JP5230900B2 - Denitration method of exhaust gas - Google Patents
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Description
本発明は、排ガスの脱硝方法に関し、さらに詳しくは船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法に関する。 The present invention relates to a denitration method for exhaust gas, and more particularly to a denitration method for reductively removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from ships, power generation diesel engines, and the like.
近年、バスやトラックなどの自動車用ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートマター及び窒素酸化物の削減が大きな関心を集めているが、同様に船舶や発電用ディーゼルエンジン等からの排ガスや、ボイラー排ガス、プラントオフガス中の有害物質の除去も重要な課題である。しかしながら、自動車用ディーゼルエンジンが、硫黄分の含有量が低い軽油を燃料とするのに対して、船舶や発電用ディーゼルエンジン等は、A重油又はC重油といった硫黄分の含有量が高い燃料を使用するため、その排ガス中には硫黄酸化物が多く含まれ、有害物質の除去処理に際して大きな障害となっている。 In recent years, there has been a great interest in reducing particulate matter and nitrogen oxides emitted from automobile diesel engines such as buses and trucks. Similarly, exhaust gases from ships and diesel engines for power generation, boiler exhaust gases, Removal of harmful substances in plant off-gas is also an important issue. However, while diesel engines for automobiles use light oil with a low sulfur content as fuel, ships and diesel engines for power generation use fuels with a high sulfur content such as A heavy oil or C heavy oil. For this reason, the exhaust gas contains a large amount of sulfur oxides, which is a major obstacle in removing harmful substances.
一般に、排ガスの脱硝方法としては、無触媒脱硝法と選択的還元触媒法(SCR法)が知られている。無触媒脱硝法は、アンモニア又は尿素等の窒素系還元剤による脱硝方法が広く知られているが、排ガス温度が900〜1000℃という高温状態でないと高活性が得られないため(例えば、特許文献1及び2参照。)、船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される250〜450℃程度の比較的低温の排ガスに対しては、排ガスを加熱して昇温させる等の必要があることから処理コストの増大を招き、適用が困難であった。 Generally, as a denitration method for exhaust gas, a non-catalytic denitration method and a selective reduction catalyst method (SCR method) are known. As the non-catalytic denitration method, a denitration method using a nitrogen-based reducing agent such as ammonia or urea is widely known, but high activity cannot be obtained unless the exhaust gas temperature is a high temperature state of 900 to 1000 ° C. (for example, Patent Documents). 1 and 2)), and relatively low temperature exhaust gas of about 250 to 450 ° C. discharged from ships, diesel engines for power generation, etc., because it is necessary to heat the exhaust gas to raise the temperature, etc. The increase in cost caused the application to be difficult.
また、特許文献3は、アンモニアなどの還元剤をアフターバーナーにより熱分解したものを使用して、排ガス中の窒素酸化物を還元分解する方法を提案する。しかし、この方法では、熱分解に用いるアフターバーナーの燃料ガス中にアンモニア等の還元剤を混合して燃焼させるため、アンモニアが燃焼してしまったり、熱分解して得られたアミンラジカルが消失してしまったりして、脱硝率が低いという問題があった。
一方、特許文献4は、SCR法の一つとして、排ガス中の一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化させてから、アンモニア又は尿素等の窒素系還元剤を添加してバナジウム−チタニア系触媒と接触還元させることを提案している。しかしながら、このSCR法は、大量のSCR触媒を使用する点で無触媒脱硝法と比べて劣り、さらに、排ガス温度が300℃以下の場合、排ガス中の二酸化硫黄が三酸化硫黄等に酸化するとアンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成してSCR触媒上に析出して、その触媒活性を低下させることになる。このため、SCR法は、二酸化硫黄が酸化し難い300℃以上の高温状態又は硫黄酸化物濃度が約1ppm以下の排ガスに対して採用されるのみであった。 On the other hand, in Patent Document 4, as one of the SCR methods, a part of nitric oxide in exhaust gas is oxidized to nitrogen dioxide, and then a nitrogen-based reducing agent such as ammonia or urea is added to add a vanadium-titania catalyst. It is proposed to reduce the contact. However, this SCR method is inferior to the non-catalytic denitration method in that a large amount of SCR catalyst is used. Further, when the exhaust gas temperature is 300 ° C. or lower, if the sulfur dioxide in the exhaust gas is oxidized to sulfur trioxide, etc., ammonia To produce ammonium sulfate, which is deposited on the SCR catalyst, reducing its catalytic activity. For this reason, the SCR method has only been adopted for a high temperature state of 300 ° C. or higher where sulfur dioxide is difficult to oxidize or an exhaust gas having a sulfur oxide concentration of about 1 ppm or less.
また、還元剤に硫黄酸化物と反応性が低い炭化水素類を用いたSCR法では、硫黄酸化物存在下での脱硝も可能であるが、触媒劣化が生じると同時に、窒素酸化物の反応性が低く、その改善のためには排ガス温度が350℃以上の高温状態での運転が必要であることから実用化には至っていない(例えば、特許文献4及び5参照。)。 In addition, the SCR method using hydrocarbons with low reactivity to sulfur oxides as the reducing agent can also be denitrated in the presence of sulfur oxides, but at the same time as catalyst degradation occurs, the reactivity of nitrogen oxides In order to improve this, it is necessary to operate in a high temperature state where the exhaust gas temperature is 350 ° C. or higher, so that it has not been put into practical use (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
したがって、無触媒脱硝法及びSCR法において、船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される250〜450℃程度の比較的低温であって、かつ硫黄酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物を、硫黄酸化物の影響を受けずに、効率的に除去処理する脱硝法は、未だ確立されていない。
本発明の目的は、排ガス温度が低温であって、かつ硫黄酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物を、硫黄酸化物の影響を受けずに、効率的に除去処理できるようにする脱硝法を提供することである。 An object of the present invention is a denitration method for efficiently removing nitrogen oxides in exhaust gas containing a sulfur oxide at a low temperature without being affected by the sulfur oxides. Is to provide.
上記目的を達成する排ガスの脱硝方法は、一酸化窒素及び二酸化硫黄を含む排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、前記排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する第1工程、窒素化合物及び炭化水素化合物をそれぞれ別々に高温領域に添加してアミンラジカルを生成する第2工程、該アミンラジカルと前記第1工程から排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む排ガスを混合する第3工程を含み、かつ前記第1工程において、前記排ガスを、チタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であって、該活性金属がバナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも1つである酸化触媒との接触処理、又はプラズマ照射処理して、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することを特徴とする。 An exhaust gas denitration method that achieves the above object is a denitration method that reductively removes nitrogen oxides in exhaust gas containing nitrogen monoxide and sulfur dioxide, and oxidizes a part of the nitrogen monoxide in the exhaust gas. A first step of generating nitrogen dioxide, a second step of separately adding a nitrogen compound and a hydrocarbon compound to the high temperature region to generate an amine radical, the nitric oxide discharged from the amine radical and the first step, and A third step of mixing an exhaust gas containing nitrogen dioxide, and in the first step, the exhaust gas is a catalyst having an active metal supported on a support containing titanium, the active metal being a vanadium compound, a niobium compound , A contact treatment with an oxidation catalyst that is at least one selected from a molybdenum compound and a tungsten compound, or a plasma irradiation treatment to convert nitric oxide into a diacid Characterized in that it is oxidized to nitrogen.
本発明の排ガスの脱硝方法は、第1工程において排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成することにより排ガス中の窒素酸化物の反応性を高めて下流の第3工程において還元分解しやすくすることができる。また、第2工程において窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加して、炭化水素化合物から生じたヒドロキシラジカルと、窒素化合物の反応により、アミンラジカルが効率よく生成して、未反応の窒素化合物が残留することが少ない。さらに、第3工程において、このアミンラジカルと第1工程から排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む排ガスとが、直ちに混合して排ガス中の窒素酸化物を還元分解することができる。したがって、排ガス温度が低温であっても、窒素酸化物及びアミンラジカルの双方の反応性が高いことから効率的に窒素酸化物の除去処理が可能であり、かつ還元触媒を使用しないため、排ガス中に硫黄酸化物を含有していても、硫酸アンモニウム等が生成して脱硝効率を低下させることがない。 The exhaust gas denitration method of the present invention increases the reactivity of nitrogen oxides in the exhaust gas by oxidizing a part of nitrogen monoxide in the exhaust gas to generate nitrogen dioxide in the first step, and the downstream third step. Can be easily reduced and decomposed. Further, in the second step, a nitrogen compound and a hydrocarbon compound are added to a high temperature region, and an amine radical is efficiently generated by a reaction between the hydroxy radical generated from the hydrocarbon compound and the nitrogen compound, and an unreacted nitrogen compound Is less likely to remain. Furthermore, in the third step, the amine radical and the exhaust gas containing nitrogen monoxide and nitrogen dioxide discharged from the first step can be immediately mixed to reduce and decompose nitrogen oxides in the exhaust gas. Therefore, even if the exhaust gas temperature is low, since the reactivity of both nitrogen oxides and amine radicals is high, it is possible to efficiently remove nitrogen oxides, and no reduction catalyst is used. Even if it contains sulfur oxide, ammonium sulfate or the like is not generated and the denitration efficiency is not lowered.
以下に、本発明を詳細に説明する。
図1は、本発明の排ガスの脱硝方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図であり、図1において、ディーゼルエンジン1から排出された排ガス31は、第1工程2により一酸化窒素の一部が酸化して二酸化窒素となり、第3工程4において、第2工程3で生成したアミンラジカル33により、一酸化窒素及び二酸化窒素が還元分解される。
The present invention is described in detail below.
FIG. 1 is a block flow diagram showing an example of a process in the exhaust gas denitration method of the present invention. In FIG. 1,
本発明の脱硝方法を適用するディーゼルエンジン1は、特に制限がなく、船舶や発電用ディーゼルエンジンが好ましいが、自動車用ディーゼルエンジンであってもよい。また、ディーゼルエンジンに限られず、ボイラーや各種プラントオフガスに対する脱硝方法として適用することができる。 The diesel engine 1 to which the denitration method of the present invention is applied is not particularly limited and is preferably a marine vessel or a power generation diesel engine, but may be an automobile diesel engine. Further, the present invention is not limited to diesel engines, and can be applied as a denitration method for boilers and various plant off-gases.
また、ディーゼルエンジン1の燃料30は、特に制限がなく、軽油、A重油、C重油、DME等を使用することができる。なかでも本発明の脱硝方法の特徴を活かすためには硫黄分を含む燃料を使用することが好ましく、A重油又はC重油が好ましく挙げられる。A重油は、JIS規格(JIS K2205)において1種1号に硫黄分0.5質量%以下、1種2号に硫黄分2.0質量%以下と規定され、C重油は、3種1号に硫黄分3.5質量%以下と規定されている。これらのうち、船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンに使用されるA重油は、主に硫黄分が0.2質量%以下、C重油は、主に硫黄分が3.5質量%以下である。
Further, the
本発明の脱硝方法において、処理すべき排ガス31は、一酸化窒素及び二酸化硫黄を含むものであれば、特に制限がなく、船舶や発電用ディーゼルエンジンからの排ガス、自動車用ディーゼルエンジンの排ガス、ボイラー排ガスやプラントオフガスであってもよい。一般に、排ガス31は、パティキュレートマター、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質を含むものであり、パティキュレートマターは、主に煤の形で、窒素酸化物は主に一酸化窒素として、硫黄酸化物は主に二酸化硫黄として含有されていることが多い。排ガス31中の二酸化硫黄を含む硫黄酸化物の濃度は、好ましくは50ppm以上、より好ましくは100ppm以上、特に好ましくは500ppm以上であると、本発明の有効性がより顕著となり、好ましい。
In the denitration method of the present invention, the
また、船舶や発電用ディーゼルエンジンからの排ガス31は、比較的低温であり、そのままでは従来の無触媒脱硝法による処理が困難であったが、本発明の脱硝方法は、排ガス31を加熱・昇温処理を行う処理を必要とせずに、高効率で脱硝することができるようにするものである。本発明において、排ガス31の温度は、好ましくは250〜450℃、特に250〜300℃程度であっても、排ガスに対して脱硝反応を施すことが可能である。
Further, the
本発明の脱硝方法において、第1工程2は、排ガス31中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する処理工程である。ここで、排ガス中の一酸化窒素の全てを酸化させることは必ずしも必要でなく、少なくともその一部が二酸化窒素に酸化されればよい。なお、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上となるように酸化処理を行うとよく、二酸化窒素の割合を上記の範囲内とすることにより、後段の第三工程における窒素酸化物の還元分解をいっそう効果的に進行させることができ、好ましい。
In the denitration method of the present invention, the
一酸化窒素を酸化する方法は、酸化触媒に接触させる方法又はプラズマ照射法である。排ガス31中の二酸化硫黄を酸化せずに、一酸化窒素のみを選択的に酸化することができるため、酸化触媒に接触させる方法、プラズマ照射法にする。一般に、排ガスに対して酸化処理を行うと、一酸化窒素だけでなく二酸化硫黄が酸化して、パティキュレートマターとなり除去し難くなったり、後段の脱硝反応の際にアンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成したりする弊害が起き易くなるが、本発明における排ガスの酸化処理は、酸化触媒との接触処理又はプラズマ照射処理して、選択的に一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるものであり、二酸化硫黄を酸化させることが少なく、前記の弊害を防止することができる。
A method of oxidizing the nitric oxide is a method or a plasma irradiation method is contacted with an acid catalyst. Without oxidizing sulfur dioxide in the
また、第一工程において、一酸化窒素の酸化率をNc、二酸化硫黄の酸化率をScとするとき、一酸化窒素の酸化率Ncに対する二酸化硫黄の酸化率Scの比Sc/Ncが、好ましくは0.01〜0.2、より好ましくは0.01〜0.1、さらに好ましくは0.01〜0.05であるとよい。酸化率の比Sc/Ncを上記の範囲内とすることにより、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を選択的に進めて窒素酸化物の反応性を高めつつ、二酸化硫黄が三酸化硫黄等へ酸化することに伴う弊害を抑制することができ、好ましい。 In the first step, when the oxidation rate of nitric oxide is Nc and the oxidation rate of sulfur dioxide is Sc, the ratio Sc / Nc of the oxidation rate of sulfur dioxide to the oxidation rate of nitrogen monoxide Nc is preferably 0.01 to 0.2, more preferably 0.01 to 0.1, and still more preferably 0.01 to 0.05. By making the ratio Sc / Nc of the oxidation rate within the above range, the oxidation of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide is selectively advanced to increase the reactivity of nitrogen oxides, while sulfur dioxide is converted to sulfur trioxide and the like. It is preferable because it can suppress harmful effects caused by oxidation.
本発明に使用する酸化処理は、一酸化窒素の酸化率Ncが、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上であるとよい。酸化率Ncを上記の範囲とすることにより、より効果的に二酸化窒素を生成することができ、好ましい。また、二酸化硫黄の酸化率Scは、好ましくは5%以下、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下であるとよい。酸化率Scを上記の範囲とすることにより、三酸化硫黄等の発生を有利に抑制することができる。 In the oxidation treatment used in the present invention, the oxidation rate Nc of nitric oxide is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. By setting the oxidation rate Nc within the above range, nitrogen dioxide can be generated more effectively, which is preferable. Further, the oxidation rate Sc of sulfur dioxide is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less. By setting the oxidation rate Sc within the above range, generation of sulfur trioxide and the like can be advantageously suppressed.
なお、本発明において、一酸化窒素の酸化率Nc及び二酸化硫黄の酸化率Scは、排ガス31及び酸化処理ガス32それぞれの各窒素酸化物濃度及び各硫黄酸化物濃度を測定して算出するものである。
In the present invention, the oxidation rate Nc of nitrogen monoxide and the oxidation rate Sc of sulfur dioxide are calculated by measuring the nitrogen oxide concentration and the sulfur oxide concentration of each of the
本発明において、プラズマ照射処理は、一酸化窒素を選択的に酸化するものであれば特に制限がないが、好ましくは大気圧低温プラズマ照射処理を挙げることができ、例えば、マイクロ波放電、交流放電(例えば、パルス放電又はアナログ放電)、又は直流放電(例えば、火花放電、アーク放電、グロー放電、又はコロナ放電)を挙げることができる。 In the present invention, the plasma irradiation treatment is not particularly limited as long as it selectively oxidizes nitric oxide, but preferably includes atmospheric pressure low temperature plasma irradiation treatment, for example, microwave discharge, AC discharge, etc. (For example, pulse discharge or analog discharge), or direct current discharge (for example, spark discharge, arc discharge, glow discharge, or corona discharge).
大気圧低温プラズマ照射手段は、そのプラズマ発生電極が、大気圧パルス放電によりプラズマを発生させることが可能であることが好ましく、排ガスを常に流した状態で、プラズマを良好に発生させて照射することが可能であり、一酸化窒素を効率的に酸化することできる。このようなプラズマ発生電極としては、例えば、ステンレス、鋼、カンタル、インコネル等を芯線とする同軸構造のものを好適例として挙げることができる。このようなプラズマ発生電極は、低エネルギーで一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができる。 The atmospheric pressure low temperature plasma irradiation means preferably has a plasma generating electrode capable of generating plasma by atmospheric pressure pulse discharge, and generates and emits plasma in a state where exhaust gas is always flowing. And nitric oxide can be efficiently oxidized. As such a plasma generating electrode, for example, a coaxial structure having stainless steel, steel, Kanthal, Inconel or the like as a core wire can be cited as a suitable example. Such a plasma generating electrode can oxidize nitric oxide to nitrogen dioxide with low energy.
一方、酸化触媒との接触処理により、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる場合、排ガスを、酸化触媒を有する触媒層に通すことにより酸化処理することが好ましい。触媒層の基体は、特に限定されるものではなく、酸化触媒を支持して排ガスと接触可能にするものであればよく、例えば、ステンレス製メタルハニカムフィルタ、セラッミク製ハニカムフィルタ、ワイヤーメッシュフィルタ、セラミックろ過フィルタ基体等を好ましく挙げることができ、中でもステンレス製メタルハニカムフィルタが好ましい。 On the other hand, when nitric oxide in exhaust gas is oxidized to nitrogen dioxide by contact treatment with an oxidation catalyst, it is preferable to oxidize the exhaust gas by passing it through a catalyst layer having an oxidation catalyst. The substrate of the catalyst layer is not particularly limited as long as it supports the oxidation catalyst and can be in contact with the exhaust gas. For example, a stainless steel metal honeycomb filter, a ceramic honeycomb filter, a wire mesh filter, a ceramic A filtration filter substrate and the like can be preferably mentioned, and a stainless steel metal honeycomb filter is particularly preferable.
本発明において、酸化触媒は、チタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であり、活性金属が、バナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも1つである酸化触媒であり、特に、バナジウム化合物及びタングステン化合物がより好ましい。これらの酸化触媒が、二酸化硫黄を三酸化硫黄等への酸化を抑制しつつ、一酸化窒素を二酸化窒素へ選択的に酸化する触媒機能を果たすようにする。また、これらの活性金属を有する酸化触媒は、排ガス中の三酸化硫黄等により被毒されることが少なく、一酸化窒素の選択的酸化機能を長く維持することが可能となる。 In the present invention, the oxidation catalyst is a catalyst obtained by supporting an active metal on a carrier containing titanium, active metal, vanadium compound, niobium compound, in at least which is one oxidation catalyst selected from molybdenum compounds and tungsten compounds In particular, vanadium compounds and tungsten compounds are more preferable. These oxidation catalysts perform a catalytic function of selectively oxidizing nitrogen monoxide to nitrogen dioxide while suppressing oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide or the like. In addition, the oxidation catalyst having these active metals is less poisoned by sulfur trioxide or the like in the exhaust gas, and it is possible to maintain the selective oxidation function of nitric oxide for a long time.
これら活性金属を有する酸化触媒における一酸化窒素の酸化率は、一般的な酸化触媒である白金触媒における酸化率に比べて低いものもある。しかし、酸化率が低いことは、使用する活性金属の量を増やすことにより補うことができる。すなわち、これらの活性金属は、白金触媒と比べて安価に入手することが可能であり、使用量を増やすことにより二酸化窒素の生成量を白金触媒と同等にすることができる。 The oxidation rate of nitric oxide in the oxidation catalyst having these active metals may be lower than the oxidation rate in a platinum catalyst which is a general oxidation catalyst. However, the low oxidation rate can be compensated by increasing the amount of active metal used. That is, these active metals can be obtained at a lower cost than platinum catalysts, and the amount of nitrogen dioxide produced can be made equivalent to that of platinum catalysts by increasing the amount used.
本発明において、酸化触媒を構成する活性金属は、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも1つであり、例えば、酸化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、バナジウム塩化物等のバナジウム化合物、酸化ニオブ、硫酸ニオブ、ニオブ塩化物等のニオブ化合物、酸化モリブデン、モリブデン硫酸塩、モリブデン塩化物等のモリブデン化合物、酸化タングステン、タングステン硫酸塩、タングステン塩化物等のタングステン化合物を好ましく挙げることができる。なかでも、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブがより好ましく活性金属として使用することができる。これらの活性金属は、単独で使用してもよいが、上記のうち2以上の活性金属を組み合わせて使用してよい。 In the present invention, the active metal constituting the oxidation catalyst is at least one metal compound selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. For example, vanadium such as vanadium oxide, vanadyl sulfate, vanadyl nitrate, vanadium chloride, etc. Preferred examples include compounds, niobium compounds such as niobium oxide, niobium sulfate and niobium chloride, molybdenum compounds such as molybdenum oxide, molybdenum sulfate and molybdenum chloride, and tungsten compounds such as tungsten oxide, tungsten sulfate and tungsten chloride. it can. Of these, vanadium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and niobium oxide can be more preferably used as the active metal. These active metals may be used alone, but two or more active metals among the above may be used in combination.
特に、活性金属として、バナジウム化合物及びタングステン化合物を併用することにより、さらに顕著な効果を得ることができ好ましい。具体的には、酸化バナジウムと酸化タングステン、酸化バナジウムと酸化モリブデン、酸化バナジウムと酸化ニオブを好ましく挙げることができる。とりわけ酸化バナジウムと酸化タングステンを活性金属として使用すると、一酸化窒素の酸化率を高めながら、二酸化硫黄の酸化率を抑制することができるため、好ましい。 In particular, it is preferable to use a vanadium compound and a tungsten compound in combination as the active metal because a more remarkable effect can be obtained. Specifically, vanadium oxide and tungsten oxide, vanadium oxide and molybdenum oxide, and vanadium oxide and niobium oxide can be preferably exemplified. In particular, it is preferable to use vanadium oxide and tungsten oxide as active metals because the oxidation rate of sulfur dioxide can be suppressed while increasing the oxidation rate of nitric oxide.
本発明において、活性金属を担持する担体は、TiO 2 の担体を好ましく挙げることができる。また、担体は、TiO2とSiO2の組み合わせのように、TiO2 と、Al2O3、SiO2、ZrO2からいずれかを組み合わせてブレンドした担体であってもよい。なお、触媒担体をコートする支持体は、メタル支持基体、コージェライトや炭素系コンポジットなどの担体組成以外の一般的な触媒支持体を使用することもできる。支持体の組成は、特に制限されることがなく、また触媒担体を構成する元素によりその組み合わせを限定されることもない。
In the present invention, a carrier for supporting the active metal can be preferably exemplified a carrier T iO 2. Also, the carrier, TiO 2 and SiO 2 in combination Awa Seno so on, and TiO 2, Al 2 O 3,
本発明において、活性金属は、チタンを含有する担体に担持されている。すなわちTiO2に担持されていることが好ましい。担体にTiO2を使用することにより、一酸化窒素の酸化率を維持しながら、二酸化硫黄の酸化率を抑制することができる。 In the present invention, the active metal is supported on a carrier containing titanium . That is, it is preferably supported on TiO 2 . The use of TiO 2 in the carrier, while maintaining the oxidation rate of nitrogen monoxide, Ru can be suppressed oxidation rate of sulfur dioxide.
したがって、本発明の処理方法に使用する酸化触媒は、酸化バナジウムと酸化タングステンをTiO2に担持したもの、又は酸化バナジウムをTiO2に担持したものを使用することが、本発明の目的を達成する上で最も好ましい。 Therefore, the object of the present invention is achieved by using an oxidation catalyst used in the treatment method of the present invention in which vanadium oxide and tungsten oxide are supported on TiO 2 or in which vanadium oxide is supported on TiO 2. Most preferred above.
本発明において、これらの活性金属は、粉末状、粒状、ハニカム状、ワイヤー製フィルタにコートしたもの、セラミックペーパーロールにコートしたもの、ろ布にコートしたもの、ハニカム担体に浸漬コートしたもののいずれの形態であってもよい。また、活性金属は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。また、酸化触媒を構成する担体も、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。したがって、活性金属を担体に担持して得られる酸化触媒は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。 In the present invention, these active metals are powdered, granular, honeycomb-shaped, coated on a wire filter, coated on a ceramic paper roll, coated on a filter cloth, or dip-coated on a honeycomb carrier. Form may be sufficient. Moreover, an active metal can be prepared and used by a well-known method, and can also be used selecting it suitably from commercial products. In addition, the carrier constituting the oxidation catalyst can be prepared and used by a known method, or can be appropriately selected from commercially available products. Therefore, the oxidation catalyst obtained by supporting the active metal on the carrier can be prepared and used by a known method, or can be appropriately selected from commercially available products.
本発明において、第1工程を出た酸化処理ガス32は、窒素酸化物中の二酸化窒素の割合が、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上であるとよく、排ガス中の窒素酸化物の反応性が高まり、次の第3工程において、還元分解しやすくなる。また、酸化処理ガス32の温度は、250℃以上であればよく、排ガス温度が250〜450℃であっても十分な脱硝効果が得られるので、脱硝効率を上げる目的で排ガス全体を再加熱することは必ずしも必要ない。したがって、ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温の排ガスでもそのまま処理できる。
In the present invention, the
第2工程3は、排ガスを酸化処理する第1工程とは別に、独立して還元性ガスを生成する処理工程、すなわち窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加してアミンラジカルを生成する処理工程である。第2工程の高温領域は、バーナーの火炎又は電熱ヒータの周辺に形成された、温度700〜1000℃の高温領域であることが好ましい。
The
高温領域においては、例えば、窒素化合物にアンモニアを用いた場合、以下のような反応が起こり、アミンラジカルが生成し、そのアミンラジカルが、下流の第3工程において一酸化窒素及び二酸化窒素等からなる窒素酸化物の還元分解に利用される。
(1)炭化水素化合物の燃焼反応の際、ヒドロキシラジカル(OH*)が生成する。
(2)ヒドロキシラジカルがアンモニアに作用してアミンラジカル(NH2*)を生成する。
NH3 + OH* → H2O + NH2*
In the high temperature region, for example, when ammonia is used as the nitrogen compound, the following reaction occurs, and an amine radical is generated. The amine radical is composed of nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, and the like in the downstream third step. Used for reductive decomposition of nitrogen oxides.
(1) Hydroxyl radicals (OH *) are generated during the combustion reaction of hydrocarbon compounds.
(2) Hydroxy radicals act on ammonia to produce amine radicals (NH 2 *).
NH 3 + OH * → H 2 O + NH 2 *
本発明の第2工程において、炭化水素化合物から生じたヒドロキシラジカルと、窒素化合物の反応により、アミンラジカルが効率よく生成して、未反応の窒素化合物が、還元性ガス中に残留することが少ないことから、好ましい。 In the second step of the present invention, amine radicals are efficiently generated by the reaction of hydroxy radicals generated from hydrocarbon compounds and nitrogen compounds, and unreacted nitrogen compounds are less likely to remain in the reducing gas. Therefore, it is preferable.
図2は、本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の一例を示す説明図であり、特にバーナーを備えた第二工程の構成例を示すものである。 FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a device configuration used in the exhaust gas denitration method of the present invention, and particularly shows a configuration example of the second step including a burner.
図2において、排ガスの煙道20に連通し、略直角に形成された管部5にバーナー10が備えられ、バーナーの火炎21の下流端部に形成された高温領域22に向かって、窒素化合物36及び炭化水素化合物37が、ノズル8及び9から添加される。高温領域22において、還元性ガス33(アミンラジカル)が生成し、直ちに第3工程4へ供給され脱硝反応により、排ガス32中の窒素酸化物を還元分解するものである。
In FIG. 2, a
本実施形態において、高温領域22は、煙道20に連通する管部21に形成される外筒方式を採用しているが、煙道20の内部に高温領域22を形成することも可能である。なお、外筒方式は、排ガスの流速などの影響を受けずに還元性ガス33を生成することができるので、好ましい。
In the present embodiment, the
窒素化合物36は、アミンラジカルを生成し得るものであれば特に限定されないが、アンモニア、尿素、シアヌール酸、アミン類、ニトリル類等を使用することができ、とりわけ、アンモニア、尿素、シアヌール酸を使用することが好ましい。また、炭化水素化合物37は、メタン、プロパン、ブタン、軽油、重油、ガソリン等を使用することができ、とりわけ、メタン、プロパン、ブタン、軽油、重油を使用することが好ましい。
The
本実施形態において、バーナー10の火炎21の下流端部に形成された高温領域22に向かって、窒素化合物36及び炭化水素化合物37をそれぞれ別々に吹き込むものとする。窒素化合物36及び炭化水素化合物37を混合して、火炎21に吹き込んだ場合やバーナー10の火炎21中で燃焼させた場合に比べ、優れた脱硝効果が得られるからである。
In the present embodiment, the
バーナー10は、少なくとも局所的な高温領域22を形成する加熱手段としての役割を果たすものであり、このような加熱手段は、バーナー10以外に、電熱ヒータ、熱交換器等を用いることができるが、バーナー又は電熱ヒータを使用することが好ましい。とりわけ、バーナー10は、簡易な構成で容易に局所的な高温領域を形成することができ、高温領域22の大きさや位置、温度等を制御しやすいこと、燃焼に伴いガスの流れを起こし、生成した還元性ガス33を速やかに、煙道20と管部5の合流領域の第3工程に送ることができ、好ましい。
The
バーナー10は、供給された燃料ガス38及び空気39を燃焼して火炎21を形成する。また、必要に応じて炭化水素化合物37及び火炎21の燃焼を促すために、バーナー10の周辺部から、空気39を導入するようにしてもよい。
The
窒素化合物を吹き込む第1の吹き込みノズルとしてのノズル8と、炭化水素化合物を吹き込む第2の吹き込みノズルとしてのノズル9は、管部5の内壁面に突出するように配置されていることが好ましい。本実施形態において、ノズル8及びノズル9は、高温領域22を挟んで対向する位置に、かつ煙道20の方向に向けて所定の角度で斜めに吹き込み可能に設けられていることが好ましい。図2の実施形態は、ノズル8の吹き込み角度とノズル9の吹き込み角度を等しく設置した例であるが、両者を必ずしも等角度に設置する必要はない。例えば、ヒドロキシラジカルの生成を先行させるためには、炭化水素化合物の吹き込みノズルであるノズル9の方が、吹き込み角度が大きくなるように、すなわち管部5の中心線に対してノズル9の中心線がなす角度の方が、ノズル8の中心線がなす角度よりも、大きくなるように、設置することが好ましい。
It is preferable that the nozzle 8 as the first blowing nozzle for blowing in the nitrogen compound and the
また、ノズル8及びノズル9とバーナー10の設置位置は、図2の実施形態は、等距離とした配置例であるが、必ずしも等距離にある必要はない。すなわち、上記と同じ理由により、炭化水素化合物の吹き込みノズルであるノズル9の方が、バーナー10により近い位置に配置されていることが好ましい。
Further, the installation positions of the nozzle 8 and the
ノズル8及びノズル9の設置位置及び吹き込み角度は、バーナー10の火炎21に対する距離に応じて調整することが好ましい。すなわち窒素化合物36及び炭化水素化合物37が、それぞれ火炎21の下流端部に形成された高温領域22に吹き込まれ、生成したアミンラジカルを含む還元性ガス33が、煙道20内に侵入しやすくなるようにノズル8及びノズル9を配置し調整することが好ましい。
The installation positions and blowing angles of the
本発明において、高温領域22の温度は、好ましくは700〜1000℃、より好ましくは800〜900℃である。高温領域22の温度を上記範囲内とすることにより、アンモニアを直接バーナーで燃焼させた場合と比べて、炭化水素化合物のヒドロキシラジカルへの分解及び窒素化合物のアミンラジカルへの分解が、効率よく、かつ安定して進行することから好ましい。すなわち、高温領域22に対して、炭化水素化合物及び窒素化合物を吹き込むことにより、還元性ガス33を有利に生成することが可能となり、脱硝効率を高めることができるようになる。
In the present invention, the temperature of the
また、バーナーの代わりに電熱ヒータ等を使用して、高温領域22を形成することも可能である。なお、窒素化合物及び炭化水素化合物を個別に電熱ヒータ等で加熱してから、窒素化合物及び炭化水素化合物をそれぞれ別々に管部5に吹き込むこともできる。この場合、吹き込まれた窒素化合物及び炭化水素化合物の衝突合流域が高温領域22と同じ役割を果たすことになる。
Moreover, it is also possible to form the
本発明において、煙道20の壁面から高温領域22までの距離は、生成したアミラジカルが煙道20に至るまでに消失しない程度の距離に設定することが好ましい。具体的には、高温領域22において、窒素化合物の吹き込みノズル8の中心線と管部5の中心線との交点の位置が、煙道20の壁面から0cm〜15cm程度に設定することが好ましい。
In the present invention, the distance from the wall surface of the
本発明の脱硝方法は、第3工程4において、第2工程3で生成したアミンラジカルを含む還元性ガス33と、第1工程で処理した、一酸化窒素及び二酸化窒素等を含む酸化処理ガス32を直ちに混合して、窒素酸化物を還元分解する無触媒脱硝方法である。
In the denitration method of the present invention, in the third step 4, the reducing
第3工程において、処理すべき排ガスの窒素酸化物が二酸化窒素を含有することにより、一酸化窒素のみの場合と比べて、反応性を高めることができること、還元性ガスに反応性が高いアミンラジカルを使用することから、排ガス温度が低温であっても、有利に窒素酸化物の除去処理が可能であり、かつ還元触媒を使用しないため、排ガス中に硫黄酸化物を含有していても、硫酸アンモニウム等が生成して脱硝効率を低下させることがない。 In the third step, the nitrogen oxides of the exhaust gas to be treated contain nitrogen dioxide, so that the reactivity can be increased compared to the case of only nitrogen monoxide, and the amine radical is highly reactive to reducing gas. Therefore, even if the exhaust gas temperature is low, it is possible to remove nitrogen oxides advantageously, and since no reduction catalyst is used, even if the exhaust gas contains sulfur oxides, ammonium sulfate Etc. are not generated and the denitration efficiency is not lowered.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited by these Examples.
図3に示す試験装置を使用して、排ガスの脱硝処理過程における窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度を測定した。 Using the test apparatus shown in FIG. 3, the nitrogen oxide concentration and the sulfur oxide concentration in the denitration process of the exhaust gas were measured.
図3において、ディーゼルエンジン1の排ガスを煙道20及びバイパスライン7に引き出すようにして、煙道20に酸化処理手段からなる第1工程2及び第3工程4を配置し、第3工程4に直結させて、高温領域を含む第2工程3を配置した。第2工程の高温領域を、バーナー火炎の下流端部に形成するものとした。使用した配管のサイズ、管内のガス流速は、表1に示す通りとした。
In FIG. 3, the exhaust gas from the diesel engine 1 is drawn out to the
また、第1工程2上流の計測点52a、第1工程2と第3工程4の中間の計測点52b及び第3工程4の下流の計測点52cを設け、NOx計、SO2計及び温度計51を設置し、各計測点の窒素酸化物濃度、二酸化硫黄濃度及びガス温度を測定した。
Further, a measurement point 52a upstream of the
さらに、計測点52aの上流にSO2注入部53を設け、排ガス中のSO2を所定濃度に調製できるようにした。計測点52aにおける排ガスは、NOx濃度が860ppm、SO2濃度が540ppm及び排ガス温度が300℃となるようにした。 Further, the SO 2 injection unit 53 is provided upstream of the measurement point 52a, and to be able to prepare the SO 2 in the flue gas to a predetermined concentration. The exhaust gas at the measurement point 52a was configured such that the NOx concentration was 860 ppm, the SO 2 concentration was 540 ppm, and the exhaust gas temperature was 300 ° C.
第2工程3において、ノズル8及びノズル9の中心線が管部5の中心線となす角度は、共に45度となるようにし、ノズル8及びノズル9の中心線と管部5の中心線との交点が、共に煙道20の内壁面から10cmの距離に位置するように設定した。またバーナーの位置と火炎の強さを調整し、上記交点付近の温度が800〜900℃になるようにした。
In the
〔実施例1〕
上記の脱硝方法において、第1工程の酸化処理手段として、パルス式プラズマ発生器を使用して排ガス中の一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化した脱硝方法についての評価を行った。なお、ノズル8から吹き込む窒素化合物はアンモニアを使用し、ノズル9から吹き込む炭化水素化合物はプロパンガスを使用した。
[Example 1]
In the denitration method described above, as a first step oxidation treatment means, a pulsed plasma generator was used to evaluate a denitration method in which a part of nitrogen monoxide in exhaust gas was oxidized to nitrogen dioxide. The nitrogen compound blown from the nozzle 8 was ammonia, and the hydrocarbon compound blown from the
脱硝処理過程における計測点52b及び52cにおけるNOx濃度及びSO2濃度を測定した。得られた結果を表2に示す。なお、計測点52bにおける一酸化窒素の酸化率Ncは51%、Ncに対する二酸化硫黄の酸化率の比Sc/Ncは0.04であった。
The NOx concentration and the SO 2 concentration at the measurement points 52b and 52c in the denitration process were measured. The obtained results are shown in Table 2. Note that the oxidation rate Nc of nitric oxide at the
〔比較例1〕
実施例1の脱硝方法において、プラズマ発生器のスイッチを切り、排ガスの酸化処理を行わなかったことを除き、実施例1と同様にして脱硝方法の評価を行った。得られた結果を表2に示した。なお、計測点52bにおける一酸化窒素の酸化率Ncは6%、Ncに対する二酸化硫黄の酸化率の比Sc/Ncは0であった。
[Comparative Example 1]
In the denitration method of Example 1, the denitration method was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the plasma generator was turned off and the exhaust gas was not oxidized. The obtained results are shown in Table 2. Note that the oxidation rate Nc of nitric oxide at the
〔比較例2〕
実施例1の脱硝方法において、プロパンガスの代わりに窒素ガスをノズル9から吹き込んだことを除き、実施例1と同様にして脱硝方法の評価を行った。得られた結果を表2に示した。なお、計測点52bにおける一酸化窒素の酸化率Ncは51%、Ncに対する二酸化硫黄の酸化率の比Sc/Ncは0.04であった。
[Comparative Example 2]
In the denitration method of Example 1, the denitration method was evaluated in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was blown from the
表2の結果から明らかなように、排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成させ、アンモニアとプロパンガスを高温領域に添加してアミンラジカルを発生させた実施例1は、排ガス温度が300℃と低いにも拘らず、その脱硝率が約72%と優れた結果が認められた。これに対して、排ガスを酸化処理せずに、そのまま無触媒処理した比較例1は、脱硝率が約43%と必ずしも十分でなく、アミンラジカルの生成時に炭化水素化合物(プロパンガス)の代わりに窒素ガスを添加した比較例2の脱硝率は、約3%と低いことが認められた。 As is apparent from the results in Table 2, Example 1 in which a portion of nitric oxide in the exhaust gas was oxidized to generate nitrogen dioxide, and ammonia and propane gas were added to the high temperature region to generate amine radicals. Although the exhaust gas temperature was as low as 300 ° C., the NOx removal rate was about 72%, which was an excellent result. On the other hand, Comparative Example 1 in which the exhaust gas was not subjected to oxidation treatment and treated without catalyst was not necessarily sufficient with a NOx removal rate of about 43%, and instead of hydrocarbon compounds (propane gas) when amine radicals were generated. It was confirmed that the denitration rate of Comparative Example 2 to which nitrogen gas was added was as low as about 3%.
1 ディーゼルエンジン
2 第1工程(NO酸化手段)
3 第2工程
4 第3工程
5 管部
6 負荷器
7 バイパスライン
8 ノズル
9 ノズル
10 バーナー
20 煙道
21 火炎
22 高温領域
30 燃料
31 排ガス(NO)
32 酸化処理ガス(NO+NO2)
33 還元性ガス(アミンラジカル)
34 浄化ガス
35 排ガス
36 窒素化合物
37 炭化水素化合物
38 燃料ガス
39 空気
51 NOx計、SO2計及び温度計
52a、52b、52c 計測点
52 SO2注入部
1
3 Second Step 4
32 Oxidation gas (NO + NO 2 )
33 Reducing gas (amine radical)
34
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