JP5214388B2 - Fibrous reinforcing agent and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂成形体の機械的強度などを改善するのに有用な繊維状補強剤及びその製造方法、この繊維状補強剤を含む繊維強化樹脂、並びに繊維強化樹脂で形成された成形体に関する。 The present invention relates to a fibrous reinforcing agent useful for improving the mechanical strength and the like of a resin molded body, a method for producing the same, a fiber reinforced resin containing the fibrous reinforcing agent, and a molded body formed of the fiber reinforced resin. .
繊維径が小さい微小繊維状樹脂（又は微小繊維）は、種々の添加剤、例えば、樹脂成形体の強度を向上させるためのフィラーとして、また、不織布状シートの強度を改善するための強化剤又は紙力強化剤、濾過性能を向上させるための濾過助剤、食品添加物などに広く利用されている。 A microfibrous resin (or microfiber) having a small fiber diameter is a various additive, for example, a filler for improving the strength of a resin molded body, and a reinforcing agent for improving the strength of a nonwoven sheet. Widely used in paper strength enhancers, filter aids for improving filtration performance, food additives and the like.
また、微小繊維状樹脂は、表面積の大きさ、均一分散性、絡み合い、粉体保持性などの特性を利用して、物質強度の向上以外にも、隠蔽性、絶縁性、軽量化などの改善において、広く実用化されている。 In addition to improving material strength, microfibrous resin improves properties such as concealment, insulation, and weight reduction by utilizing properties such as surface area, uniform dispersibility, entanglement, and powder retention. Are widely put into practical use.
しかし、微小繊維状樹脂を、ベース樹脂に混合する場合、ベース樹脂及び／又は微小繊維状樹脂の種類などによっては、微小繊維状樹脂を、ベース樹脂に均一に分散するのが困難であり、併用効果を十分に得られない場合がある。特に、セルロース系樹脂は、親水性基を有するため、セルロース系微小繊維の樹脂に対する分散性は低い。 However, when the microfibrous resin is mixed with the base resin, it is difficult to uniformly disperse the microfibrous resin in the base resin depending on the type of the base resin and / or the microfibrous resin. The effect may not be obtained sufficiently. In particular, since the cellulose resin has a hydrophilic group, the dispersibility of the cellulose microfiber with respect to the resin is low.
例えば、特表平９−５０９６９４号公報（特許文献１）には、熱可塑性ポリマーマトリックスとセルロース充填材とを含む組成物において、セルロース充填材が個別化されたミクロフィブリルセルロースを含むことが開示されている。この文献には、ポリマーマトリックスとしてポリマー粒子を含むポリマーラテックスが記載され、ポリマーラテックスとミクロフィブリルセルロースの水溶性懸濁液とを撹拌下で混合して水溶性組成物を得ることが記載されている。さらに、この文献では、セルロースのミクロフィブリル化において、ホモジナイザーを使用することが記載されている。しかし、この方法では、樹脂の種類が親水性又は水分散性樹脂に制限され、用途が著しく限定される。また、コスト面においても有用でない。 For example, JP-A-9-509694 (Patent Document 1) discloses that in a composition containing a thermoplastic polymer matrix and a cellulose filler, the cellulose filler contains individualized microfibril cellulose. ing. This document describes a polymer latex containing polymer particles as a polymer matrix, and describes that a polymer latex and a water-soluble suspension of microfibril cellulose are mixed with stirring to obtain a water-soluble composition. . Furthermore, this document describes the use of a homogenizer in the microfibrillation of cellulose. However, in this method, the type of resin is limited to a hydrophilic or water-dispersible resin, and the use is remarkably limited. Also, it is not useful in terms of cost.
また、特開２００８−１７９９２２号公報（特許文献２）には、相分離した複数の樹脂で構成された複合繊維を叩解処理により分割して得られるフィブリル化繊維が記載されており、このようなフィブリル化繊維が水に対して高い分散性を有することが開示されている。しかし、特許文献２には、マトリックス樹脂に対するフィブリル化繊維の分散性及び補強性については開示されていない。
従って、本発明の目的は、疎水性マトリックス樹脂などを用いる場合であっても、マトリックス樹脂への分散性又はマトリックス樹脂の補強性を大きく改善できる繊維状補強剤、及びこの繊維状補強剤を簡便にかつ効率よく製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fibrous reinforcing agent that can greatly improve the dispersibility in the matrix resin or the reinforcing property of the matrix resin, even when a hydrophobic matrix resin or the like is used. It is another object of the present invention to provide a method for efficiently and efficiently manufacturing.
本発明の他の目的は、幅広い種類の樹脂に対して、均一に分散可能で、樹脂成形体の機械的強度を改善可能な繊維状補強剤及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a fibrous reinforcing agent that can be uniformly dispersed with respect to a wide variety of resins and that can improve the mechanical strength of a resin molded body, and a method for producing the same.
本願発明のさらに他の目的は、マトリックス樹脂に微小繊維が高い分散性で分散し、機械的強度が改善された繊維強化樹脂又は成形体（樹脂成形体）を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin or molded body (resin molded body) in which microfibers are dispersed with high dispersibility in a matrix resin and the mechanical strength is improved.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロース系繊維と、合成樹脂繊維（Ｂ）とを、溶媒中で機械的に剪断すると、疎水性マトリックス樹脂を用いる場合であっても、マトリックス樹脂に対して均一に分散可能で、マトリックス樹脂を効果的に補強できる繊維状補強剤（繊維状組成物）が得られることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention use a hydrophobic matrix resin when mechanically shearing a cellulosic fiber and a synthetic resin fiber (B) in a solvent. However, the present inventors have found that a fibrous reinforcing agent (fibrous composition) that can be uniformly dispersed in the matrix resin and can effectively reinforce the matrix resin can be obtained.
すなわち、本発明の繊維状補強剤は、マトリックス樹脂を補強するための繊維状補強剤であって、セルロース系繊維（Ａ）と、合成樹脂繊維（Ｂ）とに、溶媒中で、機械的剪断力を作用させて得られ、かつ前記セルロース系繊維（Ａ）及び合成樹脂繊維（Ｂ）の微小繊維を含有する。なお、セルロース系繊維（Ａ）の微小繊維は、疎水化剤（サイズ剤、金属カップリング剤、アシル化剤、イソシアン酸誘導体、油脂類、ワックス及び／又は疎水性樹脂など）で疎水化処理されていない非疎水化微小繊維であってもよい。 That is, the fibrous reinforcing agent of the present invention is a fibrous reinforcing agent for reinforcing a matrix resin, and mechanically shears the cellulosic fiber (A) and the synthetic resin fiber (B) in a solvent. It is obtained by applying a force, and contains fine fibers of the cellulosic fiber (A) and the synthetic resin fiber (B). The fine fibers of the cellulosic fiber (A) are hydrophobized with a hydrophobizing agent (such as a sizing agent, metal coupling agent, acylating agent, isocyanic acid derivative, fats and oils, wax and / or hydrophobic resin). Non-hydrophobized microfibers may be used.
合成樹脂繊維（Ｂ）は、繊維状オレフィン系樹脂、又は繊維状オレフィン系樹脂を叩解処理して得られる微小繊維状オレフィン系樹脂であってもよい。繊維状補強剤は、セルロース系繊維（Ａ）の微小繊維と、合成樹脂繊維（Ｂ）の微小繊維とを、１０／９０〜９０／１０の割合（固形分重量比）で含有してもよい。繊維状補強剤において、セルロース系繊維（Ａ）及び合成樹脂繊維（Ｂ）の微小繊維は、それぞれ、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜１ｍｍ、平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍ、及びアスペクト比（Ｌ／Ｄ）１００〜１００００を有してもよい。 The synthetic resin fiber (B) may be a fibrous olefin resin or a fine fibrous olefin resin obtained by beating a fibrous olefin resin. The fibrous reinforcing agent may contain the microfibers of the cellulosic fiber (A) and the microfibers of the synthetic resin fiber (B) in a ratio of 10/90 to 90/10 (solid content weight ratio). . In the fibrous reinforcing agent, the fine fibers of the cellulosic fiber (A) and the synthetic resin fiber (B) have an average fiber length (L) of 0.01 to 1 mm, an average fiber diameter (D) of 0.001 to 1 μm, respectively. And an aspect ratio (L / D) of 100 to 10,000.
前記繊維状補強剤は、溶媒中で、セルロース系繊維（Ａ）と、合成樹脂繊維（Ｂ）とに、溶媒中で機械的に剪断処理して、懸濁液を調製し、この懸濁液から溶媒を除去することにより製造できる。機械的剪断処理は、ホモジナイズ処理であってもよい。 The fibrous reinforcing agent is mechanically sheared in a solvent into a cellulosic fiber (A) and a synthetic resin fiber (B) in a solvent to prepare a suspension. It can manufacture by removing a solvent from. The mechanical shearing process may be a homogenizing process.
本発明には、前記繊維状補強剤を含む繊維強化樹脂、及びこの繊維強化樹脂で形成された樹脂成形体も含まれる。繊維強化樹脂は、繊維状補強剤と、合成樹脂繊維（Ｂ）を構成する樹脂繊維と同種の樹脂とを含んでもよい。 The present invention also includes a fiber reinforced resin containing the fibrous reinforcing agent and a resin molded body formed of the fiber reinforced resin. The fiber reinforced resin may include a fibrous reinforcing agent and a resin of the same type as the resin fiber constituting the synthetic resin fiber (B).
本発明の繊維状補強剤は、セルロース系繊維と、合成樹脂繊維（Ｂ）とを、溶媒中で機械的に剪断するので、疎水性マトリックス樹脂などを用いる場合であっても、マトリックス樹脂への分散性又はマトリックス樹脂の補強性が大きく改善されている。しかも、本発明では、このような繊維状補強剤を簡便にかつ効率よく製造することができる。また、前記繊維組成物は、幅広い種類の樹脂に対して、均一に分散可能で、樹脂成形体の機械的強度を効果的に改善することができる。また、繊維状補強剤とマトリックス樹脂とを組み合わせると、マトリックス樹脂に繊維状補強剤（の微小繊維）が高い分散性で分散するため、繊維強化樹脂又は成形体（樹脂成形体）の機械的強度を大きく改善できる。 Since the fibrous reinforcing agent of the present invention mechanically shears the cellulosic fiber and the synthetic resin fiber (B) in a solvent, even when a hydrophobic matrix resin or the like is used, Dispersibility or matrix resin reinforcement is greatly improved. Moreover, in the present invention, such a fibrous reinforcing agent can be produced simply and efficiently. Moreover, the said fiber composition can disperse | distribute uniformly with respect to a wide kind of resin, and can improve the mechanical strength of a resin molding effectively. In addition, when a fibrous reinforcing agent and a matrix resin are combined, the fibrous reinforcing agent (microfibers) is dispersed in the matrix resin with high dispersibility, so that the mechanical strength of the fiber reinforced resin or molded body (resin molded body) is increased. Can be greatly improved.
本発明の繊維状補強剤（繊維状組成物）は、セルロース系繊維（Ａ）と、合成樹脂繊維（Ｂ）とに、溶媒中で、機械的剪断力を作用させることにより得られ、セルロース系繊維（Ａ）及び上記繊維（Ｂ）が微小化された微小繊維を含有する。 The fibrous reinforcing agent (fibrous composition) of the present invention is obtained by allowing a mechanical shearing force to act on a cellulosic fiber (A) and a synthetic resin fiber (B) in a solvent. The fiber (A) and the fiber (B) contain microfibers that are miniaturized.
（セルロース系繊維）
セルロース系繊維としては、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。これらのセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
(Cellulose fiber)
Cellulosic fibers include cellulose fibers derived from higher plants (for example, wood fibers (wood pulp such as conifers and hardwoods), bamboo fibers, sugarcane fibers, seed hair fibers (cotton linters, Bombax cotton, kapok, etc.), gin Leather fibers (eg, hemp, mulberry, mitsumata, etc.), leaf fibers (eg, manila hemp, New Zealand hemp), etc., natural cellulose fibers (pulp fibers, etc.), animal-derived cellulose fibers (eg, squirt cellulose), bacteria-derived Cellulose fibers, chemically synthesized cellulose fibers [organic acid esters such as cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate; cellulose nitrate, cellulose sulfate, Re Inorganic acid esters such as acid cellulose; mixed acid esters such as cellulose nitrate acetate; hydroxyalkyl cellulose (eg, hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose, etc.); carboxyalkyl cellulose (carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, etc.); alkyl Cellulose (methyl cellulose, ethyl cellulose, etc.); cellulose derivatives such as regenerated cellulose (rayon, cellophane, etc.)] and the like. These cellulosic fibers may be used alone or in combination of two or more.
なお、セルロース系繊維として、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。なお、セルロース系繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。 In addition, when pulp is used as the cellulosic fiber, the pulp is obtained by a mechanical method (pulverized wood pulp, refiner ground pulp, thermomechanical pulp, semichemical pulp, chemiground pulp, etc.), or chemical. Pulp (kraft pulp, sulfite pulp, etc.) obtained by the method may be used, and beating fibers (beating pulp etc.) subjected to beating (preliminary beating) if necessary. The cellulosic fiber may be a fiber that has been subjected to a conventional purification treatment such as degreasing (for example, absorbent cotton).
原料となるセルロース系繊維の平均繊維長は、０．０１〜５ｍｍ（例えば、０．０１〜３ｍｍ）、好ましくは０．０３〜４ｍｍ（例えば、０．０５〜２．５ｍｍ）、さらに好ましくは０．０６〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料セルロース系繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ（例えば、０．０３〜４００μｍ）、好ましくは０．０５〜４５０μｍ（例えば、０．０６〜４００μｍ）、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（例えば、０．２〜２５０μｍ）程度である。 The average fiber length of the cellulose-based fiber used as a raw material is 0.01 to 5 mm (for example, 0.01 to 3 mm), preferably 0.03 to 4 mm (for example, 0.05 to 2.5 mm), and more preferably 0. 0.06 to 3 mm (particularly 0.1 to 2 mm), and usually about 0.1 to 5 mm. Moreover, the average fiber diameter of raw material cellulose fiber is 0.01-500 micrometers (for example, 0.03-400 micrometers), Preferably it is 0.05-450 micrometers (for example, 0.06-400 micrometers), More preferably, it is 0.1. It is about -300 micrometers (for example, 0.2-250 micrometers).
なお、セルロース系繊維（Ａ）の微小繊維は、疎水化剤［微小繊維状セルロースの親水性基（ヒドロキシル基など）に疎水性保護基を結合させて疎水性基を導入することにより疎水化可能な化合物（サイズ剤、金属カップリング剤（金属アルキル又はアリールアルコキシドなど）、アシル化剤、イソシアン酸誘導体（アルキルエステル、アラルキルエステルなどのイソシアン酸エステルなど）など）、及び／又は微小繊維状セルロースの表面の少なくとも一部に付着又は被覆することにより疎水化可能な疎水性化合物（油脂類、ワックス、疎水性樹脂など）など］で疎水化処理されていない非疎水化微小繊維であってもよい。 In addition, the microfibers of the cellulosic fiber (A) can be hydrophobized by introducing a hydrophobic group by attaching a hydrophobic protecting group to the hydrophilic group (hydroxyl group, etc.) of the hydrophobizing agent [microfibrous cellulose. Compounds (such as sizing agents, metal coupling agents (such as metal alkyl or aryl alkoxides), acylating agents, isocyanate derivatives (such as isocyanates such as alkyl esters and aralkyl esters), and / or microfibrous cellulose Non-hydrophobized microfibers that have not been hydrophobized with a hydrophobic compound (such as fats and oils, wax, hydrophobic resin, etc.) that can be hydrophobized by adhering to or covering at least a part of the surface.
（合成樹脂繊維（Ｂ））
セルロース系繊維（Ａ）と組み合わせて用いる合成樹脂繊維（Ｂ）としては、セルロース系繊維以外の各種樹脂繊維が使用できる。樹脂繊維（Ｂ）は、セルロース系繊維（Ａ）とともに機械的剪断処理することにより、微小繊維が得られる種類の樹脂の繊維であればよく、微小繊維（フィブリル化又はミクロフィブリル化繊維）であってもよく、機械的剪断処理により微小化（フィブリル化又はミクロフィブリル化）可能な繊維であってもよい。
(Synthetic resin fiber (B))
As the synthetic resin fiber (B) used in combination with the cellulosic fiber (A), various resin fibers other than the cellulosic fiber can be used. The resin fiber (B) may be any type of resin fiber that can be obtained by mechanical shearing treatment with the cellulosic fiber (A), and is a microfiber (fibrillated or microfibrillated fiber). It may be a fiber that can be micronized (fibrillated or microfibrillated) by mechanical shearing treatment.
合成樹脂繊維（Ｂ）を構成する合成樹脂としては、特に制限されず、熱硬化性樹脂（フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂など）、熱可塑性樹脂などが挙げられる。 The synthetic resin constituting the synthetic resin fiber (B) is not particularly limited, and examples thereof include thermosetting resins (phenolic resins, polyurethane resins, polyimide resins, polybenzimidazole resins, etc.), thermoplastic resins, and the like. It is done.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルなどのポリ脂肪酸ビニルエステル；脂肪酸ビニルエステルと他の共重合性単量体との共重合体など）、ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂などが好ましい。 Examples of thermoplastic resins include polyamide resins, saturated polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polyketone resins, olefin resins, acrylic resins, fatty acid vinyl ester resins (polyethylene resins). And poly (fatty acid vinyl esters) such as vinyl acetate and vinyl propionate; copolymers of fatty acid vinyl esters and other copolymerizable monomers), vinyl resins and the like. Of these thermoplastic resins, polyamide resins, saturated polyester resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, olefin resins, acrylic resins, vinyl resins, and the like are preferable.
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド４６、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１などの脂肪族ポリアミド；脂環族ポリアミド；ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤなどの芳香族ポリアミド；これらのポリアミドのうち少なくとも二種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドなどが挙げられる。なお、ポリアミド系樹脂には、ポリアミドエラストマーも含まれる。 Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as polyamide 46, polyamide 5, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polyamide 6/11; alicyclic polyamide; Examples thereof include aromatic polyamides such as polyamide 6T, polyamide 9T, and polyamide MXD; and copolyamides formed of at least two different polyamide-forming components among these polyamides. The polyamide-based resin includes a polyamide elastomer.
飽和ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル（テレフタル酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート；ナフタレン酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレートなど）；脂肪族ポリエステル（アジピン酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのポリアルキレンアジペート；ポリ乳酸など）、ポリアリレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。これらのポリエステルは、通常、結晶性を有している。なお、結晶性ポリエステルは、構成成分以外のジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分により変性されていてもよい。また、前記ポリエステル系樹脂には、ポリエステルエラストマーも含まれる。 Saturated polyester resins include aromatic polyesters (polyesters containing terephthalic acid units, for example, polyalkylene terephthalates such as poly C2-4 alkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyesters containing naphthalene acid units such as, for example, Polypolyalkylene naphthalates such as poly C2-4 alkylene naphthalates such as polyethylene terephthalate); Aliphatic polyesters (polyesters containing adipic acid units, such as polyalkylene adipates such as polyethylene adipate and polybutylene adipate; polylactic acid etc.) , Polyarylate, liquid crystalline polyester, and the like. These polyesters usually have crystallinity. The crystalline polyester may be modified with a dicarboxylic acid component and / or a glycol component other than the constituent components. The polyester-based resin also includes a polyester elastomer.
ポリフェニレンオキシド系樹脂としては、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどの単独重合体、これらの単独重合体をベースとして構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyphenylene oxide resin include poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, and poly (2-methyl-6-ethyl-1). , 4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, homopolymers such as poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide, Examples thereof include a modified polyphenylene oxide copolymer based on these homopolymers, a modified graft copolymer in which a styrene polymer is grafted onto polyphenylene oxide or a copolymer thereof.
ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどが挙げられる。 Examples of the polyphenylene sulfide resin include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone.
オレフィン系樹脂としては、オレフィン系単量体の単独重合体の他、オレフィン系単量体の共重合体、オレフィン系単量体と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。オレフィン系単量体としては、例えば、鎖状オレフィン類［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−Ｃ２−２０オレフィン（好ましくはα−Ｃ２−１０オレフィン、さらに好ましくはα−Ｃ２−４オレフィン）など］、環状オレフィン類［例えば、シクロペンテンなどのシクロアルケン（Ｃ４−１０シクロアルケンなど）；シクロペンタジエンなどのシクロアルカジエン（Ｃ４−１０シクロアルカジエンなど）；ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのビシクロアルケン又はビシクロアルカジエン（Ｃ８−２０ビシクロアルケン又はビシクロアルカジエンなど）；ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのトリシクロアルケン又はトリシクロアルカジエン（Ｃ１０−２５トリシクロアルケン又はトリシクロアルカジエンなど）など］などが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。上記オレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ２−４オレフィンなどの鎖状オレフィン類が好ましい。 Olefin resins include olefin monomer homopolymers, olefin monomer copolymers, and copolymers of olefin monomers and other copolymerizable monomers. . Examples of the olefin monomer include chain olefins [alpha-C 2-20 olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene ( Preferably α-C 2-10 olefins, more preferably α-C 2-4 olefins)], cyclic olefins [eg, cycloalkenes such as cyclopentene (C 4-10 cycloalkenes etc.); cyclo such as cyclopentadiene An alkadiene (such as C 4-10 cycloalkadiene); a bicycloalkene or bicycloalkadiene such as norbornene or norbornadiene (such as C 8-20 bicycloalkene or bicycloalkadiene); a tricyclo such as dihydrodicyclopentadiene or dicyclopentadiene Alkene or Trisik Alkadiene (C 10-25 tricycloalkyl alkene or tri cycloalkadiene etc.), etc.] and the like. These olefinic monomers can be used alone or in combination of two or more. Of the olefin monomers, chain olefins such as α-C 2-4 olefins such as ethylene and propylene are preferable.
他の共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物；カルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）など］；ノルボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；及びブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Other copolymerizable monomers include, for example, fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, or anhydrides thereof; vinyl esters of carboxylic acids (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.)]; cyclic olefins such as norbornene and cyclopentadiene And dienes such as butadiene and isoprene. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度又は線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１などの三元共重合体などの鎖状オレフィン類（特にα−Ｃ２−４オレフィン）の共重合体などが挙げられる。また、オレフィン系単量体と他の共重合性単量体との共重合体の具体例としては、例えば、鎖状オレフィン類（特に、エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ２−４オレフィン）と脂肪酸ビニルエステル単量体との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンープロピオン酸ビニル共重合体など）；鎖状オレフィン類と（メタ）アクリル系単量体との共重合体［鎖状オレフィン類（特にα−Ｃ２−４オレフィン）と（メタ）アクリル酸との共重合体（例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなど）；鎖状オレフィン類（特にα−Ｃ２−４オレフィン）とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（例えば、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体など）；など］；鎖状オレフィン類（特にα−Ｃ２−４オレフィン）とジエン類との共重合体（例えば、エチレン−ブタジエン共重合体など）；エポキシ変性ポリオレフィン（例えば、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体）、カルボキシ変性ポリオレフィン（例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体）、エポキシ及びカルボキシ変性ポリオレフィン（例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体）などの変性ポリオレフィン；オレフィン系エラストマー（エチレンプロピレンゴムなど）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Specific examples of the olefin resin include ternary copolymers such as polyethylene (low density, medium density, high density or linear low density polyethylene), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene-1. Examples thereof include copolymers of chain olefins such as polymers (particularly α-C 2-4 olefins). Moreover, as a specific example of the copolymer of an olefin type monomer and another copolymerizable monomer, for example, chain olefins (particularly, α-C 2-4 olefins such as ethylene and propylene) and Copolymer with fatty acid vinyl ester monomer (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl propionate copolymer, etc.); Copolymerization of chain olefins with (meth) acrylic monomer Copolymers [Copolymers of chain olefins (particularly α-C 2-4 olefins) and (meth) acrylic acid (for example, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer) coalescence, ionomers, etc.); (copolymer of particularly alpha-C 2-4 olefin) and alkyl (meth) acrylate (e.g., ethylene - alkyl (meth) chain olefins acrylate copolymer Etc.); etc.]; copolymer chain olefins (especially alpha-C 2-4 olefins) and dienes (e.g., ethylene - butadiene copolymer), epoxy-modified polyolefins (e.g., ethylene - glycidyl ( Modifications such as (meth) acrylate copolymers), carboxy-modified polyolefins (eg, ethylene-maleic anhydride copolymers), epoxies and carboxy-modified polyolefins (eg, ethylene- (meth) acrylic acid-maleic anhydride copolymers) Polyolefins; olefin elastomers (ethylene propylene rubber, etc.) and the like. Olefin resins can be used alone or in combination of two or more.
アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなど］、アクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの単独重合体又は共重合体；アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。 Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid C 1-10 alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate; (meth) hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate; (meth) acrylic acid glycidyl esters and the like], Examples include homopolymers or copolymers of acrylic monomers such as acrylonitrile; copolymers of acrylic monomers with other monomers, and the like.
前記アクリル系単独重合体又は共重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。 Examples of the acrylic homopolymer or copolymer include poly (meth) acrylic acid ester, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, and polyacrylonitrile. Copolymers of acrylic monomers with other monomers include (meth) acrylic acid ester-styrene copolymers, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene. Examples thereof include copolymers and acrylonitrile-styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers.
ビニル系樹脂としては、塩化ビニル系樹脂［塩化ビニル系モノマーの単独重合体（ポリ塩化ビニル系樹脂など）、塩化ビニル系モノマーと他のモノマーとの共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）など］、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール系モノマーの単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系モノマーと他のモノマーとの共重合体など）、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらのビニル系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of vinyl resins include vinyl chloride resins [vinyl chloride monomer homopolymers (polyvinyl chloride resins, etc.), copolymers of vinyl chloride monomers and other monomers (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer). Vinyl chloride- (meth) acrylic acid ester copolymers, etc.)], vinyl alcohol resins (homopolymers of vinyl alcohol monomers such as polyvinyl alcohol, vinyl alcohol monomers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer) Copolymers with other monomers), polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal, and the like. These vinyl resins may be used alone or in combination of two or more.
合成樹脂繊維（Ｂ）としては、一種の合成樹脂繊維を用いてもよく、二種以上の合成樹脂繊維を組み合わせてもよい。また、合成樹脂繊維（Ｂ）は、二種以上の樹脂繊維が複合化された複合繊維（例えば、相分離した複数の樹脂で構成された複合繊維）を用いてもよく、このような複合繊維を叩解処理して得られる繊維（分割繊維）を用いてもよい。なお、分割繊維では、繊維の叩解処理により、各樹脂の相が分割された状態となる。なお、分割繊維の詳細は、例えば、特開２００８−１７９９２２号公報を参照できる。 As the synthetic resin fiber (B), one type of synthetic resin fiber may be used, or two or more types of synthetic resin fibers may be combined. The synthetic resin fiber (B) may be a composite fiber in which two or more kinds of resin fibers are combined (for example, a composite fiber composed of a plurality of phase-separated resins). You may use the fiber (divided fiber) obtained by beating processing. In the split fiber, the phase of each resin is split by the beating process of the fiber. For details of the split fibers, reference can be made to, for example, JP-A-2008-179922.
前記複合繊維を構成する樹脂は、特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいが、通常、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など）などを用いる場合が多い。これらの樹脂のうち、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが好ましい。これらの樹脂としては、前記合成樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の項で例示の各樹脂が使用できる。 The resin constituting the composite fiber is not particularly limited and may be a thermosetting resin, but is usually a thermoplastic resin (olefin resin, acrylic resin, vinyl resin, polyester resin, polyamide resin). , Polycarbonate resin, etc.) are often used. Of these resins, olefin resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins and the like are preferable. As these resin, each resin illustrated in the term of the thermoplastic resin which comprises the said synthetic resin fiber (B) can be used.
前記オレフィン系樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが好ましく、前記ポリエステル系樹脂のうち、芳香族ポリエステル（テレフタル酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート）；脂肪族ポリエステル（アジピン酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのポリアルキレンアジペート；ポリ乳酸など）などが好ましい。また、好ましいポリアミド系樹脂には、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド系樹脂などが含まれる。また、ビニル系樹脂としては、塩化ビニル系樹脂などが好ましい。 Among the olefin resins, polyethylene and polypropylene are preferable, and among the polyester resins, aromatic polyester (polyester containing a terephthalic acid unit, for example, polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate); aliphatic polyester (Polyesters containing adipic acid units, for example, polyalkylene adipates such as polyethylene adipate and polybutylene adipate; polylactic acid, etc.) are preferred. Further, preferred polyamide resins include aliphatic polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, and polyamide 12. As the vinyl resin, vinyl chloride resin and the like are preferable.
これらの複合繊維を構成する樹脂のうち、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂、特に、オレフィン系樹脂などが好ましい。なお、前記複合繊維は、通常、相分離した二種の樹脂で構成されている場合が多い。 Of the resins constituting these composite fibers, olefin resins, vinyl resins, polyester resins and polyamide resins, particularly olefin resins, are preferred. The composite fiber is usually composed of two kinds of phase-separated resins.
好ましい組み合わせとしては、（ａ）相分離可能な複数のオレフィン系樹脂の組み合わせ（例えば、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との組み合わせなどの異なるオレフィン系樹脂の組み合わせ、相分離可能な異なるポリプロピレン系樹脂の組み合わせなど）の他、（ｂ）オレフィン系樹脂と、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂から選択された少なくとも一種との組み合わせ、（ｃ）ビニル系樹脂と、ポリアミド系樹脂との組み合わせなどが挙げられる。 As a preferable combination, (a) a combination of a plurality of phase-separable olefin resins (for example, a combination of different olefin resins such as a combination of a polyethylene resin and a polypropylene resin, a different polypropylene resin capable of phase separation) (B) a combination of an olefin resin and at least one selected from a vinyl ester resin, a polyester resin and a polyamide resin, and (c) a combination of a vinyl resin and a polyamide resin. Etc.
特に、ポリプロピレン系樹脂と、このポリプロピレン系樹脂と相分離可能な他の樹脂（ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂など）との組み合わせが好ましい。ポリプロピレン系樹脂と、相分離可能な他の樹脂（ポリエチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂など）との割合（重量比）は、例えば、ポリプロピレン系樹脂／相分離可能な他の樹脂＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８５／１５、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０程度であってもよい。 In particular, a combination of a polypropylene resin and another resin (such as a resin other than a polypropylene resin) that can be phase-separated from the polypropylene resin is preferable. The ratio (weight ratio) between the polypropylene resin and other phase separable resins (polyethylene resin, vinyl ester resin, polyester resin, polyamide resin, etc.) is, for example, polypropylene resin / phase separable Other resin = 10/90 to 90/10, preferably 30/70 to 85/15, more preferably about 50/50 to 80/20.
前記複合繊維の断面構造（横断面構造）は、特に制限されず、例えば、放射状配列型（例えば、複数の樹脂のうち一方の成分と他方の成分とが放射状に配置された形状、一方の成分が薄層状で放射状に配置され、この薄層状の成分により他方の成分が放射状に分割された形状、接着剤層などにより、一方の成分と他方の成分とが放射状に分割された形態など）、サイドバイサイド型（又は並列型又は多層積層型）、海島型、芯鞘型などであってもよい。また、前記複合繊維は、中実であってもよく、中空であってもよい。 The cross-sectional structure (transverse cross-sectional structure) of the composite fiber is not particularly limited. For example, a radial array type (for example, a shape in which one component and the other component of a plurality of resins are arranged radially, one component) Are arranged in a thin layer and radially, the other component is radially divided by this thin layer component, the form in which one component and the other component are radially divided by an adhesive layer, etc.), A side-by-side type (or a parallel type or a multi-layered type), a sea-island type, a core-sheath type, etc. may be used. The composite fiber may be solid or hollow.
また、前記複合繊維の断面形状（横断面形状）は、特に制限されず、例えば、円形、多角形（三角形、四角形など）などであってもよい。 Moreover, the cross-sectional shape (transverse cross-sectional shape) of the composite fiber is not particularly limited, and may be, for example, a circle, a polygon (triangle, quadrangle, etc.).
前記複合繊維の平均繊維径は、特に制限されず、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜４０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ程度であってもよい。また、前記複合繊維の平均繊維長は、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜６ｍｍ程度であってもよい。 The average fiber diameter of the composite fiber is not particularly limited, and may be about 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 40 μm, and more preferably about 1 to 30 μm. The average fiber length of the composite fiber may be, for example, about 0.1 to 10 mm, preferably about 0.5 to 8 mm, and more preferably about 0.8 to 6 mm.
なお、前記複合繊維は、必要により、他の繊維［天然繊維（セルロース繊維など）、合成繊維、半合成繊維（アセテートなど）］を含んでいてもよく、添加剤（例えば、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤など）を併用してもよい。 The composite fiber may contain other fibers [natural fibers (such as cellulose fibers), synthetic fibers, semi-synthetic fibers (such as acetate)] as necessary, and additives (eg, colorants, antistatic agents). Agents, surfactants, fragrances, deodorizers, antibacterial agents, and the like).
前記複合繊維を叩解処理した分割繊維を繊維（Ｂ）として用いる場合、複合繊維の叩解処理は、慣用の叩解処理方法、例えば、リファイナー処理及びホモジナイズ処理から選択された少なくとも一種の処理方法などにより行うことができる。このような叩解処理の詳細は、特開２００８−１７９９２２号公報を参照できる。 When the split fiber obtained by beating the composite fiber is used as the fiber (B), the beating process of the composite fiber is performed by a conventional beating process method, for example, at least one processing method selected from a refiner process and a homogenization process. be able to. The details of such beating processing can be referred to Japanese Patent Laid-Open No. 2008-179922.
複合繊維の叩解処理により得られる分割繊維（フィブリル化繊維）の平均繊維径は、０．０１〜３０μｍの広い範囲から選択でき、例えば、０．０５〜２５μｍ、好ましくは、０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２０μｍ程度であってもよい。また、前記フィブリル化繊維の平均繊維長は、０．１〜５ｍｍの広い範囲から選択でき、例えば、０．１〜４ｍｍ、好ましくは０．３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜３ｍｍ程度であってもよい。 The average fiber diameter of the split fibers (fibrillated fibers) obtained by beating the composite fiber can be selected from a wide range of 0.01 to 30 μm, for example, 0.05 to 25 μm, preferably 0.1 to 20 μm, More preferably, it may be about 0.3 to 20 μm. Further, the average fiber length of the fibrillated fibers can be selected from a wide range of 0.1 to 5 mm, for example, 0.1 to 4 mm, preferably 0.3 to 4 mm, more preferably about 0.3 to 3 mm. There may be.
合成樹脂繊維（Ｂ）の割合は、固形分換算で、例えば、セルロース系繊維（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部、特に、５０〜１５０重量部程度であってもよい。なお、このような割合は、機械的剪断処理後のセルロース系繊維（Ａ）の微小繊維に対する樹脂繊維（Ｂ）の微小繊維の割合にも対応している。 The ratio of the synthetic resin fiber (B) is, for example, 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 20 to 200 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the cellulose fiber (A). It may be about 50 parts by weight, particularly about 50 to 150 parts by weight. Such a ratio also corresponds to the ratio of the fine fibers of the resin fiber (B) to the fine fibers of the cellulosic fiber (A) after the mechanical shearing treatment.
前記セルロース系繊維（Ａ）及び合成樹脂繊維（Ｂ）の平均繊維長（Ｌ）は、０．０１〜１ｍｍ（例えば、０．０２〜０．７ｍｍ）、好ましくは０．０３〜０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．８ｍｍ（特に、０．０６〜０．７ｍｍ）程度であってもよい。また、微小繊維の平均繊維径（Ｄ）は、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．６μｍ（特に、０．１〜０．４μｍ）程度であってもよい。微小繊維のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、１００〜１００００、好ましくは２００〜８０００、さらに好ましくは４００〜６０００（特に、６００〜４０００）程度であってもよい。また、前記微小繊維の平均繊維長及び平均繊維径は、機械的に剪断処理を行う前の原料繊維の平均繊維長及び平均繊維径と同じか又はそれ以下である。 The average fiber length (L) of the cellulosic fiber (A) and the synthetic resin fiber (B) is 0.01 to 1 mm (for example, 0.02 to 0.7 mm), preferably 0.03 to 0.9 mm. More preferably, it may be about 0.05 to 0.8 mm (particularly 0.06 to 0.7 mm). The average fiber diameter (D) of the microfibers is 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.8 μm, more preferably 0.01 to 0.6 μm (particularly 0.1 to 0.4 μm). It may be a degree. The aspect ratio (L / D) of the microfiber may be about 100 to 10000, preferably about 200 to 8000, more preferably about 400 to 6000 (particularly 600 to 4000). The average fiber length and average fiber diameter of the microfibers are the same as or less than the average fiber length and average fiber diameter of the raw fiber before mechanically shearing.
なお、繊維状補強剤は、不定形状（ペレット状、粉粒状など）の微小樹脂（平均径０．０１〜５０ｍｍを有する不定形状樹脂に機械的剪断力を作用させて得られる不定形状微小樹脂など）を実質的に含有しなくてもよい。 The fibrous reinforcing agent is an indefinite shape (pellet shape, powdery shape, etc.) micro resin (indefinite shape micro resin obtained by applying mechanical shearing force to an indefinite shape resin having an average diameter of 0.01 to 50 mm, etc. ) May not be substantially contained.
（繊維状補強剤の製造方法）
前記繊維状補強剤は、セルロース系繊維（Ａ）と、合成樹脂繊維（Ｂ）とを、溶媒中で機械的に剪断処理して、懸濁液を調製し、この懸濁液から溶媒を除去することにより製造できる。
(Method for producing fibrous reinforcing agent)
The fibrous reinforcing agent is obtained by mechanically shearing cellulosic fibers (A) and synthetic resin fibers (B) in a solvent to prepare a suspension, and removing the solvent from the suspension. Can be manufactured.
前記溶媒としては、原料樹脂繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノールなどＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ１−４アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ４−６エーテルなど））、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジアルキルケトン（ジＣ１−５アルキルケトンなど）；シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン（Ｃ４−１０シクロアルカノンなど））、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it does not cause chemical or physical damage to the raw resin fibers. For example, water, organic solvents [alcohols (C 1-4 alkanol such as methanol, ethanol, 2-propanol, isopropanol, etc. ), Ethers (di-C 1-4 alkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (cyclic C 4-6 ethers)), ketones (dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl butyl ketone) (Di-C 1-5 alkyl ketone etc.); cycloalkanones such as cyclohexanone (C 4-10 cycloalkanone etc.)), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene etc.), halogenated hydrocarbons (methyl chloride, fluorine Etc.) It is.
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と水性有機溶媒（Ｃ１−４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。 These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, water is preferable from the viewpoint of productivity and cost. If necessary, a mixed solvent of water and an aqueous organic solvent (C 1-4 alkanol, acetone, etc.) may be used.
機械的剪断処理に供するセルロース系繊維（Ａ）及び合成樹脂繊維（Ｂ）は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、機械的剪断処理に先だって、セルロース系繊維（Ａ）及び合成樹脂繊維（Ｂ）を、溶媒中に分散させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。 The cellulosic fiber (A) and the synthetic resin fiber (B) to be subjected to the mechanical shearing treatment may be in a state of coexisting at least in the solvent. (B) may be dispersed in a solvent. Dispersion may be performed using, for example, a conventional disperser (such as an ultrasonic disperser, a homodisper, or a three-one motor). The disperser may include mechanical stirring means (such as a stirring bar and a stirring bar).
セルロース系繊維（Ａ）及び合成樹脂繊維（Ｂ）の溶媒中における濃度は、双方の繊維の総量として、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％程度であってもよい。 The concentration of the cellulosic fiber (A) and the synthetic resin fiber (B) in the solvent is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 40% by weight, more preferably 0.00%, as the total amount of both fibers. It may be about 1 to 30% by weight.
前記機械的剪断力は、機械的な剪断力を作用させて原料樹脂を微小化できる限り特に制限されず、例えば、叩解処理（ホモジナイズ処理、リファイナー処理など）などの機械的剪断力や、超音波処理を作用させてもよく、特に、ホモジナイズ処理などの叩解処理で機械的剪断力を作用させるのが好ましい。これらの機械的剪断力は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、必要により、機械的剪断力に先だって、慣用の予備叩解処理を行ってもよい。 The mechanical shearing force is not particularly limited as long as the mechanical resin can be applied to make the raw resin finer. For example, mechanical shearing force such as beating treatment (homogenization treatment, refiner treatment, etc.), ultrasonic waves, etc. A treatment may be applied, and it is particularly preferable to apply a mechanical shearing force by a beating process such as a homogenization process. These mechanical shearing forces may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a conventional preliminary beating process may be performed prior to the mechanical shearing force.
ホモジナイズ処理では、慣用の均質化装置（例えば、ホモジナイザー、特に、高圧ホモジナイザーなど）を使用することができる。 In the homogenization treatment, a conventional homogenizer (for example, a homogenizer, particularly, a high-pressure homogenizer) can be used.
なお、高圧ホモジナイザーは、内部に狭まった流路（例えば、オリフィス（小径オリフィスなど）など）を備え、前記分散液を狭まった流路に通過させることにより、圧力を負荷し、容器内壁などの壁面に衝突させることにより、剪断応力又は切断作用を付与するタイプの装置であってもよい。 The high-pressure homogenizer has a narrow channel (for example, an orifice (such as a small-diameter orifice)) inside. The high-pressure homogenizer applies pressure by passing the dispersion liquid through the narrow channel, and wall surfaces such as the inner wall of the container. It is also possible to use a device of a type that applies a shearing stress or a cutting action by being caused to collide with.
このような高圧ホモジナイザーにおいて、狭まった流路を通過させることにより負荷される圧力（又は高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜６０ＭＰａ（例えば、４５〜５５ＭＰａ）程度であってもよい。 In such a high-pressure homogenizer, the pressure applied by passing through a narrow flow path (or the pressure (or processing pressure) fed to the high-pressure homogenizer) is, for example, 30 to 100 MPa, preferably 35 to 80 MPa, and more preferably May be about 40 to 60 MPa (for example, 45 to 55 MPa).
また、狭まった流路の通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、前記原料樹脂繊維の微小化、及び分散液の均質化の程度を適宜調整することができる。狭まった流路の通過と壁面への衝突との繰り返し数（又は処理回数（又はパス回数））は、５〜３０回、好ましくは、７〜２５回、さらに好ましくは１０〜２０回（例えば、１２〜１８回）程度であってもよい。 In addition, by repeatedly performing the passage of the narrow channel and the collision with the wall surface, it is possible to appropriately adjust the degree of miniaturization of the raw resin fibers and the homogenization of the dispersion. The number of repetitions (or the number of treatments (or the number of passes)) of passing through the narrow channel and colliding with the wall surface is 5 to 30 times, preferably 7 to 25 times, more preferably 10 to 20 times (for example, 12-18 times).
なお、このような高圧ホモジナイザーによる微小化の詳細は、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報などを参照できる。 For details of the miniaturization using such a high-pressure homogenizer, reference can be made to, for example, Japanese Patent Publication No. 60-19921.
このような方法により得られる懸濁液では、セルロース系繊維（Ａ）及び合成樹脂繊維（Ｂ）が高度に微小化され、繊維（Ａ）及び（Ｂ）の微小繊維が互いに入り組んでいるため、微小繊維が溶媒中に均一に分散し、安定した懸濁液（又はスラリー状懸濁液）を形成している。 In the suspension obtained by such a method, the cellulosic fibers (A) and the synthetic resin fibers (B) are highly micronized, and the microfibers of the fibers (A) and (B) are complicated with each other. The microfibers are uniformly dispersed in the solvent to form a stable suspension (or slurry suspension).
なお、懸濁液は、必要により、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤［酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、収縮防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など］、滑剤、離型剤、潤滑剤、衝撃改良剤、着色剤（染料や顔料など）、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、防カビ剤、防虫剤、消臭剤などを含有していてもよい。 The suspension may contain additives as necessary. Examples of additives include stabilizers [antioxidants (such as hindered phenolic antioxidants), shrinkage inhibitors, antistatic agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weathering stabilizers, etc.], lubricants, mold release Agents, lubricants, impact modifiers, colorants (such as dyes and pigments), plasticizers, flame retardants, antibacterial agents, antiseptics, fungicides, insecticides, deodorants and the like.
溶媒の除去方法としては、慣用の脱液処理（例えば、濾過、圧搾、遠心分離など）、乾燥処理などが挙げられる。これらの処理は、適宜組み合わせて使用してもよいが、少なくとも乾燥処理するのが好ましく、例えば、濾過などにより脱液した後、乾燥してもよい。また、繊維状補強剤の製造に伴って、前記懸濁液の溶媒の種類を置換（溶媒置換）してもよい。溶媒置換を行う場合、例えば、水系溶媒を脱液した後、有機溶媒（前記例示の有機溶媒、例えば、Ｃ１−４アルカノール、アセトンなど）に微小繊維を分散させ、さらに脱液処理を行ってもよい。また、水系溶媒の脱液及び／又は有機溶媒の脱液の後、必要により、乾燥してもよい。 Examples of the method for removing the solvent include conventional liquid removal treatment (for example, filtration, pressing, centrifugation, etc.), drying treatment, and the like. These treatments may be used in combination as appropriate, but at least drying treatment is preferable. For example, the solution may be drained by filtration and then dried. Moreover, you may substitute (solvent substitution) the kind of solvent of the said suspension with manufacture of a fibrous reinforcement. In the case of solvent replacement, for example, after removing the aqueous solvent, the microfibers are dispersed in an organic solvent (the organic solvent exemplified above, for example, C 1-4 alkanol, acetone, etc.), and further subjected to liquid removal treatment. Also good. Moreover, you may dry as needed after the liquid removal of an aqueous solvent and / or the liquid removal of an organic solvent.
乾燥温度は、２０〜３００℃程度の広い範囲から選択できるが、複数の微小樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度、例えば、２５〜２５０℃、好ましくは２８〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃（特に４０〜１３０℃）程度であってもよい。このような温度で乾燥すると、微小繊維が熱により接着することなく、微小化による効果を損わない。 The drying temperature can be selected from a wide range of about 20 to 300 ° C., but is lower than the glass transition temperature (Tg) of the plurality of microresins, for example, 25 to 250 ° C., preferably 28 to 200 ° C., more preferably 30. It may be about ~ 150 ° C (particularly 40 to 130 ° C). When dried at such a temperature, the fine fibers are not bonded by heat, and the effect of miniaturization is not impaired.
乾燥には、必要に応じて、公知の乾燥機、例えば、ナウター型乾燥機、棚型乾燥機、加熱ジャケット付回転式混合機などが使用できる。 For drying, a known drier, for example, a Nauter drier, a shelf drier, a rotary mixer with a heating jacket, or the like can be used as necessary.
前記繊維状補強剤は、必要に応じて、粉砕処理、ペレタイズ処理などに供してもよい。粉砕には、公知の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、カッターミルなどを使用してもよい。また、ペレタイズ処理には、公知のペレット化装置、例えば、ペレタイザなどを使用してもよい。 The fibrous reinforcing agent may be subjected to a pulverization process, a pelletizing process, or the like, if necessary. For the pulverization, a known pulverizer such as a sample mill, a hammer mill, or a cutter mill may be used. Moreover, you may use a well-known pelletizing apparatus, for example, a pelletizer etc., for a pelletizing process.
また、前記繊維状補強剤は、さらに他の樹脂と組み合わせて樹脂組成物として使用してもよい。特に、繊維状補強剤をマスターバッチとして使用し、他の樹脂（又はマトリックス樹脂）を用いて、混合（希釈）し、繊維強化樹脂（又は繊維強化樹脂組成物）として使用してもよい。なお、他の樹脂は、繊維状樹脂であってもよく、粉粒状樹脂又はペレット状樹脂であってもよい。また、他の樹脂は、固体状態及び溶融状態のいずれの状態であってもよい。セルロース系繊維（Ａ）及び合成樹脂繊維（Ｂ）の微小繊維が均一に分散された前記繊維組成物を用いることにより、マトリックス樹脂が疎水性であっても、マトリックス樹脂に均一に分散でき、マトリックス樹脂を効果的に補強できる。そのため、前記繊維状補強剤は、幅広い種類のマトリックス樹脂に適用することができ、種々のマトリックス樹脂の補強剤又は強化剤として有用である。 The fibrous reinforcing agent may be used as a resin composition in combination with another resin. In particular, the fibrous reinforcing agent may be used as a master batch, mixed (diluted) with another resin (or matrix resin), and used as a fiber reinforced resin (or fiber reinforced resin composition). In addition, fibrous resin may be sufficient as other resin, and granular resin or pellet-shaped resin may be sufficient as it. The other resin may be in a solid state or a molten state. By using the fiber composition in which the microfibers of the cellulosic fiber (A) and the synthetic resin fiber (B) are uniformly dispersed, even if the matrix resin is hydrophobic, it can be uniformly dispersed in the matrix resin. Resin can be effectively reinforced. Therefore, the fibrous reinforcing agent can be applied to a wide variety of matrix resins and is useful as a reinforcing agent or reinforcing agent for various matrix resins.
前記他の樹脂としては、前記繊維（Ｂ）の項で例示の樹脂などが挙げられ、繊維（Ｂ）と均質樹脂を構成してもよく、ポリマーアロイを形成してもよい。他の樹脂は、繊維（Ｂ）を構成する繊維とは、異なる種類の樹脂であってもよいが、混練性の点からは、繊維（Ｂ）を構成する少なくとも一種の樹脂繊維と同種の樹脂であるのが好ましい。異種の樹脂の場合は、相溶化剤などを用いて混練するのが好ましい。 Examples of the other resin include the resins exemplified in the section of the fiber (B), and the fiber (B) and a homogeneous resin may be formed, or a polymer alloy may be formed. The other resin may be a different type of resin from the fiber constituting the fiber (B), but from the viewpoint of kneadability, the same kind of resin as the at least one resin fiber constituting the fiber (B) is used. Is preferred. In the case of different types of resins, it is preferable to knead using a compatibilizer.
前記相溶化剤としては、例えば、極性基を有する化合物で変性した熱可塑性樹脂などが挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド１２など）、環状炭化水素系樹脂（環状オレフィンコポリマーなど）、ポリスチレン系樹脂｛ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−共役ジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂など）、スチレン−共役ジエン共重合体及び／又はその水素添加樹脂（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＢＢＳなど）、スチレン系熱可塑性エラストマー［スチレン−共役ジエン共重合体及び／又はその水素添加樹脂を含有する混合物又は部分架橋物（例えば、スチレン−共役ジエン共重合体及び／又はその水素添加樹脂と、オレフィン系樹脂及び／又はオイルとを配合した混合物など）など］など｝などが挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが好ましい。 Examples of the compatibilizing agent include thermoplastic resins modified with a compound having a polar group. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, propylene-butene copolymers, etc.), polyamide resins (polyamide 6, polyamide 12, etc.), and cyclic hydrocarbon resins (cyclic). Olefin copolymer), polystyrene resin (polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-conjugated diene-styrene copolymer (ABS resin, etc.), styrene-conjugated diene copolymer and / or hydrogen thereof. Additive resin (SBS, SIS, SIBS, SEBS, SEPS, SEEPS, SBBS, etc.), styrenic thermoplastic elastomer [a styrene-conjugated diene copolymer and / or a mixture or partially crosslinked product containing the hydrogenated resin (for example, Styrene A role diene copolymer and / or a hydrogenated resin, olefin resin or the like, and / or a mixture obtained by blending an oil), etc.], etc.} and the like. Of these, polyolefin resins, polyamide resins, polystyrene resins and the like are preferable.
これらの熱可塑性樹脂を変性するための変性剤としての極性基を有する化合物において、極性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基（エステル基、アミド基、酸はライド基など）、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、オキサゾリル基などが挙げられる。これらの極性基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。好ましい極性基は、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基などである。 In the compound having a polar group as a modifier for modifying these thermoplastic resins, examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyl group (ester group, amide group, acid is a ride group, etc.), acid anhydride, and the like. Group, amino group, hydroxyl group, glycidyl group, oxazolyl group and the like. These polar groups may be used alone or in combination of two or more. Preferred polar groups are a carboxyl group, an acid anhydride group, a glycidyl group, and the like.
極性基を有する化合物としては、具体的には、カルボキシル基を有する化合物（（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸及びその無水物など）、不飽和グリシジル化合物及び／又はその誘導体（グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基を有する化合物（特に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）など）、不飽和グリシジル化合物及び／又はその誘導体（特に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）など）などが好ましい。これらの相溶化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the compound having a polar group include compounds having a carboxyl group (monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and anhydrides thereof), and unsaturated glycidyl compounds. And / or derivatives thereof (glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, etc.). Of these, compounds having a carboxyl group (particularly maleic anhydride (MAH) and the like), unsaturated glycidyl compounds and / or derivatives thereof (particularly glycidyl methacrylate (GMA) and the like) are preferred. These compatibilizers may be used alone or in combination of two or more.
前記繊維状補強剤と他の樹脂との割合（重量比）は、特に制限されず、例えば、繊維状補強剤／他の樹脂＝０．１／９９．９〜９９／１、好ましくは０．２／９９．８〜９０／１０、さらに好ましくは０．３／９９．７〜８０／２０（例えば、０．４／９９．６〜７０／３０）、特に、０．５／９９．５〜６０／４０（例えば、１／９９〜５０／５０）程度であってもよい。 The ratio (weight ratio) between the fibrous reinforcing agent and the other resin is not particularly limited. For example, the fibrous reinforcing agent / other resin = 0.1 / 99.9 to 99/1, preferably 0.8. 2 / 99.8 to 90/10, more preferably 0.3 / 99.7 to 80/20 (for example, 0.4 / 99.6 to 70/30), particularly 0.5 / 99.5 About 60/40 (for example, 1/99 to 50/50) may be sufficient.
なお、繊維状補強剤中のセルロース系繊維（Ａ）の微小繊維の割合は、繊維状補強剤全体に対して、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜６０重量％程度であってもよい。 In addition, the ratio of the microfibers of the cellulosic fiber (A) in the fibrous reinforcing agent is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 25 to 60% with respect to the whole fibrous reinforcing agent. It may be about wt%.
本発明の成形体は、前記繊維強化樹脂で形成されている。このような成形体は、繊維強化樹脂を、溶融混練し、慣用の成形方法（押出成形、射出成形、圧縮成形など）で成形することにより得ることができる。 The molded body of the present invention is formed of the fiber reinforced resin. Such a molded body can be obtained by melt-kneading a fiber reinforced resin and molding it by a conventional molding method (extrusion molding, injection molding, compression molding, etc.).
溶融混練は、慣用の方法、すなわち、慣用の溶融混練機、例えば、一軸又はベント式二軸押出機などを用いて行うことができる。また、溶融混練に先だって、慣用の方法、例えば、混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）を用いて、繊維強化樹脂と他の成分（前記例示の添加剤など）などとを予備混合してもよい。なお、溶融混練温度は、例えば、７０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃、さらに好ましくは８５〜２６０℃程度であってもよい。 Melt-kneading can be performed using a conventional method, that is, a conventional melt-kneader, for example, a single screw or vent type twin screw extruder. Prior to melt kneading, a conventional method, for example, a mixer (such as a tumbler, a V-type blender, a Henschel mixer, a Nauta mixer, a ribbon mixer, a mechanochemical apparatus, an extrusion mixer, etc.) Ingredients (such as the additives mentioned above) may be premixed. The melt-kneading temperature may be, for example, 70 to 300 ° C, preferably 80 to 280 ° C, and more preferably about 85 to 260 ° C.
さらに、得られた成形体は、微小繊維が成形体中（微小繊維に添加された樹脂繊維、又は前記他の樹脂など）に十分に分散されているため、高い強度を有している。 Furthermore, the obtained molded body has high strength because the microfibers are sufficiently dispersed in the molded body (resin fibers added to the microfibers or the other resins described above).
前記成形体は、高い強度を有するため、宇宙関連品［人工衛星（人工衛星本体、パラボラアンテナ、太陽電池用フレームなど）、スペースシャトル（機体、翼、遠隔操作棒、荷物室ドアなど）など］、航空機部品（機体、主翼、尾翼、方向舵など）、自動車部品（ボディ、フード、ドア、ドライブシャフトなど）、スポーツ用品（ゴルフシャフト、テニスラケットフレームなど）、レジャー用品（釣り竿など）などに有用である。また、必要に応じて、紡糸することも可能であり、衣服などにも用いることができる。 Since the molded body has high strength, space-related products (artificial satellites (artificial satellite body, parabolic antenna, solar cell frame, etc.), space shuttle (airframe, wing, remote control rod, luggage compartment door, etc.), etc.) Useful for aircraft parts (airframe, main wing, tail wing, rudder, etc.), automotive parts (body, hood, door, drive shaft, etc.), sports equipment (golf shaft, tennis racket frame, etc.), leisure equipment (fishing rod, etc.) is there. Further, if necessary, it can be spun and can be used for clothes and the like.
本発明の繊維状補強剤は、セルロース系繊維及び合成樹脂繊維の微小繊維が均一に分散しており、樹脂への分散性が高い。そのため、樹脂に添加して、補強するための樹脂用補強剤として有用である。また、得られる繊維強化樹脂及び成形体は、高い強度を有するため、宇宙関連品（人工衛星、スペースシャトルなど）、航空機部品、自動車部品、スポーツ用品、レジャー用品などに用いることができる。 In the fibrous reinforcing agent of the present invention, fine fibers of cellulosic fibers and synthetic resin fibers are uniformly dispersed, and the dispersibility to the resin is high. Therefore, it is useful as a resin reinforcing agent to be added to the resin to reinforce it. Moreover, since the obtained fiber reinforced resin and molded object have high intensity | strength, they can be used for space related goods (artificial satellite, space shuttle, etc.), aircraft parts, automobile parts, sports goods, leisure goods, etc.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
市販のクラフトパルプ（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１２μｍ）１００ｇ、及び繊維状のポリプロピレン樹脂（ＥＤＣ８１０ チッソポリプロ社製）１００ｇに、水２０Ｌを加え、よく撹拌した。得られた分散液を均質化装置（ＧＡＵＬＩＮ社製 １５Ｍ−８ＴＡ、高圧ホモジナイザー）に常温で仕込み、４４．１ＭＰａの圧力をかけて１５回通過させてスラリー状懸濁液を得た。このスラリー状懸濁液を遠心脱液機により脱液し、次いでイソプロピルアルコール１００Ｌを用いて溶剤置換を行った。さらに脱液した後、乾燥して、綿状の熱可塑性繊維／ミクロフィブリル化（ＭＦ化）セルロース複合体を得た。
Example 1
20 L of water was added to 100 g of commercially available kraft pulp (average fiber length 3 mm, average fiber diameter 12 μm) and fibrous polypropylene resin (EDC810 manufactured by Chisso Polypro), and stirred well. The obtained dispersion was charged into a homogenizer (15M-8TA, high pressure homogenizer manufactured by GAULIN) at room temperature and passed 15 times under a pressure of 44.1 MPa to obtain a slurry suspension. The slurry suspension was drained with a centrifugal drainer, and then solvent substitution was performed using 100 L of isopropyl alcohol. Further, after draining, it was dried to obtain a cotton-like thermoplastic fiber / microfibrillated (MF) cellulose composite.
得られた綿状複合体と、上記と同様の繊維状ポリプロピレン樹脂とを、ＭＦ化セルロース繊維の割合が、４０重量％となるように混合し、二軸押出機（日鋼（株）、ＴＥＸ３０α）にて１９０℃で混練後、ペレタイザによりペレット化した。このペレットの表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、分散状態が均一であった。 The obtained cotton-like composite and a fibrous polypropylene resin similar to the above were mixed so that the ratio of MF-modified cellulose fibers was 40% by weight, and a twin-screw extruder (Nikko Corporation, TEX30α). ) At 190 ° C. and pelletized with a pelletizer. When the surface of the pellet was observed with a scanning electron microscope, the dispersion state was uniform.
比較例１
市販のクラフトパルプを用いることなくスラリー懸濁液を調製する以外は、実施例１と同様の操作を行い、綿状の複合体に代えてＭＦ化ＰＰ繊維を得た。
Comparative Example 1
Except for preparing a slurry suspension without using a commercially available kraft pulp, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a MF-modified PP fiber in place of the cotton-like composite.
得られたＭＦ化ＰＰ繊維と、市販のクラフトパルプ（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１２μｍ）とを、クラフトパルプの割合が４０重量％となるように混合し、二軸押出機（日鋼（株）、ＴＥＸ３０α）に、１９０℃で混練後、ペレタイザによりペレット化した。 The obtained MF-ized PP fiber and a commercially available kraft pulp (average fiber length 3 mm, average fiber diameter 12 μm) were mixed so that the proportion of kraft pulp was 40% by weight, and a twin-screw extruder (Nikko ( Co., Ltd., TEX30α) was kneaded at 190 ° C. and then pelletized with a pelletizer.
比較例２
市販のクラフトパルプ（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１２μｍ）１００ｇに水２０Ｌを加え、よく撹拌した。得られた分散液を均質化装置（ＧＡＵＬＩＮ社製 １５Ｍ−８ＴＡ、高圧ホモジナイザー）に常温で仕込み、４４．１ＭＰａの圧力をかけて１５回通過させて、ミクロフィブリル化（ＭＦ化）セルロースのスラリー状懸濁液を得た。
Comparative Example 2
20 L of water was added to 100 g of commercially available kraft pulp (average fiber length: 3 mm, average fiber diameter: 12 μm), and stirred well. The obtained dispersion was charged in a homogenizer (15M-8TA, high pressure homogenizer manufactured by GAULIN) at room temperature and passed 15 times under a pressure of 44.1 MPa to form a microfibrillated (MF) cellulose slurry. A suspension was obtained.
この懸濁液に、繊維状のポリプロピレン樹脂（ＥＤＣ８１０ チッソポリプロ社製）１００ｇを混合し、攪拌機（ＵＴ１３０５ マキタ社製）にて３分間撹拌した。得られた混合物を、遠心脱液機により脱液処理し、次いでイソプロピルアルコール１００Ｌを用いて溶剤置換を行った。さらに脱液した後、乾燥した。 To this suspension, 100 g of fibrous polypropylene resin (EDC810 manufactured by Chisso Polypro) was mixed and stirred for 3 minutes with a stirrer (UT1305 manufactured by Makita). The obtained mixture was subjected to a liquid removal treatment with a centrifugal liquid remover, and then subjected to solvent replacement using 100 L of isopropyl alcohol. The solution was further drained and dried.
得られた乾燥物と、上記と同様の繊維状ポリプロピレン樹脂とを、ＭＦ化セルロース繊維の割合が、４０重量％となるように混合し、二軸押出機（日鋼（株）、ＴＥＸ３０α）にて１９０℃で混練後、ペレタイザによりペレット化した。 The obtained dried product and a fibrous polypropylene resin similar to the above were mixed so that the ratio of MF-modified cellulose fibers was 40% by weight, and the mixture was mixed into a twin screw extruder (Nikko Corporation, TEX30α). The mixture was kneaded at 190 ° C. and pelletized with a pelletizer.
実施例及び比較例で得られたペレットを用いて、下記の物性試験を行うとともに、成形片を目視にて評価した。結果を表１に示す。
(1)密度
ＩＳＯ１１８３に準じて、密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
(2)曲げ強さ及び曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて、曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
(3)シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、２３℃にて、ノッチ付き試験片を用いてシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
(4)荷重たわみ温度
ＩＳＯ７５に準じて、１．８０ＭＰａ及び０．４５ＭＰａの条件にて、荷重たわみ温度（℃）を測定した。
Using the pellets obtained in Examples and Comparative Examples, the following physical property tests were performed, and the molded pieces were visually evaluated. The results are shown in Table 1.
(1) Density Density (g / cm 3 ) was measured according to ISO 1183.
(2) Flexural strength and flexural modulus The flexural strength (MPa) and flexural modulus (MPa) were measured according to ISO178.
(3) Charpy impact strength Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was measured using a notched specimen at 23 ° C. in accordance with ISO 179 / 1eA.
(4) Deflection temperature under load According to ISO75, the deflection temperature under load (° C.) was measured under the conditions of 1.80 MPa and 0.45 MPa.
表１から明らかなように、比較例に比べて、実施例では、曲げ弾性率、荷重たわみ温度が顕著に改善された。 As is clear from Table 1, in the examples, the flexural modulus and the deflection temperature under load were significantly improved as compared with the comparative examples.
Claims (9)
セルロース系繊維（Ａ）と合成樹脂繊維（Ｂ）とを、溶媒中に共存した状態で、機械的剪断力を作用させて得られ、
前記セルロース系繊維（Ａ）の微小繊維と、前記合成樹脂繊維（Ｂ）の微小繊維とを、１０／９０〜９０／１０の割合（重量比）で含有し、かつ
前記セルロース系繊維（Ａ）の微小繊維及び前記合成樹脂繊維（Ｂ）の微小繊維が、それぞれ、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜１ｍｍ、平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍ、及びアスペクト比（Ｌ／Ｄ）１００〜１００００を有する繊維状補強剤。 A fibrous reinforcing agent for reinforcing a matrix resin,
And cellulosic fibers (A) and the synthetic resin fibers (B), while coexisting in the solvent, obtained by the action of mechanical shearing forces,
And microfibers of the cellulose fibers (A), the microfibers of the synthetic resin fibers (B), in a proportion of 10 / 90-90 / 10 (Weight ratio), and the cellulose-based fibers (A ) And the synthetic resin fiber (B) have an average fiber length (L) of 0.01 to 1 mm, an average fiber diameter (D) of 0.001 to 1 μm, and an aspect ratio (L / D), respectively. ) Fibrous reinforcing agent having 100-10000.
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