is large, a structure having a high flexibility is possible, and the chain structure can freely rotate around the center of the siloxane chain.
(IV) The degree of oxidation is large and no further oxidation occurs.
(V) Rich in electrical insulation.
これらの特徴から、シロキサン結合が3次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。 Because of these characteristics, silicone-based silicone materials that are formed with a skeleton in which siloxane bonds are three-dimensionally bonded with a high degree of crosslinking are close to inorganic materials such as glass or rock, and have a high heat resistance and light resistance. Can be understood. In particular, a silicone-based material having a methyl group as a substituent has no absorption in the ultraviolet region, so that photolysis hardly occurs and has excellent light resistance.
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常20重量%以上であるが、中でも25重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましい。一方、上限としては、SiO2のみからなるガラスのケイ素含有率が47重量%であるという理由から、通常4
7重量%以下の範囲である。
The silicon content of the silicone material suitable for the present invention is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. On the other hand, the upper limit is usually 4 because the silicon content of the glass composed solely of SiO 2 is 47% by weight.
The range is 7% by weight or less.
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光(inductively coupled plasma spectrometry:以下適宜「ICP」と略する。)分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。 The silicon content of the silicone material is calculated based on the result of inductively coupled plasma spectrometry (hereinafter abbreviated as “ICP” where appropriate) using, for example, the following method. be able to.
{ケイ素含有率の測定}
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、450℃で1時間、次いで750℃で1時間、950℃で1.5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に10倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてpHを中性程度に調整しつつケイ素として数ppm程度になるよう定容し、ICP分析を行なう。
{Measurement of silicon content}
Silicone material is baked in a platinum crucible in the air at 450 ° C. for 1 hour, then at 750 ° C. for 1 hour, and at 950 ° C. for 1.5 hours to remove the carbon component, and then a small amount of residue is obtained. Add more than 10 times the amount of sodium carbonate and heat with a burner to melt, cool this, add demineralized water, and adjust the pH to neutral with hydrochloric acid to a few ppm as silicon. ICP analysis is performed.
<特徴〔2〕(固体Si−NMRスペクトル)>
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Si−NMRスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記(a)及び/又は(b)のピーク領域に少なくとも1本、好ましくは複数本のピークが観測される。
<Characteristic [2] (Solid Si-NMR spectrum)>
When a solid Si-NMR spectrum of a silicone-based material suitable for the present invention is measured, at least one peak in the peak region of (a) and / or (b) derived from a silicon atom to which a carbon atom of an organic group is directly bonded, Preferably, a plurality of peaks are observed.
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、(a)に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の(b)に記載のピークの場合より小さく、通常3.0ppm以下、好ましくは2.0ppm以下、また、通常0.3ppm以上の範囲である。
一方、(b)に記載のピークの半値幅は、通常5.0ppm以下、好ましくは4.0ppm以下、また、通常0.3ppm以上、好ましくは0.4ppm以上の範囲である。
When arranged for each chemical shift, in the silicone-based material suitable for the present invention, the half width of the peak described in (a) is generally less than the peak described in (b) described later because molecular motion is less restricted. It is smaller than the case, usually in the range of 3.0 ppm or less, preferably 2.0 ppm or less, and usually 0.3 ppm or more.
On the other hand, the full width at half maximum of the peak described in (b) is usually 5.0 ppm or less, preferably 4.0 ppm or less, and usually 0.3 ppm or more, preferably 0.4 ppm or more.
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。 If the half-value width of the peak observed in the chemical shift region is too large, the molecular motion is constrained and the strain becomes large, cracks are likely to occur, and the member may be inferior in heat resistance and weather resistance. For example, in the case where a large amount of tetrafunctional silane is used, or in the state where rapid drying is performed in the drying process and a large internal stress is stored, the full width at half maximum is larger than the above range.
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるSi原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。 In addition, if the half width of the peak is too small, Si atoms in the environment will not be involved in siloxane crosslinking, and heat resistance is higher than that of substances formed mainly from siloxane bonds, such as cases where trifunctional silane remains in an uncrosslinked state. -It may be a member inferior in weather resistance.
但し、大量の有機成分中に少量のSi成分が含まれるシリコーン系材料においては、−80ppm以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。 However, in a silicone material containing a small amount of Si component in a large amount of organic component, good heat resistance / light resistance and coating performance can be obtained even if the peak of the above-mentioned half width range is observed at -80 ppm or more. There may not be.
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Si−NMR測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析(半値幅やシラノール量解析)は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。 The chemical shift value of the silicone material suitable for the present invention can be calculated based on the results of solid Si-NMR measurement using the following method, for example. In addition, analysis of measurement data (half-width or silanol amount analysis) is performed by a method of dividing and extracting each peak by, for example, waveform separation analysis using a Gaussian function or a Lorentz function.
{固体Si−NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出}
シリコーン系材料について固体Si−NMRスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Si−NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率(%)を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
{Solid Si-NMR spectrum measurement and silanol content calculation}
When performing a solid Si-NMR spectrum about a silicone type material, a solid Si-NMR spectrum measurement and waveform separation analysis are performed on condition of the following. Further, from the obtained waveform data, the half width of each peak is determined for the silicone material. In addition, from the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area, the ratio (%) of silicon atoms that are silanols in all silicon atoms is obtained, and the silanol content is determined by comparing with the silicon content analyzed separately. Ask.
{装置条件}
装置:Chemagnetics社InfinityCMX-400核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数:79.436MHz
プローブ:7.5mmφCP/MAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数:4kHz
測定法:シングルパルス法
1Hデカップリング周波数:50kHz
29Siフリップ角:90゜
29Si90゜パルス幅:5.0μs
繰り返し時間:600s
積算回数:128回
観測幅:30kHz
ブロードニングファクター:20Hz
基準試料:テトラメトキシシラン
{Device conditions}
Apparatus: Chemagnetics InfinityCMX-400 nuclear magnetic resonance spectrometer 29Si resonance frequency: 79.436 MHz
Probe: 7.5 mmφ CP / MAS probe Measurement temperature: room temperature Sample rotation speed: 4 kHz
Measurement method: Single pulse method 1H decoupling frequency: 50 kHz
29Si flip angle: 90 ° 29Si90 ° pulse width: 5.0μs
Repeat time: 600s
Integration count: 128 Observation width: 30 kHz
Broadening factor: 20Hz
Reference sample: Tetramethoxysilane
シリコーン系材料については、512ポイントを測定データとして取り込み、8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。 For silicone-based materials, 512 points are taken as measurement data, zero-filled to 8192 points, and Fourier transformed.
{波形分離解析法}
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal,44(5),p.1141,1998年等を参考にする。
{Waveform separation analysis method}
For each peak of the spectrum after Fourier transform, optimization calculation is performed by a non-linear least square method with the center position, height, and half width of the peak shape created by Lorentz waveform and Gaussian waveform or a mixture of both as variable parameters.
The peak is identified by AIChE Journal, 44 (5), p. Refer to 1141, 1998, etc.
<特徴〔3〕(シラノール含有率)>
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、更に好ましくは5重量%以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
<Feature [3] (silanol content)>
The silicone material suitable for the present invention has a silanol content of usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably The range is 5% by weight or less. By reducing the silanol content, the silanol-based material has excellent performance with little change over time, excellent long-term performance stability, and low moisture absorption and moisture permeability. However, since a member containing no silanol is inferior in adhesion, there exists an optimum range for the silanol content as described above.
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記<特徴〔2〕(固体Si−NMRスペクトル)>の{固体Si−NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出}の項において説明した方法を用いて固体Si−NMRスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率(%)を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。 In addition, the silanol content rate of a silicone type material uses the method demonstrated in the term of {the solid-state Si-NMR spectrum measurement and calculation of silanol content rate} of <characteristic [2] (solid Si-NMR spectrum)>, for example. The solid Si-NMR spectrum measurement is performed, and the ratio (%) of silicon atoms that are silanols in all silicon atoms is obtained from the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area, and compared with the silicon content analyzed separately. This can be calculated.
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。 In addition, since the silicone-based material suitable for the present invention contains an appropriate amount of silanol, the silanol usually bonds with hydrogen at the polar portion present on the device surface, thereby exhibiting adhesion. Examples of the polar part include a hydroxyl group and a metalloxane-bonded oxygen.
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。 In addition, the silicone material suitable for the present invention is usually heated in the presence of an appropriate catalyst to form a covalent bond by dehydration condensation with the hydroxyl group on the device surface, thereby exhibiting stronger adhesion. can do.
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。 On the other hand, if there is too much silanol, the inside of the system will thicken and it will be difficult to apply, or it will become more active and solidify before the light-boiling components volatilize by heating, leading to increased foaming and internal stress. It may occur and induce cracks.
<液体媒体の含有率>
本発明の蛍光体含有組成物の液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常50重量%以上、好ましくは75重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
<Content of liquid medium>
The content of the liquid medium of the phosphor-containing composition of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 50% by weight or more, preferably with respect to the entire phosphor-containing composition of the present invention. Is 75% by weight or more, usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less. When the amount of the liquid medium is large, no particular problem occurs. However, in order to obtain the desired chromaticity coordinates, color rendering index, luminous efficiency, etc. in the case of a light emitting device, the liquid is usually mixed at the above blending ratio. It is desirable to use a medium. On the other hand, if there is too little liquid medium, there is a possibility that it will be difficult to handle due to lack of fluidity.
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常25重量%以下、好ましくは10重量%以下とすることが望ましい。 The liquid medium mainly serves as a binder in the phosphor-containing composition of the present invention. The liquid medium may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. For example, when a silicon-containing compound is used for the purpose of heat resistance, light resistance, etc., other thermosetting resins such as an epoxy resin may be contained to the extent that the durability of the silicon-containing compound is not impaired. In this case, the content of the other thermosetting resin is usually 25% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the total amount of the liquid medium as the binder.
<その他の成分>
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<Other ingredients>
In addition, you may make the fluorescent substance containing composition of this invention contain other components other than a fluorescent substance and a liquid medium, unless the effect of this invention is impaired remarkably. Moreover, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
[発光装置]
次に、本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置(以下、適宜「発光装置」という)は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体が、前述の本発明の蛍光体の1種又は2種以上を第1の蛍光体として含有するものである。
[Light emitting device]
Next, the light emitting device of the present invention will be described.
The light-emitting device of the present invention (hereinafter referred to as “light-emitting device” as appropriate) includes a first light-emitting body (excitation light source), and a second light-emitting body that emits visible light when irradiated with light from the first light-emitting body. The second light emitter contains one or more of the phosphors of the present invention described above as the first phosphor.
本発明の発光装置に用いる本発明の蛍光体としては、前述の本発明の蛍光体であれば、その組成や発光色に特に制限はない。例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式[2]で表され、かつ、付活元素M1としてEuを含有する場合、本発明の蛍光体は、通常は、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体(以下「本発明の橙色ないし赤色蛍光体」と言う場合がある。)となる。具体的に、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体である場合は、590nm〜640nmの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The phosphor of the present invention used in the light emitting device of the present invention is not particularly limited in its composition and emission color as long as it is the phosphor of the present invention described above. For example, the phosphor of the present invention is represented by the general formula [2], and, if it contains Eu as activator elements M 1, the phosphor of the present invention is usually irradiated with light from the excitation light source Below, the phosphor emits fluorescence in the orange or red region (hereinafter sometimes referred to as “the orange or red phosphor of the present invention”). Specifically, when the phosphor of the present invention is an orange or red phosphor, those having an emission peak in a wavelength range of 590 nm to 640 nm are preferable. Any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
また、本発明の発光装置に用いる本発明の蛍光体の重量メジアン径D50は、通常10μm以上、中でも15μm以上、また、通常30μm以下、中でも20μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径D50が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。 Further, the weight median diameter D 50 of the phosphor of the present invention used in the light emitting device of the present invention is preferably in the range of usually 10 μm or more, particularly 15 μm or more, and usually 30 μm or less, especially 20 μm or less. When the weight median diameter D 50 is too small, and the luminance decreases tends to phosphor particles tend to agglomerate. On the other hand, if too large weight-average median diameter D 50, tends to blockage such as uneven coating or a dispenser.
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の[蛍光体の組成]の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の[実施例]の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。 Further, preferred specific examples of the phosphor of the present invention used in the light emitting device of the present invention include the phosphor of the present invention described in the above-mentioned [Phosphor composition] column and the below-mentioned [Example] column. The phosphor used in each of the examples.
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。 The light-emitting device of the present invention has a first light emitter (excitation light source), and at least the phosphor of the present invention is used as the second light emitter. It is possible to arbitrarily adopt the apparatus configuration. A specific example of the device configuration will be described later.
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける橙色ないし赤色領域の発光ピークとしては、590nm〜670nmの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。 As the light emission peak in the orange to red region in the light emission spectrum of the light emitting device of the present invention, one having a light emission peak in the wavelength range of 590 nm to 670 nm is preferable.
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第1の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような橙色ないし赤色蛍光体の他、後述するような緑色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「緑色蛍光体」という)、青色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「青色蛍光体」という)、黄色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「黄色蛍光体」という)等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。 Among the light emitting devices of the present invention, in particular, as a white light emitting device, specifically, an excitation light source as described later is used as the first light emitter, and in addition to the orange or red phosphor as described above, as described later. A phosphor that emits green fluorescence (hereinafter referred to as “green phosphor” as appropriate), a phosphor that emits blue fluorescence (hereinafter referred to as “blue phosphor” as appropriate), and a phosphor that emits yellow fluorescence (hereinafter referred to as “ It can be obtained by using known phosphors such as “yellow phosphor” in any combination and using a known apparatus configuration.
ここで、該白色発光装置の白色とは、JISZ8701により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。 Here, the white color of the white light emitting device includes all of (yellowish) white, (greenish) white, (blueish) white, (purple) white, and white defined by JISZ8701. Of these, white is preferred.
<発光装置の構成(発光体)>
(第1の発光体)
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。
<Configuration of light-emitting device (light-emitting body)>
(First luminous body)
The 1st light-emitting body in the light-emitting device of this invention light-emits the light which excites the 2nd light-emitting body mentioned later.
第1の発光体の発光波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。 The light emission wavelength of the first light emitter is not particularly limited as long as it overlaps with the absorption wavelength of the second light emitter described later, and a light emitter having a wide light emission wavelength region can be used. Usually, an illuminant having an emission wavelength from the ultraviolet region to the blue region is used, and it is particularly preferable to use an illuminant having an emission wavelength from the near ultraviolet region to the blue region.
第1の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常200nm以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常300nm以上、好ましくは330nm以上、より好ましくは360nm以上、また、通常420nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは480nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。 As a specific numerical value of the emission peak wavelength of the first illuminant, 200 nm or more is usually desirable. Among these, when using near-ultraviolet light as excitation light, it is desirable to use an illuminant having an emission peak wavelength of usually 300 nm or more, preferably 330 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 420 nm or less. When blue light is used as excitation light, it is desirable to use a light emitter having an emission peak wavelength of usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less. Both are from the viewpoint of color purity of the light emitting device.
第1の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光LEDや半導体レーザーダイオード(semiconductor laser diode。以下、適宜「LD」と略称する。)等が使用できる。その他、第1の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第1の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。 As the first light emitter, a semiconductor light emitting element is generally used, and specifically, a light emitting LED, a semiconductor laser diode (hereinafter abbreviated as “LD”) or the like can be used. In addition, as a light-emitting body which can be used as a 1st light-emitting body, an organic electroluminescent light emitting element, an inorganic electroluminescent light emitting element, etc. are mentioned, for example. However, what can be used as a 1st light-emitting body is not restricted to what is illustrated by this specification.
中でも、第1の発光体としては、GaN系化合物半導体を使用したGaN系LEDやLDが好ましい。なぜなら、GaN系LEDやLDは、この領域の光を発するSiC系LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、20mAの電流負荷に対し、通常GaN系LEDやLDはSiC系の100倍以上の発光強度を有する。GaN系LEDやLDにおいては、AlXGaYN発光層、GaN発光層又はInXGaYN発光層を有しているものが好ましい。GaN系LEDにおいては、それらの中でもInXGaYN発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、GaN系LEDにおいては、InXGaYN層とGaN層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。 Among these, as the first light emitter, a GaN LED or LD using a GaN compound semiconductor is preferable. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely low power and extremely low power when combined with the phosphor of the present invention. This is because bright light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, GaN-based LEDs and LDs usually have a light emission intensity 100 times or more that of SiC-based. GaN-based LEDs and LDs preferably have an Al X Ga Y N light emitting layer, a GaN light emitting layer, or an In X Ga Y N light emitting layer. In the GaN-based LED, the one having an In X Ga Y N emission layer Among these particularly preferred because the emission intensity is very strong, the GaN-based LED is In X Ga Y N layer and the multiple quantum well structure of GaN layer Is particularly preferable because the emission intensity is very strong.
なお、上記においてX+Yの値は通常0.8〜1.2の範囲の値である。GaN系LEDにおいて、これら発光層にZnやSiをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。 In the above, the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.
GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlXGaYN層、GaN層、又はInXGaYN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
A GaN-based LED has these light-emitting layer, p-layer, n-layer, electrode, and substrate as basic components, and the light-emitting layer is an n-type and p-type Al X Ga Y N layer, GaN layer, or In X Those having a heterostructure sandwiched between Ga Y N layers and the like are preferable because of high light emission efficiency, and those having a heterostructure having a quantum well structure are more preferable because of high light emission efficiency.
Note that only one first light emitter may be used, or two or more first light emitters may be used in any combination and ratio.
(第2の発光体)
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第1の蛍光体として前述の本発明の蛍光体(例えば、橙色ないし赤色蛍光体)を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(例えば、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等)を含有する。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
(Second light emitter)
The second light emitter in the light emitting device of the present invention is a light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter described above, and the phosphor of the present invention described above (for example, the first phosphor) (for example, , An orange or red phosphor), and a second phosphor (for example, a green phosphor, a blue phosphor, a yellow phosphor, etc.), which will be described later, as appropriate depending on the application. Further, for example, the second light emitter is configured by dispersing the first and second phosphors in a sealing material.
上記第2の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Y2O3、YVO4、Zn2SiO4、Y3Al5O12、Sr2SiO4等に代表される金属酸化物、Sr2Si5N8等に代表される金属窒化物、Ca5(PO4)3Cl等に代表されるリン酸塩及びZnS、SrS、CaS等に代表される硫化物、Y2O2S、La2O2S等に代表される酸硫化物等にCe、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等の希土類金属のイオンやAg、Cu、Au、Al、Mn、Sb等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
Used for the in the second luminescent material is not particularly limited to the phosphor composition other than the phosphor of the present invention, the crystal matrix, Y 2 O 3, YVO 4 ,
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Zn,Cd)S、SrGa2S4、SrS、ZnS等の硫化物;Y2O2S等の酸硫化物;(Y,Gd)3Al5O12、YAlO3、BaMgAl10O17、(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10O17、(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10O17、BaAl12O19、CeMgAl11O19、(Ba,Sr,Mg)O・Al2O3、BaAl2Si2O8、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Y3Al5O12等のアルミン酸塩;Y2SiO5、Zn2SiO4等の珪酸塩;SnO2、Y2O3等の酸化物;GdMgB5O10、(Y,Gd)BO3等の硼酸塩;Ca10(PO4)6(F,Cl)2、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2等のハロリン酸塩;Sr2P2O7、(La,Ce)PO4等のリン酸塩等を挙げることができる。 Preferred examples of the crystal matrix include sulfides such as (Zn, Cd) S, SrGa 2 S 4 , SrS, and ZnS; oxysulfides such as Y 2 O 2 S; (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 , YAlO 3 , BaMgAl 10 O 17 , (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 , (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn) Al 10 O 17 , BaAl 12 O 19 , CeMgAl Aluminate such as 11 O 19 , (Ba, Sr, Mg) O.Al 2 O 3 , BaAl 2 Si 2 O 8 , SrAl 2 O 4 , Sr 4 Al 14 O 25 , Y 3 Al 5 O 12 ; Y Silicates such as 2 SiO 5 and Zn 2 SiO 4 ; Oxides such as SnO 2 and Y 2 O 3 ; Borates such as GdMgB 5 O 10 and (Y, Gd) BO 3 ; Ca 10 (PO 4 ) 6 ( F, Cl) 2, (Sr , Ca, Ba, g) 10 (PO 4) such as 6 Cl 2 halophosphate; Sr 2 P 2 O 7, can be cited (La, Ce) phosphate PO 4, etc. and the like.
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。 However, the crystal matrix and the activator element or coactivator element are not particularly limited in element composition, and can be partially replaced with elements of the same family, and the obtained phosphor is light in the near ultraviolet to visible region. Any material that absorbs and emits visible light can be used.
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。 Specifically, the following phosphors can be used, but these are merely examples, and phosphors that can be used in the present invention are not limited to these. In the following examples, as described above, phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate.
(第1の蛍光体)
本発明の発光装置における第2の発光体は、第1の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体(同色併用蛍光体)を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が、前記一般式[2]で表され、かつ、付活元素M1としてEuを含有する場合において、通常、本発明の蛍光体は橙色ないし赤色蛍光体であるので、第1の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができる。
(First phosphor)
The second light emitter in the light emitting device of the present invention contains at least the above-described phosphor of the present invention as the first phosphor. Any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. In addition to the phosphor of the present invention, a phosphor that emits the same color fluorescence as the phosphor of the present invention (same color combined phosphor) may be used as the first phosphor. For example, the phosphor of the present invention, the represented by the general formula [2], and, in the case of containing Eu as activator elements M 1, usually, since the phosphor of the present invention is a orange or red phosphor As the first phosphor, another type of orange or red phosphor can be used in combination with the phosphor of the present invention.
該橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
Any orange or red phosphor may be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
At this time, the emission peak wavelength of the orange to red phosphor, which is the same color combination phosphor, is usually 570 nm or more, preferably 580 nm or more, more preferably 585 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 680 nm. It is preferable to be in the following wavelength range.
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Euで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Euで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。 Such an orange to red phosphor is composed of, for example, fractured particles having a red fracture surface, and is represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu that emits light in the red region. Europium activated alkaline earth silicon nitride-based phosphor, composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the red region (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Examples include europium activated rare earth oxychalcogenide phosphors represented by Eu.
更に、特開2004−300247号公報に記載された、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、及びMoよりなる群から選ばれる少なくも1種類の元素を含有する酸窒化物及び/又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Al元素の一部又は全てがGa元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び/又は酸硫化物を含有する蛍光体である。 Furthermore, an oxynitride and / or an acid containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, and Mo described in JP-A No. 2004-300247 A phosphor containing a sulfide and containing an oxynitride having an alpha sialon structure in which a part or all of the Al element is substituted with a Ga element can also be used in the present invention. These are phosphors containing oxynitride and / or oxysulfide.
また、そのほか、赤色蛍光体としては、(La,Y)2O2S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体、Y(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu等のEu付活酸化物蛍光体、(Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu,Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等のEu付活タングステン酸塩蛍光体、(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、YAlO3:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(SiO4)6O2:Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Tb,Gd)3Al5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu等のEu付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce等のCe付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、Ba3MgSi2O8:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn等のMn付活ゲルマン酸塩蛍光体、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸硫化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi等のEu,Bi付活バナジン酸塩蛍光体、SrY2S4:Eu,Ce等のEu,Ce付活硫化物蛍光体、CaLa2S4:Ce等のCe付活硫化物蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等のEu,Mn付活リン酸塩蛍光体、(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等のEu,Mo付活タングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(但し、x、y、zは、1以上の整数を表す。)等のEu,Ce付活窒化物蛍光体、(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、((Y,Lu,Gd,Tb)1−x−yScxCey)2(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSiz−qGeqO12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, examples of red phosphors include Eu-activated oxysulfide phosphors such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Y (V, P) O 4 : Eu, and Y 2 O 3 : Eu. Eu-activated oxide phosphor, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn-activated silicate phosphor such as Eu, Mn, Eu-activated tungstate phosphors such as LiW 2 O 8 : Eu, LiW 2 O 8 : Eu, Sm, Eu 2 W 2 O 9 , Eu 2 W 2 O 9 : Nb, Eu 2 W 2 O 9 : Sm (Ca, Sr) S: Eu-activated sulfide phosphors such as Eu, YAlO 3 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Ca 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, LiY 9 (SiO 4) 6 O 2: Eu, (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5: Eu, Sr BaSiO 5: Eu-activated silicate phosphors such as Eu, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce, (Tb, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce -activated aluminate phosphor such as Ce, (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu activated oxide such as Eu, nitride or oxynitride phosphor, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Ce activated oxide such as Ce , Nitride or oxynitride phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn activated halophosphate phosphor such as Eu, Mn, Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) Si 2 O 8 : Eu Eu, Mn activated silicate phosphor such as Mn, Mn, etc., 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn activated germanate phosphor such as Mn, Eu activated oxynitride such as Eu activated α sialon Phosphor, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 3 : Eu, Bi activated oxide phosphor such as Eu, Bi, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 2 S: Eu, Bi, etc. Eu, Bi-activated oxysulfide phosphors, (Gd, Y, Lu, La) VO 4 : Eu, Bi-activated vanadate phosphors, SrY 2 S 4 : Eu, Ce, etc. Eu, Ce activated sulfide phosphor, Ce activated sulfide phosphor such as CaLa 2 S 4 : Ce, (Ba, Sr, Ca) MgP 2 O 7 : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg) , Zn) 2 P 2 O 7 : Eu, Eu such as Mn, Mn-activated phosphate phosphor, (Y, Lu) 2 O 6: Eu, Eu such as Mo, Mo-activated tungstate phosphor, (Ba, Sr, Ca) x Si y N z: Eu, Ce ( provided that, x, y, z are an integer of 1 or more Represent. Eu, Ce-activated nitride phosphors such as (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (F, Cl, Br, OH): Eu, Mn-activated halophosphoric acid such as Eu, Mn Salt phosphors, ((Y, Lu, Gd, Tb) 1-xy Sc x Ce y ) 2 (Ca, Mg) 1-r (Mg, Zn) 2 + r Si z-q Ge q O 12 + δ and other Ce It is also possible to use an activated silicate phosphor or the like.
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ{[f,f’]−4,4’,7,7’−テトラフェニル}ジインデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−lm]ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。 Examples of red phosphors include β-diketonates, β-diketones, aromatic carboxylic acids, red organic phosphors composed of rare earth element ion complexes having an anion such as Bronsted acid as a ligand, and perylene pigments (for example, Dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene), anthraquinone pigment, Lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone pigments, indophenol pigments, It is also possible to use a cyanine pigment or a dioxazine pigment.
以上の中でも、赤色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Ca,Sr)S:Eu、(La,Y)2O2S:Eu又はEu錯体を含むことが好ましく、より好ましくは(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Ca,Sr)S:Eu又は(La,Y)2O2S:Eu、もしくはEu(ジベンゾイルメタン)3・1,10−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Eu錯体又はカルボン酸系Eu錯体を含むことが好ましく、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu又は(La,Y)2O2S:Euが特に好ましい。 Among these, as red phosphors, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Ca, Sr , Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Ce, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu, (Ca, Sr) S: Eu, It is preferable to contain (La, Y) 2 O 2 S: Eu or Eu complex, more preferably (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si. (N, O) 2 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Ce, (Sr, Ba) 3 SiO 5: Eu, (Ca, Sr ) S: Eu or (La, Y) 2 O 2 S: Eu, or Eu ( Preferably comprises a dibenzoylmethane) 3 · 1,10-beta-diketone Eu complex or carboxylic acid Eu complex phenanthroline complex, etc., (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8: Eu (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu or (La, Y) 2 O 2 S: Eu is particularly preferred.
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては(Sr,Ba)3SiO5:Euが好ましい。
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Moreover, among the above examples, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu is preferable as the orange phosphor.
Any one of the orange to red phosphors exemplified above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
(第2の蛍光体)
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、第1の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、第2の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の第1の蛍光体とは異なる色を発する蛍光体を用いる。
(Second phosphor)
The second light emitter in the light emitting device of the present invention may contain a phosphor (that is, a second phosphor) in addition to the first phosphor described above, depending on the application. This second phosphor is a phosphor having an emission peak wavelength different from that of the first phosphor. Usually, since these second phosphors are used to adjust the color tone of light emitted from the second light emitter, the second phosphor emits fluorescence having a color different from that of the first phosphor. Often phosphors are used. As described above, when an orange or red phosphor is used as the first phosphor, examples of the second phosphor include a first phosphor such as a green phosphor, a blue phosphor, and a yellow phosphor. Use phosphors that emit different colors.
本発明の発光装置に使用される第2の蛍光体の重量メジアン径は、通常10μm以上、中でも12μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径D50が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。 The weight median diameter of the second phosphor used in the light emitting device of the present invention is usually in the range of 10 μm or more, especially 12 μm or more, and usually 30 μm or less, especially 25 μm or less. When the weight median diameter D 50 is too small, and the luminance decreases tends to phosphor particles tend to agglomerate. On the other hand, if too large weight-average median diameter D 50, tends to blockage such as uneven coating or a dispenser.
<青色蛍光体>
第2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下、更に好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。
<Blue phosphor>
When a blue phosphor is used as the second phosphor, any blue phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the blue phosphor is usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, and usually 490 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 470 nm or less, and further preferably 460 nm or less. It is preferable to be in the wavelength range.
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成
長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Euで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Mg,Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F):Euで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu又は(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
Such a blue phosphor is composed of grown particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape, and is represented by (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu that emits light in a blue region. Europium activated barium magnesium aluminate-based phosphor, composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, emits light in the blue region (Mg, Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 ( Cl, F): a europium-activated calcium halophosphate phosphor represented by Eu, and composed of grown particles having a substantially cubic shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba) 2 A europium-activated alkaline earth chloroborate-based phosphor represented by B 5 O 9 Cl: Eu, comprising fractured particles having a fracture surface Europium-activated alkaline earth aluminate system represented by (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Eu Examples thereof include phosphors.
また、そのほか、青色蛍光体としては、Sr2P2O7:Sn等のSn付活リン酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu又は(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Eu、BaMgAl10O17:Eu、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Tb,Sm、BaAl8O13:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等のCe付活チオガレート蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等のEu付活ハロリン酸塩蛍光体、BaAl2Si2O8:Eu、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Sr2P2O7:Eu等のEu付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等の硫化物蛍光体、Y2SiO5:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaWO4等のタングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO4)6・nB2O3:Eu、2SrO・0.84P2O5・0.16B2O3:Eu等のEu,Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、Sr2Si3O8・2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体、SrSi9Al19ON31:Eu、EuSi9Al19ON31等のEu付活酸窒化物蛍光体、La1−xCexAl(Si6−zAlz)(N10−zOz)(ここで、x、及びyは、それぞれ0≦x≦1、0≦z≦6を満たす数である。)、La1−x−yCexCayAl(Si6−zAlz)(N10−zOz)(ここで、x、y、及びzは、それぞれ、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦6を満たす数である。)等のCe付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
In addition, as the blue phosphor, Sn-activated phosphate phosphor such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn, (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Tb, Sm, BaAl 8 O 13 : with Eu, etc. Active aluminate phosphor, Ce-activated thiogallate phosphor such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, Eu, Mn such as (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn Active aluminate phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F, Br, OH): Eu, Mn Eu-activated halophosphate phosphor such as Sb, Sb, BaAl 2 Si 2 O 8 : Eu, (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Sr 2 P 2 O 7 : Eu-activated phosphate phosphors such as Eu, sulfide phosphors such as ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al, Ce-activated silicate phosphors such as Y 2 SiO 5 : Ce, tungsten such as CaWO 4 phosphors, (Ba, Sr, Ca) BPO 5: Eu, Mn, (Sr, Ca) 10 (PO 4) 6 · nB 2 O 3: Eu, 2SrO · 0.84P 2
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as the blue phosphor, for example, naphthalic acid imide-based, benzoxazole-based, styryl-based, coumarin-based, pyrarizone-based, triazole-based compound fluorescent dyes, organic phosphors such as thulium complexes, and the like can be used. .
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、(Ca、Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu又は(Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4:Euを含むことが好ましく、(Ca、Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu又は(Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8:Euを含むことがより好ましく、BaMgAl10O17:Eu、Sr10(PO4)6(Cl,F)2:Eu又はBa3MgSi2O8:Euを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu又は(Ca、Sr,Ba)MgAl10O17:Euが特に好ましい。 Among the above examples, as the blue phosphor, (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : Eu or It is preferable to contain (Ba, Ca, Mg, Sr) 2 SiO 4 : Eu, and (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (PO Cl, F) 2 : Eu or (Ba, Ca, Sr) 3 MgSi 2 O 8 : Eu is more preferable, and BaMgAl 10 O 17 : Eu, Sr 10 (PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : More preferably, Eu or Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu is included. Of these, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu or (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu is particularly preferable for illumination and display applications.
以上例示した青色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Any one of the blue phosphors exemplified above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
<黄色蛍光体>
第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
<Yellow phosphor>
When a yellow phosphor is used as the second phosphor, any yellow phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. Is preferred.
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、
酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、RE3M5O12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、Lu、及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、Al、Ga、及びScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)やMa 3Mb 2Mc 3O12:Ce(ここで、Maは2価の金属元素、Mbは3価の金属元素、Mcは4価の金属元素を表す。)等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、AE2MdO4:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mdは、Si、及び/又はGeを表す。)等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、AEAlSiN3:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等のCaAlSiN3構造を有する窒化物系蛍光体等のCeで付活した蛍光体が挙げられる。
Such yellow phosphors include various oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides,
Examples thereof include phosphors such as oxysulfides.
In particular, RE 3 M 5 O 12 : Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm, and M represents Al, Ga, and Sc. And M a 3 M b 2 M c 3 O 12 : Ce (where M a is a divalent metal element and M b is a trivalent metal element) , M c is garnet phosphor having a garnet structure represented by the representative) like a tetravalent metallic element, AE 2 M d O 4: . Eu ( where, AE is, Ba, Sr, Ca, Mg , And at least one element selected from the group consisting of Zn, and M d represents Si and / or Ge)), etc., and constituent elements of the phosphors of these systems Oxynitride Phosphors in which a Part of Oxygen is Replaced with Nitrogen AEAlSiN 3: Ce (., Where, AE is, Ba, Sr, Ca, Mg and represents at least one element selected from the group consisting of Zn) of the nitride-based fluorescent material or the like having a CaAlSiN 3 structure, such as Ce And the phosphor activated in step (b).
また、その他、黄色蛍光体としては、CaGa2S4:Eu、(Ca,Sr)Ga2S4:Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al)2S4:Eu等の硫化物系蛍光体、Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等のSiAlON構造を有する酸窒化物系蛍光体等のEuで付活した蛍光体、(M1−A−BEuAMnB)2(BO3)1−P(PO4)PX(但し、Mは、Ca、Sr、及びBaからなる群より選ばれる1種以上の元素を表し、Xは、F、Cl、及びBrからなる群より選ばれる1種以上の元素を表す。A、B、及びPは、各々、0.001≦A≦0.3、0≦B≦0.3、0≦P≦0.2を満たす数を表す。)等のEu付活又はEu,Mn共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as yellow phosphors, sulfide-based fluorescence such as CaGa 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) Ga 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4 : Eu, etc. Body, Cax (Si, Al) 12 (O, N) 16 : phosphor activated by Eu such as oxynitride phosphor having SiAlON structure such as Eu, (M 1-A-B Eu A Mn B ) 2 (BO 3 ) 1-P (PO 4 ) P X (where M represents one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, and X represents F, Cl, and Br) Represents one or more elements selected from the group consisting of: A, B, and P are 0.001 ≦ A ≦ 0.3, 0 ≦ B ≦ 0.3, and 0 ≦ P ≦ 0.2, respectively. It is also possible to use Eu-activated or Eu / Mn co-activated halogenated borate phosphors, etc. That.
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG(Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。 Examples of the yellow phosphor include fluorescent dyes such as brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205), basic yellow HG (Colour Index Number 46040), eosine (Colour Index Number 45380), and rhodamine 6G (Colour Index Number 45160). Etc. can also be used.
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Any one of the yellow phosphors exemplified above may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
<緑色蛍光体>
第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nm以上、中でも510nm以上、更には515nm以上、また、通常550nm以下、中でも542nm以下、更には535nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
<Green phosphor>
When a green phosphor is used as the second phosphor, any green phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the green phosphor is preferably in the range of usually 500 nm or more, particularly 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 550 nm or less, especially 542 nm or less, more preferably 535 nm or less. If this emission peak wavelength is too short, it tends to be bluish, while if it is too long, it tends to be yellowish, and the characteristics as green light may deteriorate.
緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Euで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。 Specifically, the green phosphor is composed of, for example, fractured particles having a fractured surface, and emits a green region with (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : with europium represented by Eu. Examples include active alkaline earth silicon oxynitride phosphors.
また、その他の緑色蛍光体としては、Sr4Al14O25:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Y2SiO5:Ce,Tb等のCe,Tb付活珪酸塩蛍光体、Sr2P2O7−Sr2B2O5:Eu等のEu付活硼酸リン酸塩蛍光体、Sr2Si3O8−2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体、Zn2SiO4:Mn等のMn付活珪酸塩蛍光体、CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等のTb付活アルミン酸塩蛍光体、Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等のTb付活珪酸塩蛍光体、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活チオガレート蛍光体、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaSc2O4:Ce等のCe付活酸化物蛍光体、Eu付活βサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、BaMgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、SrAl2O4:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(La,Gd,Y)2O2S:Tb等のTb付活酸硫化物蛍光体、LaPO4:Ce,Tb等のCe,Tb付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等の硫化物蛍光体、(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb、Na2Gd2B2O7:Ce,Tb、(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb等のCe,Tb付活硼酸塩蛍光体、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等のEu付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、M3Si6O9N4:Eu、M3Si6O12N2:Eu(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表す。)等のEu付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。 Other green phosphors include Eu-activated aluminate phosphors such as Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, and (Sr, Ba) Al 2. Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu, Gd) 2 (Si, Ge) 6 O 24 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Y 2 SiO 5 : Ce, Ce, Tb-activated silicate phosphors such as Tb, Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu-activated borate phosphate phosphors such as Eu, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu-activated halo silicate phosphor such as Eu, Zn 2 SiO 4: M such as Mn Activated silicate phosphors, CeMgAl 11 O 19: Tb, Y 3 Al 5 O 12: Tb -activated aluminate phosphors such as Tb, Ca 2 Y 8 (SiO 4) 6 O 2: Tb, La 3 Ga 5 SiO 14 : Tb-activated silicate phosphor such as Tb, (Sr, Ba, Ca) Ga 2 S 4 : Eu, Tb, Sm-activated thiogallate phosphor such as Eu, Tb, Sm, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg, Na, Li) 2 Si 3 O 12 : Ce activated silicate phosphor such as Ce, Ce activated oxide phosphor such as CaSc 2 O 4 : Ce, Eu-activated oxynitride phosphors such as Eu-activated β sialon BaMgAl 10 O 17: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated aluminate phosphor, SrAl 2 O 4: Eu-activated aluminate phosphor such as Eu, (La, Gd, Y ) 2 O 2 S: Tb-activated oxysulfide phosphors such as Tb, LaPO 4 : Ce, Tb-activated phosphate phosphors such as Ce, Tb, and sulfide phosphors such as ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al , (Y, Ga, Lu, Sc, La) BO 3: Ce, Tb, Na 2 Gd 2 B 2 O 7: Ce, Tb, (Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B 2 O 6: Ce, Tb activated borate phosphors such as K, Ce, Tb, Eu, Mn activated halosilicate phosphors such as Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba ) (Al, Ga, in) 2 S 4: Eu activated thioaluminate such as Eu Light body and thiogallate phosphor, (Ca, Sr) 8 ( Mg, Zn) (SiO 4) 4 Cl 2: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated halo silicate phosphor, M 3 Si 6 O 9 N 4 : Eu, M 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu (where M represents an alkaline earth metal element). It is also possible to use Eu-activated oxynitride phosphors such as
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。 In addition, as the green phosphor, it is also possible to use a pyridine-phthalimide condensed derivative, a benzoxazinone-based, a quinazolinone-based, a coumarin-based, a quinophthalone-based, a naltalimide-based fluorescent pigment, or an organic phosphor such as a terbium complex. is there.
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Any one of the green phosphors exemplified above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
<第2の蛍光体の選択>
上記第2の蛍光体としては、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体と第2の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第2の蛍光体の使用量、並びに、第2の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
<Selection of second phosphor>
As said 2nd fluorescent substance, 1 type of fluorescent substance may be used independently, and 2 or more types of fluorescent substance may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the ratio between the first phosphor and the second phosphor is also arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Therefore, the usage amount of the second phosphor, the combination and ratio of the phosphors used as the second phosphor, and the like may be arbitrarily set according to the use of the light emitting device.
本発明の発光装置において、以上説明した第2の蛍光体(黄色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等)の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第1の蛍光体(橙色ないし赤色蛍光体)のみを使用すればよく、第2の蛍光体の使用は通常は不要である。 In the light emitting device of the present invention, the presence / absence and type of the second phosphor (yellow phosphor, blue phosphor, green phosphor, etc.) described above may be appropriately selected according to the use of the light emitting device. . For example, when the light emitting device of the present invention is configured as an orange or red light emitting device, only the first phosphor (orange or red phosphor) may be used, and the second phosphor is usually used. Is unnecessary.
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第1の発光体と、第1の蛍光体(橙色ないし赤色蛍光体)と、第2の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第1の発光体と、第1の蛍光体と、第2の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の(i)〜(iii)の組み合わせが挙げられる。 On the other hand, when the light-emitting device of the present invention is configured as a light-emitting device that emits white light, the first light-emitting body, the first phosphor (orange or red phosphor), and a desired white light are obtained. What is necessary is just to combine a 2nd fluorescent substance appropriately. Specifically, examples of preferable combinations of the first light emitter, the first phosphor, and the second phosphor in the case where the light emitting device of the present invention is configured as a white light emitting device include the following: (I) to (iii) are included.
(i)第1の発光体として青色発光体(青色LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。 (I) A blue phosphor (such as a blue LED) is used as the first phosphor, a red phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and green fluorescence is used as the second phosphor. Use the body.
(ii)第1の発光体として近紫外発光体(近紫外LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。 (Ii) A near ultraviolet light emitter (near ultraviolet LED or the like) is used as the first light emitter, a red phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and the second phosphor is used as the second phosphor. A blue phosphor and a green phosphor are used in combination.
(iii)第1の発光体として青色発光体(青色LED等)を使用し、第1の蛍光体として橙色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。 (Iii) A blue phosphor (such as a blue LED) is used as the first phosphor, an orange phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and green fluorescence is used as the second phosphor. Use the body.
上記の蛍光体の組み合わせについて、さらに具体例を以下の表a)〜h)に挙げる。
但し、以下の表d)、表h)、及び後掲の表5)で深赤色蛍光体として例示している(Ca,Sr)AlSiNi3:Euとは、CaとSrの合計量に対するCaの量が40モル%以上であり、波長630nm以上700nm以下の範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体であり、本発明の蛍光体であってもよい。
Specific examples of the above phosphor combinations are listed in the following Tables a) to h).
However, (Ca, Sr) AlSiNi 3 : Eu exemplified as the deep red phosphor in the following Tables d), h) and Table 5) below refers to the amount of Ca relative to the total amount of Ca and Sr. It is a phosphor having an emission peak wavelength in the range of 40 mol% or more and a wavelength of 630 nm to 700 nm, and may be the phosphor of the present invention.
これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体を、下記の表1)〜7)に示す組み合わせで使用した発光装置が特に好ましい。 Among these combinations, a light emitting device using a semiconductor light emitting element and a phosphor in combinations shown in the following Tables 1) to 7) is particularly preferable.
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合(ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。)して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。 In addition, the phosphor of the present invention is mixed with other phosphors (here, mixing does not necessarily mean that the phosphors need to be mixed with each other, but means that different types of phosphors are combined). ) Can be used. In particular, when phosphors are mixed in the combination described above, a preferable phosphor mixture is obtained. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the kind and the ratio of the fluorescent substance to mix.
<封止材料>
本発明の発光装置において、上記第1及び/又は第2の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の[蛍光体含有組成物]の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
<Sealing material>
In the light emitting device of the present invention, the first and / or second phosphors are usually used by being dispersed in a liquid medium that is a sealing material.
Examples of the liquid medium include the same ones as described in the above-mentioned section [Phosphor-containing composition].
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。 The liquid medium can contain a metal element that can be a metal oxide having a high refractive index in order to adjust the refractive index of the sealing member. Examples of metal elements that give a metal oxide having a high refractive index include Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, and B. These metal elements may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、特に好ましくは30nm以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
The presence form of such a metal element is not particularly limited as long as the transparency of the sealing member is not impaired. For example, even if a uniform glass layer is formed as a metalloxane bond, the metal element is present in a particulate form in the sealing member. It may be. When present in the form of particles, the structure inside the particles may be either amorphous or crystalline, but is preferably a crystalline structure in order to provide a high refractive index. Further, the particle diameter is usually not more than the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, preferably not more than 100 nm, more preferably not more than 50 nm, particularly preferably not more than 30 nm so as not to impair the transparency of the sealing member. For example, by mixing particles of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, niobium oxide, etc. with a silicone-based material, the metal element can be present in the sealing member in the form of particles. .
The liquid medium may further contain known additives such as a diffusing agent, a filler, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber.
<発光装置の構成(その他)>
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて(即ち、第1及び第2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第1の蛍光体と第2の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
<Configuration of light emitting device (others)>
The other configurations of the light emitting device of the present invention are not particularly limited as long as the first light emitting body and the second light emitting body described above are provided. Usually, the first light emitting body described above is formed on an appropriate frame. And a second light emitter. At this time, the second light emitter is excited by the light emission of the first light emitter (that is, the first and second phosphors are excited) to emit light, and the first light emitter emits light. And / or it arrange | positions so that light emission of a 2nd light-emitting body may be taken out outside. In this case, the first phosphor and the second phosphor are not necessarily mixed in the same layer. For example, the second phosphor is contained on the layer containing the first phosphor. For example, the phosphor may be contained in a separate layer for each color development of the phosphor, such as by stacking layers.
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体(第2の発光体)を分散させる目的以外にも、励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。 In the light emitting device of the present invention, members other than the above-described excitation light source (first light emitter), phosphor (second light emitter), and frame may be used. Examples thereof include the aforementioned sealing materials. In addition to the purpose of dispersing the phosphor (second light emitter) in the light emitting device, the sealing material is provided between the excitation light source (first light emitter), the phosphor (second light emitter), and the frame. It can be used for the purpose of bonding.
<発光装置の実施形態>
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
<Embodiment of Light Emitting Device>
Hereinafter, the light-emitting device of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and does not depart from the gist of the present invention. It can be implemented with arbitrary modifications.
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第1の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第2の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図1に示す。図1中の符号1は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号2は励起光源(第1の発光体)としての面発光型GaN系LD、符号3は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、LD(2)の発光面上に蛍光体含有部(第2の発光体)を製膜(成型)させてもよい。これらの結果、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とを接触した状態とすることができる。
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a positional relationship between a first light emitter serving as an excitation light source and a second light emitter configured as a phosphor containing portion having a phosphor in an example of the light emitting device of the present invention. Shown in In FIG. 1,
このような装置構成をとった場合には、励起光源(第1の発光体)からの光が蛍光体含有部(第2の発光体)の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。 When such an apparatus configuration is employed, the light loss is such that light from the excitation light source (first light emitter) is reflected by the film surface of the phosphor-containing portion (second light emitter) and oozes out. Therefore, the light emission efficiency of the entire device can be improved.
図2(a)は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置(4)において、符号5はマウントリード、符号6はインナーリード、符号7は励起光源(第1の発光体)、符号8は蛍光体含有樹脂部、符号9は導電性ワイヤ、符号10はモールド部材をそれぞれ指す。
FIG. 2A is a typical example of a light emitting device of a form generally referred to as a shell type, and has a light emission having an excitation light source (first light emitter) and a phosphor-containing portion (second light emitter). It is typical sectional drawing which shows one Example of an apparatus. In the light emitting device (4),
また、図2(b)は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号22は励起光源(第1の発光体)、符号23は蛍光体含有部(第2の発光体)としての蛍光体含有樹脂部、符号24はフレーム、符号25は導電性ワイヤ、符号26及び符号27は電極をそれぞれ指す。
FIG. 2B is a representative example of a light-emitting device in a form called a surface-mount type, and light emission having an excitation light source (first light emitter) and a phosphor-containing portion (second light emitter). It is typical sectional drawing which shows one Example of an apparatus. In the figure,
<発光装置の用途>
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
<Applications of light emitting device>
The application of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited and can be used in various fields where ordinary light-emitting devices are used. However, since the color reproduction range is wide and the color rendering property is high, illumination is particularly important. It is particularly preferably used as a light source for a device or an image display device.
[照明装置]
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置(4)を組み込んだ面発光照明装置(11)を挙げることができる。
[Lighting device]
When the light-emitting device of the present invention is applied to a lighting device, the above-described light-emitting device may be appropriately incorporated into a known lighting device. For example, a surface emitting illumination device (11) incorporating the above-described light emitting device (4) as shown in FIG. 3 can be mentioned.
図3は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図3に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース(12)の底面に、多数の発光装置(13)(前述の発光装置(4)に相当)を、その外側に発光装置(13)の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置し、保持ケース(12)の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板(14)を発光の均一化のために固定してなる。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the illumination device of the present invention. As shown in FIG. 3, the surface-emitting illumination device has a number of light-emitting devices (13) (described above) on the bottom surface of a rectangular holding case (12) whose inner surface is light-opaque such as a white smooth surface. The light emitting device (4) corresponds to the lid portion of the holding case (12) by arranging a power source and a circuit (not shown) for driving the light emitting device (13) on the outside thereof. A diffuser plate (14) such as a milky white acrylic plate is fixed at a location for uniform light emission.
そして、面発光照明装置(11)を駆動して、発光装置(13)の励起光源(第1の発光体)に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部(第2の発光体)としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板(14)を透過して、図面上方に出射され、保持ケース(12)の拡散板(14)面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。 Then, the surface emitting illumination device (11) is driven to apply light to the excitation light source (first light emitter) of the light emitting device (13) to emit light, and part of the light emission is converted into the phosphor. The phosphor in the phosphor-containing resin portion as the containing portion (second light emitter) absorbs and emits visible light, while having high color rendering due to color mixing with blue light or the like that is not absorbed by the phosphor. Luminescence is obtained, and this light is transmitted through the diffusion plate (14) and emitted upward in the drawing, so that illumination light with uniform brightness can be obtained within the surface of the diffusion plate (14) of the holding case (12). Become.
[画像表示装置]
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
[Image display device]
When the light emitting device of the present invention is used as a light source of an image display device, the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferably used together with a color filter. For example, when the image display device is a color image display device using color liquid crystal display elements, the light emitting device is used as a backlight, a light shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels; By combining these, an image display device can be formed.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
後述の各実施例及び各比較例において、各種の評価は以下の手法で行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In each Example and each Comparative Example described later, various evaluations were performed by the following methods.
〈発光スペクトル及び輝度測定方法〉
発光スペクトルは、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長450nm〜475nmの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、300nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定を行なった。
また、JIS Z8724に準拠して算出したXYZ表色系における刺激値Yから、後述する参考例1における蛍光体の刺激値Yの値を100%とした相対輝度を算出した。なお、輝度は、励起青色光をカットして測定した。
<Emission spectrum and luminance measurement method>
The emission spectrum was measured using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multi-channel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring apparatus. The light from the excitation light source was passed through a diffraction grating spectrometer having a focal length of 10 cm, and only the excitation light having a wavelength of 450 nm to 475 nm was irradiated to the phosphor through the optical fiber. The light generated from the phosphor by the irradiation of the excitation light is dispersed by a diffraction grating spectroscope having a focal length of 25 cm, the emission intensity of each wavelength is measured by a spectrum measuring device in a wavelength range of 300 nm to 800 nm, and a personal computer is used. An emission spectrum was obtained through signal processing such as sensitivity correction. During the measurement, the slit width of the light receiving side spectroscope was set to 1 nm and the measurement was performed.
Moreover, the relative brightness | luminance which made the value of the stimulus value Y of the fluorescent substance in the reference example 1 mentioned later 100% from the stimulus value Y in the XYZ color system calculated based on JISZ8724 was calculated. The luminance was measured by cutting excitation blue light.
〈色度座標の測定方法〉
発光スペクトルの480nm〜800nm(励起波長455nmの場合)の波長領域のデータから、JIS Z8724に準じた方法で、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標CIExとCIEyを算出した。
<Measuring method of chromaticity coordinates>
Chromaticity coordinates CIEx and CIEy in the XYZ color system defined by JIS Z8701 were calculated from data in the wavelength region of 480 nm to 800 nm (in the case of excitation wavelength of 455 nm) of the emission spectrum by a method according to JIS Z8724.
〈化学組成〉
ICP発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry;以下「ICP法」と称する場合がある。)により、ジョバイボン社製ICP化学分析装置「JY 38S」を使用して分析した。
<Chemical composition>
The analysis was performed by ICP emission spectroscopy (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry; hereinafter sometimes referred to as “ICP method”) using an ICP chemical analyzer “JY 38S” manufactured by Jobibon.
〈XANES測定及びEXAFS測定〉
蛍光体のEu−L3吸収端のX線吸収端近傍微細構造(X−ray absorption near−edge fine structure:XANES)スペクトル、及び広域X線吸収微細構造(Extended X−ray absorption fine structure:EXAFS)は、大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 物質構造化学研究所 放射光利用研究施設(フォトンファクトリー)のビームラインBL9Aに設置されているXAFS測定装置において、Si(111)2結晶分光器と高次光除去ミラーを用いて測定した。
X線のエネルギー較正は、金属銅箔のCu−K吸収端XANESスペクトルにおいて、8980.3eVに現れるプリエッジピークにおける分光器の角度を12.7185゜として行い、さらに酸化ユーロピウムのEu−L3吸収端XANES測定を実施して分光器の微小なずれを補正した。Eu−K吸収端のEXAFSは、財団法人高輝度光科学研究センター 大型放射光施設(SPring−8)のビームラインBL19B2第一ハッチに設置されているXAFS測定装置において、Si(311)2結晶分光器を用いて測定した。
<XANES measurement and EXAFS measurement>
X-ray absorption near edge fine structure of the Eu-L 3 absorption edge of the phosphor (X-ray absorption near-edge fine structure: XANES) spectrum, and extended X-ray absorption fine structure (Extended X-ray absorption fine structure : EXAFS) Is a XAFS measuring device installed in the beamline BL9A of the Institute for Materials Chemistry, Institute for Materials Structure Chemistry, High Energy Accelerator Research Organization (Photon Factory). Measurements were made using a removal mirror.
The X-ray energy calibration was performed by setting the angle of the spectroscope at the pre-edge peak appearing at 8980.3 eV to 12.7185 ° in the Cu-K absorption edge XANES spectrum of the metal copper foil, and further, Eu-L 3 absorption of europium oxide. An edge XANES measurement was performed to correct a minute shift of the spectrometer. The EXAFS at the Eu-K absorption edge is a Si (311) 2 crystal spectroscopy in the XAFS measurement apparatus installed in the beam line BL19B2 first hatch of the Large Synchrotron Radiation Research Center (SPring-8). Measured using a vessel.
Eu−L3吸収端XANES及びEXAFSスペクトルの測定は、Eu−L3吸収端(6970eV付近)を含む約700eVの範囲で、透過法を用いて行った。すなわち、窒素ガスを充填した電極長17cm及び31cmの電離箱を、それぞれ入射X線及びサンプルを透過したX線の検出器として用い、Lambert−Beerの式に従ってX線吸収係数をμt=ln(I0/I)(ここで、I0は入射X線強度、Iは透過X線強度を示す。)として定義した。Eu−L3吸収端近傍においては、ピークのエネルギーを正確に得るため測定間隔を0.25eV(分光器の角度にして0.0006度)とした。
また、Eu−K吸収端EXAFSスペクトルの測定は、Eu−K吸収端(48530eV付近)を含む約2000eVの範囲で、透過法を用いて行った。すなわち、それぞれアルゴン75%−クリプトン25%混合ガス及びクリプトンガスを充填した電極長17cm及び31cmの電離箱を、入射X線及びサンプルを透過したX線の検出器として用い、Lambert−Beerの式に従ってX線吸収係数をμt=ln(I0/I)として定義した。
測定用試料としては、焼成後に篩を通した蛍光体粉末約400mg、又は蛍光体粉末約15mgを、60mg程度の窒化ホウ素と混合し、メノウ乳鉢で均一になるまで混合した後、150kg重/cm2の圧力下で直径10mmの錠剤に成形したものを用いた。
The measurement of Eu-L 3 absorption edge XANES and EXAFS spectrum was performed using the transmission method in the range of about 700 eV including the Eu-L 3 absorption edge (near 6970 eV). That is, ionization chambers having an electrode length of 17 cm and 31 cm filled with nitrogen gas are used as detectors for incident X-rays and X-rays transmitted through the sample, respectively, and the X-ray absorption coefficient is set to μt = ln (I 0) according to the Lambert-Beer equation. / I) where I0 is the incident X-ray intensity and I is the transmitted X-ray intensity. In the vicinity of the Eu-L 3 absorption edge, the measurement interval was set to 0.25 eV (the spectroscope angle was 0.0006 degrees) in order to accurately obtain the peak energy.
In addition, measurement of the Eu-K absorption edge EXAFS spectrum was performed using the transmission method in a range of about 2000 eV including the Eu-K absorption edge (near 48530 eV). That is, ionization chambers having electrode lengths of 17 cm and 31 cm filled with a mixed gas of 75% argon-25% krypton and krypton gas, respectively, were used as detectors for incident X-rays and X-rays transmitted through the sample, and in accordance with the Lambert-Beer equation. The X-ray absorption coefficient was defined as μt = ln (I0 / I).
As a measurement sample, about 400 mg of phosphor powder passed through a sieve after firing, or about 15 mg of phosphor powder was mixed with about 60 mg of boron nitride and mixed until uniform in an agate mortar, and then 150 kg weight / cm What was formed into a tablet having a diameter of 10 mm under a pressure of 2 was used.
得られたEu−L3吸収端XANESスペクトルを、バックグラウンドの影響を取り除くため一階微分すると、Eu2+及びEu3+に由来するスペクトルパターンがそれぞれ6965−6976eV付近、6976−6990eV付近に出現した。そこで、それぞれのエネルギー範囲内における微分スペクトルの極大値と極小値の差を求め、これをEu2+、Eu3+標準試料のEu−L3吸収端XANES微分スペクトルの極大値と極小値の差で割って規格化したものをEu2+、Eu3+ピークの強度p、qとして定義し、Eu全体に占めるEu2+の割合rをr=p/(p+q)として定義した。
一方、Eu−L3吸収端EXAFSスペクトル及びEu−K吸収端EXAFSスペクトルは、一般的な方法によってデータ処理を実施した。すなわち、吸収端前のバックグラウンドをヴィクトリーン関数(μt=Cλ3−Dλ4)類似の関数でフィットして除去した後、吸収立ち上がりの変曲点を基準としてX線エネルギーを波数kに変換し、キュービック−スプライン法による原子吸収分除去、強度規格化を経てEXAFS関数χ(k)を得た。さらに、EXAFS関数に波数の3乗をかけた関数k3χ(k)をおよそ3から9Å−1の範囲でフーリエ変換し、動径構造関数を得た。すると、Euの第一近接原子(N,Oなどの陰イオン)及び第二近接原子(Si,Al,Sr,Caなどの陽イオン)に由来するピークが、それぞれ1.5〜2.2Åと2.2〜3.4Åに現れたので、それぞれの極大値をt、uとし、第二近接原子のピークに対する第一近接原子のピーク強度比sをs=t/uとして定義した。
When the obtained Eu-L 3 absorption edge XANES spectrum was first-order differentiated in order to remove the influence of background, spectral patterns derived from Eu 2+ and Eu 3+ appeared near 6965-6976 eV and 6976-6990 eV, respectively. Therefore, the difference between the maximum value and the minimum value of the differential spectrum within each energy range is obtained, and this is divided by the difference between the maximum value and the minimum value of the Eu 2+ , Eu 3+ standard sample Eu-L 3 absorption edge XANES differential spectrum. The normalization was defined as Eu 2+ and Eu 3+ peak intensities p and q, and the ratio r of Eu 2+ in the total Eu was defined as r = p / (p + q).
On the other hand, the Eu-L 3 absorption edge EXAFS spectrum and the Eu-K absorption edge EXAFS spectrum were subjected to data processing by a general method. That is, the background before the absorption edge is removed by fitting with a Victorine function (μt = Cλ3−Dλ4) -like function, and then the X-ray energy is converted into wave number k based on the inflection point of the absorption rise. -The EXAFS function χ (k) was obtained through the removal of atomic absorption components by the spline method and the intensity normalization. Further, a function k3χ (k) obtained by multiplying the EXAFS function by the cube of the wave number was Fourier transformed in a range of about 3 to 9Å-1 to obtain a radial structure function. Then, peaks derived from the first neighboring atoms (anions such as N and O) and the second neighboring atoms (cations such as Si, Al, Sr, and Ca) of Eu are 1.5 to 2.2 Å, respectively. Since it appeared at 2.2 to 3.4 Å, the respective maximum values were defined as t and u, and the peak intensity ratio s of the first adjacent atom to the peak of the second adjacent atom was defined as s = t / u.
また、以下において、合金の原料に用いた金属単体は、いずれも不純物濃度0.01モル%以下の高純度品である。また、原料金属の形状は、Srは塊状、その他は粒状である。 In the following, the simple metals used for the alloy raw materials are all high-purity products having an impurity concentration of 0.01 mol% or less. In addition, as for the shape of the raw metal, Sr is a lump and the others are granular.
(実施例1)
金属元素組成比がAl:Si=1:1(モル比)となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成比がAl:Si=1:1(モル比)である合金(母合金)を得た。
Example 1
Each metal was weighed so that the metal element composition ratio was Al: Si = 1: 1 (molar ratio), and after melting the raw material metal using a high-frequency induction melting furnace in an argon atmosphere using a graphite crucible, the crucible Was poured into a mold and solidified to obtain an alloy (mother alloy) having a metal element composition ratio of Al: Si = 1: 1 (molar ratio).
金属元素組成比がEu:Sr:Ca:Al:Si=0.008:0.792:0.2:1:1(モル比)となるよう母合金、その他の原料金属を秤量した。炉内を5×10−2Paまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内でカルシアルツボ内の母合金を溶解し、次いでSr、Eu、Caを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により撹拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型(厚さ40mmの板状)へ溶湯を注湯して凝固させた。 The mother alloy and other raw metals were weighed so that the metal element composition ratio would be Eu: Sr: Ca: Al: Si = 0.008: 0.792: 0.2: 1: 1 (molar ratio). After evacuating the inside of the furnace to 5 × 10 −2 Pa, the evacuation was stopped, and the furnace was filled with argon to a predetermined pressure. In this furnace, melt the mother alloy in the calcia crucible, and then add Sr, Eu, Ca, and after confirming that the molten metal with all components melted is stirred by the induced current, the copper mold cooled with water from the crucible The molten metal was poured into a (plate shape with a thickness of 40 mm) and solidified.
得られた厚み40mm、重量約5kgの板状合金についてICP法で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面付近一点から約10gサンプリングし、ICP法により元素分析を行ったところ、
板の中心部 Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.009:0.782:0.212:1:0.986、
板の端面 Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.009:0.756:0.21:1:0.962
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。従って、Euを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
The obtained plate-like alloy having a thickness of 40 mm and a weight of about 5 kg was subjected to composition analysis by the ICP method. About 10g was sampled from one point near the center of gravity of the plate and one point near the end face of the plate, and elemental analysis was performed by ICP method.
Central part of plate Eu: Sr: Ca: Al: Si = 0.000: 0.782: 0.212: 1: 0.986,
End face of the plate Eu: Sr: Ca: Al: Si = 0.000: 0.756: 0.21: 1: 0.962
The composition was substantially the same in the range of analysis accuracy. Therefore, it was considered that each element including Eu was distributed uniformly.
得られた合金はSr(Si0.5Al0.5)2と類似した粉末X線回折パターンを示し、AlB2型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。 The obtained alloy showed a powder X-ray diffraction pattern similar to Sr (Si 0.5 Al 0.5 ) 2 and was identified as an intermetallic compound called AlB 2 type alkaline earth silicide.
この板状合金塊を、窒素気流中で重量メジアン径20.0μmに粉砕して得た合金粉末5gを、内径55mmの窒化ホウ素製トレイに充填し、熱間等方加圧装置(HIP装置)内にセットした。装置内を5×10−1Paまで真空排気した後、300℃に加熱し、300℃で真空排気を1時間継続した。その後、窒素を1MPa充填し、冷却後に0.1MPaまで放圧し、再び1MPaまで窒素を充填する操作を2回繰り返した。加熱開始前に50MPaまで窒素を充填し、600℃/時で試料温度1900℃まで昇温し、それと同時に内圧を平均45MPa/時で190MPaまで昇圧した。その後装置内圧を190MPaに保ちながら1900℃まで加熱し、この温度で2時間保持して、仕込み組成がSr0.792Ca0.2AlSiN3:Eu0.008である目的の複合窒化物蛍光体を得た。 5 g of alloy powder obtained by pulverizing this plate-like alloy lump in a nitrogen stream to a weight median diameter of 20.0 μm is filled in a boron nitride tray having an inner diameter of 55 mm, and a hot isostatic pressing device (HIP device). Set inside. The inside of the apparatus was evacuated to 5 × 10 −1 Pa, heated to 300 ° C., and evacuated at 300 ° C. for 1 hour. Thereafter, filling with 1 MPa of nitrogen, releasing the pressure to 0.1 MPa after cooling, and then filling with nitrogen again to 1 MPa were repeated twice. Before starting the heating, nitrogen was charged up to 50 MPa, the sample temperature was raised to 1900 ° C. at 600 ° C./hour, and at the same time the internal pressure was increased to 190 MPa at an average of 45 MPa / hour. Then, while maintaining the internal pressure of the apparatus at 190 MPa, it was heated to 1900 ° C., held at this temperature for 2 hours, and the target composite nitride phosphor having a charged composition of Sr 0.792 Ca 0.2 AlSiN 3 : Eu 0.008 Got.
得られた蛍光体について粉末X線回折測定を行ったところ、CaAlSiN3と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。 When the obtained phosphor was subjected to powder X-ray diffraction measurement, an orthorhombic crystal phase of the same type as CaAlSiN 3 was produced.
また、この蛍光体について、上述の方法により、発光スペクトルを測定し、発光ピーク波長、輝度、相対発光ピーク強度、色度座標を算出した。その結果を表<I−B>、及び表<I−C>に示す。なお、輝度、及び発光ピーク強度は、後述の参考例1の蛍光体を100%として算出したものである。
さらに、この蛍光体のICP元素分析結果、全Eu中のEu2+の割合、及びEXAFS解析結果(フーリエ変換の第一近接ピーク強度比s)についても求め、その結果を表<I−A>に示す。また、Eu−K吸収端のEXAFSスペクトルを図4に、Eu−L3吸収端XANESスペクトルを図5に示す。
Further, the emission spectrum of this phosphor was measured by the above-described method, and the emission peak wavelength, luminance, relative emission peak intensity, and chromaticity coordinates were calculated. The results are shown in Tables <IB> and <IC>. Note that the luminance and emission peak intensity are calculated with the phosphor of Reference Example 1 described later as 100%.
Further, the results of ICP elemental analysis of this phosphor, the ratio of Eu 2+ in the total Eu, and the EXAFS analysis result (Fourier transform first proximity peak intensity ratio s) are also obtained, and the results are shown in Table <IA>. Show. Further, the EXAFS spectrum of Eu-K absorption edge in FIG. 4 shows a Eu-L 3-edge XANES spectrum in FIG.
(比較例1)
金属元素組成比がEu:Sr:Ca:Al:Si=0.008:0.792:0.2:1:1(モル比)となるように、EuN、Sr3N2、Ca2N3(CERAC社製200mesh pass)、AlN(トクヤマ社製グレードF)、Si3N4(宇部興産社製SN−E10)をアルゴン雰囲気で秤量し、乳鉢中で混合した。得られた原料混合物を窒素雰囲気中、0.92MPa加圧下で、1600℃で2時間、次いで、1800℃で2時間加熱することにより窒化して複合窒化物蛍光体を得た。なお、EuN、及びSr3N2は原料金属(それぞれレアメタリック社製、アルドリッチ社製)を4%水素含有窒素雰囲気下、800℃で12時間窒化することにより製造したものである。
(Comparative Example 1)
EuN, Sr 3 N 2 , Ca 2 N 3 so that the metal element composition ratio is Eu: Sr: Ca: Al: Si = 0.008: 0.792: 0.2: 1: 1 (molar ratio). (CERAC 200 mesh pass), AlN (Tokuyama Grade F), Si 3 N 4 (Ube Industries SN-E10) were weighed in an argon atmosphere and mixed in a mortar. The obtained raw material mixture was nitrided by heating at 1600 ° C. for 2 hours and then at 1800 ° C. for 2 hours under a 0.92 MPa pressure in a nitrogen atmosphere to obtain a composite nitride phosphor. EuN and Sr 3 N 2 are produced by nitriding raw metal (rear metallic and Aldrich, respectively) at 800 ° C. for 12 hours in a 4% hydrogen-containing nitrogen atmosphere.
この蛍光体について、上述の方法により、発光スペクトルを測定し、発光ピーク波長、輝度、相対発光ピーク強度、色度座標を算出した。その結果を表<I−B>、及び表<I−C>に示す。なお、輝度、及び発光ピーク強度は、後述の参考例1の蛍光体を100%として算出したものである。
さらに、この蛍光体のICP元素分析結果、全Eu中のEu2+の割合、及びEXAFS解析結果(フーリエ変換の第一近接ピーク強度比s)についても求め、その結果を表<I−A>に示す。また、Eu−K吸収端のEXAFSスペクトルを図4に、Eu−L3吸収端XANESスペクトルを図5に示す。
図4において、実施例1で得られた蛍光体は、比較例1で得られた蛍光体と比較して、Euの第一近接原子(N、O等の陰イオン)に由来するピーク(約2Åの位置に存在する)がシャープになっている。このことから、本発明の蛍光体は、従来の窒化物混合法により製造された蛍光体(比較例1)と比べ、第一近接原子が形成するEuの周りの配位環境が整っていることがわかる。
また、図5から、実施例1で得られた蛍光体は、比較例1で得られた蛍光体と比較して、全Eu中のEu2+の割合が大きいことがわかる。
With respect to this phosphor, an emission spectrum was measured by the method described above, and an emission peak wavelength, luminance, relative emission peak intensity, and chromaticity coordinates were calculated. The results are shown in Tables <IB> and <IC>. Note that the luminance and emission peak intensity are calculated with the phosphor of Reference Example 1 described later as 100%.
Further, the results of ICP elemental analysis of this phosphor, the ratio of Eu 2+ in the total Eu, and the EXAFS analysis result (Fourier transform first proximity peak intensity ratio s) are also obtained, and the results are shown in Table <IA>. Show. Further, the EXAFS spectrum of Eu-K absorption edge in FIG. 4 shows a Eu-L 3-edge XANES spectrum in FIG.
In FIG. 4, the phosphor obtained in Example 1 has a peak derived from the first adjacent atom of Eu (an anion such as N and O) (about approximately 1%) as compared with the phosphor obtained in Comparative Example 1. 2) is sharp. From this, the phosphor of the present invention has a better coordination environment around Eu formed by the first adjacent atoms than the phosphor manufactured by the conventional nitride mixing method (Comparative Example 1). I understand.
Further, it can be seen from FIG. 5 that the phosphor obtained in Example 1 has a higher ratio of Eu 2+ in the total Eu than the phosphor obtained in Comparative Example 1.
(参考例1)
金属元素組成比がEu:Ca:Al:Si=0.008:0.992:1:1(モル比)となるように、Ca3N2(CERAC社製200mesh pass)、AlN(トクヤマ社製グレードF)、Si3N4(宇部興産社製SN−E10)、及びEu2O3(信越化学社製)をアルゴン雰囲気中で秤量し、混合機を用いて混合した。得られた原料混合物を窒化ホウ素製ルツボへ充填し、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を1×10−2Paまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を0.1MPaまで充填した後、1600℃まで昇温し、1600℃で5時間保持して目的の複合窒化物蛍光体を得た。励起波長465nmにおける、この蛍光体の発光ピーク波長は648nmであった。
(Reference Example 1)
Ca 3 N 2 (200 mesh pass manufactured by CERAC), AlN (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) so that the metal element composition ratio is Eu: Ca: Al: Si = 0.008: 0.992: 1: 1 (molar ratio). Grade F), Si 3 N 4 (SN-E10 manufactured by Ube Industries), and Eu 2 O 3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were weighed in an argon atmosphere and mixed using a mixer. The obtained raw material mixture was filled into a boron nitride crucible and set in an atmosphere heating furnace. After evacuating the inside of the apparatus to 1 × 10 −2 Pa, evacuation was stopped, and after filling the apparatus with nitrogen up to 0.1 MPa, the temperature was raised to 1600 ° C. and held at 1600 ° C. for 5 hours, A composite nitride phosphor was obtained. The emission peak wavelength of this phosphor at an excitation wavelength of 465 nm was 648 nm.
(実施例2)
図2(b)に示す発光装置と同様の構成の発光装置を、以下の手順により作製した。
第1の発光体(22)としては、波長400nm〜405nmで発光するnUV(近紫外)発光ダイオード(以下適宜「近紫外色LED」と略する。)であるCree社製の405MBを用いた。この近紫外色LED(22)を、フレーム(24)の凹部の底の端子に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、近紫外色LED(22)で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。150℃で2時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、近紫外色LED(22)とフレーム(24)の電極(26)とをワイヤボンディングした。ワイヤ(25)としては、直径25μmの金線を用いた。
(Example 2)
A light-emitting device having the same configuration as that of the light-emitting device shown in FIG.
As the first light emitter (22), 405MB manufactured by Cree, which is an nUV (near ultraviolet) light emitting diode (hereinafter, abbreviated as “near ultraviolet LED” as appropriate) emitting light with a wavelength of 400 nm to 405 nm, was used. This near-ultraviolet LED (22) was die-bonded to the terminal at the bottom of the recess of the frame (24) using a silver paste as an adhesive. At this time, the silver paste as the adhesive was applied thinly and uniformly in consideration of the heat dissipation of the heat generated in the near-ultraviolet LED (22). After heating at 150 ° C. for 2 hours to cure the silver paste, the near-ultraviolet LED (22) and the electrode (26) of the frame (24) were wire-bonded. A gold wire having a diameter of 25 μm was used as the wire (25).
蛍光体含有部(23)の発光物質としては、実施例1で得られた蛍光体(以下、「蛍光体(A)」という場合がある。)と、凡そ波長520nm〜760nmの範囲の光を発光する緑色蛍光体であるBa1.39Sr0.46Eu0.15SiO4(以下、「蛍光体(B)」という場合がある。)と、凡そ波長430nm〜480nmの範囲の光を発光する青色蛍光体であるBa0.7Eu0.3MgAl10O17(以下、「蛍光体(C)」という場合がある。)を用いた。蛍光体(A)と蛍光体(B)と蛍光体(C)との重量比は、6:8:86とした。これらの蛍光体(A)、蛍光体(B)、及び蛍光体(C)の合計重量に対し、13:100の重量比となるようにシリコーン樹脂(東レダウコーニング社製、JCR6101UP)を加え、蛍光体スラリー(蛍光体含有組成物)を作製した。得られた蛍光体スラリーを減圧下で脱泡を行なった後、上述のフレーム(24)の凹部に注入し150℃で2時間加熱することにより硬化させ、蛍光体含有部(23)を形成した。 As the luminescent material of the phosphor-containing part (23), the phosphor obtained in Example 1 (hereinafter sometimes referred to as “phosphor (A)”) and light having a wavelength of about 520 nm to 760 nm are used. Emits Ba 1.39 Sr 0.46 Eu 0.15 SiO 4 (hereinafter sometimes referred to as “phosphor (B)”), which is a green phosphor that emits light, and light in a wavelength range of about 430 nm to 480 nm. Ba 0.7 Eu 0.3 MgAl 10 O 17 (hereinafter sometimes referred to as “phosphor (C)”), which is a blue phosphor to be used, was used. The weight ratio of the phosphor (A), the phosphor (B), and the phosphor (C) was 6: 8: 86. Silicone resin (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., JCR6101UP) was added so that the weight ratio of the phosphor (A), phosphor (B), and phosphor (C) was 13: 100. A phosphor slurry (phosphor-containing composition) was prepared. The obtained phosphor slurry was defoamed under reduced pressure, and then injected into the recess of the frame (24) and cured by heating at 150 ° C. for 2 hours to form the phosphor-containing part (23). .
近紫外色LED(22)に20mAの電流を通電して、得られた発光装置を駆動し、発光させたところ、略白色光が得られた。
また、発光装置から発せられた光を、ファイバマルチチャンネル分光器(オーシャンオプティクス社製USB2000)により測定し、色度座標、色相関温度、平均演色評価数、及び特殊演色評価数を求めた。その結果、色度座標は、x/y=0.45/0.40であり、色相関温度は2817Kであった。また、平均演色評価数(Ra)は、93であり、特殊演色評価数は、R01 93.3、R02 95.3、R03 98.2、R04 90.3、R05 91.6、R06 88.3、R07 95.8、R08 94.4、
R09 86.9、R10 90.5、R11 83.3、R12 80.9、R13 92.6、R14 98.5、R15 98.0であった。
この発光装置の発光スペクトルを図6に示す。
When a current of 20 mA was passed through the near-ultraviolet LED (22) and the resulting light emitting device was driven to emit light, substantially white light was obtained.
Further, the light emitted from the light emitting device was measured with a fiber multichannel spectrometer (USB2000 manufactured by Ocean Optics), and chromaticity coordinates, color correlation temperature, average color rendering index, and special color rendering index were obtained. As a result, the chromaticity coordinates were x / y = 0.45 / 0.40, and the color correlation temperature was 2817K. The average color rendering index (R a ) is 93, and the special color rendering index is R 01 93.3, R 02 95.3, R 03 98.2, R 04 90.3, R 05 91. 6, R 06 88.3, R 07 95.8, R 08 94.4,
They were R 09 86.9, R 10 90.5, R 11 83.3, R 12 80.9, R 13 92.6, R 14 98.5, R 15 98.0.
The emission spectrum of this light emitting device is shown in FIG.
(実施例3)
蛍光体(A)、蛍光体(B)、及び蛍光体(C)の合計重量に対し、12:100の重量比となるようにシリコーン樹脂(東レダウコーニング社製、JCR6101UP)を加え、蛍光体スラリー(蛍光体含有組成物)を作製したこと以外は、実施例2と同様の条件で発光装置を作製した。
(Example 3)
Silicone resin (manufactured by Toray Dow Corning, JCR6101UP) was added so that the weight ratio of the phosphor (A), phosphor (B), and phosphor (C) was 12: 100. A light emitting device was produced under the same conditions as in Example 2 except that a slurry (phosphor-containing composition) was produced.
得られた発光装置を実施例2と同様の条件で発光させたところ、略白色光が得られた。
また、実施例2と同様にして、色度座標、色相関温度、平均演色評価数、及び特殊演色評価数を求めた。その結果、色度座標は、x/y=0.34/0.35であり、色相関温度は5197Kであった。また、平均演色評価数(Ra)は、91であり、特殊演色評価数は、R01 87.3、R02 94.6、R03 95.9、R04 84.4、R05 87.6、R06 89.8、R07 95.6、R08 88.7、R09 73.7、R10 88.4、R11 80.6、R12 78.9、R13 88.9、R14 96.7、R15 87.9であった。
この発光装置の発光スペクトルを図7に示す。
When the obtained light emitting device was made to emit light under the same conditions as in Example 2, substantially white light was obtained.
In the same manner as in Example 2, chromaticity coordinates, color correlation temperature, average color rendering index, and special color rendering index were obtained. As a result, the chromaticity coordinate was x / y = 0.34 / 0.35, and the color correlation temperature was 5197K. The average color rendering index (R a ) is 91, and the special color rendering index is R 01 87.3, R 02 94.6, R 03 95.9, R 04 84.4, R 05 87. 6, R 06 89.8, R 07 95.6, R 08 88.7, R 09 73.7, R 10 88.4, R 11 80.6, R 12 78.9, R 13 88.9, R 14 96.7 and R 15 87.9.
An emission spectrum of this light emitting device is shown in FIG.
(実施例4)
蛍光体(A)と蛍光体(B)と蛍光体(C)との重量比を1:1.3:35.2とし、これらの蛍光体(A)、蛍光体(B)、及び蛍光体(C)の合計重量に対し、37.5:100の重量比となるようにシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、OE6336)を加え、更に、増粘剤としてRY200S(日本アエロジル社製)をシリコーン樹脂に対し、100:2の重量比となるように加えてよく混合し、蛍光体スラリー(蛍光体含有組成物)を作製したこと、及び蛍光体スラリーの加熱硬化の条件を150℃、1時間としたこと以外は実施例2と同様の条件で発光装置を作製した。
Example 4
The weight ratio of phosphor (A), phosphor (B), and phosphor (C) was 1: 1.3: 35.2, and these phosphor (A), phosphor (B), and phosphor Add silicone resin (Toray Dow Corning, OE6336) to a weight ratio of 37.5: 100 with respect to the total weight of (C), and further add RY200S (Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a thickener. It was added to the silicone resin so as to have a weight ratio of 100: 2, and mixed well to prepare a phosphor slurry (phosphor-containing composition), and the conditions for heat curing of the phosphor slurry were 150 ° C., 1 A light emitting device was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that the time was used.
得られた発光装置を実施例2と同様の条件で発光させたところ、略白色光が得られた。
また、実施例2と同様にして、色度座標、及び色相関温度を求めた。その結果、色度座標は、x/y=0.34/0.33であり、色相関温度は、5245Kであった。
この発光装置の発光スペクトルを図8に示す。
When the obtained light emitting device was made to emit light under the same conditions as in Example 2, substantially white light was obtained.
Further, in the same manner as in Example 2, the chromaticity coordinates and the color correlation temperature were obtained. As a result, the chromaticity coordinates were x / y = 0.34 / 0.33, and the color correlation temperature was 5245K.
An emission spectrum of this light emitting device is shown in FIG.
1 蛍光体含有部(第2の発光体)
2 励起光源(第1の発光体)(LD)
3 基板
4 発光装置
5 マウントリード
6 インナーリード
7 励起光源(第1の発光体)
8 蛍光体含有樹脂部
9 導電性ワイヤ
10 モールド部材
11 面発光照明装置
12 保持ケース
13 発光装置
14 拡散板
22 励起光源(第1の発光体)(LED)
23 蛍光体含有部(第2の発光体)
24 フレーム
25 導電性ワイヤ
26 電極
27 電極
1 Phosphor-containing part (second light emitter)
2 Excitation light source (first light emitter) (LD)
3 Substrate 4 Light-emitting
8 Phosphor-containing
23 Phosphor-containing part (second light emitter)
24
Claims (10)
M 1’ a’ Sr b’ Ca c’ M 2’ d’ Al e’ Si f’ N g’ [2]
(但し、上記一般式[2]において、M 1’ はEuであり、M 2’ はMg及び/又はBaであり、
a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’はそれぞれ下記の範囲の値である。
0.00001≦a’≦0.15
0.4≦b’≦0.99999
0≦c’<1
0≦d’<1
a’+b’+c’+d’=1
0.5≦e’≦1.5
0.5≦f’≦1.5
2.5≦g’≦3.5 A fluorescent substance represented by the following general formula [2] , wherein 85 mol% or more of the activation element M 1 ′ is Eu 2+ , and an emission peak wavelength is 590 nm or more and 650 nm or less. body.
M 1 ′ a ′ Sr b ′ Ca c ′ M 2 ′ d ′ Al e ′ Sif ′ N g ′ [2]
(In the above general formula [2] , M 1 ′ is Eu, M 2 ′ is Mg and / or Ba ,
a ′, b ′, c ′, d ′, e ′, f ′, and g ′ each have a value within the following range.
0.00001 ≦ a ′ ≦ 0.15
0.4 ≦ b ′ ≦ 0.99999
0 ≦ c ′ <1
0 ≦ d ′ <1
a ′ + b ′ + c ′ + d ′ = 1
0.5 ≦ e ′ ≦ 1.5
0.5 ≦ f ′ ≦ 1.5
2.5 ≦ g ′ ≦ 3.5
該第2の発光体が、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の蛍光体の少なくとも1種を、第1の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。 A first light emitter, and a second light emitter that emits visible light by irradiation of light from the first light emitter,
4. A light emitting device, wherein the second light emitter contains at least one of the phosphors according to claim 1 as a first phosphor.
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