JP5234814B2 - Manufacturing method of nitride semiconductor light emitting device - Google Patents

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Description

本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関し、特に発光層中に非発光領域が発生することを抑制する窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device, and more particularly to a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device that suppresses generation of a non-light emitting region in a light emitting layer.

一般に、発光層中のＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成比を比較的高く設定することにより、窒化物半導体発光素子の発光波長を４３０ｎｍ以上にすることができることが知られている。そこで、Ｉｎ組成比が高いＩｎＧａＮ井戸層を結晶成長させるために、ＩｎＧａＮ井戸層を気相成長する工程でＩｎを高濃度に含む原料ガスを供給する。   In general, it is known that the emission wavelength of a nitride semiconductor light emitting device can be set to 430 nm or more by setting the In composition ratio of the InGaN well layer in the light emitting layer to be relatively high. Therefore, in order to grow an InGaN well layer having a high In composition ratio, a source gas containing In at a high concentration is supplied in the step of vapor phase growing the InGaN well layer.

ＩｎＧａＮ井戸層を気相成長する工程では、気相中に高濃度のＩｎが含まれるが、ＩｎＧａＮ井戸層中の格子サイトに取込むことができなかったＩｎは、ＩｎＧａＮ井戸層の成長表面に偏析する。そして、Ｉｎが偏析した領域は非発光領域となり、窒化物系半導体の発光素子の発光効率を著しく低下させる。   In the process of vapor phase growth of the InGaN well layer, high concentration of In is contained in the vapor phase, but In that cannot be taken into the lattice sites in the InGaN well layer is segregated on the growth surface of the InGaN well layer. To do. The region where In is segregated becomes a non-light emitting region, and the light emission efficiency of the nitride semiconductor light emitting element is significantly reduced.

Ｉｎの偏析した非発光領域は、特に発光層の成長後からｐ型窒化物半導体層の成長完了までの間で、成長温度が高温になる成長工程に顕著に現れる傾向があった。すなわち、発光層を結晶成長した後の熱履歴により、高いＩｎ組成比を有する井戸層の劣化が進行していることが明らかである。   The segregated non-light-emitting region of In tended to appear prominently in the growth process in which the growth temperature is high, particularly after the growth of the light-emitting layer to the completion of the growth of the p-type nitride semiconductor layer. That is, it is clear that the deterioration of the well layer having a high In composition ratio is progressing due to the thermal history after crystal growth of the light emitting layer.

このようなＩｎの偏析を抑制するための方法として、たとえば特許文献１には、発光層の気相結晶成長中に所定の成長中断時間を設け、当該成長中断時間において水素ガスを導入する方法が示され、その最適な導入タイミングと適正な導入量の範囲とが開示されている。   As a method for suppressing such segregation of In, for example, Patent Document 1 discloses a method of providing a predetermined growth interruption time during vapor phase crystal growth of a light emitting layer and introducing hydrogen gas during the growth interruption time. The optimum introduction timing and the range of the appropriate introduction amount are disclosed.

特開２００３−２８９１５６号公報JP 2003-289156 A

しかしながら、特許文献１に開示された発光層の製造方法を用いても、Ｉｎの偏析を抑制することはできず、その窒化物半導体発光素子の発光効率は十分なものとはならなかった。また、水素ガスの導入によりＩｎＧａＮ井戸層の成長表面が滑らかでなくなり、窒化物半導体発光素子の発光波長に揺らぎが生じ、発光波長のスペクトルの半値全幅が大きくなるという課題がある。   However, even when the method for producing a light emitting layer disclosed in Patent Document 1 is used, In segregation cannot be suppressed, and the light emission efficiency of the nitride semiconductor light emitting element has not been sufficient. In addition, there is a problem that the growth surface of the InGaN well layer is not smooth due to the introduction of hydrogen gas, the emission wavelength of the nitride semiconductor light emitting element fluctuates, and the full width at half maximum of the spectrum of the emission wavelength is increased.

本発明は、発光層中のＩｎ偏析に起因する非発光領域の発生を抑制することにより、発光効率の向上と窒化物半導体発光素子の歩留まりの向上とを図ることを目的とする。   An object of the present invention is to improve light emission efficiency and yield of a nitride semiconductor light emitting device by suppressing generation of a non-light emitting region due to In segregation in a light emitting layer.

本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、該発光層の形成においては、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとを供給することにより、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、第３のアンモニアガスと、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとを供給することにより、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含むことを特徴とする。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light-emitting device according to the present invention includes a nitride semiconductor light-emitting device including a light-emitting layer having an emission wavelength of 430 nm or more and 580 nm or less between an n-type nitride semiconductor layer and a p-type nitride semiconductor layer. In the formation of the light emitting layer, a n-type nitridation is performed by supplying a group III source gas containing In and Ga, a first ammonia gas, and a first carrier gas containing nitrogen. A first crystal growth step of forming an InGaN well layer on the semiconductor layer, a second ammonia gas, and a second carrier gas containing nitrogen and hydrogen to supply the first carrier to interrupt the crystal growth A growth interruption step, a third ammonia gas, and a third carrier gas containing nitrogen or nitrogen and less hydrogen than the hydrogen supplied in the first growth interruption step. An InGaN well layer is supplied by supplying a second growth interruption step for interrupting growth, a group III source gas containing In and Ga, a fourth ammonia gas, and a fourth carrier gas containing nitrogen and hydrogen And a second crystal growth step of forming a barrier layer containing InGaN thereon.

発光層は、９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含むことが好ましい。   The light emitting layer preferably includes a step of exposing to a temperature of 950 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower for 90 seconds or longer.

ＩｎＧａＮ井戸層は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。
ＩｎＧａＮを含む障壁層は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましく、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有することが好ましい。 The InGaN well layer preferably has a thickness of 1 nm to 15 nm.
The barrier layer containing InGaN preferably has a thickness of 3 nm to 40 nm, and preferably has a multilayer structure including an InGaN layer and a GaN layer.

第１の成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。   In the first growth interruption step, the ratio of hydrogen to the total amount of the second carrier gas and the second ammonia gas is preferably 1% by volume or more and 40% by volume or less.

第２のアンモニアガスの流量は、第１のアンモニアガスの流量よりも多いことが好ましく、第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。   The flow rate of the second ammonia gas is preferably larger than the flow rate of the first ammonia gas, and more preferably 1.1 times or more and 3 times or less of the flow rate of the first ammonia gas.

第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。   The proportion of hydrogen contained in the second carrier gas is preferably 1% by volume or more and 20% by volume or less.

第１の成長中断工程、および第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。   The first growth interruption step and the second growth interruption step are preferably performed in 3 seconds or more and 90 seconds or less.

第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、第４のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じであることが好ましい。   The proportion of hydrogen contained in the second carrier gas is preferably the same as the proportion of hydrogen contained in the fourth carrier gas.

第２のアンモニアガスの流量は、第４のアンモニアガスの流量と同じであることが好ましい。   The flow rate of the second ammonia gas is preferably the same as the flow rate of the fourth ammonia gas.

第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きいことが好ましく、第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下であることがより好ましい。   The total flow rate of the third ammonia gas and the third carrier gas is preferably larger than the total flow rate of the second ammonia gas and the second carrier gas, and the third ammonia gas and the third carrier gas Is more preferably 1.2 times to 3 times the total flow rate of the second ammonia gas and the second carrier gas.

第３のキャリアガスに対する第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下であることが好ましく、第３のキャリアガスと第３のアンモニアガスとの総量に対する第３のキャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下であることが好ましい。   The flow rate of the third ammonia gas with respect to the third carrier gas is preferably 30% by volume or more and 120% by volume or less, and the third carrier gas is based on the total amount of the third carrier gas and the third ammonia gas. The proportion of hydrogen contained is preferably 20% by volume or less.

１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングすることが好ましい。 It is preferable that Si is doped at least 1 × 10 17 / cm 3 in part or all of the barrier layer containing one or more InGaN.

第４のキャリアガスと第４のアンモニアガスとの総量に対する第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。   The ratio of hydrogen contained in the fourth carrier gas to the total amount of the fourth carrier gas and the fourth ammonia gas is preferably 1% by volume or more and 50% by volume or less.

第２の結晶成長工程のＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。   The vapor phase ratio of In to Ga contained in the group III source gas in the second crystal growth step is preferably 10% by volume to 80% by volume.

ＩｎＧａＮを含む障壁層のＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。 The amount of In in the region containing In in the barrier layer containing InGaN is preferably 2 × 10 19 / cm 3 or more and 4 × 10 21 / cm 3 or less.

第５のアンモニアガスと、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第３の成長中断工程を含むことが好ましく、第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。   It is preferable to include a third growth interruption step of interrupting crystal growth by supplying a fifth ammonia gas and a fifth carrier gas containing nitrogen or nitrogen and hydrogen, and the third growth interruption step It is preferably performed in 3 seconds or more and 90 seconds or less.

全てのＩｎＧａＮを含む障壁層のうちｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングすることが好ましい。   Of all the barrier layers containing InGaN, Si is preferably doped into a part or all of the barrier layers containing InGaN except for the barrier layer containing InGaN closest to the p-type nitride semiconductor layer.

全てのＩｎＧａＮを含む障壁層のうちｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下ドーピングすることが好ましい。 Of all the InGaN-containing barrier layers, Si is added to 1 × 10 17 / cm 3 or more of 1 × 10 5 in part or all of the InGaN-containing barrier layers excluding the InGaN-containing barrier layer closest to the p-type nitride semiconductor layer. It is preferable to dope 19 / cm 3 or less.

本発明は上記の構成を有することにより、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、非発光領域の発生を抑制し、発光波長の揺らぎを低減させることができ、以って窒化物半導体発光素子の発光効率の向上するとともに、窒化物半導体発光素子の歩留まりを向上させることができる。   In the nitride semiconductor light emitting device having an emission wavelength of 430 nm or more and 580 nm or less, the present invention can suppress generation of a non-emission region and reduce fluctuation of the emission wavelength by having the above configuration. The light emission efficiency of the nitride semiconductor light emitting device can be improved and the yield of the nitride semiconductor light emitting device can be improved.

本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the nitride semiconductor light-emitting device produced with the manufacturing method of this invention. 本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、導入する各ガスの切替タイミング、流量および各層の成長温度を模式的に示すグラフである。4 is a graph schematically showing the switching timing, flow rate, and growth temperature of each layer of each gas introduced in the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device of the present invention. 本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一工程を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the nitride semiconductor light-emitting device of this invention. 本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一工程を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the nitride semiconductor light-emitting device of this invention. Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量と、その表面のピットの直径および平坦性との相関を示すグラフである。It is a graph which shows the correlation with the amount of In contained in the barrier layer containing InGaN which doped In uniformly, and the diameter and flatness of the pit of the surface. 本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the nitride semiconductor light-emitting device produced with the manufacturing method of this invention.

＜実施の形態１＞
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。本願の図面において、同一の参照番号は、同一部分または相当部分を表している。また、本願の図面において、長さ、幅、厚さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。 <Embodiment 1>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The configurations shown in the drawings and the following description are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to those shown in the drawings and the following description. In the drawings of the present application, the same reference numerals represent the same or corresponding parts. In the drawings of the present application, the dimensional relationships such as length, width, and thickness are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings and do not represent actual dimensional relationships.

＜窒化物半導体発光素子＞
図１は、本実施の形態により作製される窒化物半導体発光素子を模式的に示す断面図である。本実施の形態により作製される窒化物半導体発光素子１０は、図１に示されるように、基板１１、ｎ型窒化物半導体層１２、発光層１３、およびｐ型窒化物半導体層１４をこの順に含むものである。ここで、本実施の形態の窒化物半導体発光素子１０において、発光層１３は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとが交互に各一層以上積層された積層構造を有するものであり、その発光波長は、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であることを特徴とする。ＩｎＧａＮ発光層１３の発光波長が４３０ｎｍ未満ではＩｎ濃度が低いため、Ｉｎの偏析がそもそも生じにくく、本実施の形態によりもたらされる効果を必ずしも必要としない。一方、ＩｎＧａＮ発光層１３の発光波長が５８０ｎｍを超えるほどＩｎ濃度を高くすると、ＩｎＧａＮ発光層１３の結晶の質が著しく低下して実用的なものを形成しにくい。 <Nitride semiconductor light emitting device>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a nitride semiconductor light emitting device manufactured according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the nitride semiconductor light emitting device 10 manufactured according to the present embodiment includes a substrate 11, an n-type nitride semiconductor layer 12, a light emitting layer 13, and a p-type nitride semiconductor layer 14 in this order. Is included. Here, in the nitride semiconductor light emitting device 10 of the present embodiment, the light emitting layer 13 has a laminated structure in which an InGaN well layer 13a and a barrier layer 13b containing InGaN are alternately laminated one or more layers. The emission wavelength is 430 nm or more and 580 nm or less. Since the In concentration is low when the emission wavelength of the InGaN light emitting layer 13 is less than 430 nm, Se segregation hardly occurs in the first place, and the effects brought about by this embodiment are not necessarily required. On the other hand, when the In concentration is increased so that the emission wavelength of the InGaN light emitting layer 13 exceeds 580 nm, the crystal quality of the InGaN light emitting layer 13 is remarkably lowered and it is difficult to form a practical one.

（基板）
本実施の形態において、基板１１は、六方晶系または立方晶系のいずれを用いてもよく、その材料としてはたとえばサファイア、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、Ｓｉ、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、もしくはＺｒＢ2（二ホウ化ジルコニウム）等を用いることができる。また、基板１１の表面にバッファ層を結晶成長させたものを用いてもよい。 (substrate)
In the present embodiment, the substrate 11 may use either a hexagonal system or a cubic system, and examples of the material include sapphire, GaN (gallium nitride), AlN (aluminum nitride), and AlGaN (aluminum gallium nitride). GaAs (gallium arsenide), Si, SiC (silicon carbide), ZrB 2 (zirconium diboride), or the like can be used. Alternatively, a buffer layer crystal grown on the surface of the substrate 11 may be used.

このような基板１１の主面方位として、六方晶系の基板では（０００１）面、無極性面の（１１−２０）面もしくは（１−１００）面、または半極性面の（１−１０２）面もしくは（１１−２２）面等を用いることができ、立方晶系の基板では（００１）面または（１１１）面等を用いることができる。   As the principal plane orientation of the substrate 11, the hexagonal substrate has a (0001) plane, a nonpolar plane (11-20) plane or (1-100) plane, or a semipolar plane (1-102). The (001) plane or the (111) plane can be used for a cubic substrate.

なお、結晶面を表わす場合に、本来であれば所要の数字の上にバーを付した表現をするべきであるが、表現手段に制約があるため、本明細書においては、所要の数字の上にバーを付す表現の代わりに、所要の数字の前に「−」を付して表現している。   In addition, when expressing a crystal plane, it should be expressed by adding a bar on a required number. However, because there are restrictions on expression means, in this specification, the required number Instead of the expression with a bar, the symbol “-” is added in front of the required number.

（ｎ型窒化物半導体層）
本実施の形態において、ｎ型窒化物半導体層１２は、単層または複数層のいずれであってもよい。ここで、ｎ型窒化物半導体層１２が単層の場合には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることができ、これにＳｉを含んでいてもよいし、アンドープ層を含んでいてもよい。また、ｎ型窒化物半導体層１２が複数層の場合には、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造であってもよい。 (N-type nitride semiconductor layer)
In the present embodiment, n-type nitride semiconductor layer 12 may be either a single layer or a plurality of layers. Here, when the n-type nitride semiconductor layer 12 is a single layer, GaN, AlGaN, InAlGaN, or InGaN can be used, which may contain Si or an undoped layer. Good. Further, when the n-type nitride semiconductor layer 12 has a plurality of layers, a stacked structure such as InGaN / GaN, InGaN / AlGaN, AlGaN / GaN, or InGaN / InGaN may be used.

（発光層）
本実施の形態において、発光層１３は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとを交互にそれぞれ１層以上含む多重の量子井戸構造であることが好ましい。なお、図１においては、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの順に形成された合計５層の発光層１３が示されているが、このような発光層１３の構造のみに限られるものではなく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂから始まってＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの積層を繰り返した後に、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂで終了するような構造であってもよい。また、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａまたはＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのいずれか一方もしくは両方にＳｉを添加してもよい。 (Light emitting layer)
In the present embodiment, the light emitting layer 13 preferably has a multiple quantum well structure including one or more InGaN well layers 13a and one or more barrier layers 13b containing InGaN. FIG. 1 shows a total of five light emitting layers 13 formed in the order of an InGaN well layer 13a, a barrier layer 13b containing InGaN, an InGaN well layer 13a, a barrier layer 13b containing InGaN, and an InGaN well layer 13a. However, the structure is not limited to such a structure of the light emitting layer 13, and after including the InGaN well layer 13 a and the barrier layer 13 b including InGaN after repeating the stacking of the InGaN well layer 13 a and the InGaN containing barrier layer 13 b, the InGaN layer is included. It may be a structure that ends with the barrier layer 13b. Further, Si may be added to either or both of the InGaN well layer 13a and the barrier layer 13b containing InGaN.

ここで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａは、ＩｎＧａＮ層である。また、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの構成は、単層または複数層のいずれであってもよく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂが単層の場合、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、ＩｎＧａＮ層である。一方、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂが複数層の場合、たとえばＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多重層、ＩｎＧａＮ層とＩｎＡｌＧａＮ層とを含む多重層、またはＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とＩｎＡｌＧａＮ層とを含む多重層を適用することができる。   Here, the InGaN well layer 13a is an InGaN layer. The configuration of the barrier layer 13b containing InGaN may be either a single layer or a plurality of layers. When the barrier layer 13b containing InGaN is a single layer, the barrier layer 13b containing InGaN is an InGaN layer. On the other hand, when the barrier layer 13b including InGaN is a plurality of layers, for example, a multilayer including an InGaN layer and a GaN layer, a multilayer including an InGaN layer and an InAlGaN layer, or a multilayer including an InGaN layer, a GaN layer, and an InAlGaN layer. Multiple layers can be applied.

（ｐ型窒化物半導体層）
本実施の形態において、ｐ型窒化物半導体層１４は、単層または複数層のいずれであってもよく、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮに対しＭｇをドープしたものを用いることができる他、アンドープのものを用いてもよい。ｐ型窒化物半導体層１４が複数層の場合は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造であってもよいし、これにアンドープ層を含んでいてもよい。 (P-type nitride semiconductor layer)
In the present embodiment, the p-type nitride semiconductor layer 14 may be either a single layer or a plurality of layers, and GaN, AlGaN, InAlGaN, or InGaN doped with Mg can be used. An undoped material may be used. When the p-type nitride semiconductor layer 14 has a plurality of layers, it may have a laminated structure such as InGaN / GaN, InGaN / AlGaN, AlGaN / GaN, InGaN / InGaN, or may include an undoped layer. Good.

このようなｐ型窒化物半導体層１４の厚みは１５００ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型窒化物半導体層１４の厚みが１５００ｎｍを超えると、発光層１３が高い温度で長時間にわたって熱に曝されることになり、発光層１３の熱劣化による非発光領域が増大するおそれがある。   The thickness of such p-type nitride semiconductor layer 14 is preferably 1500 nm or less. When the thickness of the p-type nitride semiconductor layer 14 exceeds 1500 nm, the light emitting layer 13 is exposed to heat at a high temperature for a long time, and there is a possibility that the non-light emitting region due to thermal degradation of the light emitting layer 13 increases. .

＜窒化物半導体発光素子の製造方法＞
図１に示されているような窒化物半導体発光素子１０は、以下のようにして作製することができる。 <Nitride Semiconductor Light-Emitting Device Manufacturing Method>
The nitride semiconductor light emitting device 10 as shown in FIG. 1 can be manufactured as follows.

（ｎ型窒化物半導体層の形成）
まず、基板１１を有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置内に設置する。次に、基板１１の温度をｎ型窒化物半導体層１２の結晶成長に適した温度に調整する。そして、窒素と水素とを含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族原料ガス、Ｓｉを含むドーピングガス、およびアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、基板１１上にｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させる。 (Formation of n-type nitride semiconductor layer)
First, the substrate 11 is placed in a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) apparatus. Next, the temperature of the substrate 11 is adjusted to a temperature suitable for crystal growth of the n-type nitride semiconductor layer 12. Then, by using a carrier gas containing nitrogen and hydrogen, a group III source gas, a doping gas containing Si, and ammonia gas are introduced into the MOCVD apparatus, whereby the n-type nitride semiconductor layer 12 is formed on the substrate 11. Crystal growth.

このようにｎ型窒化物半導体層１２の材料に適した基板１１の温度で、ｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させることにより、ｎ型窒化物半導体層１２の結晶性を良好にすることができる。なお、「ｎ型窒化物半導体層を結晶成長させるのに適した基板の温度」は、ｎ型窒化物半導体層１２の材料により異なる温度であり、たとえばｎ型窒化物半導体層１２がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合、基板１１の温度を９５０℃以上１３００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましく、ｎ型窒化物半導体層１２がＩｎＡｌＧａＮからなる場合、基板１１の温度を７００℃以上１０００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましい。また、ｎ型窒化物半導体層１２がＩｎＧａＮからなる場合、基板１１の温度を７００℃以上９００℃以下とした上で、ｎ型窒化物半導体層１２を形成することが好ましい。   Thus, the crystallinity of the n-type nitride semiconductor layer 12 is improved by crystal growth of the n-type nitride semiconductor layer 12 at the temperature of the substrate 11 suitable for the material of the n-type nitride semiconductor layer 12. Can do. The “temperature of the substrate suitable for crystal growth of the n-type nitride semiconductor layer” is a temperature that varies depending on the material of the n-type nitride semiconductor layer 12. For example, the n-type nitride semiconductor layer 12 is made of GaN or AlGaN. When the temperature of the substrate 11 is set to 950 ° C. to 1300 ° C., the n-type nitride semiconductor layer 12 is preferably formed. When the n-type nitride semiconductor layer 12 is made of InAlGaN, It is preferable to form n-type nitride semiconductor layer 12 after the temperature is set to 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. When the n-type nitride semiconductor layer 12 is made of InGaN, it is preferable to form the n-type nitride semiconductor layer 12 after setting the temperature of the substrate 11 to 700 ° C. or more and 900 ° C. or less.

なお、ｎ型窒化物半導体層１２を形成するために装置内に導入されるＩＩＩ族原料ガスとしては、たとえばＴＭＧ（（ＣＨ3）3Ｇａ：トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ：トリエチルガリウム）、ＴＭＡ（（ＣＨ3）3Ａｌ：トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ：トリエチルアルミニウム）、ＴＭＩ（（ＣＨ3）3Ｉｎ：トリメチルインジウム）、またはＴＥＩ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ：トリエチルインジウム）等を利用することができる。また、Ｓｉを含むドーピングガスとしては、たとえばＳｉＨ4（シラン）ガス等を用いることができる。なおまた、「アンモニアガス」の代わりに、モノメチルヒドラジンまたはジメチルヒドラジンを用いてもよい。 Examples of the group III source gas introduced into the apparatus for forming the n-type nitride semiconductor layer 12 include TMG ((CH 3 ) 3 Ga: trimethyl gallium), TEG ((C 2 H 5 ) 3. Ga: triethylgallium), TMA ((CH 3 ) 3 Al: trimethylaluminum), TEA ((C 2 H 5 ) 3 Al: triethylaluminum), TMI ((CH 3 ) 3 In: trimethylindium), or TEI ( (C 2 H 5 ) 3 In: triethylindium) or the like can be used. As the doping gas containing Si, may be used, for example SiH 4 (silane) gas or the like. In addition, monomethyl hydrazine or dimethyl hydrazine may be used instead of “ammonia gas”.

４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）である場合、ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成する際には、ｎ型窒化物半導体層１２のうち、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａと接する層の一定領域において、Ｉｎ量が１×１０18ｃｍ-3以上８×１０21ｃｍ-3以下であり、かつｎ型窒化物半導体層１２は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。 When the nitride semiconductor light emitting element having an emission wavelength of 430 nm or more is a light emitting diode (LED), when the InGaN well layer 13a is formed on the n type nitride semiconductor layer 12, the n type nitride semiconductor layer 12 Among them, the In amount is 1 × 10 18 cm −3 or more and 8 × 10 21 cm −3 or less in a certain region of the layer in contact with the InGaN well layer 13a, and the n-type nitride semiconductor layer 12 is 3 nm or more and 40 nm or less. It is preferable that it is the thickness of this.

図２は、本実施の形態の窒化物半導体発光素子を構成する各層を結晶成長する工程において、導入する各ガスの切替タイミング、流量および各層の成長温度を模式的に示す図である。図２の横軸は、各層を形成する時間を示し、図２の縦軸は、ガス流量および成長温度を示している。   FIG. 2 is a diagram schematically showing the switching timing, flow rate, and growth temperature of each layer of each gas introduced in the step of crystal growth of each layer constituting the nitride semiconductor light emitting device of the present embodiment. The horizontal axis in FIG. 2 indicates the time for forming each layer, and the vertical axis in FIG. 2 indicates the gas flow rate and the growth temperature.

（発光層の形成）
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において発光層の形成は、図２に示されるように、（１）ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガス２１１と、第１のアンモニアガス２１３と、窒素を含む第１のキャリアガス２１２とを供給することにより、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、（２）第２のアンモニアガス２２３と、窒素と水素を含む第２のキャリアガス２２２とを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、（３）第３のアンモニアガス２３３と、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガス２３２とを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、（４）ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガス２４１と、第４のアンモニアガス２４３と、窒素および水素を含む第４のキャリアガス２４２とを供給することにより、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含むことを特徴とする。 (Formation of light emitting layer)
In the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device of the present invention, as shown in FIG. 2, the light emitting layer is formed by (1) a group III source gas 211 containing In and Ga, a first ammonia gas 213, nitrogen A first crystal growth step of forming an InGaN well layer on the n-type nitride semiconductor layer by supplying a first carrier gas 212 containing (2) a second ammonia gas 223, nitrogen, A first growth interruption step of interrupting crystal growth by supplying a second carrier gas 222 containing hydrogen; and (3) a third ammonia gas 233 and nitrogen or nitrogen and the first growth interruption step. A second growth interruption step of interrupting crystal growth by supplying a third carrier gas 232 containing less hydrogen than hydrogen supplied in (4), and a group III element containing In and Ga. A second crystal growth step of forming a barrier layer containing InGaN on the InGaN well layer by supplying a gas 241, a fourth ammonia gas 243, and a fourth carrier gas 242 containing nitrogen and hydrogen; It is characterized by including.

このように第１の結晶成長工程と第２の結晶成長工程とをそれぞれ１以上繰り返すことにより、１以上のＩｎＧａＮ井戸層と１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層とを含む量子井戸構造を有する発光層を形成することができる。   Thus, the light emitting layer having a quantum well structure including one or more InGaN well layers and one or more InGaN barrier layers is obtained by repeating the first crystal growth step and the second crystal growth step one or more times. Can be formed.

ここで、第１のアンモニアガス２１３、第２のアンモニアガス２２３、第３のアンモニアガス２３３、および第４のアンモニアガス２４３は、上述のｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に供給するアンモニアガスと同様のアンモニアガスを用いることができる。なお、第１のアンモニアガス２１３、第２のアンモニアガス２２３、第３のアンモニアガス２３３、および第４のアンモニアガス２４３は、それぞれの工程において供給されるアンモニアガスを特定したものであり、その供給量は各工程により異なる場合があるが、いずれのアンモニアガスも、アンモニアを主成分とするガスであり、その組成が異なるものではない。   Here, the first ammonia gas 213, the second ammonia gas 223, the third ammonia gas 233, and the fourth ammonia gas 243 are ammonia supplied when the n-type nitride semiconductor layer 12 is formed. The same ammonia gas as the gas can be used. The first ammonia gas 213, the second ammonia gas 223, the third ammonia gas 233, and the fourth ammonia gas 243 specify the ammonia gas supplied in each step, and supply thereof The amount may vary depending on each step, but any ammonia gas is a gas mainly composed of ammonia and its composition is not different.

一方、第１のキャリアガス２１２、第２のキャリアガス２２２、第３のキャリアガス２３２、および第４のキャリアガス２４２は、上述のｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に供給するキャリアガスと同様、窒素および／または水素を含むキャリアガスを用いることができる。ただし、第１のキャリアガス２１２、第２のキャリアガス２２２、第３のキャリアガス２３２、および第４のキャリアガス２４２は、各工程により供給量と組成比（水素：窒素）とが異なる。   On the other hand, the first carrier gas 212, the second carrier gas 222, the third carrier gas 232, and the fourth carrier gas 242 are carrier gases supplied when the n-type nitride semiconductor layer 12 is formed. Similarly to the above, a carrier gas containing nitrogen and / or hydrogen can be used. However, the supply amount and the composition ratio (hydrogen: nitrogen) of the first carrier gas 212, the second carrier gas 222, the third carrier gas 232, and the fourth carrier gas 242 are different depending on each step.

なお、発光層１３を形成する場合に用いられるＩＩＩ族原料ガスは、ｎ型窒化物半導体層１２を形成する場合に用いられるＩＩＩ族原料ガスと同様の種類のＩＩＩ族原料ガスを用いることができる。すなわち、Ｉｎを含むＩＩＩ族元素ガスとしてはＴＭＩまたはＴＥＩを用いることができ、Ｇａを含むＩＩＩ族元素ガスとしてはＴＭＧまたはＴＥＧを用いることができる。また、発光層１３にＳｉをドーピングする場合、Ｓｉを含むドーピングガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。   The group III source gas used when forming the light emitting layer 13 can be the same type of group III source gas as the group III source gas used when forming the n-type nitride semiconductor layer 12. . That is, TMI or TEI can be used as the group III element gas containing In, and TMG or TEG can be used as the group III element gas containing Ga. Further, when doping the light emitting layer 13 with Si, a doping gas containing Si may be introduced into the MOCVD apparatus.

発光層１３を結晶成長させるに適した基板１１の温度は、発光層１３がＩｎＧａＮからなる場合には６００℃以上９００℃以下であることが好ましい。発光層１３がＧａＮからなる場合には、基板１１の温度は７００℃以上１０８０℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。発光層１３がＩｎＡｌＧａＮからなる場合には、基板１１の温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これらの基板１１の温度範囲内で発光層１３を結晶成長させることにより、発光層１３の発光特性を良好にすることができる。   The temperature of the substrate 11 suitable for crystal growth of the light emitting layer 13 is preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower when the light emitting layer 13 is made of InGaN. When the light emitting layer 13 is made of GaN, the temperature of the substrate 11 is preferably 700 ° C. or higher and 1080 ° C. or lower, and more preferably 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. When the light emitting layer 13 is made of InAlGaN, the temperature of the substrate 11 is preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. By making the light emitting layer 13 grow within the temperature range of the substrate 11, the light emitting characteristics of the light emitting layer 13 can be improved.

（１）第１の結晶成長工程
図３は、ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成した後の状態を示す模式的な断面図である。第１の結晶成長工程では、図３に示されるように、ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成する。 (1) First Crystal Growth Step FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state after an InGaN well layer is formed on an n-type nitride semiconductor layer. In the first crystal growth step, as shown in FIG. 3, an InGaN well layer 13 a is formed on the n-type nitride semiconductor layer 12.

ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの形成は、基板１１の温度をＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長に適した温度に保持した後に、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより行なわれる。   The InGaN well layer 13a is formed by holding the temperature of the substrate 11 at a temperature suitable for crystal growth of the InGaN well layer 13a, and then containing a group III source gas containing In and Ga, a first ammonia gas, and nitrogen. The first carrier gas is introduced into the MOCVD apparatus.

ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さは、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さが１ｎｍ未満であると、層状に均一に形成しにくくなるため好ましくない。また、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａが厚くなるにつれて、そのＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に過剰なＩｎが蓄積しやすくなる。ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さが１５ｎｍを超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に過剰にＩｎが蓄積した部分を後の第１の成長中断工程でも除去しきれなくなるので好ましくない。   The thickness of the InGaN well layer 13a is preferably 1 nm or more and 15 nm or less. If the thickness of the InGaN well layer 13a is less than 1 nm, it is not preferable because it is difficult to form a uniform layer. Further, as the InGaN well layer 13a becomes thicker, excess In tends to accumulate on the surface of the InGaN well layer 13a. If the thickness of the InGaN well layer 13a exceeds 15 nm, it is not preferable because the portion where In is excessively accumulated on the surface of the InGaN well layer 13a cannot be removed even in the subsequent first growth interruption step.

ここで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａを結晶成長するのに適した基板の温度は、６００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。このようにＩｎＧａＮ井戸層１３ａの成長温度をＩｎＧａＮからなるｎ型窒化物半導体層１２の成長温度（９５０℃以上１３００℃以下）よりも低くすることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａに含まれるＩｎ組成比をＩＩＩ族元素の７％以上の高い組成比にすることができ、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する発光層１３を形成することができる。   Here, the substrate temperature suitable for crystal growth of the InGaN well layer 13a is preferably 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. Thus, by making the growth temperature of the InGaN well layer 13a lower than the growth temperature of the n-type nitride semiconductor layer 12 made of InGaN (950 ° C. or more and 1300 ° C. or less), the In composition ratio contained in the InGaN well layer 13a is reduced. The composition ratio can be as high as 7% or more of the group III element, and the light emitting layer 13 having an emission wavelength of 430 nm or more can be formed.

上記のように結晶成長温度を比較的低くすることに加えて、Ｉｎを含むＩＩＩ族原料ガスの供給量を多くすることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａに含まれるＩｎ組成比を高めることができる。このような条件下で成長させられたＩｎＧａＮ井戸層１３ａにおいては、取り込むことができなかった過剰なＩｎがその表面上に多く残存する傾向にあり、Ｉｎの偏析により非発光領域が増大する傾向がある。   In addition to relatively lowering the crystal growth temperature as described above, the In composition ratio contained in the InGaN well layer 13a can be increased by increasing the supply amount of the group III source gas containing In. In the InGaN well layer 13a grown under such conditions, excessive In that could not be taken in tends to remain on the surface, and the non-light-emitting region tends to increase due to segregation of In. is there.

そこで、本発明では、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成した後に、その表面に形成されるＩｎ偏析を除去するために、第１の成長中断工程と第２の成長中断工程とを含むことを特徴とする。以下において、第１の成長中断工程および第２の成長中断工程を説明する。   Therefore, in the present invention, after the InGaN well layer 13a is formed, a first growth interruption step and a second growth interruption step are included in order to remove In segregation formed on the surface thereof. . Hereinafter, the first growth interruption step and the second growth interruption step will be described.

（２）第１の成長中断工程
本実施の形態では、第１の結晶成長工程でＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成した後に、第１の成長中断工程を行なうことにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の非発光領域を除去することを特徴とする。第１の成長中断工程では、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスの供給を停止した上で、第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長を中断する。 (2) First Growth Interruption Step In the present embodiment, after the InGaN well layer 13a is formed in the first crystal growth step, the first growth interruption step is performed, thereby removing the surface of the InGaN well layer 13a. The light emitting region is removed. In the first growth interruption step, the supply of the group III source gas containing In and Ga is stopped, and then the second ammonia gas and the second carrier gas containing nitrogen and hydrogen are introduced into the MOCVD apparatus. As a result, the crystal growth of the InGaN well layer 13a is interrupted.

このように第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより、第２のキャリアガス中の水素がＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の非発光領域を除去するため、窒化物半導体発光素子の発光効率を向上することができる。   By supplying the second ammonia gas and the second carrier gas containing nitrogen and hydrogen in this way, hydrogen in the second carrier gas removes the non-light emitting region on the surface of the InGaN well layer 13a. The luminous efficiency of the nitride semiconductor light emitting device can be improved.

本実施の形態の第１成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する第２キャリアガス中の水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下が好ましい。第２のキャリアガス中の水素がこの範囲の割合で含まれることにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができる。   In the first growth interruption step of the present embodiment, the ratio of hydrogen in the second carrier gas to the total amount of the second carrier gas and the second ammonia gas is preferably 1% by volume or more and 40% by volume or less. By containing hydrogen in the second carrier gas at a ratio in this range, excess In remaining on the surface of the InGaN well layer 13a can be removed.

上記の水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができず、非発光領域が残存することなるため好ましくない。また、上述の水素の割合が４０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるため好ましくない。   If the hydrogen content is less than 1% by volume, excess In remaining on the surface of the InGaN well layer 13a cannot be removed, and a non-light-emitting region remains, which is not preferable. On the other hand, it is not preferable that the hydrogen ratio exceeds 40% by volume because the effect of etching the surface of the InGaN well layer 13a becomes too strong.

ここで、「第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する第２キャリアガス中の水素の割合」とは、第２キャリアガス中の水素の流量÷（第２のキャリアガスの流量＋第２のアンモニアガスの流量）×１００で算出される体積百分率を意味する。   Here, “the ratio of hydrogen in the second carrier gas to the total amount of the second carrier gas and the second ammonia gas” is the flow rate of hydrogen in the second carrier gas / (flow rate of the second carrier gas) + Flow rate of second ammonia gas)) means a volume percentage calculated by 100.

第２のアンモニアガスの流量は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの形成に用いられた第１のアンモニアガスの流量よりも多いことが好ましい。第１のアンモニアガスの流量よりも第２のアンモニアガスの流量を多くすることにより、第１の結晶成長工程では除去し得なかったＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去することができ、非発光領域を除去することができる。   The flow rate of the second ammonia gas is preferably larger than the flow rate of the first ammonia gas used for forming the InGaN well layer 13a. By making the flow rate of the second ammonia gas higher than the flow rate of the first ammonia gas, excess In on the surface of the InGaN well layer 13a that could not be removed in the first crystal growth step can be removed. The non-light emitting region can be removed.

第２のアンモニアガスの流量は、第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。これにより第１の結晶成長工程では除去し得なかったＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去することができ、非発光領域を除去することができる。   The flow rate of the second ammonia gas is more preferably 1.1 to 3 times the flow rate of the first ammonia gas. As a result, excess In on the surface of the InGaN well layer 13a that could not be removed in the first crystal growth step can be removed, and the non-light emitting region can be removed.

第２キャリアガス中の水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。このような第２キャリアガス中の水素の割合とすることにより、エッチング効果の強い水素の流量を抑制することができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を滑らかにすることができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａとＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとの界面における層変化の急峻性を向上することができる。   The proportion of hydrogen in the second carrier gas is preferably 1% by volume or more and 20% by volume or less. By setting the ratio of hydrogen in the second carrier gas, the flow rate of hydrogen having a strong etching effect can be suppressed, and the surface of the InGaN well layer 13a can be smoothed. The steepness of the layer change at the interface between the layer 13a and the barrier layer 13b containing InGaN can be improved.

第２キャリアガス中の水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に残る過剰なＩｎを除去することができず、非発光領域が残存することなるため好ましくない。また、第２キャリアガス中の水素の割合が２０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるため好ましくない。   If the ratio of hydrogen in the second carrier gas is less than 1% by volume, excess In remaining on the surface of the InGaN well layer 13a cannot be removed, and a non-light-emitting region remains, which is not preferable. Further, if the proportion of hydrogen in the second carrier gas exceeds 20% by volume, the effect of etching the surface of the InGaN well layer 13a becomes too strong, which is not preferable.

ここで、第２のアンモニアガスは、第２キャリアガス中の水素ほどではないが、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面の過剰なＩｎを除去する効果がある。このため、第２キャリアガス中の水素の割合は、第２のアンモニアガスの流量を増やすことにより、エッチング効果の強い水素の流量を抑制することができる。   Here, the second ammonia gas is not as much as hydrogen in the second carrier gas, but has an effect of removing excess In on the surface of the InGaN well layer 13a. For this reason, the ratio of hydrogen in the second carrier gas can suppress the flow rate of hydrogen having a strong etching effect by increasing the flow rate of the second ammonia gas.

第１の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第１の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面の過剰なＩｎを除去する効果を十分に得ることができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。   The first growth interruption step is preferably performed in 3 seconds or more and 90 seconds or less. If the first growth interruption step is shorter than 3 seconds, the effect of removing excess In on the surface of the InGaN well layer 13a cannot be sufficiently obtained. If the first growth interruption step is longer than 90 seconds, damage to the InGaN well layer 13a due to etching is not achieved. Since it becomes too large, it is not preferable.

（３）第２の成長中断工程
本実施の形態では、第１の成長中断工程の前後に第２の成長中断工程を行なうことにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶成長を中断するとともに、その表面の平坦化を図る。第２の成長中断工程では、第３のアンモニアガスと、窒素、または窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面の過剰なＩｎを除去するとともに、その表面を平坦化する。 (3) Second Growth Interruption Step In this embodiment, the second growth interruption step is performed before and after the first growth interruption step, thereby interrupting the crystal growth of the InGaN well layer 13a and Plan to flatten. In the second growth interruption step, a third ammonia gas and a third carrier gas containing nitrogen or nitrogen and less hydrogen than the hydrogen supplied in the first growth interruption step are introduced into the MOCVD apparatus. Thus, excess In on the surface of the InGaN well layer 13a is removed and the surface is planarized.

以下においては、第２の成長中断工程で供給される第３のアンモニアガス、第３のキャリアガス、およびＩＩＩ族原料ガスの流量、および組成に関して説明する。   Hereinafter, the flow rate and composition of the third ammonia gas, the third carrier gas, and the group III source gas supplied in the second growth interruption step will be described.

第２の成長中断工程において供給する第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第１の成長中断工程において供給する第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きいことが好ましく、第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量は、第２のアンモニアガスと第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下であることがより好ましい。このように第３のアンモニアガスと第３のキャリアガスとの合計流量を調整することにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。   The total flow rate of the third ammonia gas and the third carrier gas supplied in the second growth interruption step is the total flow rate of the second ammonia gas and the second carrier gas supplied in the first growth interruption step. The total flow rate of the third ammonia gas and the third carrier gas is preferably 1.2 times or more and 3 times or less of the total flow rate of the second ammonia gas and the second carrier gas. It is more preferable. Thus, by adjusting the total flow rate of the third ammonia gas and the third carrier gas, it is possible to balance etching and surface migration, and to flatten the surface of the InGaN well layer 13a. .

第２の成長中断工程で供給する合計流量が、第１の成長中断工程で供給する合計流量の１．２倍未満であると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にする効果を十分に得ることができず、３倍を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を過剰にエッチングしてしまうこととなり好ましくない。   When the total flow rate supplied in the second growth interruption step is less than 1.2 times the total flow rate supplied in the first growth interruption step, the effect of flattening the surface of the InGaN well layer 13a can be sufficiently obtained. If it exceeds 3 times, the surface of the InGaN well layer 13a is excessively etched, which is not preferable.

第３のキャリアガスに対する第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下であることが好ましい。このようにアンモニアガスの流量を制御することにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。上記の第３のアンモニアガスの流量が３０体積％未満であると、第３のキャリアガスに含まれる水素がＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングし過ぎるため好ましくなく、１２０体積％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面マイグレーションの効果を十分に得られないため好ましくない。   The flow rate of the third ammonia gas with respect to the third carrier gas is preferably 30% by volume or more and 120% by volume or less. By controlling the flow rate of ammonia gas in this way, the balance between etching and surface migration can be achieved, and the surface of the InGaN well layer 13a can be flattened. When the flow rate of the third ammonia gas is less than 30% by volume, hydrogen contained in the third carrier gas is not preferable because the surface of the InGaN well layer 13a is excessively etched. This is not preferable because the surface migration effect of the well layer 13a cannot be obtained sufficiently.

第３のキャリアガスと第３のアンモニアガスとの総量に対する第３キャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下であることが好ましい。第３キャリアガスに含まれる水素の割合が２０体積％以下であることにより、エッチングと表面マイグレーションとのバランスをとることができ、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面を平坦にすることができる。第３キャリアガスに含まれる水素の割合が２０％を超えると、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるので好ましくない。   The ratio of hydrogen contained in the third carrier gas to the total amount of the third carrier gas and the third ammonia gas is preferably 20% by volume or less. When the ratio of hydrogen contained in the third carrier gas is 20% by volume or less, the balance between etching and surface migration can be achieved, and the surface of the InGaN well layer 13a can be flattened. If the proportion of hydrogen contained in the third carrier gas exceeds 20%, the effect of etching the surface of the InGaN well layer 13a becomes too strong, which is not preferable.

第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第２の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮ井戸層１３ａ表面を十分に平坦化することができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。   The second growth interruption step is preferably performed in 3 seconds or more and 90 seconds or less. If the second growth interruption step is shorter than 3 seconds, the surface of the InGaN well layer 13a cannot be sufficiently flattened, and if it is longer than 90 seconds, the damage to the InGaN well layer 13a due to etching becomes too large. .

（４）第２の結晶成長工程
図４は、ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成した後の状態を示す模式的な断面図である。第２の結晶成長工程では、図４に示されるように、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａ上にＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成する。 (4) Second Crystal Growth Step FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state after a barrier layer containing InGaN is formed on an InGaN well layer. In the second crystal growth step, as shown in FIG. 4, a barrier layer 13b containing InGaN is formed on the InGaN well layer 13a.

ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの形成は、基板１１の温度をＩｎＧａＮからなる障壁層１３ｂの結晶成長に適した温度に保持した後に、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより行なわれる。   The formation of the barrier layer 13b containing InGaN is performed by maintaining the temperature of the substrate 11 at a temperature suitable for crystal growth of the barrier layer 13b made of InGaN, and then a group III source gas containing In and Ga, a fourth ammonia gas, The fourth carrier gas containing nitrogen and hydrogen is introduced into the MOCVD apparatus.

ここで、第２結晶成長工程に用いるＩｎとＧａを含むＩＩＩ族原料ガスは、第１結晶成長工程に用いるＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと同種の原料のものを用いることができる。   Here, the group III source gas containing In and Ga used in the second crystal growth step may be the same source material as the group III source gas containing In and Ga used in the first crystal growth step.

本実施の形態の第２の結晶成長工程では、第４のキャリアガスに水素を含むことを特徴とする。従来の窒化物半導体発光素子の製造では、ＩｎＧａＮ層を形成する際のキャリアガスとしては窒素のみを使用し、水素は含まれていなかった。なぜなら、キャリアガス中に意図しない水素が微量に混入することにより、ＩｎＧａＮ層中のＩｎ組成比が大きく変動することとなり、所望のＩｎＧａＮ層が形成できなくなるからである。   The second crystal growth step of this embodiment is characterized in that the fourth carrier gas contains hydrogen. In the manufacture of a conventional nitride semiconductor light emitting device, only nitrogen is used as a carrier gas when forming the InGaN layer, and no hydrogen is contained. This is because when a small amount of unintentional hydrogen is mixed in the carrier gas, the In composition ratio in the InGaN layer varies greatly, and a desired InGaN layer cannot be formed.

しかし、本発明者らがＩｎ組成比を種々変更して実験したところ、ＩＩＩ族元素中のＩｎ組成比が約８％以下であれば、水素が含まれたキャリアガスを用いても所望のＩｎＧａＮ層が形成できることがわかった。しかも、このように水素を含むキャリアガスを用いてＩｎＧａＮ層を形成することにより、その形成過程で意図しない水素がＭＯＣＶＤ反応室内に多少混入したとしても、水素を含まないキャリアガス条件下で形成した場合に比して、Ｉｎ組成比の変動を非常に小さくすることができることが明らかとなった。   However, the present inventors conducted experiments by changing the In composition ratio in various ways. As a result, if the In composition ratio in the group III element is about 8% or less, the desired InGaN can be obtained using a carrier gas containing hydrogen. It was found that a layer could be formed. Moreover, by forming an InGaN layer using a carrier gas containing hydrogen as described above, even if unintended hydrogen was mixed in the MOCVD reaction chamber in the formation process, it was formed under carrier gas conditions containing no hydrogen. It has been clarified that the variation in the In composition ratio can be made extremely small as compared with the case.

本発明では、第２の成長中断工程で供給される第３のキャリアガスが水素を含む場合があるので、第２成長中断工程から第２の結晶成長工程に切り替える際に、ＭＯＣＶＤ反応室内に意図しない水素が混入されることがある。   In the present invention, since the third carrier gas supplied in the second growth interruption step may contain hydrogen, when switching from the second growth interruption step to the second crystal growth step, the MOCVD reaction chamber is intended. Hydrogen may not be mixed.

本発明の第２の結晶成長工程のように、水素を含む第４のキャリアガスを用いることにより、ＭＯＣＶＤ反応室内に意図しない水素を多少混入したとしても、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比が大きく変動することがない。このため、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのエネルギ準位を安定化し、窒化物半導体発光素子の発光効率を向上させることができる。しかも、窒化物半導体発光素子の発光波長における揺らぎまたはずれを抑制することができ、以って窒化物半導体発光素子の歩留まりを低下しにくくすることができる。   Even if some unintentional hydrogen is mixed into the MOCVD reaction chamber by using the fourth carrier gas containing hydrogen as in the second crystal growth process of the present invention, the In composition ratio of the barrier layer 13b containing InGaN. Does not fluctuate greatly. For this reason, the energy level of the barrier layer 13b containing InGaN can be stabilized, and the light emission efficiency of the nitride semiconductor light emitting device can be improved. In addition, fluctuations or shifts in the emission wavelength of the nitride semiconductor light emitting device can be suppressed, thereby making it difficult to reduce the yield of the nitride semiconductor light emitting device.

第４のキャリアガスと第４のアンモニアとの総量に対する第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。このような割合で第４のキャリアガス中に水素を含むことにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層へのＩｎ取込み量を安定化し、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。第４のキャリアガスに含まれる水素の割合が１体積％未満であると、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比の変動を抑制する効果を得ることができず、第４のキャリアガスに含まれる水素の割合が５０体積％を超えると、エッチング量が多くなることにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層の表面平坦性が悪化する。   The ratio of hydrogen contained in the fourth carrier gas to the total amount of the fourth carrier gas and the fourth ammonia is preferably 1% by volume or more and 50% by volume or less. By including hydrogen in the fourth carrier gas at such a ratio, the amount of In taken into the barrier layer containing InGaN can be stabilized, and crystallinity and surface flatness can be improved. The light output of the semiconductor light emitting device can be improved. If the proportion of hydrogen contained in the fourth carrier gas is less than 1% by volume, the effect of suppressing fluctuations in the In composition ratio of the barrier layer 13b containing InGaN cannot be obtained, and is contained in the fourth carrier gas. If the ratio of hydrogen to be exceeded exceeds 50% by volume, the etching amount increases, and the surface flatness of the barrier layer containing InGaN deteriorates.

第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、第２のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じであることが好ましい。第４のキャリアガスに含まれる水素と、第２のキャリアガスに含まれる水素とを同一の割合とすることにより、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。   The proportion of hydrogen contained in the fourth carrier gas is preferably the same as the proportion of hydrogen contained in the second carrier gas. By making the hydrogen contained in the fourth carrier gas the same as the hydrogen contained in the second carrier gas, the crystallinity and the surface flatness can be improved, and thus nitride semiconductor light emission The light output of the element can be improved.

第４のアンモニアガスの流量は、第２のアンモニアガスの流量と同じであることが好ましい。このように第２のアンモニアガスと第４のアンモニアガスとを同一の流量とすることにより、結晶性および表面平坦性を向上することができ、以って窒化物半導体発光素子の光出力を向上することができる。   The flow rate of the fourth ammonia gas is preferably the same as the flow rate of the second ammonia gas. Thus, by setting the second ammonia gas and the fourth ammonia gas to the same flow rate, the crystallinity and the surface flatness can be improved, thereby improving the light output of the nitride semiconductor light emitting device. can do.

ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。このような厚さの範囲内でＩｎＧａＮを含む障壁層を成長させることにより、第１成長中断工程で除去しきれずにＩｎＧａＮ井戸層の表面に僅かなＩｎが残ったとしても、その上に積層されるＩｎＧａＮを含む障壁層がその成長過程で徐々にその残留Ｉｎを吸収することができる。   The barrier layer 13b containing InGaN preferably has a thickness of 3 nm to 40 nm. By growing a barrier layer containing InGaN within such a thickness range, even if a small amount of In remains on the surface of the InGaN well layer without being removed in the first growth interruption step, it is stacked on the InGaN well layer. The InGaN-containing barrier layer can gradually absorb the residual In during the growth process.

このような効果が得られることの厳密なメカニズムは明らかになっていないものの、おそらくＩｎＧａＮ井戸層１３ａに比べてＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ組成比が小さくＩｎが飽和状態ではないこと、およびＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂがＩｎＧａＮ井戸層１３ａに比して厚く形成されることに起因してＩｎの移動が起こるものと推察される。   Although the exact mechanism for obtaining such an effect has not been clarified, the In composition ratio of the barrier layer 13b containing InGaN is probably smaller than that of the InGaN well layer 13a, and In is not saturated. It is presumed that the movement of In occurs due to the barrier layer 13b containing, which is formed thicker than the InGaN well layer 13a.

ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂは、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有することが好ましい。このようにＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部にＩｎを全く含まないＧａＮ層を設けることにより、第１の成長中断工程で除去しきれずにＩｎＧａＮ井戸層１３ａの表面に僅かに残ったＩｎを効果的に吸収することができる。これによりＩｎＧａＮ井戸層１３ａに非発光領域が発生するのを抑制することができる。このようなＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとしては、たとえばＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層の順に積層された３層構造を挙げることができる。   The barrier layer 13b containing InGaN preferably has a multilayer structure including an InGaN layer and a GaN layer. Thus, by providing a GaN layer that does not contain In at all in a part of the barrier layer 13b containing InGaN, it is possible to obtain the effect of In slightly remaining on the surface of the InGaN well layer 13a without being completely removed in the first growth interruption step. Can be absorbed. As a result, the generation of a non-light emitting region in the InGaN well layer 13a can be suppressed. As such a barrier layer 13b containing InGaN, for example, a three-layer structure in which an InGaN layer / GaN layer / InGaN layer are stacked in this order can be exemplified.

ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域でのＩｎ組成は、０．０５％以上１２％以下であることが好ましい。このようなＩｎ組成とすることにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの結晶性および表面平坦性を向上することができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶性、および光出力を向上することができる。   The In composition in the In-containing region of the barrier layer 13b containing InGaN is preferably 0.05% or more and 12% or less. With such an In composition, the crystallinity and surface flatness of the barrier layer 13b containing InGaN can be improved, and thus the crystallinity and light output of the InGaN well layer 13a can be improved. .

ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。このような割合でＩｎをＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂに含むことにより、その表面に形成されるピットの直径を小さくすることができ、その表面の平坦性を向上することができる。これによりＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの上に形成されるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのＩｎ偏析を大幅に抑えることができ、窒化物半導体発光素子の発光特性を良好なものにすることができる。以下、図５を用いて詳述する。 The amount of In in the In-containing region of the barrier layer 13b containing InGaN is preferably 2 × 10 19 / cm 3 or more and 4 × 10 21 / cm 3 or less. By including In in the barrier layer 13b containing InGaN at such a ratio, the diameter of the pits formed on the surface can be reduced, and the flatness of the surface can be improved. Thereby, In segregation of the InGaN well layer 13a formed on the barrier layer 13b containing InGaN can be significantly suppressed, and the light emission characteristics of the nitride semiconductor light emitting device can be improved. This will be described in detail below with reference to FIG.

図５は、Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量と、その表面のピットの直径および平坦性との相関を示すグラフである。   FIG. 5 is a graph showing the correlation between the amount of In contained in the barrier layer containing InGaN uniformly doped with In and the diameter and flatness of the pits on the surface.

ここで、図５の横軸のＩｎＧａＮを含む障壁層に含まれるＩｎ量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて得られた値であり、図５の縦軸のＩｎＧａＮを含む障壁層の表面のピットの直径および平坦性は、ｎ型窒化物半導体層側から５層目のＩｎＧａＮを含む障壁層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）で測定した値である。   Here, the amount of In contained in the barrier layer containing InGaN on the horizontal axis in FIG. 5 is a value obtained using secondary ion mass spectrometry (SIMS), and the vertical axis in FIG. The pit diameter and flatness of the surface of the barrier layer containing InGaN are measured with an atomic force microscope (AFM) on the surface of the barrier layer containing InGaN as the fifth layer from the n-type nitride semiconductor layer side. It is the value.

図５のグラフから明らかなように、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が２×１０19／ｃｍ3以上２×１０21／ｃｍ3以下であるときに、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面のピットの直径および平坦性に低下が見られる。 As apparent from the graph of FIG. 5, when the In amount of the barrier layer 13b containing InGaN is 2 × 10 19 / cm 3 or more and 2 × 10 21 / cm 3 or less, the surface of the barrier layer 13b containing InGaN There is a decrease in the pit diameter and flatness.

Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が２×１０19／ｃｍ3未満であると、Ｉｎ量が少ないことによりＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を十分に平坦化することができず、Ｉｎの量が２×１０19／ｃｍ3を超えると、より多いバンド構造としてＩｎＧａＮ井戸層１３ａにキャリアを閉じ込める効果が得られにくくなり、光出力が低下する。 When the In amount of the barrier layer 13b containing InGaN uniformly doped with In is less than 2 × 10 19 / cm 3 , the surface of the barrier layer 13b containing InGaN can be sufficiently planarized due to the small amount of In. If the amount of In exceeds 2 × 10 19 / cm 3 , the effect of confining carriers in the InGaN well layer 13a cannot be obtained as a larger band structure, and the light output is reduced.

また、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂに対し、均一にＩｎをドープするのではなく、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部にＩｎをドープする場合、その一部のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が４×１０21／ｃｍ-3以下であることが好ましい。これは、一部のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎ量が４×１０21／ｃｍ-3を超えると、Ｉｎを均一にドープしたＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂと同様に、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａにキャリアを閉じ込める効果が小さく、Ｉｎをドープすると光出力特性が低下するためと推定される。 In addition, when In is doped into a part of the barrier layer 13b containing InGaN instead of uniformly doping In with the barrier layer 13b containing InGaN, the amount of In in the barrier layer 13b containing a part of InGaN is included. Is preferably 4 × 10 21 / cm −3 or less. When the amount of In in the barrier layer 13b including a part of InGaN exceeds 4 × 10 21 / cm −3 , the carrier is transferred to the InGaN well layer 13a in the same manner as the barrier layer 13b including InGaN uniformly doped with In. It is presumed that the effect of confining the light is small and the light output characteristics deteriorate when doping with In.

以上のことから、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下であることが好ましい。 From the above, it is preferable that the In amount in the In-containing region of the barrier layer 13b containing InGaN is 2 × 10 19 / cm 3 or more and 4 × 10 21 / cm 3 or less.

１以上のＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングすることが好ましい。このようにＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの一部または全部にＳｉをドープすることにより、電子の拡散性を良好にすることができ、電圧を低減することができる。 It is preferable that a part or all of the barrier layer 13b containing one or more InGaN is doped with 1 × 10 17 / cm 3 or more of Si. Thus, by doping Si into part or all of the barrier layer 13b containing InGaN, electron diffusibility can be improved and voltage can be reduced.

全てのＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのうちｐ型窒化物半導体層１４に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層（以下においては「最終障壁層」とも記する）を除くＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングすることが好ましい。このように最終障壁層以外のＩｎＧａＮを含む障壁層にＳｉをドープすることにより、電子の拡散を容易にすることができ、電圧を低減することができる。   Part or all of the barrier layer containing InGaN except for the barrier layer containing InGaN closest to the p-type nitride semiconductor layer 14 (hereinafter also referred to as “final barrier layer”) among all the barrier layers 13b containing InGaN. Further, it is preferable to dope Si. Thus, by doping Si into the barrier layer containing InGaN other than the final barrier layer, electron diffusion can be facilitated and the voltage can be reduced.

最終障壁層にＳｉをドープすると、最終障壁層でホールと電子とが結合することにより、その発光効率が低下するため好ましくない。また、最終障壁層よりも一層だけｎ型窒化物半導体発光層側のＩｎＧａＮを含む障壁層にもＳｉをドープしないこととすると、電子の拡散性を十分に得ることができず好ましくない。   Doping Si in the final barrier layer is not preferable because holes and electrons are combined in the final barrier layer to reduce the light emission efficiency. In addition, it is not preferable that the barrier layer containing InGaN on the n-type nitride semiconductor light emitting layer side than the final barrier layer is not doped with Si because sufficient electron diffusibility cannot be obtained.

上記の最終障壁層以外のＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部にＳｉをドーピングする量は、１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下であることが好ましい。Ｓｉのドーピング量が１×１０17／ｃｍ3未満であると、電子の拡散性を十分に得ることができず、Ｓｉのドーピング量が１×１０19／ｃｍ3を超えると、ＩｎＧａＮを含む障壁層の表面が荒れて、その表面の平坦性が悪くなるため好ましくない。 The amount of Si doped in part or all of the barrier layer containing InGaN other than the final barrier layer is preferably 1 × 10 17 / cm 3 or more and 1 × 10 19 / cm 3 or less. If the Si doping amount is less than 1 × 10 17 / cm 3 , sufficient electron diffusivity cannot be obtained, and if the Si doping amount exceeds 1 × 10 19 / cm 3 , a barrier containing InGaN Since the surface of the layer becomes rough and the flatness of the surface is deteriorated, it is not preferable.

第２の結晶成長工程において、ＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。このような割合でＩｎを含むＩＩＩ族原料ガスを導入することにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂのＩｎが含まれる領域のＩｎ量を所望の量にすることができ、以ってＩｎＧａＮ井戸層１３ａの結晶性、および光出力を向上することができる。   In the second crystal growth step, the vapor phase ratio of In to Ga contained in the group III source gas is preferably 10% by volume or more and 80% by volume or less. By introducing the group III source gas containing In at such a ratio, the amount of In in the In-containing region of the barrier layer 13b containing InGaN can be set to a desired amount, and thus the InGaN well layer 13a. Crystallinity and light output can be improved.

（５）第３の結晶中断工程
第３の成長中断工程は、第２の結晶成長工程でＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成した後に行なわれるものであり、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの成長表面を平坦化することを目的とするものである。 (5) Third Crystal Interruption Step The third growth interruption step is performed after the barrier layer 13b containing InGaN is formed in the second crystal growth step, and the growth surface of the barrier layer 13b containing InGaN is The purpose is to flatten.

第３の成長中断工程では、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスの供給を停止した上で、第５のアンモニアガス２５３と、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガス２５２とをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの結晶成長を中断する。   In the third growth interruption step, the supply of the group III source gas containing In and Ga is stopped, and then the fifth ammonia gas 253 and the fifth carrier gas 252 containing nitrogen or nitrogen and hydrogen are MOCVDed. By introducing it into the device, the crystal growth of the barrier layer 13b containing InGaN is interrupted.

このように第５のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより、第５のキャリアガス中の水素がＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を平坦化することができる。   By supplying the fifth ammonia gas and the fifth carrier gas containing nitrogen and hydrogen in this way, the hydrogen in the fifth carrier gas can planarize the surface of the barrier layer 13b containing InGaN. it can.

第３の成長中断工程で供給する第５のキャリアガスに含まれる水素は、第１の成長中断工程で供給する第２のキャリアガスに含まれる水素よりも少ない水素を流すことにより、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面の平坦化を図ることができる。   Hydrogen contained in the fifth carrier gas supplied in the third growth interruption step contains InGaN by flowing less hydrogen than hydrogen contained in the second carrier gas supplied in the first growth interruption step. The surface of the barrier layer 13b can be flattened.

第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれることが好ましい。第３の成長中断工程が３秒よりも短ければＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの表面を平坦化する効果を十分に得ることができず、９０秒よりも長いとエッチングによるＩｎＧａＮ井戸層１３ａのダメージが大きくなりすぎるため好ましくない。   The third growth interruption step is preferably performed in 3 seconds or more and 90 seconds or less. If the third growth interruption step is shorter than 3 seconds, the effect of flattening the surface of the barrier layer 13b containing InGaN cannot be sufficiently obtained. Since it becomes too large, it is not preferable.

なお、本実施形態１ではＭＯＣＶＤ装置を用いた結晶成長を例にして説明したが、たとえば有機金属分子線エピタキシ（ＭＯＭＢＥ：Metal-Organic Molecular Beam Epitaxy）装置またはハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置などを用いて結晶成長させてもよい。   In the first embodiment, crystal growth using an MOCVD apparatus has been described as an example. However, for example, a metal-organic molecular beam epitaxy (MOMBE) apparatus or a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) is used. Crystals may be grown using an epitaxy apparatus or the like.

（ｐ型窒化物半導体層の形成）
本実施の形態の窒化物半導体発光素子の製造方法では、発光層１３を形成した後に発光層１３上にｐ型窒化物半導体層１４を形成する。ｐ型窒化物半導体層１４の形成は、ＭＯＣＶＤ装置内の温度をｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長するのに適した基板の温度にした後に、窒素および水素を含むキャリアガスと、ＩＩＩ族原料ガスと、Ｍｇを含むドーピングガスと、アンモニアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、発光層１３上にｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させる。 (Formation of p-type nitride semiconductor layer)
In the method for manufacturing the nitride semiconductor light emitting device of the present embodiment, the p-type nitride semiconductor layer 14 is formed on the light emitting layer 13 after the light emitting layer 13 is formed. The p-type nitride semiconductor layer 14 is formed by setting the temperature in the MOCVD apparatus to a substrate temperature suitable for crystal growth of the p-type nitride semiconductor layer 14, and then adding a carrier gas containing nitrogen and hydrogen, and a group III The p-type nitride semiconductor layer 14 is crystal-grown on the light emitting layer 13 by introducing a source gas, a doping gas containing Mg, and ammonia gas into the MOCVD apparatus.

ここで、ｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長するのに適した基板温度は、ｐ型窒化物半導体層１４がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合、９５０℃以上１３００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。また、ｐ型窒化物半導体層１４がＩｎＡｌＧａＮからなる場合、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。さらに、ｐ型窒化物半導体層１４がＩｎＧａＮからなる場合、基板温度は７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。すなわち、それぞれのｐ型窒化物半導体層１４の組成に適した基板の温度の範囲内で、ｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させることにより、ｐ型窒化物半導体層１４の結晶性を良好にすることができる。   Here, the substrate temperature suitable for crystal growth of the p-type nitride semiconductor layer 14 is preferably 950 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower when the p-type nitride semiconductor layer 14 is made of GaN or AlGaN. It is more preferable that the temperature is at least 1 ° C and at most 1100 ° C. When the p-type nitride semiconductor layer 14 is made of InAlGaN, the substrate temperature is preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Furthermore, when the p-type nitride semiconductor layer 14 is made of InGaN, the substrate temperature is preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. That is, the crystallinity of the p-type nitride semiconductor layer 14 is improved by growing the p-type nitride semiconductor layer 14 within the temperature range of the substrate suitable for the composition of each p-type nitride semiconductor layer 14. Can be.

ここで、Ｍｇを含むドーピングガスとしては、たとえばＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）または（ＥｔＣｐ）2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）等を利用することができる。なお、（ＥｔＣｐ）2Ｍｇは常温常圧下で液体なので、その条件下で固体であるＣｐ2Ｍｇに比べて、ＭＯＣＶＤ装置内への導入量を変化させたときの応答性が良好であって、その蒸気圧を一定に保ちやすい。この場合、Ｍｇを含むドーピングガスの導入量が生産ロット毎に変動することを抑制することができる。 Here, as the doping gas containing Mg, for example, Cp 2 Mg (cyclopentadienyl magnesium) or (EtCp) 2 Mg (bisethylcyclopentadienyl magnesium) can be used. Since (EtCp) 2 Mg is a liquid at normal temperature and pressure, the response when the amount introduced into the MOCVD apparatus is changed is better than Cp 2 Mg which is solid under the conditions, It is easy to keep the vapor pressure constant. In this case, it can suppress that the introduction amount of doping gas containing Mg fluctuates for every production lot.

なお、ｐ型窒化物半導体層１４の形成に用いられるＩＩＩ族原料ガスおよびアンモニアガスとしては、ｎ型窒化物半導体層１２および発光層１３の場合と同様の種類のガスを用いることができる。   Note that as the group III source gas and ammonia gas used for forming the p-type nitride semiconductor layer 14, the same types of gases as in the case of the n-type nitride semiconductor layer 12 and the light emitting layer 13 can be used.

発光層１３の成長後からｐ型窒化物半導体層１４の成長完了までの間に、発光層１３が９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、発光層１３の結晶性を高めることができ、以って発光効率を高めることができる。   It is preferable to include a step in which the light emitting layer 13 is exposed to a temperature of 950 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower for 90 seconds or longer after the light emitting layer 13 is grown until the growth of the p-type nitride semiconductor layer 14 is completed. By including such a step, the crystallinity of the light emitting layer 13 can be increased, and thus the light emission efficiency can be increased.

ただし、発光層１３が９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程が、すべてｐ型窒化物半導体層１４が積層される工程に由来するものであるとすると、ｐ型窒化物半導体層１４は３０ｎｍ以上の厚さになる。さらに具体的には、ｐ型窒化物半導体層１４として、ＡｌＧａＮ層および／またはＧａＮ層を用いる場合、９５０℃以上１３００℃以下の温度が必要である。   However, assuming that the process in which the light emitting layer 13 is exposed to a temperature of 950 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower for 90 seconds or more is derived from the process of laminating the p-type nitride semiconductor layer 14, p-type nitride. The semiconductor layer 14 has a thickness of 30 nm or more. More specifically, when an AlGaN layer and / or a GaN layer is used as the p-type nitride semiconductor layer 14, a temperature of 950 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower is required.

＜実施の形態２＞
図６は、本発明の製造方法により作製される窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。本発明の窒化物半導体発光素子を窒化物半導体の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いるのに好適な構造の一例である。 <Embodiment 2>
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a nitride semiconductor light emitting device manufactured by the manufacturing method of the present invention. It is an example of a structure suitable for using the nitride semiconductor light emitting element of this invention for the light emitting diode (LED) of a nitride semiconductor.

本実施の形態の窒化物半導体発光素子３０は、図６に示されるように、サファイア基板３１の上に、ＡｌＮ緩衝層３２、層厚３μｍのアンドープＧａＮ層３３、層厚４μｍのｎ-ＧａＮ層３４、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ／ＧａＮの２０ペア超格子層３５、ＩｎＧａＮ井戸層３６ａ１とＩｎをドープしたＧａＮ障壁層３６ｂ２の７ペアから構成される発光層３６、ｐ-ＡｌＧａＮ蒸発防止層３７、ｐ-ＧａＮ層３８の積層構造が挙げることができる。本発明の窒化物半導体発光素子は、このような構造に限定されるものではない。 As shown in FIG. 6, the nitride semiconductor light emitting device 30 of the present embodiment has an AlN buffer layer 32, an undoped GaN layer 33 having a layer thickness of 3 μm, and an n-GaN layer having a layer thickness of 4 μm on a sapphire substrate 31. 34, In 0.05 Ga 0.95 N / GaN 20-pair superlattice layer 35, InGaN well layer 36a1 and In-doped GaN barrier layer 36b2 composed of 7 pairs of light emitting layer 36, p-AlGaN evaporation prevention layer 37, p A laminated structure of the -GaN layer 38 can be mentioned. The nitride semiconductor light emitting device of the present invention is not limited to such a structure.

本発明による窒化物半導体発光素子の製造方法は、窒化物半導体発光ダイオード素子、窒化物半導体レーザダイオード素子の発光層などの形成に適用することができる。これにより作製された窒化物半導体発光素子は、蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源装置、高輝度の青色〜緑色光源装置、ＲＧＢ（赤緑青）光源を含む光ディスプレイ装置、ＲＧＢ光源を含むレーザプロジェクタ等に適用することができる。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device according to the present invention can be applied to the formation of a light emitting layer of a nitride semiconductor light emitting diode device or a nitride semiconductor laser diode device. The nitride semiconductor light emitting device thus fabricated includes a high brightness white light source device combined with a phosphor, a high brightness blue to green light source device, an optical display device including an RGB (red green blue) light source, and a laser projector including an RGB light source. Etc. can be applied.

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。   Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１０，３０ 窒化物半導体発光素子、１１ 基板、１２ ｎ型窒化物半導体層、１３ 発光層、１４ ｐ型窒化物半導体層、１３ａ ＩｎＧａＮ井戸層、１３ｂ ＩｎＧａＮを含む障壁層、２１１，２４１ ＩＩＩ族原料ガス、２１２ 第１のキャリアガス、２１３ 第１のアンモニアガス、２２２ 第２のキャリアガス、２２３ 第２のアンモニアガス、２３２ 第３のキャリアガス、２３３ 第３のアンモニアガス、２４２ 第４のキャリアガス、２４３ 第４のアンモニアガス、２５２ 第５のキャリアガス、２５３ 第５のアンモニアガス、３１ サファイア基板、３２ ＡｌＮ緩衝層、３３ アンドープＧａＮ層、３４ ｎ−ＧａＮ層、３５ Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ／ＧａＮの２０ペア超格子層、３６ ＩｎＧａＮ井戸層とＩｎをドープしたＧａＮ障壁層との７ペアの発光層、３６ａ１ ＩｎＧａＮ井戸層、３６ｂ１ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ｂ６ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ａ７ ＩｎＧａＮ井戸層、３６ｂ７ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３６ａ 井戸層、３６ｂ ＩｎをドープしたＧａＮ障壁層、３７ ｐ-ＡｌＧａＮ蒸発防止層、３８ ｐ-ＧａＮ層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,30 Nitride semiconductor light emitting element, 11 board | substrate, 12 n-type nitride semiconductor layer, 13 light emitting layer, 14 p-type nitride semiconductor layer, 13a InGaN well layer, 13b Barrier layer containing InGaN, 211,241 Group III material Gas, 212 first carrier gas, 213 first ammonia gas, 222 second carrier gas, 223 second ammonia gas, 232 third carrier gas, 233 third ammonia gas, 242 fourth carrier gas 243 4th ammonia gas, 252 5th carrier gas, 253 5th ammonia gas, 31 sapphire substrate, 32 AlN buffer layer, 33 undoped GaN layer, 34 n-GaN layer, 35 In 0.05 Ga 0.95 N / GaN 20 pairs of superlattice layers, 7 pairs of 36 InGaN well layers and In-doped GaN barrier layers Optical layer, 36a1 InGaN well layer, GaN barrier layer doped with 36b1 In, GaN barrier layer doped with 36b6 In, 36a7 InGaN well layer, GaN barrier layer doped with 36b7 In, 36a well layer, GaN doped with 36b In Barrier layer, 37 p-AlGaN evaporation prevention layer, 38 p-GaN layer.

Claims (24)

ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記発光層の形成においては、ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第１のアンモニアガスと、窒素を含む第１のキャリアガスとを供給することにより、前記ｎ型窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、
第２のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第２のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、
第３のアンモニアガスと、窒素および第１の成長中断工程で供給する水素よりも少ない水素を含む第３のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第２の成長中断工程と、
ＩｎおよびＧａを含むＩＩＩ族原料ガスと、第４のアンモニアガスと、窒素および水素を含む第４のキャリアガスとを供給することにより、前記ＩｎＧａＮ井戸層上にＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程とを含み、
前記第３のキャリアガスと前記第３のアンモニアガスとの総量に対する前記第３のキャリアガスに含まれる水素の割合は、２０体積％以下である、窒化物半導体発光素子の製造方法。 A method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device including a light emitting layer having an emission wavelength of 430 nm or more and 580 nm or less between an n-type nitride semiconductor layer and a p-type nitride semiconductor layer,
In the formation of the light emitting layer, a group III source gas containing In and Ga, a first ammonia gas, and a first carrier gas containing nitrogen are supplied onto the n-type nitride semiconductor layer. A first crystal growth step of forming an InGaN well layer;
A first growth interruption step of interrupting crystal growth by supplying a second ammonia gas and a second carrier gas containing nitrogen and hydrogen;
A third of the ammonia gas, and the second growth interruption process interrupts the crystal growth by supplying a third carrier gas containing less hydrogen than the hydrogen supplied at nitrogen and the first growth interruption step,
A barrier layer containing InGaN is formed on the InGaN well layer by supplying a group III source gas containing In and Ga, a fourth ammonia gas, and a fourth carrier gas containing nitrogen and hydrogen. 2 the crystal growth process seen including,
The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting element , wherein a ratio of hydrogen contained in the third carrier gas to a total amount of the third carrier gas and the third ammonia gas is 20% by volume or less . 前記発光層は、９５０℃以上１３００℃以下の温度に９０秒以上曝される工程を含む、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting element according to claim 1, wherein the light emitting layer includes a step of being exposed to a temperature of 950 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower for 90 seconds or longer. 前記ＩｎＧａＮ井戸層は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さである、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting element according to claim 1, wherein the InGaN well layer has a thickness of 1 nm to 15 nm. 前記ＩｎＧａＮを含む障壁層は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さである、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting element according to claim 1, wherein the barrier layer containing InGaN has a thickness of 3 nm to 40 nm. 前記ＩｎＧａＮを含む障壁層は、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを含む多層構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting element according to claim 1, wherein the barrier layer containing InGaN has a multilayer structure including an InGaN layer and a GaN layer. 前記第１の成長中断工程において、第２のキャリアガスと第２のアンモニアガスとの総量に対する水素の割合は、１体積％以上４０体積％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   In the said 1st growth interruption process, the ratio of hydrogen with respect to the total amount of 2nd carrier gas and 2nd ammonia gas is 1 to 40 volume% in any one of Claims 1-5. Manufacturing method of nitride semiconductor light-emitting device. 前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第１のアンモニアガスの流量よりも多い、請求項１〜６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light-emitting element according to claim 1, wherein a flow rate of the second ammonia gas is larger than a flow rate of the first ammonia gas. 前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第１のアンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting element according to claim 1, wherein a flow rate of the second ammonia gas is 1.1 times or more and 3 times or less of a flow rate of the first ammonia gas. 前記第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上２０体積％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light-emitting element according to claim 1, wherein a ratio of hydrogen contained in the second carrier gas is 1% by volume or more and 20% by volume or less. 前記第１の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項１〜９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light-emitting element according to claim 1, wherein the first growth interruption step is performed in a range of 3 seconds to 90 seconds. 前記第２のキャリアガスに含まれる水素の割合は、前記第４のキャリアガスに含まれる水素の割合と同じである、請求項１〜１０のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting element according to claim 1, wherein a ratio of hydrogen contained in the second carrier gas is the same as a ratio of hydrogen contained in the fourth carrier gas. . 前記第２のアンモニアガスの流量は、前記第４のアンモニアガスの流量と同じである、
請求項１〜１１のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 The flow rate of the second ammonia gas is the same as the flow rate of the fourth ammonia gas.
The manufacturing method of the nitride semiconductor light-emitting device in any one of Claims 1-11. 前記第３のアンモニアガスと前記第３のキャリアガスとの合計流量は、前記第２のアンモニアガスと前記第２のキャリアガスとの合計流量よりも大きい、請求項１〜１２のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   13. The total flow rate of the third ammonia gas and the third carrier gas is greater than the total flow rate of the second ammonia gas and the second carrier gas. Manufacturing method of nitride semiconductor light-emitting device. 前記第３のアンモニアガスと前記第３のキャリアガスとの合計流量は、前記第２のアンモニアガスと前記第２のキャリアガスとの合計流量の１．２倍以上３倍以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The total flow rate of the third ammonia gas and the third carrier gas is 1.2 to 3 times the total flow rate of the second ammonia gas and the second carrier gas. The manufacturing method of the nitride semiconductor light-emitting device in any one of 1-13. 前記第３のキャリアガスに対する前記第３のアンモニアガスの流量は、３０体積％以上１２０体積％以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor light-emitting element according to claim 1, wherein a flow rate of the third ammonia gas with respect to the third carrier gas is 30% by volume or more and 120% by volume or less. 前記第２の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項１〜１５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting element according to claim 1 , wherein the second growth interruption step is performed in a range of 3 seconds to 90 seconds. １以上の前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上ドーピングする、請求項１〜１６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 The method for manufacturing a nitride semiconductor light-emitting element according to claim 1, wherein Si is doped at least 1 × 10 17 / cm 3 into a part or all of the barrier layer containing one or more InGaN. 前記第４のキャリアガスと前記第４のアンモニアガスとの総量に対する前記第４のキャリアガスに含まれる水素の割合は、１体積％以上５０体積％以下である、請求項１〜１７のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 The proportion of hydrogen contained in the fourth carrier gas to the total amount of the fourth of the carrier gas fourth ammonia gas is 50 vol% or more 1% by volume, claim 1 to 17 A method for producing a nitride semiconductor light emitting device according to claim 1. 前記第２の結晶成長工程のＩＩＩ族原料ガスに含まれるＧａに対するＩｎの気相比は、１０体積％以上８０体積％以下である、請求項１〜１８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 19. The nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1 , wherein a vapor phase ratio of In to Ga contained in the group III source gas in the second crystal growth step is 10 volume% or more and 80 volume% or less. Device manufacturing method. 前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のＩｎが含まれる領域のＩｎ量は、２×１０19／ｃｍ3以上４×１０21／ｃｍ3以下である、請求項１〜１９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 20. The nitride semiconductor according to claim 1 , wherein an In amount in a region containing In of the barrier layer containing InGaN is 2 × 10 19 / cm 3 or more and 4 × 10 21 / cm 3 or less. Manufacturing method of light emitting element. 第５のアンモニアガスと、窒素、または窒素および水素を含む第５のキャリアガスとを供給することにより結晶成長を中断する第３の成長中断工程を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 21. The method according to claim 1 , further comprising a third growth interruption step of interrupting crystal growth by supplying a fifth ammonia gas and a fifth carrier gas containing nitrogen or nitrogen and hydrogen. Manufacturing method of nitride semiconductor light-emitting device. 前記第３の成長中断工程は、３秒以上９０秒以下で行なわれる、請求項２１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device according to claim 21 , wherein the third growth interruption step is performed in a range of 3 seconds to 90 seconds. 全ての前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のうち前記ｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除く前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉをドーピングする、請求項１〜２２のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 Some or all of the barrier layer including the InGaN excluding barrier layer containing the closest InGaN on the p-type nitride semiconductor layer among the barrier layers containing all of the InGaN, doping Si, claim 1-22 The manufacturing method of the nitride semiconductor light-emitting device in any one of. 全ての前記ＩｎＧａＮを含む障壁層のうち前記ｐ型窒化物半導体層に最も近いＩｎＧａＮを含む障壁層を除く前記ＩｎＧａＮを含む障壁層の一部または全部に、Ｓｉを１×１０17／ｃｍ3以上１×１０19／ｃｍ3以下ドーピングする、請求項１〜２３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。 Of all the InGaN-containing barrier layers, except for the InGaN-containing barrier layer closest to the p-type nitride semiconductor layer, a part or all of the InGaN-containing barrier layers is 1 × 10 17 / cm 3 or more. The method for manufacturing a nitride semiconductor light-emitting element according to claim 1 , wherein doping is performed at 1 × 10 19 / cm 3 or less.
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