JP5228788B2

JP5228788B2 - Metal catalyst-supported particles, production method thereof, metal catalyst-supported particle dispersion and catalyst

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Publication number: JP5228788B2
Application number: JP2008271086A
Authority: JP
Inventors: 伸一田中; 孝雄広門
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-10-21
Also published as: JP2010099557A

Description

本発明は、金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒に関し、更に詳しくは、自動車の排ガス浄化触媒やカーボン燃焼触媒の金属触媒担持体に用いて好適な金属触媒担持粒子とその製造方法、この金属触媒担持粒子を分散媒中に分散してなる金属触媒担持粒子分散液、この金属触媒担持粒子を含有した触媒に関するものである。 The present invention relates to a metal catalyst-carrying particle, a method for producing the same, a metal catalyst-carrying particle dispersion, and a catalyst. More specifically, the present invention relates to a metal catalyst-carrying particle suitable for use in an automobile exhaust gas purification catalyst or a metal catalyst carrier of a carbon combustion catalyst. And a production method thereof, a metal catalyst-supported particle dispersion obtained by dispersing the metal catalyst-supported particles in a dispersion medium, and a catalyst containing the metal catalyst-supported particles.

従来、自動車の排ガス浄化触媒やカーボン燃焼触媒としては、反応面積を大きくとるためにハニカム形状とされた触媒担体に、無機質粉末からなる触媒担持体を付着させ、さらに、反応に適した金属触媒を担持したものが使用されている。
この触媒担持体としては、排ガス浄化触媒用途では、シリカ、高比表面積のγアルミナ等が使用され、また、カーボン燃焼触媒用途では、酸化セリウムが使用されている。
ところで、最近注目を集めているクリーンディーゼルエンジンを搭載した自動車の場合、排ガスの温度が１０００℃を超えているために、それを導入したハニカム状担体の温度も８００℃以上になることがある。このような高温下では、シリカは比表面積が急激に減少し、また、γアルミナはαアルミナに相転移して比表面積が急激に減少するという問題点があった。
また、カーボン燃焼触媒でも同様に、酸化セリウムの比表面積の低下と共に、触媒機能が低下するという問題点があった。 Conventionally, as an exhaust gas purifying catalyst or a carbon combustion catalyst for an automobile, a catalyst carrier made of inorganic powder is attached to a catalyst carrier having a honeycomb shape in order to increase the reaction area, and a metal catalyst suitable for the reaction is further provided. A supported one is used.
As the catalyst carrier, silica, high specific surface area γ-alumina, or the like is used for exhaust gas purification catalyst applications, and cerium oxide is used for carbon combustion catalyst applications.
By the way, in the case of an automobile equipped with a clean diesel engine that has been attracting attention recently, the temperature of the exhaust gas exceeds 1000 ° C., and therefore the temperature of the honeycomb-like carrier into which the exhaust gas is introduced may be 800 ° C. or higher. Under such a high temperature, silica has a problem that the specific surface area rapidly decreases, and γ-alumina undergoes phase transition to α-alumina to rapidly decrease the specific surface area.
Similarly, the carbon combustion catalyst has a problem in that the catalytic function is lowered as the specific surface area of cerium oxide is lowered.

そこで、触媒担持体の比表面積の低下を防止するために、次のような様々な提案がなされている。
マグネシアを含むα−アルミナと、アルミニウム金属とを、接触または近接させて配置し、次いで、これらを強熱してマグネシウム及びアルミニウムを気化させ、これらマグネシウム及びアルミニウムを大気中にて酸化させてマグネシウムを含む遷移型アルミナの粉末を得る方法も提案されている（特許文献１）。この遷移型アルミナは、実質的に単結晶であり、１３００℃を超える高温においてもα−アルミナへ変態することもない。 Therefore, in order to prevent a reduction in the specific surface area of the catalyst carrier, various proposals have been made as follows.
Α-alumina containing magnesia and aluminum metal are placed in contact or close to each other, then they are ignited to vaporize magnesium and aluminum, and the magnesium and aluminum are oxidized in the atmosphere to contain magnesium. A method of obtaining a transitional alumina powder has also been proposed (Patent Document 1). This transition type alumina is substantially single crystal and does not transform into α-alumina even at a high temperature exceeding 1300 ° C.

また、硫酸アルミニウムとバリウム化合物との混合溶液を加熱後、熱分解することにより、耐熱性遷移アルミナを得る方法が提案されている（特許文献２）。この耐熱性遷移アルミナの１２００℃にて３時間加熱後のＢＥＴ比表面積は、６０ｍ^２／ｇ以上である。
また、アルミナ水和物にランタン化合物を含浸し、次いで乾燥した後、この乾燥したランタン含浸アルミナ水和物を気流式粉砕機で粉砕し、３００℃以上〜α−アルミナへの転移温度未満の温度で仮焼する耐熱性遷移アルミナの製造方法も提案されている（特許文献３）。 In addition, a method has been proposed in which a mixed solution of aluminum sulfate and a barium compound is heated and then thermally decomposed to obtain heat-resistant transition alumina (Patent Document 2). The heat-resistant transition alumina has a BET specific surface area of 60 m ² / g or more after heating at 1200 ° C. for 3 hours.
Further, after impregnating the hydrated alumina with a lanthanum compound and then drying, the dried lanthanum-impregnated alumina hydrate is pulverized with an airflow pulverizer, and the temperature is not lower than 300 ° C. and lower than the transition temperature to α-alumina There has also been proposed a method for producing heat-resistant transition alumina that is calcined at a temperature (Patent Document 3).

また、排ガス浄化触媒としては、アルミナおよびセリアを含む化合物から形成される基材と、この基材の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも１種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子とを有し、この貴金属粒子の表面またはその一部が金属酸化物層により被覆された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献４）。
さらに、触媒担持体としては、遷移アルミナ前駆物質と炭化ケイ素超微粉との混合物を加熱処理することにより、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の炭化ケイ素超微粉と遷移アルミナ粉末とを含有した混合粉末からなる触媒担持体の製造方法が提案されている（特許文献５）。
特開平１０−１５２３２０号公報特開平５−４０５０号公報特開平９−２５１１９号公報特開２００６−１４２１３７号公報特開２００１−７９４１４号公報 Further, as the exhaust gas purification catalyst, a base material formed from a compound containing alumina and ceria, and at least one kind of noble metal element supported on the surface of the base material and selected from platinum, palladium and rhodium are used. There has been proposed an exhaust gas purifying catalyst having a noble metal particle to be formed, and the surface of the noble metal particle or a part thereof being covered with a metal oxide layer (Patent Document 4).
Furthermore, as a catalyst carrier, a mixed powder containing silicon carbide ultrafine powder having a specific surface area of 20 m ² / g or more and transition alumina powder by heat-treating a mixture of a transition alumina precursor and silicon carbide ultrafine powder. A method for producing a catalyst carrier comprising the above has been proposed (Patent Document 5).
JP-A-10-152320 Japanese Patent Laid-Open No. 5-4050 Japanese Patent Laid-Open No. 9-25119 JP 2006-142137 A JP 2001-79414 A

ところで、上述した従来のアルミナ等を用いた触媒担持体では、確かに比表面積の低下を防止することはできるものの、マグネシウム及びアルミニウムを２０００℃以上の温度で気化させる場合には、製造コストが非常に高くなるという問題点があり、また、硫化物を原料とした場合には、大量の硫化物を処理する必要があるという問題点があり、また、ランタン化合物を用いた場合には、ランタン化合物が高価であり、製造コストが高くなってしまうという問題点があった。 By the way, in the catalyst carrier using the above-mentioned conventional alumina or the like, it is possible to surely prevent a decrease in specific surface area, but when magnesium and aluminum are vaporized at a temperature of 2000 ° C. or higher, the production cost is very high. In the case of using a sulfide as a raw material, there is a problem that it is necessary to treat a large amount of sulfide, and in the case of using a lanthanum compound, a lanthanum compound However, there is a problem that the manufacturing cost becomes high.

また、貴金属粒子の表面またはその一部に金属酸化物層を被覆した排ガス浄化触媒では、全ての貴金属粒子の表面またはその一部に金属酸化物層を選択的に析出させることが難しく、触媒としての特性の劣化は避けられない。
また、遷移アルミナ前駆物質と炭化ケイ素超微粉との混合物を加熱処理する場合には、遷移アルミナ前駆物質を原料とするために、製造プロセスが複雑になり、製造コストが非常に高くなるという問題点があった。 In addition, in an exhaust gas purification catalyst in which the surface of a noble metal particle or a part thereof is coated with a metal oxide layer, it is difficult to selectively deposit the metal oxide layer on the surface of all the noble metal particles or a part thereof. Degradation of the characteristics is inevitable.
In addition, when heat-treating a mixture of a transition alumina precursor and silicon carbide ultrafine powder, since the transition alumina precursor is used as a raw material, the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost becomes very high. was there.

一方、耐熱性の高い物質としては、従来より炭化ケイ素や窒化ケイ素が知られており、これらの物質は、大気中にて一定温度以上で加熱すると、表面に非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素膜が形成されることが知られており、この加熱による酸化ケイ素膜は、一定の厚さまで進んだ後、それ以上は進行しないことが知られている。それ故、炭化ケイ素や窒化ケイ素は、１５００℃以上の大気中においても、構造部材としての使用が可能である。 On the other hand, silicon carbide and silicon nitride have been conventionally known as materials having high heat resistance. When these materials are heated in the atmosphere at a certain temperature or higher, amorphous silicon oxide is formed on the surface. It is known that a film is formed, and it is known that this heated silicon oxide film does not proceed any further after it has progressed to a certain thickness. Therefore, silicon carbide or silicon nitride can be used as a structural member even in the atmosphere of 1500 ° C. or higher.

しかしながら、表面に非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素膜が形成された炭化ケイ素や窒化ケイ素を触媒担持体に用いた場合、この触媒担持体に金属触媒を担持した状態で高温に晒されると、表面の非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素膜の耐熱温度が低いために、金属触媒の活性が低下するという不具合が生じることとなる。
このように、従来の触媒担持体には様々な問題点があり、高温での耐久性に優れ、しかも金属触媒の高温での活性低下を抑制することができる触媒担持体については、いまだに提案がなされていないのが現状である。 However, when silicon carbide or silicon nitride having an amorphous silicon oxide film formed on the surface is used as a catalyst carrier, when exposed to a high temperature in a state where a metal catalyst is supported on this catalyst carrier, Since the heat resistance temperature of the amorphous silicon oxide film on the surface is low, there is a problem that the activity of the metal catalyst is lowered.
As described above, there are various problems with conventional catalyst carriers, and there are still proposals for catalyst carriers that have excellent durability at high temperatures and can suppress the decrease in activity of metal catalysts at high temperatures. The current situation is that nothing has been done.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高温での耐久性に優れ、しかも金属触媒の高温での活性低下を抑制することができる金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has excellent durability at high temperatures, and metal catalyst-carrying particles capable of suppressing a decrease in activity of metal catalysts at high temperatures, and a method for producing the same And a metal catalyst-supported particle dispersion and a catalyst.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させ、次いで、この銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を酸化性雰囲気中にて酸化処理すれば、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、高温での耐久性に優れた結晶性の酸化ケイ素を生成させることができ、担持された銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子の活性が低下する虞も無いことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors carried silver catalyst particles or catalyst particles made of noble metal excluding silver on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles. Then, the silicon carbide particles or the silicon carbide particles or the silicon nitride particles carrying the catalyst particles made of the silver catalyst particles and the noble metal excluding silver are oxidized in an oxidizing atmosphere. Crystalline silicon oxide excellent in durability at high temperatures can be formed on the surface of silicon nitride particles, and the activity of supported silver catalyst particles or catalyst particles composed of silver catalyst particles and noble metals excluding silver As a result, the present inventors have found that there is no risk of lowering the temperature and completed the present invention.

すなわち、本発明の金属触媒担持粒子は、自動車の排ガス浄化触媒またはカーボン燃焼触媒の金属触媒担持体に用いられる金属触媒担持粒子であって、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする。 That is, the metal catalyst-carrying particles of the present invention are metal catalyst-carrying particles used for a metal catalyst carrier of an automobile exhaust gas purification catalyst or a carbon combustion catalyst , and silver catalyst particles on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles. Or a crystalline silicon oxide layer on which silver catalyst particles and catalyst particles made of a noble metal excluding silver are supported.

前記結晶性の酸化ケイ素層は、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に、前記銀触媒粒子、または、前記銀触媒粒子及び前記貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に生成してなることが好ましい。 The crystalline silicon oxide layer is formed in the oxidizing atmosphere after the silver catalyst particles or the catalyst particles made of the silver catalyst particles and the noble metal are supported on the surfaces of the silicon carbide particles or the silicon nitride particles. It is preferably formed on the surface of the silicon carbide particles or the silicon nitride particles by oxidizing with.

本発明の金属触媒担持粒子は、自動車の排ガス浄化触媒またはカーボン燃焼触媒の金属触媒担持体に用いられる金属触媒担持粒子であって、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子が担持されるとともに、結晶性の酸化ケイ素が生成された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、酸化触媒粒子を担持してなることを特徴とする。
The metal catalyst-carrying particles of the present invention are metal catalyst-carrying particles used for an automobile exhaust gas purification catalyst or a metal catalyst carrier of a carbon combustion catalyst, and are composed of silver catalyst particles or silver catalyst particles and noble metals excluding silver. The catalyst particles are supported , and oxidation catalyst particles are supported on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles on which crystalline silicon oxide is generated .

前記結晶性の酸化ケイ素層は、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、生成してなることが好ましい。 The crystalline silicon oxide layer is formed by supporting silver catalyst particles or catalyst particles made of noble metal excluding silver catalyst particles and silver on the surface of the silicon carbide particles or the silicon nitride particles, and then in an oxidizing atmosphere. It is preferably formed by oxidation with.

本発明のそれぞれの金属触媒担持粒子においては、前記貴金属からなる触媒粒子は、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の比表面積は５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。 In each metal catalyst-supported particle of the present invention, the catalyst particles made of the noble metal contain one or more selected from the group consisting of platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium. It is preferable.
The silicon carbide particles or the silicon nitride particles preferably have a specific surface area of 5 m ² / g or more.

本発明の金属触媒担持粒子の製造方法は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させ、次いで、この銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上にて酸化処理し、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする。 In the method for producing metal catalyst-supported particles of the present invention, silver catalyst particles or catalyst particles comprising silver catalyst particles and noble metal excluding silver are supported on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles, and then the silver catalyst. The silicon carbide particles or the silicon nitride particles or the silicon nitride particles carrying the catalyst particles made of the silver catalyst particles and the noble metal excluding silver are oxidized at 600 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere. A crystalline silicon oxide layer is formed on the surface of the silicon particles.

前記結晶性の酸化ケイ素層を生成させた後、この結晶性の酸化ケイ素層上に酸化触媒粒子を担持することとしてもよい。 After the crystalline silicon oxide layer is formed, oxidation catalyst particles may be supported on the crystalline silicon oxide layer.

本発明の金属触媒担持粒子分散液は、本発明の金属触媒担持粒子を分散媒中に分散してなることを特徴とする。 The metal catalyst-carrying particle dispersion of the present invention is characterized in that the metal catalyst-carrying particles of the present invention are dispersed in a dispersion medium.

本発明の触媒は、本発明の金属触媒担持粒子を含有してなることを特徴とする。 The catalyst of the present invention comprises the metal catalyst supporting particles of the present invention.

本発明の金属触媒担持粒子によれば、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層、銀触媒粒子及び結晶性の酸化ケイ素層、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子並びに結晶性の酸化ケイ素層、結晶性の酸化ケイ素層及び酸化触媒粒子、のいずれかを備えたので、８００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる。したがって、高温時での信頼性を向上させることができる。
また、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を生成し、さらに酸化触媒粒子を担持することとすれば、銀触媒粒子以外の様々な酸化触媒粒子を使用することができ、金属触媒担持粒子の用途をさらに拡大することができる。 According to the metal catalyst-carrying particles of the present invention, the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles carries a crystalline silicon oxide layer carrying silver catalyst particles, silver catalyst particles, and catalyst particles made of noble metal excluding silver. Crystalline silicon oxide layer, silver catalyst particles and crystalline silicon oxide layer, silver catalyst particles and catalyst particles made of noble metal excluding silver, crystalline silicon oxide layer, crystalline silicon oxide layer and oxidation catalyst particles Therefore, durability in a high temperature region of 800 ° C. or higher can be improved, and a decrease in activity of the supported noble metal catalyst particles can be prevented. Therefore, reliability at high temperatures can be improved.
In addition, if a crystalline silicon oxide layer is formed on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles and further supporting the oxidation catalyst particles, various oxidation catalyst particles other than silver catalyst particles can be used. The use of the metal catalyst-carrying particles can be further expanded.

本発明の金属触媒担持粒子の製造方法によれば、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させ、次いで、この銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上にて酸化処理し、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を生成させるので、８００℃以上の高温領域における耐久性が向上し、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる金属触媒担持粒子を作製することができる。
さらに、結晶性の酸化ケイ素層を生成させた後、この結晶性の酸化ケイ素層上に酸化触媒粒子を担持することとすれば、銀触媒粒子以外の様々な酸化触媒粒子を使用することができ、金属触媒担持粒子の用途をさらに拡大することができる。
したがって、高温時での信頼性に優れた金属触媒担持粒子を提供することができる。 According to the method for producing a metal catalyst-carrying particle of the present invention, silver catalyst particles or catalyst particles comprising silver catalyst particles and noble metal excluding silver are supported on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles. The silicon carbide particles or the silicon carbide particles or the silicon nitride particles carrying the catalyst particles made of silver catalyst particles and noble metal excluding silver are oxidized at 600 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere, and the silicon carbide particles or Since a crystalline silicon oxide layer is generated on the surface of the silicon nitride particles, the durability in a high temperature region of 800 ° C. or higher is improved, and the activity of the supported noble metal catalyst particles can be prevented from decreasing. Can be produced.
Furthermore, if a crystalline silicon oxide layer is formed and then oxidized catalyst particles are supported on the crystalline silicon oxide layer, various oxidation catalyst particles other than silver catalyst particles can be used. The use of the metal catalyst-carrying particles can be further expanded.
Therefore, it is possible to provide metal catalyst-carrying particles having excellent reliability at high temperatures.

本発明の金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 The best mode for carrying out the metal catalyst-carrying particles, the production method thereof, the metal catalyst-carrying particle dispersion and the catalyst of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

［第１の実施形態］
本実施形態の金属触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層を備えた粒子である。 [First Embodiment]
The metal catalyst-carrying particles of the present embodiment include a crystalline silicon oxide layer in which silver catalyst particles or silver catalyst particles and catalyst particles made of noble metal excluding silver are supported on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles. It is a provided particle.

この金属触媒担持粒子では、上記の結晶性の酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、この炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に生成していることが好ましい。 In the metal catalyst-supported particles, the crystalline silicon oxide layer has silver catalyst particles or silver catalyst particles and catalyst particles made of noble metal excluding silver supported on the surfaces of silicon carbide particles or silicon nitride particles. It is preferable that the silicon carbide particles or silicon nitride particles are formed on the surface by oxidizing in an oxidizing atmosphere later.

炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の比表面積は５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上である。
ここで、比表面積を５ｍ^２／ｇ以上と限定した理由は、比表面積が５ｍ^２／ｇ未満では、担持した触媒粒子の表面エネルギーが大きくなり過ぎてしまい、その結果、この触媒粒子が高温で焼結や凝集やシンタリングを起こしやすくなるからである。 The specific surface area of the silicon carbide particles or silicon nitride particles is preferably 5 m ² / g or more, more preferably 10 m ² / g or more, and still more preferably 15 m ² / g or more.
Here, the reason why the specific surface area is limited to 5 m ² / g or more is that when the specific surface area is less than 5 m ² / g, the surface energy of the supported catalyst particles becomes too large. This is because sintering, aggregation, and sintering are likely to occur.

この銀を除く貴金属からなる触媒粒子（以下、単に、貴金属触媒粒子と称する）としては、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。中でも、８００℃以上の高温領域における耐久性が高いことから、白金、金、パラジウムが好ましい。この貴金属触媒粒子は、１種類のみの貴金属粒子からなるものとしてもよく、２種類以上の貴金属粒子を混合したものとしてもよく、２種類以上の貴金属を含有する貴金属合金粒子としてもよい。 The catalyst particles made of noble metal excluding silver (hereinafter, simply referred to as noble metal catalyst particles) contain one or more selected from the group consisting of platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium. It is preferable. Of these, platinum, gold, and palladium are preferred because of their high durability in a high temperature region of 800 ° C. or higher. The noble metal catalyst particles may be composed of only one kind of noble metal particles, may be a mixture of two or more kinds of noble metal particles, or may be noble metal alloy particles containing two or more kinds of noble metals.

次に、本実施形態の金属触媒担持粒子の製造方法について説明する。
まず、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上の炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を用意する。
この炭化ケイ素粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等の工業的製法を挙げることができる。 Next, the manufacturing method of the metal catalyst carrying | support particle | grains of this embodiment is demonstrated.
First, silicon carbide particles or silicon nitride particles having a specific surface area of 5 m ² / g or more, more preferably 10 m ² / g or more, and further preferably 15 m ² / g or more are prepared.
The method for producing the silicon carbide particles is not particularly limited, and examples thereof include industrial production methods such as the Atchison method, the silica reduction method, and the silicon carbonization method.

また、ナノサイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。 As a method for obtaining nano-sized silicon carbide particles, there is a thermal plasma method using thermal plasma that has high temperature and high activity in a non-oxidizing atmosphere and that can easily introduce a high-speed cooling process. . This production method is useful as a method for producing silicon carbide nanoparticles having an average particle diameter of about 5 nm to 100 nm and excellent in crystallinity. By selecting a high-purity raw material, carbonization with a very low impurity content is possible. It is possible to obtain silicon nanoparticles.

また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。 Moreover, the silica precursor baking method can also be mentioned. In this method, a mixture containing a silicon-containing substance such as an organosilicon compound, silicon sol, or silicic acid hydrogel, a carbon-containing substance such as a phenol resin, and a metal compound such as lithium that suppresses grain growth of silicon carbide is obtained. In this method, silicon carbide particles are obtained by firing in a non-oxidizing atmosphere.

また、窒化ケイ素粒子の製造方法としては、直接窒化法、シリカ還元窒化法、シリコンジイミド熱分解法、四塩化ケイ素の熱分解法等が挙げられる。
また、ナノサイズの窒化ケイ素粒子を得る方法としては、プラズマ法が挙げられる。この方法は、シリコン粉末をプラズマフレーム中で溶融あるいは気化させた後、窒化させる方法である。 Examples of the method for producing silicon nitride particles include a direct nitriding method, a silica reducing nitriding method, a silicon diimide pyrolysis method, a silicon tetrachloride pyrolysis method, and the like.
Moreover, a plasma method is mentioned as a method of obtaining nanosize silicon nitride particles. In this method, silicon powder is melted or vaporized in a plasma flame and then nitrided.

この炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子は、表面に銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子を、担持させる前に、予め、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面の酸化皮膜を除去しておいてもよい。
酸化皮膜の除去方法としては、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を還元性雰囲気下または不活性雰囲気下にて熱処理し、酸化皮膜を除去する方法、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面を、フッ酸、フッ化アンモニウム、硝酸の群から選択される１種または２種以上を含む溶液を用いて溶解し、この表面の酸化皮膜を除去する方法等が挙げられる。 The silicon carbide particles or silicon nitride particles are obtained by removing the oxide film on the surface of the silicon carbide particles or the silicon nitride particles in advance before the silver catalyst particles or the silver catalyst particles and the noble metal catalyst particles are supported on the surface. It may be left.
As a method for removing the oxide film, a method in which silicon carbide particles or silicon nitride particles are heat-treated in a reducing atmosphere or an inert atmosphere to remove the oxide film, the surface of the silicon carbide particles or silicon nitride particles is treated with hydrofluoric acid. , A method of dissolving using a solution containing one or more selected from the group of ammonium fluoride and nitric acid, and removing the oxide film on the surface.

炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子は、その表面に薄い酸化皮膜が形成されている場合がある。この酸化皮膜は通常非晶質（アモルファス）であるから、この酸化皮膜が厚い場合には、表面に銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子を担持させた後の酸化処理を行う際に、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素が生成し難くなり、その結果、非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素が残留する可能性がある。
炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、酸化処理後に非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素が残留した場合、得られた金属触媒担持粒子の高温領域における耐久性が劣化し、担持された貴金属触媒粒子の活性が低下する可能性がある。そこで、特に酸化皮膜が厚いと判断される場合には、予め酸化皮膜を除去しておくことが好ましい。
なお、通常の薄い酸化皮膜であれば、酸化処理時に結晶化してしまうので、特段除去する必要は無い。 Silicon carbide particles or silicon nitride particles may have a thin oxide film formed on the surface thereof. Since this oxide film is usually amorphous, when this oxide film is thick, when carrying out oxidation treatment after carrying silver catalyst particles or silver catalyst particles and noble metal catalyst particles on the surface In addition, it is difficult to form crystalline silicon oxide on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles, and as a result, amorphous silicon oxide may remain.
When amorphous silicon oxide remains on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles after the oxidation treatment, the durability of the obtained metal catalyst-supported particles in the high temperature region deteriorates, and the supported noble metal catalyst Particle activity may be reduced. Therefore, when it is determined that the oxide film is particularly thick, it is preferable to remove the oxide film in advance.
In addition, if it is a normal thin oxide film, it will crystallize at the time of an oxidation process, Therefore It is not necessary to remove especially.

次いで、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子を、担持させる。この担持が必要な理由は、後の工程で、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面を酸化させる際に結晶性の酸化ケイ素を生成するためには、少なくとも銀触媒粒子の存在が必要になるからである。
これらの触媒粒子の担持方法としては、特に限定されるものではなく、任意の方法でよいが、例えば、銀触媒粒子のみを担持させる場合、硝酸銀等の銀化合物を含む水溶液に、上記の炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を懸濁させ、この懸濁液に塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液を添加し、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に塩化銀として担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法等が挙げられる。 Next, silver catalyst particles, or silver catalyst particles and noble metal catalyst particles are supported on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles. The reason why this support is necessary is that at least silver catalyst particles must be present in order to produce crystalline silicon oxide when the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles is oxidized in a later step. It is.
The method for supporting these catalyst particles is not particularly limited and may be any method. For example, when only silver catalyst particles are supported, the above silicon carbide is added to an aqueous solution containing a silver compound such as silver nitrate. Particles or silicon nitride particles are suspended, an aqueous solution containing a chloride such as ammonium chloride or sodium chloride is added to the suspension, and supported on the surface of the silicon carbide particles or silicon nitride particles as silver chloride. Examples thereof include a method of performing a heat treatment at a temperature of from ℃ to 250 ℃.

また、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子を担持させる場合、上記の銀触媒粒子のみを担持させた炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属化合物を含む水溶液に懸濁させ、この懸濁液に塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液を添加し、銀触媒粒子のみを担持させた炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、貴金属塩化物として担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法等が挙げられる。 When carrying silver catalyst particles and noble metal catalyst particles, silicon carbide particles or silicon nitride particles carrying only the above silver catalyst particles are selected from the group of platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium. Is suspended in an aqueous solution containing one or more kinds of noble metal compounds, and an aqueous solution containing a chloride such as ammonium chloride or sodium chloride is added to the suspension, and silicon carbide on which only silver catalyst particles are supported Examples include a method in which the surface of particles or silicon nitride particles is supported as noble metal chloride and then heat-treated at a temperature of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

なお、ここでは、銀触媒粒子の担持と貴金属触媒粒子の担持を個別に行っているが、これらを同時に行ってもかまわない。
銀触媒粒子の担持と貴金属触媒粒子の担持を同時に行う場合、硝酸銀等の銀化合物と、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属化合物とを、両方共含む水溶液を作製し、この水溶液に上記の炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を懸濁させればよい。 Here, the silver catalyst particles and the noble metal catalyst particles are supported separately, but they may be performed simultaneously.
When carrying silver catalyst particles and noble metal catalyst particles simultaneously, one or more kinds of noble metals selected from the group consisting of silver compounds such as silver nitrate and platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium. An aqueous solution containing both of the compounds may be prepared, and the above silicon carbide particles or silicon nitride particles may be suspended in this aqueous solution.

次いで、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上にて酸化処理し、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素を生成させる。
酸化性雰囲気としては、酸素または水分を含有する雰囲気であれば良く、大気、減圧下の酸素雰囲気、加圧下の酸素雰囲気等が挙げられ、経済性を考えると大気中の雰囲気が最も好ましい。 Next, the silver catalyst particles or the silicon carbide particles or silicon nitride particles on which the silver catalyst particles and the noble metal catalyst particles are supported are oxidized at 600 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere to obtain silicon carbide particles or silicon nitride particles. Crystalline silicon oxide is produced on the surface.
The oxidizing atmosphere may be an atmosphere containing oxygen or moisture, and examples thereof include air, an oxygen atmosphere under reduced pressure, an oxygen atmosphere under pressure, and the like. In view of economy, the atmosphere in the air is most preferable.

酸化処理の温度は、６００℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、より好ましくは６５０℃以上かつ１０００℃以下、さらに好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下である。
酸化処理の時間は、酸化処理温度に左右されるため必ずしも特定はできないが、０分以上かつ３６時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上かつ４時間以下である。
ここで、酸化処理の時間が０分とは、設定温度の保持時間が０分という意味であり、設定温度まで上昇後直ちに降温を開始することである。 The temperature of the oxidation treatment is preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and further preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
The time for the oxidation treatment is not necessarily specified because it depends on the oxidation treatment temperature, but it is preferably 0 minutes or longer and 36 hours or shorter, more preferably 30 minutes or longer and 4 hours or shorter.
Here, the oxidation treatment time of 0 minutes means that the set temperature holding time is 0 minutes, and it means that the temperature drop starts immediately after the temperature rises to the set temperature.

ここで、酸化処理の温度を６００℃以上かつ１０００℃以下と限定した理由は、６００℃未満では、酸化ないしは結晶化が不十分で、酸化ケイ素の生成が不十分であったり、生成した酸化ケイ素が耐熱性の低い非晶質（アモルファス）の状態となり、高温履歴後の触媒特性が低下してしまうからであり、一方、１０００℃を超えると、貴金属触媒粒子の焼結や凝集やシンタリングが生じてしまい、触媒機能が低下してしまうからである。 Here, the reason why the temperature of the oxidation treatment is limited to 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less is that if it is less than 600 ° C., oxidation or crystallization is insufficient, and generation of silicon oxide is insufficient, or generated silicon oxide Is in an amorphous state with low heat resistance, and the catalytic properties after high temperature history are deteriorated. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., sintering, agglomeration and sintering of the noble metal catalyst particles occur. This is because the catalyst function is deteriorated.

なお、通常は、銀触媒粒子の担持量が多いほど炭化ケイ素粒子や窒化ケイ素粒子の酸化速度が速くなり、酸化開始温度が低下し、また結晶性も向上する。すなわち銀触媒粒子の担持量が多いほど、結晶性の酸化ケイ素の生成条件が緩和される。よって、酸化処理条件は、酸化処理温度、処理時間のほか、銀触媒粒子の担持量も考慮して決めることが好ましい。
また、酸化処理は、炭化ケイ素粒子や窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素を生成させれば良いのであって、粒子全体を酸化する必要はない。したがって、必ずしも高温・長時間の酸化処理を行う必要はない。 In general, the larger the amount of silver catalyst particles supported, the faster the oxidation rate of silicon carbide particles or silicon nitride particles, the lowering the oxidation start temperature, and the improvement in crystallinity. That is, the larger the amount of silver catalyst particles supported, the more relaxed the conditions for producing crystalline silicon oxide. Therefore, it is preferable to determine the oxidation treatment conditions in consideration of the oxidation treatment temperature and treatment time as well as the amount of silver catalyst particles supported.
Further, the oxidation treatment may be performed by generating crystalline silicon oxide on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles, and it is not necessary to oxidize the entire particles. Therefore, it is not always necessary to perform the oxidation treatment for a long time at a high temperature.

以上説明したように、本実施形態の金属触媒担持粒子によれば、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、耐熱性の高い結晶性の酸化ケイ素を生成させたので、８００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる。したがって、高温時での信頼性を向上させることができる。 As described above, according to the metal catalyst-carrying particles of the present embodiment, crystalline silicon oxide having high heat resistance is generated on the surfaces of the silicon carbide particles or the silicon nitride particles, so that a high temperature region of 800 ° C. or higher is obtained. Durability can be improved, and a decrease in activity of the supported noble metal catalyst particles can be prevented. Therefore, reliability at high temperatures can be improved.

本実施形態の金属触媒担持粒子の製造方法によれば、８００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる金属触媒担持粒子を作製することができる。
したがって、高温時での信頼性に優れた金属触媒担持粒子を提供することができる。 According to the method for producing metal catalyst-carrying particles of the present embodiment, metal catalyst-carrying particles that can improve durability in a high temperature region of 800 ° C. or higher and can prevent a decrease in activity of the supported noble metal catalyst particles. Can be produced.
Therefore, it is possible to provide metal catalyst-carrying particles having excellent reliability at high temperatures.

「金属触媒担持粒子分散液」
本実施形態の金属触媒担持粒子分散液は、本実施形態の金属触媒担持粒子を分散媒中に分散してなる分散液である。 "Metal catalyst supported particle dispersion"
The metal catalyst-carrying particle dispersion of this embodiment is a dispersion obtained by dispersing the metal catalyst-carrying particles of this embodiment in a dispersion medium.

この分散媒としては、上記の金属触媒担持粒子、すなわち、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子が担持され、さらに結晶性の酸化ケイ素層を有する炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、均一に分散させることのできるものであればよく、水または有機溶媒が好適に用いられ、その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いられる。 As the dispersion medium, the above-described metal catalyst-supported particles, that is, silver catalyst particles, or silicon carbide particles or silicon nitride particles having a crystalline silicon oxide layer on which silver catalyst particles and noble metal catalyst particles are supported, Any material can be used as long as it can be uniformly dispersed, and water or an organic solvent is suitably used. In addition, polymer monomers and oligomers alone or a mixture thereof may be used as necessary.

上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol and hexylene glycol, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. , Diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetoacetate, N, N-dimethylform Acid amides such as amide, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene are preferably used, it is possible to use a mixture of one only or two or more of these solvents.

上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。 As the polymer monomer, acrylic or methacrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, epoxy monomers, and the like are preferably used. Moreover, as said oligomer, a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer etc. are used suitably.

この分散液は、分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、添加する目的に応じて加えればよい。 In order to ensure dispersion stability or improve coating properties, this dispersion may contain a surfactant, preservative, stabilizer, antifoaming agent, leveling agent and the like as appropriate. There is no restriction | limiting in particular in the addition amount of these surfactant, antiseptic | preservative, a stabilizer, an antifoamer, a leveling agent, etc., What is necessary is just to add according to the objective to add.

「触媒」
本実施形態の触媒は、本実施形態の金属触媒担持粒子を含有してなる触媒である。この触媒としては、自動車の排ガス浄化触媒、カーボン燃焼触媒等が挙げられる。なお、触媒中における金属触媒担持粒子の含有量や含有方法には特段の制限はなく、触媒の用途や形状により、任意に選択することが可能である。
この触媒では、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、耐熱性の高い結晶性の酸化ケイ素を生成したので、８００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる。したがって、高温時での高い信頼性が要求されるハニカム構造体のＤＰＦ（Desel Particulate Filter）等への適用が可能である。 "catalyst"
The catalyst of the present embodiment is a catalyst containing the metal catalyst supporting particles of the present embodiment. Examples of the catalyst include an automobile exhaust gas purification catalyst and a carbon combustion catalyst. In addition, there is no special restriction | limiting in content and the containing method of the metal catalyst carrying | support particle | grains in a catalyst, It is possible to select arbitrarily according to the use and shape of a catalyst.
In this catalyst, since crystalline silicon oxide having high heat resistance is generated on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles, durability in a high temperature region of 800 ° C. or higher can be improved, and the supported noble metal catalyst It is possible to prevent the activity of the particles from decreasing. Therefore, it can be applied to a DPF (Desel Particulate Filter) or the like of a honeycomb structure that requires high reliability at high temperatures.

［第２の実施形態］
本実施形態の金属触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、結晶性の酸化ケイ素層を生成するとともに、酸化触媒粒子を担持してなる粒子である。 [Second Embodiment]
The metal catalyst-carrying particles of this embodiment are particles formed by forming a crystalline silicon oxide layer on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles and supporting the oxidation catalyst particles.

この金属触媒担持粒子では、上記の結晶性の酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、生成していることが好ましい。 In the metal catalyst-supported particles, the crystalline silicon oxide layer has silver catalyst particles or silver catalyst particles and catalyst particles made of noble metal excluding silver supported on the surfaces of silicon carbide particles or silicon nitride particles. It is preferable that it is produced by oxidizing in an oxidizing atmosphere later.

この金属触媒担持粒子は、第１の実施形態にて作製された、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子が担持されるとともに結晶性の酸化ケイ素が生成された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、酸化触媒粒子を担持することで得ることができる。 The metal catalyst-carrying particles are the silver catalyst particles produced in the first embodiment, or the silicon carbide particles or nitridation in which the silver catalyst particles and the noble metal catalyst particles are carried and the crystalline silicon oxide is produced. It can be obtained by supporting oxidation catalyst particles on the surface of silicon particles.

酸化触媒粒子の担持方法としては、特に限定されるものではなく、任意の方法でよいが、例えば、酸化触媒粒子の原材料となる化合物を含む水溶液に、上記の銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子（または窒化ケイ素粒子）を懸濁させ、この懸濁液に塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液を添加し、炭化ケイ素粒子（または窒化ケイ素粒子）の表面に塩化物として担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法等が挙げられる。
本実施形態の金属触媒担持粒子を用いることにより、第１の実施形態の金属触媒担持粒子と同様にして、金属触媒担持粒子分散液や触媒を容易に得ることができる。 The method for supporting the oxidation catalyst particles is not particularly limited and may be any method. For example, the silver catalyst particles or the silver catalyst particles described above may be added to an aqueous solution containing a compound that is a raw material for the oxidation catalyst particles. Then, silicon carbide particles (or silicon nitride particles) on which noble metal catalyst particles are supported are suspended, and an aqueous solution containing a chloride such as ammonium chloride or sodium chloride is added to the suspension to form silicon carbide particles (or silicon nitride). And a method of carrying out heat treatment at a temperature of 100 ° C. or more and 250 ° C. or less.
By using the metal catalyst-carrying particles of the present embodiment, a metal catalyst-carrying particle dispersion and a catalyst can be easily obtained in the same manner as the metal catalyst-carrying particles of the first embodiment.

本実施形態の金属触媒担持粒子においても、第１の実施形態の金属触媒担持粒子と同様の効果を奏することができる。
しかも、結晶性の酸化ケイ素層を生成するとともに、酸化触媒粒子を担持したので、銀触媒粒子以外の様々な酸化触媒粒子を使用することができ、金属触媒担持粒子の用途をさらに拡大することができる。
本実施形態の金属触媒担持粒子分散液及び触媒についても、第１の実施形態の金属触媒担持粒子分散液及び触媒と同様の効果を奏することができる。 The metal catalyst-carrying particles of the present embodiment can achieve the same effects as the metal catalyst-carrying particles of the first embodiment.
Moreover, since the crystalline silicon oxide layer is generated and the oxidation catalyst particles are supported, various oxidation catalyst particles other than the silver catalyst particles can be used, and the application of the metal catalyst support particles can be further expanded. it can.
The metal catalyst-carrying particle dispersion and catalyst of the present embodiment can achieve the same effects as the metal catalyst-carrying particle dispersion and catalyst of the first embodiment.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.

「実施例１」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 "Example 1"
1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) is immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heated to 150 ° C. Then, heat treatment was performed for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例１の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行った。この結果を図１中にチャートＡとして示してある。
このチャートＡによれば、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。また、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められず、非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素膜がほとんど形成されていないことも確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 850 ° C. for 2 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Example 1 were obtained.
The composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction. The result is shown as chart A in FIG.
According to this chart A, the diffraction lines of silicon carbide, silver and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) are clear, and the shift of these diffraction lines to the low angle side or the high angle side is hardly observed. From this, it was confirmed that silicon carbide, silver and silicon oxide having good crystallinity were present. Further, almost no increase in background (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less was observed, and it was also confirmed that an amorphous silicon oxide film was hardly formed.

「実施例２」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
次いで、この粒子を、２質量％のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持した。この白金の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．００９ｍｏｌの白金が担持されていた。 "Example 2"
1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) is immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heated to 150 ° C. Then, heat treatment was performed for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.
Next, the particles were immersed in a 2% by mass dinitrodiammine platinum aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heat treated at 150 ° C. for 12 hours to carry platinum on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of platinum supported was measured with a precision balance, approximately 0.009 mol of platinum was supported per mol of silicon carbide.

次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例２の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 850 ° C. for 2 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Example 2 were obtained.
When the composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction, the respective diffraction lines of silicon carbide, silver, platinum and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and the low-angle side of these diffraction lines Alternatively, almost no shift to the high angle side is observed, and furthermore, no background increase (halo) is observed at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. It was confirmed that platinum and silicon oxide were present.

「実施例３」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５ｍ^２／ｇ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 "Example 3"
After immersing 1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 5 m ² / g, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) in a 1% by mass aqueous silver nitrate solution, evaporating to dryness, heat treatment was performed at 150 ° C. for 4 hours, Silver was supported on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、８５０℃にて４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例３の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 850 ° C. for 4 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Example 3 were obtained.
When the composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction, the respective diffraction lines of silicon carbide, silver and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and the low-angle side or high-angle of these diffraction lines. There is almost no shift to the side, and there is almost no background increase (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. It was confirmed that silicon was present.

「実施例４」
炭化ケイ素粒子（比表面積：３ｍ^２／ｇ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 Example 4
After immersing 1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 3 m ² / g, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) in a 1% by mass aqueous silver nitrate solution, evaporating to dryness, heat treatment was performed at 150 ° C. for 4 hours, Silver was supported on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、８５０℃にて２４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例４の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 850 ° C. for 24 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Example 4 were obtained.
When the composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction, the respective diffraction lines of silicon carbide, silver and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and the low-angle side or high-angle of these diffraction lines. There is almost no shift to the side, and there is almost no background increase (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. It was confirmed that silicon was present.

「実施例５」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 "Example 5"
1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) is immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heated to 150 ° C. Then, heat treatment was performed for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、６００℃にて４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例５の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 600 ° C. for 4 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Example 5 were obtained.
When the composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction, the respective diffraction lines of silicon carbide, silver and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and the low-angle side or high-angle of these diffraction lines. There is almost no shift to the side, and there is almost no background increase (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. It was confirmed that silicon was present.

「実施例６」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 "Example 6"
1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) is immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heated to 150 ° C. Then, heat treatment was performed for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、１０００℃にて３０分間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例６の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 1000 ° C. for 30 minutes to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Example 6 were obtained.
When the composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction, the respective diffraction lines of silicon carbide, silver and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and the low-angle side or high-angle of these diffraction lines. There is almost no shift to the side, and there is almost no background increase (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. It was confirmed that silicon was present.

「実施例７」
窒化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：６０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、窒化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、窒化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０３５ｍｏｌの銀が担持されていた。 "Example 7"
1.0 g of silicon nitride particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 60 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) are immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heated to 150 ° C. Then, heat treatment was performed for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon nitride particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.035 mol of silver was supported per 1 mol of silicon nitride.

次いで、大気中、９００℃にて３時間、熱処理し、窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例７の触媒担持窒化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、窒化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い窒化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 900 ° C. for 3 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon nitride particles, whereby catalyst-supported silicon nitride particles of Example 7 were obtained.
When the composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction, the respective diffraction lines of silicon nitride, silver and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and the low-angle side or high-angle of these diffraction lines. There is almost no shift to the side, and there is almost no background increase (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. It was confirmed that silicon was present.

「実施例８」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）５．０ｇを、混酸（フッ化水素酸：硝酸＝５：１（質量比））に浸漬し、１時間、室温にて撹拌し、炭化ケイ素粒子の表面に残存している酸化層を溶解、除去した。
次いで、この炭化ケイ素粒子をホットプレートを用いて加熱して混酸を蒸発させ、乾燥した炭化ケイ素粒子を回収した。
次いで、この炭化ケイ素粒子を、０．１Ｎ−アンモニア水により洗浄し、その後、真空乾燥機にて乾燥を行った。 "Example 8"
Immerse 5.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) in a mixed acid (hydrofluoric acid: nitric acid = 5: 1 (mass ratio)), The mixture was stirred for 1 hour at room temperature to dissolve and remove the oxide layer remaining on the surface of the silicon carbide particles.
Next, the silicon carbide particles were heated using a hot plate to evaporate the mixed acid, and the dried silicon carbide particles were recovered.
Next, the silicon carbide particles were washed with 0.1 N ammonia water, and then dried with a vacuum dryer.

次いで、この炭化ケイ素粒子１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 Next, 1.0 g of this silicon carbide particle was immersed in a 1% by mass aqueous silver nitrate solution, taken out and evaporated to dryness, and then heat treated at 150 ° C. for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon carbide particle. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例８の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 850 ° C. for 2 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Example 8 were obtained.
When the composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction, the respective diffraction lines of silicon carbide, silver and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and the low-angle side or high-angle of these diffraction lines. There is almost no shift to the side, and there is almost no background increase (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. It was confirmed that silicon was present.

「実施例９」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 "Example 9"
1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) is immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heated to 150 ° C. Then, heat treatment was performed for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粒子を、２質量％のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、結晶性の酸化ケイ素層上に白金を担持し、実施例９の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この白金の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．００９ｍｏｌの白金が担持されていた。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 850 ° C. for 2 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles.
Next, the particles were immersed in a 2% by mass dinitrodiammine platinum aqueous solution, taken out and evaporated to dryness, and then heat treated at 150 ° C. for 12 hours to carry platinum on the crystalline silicon oxide layer. The catalyst-supported silicon carbide particles of Example 9 were obtained.
When the amount of platinum supported was measured with a precision balance, approximately 0.009 mol of platinum was supported per mol of silicon carbide.

この触媒担持炭化ケイ素粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 When the composition of the catalyst-supported silicon carbide particles was identified by powder X-ray diffraction, the diffraction lines of silicon carbide, silver, platinum and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and these diffraction lines The crystal has good crystallinity because there is almost no shift to the low angle side or the high angle side, and there is almost no background increase (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. The presence of silicon carbide, silver, platinum and silicon oxide was confirmed.

「実施例１０」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 "Example 10"
1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) is immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heated to 150 ° C. Then, heat treatment was performed for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粒子を、０．５質量％の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化コバルトからなる酸化触媒粒子を担持し、実施例１０の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この酸化コバルトの担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの酸化コバルトが担持されていた。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 850 ° C. for 2 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles.
Next, the particles were immersed in a 0.5 mass% cobalt nitrate (Co (NO ₃ ) ₂ ) aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heat treated at 150 ° C. for 12 hours to obtain the surface of the silicon carbide particles. Then, oxidation catalyst particles made of cobalt oxide were supported to obtain catalyst-supported silicon carbide particles of Example 10.
When the amount of cobalt oxide supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of cobalt oxide was supported per mol of silicon carbide.

この触媒担持炭化ケイ素粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀、酸化コバルト（ＣｏＯ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀、酸化コバルト及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 When the composition of the catalyst-supported silicon carbide particles was identified by powder X-ray diffraction, the diffraction lines of silicon carbide, silver, cobalt oxide (CoO) and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, Since there is almost no shift of these diffraction lines to the low angle side or the high angle side, and further, the background angle (halo) at a low angle where the diffraction angle (2θ) is 25 ° or less is hardly observed. It was confirmed that silicon carbide, silver, cobalt oxide and silicon oxide having good crystallinity were present.

「実施例１１」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、硝酸銀１質量％及びジニトロジアンミン白金２質量％を含む水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀及び白金を担持した。この銀及び白金の担持量を精密天秤及びＩＣＰ分析により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀及び約０．００９ｍｏｌの白金が担持されていた。 "Example 11"
1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) is immersed in an aqueous solution containing 1% by mass of silver nitrate and 2% by mass of dinitrodiammine platinum, taken out and evaporated. After drying, heat treatment was performed at 150 ° C. for 12 hours to carry silver and platinum on the surface of the silicon carbide particles. When the supported amounts of silver and platinum were measured by a precision balance and ICP analysis, about 0.01 mol of silver and about 0.009 mol of platinum were supported per mol of silicon carbide.

次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例１１の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この触媒担持炭化ケイ素粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 850 ° C. for 2 hours to form a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Example 11 were obtained.
When the composition of the catalyst-supported silicon carbide particles was identified by powder X-ray diffraction, the diffraction lines of silicon carbide, silver, platinum and silicon oxide (SiO ₂ : cristobalite) were clear, and these diffraction lines The crystal has good crystallinity because there is almost no shift to the low angle side or the high angle side, and there is almost no background increase (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less. The presence of silicon carbide, silver, platinum and silicon oxide was confirmed.

「比較例１」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）を、銀の担持を行わずに、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、比較例１の熱処理炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行った。この結果を図１中にチャートＢとして示してある。
このチャートＢによれば、炭化ケイ素の回折線は明瞭であったものの、酸化ケイ素の明瞭な回折線は認められなかった。 “Comparative Example 1”
Comparative Example 1 silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) were heat-treated at 850 ° C. for 2 hours in the air without carrying silver. Heat-treated silicon carbide particles were obtained.
The composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction. The result is shown as chart B in FIG.
According to this chart B, although the diffraction line of silicon carbide was clear, the clear diffraction line of silicon oxide was not recognized.

一方、この炭化ケイ素粒子の表面には白色の膜が形成されていたが、この白色の膜は、炭化ケイ素が酸化して生じた酸化ケイ素層と考えられ、また、粉末Ｘ線回折の結果では、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）が認められ、このハローが非晶質（アモルファス）の存在を示していることから、表面に形成された白色の膜は、非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素層であることが確認された。 On the other hand, a white film was formed on the surface of the silicon carbide particles. This white film is considered to be a silicon oxide layer formed by oxidation of silicon carbide, and as a result of powder X-ray diffraction, , An increase in background (halo) was observed at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less, and this halo indicates the presence of amorphous, so that the white color formed on the surface The film was confirmed to be an amorphous silicon oxide layer.

「比較例２」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、２質量％のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持し、比較例２の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。この白金の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．００９ｍｏｌの白金が担持されていた。 “Comparative Example 2”
After 1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) were immersed in a 2% by mass dinitrodiammine platinum aqueous solution, taken out and evaporated to dryness, 150 Heat treatment was carried out at 12 ° C. for 12 hours, and platinum was supported on the surface of the silicon carbide particles to obtain catalyst-supported silicon carbide particles of Comparative Example 2. When the amount of platinum supported was measured with a precision balance, approximately 0.009 mol of platinum was supported per mol of silicon carbide.

「比較例３」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。 “Comparative Example 3”
1.0 g of silicon carbide particles (specific surface area: 50 m ² / g, average primary particle size: 40 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) is immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution, taken out, evaporated to dryness, and then heated to 150 ° C. Then, heat treatment was performed for 12 hours to carry silver on the surface of the silicon carbide particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.01 mol of silver was supported per 1 mol of silicon carbide.

次いで、大気中、５００℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成し、比較例３の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行った。この結果を図１中にチャートＣとして示してある。
このチャートＣによれば、炭化ケイ素及び銀の回折線は明瞭であったものの、酸化ケイ素の明瞭な回折線は認められなかった。 Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to form a silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, whereby catalyst-supported silicon carbide particles of Comparative Example 3 were obtained.
The composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction. The result is shown as chart C in FIG.
According to Chart C, the diffraction lines of silicon carbide and silver were clear, but the clear diffraction lines of silicon oxide were not recognized.

一方、炭化ケイ素粒子の表面は若干白色化しており、この若干白色化した膜は、炭化ケイ素が酸化して生じた酸化ケイ素層と考えられることから、非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素層と判断した。なお、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）は殆ど認められなかったが、これは非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素の量が少ないからと考えられる。 On the other hand, the surface of the silicon carbide particles is slightly whitened, and this slightly whitened film is considered to be a silicon oxide layer formed by oxidation of silicon carbide. It was judged. Note that almost no increase in background (halo) at a low angle of diffraction angle (2θ) of 25 ° or less was observed, but this is thought to be due to the small amount of amorphous silicon oxide.

「比較例４」
シリカ粒子（比表面積：２５０ｍ^２／ｇ、富士シリシア（株）社製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、シリカ粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、シリカ１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１５ｍｏｌの銀が担持されていた。 “Comparative Example 4”
Silica particles (specific surface area: 250 m ² / g, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) (1.0 g) were immersed in a 1% by mass aqueous silver nitrate solution, taken out, evaporated to dryness, and then heat treated at 150 ° C. for 12 hours. Then, silver was supported on the surface of the silica particles. When the amount of silver supported was measured with a precision balance, about 0.015 mol of silver was supported per 1 mol of silica.

次いで、大気中、４００℃にて２４時間、熱処理し、比較例４の触媒担持シリカ粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、銀の回折線は明瞭であったが、酸化ケイ素の明瞭な回折線が認められず、一方、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）が認められ、このハローが非晶質（アモルファス）であることを示していることから、このシリカ粒子は非晶質（アモルファス）であることが確認された。 Subsequently, it heat-processed in air | atmosphere at 400 degreeC for 24 hours, and obtained the catalyst carrying | support silica particle of the comparative example 4.
When the composition of the particles was identified by powder X-ray diffraction, the diffraction line of silver was clear, but the clear diffraction line of silicon oxide was not recognized, while the diffraction angle (2θ) was 25 ° or less. An increase in the background (halo) at a low angle was observed, indicating that the halo is amorphous, confirming that the silica particles are amorphous. It was.

「粒子特性の熱劣化試験」
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた各粒子を用いて、カーボンブラックの酸化試験を行い、各粒子の酸化触媒特性を評価した。次に、各粒子を大気雰囲気中で高温保持後、再度カーボンブラックの酸化試験を行うことで、各粒子の熱劣化状態を評価した。
ここでは、熱劣化試験の条件を、５００℃×４８時間、８５０℃×３２時間の２通りとした。 “Thermal degradation test of particle characteristics”
Using each of the particles obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, an oxidation test of carbon black was performed to evaluate the oxidation catalyst characteristics of each particle. Next, after each particle was kept at a high temperature in the air atmosphere, the oxidation test of carbon black was performed again to evaluate the thermal deterioration state of each particle.
Here, the conditions of the thermal degradation test were two types of 500 ° C. × 48 hours and 850 ° C. × 32 hours.

このカーボンブラックの酸化試験を用いた各粒子の酸化触媒特性評価は、次のようにして行った。
まず、測定粒子とカーボンブラック（商品名：Printex-U）とを、粒子：カーボンブラック＝９５：５（質量比）の比率で混ぜ合わせ、その後、乳鉢で十分に混合し、測定用試料とした。次に、熱重量分析−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）を用いて、試料を大気中で昇温し、カーボンブラックの熱重量減少開始温度を測定した。この熱重量減少開始温度をもって、各粒子の酸化触媒特性を評価した。
実施例１〜１１及び比較例１〜４の各粒子の特性、処理条件、熱劣化試験結果を表１に示す。 Evaluation of oxidation catalyst characteristics of each particle using this carbon black oxidation test was performed as follows.
First, measurement particles and carbon black (trade name: Printex-U) were mixed at a ratio of particle: carbon black = 95: 5 (mass ratio), and then mixed well in a mortar to obtain a measurement sample. . Next, using a thermogravimetric analysis-differential thermal analyzer (TG-DTA apparatus), the temperature of the sample was increased in the air, and the thermogravimetric decrease start temperature of the carbon black was measured. The oxidation catalyst characteristics of each particle were evaluated with the thermogravimetric decrease start temperature.
Table 1 shows the characteristics, processing conditions, and thermal deterioration test results of the particles of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.

表１によれば、実施例１〜１１の触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、耐熱性の高い結晶性の酸化ケイ素層が形成されていることが確認された。また、貴金属触媒および酸化コバルト触媒の存在により、炭化ケイ素単体の場合（比較例１）に比べて熱重量減少開始温度が低下しており、触媒特性が向上していることが分かった。
さらに、熱劣化後においても、炭化ケイ素単体の場合（比較例１）に比べて熱重量減少開始温度が低下しており、特に実施例４を除いては熱劣化試験の前後で熱重量減少開始温度が殆ど変化していないことから、結晶性酸化ケイ素の存在により、触媒担持粒子の高温領域における耐久性が向上しており、触媒粒子の活性低下を防止することができることが分かった。 According to Table 1, it was confirmed that the catalyst-supporting particles of Examples 1 to 11 had a crystalline silicon oxide layer with high heat resistance formed on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles. Further, it was found that the presence of the noble metal catalyst and the cobalt oxide catalyst lowered the thermogravimetric decrease starting temperature as compared with the case of silicon carbide alone (Comparative Example 1), and the catalytic characteristics were improved.
Furthermore, even after thermal deterioration, the thermogravimetric decrease start temperature is lower than that of the case of silicon carbide alone (Comparative Example 1). Since the temperature hardly changed, it was found that the presence of crystalline silicon oxide improved the durability of the catalyst-carrying particles in the high temperature region and could prevent the activity of the catalyst particles from being lowered.

なお、実施例１、３、４を比較すると、炭化ケイ素粒子の比表面積が３ｍ^２／ｇの実施例４のみが、熱劣化後の熱重量減少開始温度が他の実施例に比べて上昇しているが、これは炭化ケイ素粒子の比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましいことを示している。 In addition, when Examples 1, 3, and 4 are compared, only Example 4 in which the specific surface area of the silicon carbide particles is 3 m ² / g increases the thermal weight reduction start temperature after thermal degradation as compared to the other examples. However, this indicates that the specific surface area of the silicon carbide particles is more preferably 5 m ² / g or more.

一方、比較例１の熱処理炭化ケイ素粒子は、触媒粒子を担持していないために、熱重量減少開始温度の低下は認められなかった。なお、生成した酸化ケイ素層は非晶質であった。
比較例２の触媒担持炭化ケイ素粒子は、大気中における熱処理を行っていないために、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されていない。このため、５００℃にて４８時間の熱劣化試験では、炭化ケイ素粒子の表面に非晶質の酸化ケイ素が生成し、触媒特性の劣化が認められた。 On the other hand, since the heat-treated silicon carbide particles of Comparative Example 1 did not carry catalyst particles, no decrease in the thermogravimetric decrease starting temperature was observed. The generated silicon oxide layer was amorphous.
Since the catalyst-supported silicon carbide particles of Comparative Example 2 are not heat-treated in the atmosphere, no silicon oxide layer is formed on the surfaces of the silicon carbide particles. For this reason, in a thermal deterioration test at 500 ° C. for 48 hours, amorphous silicon oxide was generated on the surface of the silicon carbide particles, and deterioration of the catalyst characteristics was recognized.

一方、８５０℃にて３２時間の熱劣化試験では、触媒特性の劣化が認められなかった。これは、熱劣化試験の条件が、炭化ケイ素粒子表面に結晶性酸化ケイ素層を生成するための条件と類似しているために、炭化ケイ素粒子表面に結晶性酸化ケイ素層が生成し、触媒特性の劣化を防いだためと考えられる。しかしながら、実際の使用条件は変動が大きく、炭化ケイ素粒子表面に結晶性酸化ケイ素層が形成する可能性は非常に低いので、結晶性酸化ケイ素層を有さない炭化ケイ素粒子を用いても、触媒の劣化を防ぐことは難しいと考えられる。 On the other hand, in the thermal deterioration test at 850 ° C. for 32 hours, no deterioration of the catalyst characteristics was observed. This is because the thermal degradation test conditions are similar to the conditions for forming a crystalline silicon oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, so that a crystalline silicon oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles, and the catalytic properties This is thought to be due to the prevention of deterioration. However, the actual use conditions vary greatly, and the possibility that a crystalline silicon oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles is very low. Therefore, even if silicon carbide particles having no crystalline silicon oxide layer are used, the catalyst It is considered difficult to prevent the deterioration of the material.

比較例３の触媒担持炭化ケイ素粒子は、大気中における熱処理の温度が低いために、炭化ケイ素粒子の表面に非晶質の酸化ケイ素が生成しており、５００℃にて４８時間の熱劣化試験で触媒特性の劣化が認められた。
また、比較例４の触媒担持シリカ粒子は、非晶質であるシリカ粒子の耐熱性が低いために、高温での触媒劣化が認められた。 Since the catalyst-supported silicon carbide particles of Comparative Example 3 have a low heat treatment temperature in the atmosphere, amorphous silicon oxide is generated on the surface of the silicon carbide particles, and a thermal deterioration test is performed at 500 ° C. for 48 hours. As a result, deterioration of the catalyst characteristics was observed.
Further, the catalyst-supported silica particles of Comparative Example 4 were found to have deteriorated at high temperatures because the amorphous silica particles had low heat resistance.

本発明の実施例１の触媒担持炭化ケイ素粒子（Ａ）、比較例１の炭化ケイ素粒子（Ｂ）、比較例３の触媒担持炭化ケイ素粒子（Ｃ）及び基準となる炭化ケイ素粒子（Ｄ）の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。Example 1 of catalyst-supported silicon carbide particles (A) of Example 1 of the present invention, silicon carbide particles (B) of Comparative Example 1, catalyst-supported silicon carbide particles (C) of Comparative Example 3, and reference silicon carbide particles (D) It is a figure which shows a powder X-ray diffraction pattern.

Claims

Metal catalyst-carrying particles used in a metal catalyst carrier of an automobile exhaust gas purification catalyst or carbon combustion catalyst,
A metal catalyst characterized by comprising a crystalline silicon oxide layer carrying silver catalyst particles or silver catalyst particles and catalyst particles made of noble metal excluding silver on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles. Supported particles.

The crystalline silicon oxide layer is formed in the oxidizing atmosphere after the silver catalyst particles or the catalyst particles made of the silver catalyst particles and the noble metal are supported on the surfaces of the silicon carbide particles or the silicon nitride particles. 2. The metal catalyst-supported particle according to claim 1, wherein the metal catalyst-supported particle is formed on a surface of the silicon carbide particle or the silicon nitride particle by being oxidized in the first step.

Metal catalyst-carrying particles used in a metal catalyst carrier of an automobile exhaust gas purification catalyst or carbon combustion catalyst,
Silver catalyst particles, or catalyst particles made of silver catalyst particles and noble metals excluding silver, are supported , and oxidation catalyst particles are supported on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles in which crystalline silicon oxide is generated. Metal catalyst-supporting particles characterized by comprising

The crystalline silicon oxide layer is formed by supporting silver catalyst particles or catalyst particles made of noble metal excluding silver catalyst particles and silver on the surface of the silicon carbide particles or the silicon nitride particles, and then in an oxidizing atmosphere. The metal catalyst-carrying particles according to claim 3, wherein the metal catalyst-carrying particles are produced by oxidation with.

The catalyst particles comprising the noble metal contain one or more selected from the group consisting of platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium. The metal catalyst-carrying particles according to claim 1.

6. The metal catalyst-supported particle according to claim 1, wherein a specific surface area of the silicon carbide particles or the silicon nitride particles is 5 m ² / g or more.

Silver catalyst particles or silver catalyst particles and catalyst particles made of noble metal excluding silver are supported on the surface of silicon carbide particles or silicon nitride particles, and then the silver catalyst particles or noble metal excluding silver catalyst particles and silver The silicon carbide particles or silicon nitride particles carrying the catalyst particles are oxidized at 600 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere, and a crystalline silicon oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles or silicon nitride particles. A method for producing metal catalyst-supporting particles, characterized by comprising:

8. The method for producing metal catalyst-carrying particles according to claim 7, wherein after the formation of the crystalline silicon oxide layer, the oxidation catalyst particles are supported on the crystalline silicon oxide layer.

A metal catalyst-carrying particle dispersion comprising the metal catalyst-carrying particles according to any one of claims 1 to 6 dispersed in a dispersion medium.

A catalyst comprising the metal catalyst-carrying particles according to any one of claims 1 to 6.