JP5214212B2 - Proton conductive composite electrolyte membrane, membrane electrode assembly and fuel cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、高プロトン伝導性と低燃料透過性とを両立させたプロトン伝導性複合電解質膜、それを用いた膜電極接合体及び燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a proton conductive composite electrolyte membrane that achieves both high proton conductivity and low fuel permeability, a membrane electrode assembly using the same, and a fuel cell.
近年、リチウムイオン二次電池に代わる携帯機器用電源として、メタノールあるいは水素を燃料に使う燃料電池〔直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が期待されており、実用化を目指して盛んに開発が行われている。 In recent years, as a power source for portable devices replacing lithium ion secondary batteries, fuel cells using methanol or hydrogen as fuel (direct methanol fuel cells (DMFC) and polymer electrolyte fuel cells (PEFC)) are used. Fuel Cell) is expected, and development is actively conducted for practical use.
燃料電池の電極は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の表裏にカソード（酸素極）の触媒層及びアノード（燃料極）の触媒層をそれぞれ配した膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）から構成されている。上記触媒層は触媒担持カーボンと固体高分子電解質とが適度に混ざり合ったマトリクスとして形成されており、カーボン上の触媒と固体高分子電解質及び反応物質とが接触する三相界面において電極反応が行われる。また、カーボンの繋がりが電子の通り道となり、固体高分子電解質の繋がりがプロトンの通り道となる。 A fuel cell electrode is a membrane electrode assembly (MEA) in which a cathode (oxygen electrode) catalyst layer and an anode (fuel electrode) catalyst layer are respectively arranged on the front and back of a proton-conducting solid polymer electrolyte membrane. It is composed of The catalyst layer is formed as a matrix in which the catalyst-supporting carbon and the solid polymer electrolyte are appropriately mixed, and an electrode reaction takes place at the three-phase interface where the catalyst on the carbon, the solid polymer electrolyte, and the reactant are in contact. Is called. In addition, the carbon connection serves as an electron path, and the solid polymer electrolyte connection serves as a proton path.
例えば、ＤＭＦＣでは、燃料極の触媒層及び酸素極の触媒層でそれぞれ下記の式（１）及び式（２）に示す反応が起き、電気を取り出すことができる。 For example, in DMFC, the reactions shown in the following formulas (1) and (2) occur in the catalyst layer of the fuel electrode and the catalyst layer of the oxygen electrode, respectively, and electricity can be taken out.
ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ- （１）
Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ （２）
ＤＭＦＣは理論的にリチウムイオン二次電池の約１０倍のエネルギー密度を持つとされている。しかし、現状ではリチウムイオン二次電池と比べて用いるＭＥＡの出力が低く、実用化に至っていない。
CH 3 OH + H 2 O →
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (2)
The DMFC is theoretically said to have an energy density about 10 times that of a lithium ion secondary battery. However, at present, the output of the MEA used is lower than that of the lithium ion secondary battery, and it has not been put into practical use.
ＭＥＡの出力向上には、構成材料である触媒及び電解質膜の改良、ＭＥＡの構造の最適化といったアプローチがある。中でも電解質膜の改良がＭＥＡの出力向上の重要な鍵を握っている。電解質膜に求められる性能としては、（１）プロトン伝導率が高いこと、（２）燃料（メタノールあるいは水素）の透過率が低いこと、の２点が挙げられる。（１）のプロトン伝導率が高いことが要求されるのは、プロトン伝導率が低くなると電解質膜の抵抗が高くなるためであり、膜抵抗の増大は出力低下に直結する。また、（２）の燃料透過率が低いことが要求されるのは、燃料透過率が高くなると燃料極側の燃料が電解質膜を透過して酸素極に達してしまう、いわゆる「クロスオーバー」が起こるためである。酸素極に達した燃料は、酸素極の触媒上で酸素と化学的に反応して熱を発する。このクロスオーバーにより、電解質膜そのものの劣化を招くだけでなく、酸素極の過電圧の増大を招き、ＭＥＡの出力低下の原因となる。 In order to improve the output of MEA, there are approaches such as improvement of constituent materials such as catalyst and electrolyte membrane, and optimization of MEA structure. Above all, improvement of the electrolyte membrane is an important key for improving the output of MEA. The performance required for the electrolyte membrane includes two points: (1) high proton conductivity and (2) low fuel (methanol or hydrogen) permeability. The reason why the proton conductivity of (1) is required to be high is that when the proton conductivity is low, the resistance of the electrolyte membrane is high, and the increase in membrane resistance directly leads to a decrease in output. In addition, the low fuel permeability in (2) is required because the fuel on the fuel electrode side passes through the electrolyte membrane and reaches the oxygen electrode when the fuel permeability is high. For it to happen. The fuel that has reached the oxygen electrode generates heat by chemically reacting with oxygen on the catalyst of the oxygen electrode. This crossover not only causes deterioration of the electrolyte membrane itself, but also causes an increase in the overvoltage of the oxygen electrode, which causes a decrease in the output of the MEA.
現在、最も一般的に用いられている電解質膜は、デュポン社製の“ナフィオン”（登録商標）と呼ばれるパーフルオロスルホン酸系電解質膜である。ナフィオンは、疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）骨格に、末端に親水性のスルホン酸基が固定された側鎖を有し、含水状態でスルホン酸基とプロトン及び水分子とが会合して、イオンクラスターを形成する。このクラスター内はスルホン酸基の濃度が高いためにプロトンの通路となり、ナフィオンは高プロトン伝導率を発現する。しかし、ナフィオンは高プロトン伝導率を有するものの、燃料透過率が高いという問題がある。 At present, the most commonly used electrolyte membrane is a perfluorosulfonic acid electrolyte membrane called “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont. Nafion has a hydrophobic polytetrafluoroethylene (PTFE) skeleton with a side chain to which a hydrophilic sulfonic acid group is fixed at the terminal, and the sulfonic acid group, proton, and water molecule are associated with each other in a hydrous state. , Forming ion clusters. In this cluster, the concentration of sulfonic acid groups is high, so that it becomes a passage for protons, and Nafion exhibits high proton conductivity. However, although Nafion has high proton conductivity, it has a problem of high fuel permeability.
ナフィオン以外の電解質膜としては、炭化水素系電解質膜、芳香族炭化水素系電解質膜等があり、いずれも、スルホン酸基、ホスホン酸基あるいはカルボキシル基等のプロトン供与体を有する。ナフィオン同様、これらの電解質膜でも、含水状態にすることでプロトンが解離し、プロトン伝導性を発現する。ここで、スルホン酸基等のプロトン供与体の濃度を高くすることにより、プロトン伝導率を高くすることが可能である。しかしながら、これらの従来のプロトン伝導性電解質膜は、スルホン酸基等のプロトン供与体の濃度を高くすると、含水量が増加するために膜そのものが膨潤し、それに伴い膜に隙間が形成されるために、燃料透過率も増大してしまう。 As electrolyte membranes other than Nafion, there are hydrocarbon electrolyte membranes, aromatic hydrocarbon electrolyte membranes, etc., all of which have proton donors such as sulfonic acid groups, phosphonic acid groups or carboxyl groups. Similar to Nafion, even in these electrolyte membranes, protons dissociate and exhibit proton conductivity when placed in a water-containing state. Here, it is possible to increase the proton conductivity by increasing the concentration of the proton donor such as a sulfonic acid group. However, these conventional proton-conducting electrolyte membranes, when the concentration of a proton donor such as a sulfonic acid group is increased, the water content increases, so that the membrane itself swells and a gap is formed in the membrane accordingly. In addition, the fuel permeability increases.
このように、有機高分子材料のみを用いた単一電解質膜では、プロトン伝導率と燃料透過率との間にはトレードオフの関係があり、高プロトン伝導性・低燃料透過性（低クロスオーバー）を両立する電解質膜を得るのは困難であった。 Thus, in a single electrolyte membrane using only an organic polymer material, there is a trade-off relationship between proton conductivity and fuel permeability, and high proton conductivity / low fuel permeability (low crossover). It is difficult to obtain an electrolyte membrane that satisfies both of the above.
近年、高プロトン伝導性・低燃料透過性を両立する電解質膜として、無機物と有機物とを複合した無機有機複合電解質膜が注目されている。例えば、非特許文献１には、有機物であるポリビニルアルコールに、無機物であるヘテロポリ酸（１２タングストリン酸）を分散させた複合電解質膜が開示されている。また、非特許文献２には、有機物であるポリビニルアルコールに、無機物であるゼオライトの一種（モルデナイト）を分散させた複合電解質膜が開示されている。また、非特許文献３には、有機物であるスルホン化ポリエーテルケトンあるいはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンに、無機物であるＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を分散させた複合電解質膜が開示されている。
In recent years, an inorganic-organic composite electrolyte membrane in which an inorganic material and an organic material are combined has attracted attention as an electrolyte membrane that achieves both high proton conductivity and low fuel permeability. For example, Non-Patent Document 1 discloses a composite electrolyte membrane in which a heteropolyacid (12 tungstophosphoric acid) that is an inorganic substance is dispersed in polyvinyl alcohol that is an organic substance. Non-Patent
さらに、特許文献１には、有機高分子材料に金属酸化物水和物を分散させた電解質膜が開示されている。また、無機物・有機物の複合電解質膜ではないが、特許文献２には、メタノール及び水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填させた電解質膜が開示されている。
このように、高プロトン伝導性・低燃料透過性を両立した電解質膜として、無機材料と有機材料との複合電解質膜が注目されている。しかしながら、前述の金属酸化物水和物及び有機高分子材料からなる複合電解質膜について、本来備えていると考えられる特性を十分引き出すためには、さまざまな条件が必要である。中でも、分散させる金属酸化物水和物の特性や粒径のみならず、膜中における配置、分散状態等を最適化する必要がある。 Thus, a composite electrolyte membrane of an inorganic material and an organic material has attracted attention as an electrolyte membrane that achieves both high proton conductivity and low fuel permeability. However, various conditions are necessary to sufficiently bring out the characteristics considered to be inherent in the composite electrolyte membrane made of the above-described metal oxide hydrate and organic polymer material. In particular, it is necessary to optimize not only the characteristics and particle size of the metal oxide hydrate to be dispersed, but also the arrangement in the film, the dispersion state, and the like.
現在の金属酸化物水和物粒子を複合化させた電解質膜では、プロトン伝導率、燃料透過率等の特性が改善される傾向にあることがわかっているが、金属酸化物水和物粒子の分散状態が最適化されていないために、高プロトン伝導性と低燃料透過性の点では未だ十分な性能を発揮できないのが現状である。 It is known that the current electrolyte membrane composited with metal oxide hydrate particles tends to improve characteristics such as proton conductivity and fuel permeability. Since the dispersion state is not optimized, sufficient performance cannot be achieved yet in terms of high proton conductivity and low fuel permeability.
本発明は、上記問題を解決したもので、高プロトン伝導性と低燃料透過性（低クロスオーバー）の両立を目指した無機有機複合電解質膜において、金属酸化物水和物粒子の分散状態を最適化することで、これまでの分散状態が最適化されていないものと比較し、より高い性能を引き出した複合電解質膜を供給することを目的とする。また、本発明は、その複合電解質膜を用いた高出力の燃料電池用ＭＥＡ及びそのＭＥＡを用いた燃料電池を提供するものである。 The present invention solves the above problems, and in the inorganic-organic composite electrolyte membrane aiming at achieving both high proton conductivity and low fuel permeability (low crossover), the dispersion state of the metal oxide hydrate particles is optimized. It is an object of the present invention to provide a composite electrolyte membrane that brings out higher performance than those in which the dispersion state has not been optimized. The present invention also provides a high-output fuel cell MEA using the composite electrolyte membrane and a fuel cell using the MEA.
本発明のプロトン伝導性複合電解質膜は、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物粒子と、プロトン伝導性を有する有機高分子材料とを含むプロトン伝導性複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物粒子は、酸化ジルコニウム水和物、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン水和物、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸及びモリブドリン酸からなる群から選択される少なくとも１種からなる粒子であり、前記金属酸化物水和物粒子の１分子当たりの水和水量が、２．５以上であり、前記金属酸化物水和物粒子の平均凝集粒子径が、１μｍ以下であり、前記金属酸化物水和物粒子の含有率が、前記金属酸化物水和物粒子と前記有機高分子材料との合計重量に対して、２０〜７０重量％であることを特徴とする。 The proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention is a proton conductive composite electrolyte membrane comprising metal oxide hydrate particles having proton conductivity and an organic polymer material having proton conductivity, wherein the metal oxide Hydrate hydrate particles include zirconium oxide hydrate, tungsten oxide hydrate, tin oxide hydrate, niobium doped tungsten oxide hydrate, silicon oxide hydrate, phosphoric acid phosphate hydrate, zirconium. 1. A particle comprising at least one selected from the group consisting of doped silicon oxide hydrate, tungstophosphoric acid and molybdophosphoric acid, and the amount of hydrated water per molecule of the metal oxide hydrate particles is 2. 5 or more, the average aggregate particle diameter of the metal oxide hydrate particles is 1 μm or less, and the content of the metal oxide hydrate particles is the metal oxide hydrate particles and the The total weight of the machine polymeric material, characterized in that 20 to 70% by weight.
また、本発明の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された上記本発明のプロトン伝導性複合電解質膜とを備えることを特徴とする。 The membrane electrode assembly of the present invention is an oxygen electrode including a catalyst layer for reducing oxygen, a fuel electrode including a catalyst layer for oxidizing fuel, and the oxygen electrode and the fuel electrode. A proton conductive composite electrolyte membrane according to the present invention is provided.
さらに、本発明の燃料電池は、上記本発明の膜電極接合体を備えることを特徴とする。 Furthermore, the fuel cell of the present invention comprises the membrane electrode assembly of the present invention.
本発明により、優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを両立したプロトン伝導性複合電解質膜を提供することができる。また、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜を用いることにより、より高出力の膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a proton conductive composite electrolyte membrane that has both excellent proton conductivity and low fuel permeability. Further, by using the proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention, a higher output membrane electrode assembly and a fuel cell using the same can be provided.
前述の金属酸化物水和物粒子の一次粒子径が大きい場合や、凝集などにより分散粒子径が大きくなった場合、また、分散が不十分であるためにそれらの粒子の膜中における分布が不均一であったり、膜の空隙率が高い場合には、その金属酸化物水和物粒子同士の隙間を通って燃料が透過したり、膜全体を見た場合に有機物のみで構成される部位が増加するために含水による膨潤が起こりやすくなるため、クロスオーバーを十分に抑制することができない。また、これらの無機粒子が可視光を阻害するほどの粗大な凝集体あるいはサブミクロンサイズ以上の粒子径を持つ場合には、プロトン伝導性にはそれほど悪影響を及ぼさない場合でも、悪くすれば、金属酸化物水和物粒子を分散させることで、逆にクロスオーバーが増大する場合すらある。よって、分散させる金属酸化物水和物粒子の粒子径及び分散粒子径は、ある程度以下にする必要があり、さらにそれらの粒子は、膜骨格を形成して膨潤を防ぐために、膜全体にわたって均一に分布していることが必要であると考えられる。 When the primary particle size of the above-mentioned metal oxide hydrate particles is large, or when the dispersed particle size becomes large due to aggregation or the like, and the dispersion in the film is insufficient due to insufficient dispersion. If it is uniform or the porosity of the membrane is high, the fuel permeates through the gaps between the metal oxide hydrate particles, or when the entire membrane is viewed, there is a portion composed only of organic matter. Since the increase is likely to cause swelling due to water content, crossover cannot be sufficiently suppressed. In addition, when these inorganic particles have coarse aggregates that obstruct visible light or have a particle size of sub-micron size or larger, even if they do not adversely affect proton conductivity, Conversely, the dispersion of oxide hydrate particles sometimes increases the crossover. Therefore, the particle size and the dispersed particle size of the metal oxide hydrate particles to be dispersed must be less than or equal to some extent, and these particles are uniformly distributed over the entire membrane in order to form a membrane skeleton and prevent swelling. It is considered necessary to be distributed.
さらに、本来優れたプロトン伝導性を有する無機粒子を分散させることで、膜全体のプロトン伝導性を向上させることができるが、この際には、無機粒子同士が接触しているか、あるいは、ホッピング伝導やトンネル伝導が可能な程度に近い距離に存在することが必要となる。分散が不均一であったり、凝集径が大きいなどの理由で、有機物あるいは空隙のみで構成される部分が多くなり、無機粒子同士のつながりが不連続となれば、ホッピング伝導やトンネル伝導ではない、いわば直流回路のように、無機粒子−有機物−無機粒子というように、有機物を介してプロトンが伝導することとなり、本来の無機粒子の持つ高いプロトン伝導性を効果的に発揮することができない。また、膜中に空隙が存在する場合には、その部分は全くプロトン伝導性を有しないため、膜特性はさらに低下する結果となる可能性がある。以上の理由から、プロトン伝導性を向上させる場合には、特に無機粒子の有機高分子材料に対する含有率を高くし、膜全体に対して均一に含有させることで、より良い特性を引き出し得ることが期待される。 Furthermore, by dispersing inorganic particles that have inherently excellent proton conductivity, the proton conductivity of the entire membrane can be improved. In this case, the inorganic particles are in contact with each other or hopping conduction is performed. In addition, it is necessary to exist at a distance close to the extent that tunnel conduction is possible. If the dispersion is non-uniform or the aggregate diameter is large, there will be more parts composed of organic matter or voids, and if the connection between inorganic particles becomes discontinuous, it is not hopping conduction or tunnel conduction, In other words, like a direct current circuit, protons are conducted through the organic matter, such as inorganic particles-organic matter-inorganic particles, and the high proton conductivity of the original inorganic particles cannot be effectively exhibited. Further, when there are voids in the membrane, the portion does not have proton conductivity at all, so that the membrane characteristics may be further deteriorated. For the above reasons, when improving the proton conductivity, it is possible to bring out better characteristics by increasing the content of the inorganic particles with respect to the organic polymer material, and uniformly including the entire membrane. Be expected.
本発明は、以上の点を鑑みて成されたものであり、以下、本発明の実施形態を説明する。 The present invention has been made in view of the above points, and embodiments of the present invention will be described below.
（実施形態１）
先ず、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜を説明する。本発明のプロトン伝導性複合電解質膜は、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物粒子と、プロトン伝導性を有する有機高分子材料とを含む。また、上記金属酸化物水和物粒子の１分子当たりの水和水量は、２．５以上であり、上記金属酸化物水和物粒子の平均凝集粒子径は、１μｍ以下であり、上記金属酸化物水和物粒子の含有率は、上記金属酸化物水和物粒子と上記有機高分子材料との合計重量に対して、２０〜７０重量％である。
(Embodiment 1)
First, the proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention will be described. The proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention includes metal oxide hydrate particles having proton conductivity and an organic polymer material having proton conductivity. Further, the amount of water of hydration per molecule of the metal oxide hydrate particles is 2.5 or more, the average aggregate particle diameter of the metal oxide hydrate particles is 1 μm or less, and the metal oxide hydrate particles The content of the hydrate particles is 20 to 70% by weight with respect to the total weight of the metal oxide hydrate particles and the organic polymer material.
上記構成により、高いプロトン伝導性を有する金属酸化物水和物粒子を、有機高分子材料中に均一に且つ高い含有率で含有させることができ、優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを両立したプロトン伝導性複合電解質膜を提供できる。 With the above configuration, the metal oxide hydrate particles having high proton conductivity can be uniformly and at a high content in the organic polymer material, and have excellent proton conductivity and low fuel permeability. A compatible proton conductive composite electrolyte membrane can be provided.
上記金属酸化物水和物粒子の１分子当たりの水和水量は、２．５以上であり、好ましくは４以上である。これにより、金属酸化物水和物粒子自体のプロトン伝導性を高めることができる。上記水和水量の上限は特に限定されないが、通常は１０程度となる。 The amount of water of hydration per molecule of the metal oxide hydrate particles is 2.5 or more, preferably 4 or more. Thereby, the proton conductivity of the metal oxide hydrate particles can be increased. The upper limit of the amount of hydration water is not particularly limited, but is usually about 10.
上記金属酸化物水和物粒子は、その一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、その平均凝集粒子径は１μｍ以下である。平均凝集粒子径が１μｍを超えると金属酸化物水和物粒子間の隙間が大きくなり、燃料透過率が高くなるからである。なお、平均凝集粒子径の下限値は、後述する平均一次粒子径の値程度である。 In the metal oxide hydrate particles, the primary particles aggregate to form secondary particles, and the average aggregate particle diameter is 1 μm or less. This is because if the average agglomerated particle diameter exceeds 1 μm, the gap between the metal oxide hydrate particles increases, and the fuel permeability increases. The lower limit of the average aggregate particle size is about the value of the average primary particle size described later.
上記金属酸化物水和物粒子の含有率は、金属酸化物水和物粒子と有機高分子材料との合計重量に対して、２０〜７０重量％である。２０重量％未満では、金属酸化物水和物粒子の添加の効果が発現せず、７０重量％を超えると、金属酸化物水和物粒子の平均凝集粒子径を１μｍ以下にすることが困難となるか、又は自立膜化が困難となるからである。 The content of the metal oxide hydrate particles is 20 to 70% by weight with respect to the total weight of the metal oxide hydrate particles and the organic polymer material. If it is less than 20% by weight, the effect of adding metal oxide hydrate particles will not be exhibited, and if it exceeds 70% by weight, it is difficult to make the average aggregate particle diameter of metal oxide hydrate particles 1 μm or less. This is because it becomes difficult to form a self-supporting film.
本発明において、上記金属酸化物水和物粒子の１分子当たりの水和水量は、上記粒子を水に分散させた後、濾過し、その後、空気中において６０℃で６時間乾燥させた後に測定した数値であり、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から観察される１００個の粒子の直径又は長軸長さの算術平均から求めた値である。 In the present invention, the amount of hydrated water per molecule of the metal oxide hydrate particles is measured after the particles are dispersed in water, filtered, and then dried in air at 60 ° C. for 6 hours. The average particle diameter is a value obtained from the arithmetic average of the diameter or major axis length of 100 particles observed from a transmission electron microscope (TEM) photograph.
また、上記プロトン伝導性複合電解質膜の断面において、上記金属酸化物水和物粒子の占める面積の割合は、上記断面の全断面積に対して、９０％以上であることが好ましい。これにより、さらに優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを有するプロトン伝導性複合電解質膜を提供できる。 In the cross section of the proton conductive composite electrolyte membrane, the ratio of the area occupied by the metal oxide hydrate particles is preferably 90% or more with respect to the total cross sectional area of the cross section. Thereby, it is possible to provide a proton conductive composite electrolyte membrane having further excellent proton conductivity and low fuel permeability.
また、上記プロトン伝導性複合電解質膜は、その膜厚２５μｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５０％以下であることが好ましい。全光線透過率とヘイズ値は、上記金属酸化物水和物粒子の分散性の評価基準となるものであり、上記範囲の全光線透過率とヘイズ値とを有することにより、優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを有するプロトン伝導性複合電解質膜を提供できる。本発明において、全光線透過率は、可視光の透過率をいい、ヘイズ値は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１０５に規定する曇価である。なお、全光線透過率の上限値は理想的には１００％であり、ヘイズ値の下限値は理想的には０％である。 The proton conductive composite electrolyte membrane preferably has a total light transmittance of 80% or more and a haze value of 50% or less at a film thickness of 25 μm. The total light transmittance and haze value serve as an evaluation standard for the dispersibility of the metal oxide hydrate particles. By having the total light transmittance and haze value in the above range, excellent proton conductivity can be obtained. And a proton conductive composite electrolyte membrane having low fuel permeability. In the present invention, the total light transmittance refers to the visible light transmittance, and the haze value is a haze value specified in Japanese Industrial Standard (JIS) K7105. The upper limit value of the total light transmittance is ideally 100%, and the lower limit value of the haze value is ideally 0%.
また、上記金属酸化物水和物粒子の平均一次粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。これにより、金属酸化物水和物粒子の１分子当たりの水和水量をより多くすることができる。 Moreover, it is preferable that the average primary particle diameter of the said metal oxide hydrate particle | grain is 1-10 nm, and 1-5 nm is more preferable. Thereby, the amount of hydration water per molecule | numerator of metal oxide hydrate particle | grains can be increased more.
上記金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン水和物、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸等を用いることができる。また、これらの金属酸化物水和物を複数混合して用いることができる。特に、高温作動型ＰＥＦＣ用電解質膜に分散させる金属酸化物水和物としては、結晶水によるプロトン伝導が起こりやすい酸化ジルコニウム水和物又は酸化スズ水和物が望ましい。これらの金属酸化物水和物粒子の作製方法としては、微粒子が得られればいずれの作製方法でもよく、共沈法、ゾル−ゲル法等の公知の作製方法が適用できる。 Examples of the metal oxide hydrate include zirconium oxide hydrate, tungsten oxide hydrate, tin oxide hydrate, niobium-doped tungsten oxide hydrate, silicon oxide hydrate, and phosphoric acid phosphate hydrate. Zirconium-doped silicon oxide hydrate, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid and the like can be used. A mixture of these metal oxide hydrates can be used. In particular, as the metal oxide hydrate dispersed in the electrolyte membrane for high-temperature operation type PEFC, zirconium oxide hydrate or tin oxide hydrate that easily causes proton conduction by crystal water is desirable. As a method for producing these metal oxide hydrate particles, any production method may be used as long as fine particles are obtained, and a known production method such as a coprecipitation method or a sol-gel method can be applied.
特に、上記金属酸化物水和物粒子は、一般式ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ（ｎ≧２．５）で表される酸化ジルコニウム水和物粒子であることが好ましい。酸化ジルコニウム水和物粒子は、粒子自体のプロトン伝導率が高いからである。上記一般式中のｎは、前述のとおり、酸化ジルコニウム水和物粒子を水に分散させた後、濾過し、その後、空気中において６０℃で６時間乾燥させた後に示差熱熱重量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定した数値である。これは、酸化ジルコニウム水和物粒子の水和水量、特に吸着水量は乾燥条件により変化するものであり、酸化ジルコニウム水和物粒子の結晶水と吸着水との総和としての水和水量を相互に比較するための基準を明確にするためである。また、示差熱熱重量同時分析において、酸化ジルコニウム水和物における水和水量変化は、吸着水、結晶水を含めて連続的なものであり、全ての水和水が完全に抜けると、不連続な結晶構造変化が起こるために、約４００〜５００℃の範囲において発熱ピークが観測される。本発明における水和水量は、示差熱熱重量同時分析において、この発熱ピークが観測される点までの水分量変化から求めたものである。 In particular, the metal oxide hydrate particles are preferably zirconium oxide hydrate particles represented by the general formula ZrO 2 .nH 2 O (n ≧ 2.5). This is because the zirconium oxide hydrate particles have high proton conductivity. As described above, n in the above general formula is obtained by dispersing the zirconium oxide hydrate particles in water, followed by filtration, and then drying in air at 60 ° C. for 6 hours, followed by simultaneous differential thermothermal gravimetric analysis ( It is a numerical value measured by (TG / DTA). This is because the amount of hydrated water of zirconium oxide hydrate particles, especially the amount of adsorbed water, varies depending on the drying conditions. The amount of hydrated water as the sum of the crystal water and adsorbed water of zirconium oxide hydrate particles This is to clarify the standard for comparison. In simultaneous differential thermothermal gravimetric analysis, the change in the amount of hydrated water in zirconium oxide hydrate is continuous, including adsorbed water and crystal water. Exothermic peaks are observed in the range of about 400 to 500 ° C. due to the remarkable change in crystal structure. The amount of hydrated water in the present invention is determined from the change in the amount of water up to the point where this exothermic peak is observed in the differential thermothermal gravimetric simultaneous analysis.
上記有機高分子材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合、固定化したものを用いることができる。また上記材料において、架橋構造にすること、あるいは部分フッ素化することにより材料安定性を高めることも望ましい。 Examples of the organic polymer material include perfluorocarbon sulfonic acid, polystyrene, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, other engineering plastic materials, protons such as sulfonic acid group, phosphonic acid group, and carboxyl group. A donor doped or chemically bonded and immobilized can be used. It is also desirable to improve the material stability by forming a cross-linked structure or partial fluorination in the above material.
次に、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法について説明する。本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法では、先ず、上記金属酸化物水和物粒子、上記有機高分子材料及び有機溶媒を混合して、有機溶媒に有機高分子材料を溶解させると共に、金属酸化物水和物粒子を分散させて分散体を作製する。 Next, a method for producing the proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention will be described. In the method for producing a proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention, first, the metal oxide hydrate particles, the organic polymer material and the organic solvent are mixed to dissolve the organic polymer material in the organic solvent, Dispersion is produced by dispersing metal oxide hydrate particles.
上記有機溶媒は、上記有機高分子材料を溶解し、その後に除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール等を用いることができる。有機溶媒は用いる有機高分子材料に合わせて適宜選択するが、その溶解度は１５重量％以上であることが好ましい。この際の溶解度は作製する分散体の固形分量に影響を及ぼすが、この固形分量が少なすぎると、製膜する際に十分な厚みのものが得られにくいために好ましくない。十分な厚みのものを得るために重層塗布するなどの手段もあり、必ずしも利用できないわけではないが、均一な膜を得るためには高い塗布技術と複雑な工程が必要となるため、好ましくない。 The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the organic polymer material and can be removed thereafter. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide; alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; halogen solvents such as dichloromethane and trichloroethane; i- Alcohols such as propyl alcohol and t-butyl alcohol can be used. The organic solvent is appropriately selected according to the organic polymer material to be used, but the solubility is preferably 15% by weight or more. The solubility at this time affects the solid content of the dispersion to be produced. However, if the solid content is too small, it is not preferable because it is difficult to obtain a film having a sufficient thickness when forming a film. There are means such as multi-layer coating to obtain a film having a sufficient thickness, and this is not always possible, but it is not preferable because a high coating technique and complicated processes are required to obtain a uniform film.
上記金属酸化物水和物粒子の含有率は、金属酸化物水和物粒子と有機高分子材料との合計重量に対して、２０〜７０重量％とする。金属酸化物水和物粒子の含有率が２０重量％未満では、プロトン伝導性及び低燃料透過性を向上させる効果がほとんど得られない。また、上記含有率が７０重量％を超えると、このような高含有率において、自立膜化のための有機高分子材料同士の繋がりを得て、空隙を減少させようとすれば、必然的に被吸着物である金属酸化物水和物粒子の比表面積を減少させなければならない。このことは即ち、金属酸化物水和物粒子がより大きな粒子径を持つか、あるいは、凝集により粗大な分散粒子径を持つこととなり、最終的に得られる電解質膜において優れた特性を得ることができない。ここで、低燃料透過性に関しては、金属酸化物水和物粒子がいかに均一に分散して膜の骨格を形成しているかということが重要な点であり、２０〜７０重量％の範囲内であれば含有率にはそれほど大きく影響を受けない。一方で、プロトン伝導性に関しては、前述のように金属酸化物水和物粒子同士の接点が多いほどプロトン伝導性により良い影響を及ぼすため、２０〜７０重量％の範囲内であっても含有率が低い場合には飛躍的なプロトン伝導性の向上は期待できない。プロトン伝導性と低燃料透過性に関し、４０重量％より少ない範囲では、低燃料透過性については変わらず飛躍的な性能の向上が見られるが、プロトン伝導性については向上するもののその上昇率は多大ではない。金属酸化物水和物粒子間のプロトン伝導は主にホッピングあるいはトンネル効果により起こると考えられるが、これらの種類の電気伝導には、それが可能となる粒子間距離が存在し、それ以上の粒子間距離ではほとんど粒子間の直接的な伝導は起こらず、金属酸化物水和物粒子間にある有機高分子材料中をプロトンが伝導することとなる。従って、いかに微粒子の凝集体を形成し分散状態が良い場合でも、金属酸化物水和物粒子の含有率が低い場合には必然的に粒子間距離が開き、膜としてのプロトン伝導率は急激に低下すると考えられる。よって、金属酸化物水和物の含有率は２０〜７０重量％であることが必要であり、特にプロトン伝導性と低燃料透過性の両者の特性を向上させるという意味では４０〜６０重量％がより好ましい。 The content of the metal oxide hydrate particles is 20 to 70% by weight with respect to the total weight of the metal oxide hydrate particles and the organic polymer material. When the content of the metal oxide hydrate particles is less than 20% by weight, the effect of improving proton conductivity and low fuel permeability is hardly obtained. In addition, if the content exceeds 70% by weight, the connection between the organic polymer materials for forming a self-supporting film is obtained at such a high content, and the voids are inevitably reduced. The specific surface area of the metal oxide hydrate particles that are adsorbed must be reduced. This means that the metal oxide hydrate particles have a larger particle size or a coarse dispersed particle size due to aggregation, and it is possible to obtain excellent characteristics in the finally obtained electrolyte membrane. Can not. Here, regarding the low fuel permeability, it is an important point that the metal oxide hydrate particles are uniformly dispersed to form a membrane skeleton, and within a range of 20 to 70% by weight. If present, the content is not greatly affected. On the other hand, as regards proton conductivity, as the number of contacts between metal oxide hydrate particles increases as described above, the proton conductivity has a better effect, so even if the content is within the range of 20 to 70% by weight. When the value is low, a dramatic improvement in proton conductivity cannot be expected. Regarding proton conductivity and low fuel permeability, in the range of less than 40% by weight, the low fuel permeability does not change and a dramatic improvement in performance can be seen. However, although the proton conductivity is improved, the rate of increase is great. is not. Proton conduction between metal oxide hydrate particles is thought to occur mainly due to hopping or tunneling effects, but there is an interparticle distance in which these types of electrical conduction are possible, and more particles At the distance, direct conduction between the particles hardly occurs, and protons are conducted in the organic polymer material between the metal oxide hydrate particles. Therefore, no matter how fine particle aggregates are formed and the dispersion state is good, when the content of the metal oxide hydrate particles is low, the interparticle distance is inevitably increased, and the proton conductivity as a membrane rapidly increases. It is thought to decline. Therefore, the content of the metal oxide hydrate needs to be 20 to 70% by weight, and particularly 40 to 60% by weight in the sense of improving both the proton conductivity and the low fuel permeability. More preferred.
上記分散体の作製方法は特に限定されない。例えば、金属酸化物水和物粒子を、有機高分子材料を溶解させた溶液中に混合し、分散機を用いて分散することができる。分散法としては、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波法等を用いることができる。この際、最終的に得られる電解質膜内部における金属酸化物水和物粒子の凝集粒子径が、ＴＥＭ写真の目視により測定して１μｍ以下となるまで分散させる。凝集粒子径が１μｍより大きいと、膜中で金属酸化物水和物粒子が全体にわたって十分に充填されにくくなり、大きな隙間が発生し、有機高分子材料あるいは空隙のみからなる空間の面積が増大し、結果的に電解質膜としての性能向上が得られにくくなる。 The method for producing the dispersion is not particularly limited. For example, metal oxide hydrate particles can be mixed in a solution in which an organic polymer material is dissolved and dispersed using a disperser. As the dispersion method, a stirrer method, a ball mill method, a jet mill method, a nanomill method, an ultrasonic method, or the like can be used. Under the present circumstances, it disperse | distributes until the aggregate particle diameter of the metal oxide hydrate particle | grains inside the electrolyte membrane finally obtained becomes 1 micrometer or less as measured by visual observation of a TEM photograph. When the aggregated particle diameter is larger than 1 μm, the metal oxide hydrate particles are difficult to be fully filled in the film, a large gap is generated, and the area of the space composed only of the organic polymer material or the void increases. As a result, it becomes difficult to obtain an improvement in performance as an electrolyte membrane.
次に、上記分散体を基板に塗布し、有機溶媒を蒸発させることで、無機有機複合電解質膜を得ることができる。その後、水に浸漬することで、基板から複合電解質膜を剥がし取ることにより、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜が得られる。上記分散体の基板への塗布方法は特に限定されるものではなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を用いることができる。上記基板は、上記分散体を塗布した後に膜を剥がすことができれば特に制限はなく、ガラス板、テフロンシート、ポリイミドシート等を用いることができる。 Next, an inorganic-organic composite electrolyte membrane can be obtained by applying the dispersion to a substrate and evaporating the organic solvent. Then, the proton-conducting composite electrolyte membrane of the present invention is obtained by immersing in water to peel off the composite electrolyte membrane from the substrate. A method for applying the dispersion to the substrate is not particularly limited, and a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method, and the like can be used. The substrate is not particularly limited as long as the film can be peeled off after the dispersion is applied, and a glass plate, a Teflon sheet, a polyimide sheet, or the like can be used.
以下、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の実施形態を従来のプロトン伝導性複合電解質膜と共に図面を用いて説明する。 Hereinafter, an embodiment of a proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings together with a conventional proton conductive composite electrolyte membrane.
先ず、従来のプロトン伝導性複合電解質膜について説明する。図２に従来のプロトン伝導性を有する金属酸化物水和物粒子と有機高分子材料とで構成される複合電解質膜の模式断面図を示す。図２において、２１がスルホン酸基等のプロトン供与体を有する有機高分子材料であり、２２がプロトン伝導性を有する金属酸化物水和物粒子であり、図２では、金属酸化物水和物粒子２２の具体例として酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）を用いた例を示した。有機高分子材料は、含水状態においてプロトン伝導性を示す。これは、含水状態においてスルホン酸基等のプロトン供与体からプロトンが解離して伝導するためである。この有機高分子材料を単体で電解質膜に用いた場合、含水量の増加により膜の膨潤が起こり、それに伴ってメタノールあるいは水素などの燃料も有機高分子材料内を透過してしまう。一方、金属酸化物水和物粒子においては、結晶内及び表面に吸着した水和水を介してプロトンが伝導していく。さらに、これらの無機粒子が高い含有率で存在することによって、無機粒子による骨格を形成すると共に、これらの無機粒子同士を繋ぐ役割をする有機高分子材料もまた、その動きが抑制されるために、含水による膜の膨潤が抑制され、同時に燃料のクロスオーバーも抑制される。また、金属酸化物水和物は無機物としては比較的高いプロトン伝導率を有する。例えば、２５℃におけるプロトン伝導性は、酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）では２．８×１０-3Ｓ／ｃｍ、酸化スズ水和物（ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）では４．７×１０-3Ｓ／ｃｍである。さらに、金属酸化物水和物の特性上、水和水を吸着・保持する能力があるために、比較的湿度の低い環境においても、これらの粒子が持つ水分により膜そのもののプロトン伝導性を維持することができる可能性がある。
First, a conventional proton conductive composite electrolyte membrane will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a composite electrolyte membrane composed of conventional metal oxide hydrate particles having proton conductivity and an organic polymer material. In FIG. 2, 21 is an organic polymer material having a proton donor such as a sulfonic acid group, 22 is a metal oxide hydrate particle having proton conductivity, and in FIG. As a specific example of the
以上のように、有機高分子材料と金属酸化物水和物粒子とを組み合わせた複合電解質膜により、燃料の膜透過をブロックしつつ、プロトンは通すことのできる電解質膜を得ることが可能になると考えられる。即ち、有機高分子材料の単一電解質膜に見られるプロトン伝導性と、燃料のクロスオーバーとのトレードオフの関係を改善することができると期待される。 As described above, when a composite electrolyte membrane in which an organic polymer material and metal oxide hydrate particles are combined, it is possible to obtain an electrolyte membrane that allows protons to pass through while blocking fuel permeation through the membrane. Conceivable. That is, it is expected that the trade-off relationship between proton conductivity and fuel crossover seen in a single electrolyte membrane of an organic polymer material can be improved.
しかしながら、実際の複合電解質膜の特性は、金属酸化物水和物粒子の分散状態により大きく変わる。本発明は、金属酸化物水和物粒子と有機高分子材料からなる複合電解質膜において、金属酸化物水和物粒子の分散状態に関して鋭意研究を行い、より優れた性能を引き出せるように最適化したものである。 However, the actual characteristics of the composite electrolyte membrane vary greatly depending on the dispersion state of the metal oxide hydrate particles. In the composite electrolyte membrane composed of the metal oxide hydrate particles and the organic polymer material, the present invention has been intensively studied on the dispersion state of the metal oxide hydrate particles and optimized so as to bring out better performance. Is.
次に、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜について説明する。本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の厚みは特に制限はないが、１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、即ち発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。特に、２０〜１００μｍが好ましい。溶液キャスト法により製膜した場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。また、溶融材料を用いて製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法などで得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。 Next, the proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention will be described. The thickness of the proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm. A thickness of more than 10 μm is preferable to obtain a membrane strength that can withstand practical use, and a thickness of less than 200 μm is preferable to reduce membrane resistance, that is, to improve power generation performance. In particular, 20-100 micrometers is preferable. When the film is formed by the solution casting method, the film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate. Moreover, when forming into a film using a molten material, a film thickness can be controlled by extending | stretching the film of the predetermined thickness obtained by the melt press method or the melt extrusion method to a predetermined magnification.
この際、膜は半透明〜透明であり、その光学的特性値は、膜厚２５μｍにおける全光線透過率が８０％以上、ヘイズ値が５０％以下の条件を満たすことが好ましい。このうち、全光線透過率及びヘイズ値は、両者合わせて膜中の金属酸化物水和物粒子の分散状態を表す指標である。本発明においては、ＴＥＭ写真による目視からも凝集粒子径や粒子面積比などによって分散状態の評価を行うが、これらはあくまでも部分的な領域に関する評価であり、併せて光学特性を評価することで、より全体的な分散均一性を確認することができるため、分散状態を表す物性値として全光線透過率とヘイズ値は重要なものである。 At this time, the film is translucent to transparent, and the optical characteristic value thereof preferably satisfies the conditions that the total light transmittance at a film thickness of 25 μm is 80% or more and the haze value is 50% or less. Among these, the total light transmittance and the haze value are indices representing the dispersion state of the metal oxide hydrate particles in the film. In the present invention, the state of dispersion is evaluated by agglomerated particle diameter, particle area ratio, and the like from visual observation with a TEM photograph, but these are evaluations related to a partial region to the last, and by evaluating the optical characteristics together, Since the overall dispersion uniformity can be confirmed, the total light transmittance and the haze value are important as physical property values representing the dispersion state.
例えば、図３に示すような場合には、金属酸化物水和物粒子同士の膜中における凝集粒子径が大きく形状も不均一であれば、ＴＥＭによる目視でも確認できると共に、可視光の透過を阻害することになるため全光線透過率が低下する結果となり、さらに膜表面に現れる粒子の形状が均一ではないために光散乱が生じてヘイズ値が上昇する。図３において、３１が有機高分子材料、３２が金属酸化物水和物粒子、３３が透過光、３４が散乱光を示す。図３では、プロトンは金属酸化物水和物粒子３２から有機高分子材料３１を介して伝導する。
For example, in the case shown in FIG. 3, if the aggregated particle diameter in the film of the metal oxide hydrate particles is large and the shape is not uniform, it can be confirmed visually by TEM and transmits visible light. As a result, the total light transmittance is reduced, and the shape of the particles appearing on the film surface is not uniform, so that light scattering occurs and the haze value increases. In FIG. 3, 31 is an organic polymer material, 32 is a metal oxide hydrate particle, 33 is transmitted light, and 34 is scattered light. In FIG. 3, protons are conducted from the metal
また、図４に示すように、平均値では凝集粒子径が小さい場合でも、その粒子径分布や位置分布に大きなばらつきがあれば、その中の粗大粒子により光透過が疎外され、部分的に生じる有機物あるいは空隙のみからなる空間や膜表面に現れる無機粒子形状が均一ではなくなるために光散乱が多くなり、ヘイズ値が上昇する。一方、図４では、膜全体としては凝集粒子が占める割合が小さいため、全光線透過率は高くなる。図４において、４１が有機高分子材料、４２が金属酸化物水和物粒子、４３が透過光、４４が散乱光を示す。図４では、プロトンは金属酸化物水和物粒子４２から有機高分子材料４１を介して伝導する。
Further, as shown in FIG. 4, even when the average particle size is small, if there is a large variation in the particle size distribution or the position distribution, light transmission is alienated by the coarse particles therein, and partially occurs. Light scattering increases and the haze value increases because the shape of inorganic particles appearing on the surface of the film or the surface consisting of only organic matter or voids is not uniform. On the other hand, in FIG. 4, since the ratio occupied by aggregated particles is small in the entire film, the total light transmittance is high. In FIG. 4, 41 is an organic polymer material, 42 is a metal oxide hydrate particle, 43 is transmitted light, and 44 is scattered light. In FIG. 4, protons are conducted from the metal
このような全体としての不均一性は、ＴＥＭ写真による目視のみでは、どうしても数視野の観測になるため、見逃しがちである。これら金属酸化物水和物粒子の膜中での大きな凝集体形成や不均一化は、プロトンの伝導パスをスムーズにする上では無い方が好ましく、またそれと同時に、膜中に有機高分子材料のみで形成される部位が生じることで、膜の膨潤・劣化を招くこととなる。従って、膜の特性は、これらの粗大な凝集体の存在がなく、且つ、膜中の金属酸化物粒子の存在形態が均一であるために、全光線透過率が８０％以上であるだけではなく、ヘイズ値も５０％以下という光学特性を満足することが好ましい。これと同様の意味において、膜中における平均凝集粒子径は、下限値を金属酸化物水和物粒子の平均一次粒子径程度とし、１μｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、金属酸化物水和物粒子の一次粒子径が１０ｎｍより大きい場合には、分散特性等に対する影響が即座に現れるということはないが、吸着水量が減少するために全体として得られる水和水量が減少し、一分子当たりの水和水量が２．５未満となるため良好なプロトン伝導性が得られなくなる。このため、金属酸化物水和物粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、先に述べた、分散体における分散粒子径が数〜数十μｍなど大きな凝集体を形成している場合には、膜化した場合にもこの影響が残り、可視光の散乱が大きくなり、全光線透過率も低下し、白色不透明、あるいは擦りガラス状半透明の膜が得られる場合が多い。このように全光線透過率の低い膜は、分散が不十分であることを示し、この場合でもプロトン伝導率の高い無機粒子を分散させているためプロトン伝導性は改善される場合があるが、特に燃料透過率は増大してしまう恐れがあるため、好ましくない。 Such non-uniformity as a whole tends to be overlooked because only a visual observation with a TEM photograph results in observation of several fields of view. The formation of large aggregates and heterogeneity in the film of these metal oxide hydrate particles is preferably not to smooth the proton conduction path, and at the same time, only organic polymer materials are included in the film. As a result of the formation of the part formed by the process, the film will swell and deteriorate. Therefore, the film has not only the presence of these coarse aggregates and the uniform form of the metal oxide particles in the film, so that the total light transmittance is not only 80% or more. It is preferable that the haze value also satisfies the optical characteristic of 50% or less. In the same meaning, the average aggregate particle diameter in the film is preferably in the range of 1 μm or less, with the lower limit being about the average primary particle diameter of the metal oxide hydrate particles. In addition, when the primary particle diameter of the metal oxide hydrate particles is larger than 10 nm, there is no immediate effect on the dispersion characteristics, but the amount of hydrated water obtained as a whole because the amount of adsorbed water decreases. And the amount of water of hydration per molecule is less than 2.5, so that good proton conductivity cannot be obtained. For this reason, it is preferable that the average particle diameter of metal oxide hydrate particle | grains is 10 nm or less. In addition, when a large agglomerate having a dispersed particle diameter of several to several tens of μm as described above is formed, this effect remains even when the film is formed, and the scattering of visible light increases. The total light transmittance is also lowered, and a white opaque or rubbed glassy translucent film is often obtained. Thus, a film having a low total light transmittance indicates that the dispersion is insufficient, and even in this case, the proton conductivity may be improved because inorganic particles having a high proton conductivity are dispersed. In particular, the fuel permeability may increase, which is not preferable.
一方、無機粒子の含有率が低く、均一の分散状態を持つ場合には、当然、全光線透過率・ヘイズ値共により良い数値を示す。さらには、図５に示すように、分散状態が非常に悪く粗大粒子が多数存在する場合でも、無機粒子の含有率が十分に低ければ、本発明の光学特性を満たす場合がある。しかしながら、この場合には、必ずしも分散状態が向上したことを示すわけではなく、ただ単に有機高分子材料のみの空間が増加し、有機高分子材料そのものが持つ全光線透過率・ヘイズ値に近づいただけであると考えられ、無機材料を添加・複合化したことによる性能の向上が見られない。図５において、５１が有機高分子材料、５２が金属酸化物水和物粒子、５３が透過光、５４が散乱光を示す。図５では、プロトンは金属酸化物水和物粒子５２から有機高分子材料５１を介して伝導すると共に、金属酸化物水和物粒子５２の間でのホッピング伝導又はトンネル伝導により伝導する。
On the other hand, when the content of the inorganic particles is low and the particles are uniformly dispersed, the total light transmittance and the haze value are naturally better. Furthermore, as shown in FIG. 5, even when the dispersion state is very poor and a large number of coarse particles are present, if the content of inorganic particles is sufficiently low, the optical characteristics of the present invention may be satisfied. However, in this case, it does not necessarily indicate that the dispersion state has improved, but the space of only the organic polymer material has increased, approaching the total light transmittance / haze value of the organic polymer material itself. It is considered that the performance is not improved by adding and combining inorganic materials. In FIG. 5, 51 indicates an organic polymer material, 52 indicates metal oxide hydrate particles, 53 indicates transmitted light, and 54 indicates scattered light. In FIG. 5, protons are conducted from the metal
以上の意味で、本発明の目的を達成するためには、ＴＥＭ写真による目視での粒子分散状態の確認と、光学特性の評価との両者が必要であり、図１に示すように、十分に無機粒子が充填された分散状態及び高い光学特性を示すようにすることが必要である。そのためには、金属酸化物水和物粒子の平均凝集粒子径は１μｍ以下であり、金属酸化物水和物粒子の含有率は、金属酸化物水和物粒子と有機高分子材料との合計重量に対して、２０〜７０重量％であることが必要であり、さらに、プロトン伝導性複合電解質膜の断面において、金属酸化物水和物粒子の占める面積の割合は、上記断面の全断面積に対して、９０％以上であることが好ましい。図１において、１１が有機高分子材料、１２が金属酸化物水和物粒子、１３が透過光、１４が散乱光を示す。図１では、プロトンは金属酸化物水和物粒子１２の間でのホッピング伝導又はトンネル伝導により伝導する。
In the above meaning, in order to achieve the object of the present invention, it is necessary to both visually confirm the particle dispersion state with a TEM photograph and to evaluate the optical properties. As shown in FIG. It is necessary to exhibit a dispersion state filled with inorganic particles and high optical properties. For this purpose, the average aggregate particle size of the metal oxide hydrate particles is 1 μm or less, and the content of the metal oxide hydrate particles is the total weight of the metal oxide hydrate particles and the organic polymer material. The proportion of the area occupied by the metal oxide hydrate particles in the cross section of the proton conductive composite electrolyte membrane is the total cross sectional area of the above cross section. On the other hand, it is preferably 90% or more. In FIG. 1, 11 is an organic polymer material, 12 is a metal oxide hydrate particle, 13 is transmitted light, and 14 is scattered light. In FIG. 1, protons are conducted by hopping conduction or tunnel conduction between the metal
（実施形態２）
次に、本発明の膜電極接合体とそれを用いた燃料電池を説明する。本発明の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、上記酸素極と上記燃料極との間に配置された実施形態１で説明した本発明のプロトン伝導性複合電解質膜とを備える。また、本発明の燃料電池は、上記本発明の膜電極接合体を備えている。本発明のプロトン伝導性複合電解質膜を用いることにより、より高出力の膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供できる。
(Embodiment 2)
Next, the membrane electrode assembly of the present invention and a fuel cell using the same will be described. Embodiment 1 The membrane electrode assembly of the present invention is disposed between an oxygen electrode including a catalyst layer for reducing oxygen, a fuel electrode including a catalyst layer for oxidizing fuel, and the oxygen electrode and the fuel electrode. And the proton-conducting composite electrolyte membrane of the present invention described above. The fuel cell of the present invention includes the membrane electrode assembly of the present invention. By using the proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention, a higher output membrane electrode assembly and a fuel cell using the same can be provided.
以下、本発明の膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池の一例を図面に基づき説明する。 Hereinafter, an example of a membrane electrode assembly of the present invention and a fuel cell using the same will be described with reference to the drawings.
図６は、本発明の膜電極接合体とそれを用いた燃料電池の一例を示す模式断面図である。図６において、燃料電池６０は、膜電極接合体６１を備え、膜電極接合体６１は、酸素極１、燃料極２及びプロトン伝導性複合電解質膜３から構成されている。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention and a fuel cell using the same. In FIG. 6, the
酸素極１及び燃料極２は、それぞれ、触媒層１ｂ、２ｂとガス拡散層１ａ、２ａとを備えているが、酸素極１及び燃料極２は、それぞれ触媒層１ｂ、２ｂのみで構成されていてもよい。また、酸素極１のガス拡散層１ａ及び燃料極２のガス拡散層２ａは、多孔性の電子伝導性材料等で構成することができ、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シート等を用いることができる。プロトン伝導性複合電解質膜３は、実施形態１で説明した本発明のプロトン伝導性複合電解質膜である。
The oxygen electrode 1 and the
また、燃料電池６０は、酸素極１のガス拡散層１ａ及び燃料極２のガス拡散層２ａの外側に、それぞれ集電板５、６を備えている。酸素極１側の集電板５には、酸素（空気）を取り込むための孔９が設けられており、さらにリード体５ａが接続されている。また、燃料極２側の集電板６には、燃料経路８から燃料（水素等）を取り込むための孔７が設けられており、さらにリード体６ａが接続されている。膜電極接合体６１は集電板５、６により挟まれ、シール材４で封止されることにより燃料電池６０が構成される。
The
集電板４、５としては、例えば、白金、金等の貴金属や、ステンレス鋼等の耐食性金属、又は炭素材料等で構成することができる。また、それらの材料に耐食性向上のために、表面にメッキや塗装が施されていてもよい。
The
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
金属酸化物水和物粒子として、一次粒子の平均粒子径２ｎｍの酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・６Ｈ2Ｏ）を用い、有機高分子材料として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳ（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ−Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｒ Ｓｕｌｆｏｎｅ）を用いた。ＳＭ−ＰＥＳの乾燥重量当たりのイオン交換容量は、１．２５ｍｅｑ／ｇとした。
Example 1
Zirconium oxide hydrate particles (ZrO 2 .6H 2 O) having an average primary particle diameter of 2 nm were used as metal oxide hydrate particles, and sulfonic acid groups were introduced into polyethersulfone as an organic polymer material. SM-PES (Sulfonated Methyl-Poly Ether Sulphone) was used. The ion exchange capacity per dry weight of SM-PES was 1.25 meq / g.
先ず、ＳＭ−ＰＥＳを有機溶媒であるジメチルスルホキシドに溶解させ、溶質濃度２５重量％の溶液を準備した。次に、この溶液に下記重量割合で、ジメチルスルホキシドと酸化ジルコニウム水和物粒子とを加えて、ボールミル法を用いて６０時間混合し、酸化ジルコニウムを分散させた分散体を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子 １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（溶質濃度：２５重量％） ４００重量部
（３）ジメチルスルホキシド ３００重量部
First, SM-PES was dissolved in dimethyl sulfoxide as an organic solvent to prepare a solution having a solute concentration of 25% by weight. Next, dimethyl sulfoxide and zirconium oxide hydrate particles were added to this solution at the following weight ratio, and mixed for 60 hours using a ball mill method to prepare a dispersion in which zirconium oxide was dispersed.
(1) Zirconium oxide hydrate particles 100 parts by weight (2) SM-PES solution (solute concentration: 25% by weight) 400 parts by weight (3) Dimethyl sulfoxide 300 parts by weight
次に、この分散体を、アプリケータによりガラス板上に塗布し、真空乾燥機により６０℃で３時間乾燥することで、ジメチルスルホキシドを蒸発させて製膜した。その後、得られた膜を水に浸漬することで、ガラス板上から剥がし取った。続いて、その膜を１Ｍの硫酸水溶液に浸漬することでプロトン化し、酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させたプロトン伝導性複合電解質膜とした。得られた複合電解質膜は全体的に均一な白色透明膜であり、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有率は５０重量％であり、厚さは２５μｍであった。 Next, this dispersion was applied onto a glass plate with an applicator and dried at 60 ° C. for 3 hours with a vacuum dryer to evaporate dimethyl sulfoxide to form a film. Then, it peeled off from the glass plate by immersing the obtained film | membrane in water. Subsequently, the membrane was protonated by immersing it in a 1 M aqueous sulfuric acid solution to obtain a proton conductive composite electrolyte membrane in which zirconium oxide hydrate particles were dispersed. The obtained composite electrolyte membrane was a uniform white transparent membrane as a whole, the content of zirconium oxide hydrate particles during drying was 50% by weight, and the thickness was 25 μm.
このようにして得られたプロトン伝導性複合電解質膜について、日本分光社製の分光光度計“Ｖ−５７０”を用いて光学特性を測定したところ、全光線透過率は８３．６％、ヘイズ値は２６．６％であった。また、１０万倍で撮影した断面ＴＥＭ写真から求めた酸化ジルコニウム水和物粒子の平均凝集粒子径は６５ｎｍであり、同領域の５０万倍で撮影した断面ＴＥＭ写真から求めた酸化ジルコニウム粒子が占める面積の割合は、９６．４％であった。この５０万倍の断面ＴＥＭ写真を図７に示す。 The proton conductive composite electrolyte membrane thus obtained was measured for optical characteristics using a spectrophotometer “V-570” manufactured by JASCO Corporation. The total light transmittance was 83.6%, and the haze value was obtained. Was 26.6%. Further, the average aggregate particle diameter of the zirconium oxide hydrate particles obtained from the cross-sectional TEM photograph taken at 100,000 times is 65 nm, and the zirconium oxide particles obtained from the cross-sectional TEM photograph taken at 500,000 times in the same region occupy. The area ratio was 96.4%. FIG. 7 shows a 500,000 times cross-sectional TEM photograph.
なお、平均凝集粒子径は、１００個の凝集体の直径から求めた平均値であり、酸化ジルコニウム粒子が占める面積の割合は、撮影した断面ＴＥＭ写真５視野の平均値から求めた。 The average agglomerated particle diameter is an average value obtained from the diameters of 100 agglomerates, and the ratio of the area occupied by the zirconium oxide particles was obtained from the average value of 5 fields of the photographed cross-sectional TEM photographs.
（実施例２）
以下の重量割合で酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させた以外は、実施例１と同様にして分散体を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子 １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（溶質濃度：２５重量％） ９３３重量部
（３）ジメチルスルホキシド ３００重量部
(Example 2)
A dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that the zirconium oxide hydrate particles were dispersed in the following weight ratio.
(1) Zirconium oxide hydrate particles 100 parts by weight (2) SM-PES solution (solute concentration: 25% by weight) 933 parts by weight (3) dimethyl sulfoxide 300 parts by weight
その後、この分散体を用いて実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有率が３０重量％、厚さが２５μｍであり、全体的に均一な白色透明のプロトン伝導性複合電解質膜を作製した。 Thereafter, using this dispersion, in the same manner as in Example 1, the content of zirconium oxide hydrate particles at the time of drying was 30% by weight and the thickness was 25 μm. A conductive composite electrolyte membrane was prepared.
このようにして得られたプロトン伝導性複合電解質膜について実施例１と同様にして各特性を測定したところ、全光線透過率は８５．８％、ヘイズ値は１４．９％であり、酸化ジルコニウム水和物粒子の平均凝集粒子径は８２ｎｍであり、酸化ジルコニウム粒子が占める面積の割合は、９３．８％であった。 The proton conductive composite electrolyte membrane thus obtained was measured for characteristics in the same manner as in Example 1. As a result, the total light transmittance was 85.8%, the haze value was 14.9%, and zirconium oxide The average aggregate particle diameter of the hydrate particles was 82 nm, and the proportion of the area occupied by the zirconium oxide particles was 93.8%.
（実施例３）
以下の重量割合で酸化ジルコニウム水和物粒子を４０時間混合して分散させた以外は、実施例１と同様にして分散体を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子 １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（溶質濃度：２５重量％） ４００重量部
（３）ジメチルスルホキシド ５００重量部
(Example 3)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide hydrate particles were mixed and dispersed in the following weight ratio for 40 hours.
(1) Zirconium oxide hydrate particles 100 parts by weight (2) SM-PES solution (solute concentration: 25% by weight) 400 parts by weight (3) Dimethyl sulfoxide 500 parts by weight
その後、この分散体を用いて実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有率が５０重量％、厚さが２５μｍであり、全体的に均一な白色透明のプロトン伝導性複合電解質膜を作製した。 Thereafter, using this dispersion, in the same manner as in Example 1, the content of zirconium oxide hydrate particles during drying was 50% by weight and the thickness was 25 μm. A conductive composite electrolyte membrane was prepared.
このようにして得られたプロトン伝導性複合電解質膜について実施例１と同様にして各特性を測定したところ、全光線透過率は８２．７％、ヘイズ値は３３．４％であり、酸化ジルコニウム水和物粒子の平均凝集粒子径は１１５ｎｍであり、酸化ジルコニウム粒子が占める面積の割合は、８４．１％であった。 The proton conductive composite electrolyte membrane thus obtained was measured for each characteristic in the same manner as in Example 1. As a result, the total light transmittance was 82.7%, the haze value was 33.4%, and zirconium oxide The average aggregate particle diameter of the hydrate particles was 115 nm, and the proportion of the area occupied by the zirconium oxide particles was 84.1%.
（比較例１）
酸化ジルコニウム水和物粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚さ３０μｍのプロトン伝導性電解質膜を作製した。
(Comparative Example 1)
A proton conductive electrolyte membrane having a thickness of 30 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the zirconium oxide hydrate particles were not added.
このようにして得られたプロトン伝導性電解質膜について実施例１と同様にして光学特性を測定したところ、全光線透過率は８９．３％、ヘイズ値は０．３％であった。 The proton conductive electrolyte membrane thus obtained was measured for optical properties in the same manner as in Example 1. As a result, the total light transmittance was 89.3% and the haze value was 0.3%.
（比較例２）
ボールミル法による混合時間を２５時間とした以外は、実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有率が５０重量％、厚さが２５μｍであり、白色不透明のプロトン伝導性複合電解質膜を作製した。
(Comparative Example 2)
Except that the mixing time by the ball mill method was 25 hours, the content of zirconium oxide hydrate particles during drying was 50% by weight, the thickness was 25 μm, and the white opaque proton conductivity was the same as in Example 1. A conductive composite electrolyte membrane was prepared.
このようにして得られたプロトン伝導性複合電解質膜について実施例１と同様にして光学特性を測定したところ、全光線透過率は７４．６％、ヘイズ値は６５．９％であった。また、２千倍で撮影した断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めた酸化ジルコニウム水和物粒子の平均凝集粒子径は３．１μｍであり、同じ断面ＳＥＭ写真から求めた酸化ジルコニウム粒子が占める面積の割合は、２２．０％であった。この断面ＳＥＭ写真を図８に示す。 The proton conductive composite electrolyte membrane thus obtained was measured for optical properties in the same manner as in Example 1. As a result, the total light transmittance was 74.6% and the haze value was 65.9%. Moreover, the average aggregate particle diameter of the zirconium oxide hydrate particles determined from the cross-sectional scanning electron microscope (SEM) photograph taken at 2,000 times is 3.1 μm, and the zirconium oxide particles determined from the same cross-sectional SEM photograph occupy it. The area ratio was 22.0%. This cross-sectional SEM photograph is shown in FIG.
（比較例３）
以下の重量割合で酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させた以外は、実施例１と同様にして分散体を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子 １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（溶質濃度：２５重量％） １３３重量部
（３）ジメチルスルホキシド ３００重量部
(Comparative Example 3)
A dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that the zirconium oxide hydrate particles were dispersed in the following weight ratio.
(1) Zirconium oxide hydrate particles 100 parts by weight (2) SM-PES solution (solute concentration: 25% by weight) 133 parts by weight (3) dimethyl sulfoxide 300 parts by weight
その後、この分散体を用いて実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有率が７５重量％、厚さが２５μｍであり、全体的に均一な白色のプロトン伝導性複合電解質膜を作製したが、機械的強度が非常に弱く、ひび割れが多く発生し、自立膜の形状保持が困難であった。 Thereafter, using this dispersion, the content of zirconium oxide hydrate particles during drying was 75% by weight and the thickness was 25 μm in the same manner as in Example 1. Although a composite electrolyte membrane was produced, the mechanical strength was very weak, many cracks were generated, and it was difficult to maintain the shape of the self-supporting membrane.
このようにして得られたプロトン伝導性複合電解質膜については、自立膜化が困難であったため、全光線透過率及びヘイズ値は測定不可能であった。しかし、上記分散体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、自立膜化させずに製膜した膜の断面ＴＥＭ写真を１０万倍で撮影した結果、酸化ジルコニウム水和物粒子の平均凝集粒子径は１１０ｎｍであり、同領域の５０万倍で撮影した断面ＴＥＭ写真から求めた酸化ジルコニウム粒子が占める面積の割合は、８４．７％であった。 Since the proton conductive composite electrolyte membrane thus obtained was difficult to be self-supporting, the total light transmittance and haze value could not be measured. However, as a result of taking a cross-sectional TEM photograph of the film obtained by applying the dispersion on a polyethylene terephthalate (PET) film and forming the film without forming a self-supporting film at a magnification of 100,000, the average aggregated particles of zirconium oxide hydrate particles The diameter was 110 nm, and the ratio of the area occupied by the zirconium oxide particles determined from the cross-sectional TEM photograph taken at 500,000 times that area was 84.7%.
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３の電解質膜のプロトン伝導率及びメタノール透過率を測定した。 Next, the proton conductivity and methanol permeability of the electrolyte membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured.
＜プロトン伝導率の測定＞
各電解質膜のプロトン伝導率をインピーダンス法により測定した。具体的には、二本の白金線を電解質膜に押し当て、それらの白金線間のインピーダンスを測定することにより、その値からプロトン伝導率を算出した。測定時の雰囲気は温度４０℃、相対湿度１００％の条件とした。その結果を表１に示す。
<Measurement of proton conductivity>
The proton conductivity of each electrolyte membrane was measured by the impedance method. Specifically, the proton conductivity was calculated from the value by pressing two platinum wires against the electrolyte membrane and measuring the impedance between the platinum wires. The atmosphere during the measurement was a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 100%. The results are shown in Table 1.
＜メタノール透過率の測定＞
各電解質膜のメタノール透過率をガスクロマトグラフィー法により測定した。具体的には、メタノール透過量測定用セルとして、中央を電解質膜で仕切ったセルを用い、そのセルの片側に１０％のメタノール水溶液を入れ、他方の片側に純水を入れて用いた。このセルを４０℃のウォーターバスに入れ、片側の純水を１０分毎にサンプリングし、サンプルに含まれるメタノール量をガスクロマトグラフィー法により測定することにより、メタノール水溶液側から電解質膜を通って純水側に透過したメタノール量を算出した。その単位はｋｇ・μｍ／ｍ2・ｈであり、１時間当たりに透過したメタノール量を、膜の厚さ及び面積で規格化したものである。その結果を表１に示す。
<Measurement of methanol permeability>
The methanol permeability of each electrolyte membrane was measured by gas chromatography. Specifically, as the cell for measuring the amount of permeated methanol, a cell whose center was partitioned by an electrolyte membrane was used. A 10% methanol aqueous solution was placed on one side of the cell and pure water was placed on the other side. The cell is placed in a 40 ° C. water bath, pure water on one side is sampled every 10 minutes, and the amount of methanol contained in the sample is measured by gas chromatography, so that pure water passes through the electrolyte membrane from the methanol aqueous solution side. The amount of methanol permeated to the water side was calculated. The unit is kg · μm / m 2 · h, and the amount of methanol permeated per hour is normalized by the thickness and area of the membrane. The results are shown in Table 1.
表１に示したように、実施例１〜３では、電解質膜中の平均凝集粒子径が１μｍ以下と小さく、無機粒子の含有率も高く、且つ、全光線透過率も向上しヘイズ値は低下していることがわかる。実施例１〜３においては、比較例１の無機粒子を分散しない膜よりも、メタノール透過率は１０分の１以下にも低下するなど、低燃料透過性（低クロスオーバー）における性能の著しい向上が見られる。これは、電解質膜中で無機粒子である酸化ジルコニウム水和物粒子が均一に分散しているために、粒子の分布に偏りがなく有機高分子材料であるＳＭ−ＰＥＳのみが存在する領域の体積が小さく、結果として、膜の膨潤を防ぐことができたためと考えられる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, the average aggregated particle diameter in the electrolyte membrane is as small as 1 μm or less, the content of inorganic particles is high, the total light transmittance is improved, and the haze value is lowered. You can see that In Examples 1 to 3, the methanol permeability is reduced to 1/10 or less than that of the membrane in which the inorganic particles of Comparative Example 1 are not dispersed, and the performance in low fuel permeability (low crossover) is significantly improved. Is seen. This is because the zirconium oxide hydrate particles, which are inorganic particles, are uniformly dispersed in the electrolyte membrane, so that there is no uneven distribution of the particles, and the volume of the region where only the organic polymer material SM-PES exists is present. This is probably because the film was prevented from swelling as a result.
次に、実施例２においては無機粒子の含有率を３０重量％と低めにしたことで、クロスオーバーを顕著に抑えることができる一方で、プロトン伝導率は向上するものの飛躍的な向上はしないことがわかる。一方、実施例１においては酸化ジルコニウム水和物という本来高いプロトン伝導率を持つ材料を、膜中になるべく隙間無く高い含有率で充填したことにより、酸化ジルコニウム粒子間の接点が多くなることでプロトン伝導することが可能となり、全体としてのプロトン伝導率は従来のフッ素系電解質膜と同等の性能にまで向上している。なお、全光線透過率は無機粒子の含有率にも依存するため、実施例１は実施例２と比べてより平均凝集粒子径が小さいが、含有率が高いために全光線透過率がやや低い結果となっている。 Next, in Example 2, by reducing the content of inorganic particles to 30% by weight, crossover can be remarkably suppressed, while proton conductivity is improved, but not drastically improved. I understand. On the other hand, in Example 1, a material having a high proton conductivity called zirconium oxide hydrate was filled at a high content without gaps in the membrane, thereby increasing the number of contacts between the zirconium oxide particles. It is possible to conduct, and the proton conductivity as a whole is improved to the same performance as that of the conventional fluorine-based electrolyte membrane. In addition, since the total light transmittance also depends on the content of the inorganic particles, Example 1 has a smaller average aggregate particle diameter than Example 2, but the total light transmittance is slightly low because of the high content. It is the result.
また、実施例３では、酸化ジルコニウム粒子が占める面積の割合が９０％を下回ったため、酸化ジルコニウム粒子の含有率は実施例１と同一であっても、プロトン伝導率は実施例２と同程度に留まった。 In Example 3, since the proportion of the area occupied by the zirconium oxide particles was less than 90%, the proton conductivity was about the same as that of Example 2 even though the content of zirconium oxide particles was the same as that of Example 1. Stayed.
一方で、比較例２は、同様に酸化ジルコニウム水和物粒子を５０重量％という高い含有率で分散させているにも関わらず、その凝集粒子径が大きいために、メタノール透過率及びプロトン伝導率共に大きな性能向上が見られず、無機粒子を添加していない比較例１と比べても、メタノール透過率及びプロトン伝導率共に飛躍的な性能の向上が見られない。これは、凝集粒子径が大きいために、酸化ジルコニウム水和物粒子の膜中での分布が偏り、有機高分子材料のみで充填された空間が大きな体積を占めるようになった結果、無機粒子は思うように膜の骨格としての効果を発現できず、膜膨潤を効率的に防ぐことができなくなっているためであると考えられる。また、本来であれば、無機粒子が５０重量％と高い含有率であるため、分散性が良く充填率が高ければより優れたプロトン伝導率が得られることが期待されるが、無機粒子が多く存在している場合であっても、それらが大きな凝集体を形成しているために無機粒子の充填率が下がり、粒子同士の接触によるプロトン伝導が起こりにくくなり、実施例１と比べてごくわずかなプロトン伝導率の向上しか見られない。 On the other hand, although Comparative Example 2 similarly dispersed zirconium oxide hydrate particles at a high content of 50% by weight, the aggregated particle diameter was large, so methanol permeability and proton conductivity In both cases, no significant performance improvement was observed, and even in comparison with Comparative Example 1 in which no inorganic particles were added, neither methanol permeability nor proton conductivity was dramatically improved. This is because the aggregated particle size is large and the distribution of zirconium oxide hydrate particles in the film is biased, and the space filled with only the organic polymer material occupies a large volume. It is thought that this is because the effect as a skeleton of the membrane cannot be expressed as expected, and the membrane swelling cannot be effectively prevented. In addition, originally, since the inorganic particles have a high content of 50% by weight, it is expected that better proton conductivity can be obtained if the dispersibility is good and the filling rate is high, but there are many inorganic particles. Even in the case where they exist, since they form large aggregates, the filling rate of the inorganic particles decreases, and proton conduction due to contact between the particles hardly occurs. Only an improvement in proton conductivity is observed.
また、比較例３では、比較的分散状態が良く、同時に無機粒子含有率が高いために、無機粒子の表面積に足るだけの有機高分子材料が存在せず、結果的に空隙の存在率が高くなり、自立膜を形成することができなかったと考えられる。 Further, in Comparative Example 3, since the dispersion state is relatively good and the inorganic particle content is high at the same time, there is no organic polymer material sufficient for the surface area of the inorganic particles, resulting in a high void presence rate. Thus, it is considered that the self-supporting film could not be formed.
以上のように本発明のプロトン伝導性複合電解質膜は、優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを有するので、これを用いることにより、より高出力の膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供できる。 As described above, since the proton conductive composite electrolyte membrane of the present invention has excellent proton conductivity and low fuel permeability, by using this, a higher output membrane electrode assembly and a fuel using the same Battery can be provided.
１ 酸素極
２ 燃料極
３ プロトン伝導性複合電解質膜
１１ 有機高分子材料
１２ 金属酸化物水和物粒子
１３ 透過光
１４ 散乱光
６０ 燃料電池
６１ 膜電極接合体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
前記金属酸化物水和物粒子は、酸化ジルコニウム水和物、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン水和物、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸及びモリブドリン酸からなる群から選択される少なくとも１種からなる粒子であり、
前記金属酸化物水和物粒子の１分子当たりの水和水量が、２．５以上であり、
前記金属酸化物水和物粒子の平均凝集粒子径が、１μｍ以下であり、
前記金属酸化物水和物粒子の含有率が、前記金属酸化物水和物粒子と前記有機高分子材料との合計重量に対して、２０〜７０重量％であることを特徴とするプロトン伝導性複合電解質膜。 A proton conductive composite electrolyte membrane comprising metal oxide hydrate particles having proton conductivity and an organic polymer material having proton conductivity,
The metal oxide hydrate particles include zirconium oxide hydrate, tungsten oxide hydrate, tin oxide hydrate, niobium-doped tungsten oxide hydrate, silicon oxide hydrate, and phosphoric acid phosphate hydrate. A particle comprising at least one selected from the group consisting of zirconium-doped silicon oxide hydrate, tungstophosphoric acid and molybdophosphoric acid,
The amount of water of hydration per molecule of the metal oxide hydrate particles is 2.5 or more,
The average aggregate particle diameter of the metal oxide hydrate particles is 1 μm or less,
Proton conductivity, wherein the content of the metal oxide hydrate particles is 20 to 70% by weight based on the total weight of the metal oxide hydrate particles and the organic polymer material Composite electrolyte membrane.
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