JP2006111682A - Fiber-reinforced composite material and method for producing the same - Google Patents
Fiber-reinforced composite material and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006111682A JP2006111682A JP2004298583A JP2004298583A JP2006111682A JP 2006111682 A JP2006111682 A JP 2006111682A JP 2004298583 A JP2004298583 A JP 2004298583A JP 2004298583 A JP2004298583 A JP 2004298583A JP 2006111682 A JP2006111682 A JP 2006111682A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- reinforced composite
- composite material
- polyketone
- molecular terminal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリケトン繊維を用いた繊維強化複合材料に関する。更に詳しくは、優れた剛性を有し、耐衝撃性、耐疲労性、加工性に優れる共に、耐吸湿安定性、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するポリケトン繊維を用いた繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to a fiber-reinforced composite material using polyketone fibers. More specifically, the present invention relates to a fiber-reinforced composite material using polyketone fiber having excellent rigidity, impact resistance, fatigue resistance, workability, and moisture absorption stability, creep resistance, and moderate heat resistance. .
繊維強化複合材料は軽量化、高剛性を生かして、家電、建設、運輸、レジャー、食品、通信等、多くの分野で使用されている。強化用繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等が使用されている。しかしながら、代表的なマトリックス材であるエポキシ樹脂を用いた場合、炭素繊維強化複合材料は、脆い、破損時に破片が飛び散る、耐衝撃性が低いといった欠点を有する。また、アラミド繊維強化複合材料は、低接着性や高吸水性のために長時間使用すると繊維界面で剥離が生じ、耐久性がない、耐衝撃性が悪い、加工性（研磨、切断）が悪いといった欠点を有する。また、超高分子量ポリエチレン繊維強化複合材料は、耐摩耗性が悪い、低接着性のために長時間使用すると繊維界面で剥離が生じ耐久性がない、耐熱性が悪い、クリープが大きいという問題があった。 Fiber reinforced composite materials are used in many fields such as home appliances, construction, transportation, leisure, food, and communication, making use of light weight and high rigidity. As the reinforcing fiber, for example, carbon fiber, aramid fiber, ultrahigh molecular weight polyethylene fiber or the like is used. However, when an epoxy resin, which is a typical matrix material, is used, the carbon fiber reinforced composite material has the disadvantages that it is brittle, fragments are scattered at the time of breakage, and impact resistance is low. In addition, aramid fiber reinforced composite materials are peeled off at the fiber interface when used for a long time due to low adhesion and high water absorption, are not durable, have poor impact resistance, and have poor workability (polishing and cutting). Have the following disadvantages. In addition, ultrahigh molecular weight polyethylene fiber reinforced composite materials have poor wear resistance, low adhesion, and long-term use causes peeling at the fiber interface, resulting in poor durability, poor heat resistance, and large creep. there were.
一方、一酸化炭素とエチレンとをパラジウム等の遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とエチレンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている（非特許文献１）。ポリケトンを産業資材用繊維として応用する検討が多くの研究機関によってなされてきたが、特に、本発明者らが、ポリケトン繊維の高強度、高弾性率、高温での寸法安定性、接着性、耐クリープ特性を生かして、タイヤ補強材、ＦＲＣ等の複合材料用繊維への応用検討を進めてきた（特許文献１〜３）。 On the other hand, it is known that carbon monoxide and ethylene are polymerized using a transition metal complex such as palladium as a catalyst to obtain a polyketone in which carbon monoxide and ethylene are substantially completely alternately copolymerized (non- Patent Document 1). Many research institutions have studied the application of polyketone as a fiber for industrial materials, and in particular, the present inventors have demonstrated that the polyketone fiber has high strength, high elastic modulus, dimensional stability at high temperature, adhesion, and resistance. Taking advantage of creep characteristics, studies on application to composite fibers such as tire reinforcement and FRC have been made (Patent Documents 1 to 3).
先に述べた既存の繊維強化複合材料の大部分に共通する問題となる特性は、耐衝撃性、耐久性であり、その他、加工性、耐湿寸法安定性、耐クリープ性、耐熱性といった問題も抱えている。従って、これらの問題がないか、あるいは問題の程度が著しく改善された繊維強化複合材料の出現が強く望まれていた。
本発明が解決しようとする課題は、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐久性、及び、加工性、耐湿寸法安定性、耐クリープ性、耐熱性の向上であり、具体的には、これらの問題を解決するために、ポリケトン繊維のポリマー末端構造の適性化、繊維強化複合材料の物性制御、繊維強化複合材料の前加工方法と成形温度の適性化である。
The characteristics that are common to most of the existing fiber reinforced composite materials mentioned above are impact resistance and durability, as well as other problems such as workability, moisture dimensional stability, creep resistance, and heat resistance. I have it. Accordingly, there has been a strong demand for the appearance of a fiber-reinforced composite material that does not have these problems or has a markedly improved degree of problems.
The problem to be solved by the present invention is the improvement of impact resistance, durability, workability, moisture-resistant dimensional stability, creep resistance, and heat resistance of the fiber-reinforced composite material. In order to solve the problems, the polymer terminal structure of the polyketone fiber is optimized, the physical properties of the fiber reinforced composite material are controlled, and the pre-processing method and the molding temperature of the fiber reinforced composite material are optimized.
本発明者らは、既存の繊維強化複合材料の上記問題をポリケトン繊維を補強用繊維として使用することにより、解決できる可能性を見いだしてきた。しかしながら、ポリケトン繊維は、その検討の中でポリケトン繊維のポリマー構造を適性化しないと、上記の問題が十分に解決できないことが判明した。特に、重要な構造は分子末端であり、分子末端構造が適性化される必要がある。
ポリケトンの分子末端は、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ
−（エチルケトン基）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−（ビニルケトン基）等があるが、本発明者らは、ビニルケトン基量が大きくなると、繊維強化複合材料とした場合の耐衝撃性、耐久性、耐熱性が高いレベルで維持されないことを見いだした。
即ち、本発明の第一は、マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料であって、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維であり、かつ繊維強化複合材料の少なくとも一方向の引張弾性率が２〜５０ＧＰａであることを特徴とする繊維強化複合材料である。
The present inventors have found a possibility that the above-mentioned problems of existing fiber-reinforced composite materials can be solved by using polyketone fibers as reinforcing fibers. However, it has been found that the above-mentioned problems cannot be sufficiently solved for polyketone fibers unless the polymer structure of the polyketone fibers is optimized in the examination. In particular, the important structure is the molecular end, and the molecular end structure needs to be optimized.
The molecular end of the polyketone is —COOR (R is an alkyl group), CH 2 CH 2 CO
- (ethyl ketone group), CH 2 = CHCO- there are (vinyl group), the present inventors found that when the amount of vinyl ketone group increases, the impact resistance in the case of a fiber-reinforced composite material, durability, heat resistance Found that is not maintained at a high level.
That is, the first of the present invention is a fiber-reinforced composite material comprising a matrix material and reinforcing fibers, and at least one of the reinforcing fibers is composed of a 1-oxotrimethylene unit as a main repeating unit, and a molecular terminal. A fiber reinforced composite comprising a polyketone fiber having a molar ratio of a molecular terminal vinyl ketone group to an ethyl ketone group of 0 to 1.2, and a fiber reinforced composite material having a tensile elastic modulus in at least one direction of 2 to 50 GPa Material.
本発明の第二は、マトリックス材としての熱硬化性樹脂と強化用繊維からなるプリプレグにおいて、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維であることを特徴とするプリプレグである。
本発明の第三は、マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料の製造方法において、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維を使用し、必要に応じて該強化繊維にプライマー処理を施した後、０〜２５０℃で加熱することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。
The second of the present invention is a prepreg comprising a thermosetting resin as a matrix material and reinforcing fibers, wherein at least one of the reinforcing fibers is composed of a 1-oxotrimethylene unit as a main repeating unit, and a molecular terminal ethyl ketone. A prepreg characterized by being a polyketone fiber having a molar ratio of molecular terminal vinyl ketone groups to groups of 0 to 1.2.
A third aspect of the present invention is a method for producing a fiber-reinforced composite material comprising a matrix material and reinforcing fibers, wherein at least one of the reinforcing fibers has a main repeating unit composed of 1-oxotrimethylene units, and a molecular terminal ethyl ketone. Using a polyketone fiber having a molar ratio of the molecular terminal vinyl ketone group to the group of 0 to 1.2, and applying the primer treatment to the reinforcing fiber as necessary, followed by heating at 0 to 250 ° C. It is a manufacturing method of a fiber reinforced composite material.
本発明の繊維強化複合材料は、優れた剛性を有し、耐衝撃性、耐疲労性、加工性に優れる共に、耐吸湿安定性、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するために、様々な産業資材、家庭用資材、スポーツ用品等に用いることができる。 The fiber-reinforced composite material of the present invention has excellent rigidity, impact resistance, fatigue resistance, and workability, and also has moisture absorption stability, creep resistance, and moderate heat resistance. It can be used for industrial materials, household materials, sports equipment and the like.
本発明の強化用繊維の少なくとも一つのポリケトン繊維は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレンであるポリケトンから構成される。ポリケトンの構造において、全繰り返し単位の１５モル％未満で１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位、例えば下記の式（１）に示したもの等を含有していてもよい。ちなみに、１−オキソトリメチレン単位とは、式（２）でＲが−ＣＨ2ＣＨ2−で
ある。ただし、１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が増えると強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性が低下するので、好ましくは式（１）の繰り返し単位は９７モル％以上、好ましくは９９モル％以上である。
At least one polyketone fiber of the reinforcing fiber of the present invention is composed of a polyketone whose main repeating unit is 1-oxotrimethylene. In the structure of the polyketone, less than 15 mol% of all repeating units may contain a repeating unit other than 1-oxotrimethylene, for example, one represented by the following formula (1). Incidentally, the 1-oxotrimethylene unit means that in the formula (2), R is —CH 2 CH 2 —. However, when the number of repeating units other than 1-oxotrimethylene is increased, the strength, elastic modulus, dimensional stability, and heat resistance are lowered. Therefore, the repeating unit of formula (1) is preferably 97 mol% or more, preferably 99 mol%. That's it.
式中、Ｒはエチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えばプロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等が例示される。これらの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。高強度、高弾性率が達成可能で、高温での安定性が優れるという観点で、全繰り返し単位が９８モル％以上が上記の式（１）で示される繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位のポリケトンであることが好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
また、これらのポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含んでいてもよい。
In the formula, R is an organic group having 1 to 30 carbon atoms other than ethylene, and examples thereof include propylene, butylene, 1-phenylethylene and the like. Some or all of these hydrogen atoms may be substituted with a halogen group, an ester group, an amide group, a hydroxyl group, or an ether group. Of course, R may be two or more, for example, propylene and 1-phenylethylene may be mixed. From the viewpoint of achieving high strength and high elastic modulus and excellent stability at high temperature, 98% by mole or more of all repeating units are represented by the above formula (1), and the repeating unit represented by the above formula (1) is a 1-oxotrimethylene unit. It is preferably a polyketone, most preferably 100 mol%.
These polyketones may contain additives such as antioxidants, radical inhibitors, other polymers, matting agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, and metal soaps as necessary.
ポリケトン繊維を構成するポリケトンの分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は、０〜１．２であることが必要である。この値が１．２を超えると、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐久性、耐湿寸法安定性、耐熱性が十分に達成されない。好ましくは、０〜０．５であり、更に好ましくは、０〜０．３である。
ポリケトン繊維を構成するポリケトンの極限粘度は０．５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では分子量が低すぎて耐疲労性が低下する場合がある。一方、極限粘度が１０ｄｌ／ｇを超えると、繊維強度が低くなる場合がある。より好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．３〜５ｄｌ／ｇである。ポリケトンの極限粘度の測定方法は後述する。
また、ポリケトン繊維の強度としては、補強効果の観点から７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１４〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、更に好ましくは１７〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘである。また、その弾性率は、同じ理由から２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、特に好ましくは２５０〜６００ｃＮ／ｄｔｅｘである。
The molar ratio of the molecular terminal vinyl ketone group to the molecular terminal ethyl ketone group of the polyketone constituting the polyketone fiber needs to be 0 to 1.2. When this value exceeds 1.2, the impact resistance, durability, moisture resistance dimensional stability, and heat resistance of the fiber reinforced composite material are not sufficiently achieved. Preferably, it is 0-0.5, More preferably, it is 0-0.3.
The intrinsic viscosity of the polyketone constituting the polyketone fiber is preferably 0.5 to 10 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the molecular weight is too low and fatigue resistance may be reduced. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the fiber strength may be lowered. More preferably, it is 2-10 dl / g, Most preferably, it is 2.3-5 dl / g. A method for measuring the intrinsic viscosity of the polyketone will be described later.
The strength of the polyketone fiber is 7 cN / dtex or more, more preferably 14 to 25 cN / dtex, still more preferably 17 to 25 cN / dtex from the viewpoint of the reinforcing effect. The elastic modulus is preferably 200 cN / dtex or more, particularly preferably 250 to 600 cN / dtex for the same reason.
ポリケトン繊維の形態としては、特に制限はなく、長繊維、短繊維、フィブリル状物等、任意の形態を取りうることができる。
ポリケトン繊維の原料となるポリケトンの製造方法については、公知の方法を修正して用いることができる。例えば、一酸化炭素とエチレンやプロピレン等のオレフィンを、パラジウム等の第９、１０族遷移金属化合物、下記式（２）で示されるリン系二座配位子、及びｐＫａが４以下の酸のアニオンからなる触媒下で重合させて、製造成することができる。
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ・・・（２）
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は異種又は同種の炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒは炭素数２〜５の有機基である。）
上記式（２）で示されるリン系二座配位子については、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つが、フェニル基に結合しているリン元素に対してオルトの位置にある１つ以上のメトキシ基等のアルコキシ基を含むフェニル基であることが好ましい。また、２つのリン原子を結ぶＲは、トリメチレン基が好ましい。
ｐＫａが４以下の酸としては、トリフルオロ酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a form of a polyketone fiber, It can take arbitrary forms, such as a long fiber, a short fiber, and a fibril-like thing.
A known method can be modified and used for the production method of the polyketone used as the raw material for the polyketone fiber. For example, carbon monoxide and an olefin such as ethylene or propylene, a group 9 or 10 transition metal compound such as palladium, a phosphorus bidentate ligand represented by the following formula (2), and an acid having a pKa of 4 or less It can be produced by polymerization under a catalyst comprising an anion.
R 1 R 2 PR-PR 3 R 4 ··· (2)
(Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are different or similar organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and R is an organic group having 2 to 5 carbon atoms.)
In the phosphorus-based bidentate ligand represented by the above formula (2), at least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is in an ortho position relative to the phosphorus element bonded to the phenyl group. A phenyl group containing an alkoxy group such as one or more methoxy groups is preferred. R connecting two phosphorus atoms is preferably a trimethylene group.
Examples of the acid having a pKa of 4 or less include trifluoroacetic acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
重合は、メタノール、イソプロパノールのような低級アルコール中に、第９、１０族遷移金属化合物、上記式（２）で示されるリン系二座配位子及び、ｐＫａが４以下の酸を添加し、この溶液に一酸化炭素とオレフィンを導入させて重合を行う。一酸化炭素とオレフィンのモル比は、５：１〜１：２が好ましい。触媒に用いる第９、１０族遷移化合物は、重合に用いるオレフィン１モル当たり、１０-8〜０．１モル量相当の金属元素量にすることが触媒活性の観点から好ましい。また、上記式（２）で示されるリン系二座配位子は、第９、１０族遷移金属化合物１モル当たり１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．２倍モル使用することが重合活性の観点から好ましい。また、ｐＫａが４以下の酸は、第９、１０遷移族金属化合物１モル当たり５〜１００倍モルが好ましく、特に好ましくは１０〜７０倍モルである。
重合温度は５０〜１００℃、重合圧力は７．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは、重合温度は８０〜９５℃であることが好ましい。重合温度が１００℃を越したり、圧力が７．５ＭＰａ以下では、末端のビニルケトン基量が多くなり好ましくない。重合中の触媒活性を維持するために、また、得られたポリケトンの耐熱性を高くするために、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノンを触媒金属元素のモル数に対して、０．１〜５００倍添加してもよい。また、ポリケトンは、上記で示した触媒を、ポリマー、無機粉体等に担持させ、いわゆる気相重合を行ってもよく、ポリケトンに触媒が残りにくいのでむしろ好ましい方法である。
本発明のポリケトン繊維は、本発明者らが開発した、例えば、特許文献１〜３に挙げる従来公知の湿式紡糸法や、溶融紡糸法、乾式紡糸法をそのままあるいは修正して適用することができる。これらの方法の中でもとりわけ高弾性率、耐熱性、寸法安定性に優れる繊維を製造出来る濃厚塩溶剤を用いた湿式紡糸法が好ましい。
Polymerization is performed by adding a Group 9, 10 transition metal compound, a phosphorus bidentate ligand represented by the above formula (2), and an acid having a pKa of 4 or less in a lower alcohol such as methanol or isopropanol. Polymerization is carried out by introducing carbon monoxide and olefin into this solution. The molar ratio of carbon monoxide to olefin is preferably 5: 1 to 1: 2. It is preferable from the viewpoint of catalytic activity that the Group 9 and 10 transition compounds used in the catalyst have a metal element amount equivalent to 10 −8 to 0.1 mol per mol of olefin used in the polymerization. In addition, the phosphorus bidentate ligand represented by the above formula (2) should be used in an amount of 1 to 1.5 times mol, preferably 1 to 1.2 times mol per mol of Group 9, 10 transition metal compound. Is preferable from the viewpoint of polymerization activity. Further, the acid having a pKa of 4 or less is preferably 5 to 100 times mol, particularly preferably 10 to 70 times mol per mol of the ninth and tenth transition group metal compound.
The polymerization temperature is 50 to 100 ° C., the polymerization pressure is 7.5 to 20 MPa, and particularly preferably, the polymerization temperature is 80 to 95 ° C. When the polymerization temperature exceeds 100 ° C. or the pressure is 7.5 MPa or less, the amount of terminal vinyl ketone groups increases, which is not preferable. In order to maintain the catalytic activity during the polymerization and to increase the heat resistance of the obtained polyketone, quinones such as 1,4-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone are used with respect to the number of moles of the catalytic metal element. , 0.1 to 500 times may be added. Polyketone is a preferable method because the catalyst shown above may be supported on a polymer, inorganic powder or the like, and so-called gas phase polymerization may be performed, and the catalyst does not easily remain in the polyketone.
The polyketone fiber of the present invention can be applied, for example, by a conventional wet spinning method, a melt spinning method, or a dry spinning method developed by the present inventors, as described in Patent Documents 1 to 3, as it is or after modification. . Among these methods, a wet spinning method using a concentrated salt solvent capable of producing a fiber excellent in high elastic modulus, heat resistance, and dimensional stability is preferable.
以下、ハロゲン化亜鉛水溶液を溶剤とした湿式紡糸法を例にして、ポリケトン繊維の製造法について説明する。溶剤に用いるハロゲン化亜鉛化合物としては、溶解性、溶媒のコスト、水溶液の安定性の点で塩化亜鉛が好ましい。また、必要に応じては塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を１０〜６０重量％以下で含有させてもよく、ドープの溶解性、熱安定性、紡糸性の観点から上記塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の金属塩を５〜３０重量％含有したドープが好ましい。このポリケトンドープを紡糸口金より吐出し、必要に応じてはエアーギャップ部を経て凝固浴を通して糸状物とする。凝固浴の組成は、水、溶剤の希釈物、メタノール、アセトン等の有機溶剤、有機物水溶液、無機物水溶液等どのようなものであってもよいが、水を含んだ溶液、特に水、溶剤の希釈物が好ましい。このようにして得た糸状物を必要に応じては金属塩を洗浄し、加熱乾燥、延伸を行う。延伸は、通常融点以下の温度で行われ延伸倍率はトータルで１０倍以上、特に１５倍以上の熱延伸を行うことが好ましく、延伸温度を徐々に高くしていく多段延伸法が好適に用いられる。 Hereinafter, a method for producing polyketone fibers will be described by taking a wet spinning method using an aqueous zinc halide solution as a solvent. The zinc halide compound used for the solvent is preferably zinc chloride from the viewpoints of solubility, solvent cost, and aqueous solution stability. Further, if necessary, alkali metal or alkaline earth metal halides such as calcium chloride, lithium chloride, sodium chloride, and potassium chloride may be contained in an amount of 10 to 60% by weight or less, and the solubility of the dope, heat From the viewpoint of stability and spinnability, a dope containing 5 to 30% by weight of a metal salt such as sodium chloride or calcium chloride is preferred. The polyketone dope is discharged from a spinneret and, if necessary, is made into a filament through an air gap portion and a coagulation bath. The composition of the coagulation bath may be any water, solvent dilution, organic solvent such as methanol or acetone, organic aqueous solution, inorganic aqueous solution, etc., but water-containing solution, especially water, solvent dilution Things are preferred. The filamentous material thus obtained is washed with a metal salt, if necessary, dried by heating and stretched. Stretching is usually performed at a temperature not higher than the melting point, and the stretching ratio is preferably 10 times or more in total, particularly preferably 15 times or more, and a multistage stretching method in which the stretching temperature is gradually increased is suitably used. .
強化用繊維としては、上記ポリケトン繊維以外に、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、スチール繊維、ボロン繊維等の無機繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン６繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、セルロース繊維、芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維を混合して使用してもよい。ポリケトン繊維以外の強化用繊維を使用する場合は、交撚、交織、交編、単なる混合等、公知の方法を用いることができる。
用いる強化繊維全量の内、本発明の目的を達成するためには、ポリケトン繊維の重量比率は、１〜１００％、好ましくは５〜１００％、特に好ましくは１０〜１００％である。また、マトリックス材と強化繊維の比率は特に制限はないが、通常、重量比で９９：１〜９０：１０である。
本発明において、マトリックス材としては特に制限はなく、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ゴム、融点が５０〜２７０℃の熱可塑性樹脂、又は金属、セメント等を使用することができる。これらのマトリックス材としては、用途によって自由に選択できるが、特に機械的性能、耐久性の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、特に硬化温度が７０〜１８０℃のエポキシ樹脂が好ましい。
As reinforcing fibers, in addition to the above polyketone fibers, inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, ceramic fibers, rock wool, steel fibers, boron fibers, aramid fibers, ultrahigh molecular weight polyethylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, nylon 66 fibers , Nylon 6 fiber, polyvinyl alcohol fiber, poly (p-phenylenebenzobisoxazole) fiber, cellulose fiber, aromatic polyester fiber, and other organic fibers may be used in combination. When reinforcing fibers other than polyketone fibers are used, known methods such as knitting, knitting, knitting, and simple mixing can be used.
In order to achieve the object of the present invention, the weight ratio of the polyketone fiber is 1 to 100%, preferably 5 to 100%, and particularly preferably 10 to 100%. The ratio of the matrix material and the reinforcing fibers is not particularly limited, but is usually 99: 1 to 90:10 by weight ratio.
In the present invention, the matrix material is not particularly limited, and an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, rubber, a thermoplastic resin having a melting point of 50 to 270 ° C., metal, cement, or the like is used. Can do. These matrix materials can be freely selected depending on applications, but epoxy resins are particularly preferable from the viewpoint of mechanical performance and durability, and epoxy resins having a curing temperature of 70 to 180 ° C. are particularly preferable.
本発明の繊維強化複合材料の少なくとも１方向の引張弾性率は、２〜５０ＧＰａであることが必要である。引張弾性率がこの範囲にあることで、優れた剛性、耐久性を達成することができる。好ましくは５〜５０ＧＰａ、更に好ましくは１０〜５０ＧＰａである。
本発明の繊維強化複合材料の形態としては、特に制限はなく、目的とする製品に合った任意の形状を取ることが可能である。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、真空バック法、加圧バッグ法、オートクレーブ法、フィラメントワインディング法、遠心キャスティング法、ホットプレス成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、プルトルージョン法、コールドプレス成形、レジンインジェクション法、強化反応射出成形法等の製造方法を採用することができる。また、製造においては、強化用繊維にマトリックス樹脂を事前に含浸させ、熱硬化性樹脂であれば不十分に硬化した後（プリプレグ）、プリプレグを用いて成形を行ってもよい。
The tensile elastic modulus in at least one direction of the fiber-reinforced composite material of the present invention needs to be 2 to 50 GPa. When the tensile modulus is in this range, excellent rigidity and durability can be achieved. Preferably it is 5-50 GPa, More preferably, it is 10-50 GPa.
There is no restriction | limiting in particular as a form of the fiber reinforced composite material of this invention, It is possible to take the arbitrary shapes according to the target product.
The method for producing the fiber-reinforced composite material of the present invention includes hand lay-up method, spray-up method, vacuum bag method, pressure bag method, autoclave method, filament winding method, centrifugal casting method, hot press molding, compression molding, injection Manufacturing methods such as molding, transfer molding, pultrusion method, cold press molding, resin injection method, and reinforced reaction injection molding method can be employed. In the production, the reinforcing fiber may be impregnated with a matrix resin in advance, and if it is a thermosetting resin, it may be cured sufficiently (prepreg) and then molded using the prepreg.
繊維強化複合材料の製造するに当たっては、予め強化用繊維にプライマーを塗布することが耐久性を向上させるためには、特に有効な方法である。プライマーとしては、マトリックス樹脂と同系、あるいは同じ樹脂を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ゴム、融点が５０〜２７０℃の熱可塑性樹脂、又は金属、セメント等等が挙げられる。プライマーの強化用繊維への付着量としては、耐久性や接着性の向上の観点から０．０１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは、０．２〜３．５重量％である。
プライマーの処理温度や繊維強化複合材料の成形温度については、０〜２５０℃が好ましい。２５０℃を超えるとポリケトン繊維の熱変性が顕著となる。この温度範囲で使用するマトリックス材の加工温度を選べばよいが、好ましくは５０〜２４０℃である。また、適用する圧力としては、通常１ｋＰａ〜２０ＭＰａであり、処理（成形）時間は、特に制限はないが、通常１０秒〜４８時間である。
In producing a fiber-reinforced composite material, applying a primer to reinforcing fibers in advance is a particularly effective method for improving durability. As the primer, it is preferable to use the same resin as the matrix resin or the same resin, epoxy resin, resorcin-formalin-latex, unsaturated polyester resin, phenol resin, vinyl ester resin, rubber, thermoplastic having a melting point of 50 to 270 ° C. Resin, metal, cement, etc. are mentioned. The adhesion amount of the primer to the reinforcing fiber is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 3.5% by weight, from the viewpoint of improving durability and adhesion.
About the processing temperature of a primer, and the molding temperature of a fiber reinforced composite material, 0-250 degreeC is preferable. When the temperature exceeds 250 ° C., thermal denaturation of the polyketone fiber becomes remarkable. The processing temperature of the matrix material used in this temperature range may be selected, but is preferably 50 to 240 ° C. The applied pressure is usually 1 kPa to 20 MPa, and the treatment (molding) time is not particularly limited, but is usually 10 seconds to 48 hours.
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するが、それらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は、次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求めた。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）
Ｃ→０
定義式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。また、Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
（２）繊維、コードの強度、伸度、弾性率、
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
（３）繊維強化複合材料の引張弾性率の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じて測定した。
（４）耐衝撃性評価
得られた積層板に５ｋｇの加重を３０秒に１回間隔で５時間繰り返し付与し、繊維のはがれを観察した。
（５）耐久性評価
繊維強化複合材料を繊維軸方向に２％のひずみを１０秒に１回加えることを２４時間繰り返した。実験前の繊維強度を実験後の繊維強度で割り、その１００分率を耐久性の指標とした。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but they are not intended to limit the scope of the present invention.
The measurement method of each measurement value used in the description of the examples is as follows.
(1) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity [η] was determined based on the following defining formula.
[Η] = lim (T−t) / (t · C)
C → 0
In the definition formula, t and T are the flow times of a viscosity tube at 25 ° C. of a diluted solution of hexafluoroisopropanol having a purity of 98% or more and a polyketone dissolved in the hexafluoroisopropanol. C is the solute weight value in grams in 100 ml.
(2) Fiber, cord strength, elongation, elastic modulus,
The high elongation of the fiber was measured according to JIS-L-1013.
(3) Measurement of tensile elastic modulus of fiber reinforced composite material Measured according to JIS-K-7113.
(4) Impact resistance evaluation A load of 5 kg was repeatedly applied to the obtained laminated plate once every 30 seconds for 5 hours, and fiber peeling was observed.
(5) Durability evaluation For the fiber reinforced composite material, 2% strain in the fiber axis direction was applied once every 10 seconds for 24 hours. The fiber strength before the experiment was divided by the fiber strength after the experiment, and the percentage was used as an index of durability.
〔参考例１〕
５５リットルのオートクレーブにメタノール２７リットルを加え、更に酢酸パラジウム１．８ミリモル、１，３−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン２．２ミリモル、トリフルオロ酢酸３６ミリモルを予めアセトン１リットル中で撹拌し調整した触媒液を加えた。その後、一酸化炭素とエチレンを１：１モル含む混合ガスを充填し、８ＭＰａの圧力を維持するように連続的に、この混合ガスを追加しながら、８８℃で５時間反応を行った。
反応後、圧力を解放し、得られた白色ポリマーを繰り返しメタノールで洗浄し、単離した。収量は、５．４ｋｇであった。得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等の分析によりポリ（１−オキソトリメチレン）であり、極限粘度は５．５ｄｌ／ｇ、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は０であった。
[Reference Example 1]
Add 27 liters of methanol to a 55 liter autoclave and add 1.8 mmol of palladium acetate, 2.2 mmol of 1,3-bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propane and 36 mmol of trifluoroacetic acid in advance to 1 liter of acetone. The catalyst solution prepared by stirring in was added. Thereafter, a mixed gas containing 1: 1 mol of carbon monoxide and ethylene was charged, and the reaction was performed at 88 ° C. for 5 hours while adding the mixed gas continuously so as to maintain a pressure of 8 MPa.
After the reaction, the pressure was released, and the resulting white polymer was repeatedly washed with methanol and isolated. Yield was 5.4 kg. The obtained polyketone is poly (1-oxotrimethylene) by analysis of nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, etc., intrinsic viscosity is 5.5 dl / g, and molarity of molecular terminal vinyl ketone group to molecular terminal ethyl ketone group. The ratio was zero.
得られたポリケトンを塩濃度６２重量％の塩化カルシウム／塩化亜鉛の混合塩（塩化カルシウム／塩化亜鉛の重量比は６４．５／３５．５）水溶液にポリマー濃度６．５重量％となるように３０℃で混合し、１．３ｋＰａまで減圧した。泡の発生が無くなった後減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液（相分離温度は、３０℃である。）を得た。このポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．１５ｍｍの穴が２５０個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、８５℃、５ｍ／分の速度で押し出し、エアギャップ長１０ｍｍを通過させ、そのまま２℃の水である凝固浴中を通した後、５ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いでそのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、更に１％の塩酸浴を通して５ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた後、そのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のホットプレート上を通して乾燥後、５ｍ／分で巻き取った。この繊維６本合わせて２２５℃で７．５倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．４倍、２５７℃で１．３５倍の４段延伸（総熱延伸倍率＝１７）を行い、仕上げ剤を付着させ、張力０．１ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取りポリケトン繊維を得た。
こうして得られたポリケトン繊維は、総繊度が１６３０ｄｔｅｘ、単糸繊度が１．２ｄｔｅｘ、強度が１８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が５．１％、弾性率が４１２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は０であった。
The obtained polyketone was mixed in a calcium chloride / zinc chloride mixed salt solution having a salt concentration of 62% by weight (the weight ratio of calcium chloride / zinc chloride was 64.5 / 35.5) so that the polymer concentration was 6.5% by weight. The mixture was mixed at 30 ° C., and the pressure was reduced to 1.3 kPa. After generation | occurrence | production of foam disappeared, it sealed under pressure reduction, and stirred this at 85 degreeC for 2 hours, and the uniform and transparent polyketone solution (The phase-separation temperature is 30 degreeC) was obtained. After passing this polyketone solution through a 20 μm filter, it was extruded from a spinneret having 250 holes with a diameter of 0.15 mm at a rate of 5 m / min at 85 ° C. using a plunger type extruder, and an air gap length of 10 mm. And passed through a coagulation bath as 2 ° C. water as it was, and then pulled up using a Nelson roll at a speed of 5 m / min. Next, water was sprayed on the Nelson roll and washed with a Nelson roll at a rate of 5 m / min through a 1% hydrochloric acid bath, and then water was sprayed on the Nelson roll for cleaning. After drying through a hot plate, it was wound up at 5 m / min. These 6 fibers are combined together and subjected to four-stage drawing (total heat draw ratio = 17) of 7.5 times at 225 ° C., 1.5 times at 240 ° C., 1.4 times at 250 ° C. and 1.35 times at 257 ° C. And finished with a finish, and wound up with a tension of 0.1 cN / dtex to obtain a polyketone fiber.
The thus obtained polyketone fiber had a total fineness of 1630 dtex, a single yarn fineness of 1.2 dtex, a strength of 18.5 cN / dtex, an elongation of 5.1%, and an elastic modulus of 412 cN / dtex. The molar ratio of the molecular terminal vinyl ketone group to the molecular terminal ethyl ketone group was 0.
〔参考例２〕
５５リットルのオートクレーブにイソプロパノール２７リットルを加え、更に酢酸パラジウム１．８ミリモル、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン２．２ミリモル、硫酸３６ミリモルを予めアセトン１リットル中で撹拌し調整した触媒液を加えた。その後、一酸化炭素とエチレンを１：１モル含む混合ガスを充填し、７ＭＰａの圧力を維持するように連続的に、この混合ガスを追加しながら、８８℃で１２時間反応を行った。
反応後、圧力を解放し、得られた白色ポリマーを繰り返しメタノールで洗浄し、単離した。収量は、４．０ｋｇであった。得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等の分析によりポリ（１−オキソトリメチレン）であり、極限粘度は５．４ｄｌ／ｇ、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は１．３であった。
得られたポリケトンを用いて、参考例１と同様に製糸を行った。
得られたポリケトン繊維は、総繊度が１６３０ｄｔｅｘ、単糸繊度が１．２ｄｔｅｘ、強度が１８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が５．１％、弾性率が４１２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は１．４であった。
[Reference Example 2]
Add 27 liters of isopropanol to a 55 liter autoclave, and then add a catalyst solution prepared by stirring 1.8 ml of palladium acetate, 2.2 mmol of 1,3-diphenylphosphinopropane and 36 mmol of sulfuric acid in 1 liter of acetone in advance. It was. Thereafter, a mixed gas containing 1: 1 mol of carbon monoxide and ethylene was charged, and the reaction was performed at 88 ° C. for 12 hours while adding the mixed gas continuously so as to maintain a pressure of 7 MPa.
After the reaction, the pressure was released, and the resulting white polymer was repeatedly washed with methanol and isolated. The yield was 4.0 kg. The obtained polyketone is poly (1-oxotrimethylene) by analysis of nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, etc., intrinsic viscosity is 5.4 dl / g, and molarity of molecular end vinyl ketone group to molecular end ethyl ketone group. The ratio was 1.3.
Using the obtained polyketone, yarn production was performed in the same manner as in Reference Example 1.
The obtained polyketone fiber had a total fineness of 1630 dtex, a single yarn fineness of 1.2 dtex, a strength of 18.5 cN / dtex, an elongation of 5.1%, and an elastic modulus of 412 cN / dtex. The molar ratio of the molecular terminal vinyl ketone group to the molecular terminal ethyl ketone group was 1.4.
（実施例１）
参考例１のポリケトン繊維と炭素繊維を交互に配置し、繊維含有率が８０％になるように、２種のエポキシ樹脂（日本化薬（株）製EPPN-201：商品名と三井化学（株）EPOMIK、R-140P：商品名とメチルエチルケトンとメチルセルソルブの７０／３０／２０／２０重量比率の混合溶液に含浸させ、１００℃で１０分間、乾燥させてプリプレグを作成した。
これを積層した後、１００℃で１時間、１．８ＭＰａでプレス成形して、１方向積層板を作成した。得られた積層板中のポリケトン繊維の分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は、加工前と変化はなかった。
得られた積層板の物性は、表１に記載した。
耐衝撃性評価を水中で行ったが、はがれはなかった。また、引張弾性率は、２００℃まで変化はなかった。
（実施例２〜７）
マトリックス材を変化させて、実施例１を繰り返した。
得られた積層板の物性を表１に記載した。
Example 1
Two types of epoxy resins (EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: trade name and Mitsui Chemicals, Inc.) are arranged so that the polyketone fibers and carbon fibers of Reference Example 1 are alternately arranged so that the fiber content is 80%. ) EPOMIK, R-140P: impregnated in a 70/30/20/20 weight ratio mixed solution of trade name, methyl ethyl ketone and methyl cellosolve, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to prepare a prepreg.
After laminating this, it was press-molded at 100 MPa for 1 hour at 1.8 MPa to produce a unidirectional laminate. The molar ratio of the molecular terminal vinyl ketone group to the molecular terminal ethyl ketone group of the polyketone fiber in the obtained laminate was not changed from that before processing.
The physical properties of the obtained laminate are shown in Table 1.
The impact resistance was evaluated in water, but there was no peeling. Further, the tensile elastic modulus did not change up to 200 ° C.
(Examples 2 to 7)
Example 1 was repeated, changing the matrix material.
The physical properties of the obtained laminate are shown in Table 1.
（比較例１〜３）
ポリケトン繊維の代わりに、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）繊維を使用し、実施例１、５、６を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
耐衝撃性評価を水中で行ったところ、はがれの程度が激しくなってた。
（比較例４）
参考例２のポリケトン繊維を用い、実施例１を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。この場合、耐衝撃性、耐久性が低下した。また、２００℃引張弾性率は、約５％低下した。
（実施例８）
参考例１のポリケトン繊維をレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（レゾルシン２２部、３０重量％ホルマリン水溶液３０重量部、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、水５７０重量部、ビニルピリジンラテックス４１重量部）で、付着量が２．５重量％になるように処理した後、実施例３を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
（実施例９）
参考例１のポリケトン繊維に表面付着量が１．５重量％になるように、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、EPPN-201：商品名）を付着させ、８０℃で５時間硬化させた。このポリケトン繊維を使用し、実施例１を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
(Comparative Examples 1-3)
Examples 1, 5, and 6 were repeated using poly (p-phenylene terephthalate) fiber instead of polyketone fiber. The physical properties of the obtained laminate are shown in Table 1.
When the impact resistance evaluation was performed in water, the degree of peeling became severe.
(Comparative Example 4)
Example 1 was repeated using the polyketone fiber of Reference Example 2. The physical properties of the obtained laminate are shown in Table 1. In this case, impact resistance and durability were lowered. Further, the 200 ° C. tensile modulus decreased by about 5%.
(Example 8)
The polyketone fiber of Reference Example 1 was adhered with resorcin-formalin-latex solution (22 parts of resorcin, 30 parts by weight of 30% by weight formalin aqueous solution, 10% by weight aqueous sodium hydroxide, 570 parts by weight of water, 41 parts by weight of vinylpyridine latex). Example 3 was repeated after processing to an amount of 2.5% by weight. The physical properties of the obtained laminate are shown in Table 1.
Example 9
An epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201: trade name) was attached to the polyketone fiber of Reference Example 1 so that the surface adhesion amount was 1.5% by weight, and cured at 80 ° C. for 5 hours. It was. Example 1 was repeated using this polyketone fiber. The physical properties of the obtained laminate are shown in Table 1.
本発明の繊維強化複合材料は、優れた物性を有するために、様々な産業資材、家庭用資材、スポーツ用品等に用いることができる。具体的には、スポーツ用途では、釣竿、ゴルフクラブシャフト、スキー、カヌー、テニス・バトミントンのラケット等、化学工業用途としては、パイプ、タンク、圧力容器、家具・装置用途では、パネル、ハウジング、イス、机、はしご、電気関係用途では、基板、パネル、スイッチギア、絶縁機、電気製品の本体、自動車・二輪車・自転車用途では、本体、ランプハウジング、フロント・エンドパネル、バンパー、座席ハウジング、駆動軸、船舶・ボート関係では、本体、マスト、甲板、航空機、ヘリコプター用途では翼、胴体、着陸ギアー等が例示されるが、上記特性を生かせる用途であればあらゆる用途に使用可能である。 Since the fiber-reinforced composite material of the present invention has excellent physical properties, it can be used for various industrial materials, household materials, sports equipment and the like. Specifically, for sports applications, fishing rods, golf club shafts, skis, canoes, tennis / badminton rackets, etc., for chemical industry applications, pipes, tanks, pressure vessels, furniture / equipment applications, panels, housings, chairs , Desks, ladders, electrical applications, boards, panels, switchgears, insulators, electrical product bodies, automobiles, motorcycles, bicycles, bodies, lamp housings, front end panels, bumpers, seat housings, drive shafts In relation to ships and boats, wings, fuselage, landing gears and the like are exemplified in the main body, mast, deck, aircraft, helicopter applications, but they can be used for any application as long as the above characteristics can be utilized.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004298583A JP2006111682A (en) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | Fiber-reinforced composite material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004298583A JP2006111682A (en) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | Fiber-reinforced composite material and method for producing the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009175082A Division JP2009242810A (en) | 2009-07-28 | 2009-07-28 | Fiber-reinforced composite material and manufacturing method therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006111682A true JP2006111682A (en) | 2006-04-27 |
Family
ID=36380477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004298583A Pending JP2006111682A (en) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | Fiber-reinforced composite material and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006111682A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010084281A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Fibrous reinforcing agent and its manufacturing process |
| WO2010074029A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 旭化成せんい株式会社 | Polyketone fiber having phenol-treated surface, and fiber-reinforced composite material comprising the fiber |
-
2004
- 2004-10-13 JP JP2004298583A patent/JP2006111682A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010084281A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Fibrous reinforcing agent and its manufacturing process |
| WO2010074029A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 旭化成せんい株式会社 | Polyketone fiber having phenol-treated surface, and fiber-reinforced composite material comprising the fiber |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3556922A (en) | Fiber-resin composite of polyamide and inorganic fibers | |
| Denchev et al. | Manufacturing and properties of aramid-reinforced composites | |
| CN105849162B (en) | Improvement to substrate additive | |
| KR20160040223A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| CN103328203A (en) | Composite structures having improved heat aging and interlayer bond strength | |
| EP3042926B1 (en) | Molded article comprising a fiber-reinforced resin and method for producing same | |
| CN102892810A (en) | Composite polyamide article | |
| JP2011202288A (en) | Polyketone fiber and fiber-reinforced composite material containing the fiber | |
| CN104387719A (en) | Fiber-reinforced phenolic resin-based composite material and preparation method thereof | |
| KR20120050958A (en) | Composite polyamide article | |
| CN105073852A (en) | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and resin composition containing particles | |
| CN107109054B (en) | Polyamide mixtures with improved flowability | |
| KR20160147266A (en) | Composition and method for composite material impregnated with reactive composition of a polyamide polymer and a diepoxide chain extender | |
| CN102702730B (en) | Fiber/long-carbon-chain nylon in-situ composite material and preparation method | |
| CN109306178B (en) | Carbon fiber-based composite material fishing rod and preparation method thereof | |
| JP2009242810A (en) | Fiber-reinforced composite material and manufacturing method therefor | |
| JP2006111682A (en) | Fiber-reinforced composite material and method for producing the same | |
| AU2015371136B2 (en) | Thermoplastic composition having high fluidity | |
| CN104356325A (en) | Manometer layered silicate clay modified phenolic resin and preparation method thereof | |
| CN104292828A (en) | Reinforced nylon 66 composite material and preparation method thereof | |
| JPH068341B2 (en) | Epoxy resin composition for prepreg | |
| RU2461588C1 (en) | Composite reinforcing article | |
| TW201031775A (en) | Polyketone fiber having phenol-treated surface, and fiber-reinforced composite material comprising the fiber | |
| Collyer | Lyotropic liquid crystal polymers for engineering applications | |
| CN104419063B (en) | A kind of continuous long glass fiber strengthens thermoplastic resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061017 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090406 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20090428 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |