JP5218745B2 - Battery structure and lithium battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質層を備える電池構造体およびそれを用いたリチウム電池に関する。 The present invention relates to a battery structure including a solid electrolyte layer and a lithium battery using the same.
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源にリチウムイオン二次電池が利用されている。リチウム電池は、正極層と負極層と、これらの層間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。 Lithium ion secondary batteries are used as power sources for relatively small electric devices such as portable devices. The lithium battery includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer that mediates conduction of lithium ions between these layers.
このリチウム電池として、正極と負極との間のリチウム伝導に有機電解液を用いない全固体型リチウム電池が提案されている。全固体型リチウム電池は、電解質層として固体電解質層を用いており、電解液の漏れによる安全性の問題や、高温時に電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題等有機電解液を用いることによる問題を解消することができる。 As this lithium battery, an all-solid-state lithium battery that does not use an organic electrolyte for lithium conduction between a positive electrode and a negative electrode has been proposed. All-solid-state lithium batteries use a solid electrolyte layer as the electrolyte layer. Organic electrolytes such as safety problems due to electrolyte leakage and heat resistance problems due to volatilization of the electrolyte beyond its boiling point at high temperatures Problems caused by using the liquid can be solved.
一方、固体電解質層を用いた全固体型リチウム電池は、有機電解液を用いたリチウム電池と比較して、容量が低い、すなわち出力特性が悪いという問題がある。そこで、特許文献1では、イオン伝導性に優れるリチウム硫化物系固体電解質が開示されている。 On the other hand, an all-solid-state lithium battery using a solid electrolyte layer has a problem that its capacity is low, that is, output characteristics are poor, as compared with a lithium battery using an organic electrolyte. Therefore, Patent Document 1 discloses a lithium sulfide-based solid electrolyte excellent in ion conductivity.
しかしながら、特許文献1に開示されている硫化物系固体電解質は、還元されやすいので、金属リチウムと接触すると分解反応が起こり、抵抗値が高くなるという問題がある。そのため、負極に金属リチウムを使うとサイクル特性が悪くなり、また、負極に金属リチウムを使わない場合は負極電位がリチウムより高いので、電池電圧が小さくなるという問題がある。
本発明は、高容量でかつ優れた充放電特性(電流密度が高く、低温でも安定した充放電サイクル性)の固体電解質電池を得るための電池構造体を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a battery structure for obtaining a solid electrolyte battery having a high capacity and excellent charge / discharge characteristics (high current density and stable charge / discharge cycle characteristics even at low temperatures). .
上記課題を解決するために、本発明は、正極層、緩衝層、固体電解質、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、Xがリン(P)、ホウ素(B)の少なくとも1種の元素、Yが酸素(O)、窒素(N)の少なくとも1種の元素、a、b、cおよびdの総和が1であり、aが0.20〜0.52、bが0.10〜0.20、cが0.30〜0.55、dが0〜0.30の範囲の数値である時、該固体電解質は不可避不純物を除く化学組成が、式aLi・bX・cS・dYで表されるとともに、該負極層と接する部分Aと該緩衝層に接する部分Bとからなり、該部分Aのaが該部分Bのaよりも大きく、前記負極層が金属リチウム(Li)あるいはリチウムを含有する合金であり、前記緩衝層は、前記固体電解質と前記正極層との界面において電荷の偏りを緩衝し、かつ、前記緩衝層が、Li−Nbを含有する複合酸化物、Li−Tiを含有する複合酸化物、あるいはLi−Taを含有する複合酸化物のいずれかであることを特徴とする電池構造体を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a battery structure including a configuration in which a positive electrode layer, a buffer layer, a solid electrolyte, and a negative electrode layer are sequentially laminated, wherein X is phosphorus (P) and boron (B). At least one element, Y is oxygen (O), at least one element of nitrogen (N), the sum of a, b, c and d is 1, a is 0.20 to 0.52, and b is When the solid electrolyte is a numerical value in the range of 0.10 to 0.20, c is 0.30 to 0.55, and d is 0 to 0.30, the chemical composition excluding inevitable impurities has the formula aLi · bX · cS · dY, and a portion A in contact with the negative electrode layer and a portion B in contact with the buffer layer, wherein a of the portion A is larger than a of the portion B, and the negative electrode layer is made of metallic lithium ( Ri alloy der containing li) or lithium, the buffer layer and the solid electrolyte and the positive electrode layer In the surface, the bias of charge is buffered, and the buffer layer is a composite oxide containing Li-Nb, a composite oxide containing Li-Ti, or a composite oxide containing Li-Ta. to provide a battery structure, characterized in that there.
前記aは、前記部分Aにおいて0.4〜0.52の範囲であることが好ましい。また、前記緩衝層は、アモルファス構造のLiNbO 3 であれば、更に好ましい。 The a is preferably in the range of 0.4 to 0.52 in the portion A. The buffer layer is more preferably LiNbO 3 having an amorphous structure.
更に、本発明には、以上述べたいずれかの電池構造体を用いたリチウム電池も含まれる。 Furthermore, the present invention includes a lithium battery using any of the battery structures described above.
本発明によれば、高容量でかつ優れた充放電特性(電流密度が高く、低温でも安定した充放電サイクル性)の固体電解質電池を得るための電池構造体ならびにそれを用いたリチウム電池を提供することができる。 According to the present invention, a battery structure for obtaining a solid electrolyte battery having high capacity and excellent charge / discharge characteristics (high current density and stable charge / discharge cycle characteristics even at low temperatures) and a lithium battery using the same are provided. can do.
本発明による電池構造体は、正極集電体層、正極層、緩衝層、固体電解質層、負極層、負極集電体層を備える。本発明のリチウム電池は、前記電池構造体を用いたものであって、正極集電体層の上に、正極層、緩衝層、固体電解質層、負極層、負極集電体層が順次積層された構成を有している。 The battery structure according to the present invention includes a positive electrode current collector layer, a positive electrode layer, a buffer layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector layer. The lithium battery of the present invention uses the battery structure, and a positive electrode layer, a buffer layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector layer are sequentially laminated on the positive electrode current collector layer. It has a configuration.
また、本発明のリチウム電池は、絶縁性基板の上に、正極集電体層、正極層、緩衝層、固体電解質層、負極層、負極集電体層が階段状に配されていてもよい。また、本発明のリチウム電池は、絶縁性で耐熱性の基板の上に、正極集電体層、正極層、緩衝層、固体電解質層、負極層、負極集電体層を備え、電池を厚さ方向から見たときに正極層と負極層が重ならない位置に配されており、該両極層の全体を覆うように固体電解質層が配置されていてもよい。 In the lithium battery of the present invention, the positive electrode current collector layer, the positive electrode layer, the buffer layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer, and the negative electrode current collector layer may be arranged stepwise on the insulating substrate. . Further, the lithium battery of the present invention comprises a positive electrode current collector layer, a positive electrode layer, a buffer layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector layer on an insulating and heat resistant substrate, and the battery is thick. The positive electrode layer and the negative electrode layer may be disposed at a position where they do not overlap when viewed from the side, and the solid electrolyte layer may be disposed so as to cover the whole of both the bipolar layers.
本発明における固体電解質層は、不可避不純物を除く化学組成が、式aLi・bX・cS・dYで表される組成物からなる。ここで、Liはリチウム金属、Xはリン(P)あるいはホウ素(B)の少なくとも1種の元素、Sはイオウ、Yは酸素(O)あるいは窒素(N)の少なくとも1種の元素である。a、b、cおよびdはこれらの元素の含有比率であり、その総和は1(a+b+c+d=1)であり、組成物全体の元素数を1とした時の個々の成分元素の含有比率である。なお、aは0.20〜0.52、bは0.10〜0.20、cは0.30〜0.55、dは0〜0.30の範囲の数値である。以上の成分構成からなる本発明の固体電解質層は、少なくとも負極層と接する部分Aと緩衝層に接する部分Bの2層からなり、該部分Aのaが該部分Bのaよりも大きい。aは、前記部分Aにおいて0.4〜0.52、部分Bにおいて0.2〜0.4の範囲であることが望ましい。なお、aは部分Bから部分Aの負極層に接触するところまで、徐々に大きくなるような傾斜組成であってもよい。 The solid electrolyte layer in the present invention is composed of a composition having a chemical composition excluding inevitable impurities represented by the formula aLi · bX · cS · dY. Here, Li is a lithium metal, X is at least one element of phosphorus (P) or boron (B), S is sulfur, and Y is at least one element of oxygen (O) or nitrogen (N). a, b, c and d are the content ratios of these elements, the sum of which is 1 (a + b + c + d = 1), and the content ratios of the individual component elements when the total number of elements in the composition is 1. . Note that a is a value in the range of 0.20 to 0.52, b is 0.10 to 0.20, c is 0.30 to 0.55, and d is a value in the range of 0 to 0.30. The solid electrolyte layer of the present invention composed of the above components is composed of at least two layers of a portion A in contact with the negative electrode layer and a portion B in contact with the buffer layer, and a of the portion A is larger than a of the portion B. It is desirable that a is in the range of 0.4 to 0.52 in the part A and 0.2 to 0.4 in the part B. Note that a may be a gradient composition that gradually increases from part B to the point where it contacts the negative electrode layer of part A.
固体電解質の基本組成は、Li−P−S系、Li−B−S系またはこれら両成分系が固溶したものである。成分元素の各含有比率a、b、c、dを上記範囲にすることによって、リチウムイオン伝導率が1×10−4S/cm以上、リチウムイオン輪率が0.9999以上の電池構造体を得ることができる。特に、aが0.2〜0.4の範囲の時、リチウムイオン伝導率が1×10−3S/cm以上、リチウムイオン輪率が0.9999以上の電池構造体とすることができる。 The basic composition of the solid electrolyte is a Li—PS system, Li—B—S system, or a solution in which these two component systems are dissolved. By setting the content ratios a, b, c, and d of the component elements within the above ranges, a battery structure having a lithium ion conductivity of 1 × 10 −4 S / cm or more and a lithium ion ring ratio of 0.9999 or more is obtained. Can be obtained. In particular, when a is in the range of 0.2 to 0.4, a battery structure having a lithium ion conductivity of 1 × 10 −3 S / cm or more and a lithium ion ring rate of 0.9999 or more can be obtained.
本発明の電池構造体は、以上の構成にすることによって、固体電解質層全体のリチウムイオン伝導率は低下する。しかし、前記部分Aのaを前記部分Bのaより大きくすることによって、部分Aがこれと接触する負極層の活性なリチウム系金属に対し、電気化学的に安定になり、更に部分Bも緩衝層に対して電気化学的に安定になるため、繰り返しの充放電サイクルによる負極層のリチウム系金属と固体電解質層との分解反応による高抵抗層の発生を抑制することができる。その結果、充放電容量の低下を抑えることができる。 When the battery structure of the present invention is configured as described above, the lithium ion conductivity of the entire solid electrolyte layer is lowered. However, by making a of part A larger than a of part B, part A becomes electrochemically stable against the active lithium-based metal of the negative electrode layer in contact therewith, and part B is also buffered. Since the layer is electrochemically stable, generation of a high resistance layer due to a decomposition reaction between the lithium metal of the negative electrode layer and the solid electrolyte layer due to repeated charge / discharge cycles can be suppressed. As a result, a decrease in charge / discharge capacity can be suppressed.
前記部分Aは、イオン伝導率が部分Bよりも小さいので、部分Aの厚みは、部分Bが正極に接触しない範囲で薄い方が好ましい。部分Aと部分Bを合わせた固体電解質層全体の厚みは、正極層と負極層が短絡しない程度で薄い方が好ましい。具体的には、固体電解質層全体の厚みは、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。また、部分Aの厚みは、0.01〜2μmが好ましく、0.1〜1μmがより好ましい。 Since the portion A has an ionic conductivity smaller than that of the portion B, the thickness of the portion A is preferably thin as long as the portion B does not contact the positive electrode. The total thickness of the solid electrolyte layer including the part A and the part B is preferably thin so that the positive electrode layer and the negative electrode layer are not short-circuited. Specifically, the thickness of the entire solid electrolyte layer is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm. Moreover, 0.01-2 micrometers is preferable and, as for the thickness of the part A, 0.1-1 micrometer is more preferable.
aは、0.2未満および0.52超では、低イオン伝導度のため電池の内部抵抗が高くなり出力が著しく低下する。上記のように、前記部分Aにおいて0.4〜0.52、部分Bにおいて0.2〜0.4の範囲であることが望ましい。 When a is less than 0.2 and more than 0.52, the internal resistance of the battery is increased due to low ionic conductivity, and the output is significantly reduced. As described above, the range of 0.4 to 0.52 in the portion A and the range of 0.2 to 0.4 in the portion B are desirable.
固体電解質層の形成方法は、固相法や気相堆積法を用いることができる。固相法としては、例えば、メカニカルミリング法を使用して原料粉末を作製し、この原料粉末を焼結して形成することが挙げられる。気相堆積法としては、例えば、PVD法、CVD法が挙げられる。具体的には、PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法が、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法等が挙げられる。気相堆積法により固体電解質層を形成した場合、固相法により固体電解質層を形成した場合よりも、固体電解質層の厚さを薄くすることができる。 As a method for forming the solid electrolyte layer, a solid phase method or a vapor deposition method can be used. Examples of the solid phase method include forming a raw material powder using a mechanical milling method and sintering the raw material powder. Examples of the vapor deposition method include a PVD method and a CVD method. Specifically, examples of the PVD method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a laser ablation method, and examples of the CVD method include a thermal CVD method and a plasma CVD method. When the solid electrolyte layer is formed by the vapor deposition method, the thickness of the solid electrolyte layer can be made thinner than when the solid electrolyte layer is formed by the solid phase method.
以下、本発明の電池構造体およびリチウム電池の固体電解質層以外の各層について説明する。 Hereinafter, each layer other than the battery structure of the present invention and the solid electrolyte layer of the lithium battery will be described.
(正極集電体層)
正極集電体層は、所定の厚さを有する金属製の薄板であり、各層を支持する基板の役割を兼ねている。正極集電体層としては、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に使用できる。また、正極集電体層は、基板上に、PVD法(物理的気相堆積法)、やCVD法(化学的気相堆積法)により、金属膜として形成することができる。特に、所定のパターンの金属膜(集電体)を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。その他、金属箔を絶縁性の基板に圧着することで、正極集電体層を形成してもよい。
(Positive electrode current collector layer)
The positive electrode current collector layer is a thin metal plate having a predetermined thickness, and also serves as a substrate that supports each layer. As the positive electrode current collector layer, one selected from aluminum (Al), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel can be suitably used. The positive electrode current collector layer can be formed on the substrate as a metal film by a PVD method (physical vapor deposition method) or a CVD method (chemical vapor deposition method). In particular, when a metal film (current collector) having a predetermined pattern is formed, the current collector having a predetermined pattern can be easily formed by using an appropriate mask. In addition, the positive electrode current collector layer may be formed by pressure bonding a metal foil to an insulating substrate.
(正極層)
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。特に、酸化物、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、オリビン型リン酸リチウム(LiFePO4)、またはLiNi0.5Mn0.5O2、もしくはこれらの混合物を好適に使用することができる。これらの化合物を含む正極層は、その結晶構造を規定することで、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。例えば、正極層の活物質として層状岩塩型構造をとる化合物(例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2)を採用する場合、当該正極層の面指数の比を(003)/(101)<10とすることが好ましい。
(Positive electrode layer)
The positive electrode layer is a layer containing an active material that occludes and releases lithium ions. In particular, oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), olivine-type lithium phosphate (LiFePO 4 ), or LiNi 0.5 Mn 0 0.5 O 2 or a mixture thereof can be preferably used. The positive electrode layer containing these compounds can improve lithium ion conductivity by defining its crystal structure. For example, when a compound having a layered rock salt structure (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ) is employed as the active material of the positive electrode layer, the ratio of the surface index of the positive electrode layer is ( 003) / (101) <10.
また、正極層には、後述する緩衝層に含まれる化合物が拡散していることが好ましい。例えば、正極層のうち、緩衝層との界面から所定の厚さにおける化合物の濃度を測定すると、緩衝層から正極層への前記化合物の拡散の度合いを特定することができる。 Moreover, it is preferable that the compound contained in the buffer layer mentioned later is diffusing in the positive electrode layer. For example, when the concentration of the compound at a predetermined thickness is measured from the interface with the buffer layer in the positive electrode layer, the degree of diffusion of the compound from the buffer layer to the positive electrode layer can be specified.
正極層は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できるので好ましい。 The positive electrode layer may further contain a conductive additive. As the conductive assistant, for example, carbon black such as acetylene black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, nickel, or other metal fibers can be used. In particular, carbon black is preferable because high conductivity can be secured in a small amount.
正極層の形成方法としては、PVD法やCVD法などの気相堆積法を使用できる。例えば、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等を使用できる。 As a method for forming the positive electrode layer, a vapor deposition method such as a PVD method or a CVD method can be used. For example, vapor deposition, ion plating, sputtering, laser ablation, etc. can be used.
また、前記正極集電体層と正極層の間に、密着性の向上を目的として、中間層を設けることもできる。中間層は、集電体金属に含まれる元素の酸化物あるいは硫化物が好ましい。あるいは、正極集電体層の上に、スパッタリング法で正極層を1μm程度までの薄さに形成した後、蒸着法で正極層を所定の厚みまで形成することにより、正極集電体層と正極層の密着性を向上させることもできる。 An intermediate layer may be provided between the positive electrode current collector layer and the positive electrode layer for the purpose of improving adhesion. The intermediate layer is preferably an oxide or sulfide of an element contained in the current collector metal. Alternatively, the positive electrode current collector layer and the positive electrode layer are formed on the positive electrode current collector layer by forming the positive electrode layer to a thickness of about 1 μm by sputtering and then forming the positive electrode layer to a predetermined thickness by vapor deposition. The adhesion of the layer can also be improved.
(緩衝層)
緩衝層は、固体電解質層から正極層にリチウムイオンが大量に移動することを防止して、固体電解質層と正極層との界面において電荷の偏りを緩衝し、この界面近傍の固体電解質層に空乏層が生じることを防止する層である。緩衝層は、酸化物からなることが好ましく、Li−Nbを含有する複合酸化物、Li−Tiを含有する複合酸化物、あるいはLi−Taを含有する複合酸化物のいずれかであることが好ましい。具体的には、LixLa(2−x)/3TiO3(x=0.1〜0.5)、Li4Ti5O12、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、LiNbO3、LiTaO3、またはLi1.4In0.4Ti1.6(PO4)3等を用いることが好ましい。これらの化合物のうち、LiNbO3はアモルファス状態にすると、リチウムイオン伝導率が向上する。アモルファス状態のLiNbO3のリチウムイオン伝導率は、10−5S/cm以上という優れたリチウムイオン伝導性を有する。LiNbO3がアモルファス状態であるということを示す指標としては、X線回折において、2θが22〜25°の範囲で、半値幅が5°以下のピークが存在しないことが挙げられる。なお、緩衝層の形成時に上記化合物が結晶構造をとる温度とすると、緩衝層を構成する化合物が正極層に拡散しすぎて、緩衝層がもろくなる虞がある。
(Buffer layer)
The buffer layer prevents a large amount of lithium ions from moving from the solid electrolyte layer to the positive electrode layer, buffers the charge bias at the interface between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer, and depletes the solid electrolyte layer near this interface. It is a layer which prevents that a layer arises. The buffer layer is preferably made of an oxide, and is preferably any one of a composite oxide containing Li—Nb, a composite oxide containing Li—Ti, or a composite oxide containing Li—Ta. . Specifically, Li x La (2-x) / 3 TiO 3 (x = 0.1 to 0.5), Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1.8 Cr 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 , LiNbO 3 , LiTaO 3 , or Li 1.4 In 0 .4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 or the like is preferably used. Among these compounds, when LiNbO 3 is in an amorphous state, the lithium ion conductivity is improved. The lithium ion conductivity of amorphous LiNbO 3 has an excellent lithium ion conductivity of 10 −5 S / cm or more. As an index indicating that LiNbO 3 is in an amorphous state, in X-ray diffraction, there is no peak in the range of 2θ of 22 to 25 ° and a half width of 5 ° or less. If the temperature of the above compound takes a crystal structure when the buffer layer is formed, the compound constituting the buffer layer may be excessively diffused into the positive electrode layer, and the buffer layer may become brittle.
正極層に接する緩衝層を構成する化合物は、その一部が正極層中に拡散していることが好ましい。上記化合物の正極層への拡散度合いを調整することで、空乏層の形成を抑制できるとともに、正極層と緩衝層との密着性を向上させることができる。例えば、緩衝層がLiNbO3を含有する場合は、正極層のうち、緩衝層との界面から厚さ25nmの点における緩衝層から拡散したNbの濃度を1×10−3原子%以上25原子%以下とすることが挙げられる。なお、Nb濃度は、例えば、SIMS(secondary ion mass spectrometry)などで測定することができ、正極層がLiCoO2の場合、測定地点における原子量の比、すなわち、Nb/(Nb+O+Li+Co)のことである。 It is preferable that a part of the compound constituting the buffer layer in contact with the positive electrode layer is diffused in the positive electrode layer. By adjusting the degree of diffusion of the compound into the positive electrode layer, formation of a depletion layer can be suppressed, and adhesion between the positive electrode layer and the buffer layer can be improved. For example, when the buffer layer contains LiNbO 3 , the concentration of Nb diffused from the buffer layer at a point of 25 nm in thickness from the interface with the buffer layer in the positive electrode layer is 1 × 10 −3 atom% or more and 25 atom%. The following may be mentioned. The Nb concentration can be measured by, for example, SIMS (secondary ion mass spectrometry). When the positive electrode layer is LiCoO 2 , the Nb concentration is the atomic weight ratio at the measurement point, that is, Nb / (Nb + O + Li + Co).
緩衝層の厚さは、1μm以下であることが好ましい。緩衝層が厚すぎると、リチウム電池の薄型化の障害となる。空乏層の形成を抑制するには、2nm以上の厚みであれば、十分である。より確実に空乏層の形成を抑制するためには、緩衝層の厚さを5nm以上とすればよい。 The thickness of the buffer layer is preferably 1 μm or less. If the buffer layer is too thick, it will hinder the thinning of the lithium battery. In order to suppress the formation of the depletion layer, a thickness of 2 nm or more is sufficient. In order to suppress the formation of the depletion layer more reliably, the thickness of the buffer layer may be 5 nm or more.
更に、緩衝層の電子伝導度は、10−5S/cm以下であることが好ましい。電子伝導度をこのようにすることで、緩衝層における分極を抑制し、もって空乏層の形成を抑制することができる。なお、上記の化合物を採用すれば、上記の電子伝導度ほぼ満たす緩衝層とすることができる。 Further, the electron conductivity of the buffer layer is preferably 10 −5 S / cm or less. By setting the electron conductivity in this way, polarization in the buffer layer can be suppressed, and thus formation of a depletion layer can be suppressed. In addition, if said compound is employ | adopted, it can be set as the buffer layer which satisfy | fills said electronic conductivity substantially.
緩衝層は、PVD法あるいはCVD法などの気相堆積法により形成することができる。 The buffer layer can be formed by a vapor deposition method such as a PVD method or a CVD method.
(負極層)
負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。負極層は、リチウム金属あるいはリチウム金属を含有する合金のいずれかとする。リチウム金属と合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、インジウム(In)が挙げられる。
(Negative electrode layer)
The negative electrode layer is composed of a layer containing an active material that occludes and releases lithium ions. The negative electrode layer is either lithium metal or an alloy containing lithium metal. Examples of the metal capable of forming an alloy with lithium metal include aluminum (Al), silicon (Si), tin (Sn), bismuth (Bi), and indium (In).
このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、Siはリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きく、電池のエネルギー密度を高くすることができる。 A negative electrode layer containing such an element is preferable because the negative electrode layer itself can have a function as a current collector and has a high ability to occlude and release lithium ions. In particular, Si has a higher ability to occlude and release lithium than graphite, and can increase the energy density of the battery.
また、負極層としてリチウム金属との合金相を用いることで、リチウム金属と合金化した金属とリチウムイオン伝導性の固体電解質層との界面でのリチウムイオンの移動抵抗が低減される効果があり、第1サイクル目の充電初期における合金化した金属の高抵抗化が緩和される。 Moreover, by using an alloy phase with lithium metal as the negative electrode layer, there is an effect of reducing the migration resistance of lithium ions at the interface between the metal alloyed with lithium metal and the lithium ion conductive solid electrolyte layer, The increase in resistance of the alloyed metal in the initial charge of the first cycle is alleviated.
更に、合金化金属の金属単体を負極層とした場合には、第1サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めリチウム金属と合金化金属とを合金化した負極材料を用いることにより、この不可逆容量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填する必要が無くなり、リチウム電池の容量密度を向上させることができる。 Furthermore, in the case where the alloyed metal simple substance is used as the negative electrode layer, there is a problem that the discharge capacity becomes significantly smaller than the charge capacity in the charge / discharge cycle of the first cycle. By using a negative electrode material alloyed with metal, this irreversible capacity is almost eliminated. As a result, it is not necessary to fill the positive electrode active material by an irreversible capacity, and the capacity density of the lithium battery can be improved.
上記した負極層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。その他、金属箔を固体電解質層の上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法により固体電解質層上に密着させ、負極層を形成してもよい。 The above-described negative electrode layer forming method is preferably a vapor deposition method. In addition, the negative electrode layer may be formed by superimposing a metal foil on the solid electrolyte layer and adhering the metal foil onto the solid electrolyte layer by pressing or an electrochemical technique.
(負極集電体層)
負極集電体層は、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及びこれらの合金から選択される1種が好適に使用できる。なお、負極集電体層も、正極集電体層と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。
(Negative electrode current collector layer)
As the negative electrode current collector layer, one selected from copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), and alloys thereof can be preferably used. Note that the negative electrode current collector layer can also be formed by a PVD method or a CVD method, similarly to the positive electrode current collector layer.
正極集電体として、厚さ50μmのSUS316からなる薄板を用意した。この薄板は各層を支持する基板の役割も兼ねる。電子ビーム蒸着法により、正極集電体の上にLiCoO2を基板温度480℃で蒸着して正極層を形成した。正極層の厚さは、1μmであった。エキシマレーザアブレーション法により、正極層の上にLiNbO3を蒸着することにより、緩衝層を形成した。緩衝層の厚さは、10nmであった。 A thin plate made of SUS316 having a thickness of 50 μm was prepared as a positive electrode current collector. This thin plate also serves as a substrate for supporting each layer. LiCoO 2 was vapor-deposited at a substrate temperature of 480 ° C. on the positive electrode current collector by an electron beam evaporation method to form a positive electrode layer. The thickness of the positive electrode layer was 1 μm. A buffer layer was formed by depositing LiNbO 3 on the positive electrode layer by excimer laser ablation. The thickness of the buffer layer was 10 nm.
エキシマレーザアブレーション法により、緩衝層の上に、基本的に部分Aと部分Bとからなる固体電解質層を以下の方法により形成した。原料として、硫化リチウム(Li2S)五硫化燐(P2S5)の粉末を用いた。 A solid electrolyte layer consisting essentially of part A and part B was formed on the buffer layer by the following method by excimer laser ablation. As a raw material, lithium sulfide (Li 2 S) phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder was used.
固体電解質層の部分Aでは、Li2S/P2S5のモル比が4/1として、混合成型してペレット状のターゲット材にした。部分Bでは、前記モル比を2/1として、同様にターゲット材を得た。これらのターゲット材に前記エキシマレーザを照射することによりターゲット材を蒸発させ、前記緩衝層の上に固体電荷質層を形成した。固体電解質層の総厚みは5μmであった。 In the part A of the solid electrolyte layer, the molar ratio of Li 2 S / P 2 S 5 was 4/1, and the mixture was molded into a pellet target material. In the part B, the target material was similarly obtained with the molar ratio being 2/1. The target material was evaporated by irradiating the target material with the excimer laser, and a solid charge layer was formed on the buffer layer. The total thickness of the solid electrolyte layer was 5 μm.
固体電解質層を形成する際に、同時にダミー基板を置いて、ダミー基板の上にも同じ固体電解質層を形成した。このダミー基板上に形成した固体電解質層の膜組成と厚みをイオン結合プラズマ分光分析法で調べたところ、部分Aではa=0.42、b=0.11、c=0.47、d=0であり、部分Bでは、a=0.31、b=0.15、c=0.54、d=0であった。なお、部分Aの厚みは1μmであり、部分Bの厚みは4μmであった。 When forming the solid electrolyte layer, a dummy substrate was placed at the same time, and the same solid electrolyte layer was also formed on the dummy substrate. When the film composition and thickness of the solid electrolyte layer formed on the dummy substrate were examined by ion-coupled plasma spectroscopy, in part A, a = 0.42, b = 0.11, c = 0.47, d = In part B, a = 0.31, b = 0.15, c = 0.54, and d = 0. The thickness of the portion A was 1 μm, and the thickness of the portion B was 4 μm.
前記固体電荷質層の上に、抵抗加熱蒸着法により、Liを蒸着することにより負極層を形成した。負極層の厚みは、5μmであった。この負極層の上にSUS316からなる厚さ50μmの薄板を積層することにより、負極集電体層とした。最後に、これらの積層体の外周を外装材で覆ってリチウム電池を作製した。 On the solid charge layer, a negative electrode layer was formed by vapor-depositing Li by a resistance heating vapor deposition method. The thickness of the negative electrode layer was 5 μm. A negative electrode current collector layer was formed by laminating a thin plate of SUS316 having a thickness of 50 μm on the negative electrode layer. Finally, the outer periphery of these laminates was covered with an exterior material to produce a lithium battery.
このリチウム電池を、0.1mA/cm2の定電流密度で、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0Vでサイクル充放電試験を実施したところ、500サイクル後の放電容量維持率が80%であった。 When this lithium battery was subjected to a cycle charge / discharge test at a constant current density of 0.1 mA / cm 2 at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3.0 V, the discharge capacity retention rate after 500 cycles was 80. %Met.
(比較例)
前記固体電解質層の原料ターゲットをモル比2/1のもののみを用いて固体電解質層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、リチウム電池を作製した。固体電解質層の厚みは5μmであり、a=0.31、b=0.15、c=0.54、d=0であった。実施例1と同様のサイクル充放電試験を実施したところ、500サイクル後の容量維持率は、40%であった。部分Aのaと部分Bのaが同じであれば、サイクル特性が劣ることが判った。
(Comparative example)
A lithium battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer was formed using only the raw material target of the solid electrolyte layer having a molar ratio of 2/1. The thickness of the solid electrolyte layer was 5 μm, and a = 0.31, b = 0.15, c = 0.54, and d = 0. When the same cycle charge / discharge test as that of Example 1 was performed, the capacity retention rate after 500 cycles was 40%. It was found that the cycle characteristics were inferior if a in part A and a in part B were the same.
以上のように、本発明によれば、高容量かつ優れた充放電特性の固体電解質電池を得るための電池構造体ならびにこれを用いたリチウム電池を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a battery structure for obtaining a solid electrolyte battery having a high capacity and excellent charge / discharge characteristics, and a lithium battery using the battery structure.
Claims (4)
前記緩衝層は、前記固体電解質と前記正極層との界面において電荷の偏りを緩衝し、かつ、前記緩衝層が、Li−Nbを含有する複合酸化物、Li−Tiを含有する複合酸化物、あるいはLi−Taを含有する複合酸化物のいずれかであることを特徴とする電池構造体。 A battery structure including a configuration in which a positive electrode layer, a buffer layer, a solid electrolyte, and a negative electrode layer are sequentially stacked, wherein X is at least one element of phosphorus (P) and boron (B), S is sulfur, and Y is The total of at least one element of oxygen (O) and nitrogen (N), a, b, c and d is 1, a is 0.20 to 0.52, b is 0.10 to 0.20, When c is a numerical value in the range of 0.30 to 0.55 and d is in the range of 0 to 0.30, the solid electrolyte has a chemical composition excluding inevitable impurities expressed by the formula aLi · bX · cS · dY. A part A in contact with the negative electrode layer and a part B in contact with the buffer layer, wherein a of the part A is larger than a of the part B, and the negative electrode layer is metallic lithium (Li) or an alloy containing lithium And
The buffer layer buffers a charge bias at the interface between the solid electrolyte and the positive electrode layer, and the buffer layer includes a composite oxide containing Li-Nb, a composite oxide containing Li-Ti, Or the battery structure characterized by being either the complex oxide containing Li-Ta.
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