JP5211362B2 - Azo compound having linker and metal ion recovery method using the azo compound - Google Patents
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Description
本発明は、アゾ化合物に関し、より詳細にはリンカーを有するアゾ化合物に関する。本発明はまた、当該アゾ化合物を用いた金属イオン回収方法に関する。 The present invention relates to an azo compound, and more particularly to an azo compound having a linker. The present invention also relates to a metal ion recovery method using the azo compound.
金属元素は現在の化学産業を支える必要不可欠な元素であり、我々生物が生きていくためにも重要な役割を果たしている。しかし、重金属資源は有限であり、生物にとっても重金属イオンの過剰摂取は毒となりうる。そのため、重金属イオンの検出、捕捉に関する研究が盛んに行われてきている。現行の重金属イオンの処理は、例えば、カルボン酸のような配位性官能基を有する高分子材料への重金属イオンの吸着により固体表面へ固定化（捕捉）し、廃棄することにより実施されている。しかし、重金属資源の枯渇が懸念される現状から、捕捉した金属の再利用が望まれており、金属の捕捉・再利用のために、溶液などから金属イオンを取り出す時には強く結合し回収する時には容易に金属イオンを脱離できるような材料の開発が切望されている。 Metal elements are indispensable elements that support the current chemical industry, and play an important role in our living organisms. However, heavy metal resources are finite, and excessive intake of heavy metal ions can be toxic to living organisms. Therefore, research on detection and capture of heavy metal ions has been actively conducted. The current treatment of heavy metal ions is carried out, for example, by immobilizing (capturing) heavy metal ions on a solid surface by adsorption of a polymer material having a coordinating functional group such as a carboxylic acid and discarding it. . However, due to the current situation where depletion of heavy metal resources is concerned, it is desirable to reuse the captured metal. When capturing metal ions from a solution, etc., they are strongly bound and easily recovered for capture and reuse of metals. Therefore, development of materials that can desorb metal ions is eagerly desired.
そこで、金属イオンの結合を制御する方法に利用できる可能性があるとして、例えばアゾベンゼン（及びその誘導体）のような光応答性分子に注目が集まっている。アゾベンゼンは熱力学的に安定なtrans-体に紫外光を照射することでcis-体へと異性化し、cis-体への可視光照射もしくは加熱によりtrans-体を再度生成する。 Thus, attention has been focused on photoresponsive molecules such as azobenzene (and its derivatives) as possible methods for controlling the binding of metal ions. Azobenzene isomerizes to the cis-isomer by irradiating the thermodynamically stable trans-isomer with ultraviolet light, and the cis-isomer is regenerated by irradiation with visible light or heating.
これまでに、アゾベンゼンにキレート環を含む複数の配位性官能基を導入したアゾベンゼン誘導体を用い、上述の光応答性を利用することで、金属イオンの捕捉・脱離を制御する試みがなされている（例えば非特許文献１）。すなわち、当該アゾベンゼン誘導体がtrans-体のときには配位性官能基が立体的に離れた位置に存在するために金属イオンを捕捉できないが、cis-体のときには配位性官能基が立体的に近い位置に存在し、当該配位性官能基が配位子として金属イオンと結合して、金属イオンを捕捉できると予想されたため、当該予想を裏付けるための検討がなされてきたのである。 Until now, attempts have been made to control the capture and desorption of metal ions by using the above-mentioned photoresponsiveness using an azobenzene derivative in which a plurality of coordinating functional groups including a chelate ring are introduced into azobenzene. (For example, Non-Patent Document 1). That is, when the azobenzene derivative is a trans-form, the coordinating functional group exists at a sterically distant position, so that the metal ion cannot be captured, but when the azo-derivative is a cis-form, the coordinating functional group is sterically close. Since it was predicted that the coordinating functional group existing in the position and bound to the metal ion as a ligand can capture the metal ion, studies have been made to support the expectation.
しかしながら、例えば非特許文献１に示されるように、溶液中のアゾベンゼン誘導体はtrans-体・cis-体のいずれであっても金属イオンと強く結合してしまい、期待された金属イオンの捕捉・脱離を制御する効果は得られていない。
However, as shown in
本発明は、金属イオンの捕捉・脱離を制御し得るアゾ化合物を提供するとともに、当該アゾ化合物を用いて金属イオンの捕捉・脱離を制御する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an azo compound capable of controlling capture / desorption of metal ions and to provide a method for controlling capture / desorption of metal ions using the azo compound.
本発明者らは、驚くべき事に、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を固相基板に結合させ、当該アゾ化合物結合基板を用いて金属イオンの捕捉・脱離を制御できることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。 Surprisingly, the present inventors bind an azo compound represented by the following general formula (1) to a solid phase substrate, and can control capture / desorption of metal ions using the azo compound-bonded substrate. The headline and further improvements were repeated to complete the present invention.
すなわち、本発明は例えば以下の項１〜７のアゾ化合物、アゾ化合物結合固相基板及び金属イオン回収方法に係るものである。
項１．
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物。
That is, the present invention relates to, for example, the following azo compound, azo compound-bonded solid phase substrate and metal ion recovery method of
An azo compound represented by the following general formula (1).
（式中、
Ｒ１ａは、直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を示し、
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは、同一又は異なって、直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基を示す。
Ｒ２ａは、直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を示し、
Ｒ２ｂは、直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基を示す。
Ｘはリンカー部位を示し、Ｙは固相基板に対して結合性を有する固相基板結合部位を示す。）
項２．
前記リンカー部位がアルキレン鎖中に−ＮＨＣＯ−を有するアルキレン基であり、
前記構造基板結合部位がチオール基、ジスルフィド基、スルフィド基、ジチオラン基又はシロキシ基である、項１に記載のアゾ化合物。
項３．
項１又は２に記載のアゾ化合物を前記固相基板結合部位により固相基板に結合させたアゾ化合物結合固相基板。
項４．
前記固相基板が、表面を金でコーティングされた固相基板である、項３に記載のアゾ化合物結合固相基板。
項５．
（i）金属イオン含有溶液に、項３又は４に記載のアゾ化合物結合固相基板を浸積してアゾ化合物に金属イオンを結合させる工程、
（ii）当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する工程、
（iii）当該アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返して、アゾ化合物に結合した金属イオンを脱離させる工程、
を含む金属イオン回収方法。
項６．
前記酸化還元反応が、前記金属イオンの酸化還元電位より300ｍＶ低い電位から、当該酸化還元電位より300ｍＶ高い電位の幅で３０回以上繰り返される、
項５に記載の金属イオン回収方法。
項７．
項５又は６に記載の工程（i）〜（iii）を含む工程を繰り返し行うことにより、金属イオンを回収する方法。
(Where
R 1a represents a linear C 1 -C 10 alkylene group,
R 1b and R 1c are the same or different and represent a linear C 1 -C 6 alkylene group.
R 2a represents a linear C 1 -C 10 alkylene group,
R 2b represents a linear C 1 -C 6 alkylene group.
X represents a linker site, and Y represents a solid phase substrate binding site having binding properties to the solid phase substrate. )
The linker moiety is an alkylene group having -NHCO- in the alkylene chain;
(I) a step of immersing the azo compound-bonded solid phase substrate according to
(Ii) irradiating the azo compound of the azo compound-bonded solid phase substrate with visible light,
(Iii) a step of repeating the redox reaction of metal ions using the azo compound-bonded solid phase substrate as a working electrode to desorb metal ions bonded to the azo compound;
A metal ion recovery method comprising:
The oxidation-reduction reaction is repeated 30 times or more at a
Item 7.
Item 7. A method for recovering metal ions by repeatedly performing the steps including steps (i) to (iii) according to
本発明によって、金属イオンの捕捉・脱離に利用できる新規なアゾ化合物が提供される。また、当該アゾ化合物が結合した固相基板が提供される。さらに、当該アゾ化合物結合固相基板を用いた金属イオン回収方法が提供される。 The present invention provides a novel azo compound that can be used for capturing and desorbing metal ions. In addition, a solid phase substrate to which the azo compound is bonded is provided. Furthermore, a metal ion recovery method using the azo compound-bonded solid phase substrate is provided.
当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物は、非常に強い金属イオン結合能を有するため、これまで金属イオン回収が不可能であった金属イオン含有溶液（例えば、金属イオン濃度が薄い溶液、金属イオン以外の夾雑物が多量に溶解した溶液（廃液）等）からも金属イオン回収が可能である。 Since the azo compound of the azo compound-bonded solid phase substrate has a very strong metal ion-binding ability, a metal ion-containing solution (for example, a solution with a low metal ion concentration, a metal ion, etc.) where metal ion recovery has not been possible until now. Metal ions can also be recovered from a solution (waste liquid) in which a large amount of other impurities are dissolved.
さらに、当該アゾ化合物は、cis体・trans体のいずれであっても溶液中で金属イオンとほぼ同様の強さで結合するが、これを固相基板に結合させた当該アゾ化合物結合固相基板を用いると、trans体に比べcis体の方が金属イオンとより強く結合する。従って、当該アゾ化合物結合固相基板においては、cis体に結合した金属イオンよりtrans体に結合した金属イオンの方が脱離しやすく、当該アゾ化合物のcis体・trans体を紫外光及び可視光照射等によって制御することにより、当該アゾ化合物に結合した金属イオンの脱離を制御することができる。 Furthermore, the azo compound is bonded to the solid phase substrate in the azo compound-bonded solid substrate, although the azo compound is bonded to the solid ion in the solution in almost the same strength as the metal ion. , The cis isomer binds more strongly to the metal ion than the trans isomer. Therefore, in the azo compound-bonded solid phase substrate, the metal ion bound to the trans isomer is more easily desorbed than the metal ion bound to the cis isomer, and the cis / trans isomer of the azo compound is irradiated with ultraviolet light and visible light. By controlling by the above, it is possible to control the detachment of the metal ion bonded to the azo compound.
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
アゾ化合物
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Azo compounds
本発明は、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物に係る。 The present invention relates to an azo compound represented by the general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１ａは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレン基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン基を示す。また、直鎖状であることが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が例示でき、特にメチレン基が好ましい。 In the general formula (1), R 1a represents a linear or branched C 1 to C 10 alkylene group, preferably a C 1 to C 6 alkylene group, and more preferably a C 1 to C 3 alkylene group. Moreover, it is preferable that it is linear. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and the like, and a methylene group is particularly preferable.
また、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン基を示す。また、直鎖状であることが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が例示でき、特にメチレン基が好ましい。なお、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃのアルキレン基は、同一であるものがより好ましい。 R 1b and R 1c are the same or different and each represents a linear or branched C 1 -C 6 alkylene group, preferably a C 1 -C 4 alkylene group, more preferably a C 1 -C 3 alkylene group. Show. Moreover, it is preferable that it is linear. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and the like, and a methylene group is particularly preferable. In addition, the alkylene groups of R 1b and R 1c are more preferably the same.
また、一般式（１）中、Ｒ２ａは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレン基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン基を示す。また、直鎖状であることが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が例示でき、特にメチレン基が好ましい。 In general formula (1), R 2a represents a linear or branched C 1 -C 10 alkylene group, preferably a C 1 -C 6 alkylene group, more preferably a C 1 -C 3 alkylene group. . Moreover, it is preferable that it is linear. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and the like, and a methylene group is particularly preferable.
また、Ｒ２ｂは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン基を示す。また、直鎖状であることが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が例示でき、特にメチレン基が好ましい。 R 2b represents a linear or branched C 1 -C 6 alkylene group, preferably a C 1 -C 4 alkylene group, more preferably a C 1 -C 3 alkylene group. Moreover, it is preferable that it is linear. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and the like, and a methylene group is particularly preferable.
なお、Ｒ１ａ及びＲ２ａのアルキレン基は同一であるものが好ましい。 The alkylene groups for R 1a and R 2a are preferably the same.
また、Ｘはリンカー部位を示し、Ｙは固相基板に対して結合性を有する固相基板結合部位を示す。なお、以下、一般式（１）で表されるアゾ化合物において、−Ｘ−Ｙ部位を除いた部分を「金属イオン捕捉部位」と表記することがある。 X represents a linker site, and Y represents a solid phase substrate binding site having binding properties to the solid phase substrate. Hereinafter, in the azo compound represented by the general formula (1), a portion excluding the -X-Y site may be referred to as a "metal ion capturing site".
前記固相基板結合部位は、固相基板に対して結合性を有し、好ましくは固相基板表面上に高密度かつ高配向性の自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer, ＳＡＭ）を構築することが可能な官能基から形成される。該官能基は固相基板の種類によって選択され、例えば、固相基板表面が金の場合は、チオール基、ジスルフィド基、スルフィド基、ジチオラン基を、ガラスの場合はシロキシ基を用いると、ＳＡＭ膜が好適に形成されることが知られているが、これらに限定されるものではない。 The solid-phase substrate binding site has a binding property to the solid-phase substrate, and preferably a high-density and highly-oriented self-assembled monolayer (SAM) is formed on the surface of the solid-phase substrate. Formed from functional groups that can be constructed. The functional group is selected depending on the type of the solid phase substrate. For example, when the surface of the solid phase substrate is gold, a thiol group, disulfide group, sulfide group, dithiolane group is used. Is known to be suitably formed, but is not limited thereto.
前記リンカー部位は、一般式（１）で表されるアゾ化合物を固相基板に結合させた際、金属イオン捕捉部位を当該固相基板から一定間隔離して存在せしめるための部位である。従って、当該機能を有すればリンカー部位の構造は特に制限されないが、例えば、直鎖もしくは無置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基をリンカー部位として用いることができる。当該アルキレン基は直鎖又は分岐鎖状であってよいが、直鎖であることが好ましい。また、当該アルキレン鎖の炭素数は１〜２０が好ましく、３〜１４がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。中でも、アルキレン鎖中に−ＮＨＣＯ−を有していてもよいアルキレン基が好ましく、−ＮＨＣＯ−を有するアルキレン基がより好ましい。 The linker site is a site for allowing the metal ion capture site to be separated from the solid phase substrate by a certain distance when the azo compound represented by the general formula (1) is bound to the solid phase substrate. Accordingly, the structure of the linker moiety is not particularly limited as long as it has this function. For example, a linear or unsubstituted C 1 to C 20 alkylene group can be used as the linker moiety. The alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear. Moreover, 1-20 are preferable, as for carbon number of the said alkylene chain, 3-14 are more preferable, and 3-8 are more preferable. Especially, the alkylene group which may have -NHCO- in an alkylene chain is preferable, and the alkylene group which has -NHCO- is more preferable.
なお、リンカー部位がアルキレン鎖中に−ＮＨＣＯ−を有する直鎖状アルキレン基である場合は、−ＮＨＣＯ−と−Ｙとの間に存在する炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４であり、−ＮＨＣＯ−と金属イオン捕捉部位との間に存在する炭素数が１〜４、好ましくは２〜４である。また、当該−ＮＨＣＯ−のＣ末端側が固相基板結合部位側であることが好ましい。 When the linker moiety is a linear alkylene group having —NHCO— in the alkylene chain, the number of carbons present between —NHCO— and —Y is 1 to 10, preferably 1 to 6, Preferably it is 1-4, and the carbon number which exists between -NHCO- and a metal ion capture | acquisition site | part is 1-4, Preferably it is 2-4. Moreover, it is preferable that the C-terminal side of the -NHCO- is the solid-phase substrate binding site side.
また、上述のアルキレン鎖中に−ＮＨＣＯ−を有するアルキレン基において、当該−ＮＨＣＯ−に、荷電を有さないアミノ酸が１以上ペプチド結合により連続して結合したペプチドが連結され、当該アルキレン鎖中に含まれるものも、本発明のアゾ化合物のリンカー部位として好ましく用いることができる。 In the above-described alkylene group having —NHCO— in the alkylene chain, a peptide in which one or more non-charged amino acids are successively bonded by a peptide bond is linked to the —NHCO—, Those included can also be preferably used as the linker moiety of the azo compound of the present invention.
すなわち、アルキレン鎖中に−ＮＨＣＯ−を有し、当該−ＮＨＣＯ−のＣ末端側が固相基板結合部位側であるアルキレン基において、金属イオン捕捉部位から−ＮＨＣＯ−までをアルキレン基（α）、−ＮＨＣＯ−から固相基板結合部位までをアルキレン基（β）と表記した場合、−Ｘ−Ｙは、
−アルキレン基（α）−ＮＨＣＯ−アルキレン基（β）−Ｙ
であってよいし、また、
−アルキレン基（α）−ＮＨＣＯ−（電荷を有さないアミノ酸が１以上ペプチド結合により連続して結合したペプチド）−ＮＨＣＯ−アルキレン基（β）−Ｙ
であってもよい。（なお下線を引いたＣＯ及びＮＨは当該ペプチドに由来する。）
ここで、アルキレン基（α）は、炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基（β）は、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）の直鎖又は分岐鎖上のアルキレン基であることが好ましい。
That is, in the alkylene group having —NHCO— in the alkylene chain, and the C-terminal side of the —NHCO— being the solid-phase substrate binding site side, the metal group capturing site to —NHCO— are the alkylene group (α), — When NHCO- to the solid-phase substrate binding site is expressed as an alkylene group (β), -X-Y is
-Alkylene group (α) -NHCO-alkylene group (β) -Y
And it can be
- an alkylene group (α) -NH CO - (peptide amino acids having no charge are bonded sequentially by
It may be. (Note that underlined CO and NH are derived from the peptide.)
Here, the alkylene group (α) is preferably a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene group (β) is preferably 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 carbon atoms). It is preferable that it is the alkylene group on the linear or branched chain of -4).
また、（荷電を有さないアミノ酸が１以上ペプチド結合により連続して結合したペプチド）における「荷電を有さないアミノ酸」としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、システイン等が挙げられ、特にグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンが好ましい。 In addition, as “a non-charged amino acid” in (a peptide in which one or more non-charged amino acids are continuously bonded by peptide bonds), glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tryptophan, methionine, Proline, serine, threonine, tyrosine, cysteine and the like can be mentioned, and glycine, alanine, valine, leucine and isoleucine are particularly preferable.
ここでの「１以上」は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。 "1 or more" here is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, even more preferably 1-5, particularly preferably 1-3.
なお、当該ペプチドの固相基板結合部位側側末端がシステインである場合は、当該システインの−ＳＨ基が固相基板結合部位として働き得るため、−Ｘ−Ｙは、
−アルキレン基（α）−ＮＨＣＯ−（荷電を有さないアミノ酸が１以上ペプチド結合により連続して結合したペプチド）
であり得る。
In addition, when the solid-phase substrate binding site side end of the peptide is cysteine, since the -SH group of the cysteine can serve as a solid-phase substrate binding site, -X-Y is
-Alkylene group (α) -
It can be.
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、種々の方法により製造され得る。その一例として、下記式で表されるアゾ化合物（以下「化合物（Ａ）」と表記することがある）の合成方法を以下に示す。当該化合物（Ａ）の製造において、用いる出発物質を変えれば、上記一般式（１）で表される種々のアゾ化合物を合成できることが、当業者は容易に理解できる。 The azo compound represented by the general formula (1) can be produced by various methods. As an example, a synthesis method of an azo compound represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (A)”) is shown below. In the production of the compound (A), those skilled in the art can easily understand that various azo compounds represented by the general formula (1) can be synthesized by changing the starting material used.
〔式中、ｌは１〜１０の整数を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって１〜６の整数を示し、ｋは１〜６の整数を示し、ｊは２〜４の整数を示し、ｐは１〜１０の整数を示す。〕
なお、一般式（１）における−Ｘ−は、化合物（A）においては、
[Wherein, l represents an integer of 1 to 10, m and n are the same or different and represent an integer of 1 to 6, k represents an integer of 1 to 6, j represents an integer of 2 to 4, p shows the integer of 1-10. ]
In addition, in the compound (A), -X- in the general formula (1) is
〔ｊ及びｐは前記に同じ〕
に該当し、一般式（１）における−Ｙは、化合物（A）においては
[J and p are the same as above]
-Y in the general formula (1) in the compound (A)
（すなわちジチオラン基）に該当する。 (Ie, a dithiolane group).
化合物（Ａ）は、下記化合物（１Ａ）をＴＦＡに溶解させ、室温にて１〜２４時間程度撹拌して反応させることにより、得ることができる。当該反応終了後、溶液を減圧乾固し、得られた残渣を例えばジエチルエーテルで洗浄してもよい。なお、これ以降の化合物の構造式においてＢｕｔは第三ブチル基を示す。 The compound (A) can be obtained by dissolving the following compound (1A) in TFA and stirring and reacting at room temperature for about 1 to 24 hours. After completion of the reaction, the solution may be dried under reduced pressure, and the resulting residue may be washed with, for example, diethyl ether. Incidentally, Bu t represents a tert-butyl group in the structural formula of the subsequent compounds.
〔式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｋ、ｊ及びｐは前記に同じ〕
化合物（Ａ１）は、例えば、下記反応式−１Ａに示される方法により製造される。なお、これ以降の反応式において、Ｂｕｔは第三ブチル基を示し、ＤＩＥＡはジイソプロピルエチルアミンを示す。
［反応式−１Ａ］
[Wherein l, m, n, k, j and p are the same as above]
Compound (A1) is produced, for example, by the method shown in the following reaction scheme-1A. Incidentally, in the subsequent reaction formula, Bu t represents a tert-butyl group, DIEA indicates the diisopropylethylamine.
[Scheme-1A]
〔式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｋ、ｊ及びｐは前記に同じ〕
化合物（Ａ１）は、例えば、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ１）を溶解させたＤＭＦ溶液に、ＤＩＥＡ、ＮａＩを添加し、室温にて１〜２４時間撹拌して反応させることにより得ることができる。また、反応後、酢酸エチル等で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により精製することができる。
[Wherein l, m, n, k, j and p are the same as above]
Compound (A1) can be obtained, for example, by adding DIEA and NaI to a DMF solution in which compound (B1) and compound (C1) are dissolved, and stirring and reacting at room temperature for 1 to 24 hours. . Further, after the reaction, it can be extracted with ethyl acetate or the like and purified by a conventional method such as silica gel column chromatography.
上記反応式−１Ａにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｂ１）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、下記反応式−１Ｂに示す方法により製造できる。
［反応式−１Ｂ］
The compound (B1) used as a starting material in the above Reaction Scheme-1A is a known compound or can be easily produced by a known method. For example, it can be produced by the method shown in the following reaction formula-1B.
[Scheme-1B]
〔式中、ｌ、ｍ及びｎは前記に同じ〕
化合物（Ｂ１）は、例えば、化合物（Ｂ２）及び化合物（Ｂ３）を溶解したＤＭＦ溶液に、ＤＩＥＡ及びＮａＩを添加し、室温にて１〜１２時間撹拌して反応させて得ることができる。また、反応後、酢酸エチル等で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により精製することができる。
[Wherein l, m and n are the same as above]
Compound (B1) can be obtained, for example, by adding DIEA and NaI to a DMF solution in which compound (B2) and compound (B3) are dissolved, and stirring and reacting at room temperature for 1 to 12 hours. Further, after the reaction, it can be extracted with ethyl acetate or the like and purified by a conventional method such as silica gel column chromatography.
上記反応式−１Ｂにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｂ２）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、下記反応式−２Ｂに示す方法により製造できる。
［反応式−２Ｂ］
The compound (B2) used as a starting material in the above reaction scheme-1B is a known compound or can be easily produced by a known method. For example, it can be produced by the method shown in the following reaction formula-2B.
[Reaction Formula-2B]
〔式中、ｌは前記に同じ〕
化合物（Ｂ２）は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、熱ＥｔＯＨにＮａＯＨ、ｐ−ニトロベンジルアルコール、亜鉛粉末をこの順に添加し、７０〜９０℃にて１〜６時間撹拌した後、亜鉛粉末をろ去し、当該ろ液を半分以下の容量にまで減圧濃縮する。そして、これを１ＮＨＣｌ溶液によりｐＨを約５に調整した後、酢酸エチル等を用いて抽出すればよい。これを水・飽和食塩水等で洗浄し、減圧乾固させる。さらに、このようにして得られた化合物をＤＭＦに溶解し、ＳＯＣｌ２を加えて室温で撹拌し、減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により精製して化合物（Ｂ２）を得ることができる。
[Wherein l is the same as above]
Compound (B2) can be obtained, for example, as follows. First, NaOH, p-nitrobenzyl alcohol, and zinc powder are added to hot EtOH in this order, and stirred at 70 to 90 ° C. for 1 to 6 hours. Then, the zinc powder is removed by filtration, and the filtrate is less than half the volume. Concentrate under reduced pressure. Then, the pH may be adjusted to about 5 with a 1N HCl solution, and then extracted using ethyl acetate or the like. This is washed with water, saturated saline, etc., and dried under reduced pressure. Further, the compound thus obtained is dissolved in DMF, added with SOCl 2 , stirred at room temperature, dried under reduced pressure, and purified by a conventional method such as silica gel column chromatography to obtain compound (B2). Can do.
上記反応式−２Ｂにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｂ４）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。 The compound (B4) used as a starting material in the above reaction scheme-2B is a known compound or can be easily produced by a known method.
なお、反応式−２Ｂにおいて、出発原料として化合物（Ｂ４）だけでなく、化合物（Ｂ４）とはｌの値が異なる化合物を混合して出発物質とすることにより、下記の化合物（Ｂ２’）を得ることもできる。化合物（Ｂ２’）を反応式−１Ｂの出発原料とすることもできる。 In the reaction formula-2B, not only the compound (B4) as a starting material but also a compound having a different l value from the compound (B4) is mixed as a starting material, whereby the following compound (B2 ′) is obtained. It can also be obtained. Compound (B2 ′) can also be used as a starting material for Reaction Scheme-1B.
〔式中ｌ及びｌ’はそれぞれ異なって１〜１０の整数を示す。〕
また、上記反応式−１Ｂにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｂ３）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、下記反応式−３Ｂに示す方法により製造できる。
［反応式−３Ｂ］
[Wherein l and l ′ are different and each represents an integer of 1 to 10. ]
Moreover, the compound (B3) used as a starting material in the said Reaction formula-1B is a well-known compound, or is easily manufactured by a well-known method. For example, it can be produced by the method shown in the following reaction formula-3B.
[Reaction Formula-3B]
〔式中、ｍ及びｎは前記に同じ〕
化合物（Ｂ３）は、例えば、化合物（Ｂ５）を酢酸第三ブチルに溶解させ、これに過塩素酸水溶液を添加し、室温にて１０〜１２０分撹拌して、Ｋ２ＣＯ３等でｐＨを約９に調整後、例えば酢酸エチル等で抽出して得ることができる。さらに、例えば、これを水又は飽和食塩水等で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて数時間室温で放置した後、硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固して固体として得ることができる。
[Wherein m and n are the same as above]
Compound (B3) is prepared, for example, by dissolving compound (B5) in tert-butyl acetate, adding an aqueous perchloric acid solution thereto, stirring at room temperature for 10 to 120 minutes, and adjusting the pH with K 2 CO 3 or the like. After adjusting to about 9, it can be obtained by extraction with, for example, ethyl acetate. Furthermore, for example, after washing this with water or saturated saline, anhydrous sodium sulfate is added and allowed to stand at room temperature for several hours. Then, the sodium sulfate is removed by filtration, and the filtrate is dried under reduced pressure to obtain a solid. Can do.
上記反応式−３Ｂにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｂ５）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。 The compound (B5) used as a starting material in the above Reaction Scheme-3B is a known compound or can be easily produced by a known method.
上記反応式−１Ａにおいて用いられている化合物（Ｃ１）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、下記反応式−１Ｃに示す方法により製造できる。
［反応式−１Ｃ］
The compound (C1) used in the above Reaction Scheme-1A is a known compound or can be easily produced by a known method. For example, it can be produced by the method shown in the following reaction formula-1C.
[Scheme-1C]
〔式中、ｋ、ｊ及びｐは前記に同じ。〕
化合物（Ｃ１）は、例えば、化合物（Ｄ１）及びトリエチルアミンをＤＭＳＯに溶解させ、当該溶液に化合物（Ｅ１）のＤＭＳＯ溶液を滴下し、室温にて１〜１２時間撹拌して反応させることによって得ることができる。反応終了後、例えば酢酸エチル等で抽出し、常法に従って減圧乾固することもできる。
[Wherein, k, j and p are the same as above. ]
The compound (C1) can be obtained, for example, by dissolving the compound (D1) and triethylamine in DMSO, dropping the DMSO solution of the compound (E1) into the solution, and stirring and reacting at room temperature for 1 to 12 hours. Can do. After completion of the reaction, it can be extracted with, for example, ethyl acetate and dried under reduced pressure according to a conventional method.
上記反応式−１Ｃにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｄ１）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、下記反応式−１Ｄに示す方法により製造できる。
［反応式−１Ｄ］
The compound (D1) used as a starting material in the above reaction scheme-1C is a known compound or can be easily produced by a known method. For example, it can be produced by the method shown in the following reaction formula-1D.
[Reaction Formula-1D]
〔式中、ｋ及びｊは前記に同じ。ｋ’はｋより１小さい整数を示す。〕
化合物（Ｄ１）は、例えば、次のようにして得ることができる。化合物（Ｄ２）（塩酸塩）をギ酸にヨウ化し、当該溶液に化合物（Ｄ３）（水和物）を添加して、２０〜６０℃にて１〜１２時間撹拌し、溶液を減圧乾固する。得られた残渣を１ＮＨＣｌ水溶液に溶解し、２〜１２時間撹拌し、さらに当該溶液を減圧乾固する。得られた残渣を酢酸第三ブチルに溶解し、過塩素酸水溶液を添加した後、室温にて６〜２４時間撹拌して得ることができる。これを常法に従って精製することができる。
[Wherein, k and j are the same as above. k ′ represents an integer smaller than k. ]
Compound (D1) can be obtained, for example, as follows. Compound (D2) (hydrochloride) is iodinated into formic acid, compound (D3) (hydrate) is added to the solution, and the mixture is stirred at 20 to 60 ° C. for 1 to 12 hours, and the solution is dried under reduced pressure. . The obtained residue is dissolved in 1N HCl aqueous solution, stirred for 2 to 12 hours, and the solution is further dried under reduced pressure. The resulting residue can be obtained by dissolving in tertiary butyl acetate and adding an aqueous perchloric acid solution, followed by stirring at room temperature for 6 to 24 hours. This can be purified according to conventional methods.
上記反応式−１Ｄにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｄ２）及び（Ｄ３）は、それぞれ、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。 The compounds (D2) and (D3) used as starting materials in the above reaction scheme-1D are each a known compound or easily produced by a known method.
なお、化合物（Ｄ２）のかわりに、以下の化合物（Ｄ２’）を出発原料として用いることもできる。 The following compound (D2 ′) can also be used as a starting material instead of the compound (D2).
（式中、ｊは前記に同じ。−ＲＮは“−ＮＨＣＯ−（荷電を有さないアミノ酸が１以上ペプチド結合により連続して結合したペプチド）”を示す。）
また、上記反応式−１Ｃにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｅ１）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、下記反応式−１Ｅに示す方法により製造できる。
［反応式−１Ｅ］
(Wherein, j is the same-R. N the above - shows the "-NH CO (peptide amino acids having no charge are bonded sequentially by peptide bonds s)".)
In addition, the compound (E1) used as a starting material in the above reaction scheme-1C is a known compound or can be easily produced by a known method. For example, it can be produced by the method shown in the following reaction formula-1E.
[Reaction Formula-1E]
〔式中、ｐは前記に同じ。〕
化合物（Ｅ１）は、例えば、化合物（Ｅ２）及びＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）をＴＨＦに溶解し、低温（約０〜１０℃）で６〜２４時間程度撹拌した後、室温でさらに１２〜４８時間撹拌して反応させ、得ることができる。さらに常法に従い、精製することができる。
[Wherein, p is the same as defined above. ]
Compound (E1) is prepared, for example, by dissolving compound (E2) and N-hydroxysuccinimide (NHS) in THF and stirring at low temperature (about 0 to 10 ° C.) for about 6 to 24 hours, and further at room temperature for 12 to 48 The reaction can be obtained by stirring for a period of time. Furthermore, it can be purified according to a conventional method.
上記反応式−１Ｅにおいて出発原料として用いられている化合物（Ｅ２）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。 The compound (E2) used as a starting material in the above Reaction Scheme-1E is a known compound or can be easily produced by a known method.
なお、化合物（Ｅ２）において、基 In the compound (E2), a group
（すなわちジチオラン基）が、例えばチオール基、ジスルフィド基、スルフィド基又はシロキシ基等である化合物を、上記反応式−１Ｅにおいて化合物（Ｅ２）のかわりに出発原料として用いることも可能である。このような化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。 A compound in which (that is, a dithiolane group) is, for example, a thiol group, a disulfide group, a sulfide group, or a siloxy group can be used as a starting material instead of the compound (E2) in the above Reaction Scheme-1E. Such compounds are known compounds or are easily produced by known methods.
アゾ化合物結合固相基板
上述した一般式（１）で表されるアゾ化合物を、固相基板に結合させアゾ化合物結合固相基板を得ることができる。本発明はこのようなアゾ化合物結合固相基板に係る。
Azo compound-bonded solid phase substrate An azo compound-bonded solid phase substrate can be obtained by bonding the azo compound represented by the general formula (1) to the solid phase substrate. The present invention relates to such an azo compound-bonded solid phase substrate.
本発明において用いる固相基板とは、その表面においてアゾ化合物の固相基板結合部位の官能基が好適にＳＡＭ膜を形成する限り、特に限定されない。当該固相基板の材料および厚さの選択は、アゾ化合物の固相基板結合部位の種類等に依存して、当業者が最適な条件を適宜選択することが可能である。基板材料に好適な例として、ガラス基板、金属基板（例えば金、銀、銅、アルミニウム、白金、酸化アルミニウム、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＺｒＯ２等）、シリコン基板（例えば酸化珪素）、ポリマー樹脂基板（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート）、炭素（グラファイト）、マイカ等が例示できる。 The solid phase substrate used in the present invention is not particularly limited as long as a SAM film suitably forms a SAM film on the surface of the solid phase substrate binding site of the azo compound. Selection of the material and thickness of the solid phase substrate can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the type of the solid phase substrate binding site of the azo compound. Examples of suitable substrate materials include glass substrates, metal substrates (eg, gold, silver, copper, aluminum, platinum, aluminum oxide, SrTiO 3 , LaAlO 3 , NdGaO 3 , ZrO 2, etc.), silicon substrates (eg, silicon oxide), Examples thereof include polymer resin substrates (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate), carbon (graphite), mica and the like.
本発明において用いる固相基板は、前記材料のうち単一の材料からなる基板であってもよいし、１つの基板材料（第１の基板）の表面に別種類の少なくとも１つの材料からなる薄膜（第１の層）を形成していてもよいし、更に、前記第１の基板と前記第１の層との間に少なくとも１つの他の介在層（第２の層、第３の層、等）が存在していてもよい。好適な固相基板の具体例を挙げると、前記第１の基板としてマイカ基板を用い、前記第１の層として表面に金属膜（好適には金薄膜、銀薄膜、銅薄膜、白金薄膜）を有する前記マイカ基板等が挙げられる。なお、前記ガラス基板と前記金属膜との間には、他の材料からなる介在層が施されていてもよい。例えば、マイカ基板に金がコーティングされた固相基板を、本発明のアゾ化合物結合固相基板の作製のために好ましく用いることができる。 The solid phase substrate used in the present invention may be a substrate made of a single material among the above materials, or a thin film made of at least one material of another kind on the surface of one substrate material (first substrate). (First layer) may be formed, and at least one other intervening layer (second layer, third layer, and the like) may be provided between the first substrate and the first layer. Etc.) may be present. Specific examples of suitable solid phase substrates include a mica substrate as the first substrate, and a metal film (preferably a gold thin film, silver thin film, copper thin film, platinum thin film) on the surface as the first layer. Examples include the mica substrate. An intervening layer made of another material may be provided between the glass substrate and the metal film. For example, a solid phase substrate in which a mica substrate is coated with gold can be preferably used for producing the azo compound-bonded solid phase substrate of the present invention.
前記第１の層を初めとする各金属膜の形成（コーティング）は、公知の方法により可能である。例えば電気めっき法、無電解めっき法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、等により形成することができる。なお、前記金属膜表面を有機溶剤で洗浄し、更に必要に応じて強酸で洗浄することによる分解除去、紫外線により発生するオゾン等による分解除去、等の方法を用いて汚染を除去することもできる。 Each metal film including the first layer can be formed (coated) by a known method. For example, it can be formed by electroplating, electroless plating, sputtering, vapor deposition, ion plating, or the like. The metal film surface can be cleaned with an organic solvent, and if necessary, it is possible to remove contamination using a method such as decomposition and removal by washing with a strong acid, decomposition and removal with ozone generated by ultraviolet rays, or the like. .
本発明において用いる固相基板の厚さは特に限定されないが、通常、前記第１の基板であれば、０．１ｍｍ〜３０ｍｍ程度であり、好適には、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度である。 The thickness of the solid phase substrate used in the present invention is not particularly limited, but is usually about 0.1 mm to 30 mm, and preferably about 0.1 mm to 2 mm for the first substrate.
一般式（１）で表されるアゾ化合物を固相基板に固定化する方法としては、固相基板結合部位及び使用する固相基板の種類によって、適宜適当な方法を選択することができる。例えば、当該アゾ化合物を含む溶液と固相基板とを接触させてインキュベートすることにより、当該アゾ化合物を当該固相基板上に吸着させる方法を用いることができる。 As a method for immobilizing the azo compound represented by the general formula (1) on the solid phase substrate, an appropriate method can be appropriately selected depending on the solid phase substrate binding site and the type of the solid phase substrate to be used. For example, a method of adsorbing the azo compound on the solid phase substrate by incubating the solution containing the azo compound in contact with the solid phase substrate can be used.
さらに、例えば上述のようにしてアゾ化合物を固相基板に結合させた後、当該化合物が結合していない固相基板表面をブロッキングする工程を行ってもよい。このようなブロッキング操作は、適宜適当なブロッキング試薬及びブロッキング方法を選択して行うことができる。例えば、固相基板表面が金属である場合は、ヘキサンチオール溶液に浸積することにより、アゾ化合物が結合していない固相基板表面部分にヘキサンチオールがチオール基を介して結合するため、このように処理をしてブロッキング処理を行うことができる。 Further, for example, after the azo compound is bonded to the solid phase substrate as described above, a step of blocking the surface of the solid phase substrate to which the compound is not bonded may be performed. Such a blocking operation can be performed by appropriately selecting an appropriate blocking reagent and blocking method. For example, when the surface of the solid phase substrate is a metal, hexanethiol is bonded to the surface portion of the solid phase substrate to which the azo compound is not bonded by immersing in a hexanethiol solution. The blocking process can be performed by performing the process.
このようにして得られるアゾ化合物結合固相基板は、金属イオンの回収のため、好ましく用いることができる。 The azo compound-bonded solid phase substrate thus obtained can be preferably used for the recovery of metal ions.
金属イオン回収方法
上述のようにして得られるアゾ化合物結合固相基板を用いて、効率よく金属イオンを回収することができる。本発明はこのような金属イオン回収方法に係る。
Metal ion recovery method Metal ions can be efficiently recovered using the azo compound-bonded solid phase substrate obtained as described above. The present invention relates to such a metal ion recovery method.
当該固相基板に結合したアゾ化合物は、trans-体に紫外光を照射するとcis-体へと異性化し、cis-体へ可視光照射もしくは加熱を行うことによりtrans-体を再度生成する。trans-体、cis-体のいずれであっても、金属イオンを結合することができるが、その結合力はcis-体の方が強い。特に、金属イオンを捕捉（結合）したアゾ化合物が結合した、アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返すと、trans-体に結合した金属イオンはほぼ全て脱離してしまうが、cis-体に結合した金属イオンはほとんど脱離せず、結合したままとなる。本発明のアゾ化合物結合固相基板が有する当該性質を用いることにより、金属イオン含有廃液等から金属イオンを回収することが可能となる。 The azo compound bonded to the solid phase substrate is isomerized into a cis-isomer when the trans-isomer is irradiated with ultraviolet light, and the trans-isomer is generated again by irradiating the cis-isomer with visible light or heating. Either the trans-form or the cis-form can bind a metal ion, but the binding force is stronger in the cis-form. In particular, when the redox reaction of a metal ion is repeated using an azo compound-bonded solid phase substrate to which an azo compound that has captured (bonded) the metal ion is bound as a working electrode, almost all of the metal ion bound to the trans-form is desorbed. However, the metal ion bound to the cis-body is hardly desorbed and remains bound. By using the property of the azo compound-bonded solid phase substrate of the present invention, it becomes possible to recover metal ions from a metal ion-containing waste liquid or the like.
具体的には、例えば以下の工程（i）〜（iii）を含む金属イオン回収方法により、金属イオンを簡便に回収することができる。
（i）金属イオン含有溶液に上述のアゾ化合物結合固相基板を浸積してアゾ化合物に金属イオンを結合させる工程
（ii）当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する工程
（iii）当該アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返して、アゾ化合物に結合した金属イオンを脱離させる工程
工程（i）において、金属イオン含有溶液は、金属イオンを含有する溶液であれば特に制限されないが、例えば産業廃液など、有効利用することができない溶液であると、これまで手間をかけて廃棄しなければならなかったものを有効利用することができるため、好ましい。また、ここでの金属イオンは、当該固相基板に結合したアゾ化合物の金属捕捉部位が捕捉できる金属イオンであれば特に制限されるものではなく、例えば銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、鉄イオン、マンガンイオン等が挙げられ、なかでも銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。
Specifically, for example, metal ions can be easily recovered by a metal ion recovery method including the following steps (i) to (iii).
(I) Step of immersing the above-mentioned azo compound-bonded solid phase substrate in a metal ion-containing solution to bond metal ions to the azo compound (ii) Step of irradiating the azo compound of the azo compound-bonded solid phase substrate with visible light (Iii) A step of repeating redox reaction of metal ions by using the azo compound-bonded solid phase substrate as a working electrode to desorb metal ions bonded to the azo compound. In step (i), the metal ion-containing solution is a metal ion. If it is a solution that cannot be effectively used, for example, industrial waste liquid, it is possible to effectively use what had to be disposed of by taking time and effort. ,preferable. The metal ion here is not particularly limited as long as it is a metal ion that can be captured by the metal capture site of the azo compound bonded to the solid phase substrate. For example, copper ion, zinc ion, nickel ion, cobalt ion , Chromium ions, iron ions, manganese ions, etc., among which copper ions and zinc ions are preferred.
なお、工程（i）を行うにあたっては、当該固相基板に結合したアゾ加工物はtrans-体、cis-体のいずれであってもよいが、上述のようにcis-体の方がより強く金属イオンを結合することができるため、trans-体では金属イオンを結合することができない溶液（例えば、金属イオン濃度が薄い溶液、金属イオン以外の夾雑物が多量に溶解した溶液〔廃液〕等）から回収を行う場合は、cis-体であることが好ましい。当該固相基板に結合したアゾ化合物に紫外光を照射することにより、当該アゾ化合物をcis-体とすることができる。よって、当該金属イオン回収方法は、工程（i）の前に、当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に紫外光を照射する工程（工程０）を含んでもよい。 In performing step (i), the azo product bonded to the solid phase substrate may be either a trans-form or a cis-form, but the cis-form is stronger as described above. Solutions that cannot bind metal ions in trans- form because they can bind metal ions (for example, solutions with low metal ion concentration, solutions in which a large amount of impurities other than metal ions are dissolved, etc.) When recovering from cis, it is preferably a cis-isomer. By irradiating the azo compound bonded to the solid phase substrate with ultraviolet light, the azo compound can be converted into a cis-form. Therefore, the metal ion recovery method may include a step (step 0) of irradiating the azo compound of the azo compound-bonded solid phase substrate with ultraviolet light before the step (i).
工程（ii）において、当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する。可視光照射時間は特に制限されるものではないが、通常０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間程度である。これにより、当該アゾ化合物がtrans-体となる。ただし、当該固相基板に結合したアゾ化合物の全てをtrans-体とする必要はなく、一定量（好ましくは5割以上、より好ましくは８割以上）のアゾ化合物がtrans-体となればよい。 In step (ii), the azo compound of the azo compound-bonded solid phase substrate is irradiated with visible light. The visible light irradiation time is not particularly limited, but is usually 0.5 to 3 hours, preferably about 1 to 2 hours. Thereby, the azo compound becomes a trans-form. However, it is not necessary to make all of the azo compounds bound to the solid phase substrate trans-form, and a certain amount (preferably 50% or more, more preferably 80% or more) of azo compounds may be trans-form. .
工程（iii）において、当該アゾ化合物結合固相基板（結合したアゾ化合物の多くはtrans-体で、金属イオンを結合している）を作用電極として用い、例えばサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行って、結合している金属イオンの酸化還元反応を繰り返すことにより、当該金属イオンをアゾ化合物から脱離させる。当該酸化還元反応は、結合している金属イオンの種類、当該金属イオンの酸化電位、還元電位、酸化還元電位等により、適宜その条件を設定することができる。また、当該酸化還元反応については、例えばＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定により確認することができる。 In step (iii), using the azo compound-bonded solid phase substrate (most of the bound azo compounds are trans-forms and bonded with metal ions) as a working electrode, for example, cyclic voltammetry (CV) is performed. The metal ions are desorbed from the azo compound by repeating the oxidation-reduction reaction of the bonded metal ions. Conditions for the oxidation-reduction reaction can be set as appropriate depending on the type of metal ion bonded, the oxidation potential of the metal ion, the reduction potential, the oxidation-reduction potential, and the like. The redox reaction can be confirmed by, for example, CV (cyclic voltammetry) measurement.
当該酸化還元反応の電位幅は、特に制限されるものではないが、通常、酸化電位及び還元電位が含まれる幅で行われる。アゾ化合物に結合した金属イオンの酸化還元電位±（200〜300 mV）で行うことが好ましい。酸化還元電位については、予備実験等により簡単に計測することができる。 The potential width of the oxidation-reduction reaction is not particularly limited, but is usually performed within a range including the oxidation potential and the reduction potential. It is preferable to carry out at a redox potential ± (200 to 300 mV) of the metal ion bonded to the azo compound. The oxidation-reduction potential can be easily measured by a preliminary experiment or the like.
当該酸化還元反応に用いる電解質溶液は、特に制限されないが、通常NaClO4溶液、KClO4溶液、NaNO3溶液、KNO3溶液等を用いることができる。なお、アゾ化合物から脱離した金属イオンは、カウンターアニオンの選択により望みの金属塩へと変換(リサイクル)できるため、このことを考慮したうえで電解質溶液を選択することが好ましい。 The electrolyte solution used for the oxidation-reduction reaction is not particularly limited, but a NaClO 4 solution, a KClO 4 solution, a NaNO 3 solution, a KNO 3 solution, or the like can be usually used. Since the metal ions desorbed from the azo compound can be converted (recycled) into a desired metal salt by selecting a counter anion, it is preferable to select an electrolyte solution in consideration of this fact.
掃引スピードも特に制限されないが、通常２０〜８０ｍＶｓ−１、好ましくは４０〜６０ｍＶｓ−１である。また、掃引サイクル数も、結合した金属イオンが脱離する（ＣＶの場合、ＣＶ測定により酸化還元応答が実質的に消失する（すなわち、サイクリックボルタモグラムのピークが消失する））まで行えばよく、通常３０回以上、好ましくは３０〜１００回、より好ましくは３０〜８０回である。 The sweep speed is not particularly limited, but is usually 20 to 80 mVs −1 , preferably 40 to 60 mVs −1 . In addition, the number of sweep cycles may be performed until the bound metal ion is desorbed (in the case of CV, the redox response is substantially eliminated by CV measurement (that is, the peak of the cyclic voltammogram is eliminated)), Usually 30 times or more, preferably 30 to 100 times, more preferably 30 to 80 times.
サイクリックボルタンメトリーは例えば三電極系で行うことができる。この場合、作用電極には本発明に係るアゾ化合物結合固相基板を用いるが、対極及び参照電極は特に制限されず、例えば対極にＰｔ線、参照電極にAg/AgClを用いることができる。 Cyclic voltammetry can be performed with, for example, a three-electrode system. In this case, although the azo compound-bonded solid phase substrate according to the present invention is used as the working electrode, the counter electrode and the reference electrode are not particularly limited. For example, Pt line can be used as the counter electrode and Ag / AgCl can be used as the reference electrode.
なお、工程（i）及び（ii）の間あるいは工程（ii）及び（iii）の間に、当該アゾ化合物結合固相基板を金属イオン含有溶液から取り出し、異なる溶液（例えば１Ｍ ＮａＣｌＯ４溶液等）中に移動させてもよい。このようにすれば、移動先の溶液中へ金属イオンが脱離することとなる（移動先の溶液を回収溶液とする）。すなわち、本発明の金属イオン回収方法は、工程（i）と（ii）の間に、当該アゾ化合物結合固相基板を回収溶液中に移動させる工程（工程（i-2））を含んでもよいし、工程（ii）と（iii）の間に、当該アゾ化合物結合固相基板を回収溶液中に移動させる工程（工程（ii-2））を含んでもよい。工程（ii）を経るとアゾ化合物がtrans体となり、金属イオンとの結合力がcis体より弱くなるため、工程（ii-2）よりも工程（i-2）を含むことが好ましい。 The azo compound-bonded solid phase substrate is taken out from the metal ion-containing solution during steps (i) and (ii) or between steps (ii) and (iii), and a different solution (for example, 1M NaClO 4 solution or the like). You may move it in. In this way, metal ions are desorbed into the destination solution (the destination solution is used as the recovery solution). That is, the metal ion recovery method of the present invention may include a step (step (i-2)) of moving the azo compound-bonded solid phase substrate into the recovery solution between steps (i) and (ii). In addition, a step (step (ii-2)) of moving the azo compound-bound solid phase substrate into the recovery solution may be included between steps (ii) and (iii). It is preferable to include step (i-2) rather than step (ii-2) because the azo compound becomes trans form after step (ii) and the binding force with metal ions becomes weaker than cis form.
さらに、本発明の金属イオン回収方法は、同一のアゾ化合物結合固相基板を用いて繰り返し行うことが可能である。すなわち、工程（iii）の後、固相基板上のアゾ化合物の多くはtrans-体であって金属イオンが脱離した状態にあるので、これを再度工程（i）に供することができる。また、上述したように、工程（i）に供する前に、固相基板に結合したアゾ化合物に紫外光を照射することにより（すなわち工程（0）を行うことにより）、これをcis-体としてもよい。紫外光照射時間は特に制限されず、通常０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２時間程度である。 Furthermore, the metal ion recovery method of the present invention can be repeated using the same azo compound-bonded solid phase substrate. That is, after step (iii), most of the azo compounds on the solid phase substrate are in the trans-form and are in a state in which the metal ions are eliminated, and can be used again for step (i). In addition, as described above, before being subjected to step (i), by irradiating the azo compound bound to the solid phase substrate with ultraviolet light (that is, by performing step (0)), this is converted into a cis-form. Also good. The ultraviolet light irradiation time is not particularly limited, and is usually 0.5 to 3 hours, preferably about 0.5 to 2 hours.
なお、前述の工程（i-2）及び／又は工程（ii-2）を経た場合は、工程（i）に供する前に、アゾ化合物結合固相基板を回収溶液から工程（i）の金属含有溶液へと移動させる工程（工程iv）を経る必要がある。 In addition, when it passes through the above-mentioned process (i-2) and / or process (ii-2), before using for a process (i), an azo compound coupling | bonding solid-phase board | substrate is contained from the collection | recovery solution in step (i). It is necessary to go through a step of transferring to a solution (step iv).
このように、本発明の金属イオン回収方法は、上述した工程（i）〜（iii）を含む工程を繰り返し行うことによって実施することもできる。また、当該繰り返し行われる工程には、工程（i）〜（iii）以外の工程が含まれてもよく、例えば上述した工程（０）、工程（i-2）、工程（ii-2）等を好ましく含むことができる。 Thus, the metal ion collection | recovery method of this invention can also be implemented by performing repeatedly the process including process (i)-(iii) mentioned above. In addition, the repetitively performed steps may include steps other than steps (i) to (iii). For example, step (0), step (i-2), step (ii-2) described above, etc. Can preferably be included.
例えば、本発明は以下の工程（０）、（i）、（i-2）、（ii）、（iii）及び（iv）を含む金属イオン回収方法を含む。
（０）アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に紫外光を照射する工程
（i）金属イオン含有溶液に上述のアゾ化合物結合固相基板を浸積してアゾ化合物に金属イオンを結合させる工程
（i-2）当該アゾ化合物結合固相基板を回収溶液中に移動させる工程
（ii）当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する工程
（iii）当該アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返して、アゾ化合物に結合した金属イオンを脱離させる工程
（iv）当該アゾ化合物結合固相基板を回収溶液から金属イオン含有溶液へと移動させる工程
またさらに本発明は、例えば、上記の工程（０）、（i）、（i-2）、（ii）、（iii）及び（iv）を含む工程を繰り返し行うことにより、金属イオンを回収する方法を含む。
For example, the present invention includes a metal ion recovery method including the following steps (0), (i), (i-2), (ii), (iii) and (iv).
(0) A step of irradiating the azo compound of the azo compound-bonded solid phase substrate with ultraviolet light (i) A step of immersing the azo compound-bonded solid phase substrate in a metal ion-containing solution to bond metal ions to the azo compound ( i-2) a step of moving the azo compound-bonded solid phase substrate into the recovery solution (ii) a step of irradiating the azo compound of the azo compound-bonded solid phase substrate with visible light (iii) the azo compound-bonded solid phase substrate (Iv) a step of desorbing metal ions bound to the azo compound by repeating the redox reaction of the metal ions as the working electrode (iv) a step of moving the azo compound-bound solid phase substrate from the recovered solution to the metal ion-containing solution; The present invention provides a method for recovering metal ions, for example, by repeatedly performing the steps including the steps (0), (i), (i-2), (ii), (iii) and (iv). Including.
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following examples.
なお、以下の例において、全ての試薬及び溶媒は、ナカライテスク、和光純薬、東京化成、石津製薬から購入し、そのまま使用した。ミリQ水はMillipore Milli-Q biocel Aにより得た。 In the following examples, all reagents and solvents were purchased from Nacalai Tesque, Wako Pure Chemicals, Tokyo Kasei and Ishizu Pharmaceutical and used as they were. Milli-Q water was obtained with Millipore Milli-Q biocel A.
また、以下の例においては、1H-NMRスペクトル、MALDI-TOF Massスペクトル、UV-visスペクトル、ＣＶ、及びＥＱＣＭの測定は下記のようにして行った。
＜1H-NMRスペクトル＞
測定装置はJEOL社製JNM-ECP600分光計を使用し、δ= -0.1-10.1 ppmについて測定した。内径4 mmのサンプルチューブを使用し、溶媒はCDCl3またはD2Oを用いた。ケミカルシフトは内部標準のテトラメチルシランまたはDSSを基準として表記した。
＜MALDI-TOF Massスペクトル＞
測定装置はApplied Biosystems社製DE-STR Voyagerを使用し、マトリックスはa-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸を用いた。キャリブレーションはポリエチレングリコール(分子量: 1000)を用いて行った。
＜UV-visスペクトル＞
測定装置は島津製作所製UV-3100PCを使用し、200-900 nmについて測定した。セルは光路長1 cmまたは0.1 cmの石英セルを使用した。サンプルは1 mM, 5 mMのアゾベンゼン化合物溶液(水, DMF)を用いた。
＜CV＞
測定装置はBAS社製CV-50Wを使用した。測定は三電極系で行い、作用電極に本発明に係るアゾ化合物結合固相基板（以下「修飾電極」と表記することがある；図７を参照）、対極にPt線、参照電極にAg/AgCl (3 M NaCl)を使用した。測定には0.1 M NaClO4水溶液または0.5 M KOH水溶液を用い、測定前に約15分間Arバブリングすることで溶存酸素を除去した。なお、実施例において酸化還元反応は全てＣＶによって行った。
In the following examples, 1 H-NMR spectrum, MALDI-TOF Mass spectrum, UV-vis spectrum, CV, and EQCM were measured as follows.
<1 H-NMR spectrum>
As a measuring apparatus, a JNM-ECP600 spectrometer manufactured by JEOL was used, and measurement was performed at δ = −0.1-10.1 ppm. A sample tube with an inner diameter of 4 mm was used, and the solvent used was CDCl 3 or D 2 O. Chemical shifts are expressed based on the internal standard tetramethylsilane or DSS.
<MALDI-TOF Mass spectrum>
DE-STR Voyager manufactured by Applied Biosystems was used as the measurement apparatus, and a-cyano-4-hydroxycinnamic acid was used as the matrix. Calibration was performed using polyethylene glycol (molecular weight: 1000).
<UV-vis spectrum>
The measurement apparatus used UV-3100PC made from Shimadzu Corporation, and measured about 200-900 nm. The cell used was a quartz cell with an optical path length of 1 cm or 0.1 cm. The samples used were 1 mM and 5 mM azobenzene compound solutions (water, DMF).
<CV>
The measuring device used was CAS-50W manufactured by BAS. The measurement is performed using a three-electrode system, the working electrode is an azo compound-bonded solid phase substrate according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “modified electrode”; see FIG. 7), the counter electrode is Pt line, and the reference electrode is Ag / AgCl (3 M NaCl) was used. For the measurement, 0.1 M NaClO 4 aqueous solution or 0.5 M KOH aqueous solution was used, and dissolved oxygen was removed by bubbling Ar for about 15 minutes before the measurement. In the examples, all redox reactions were performed by CV.
＜合成例１：アゾ化合物の合成＞
以下のようにして、下記の化学式で表されるアゾ化合物（trans-体）を合成した。なお、以下、下記式で表されるアゾ化合物をＨ４Ｌ１と表記することがある。（Ｈ４Ｌ１のＨ４は分子中に存在するＣＯＯＨ基のＨが４つあることを表している。従って、当該基がＣＯＯＮａとなっている場合、Ｎａ４Ｌ１と表記される。）
<Synthesis Example 1: Synthesis of azo compound>
An azo compound (trans-isomer) represented by the following chemical formula was synthesized as follows. Hereinafter, an azo compound represented by the following formula may be expressed as H 4 L1. (H 4 in H 4 L1 represents the H of the COOH groups present in the molecule is four. Thus, if the group is in the COONa, is denoted as Na 4 L1.)
まず、Ｈ４Ｌ１の合成スキームを次に示す。なお、当該スキーム中に番号１〜５をふった化合物はそれぞれ以下「アゾベンゼン誘導体1」、「リジン誘導体2」、「リポ酸誘導体3」、「リジン誘導体4」、「アゾベンゼン誘導体5」と表記することがある。
First, a synthesis scheme of H 4 L 1 is shown below. The compounds numbered 1 to 5 in the scheme are hereinafter referred to as “
4,4’-ビスクロロメチルアゾベンゼンの合成
4,4’-ビスクロロメチルアゾベンゼンの合成は既報の方法（(a) Mori, Y.; Niwa, T.; Toyoshi, K. Chem. Pharm. Bull. 1981, 29, 1439-1442, (b) Maie, K.; Nakamura, M.; Yamana, K. Nucleos. Nucleot. Nucl. 2006, 25, 453-462.）を改良して行った。 熱EtOH 120 mLにNaOH 9.6 g (240 mmol)、p-ニトロベンジルアルコール 6.0 g (39 mmol)、亜鉛粉末 5.0 g (77 mmol)をこの順に添加した。80℃にて3時間攪拌した後、亜鉛粉末をろ去した。ろ液を50 mLまで減圧濃縮し、水50 mLを加えた。1 N HCl水溶液によりpH 5に調整した後、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、ろ液を減圧乾固することで4,4’-ビスヒドロキシメチルアゾベンゼンの粗製物(1.9 g, 純度約60 %)を得た。
Synthesis of 4,4'-bischloromethylazobenzene
4,4'-Bischloromethylazobenzene was synthesized by the previously reported method ((a) Mori, Y .; Niwa, T .; Toyoshi, K. Chem. Pharm. Bull. 1981, 29, 1439-1442, (b) Maie, K .; Nakamura, M .; Yamana, K. Nucleos. Nucleot. Nucl. 2006, 25, 453-462. NaOH 9.6 g (240 mmol), p-nitrobenzyl alcohol 6.0 g (39 mmol), and zinc powder 5.0 g (77 mmol) were added to 120 mL of hot EtOH in this order. After stirring at 80 ° C. for 3 hours, the zinc powder was removed by filtration. The filtrate was concentrated to 50 mL under reduced pressure, and 50 mL of water was added. The pH was adjusted to 5 with 1 N HCl aqueous solution, followed by extraction with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with water and saturated brine, and then the filtrate was dried under reduced pressure to obtain a crude product of 4,4′-bishydroxymethylazobenzene (1.9 g, purity about 60%).
得られた粗製物1.9 g (4.7 mmol)をDMF 20 mLに溶解し、SOCl20.86 mL (12 mmol)を加え、室温にて1時間攪拌した。反応溶液を減圧乾固し、残渣を少量のクロロホルムに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液; クロロホルム:ヘキサン= 1 : 2）を行った。目的物はTLC (Rf= 0.95 (展開溶媒; クロロホルム))により確認し、得られた分画を減圧乾固した。得られた橙色粉末を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。 1.9 g (4.7 mmol) of the obtained crude product was dissolved in 20 mL of DMF, 0.86 mL (12 mmol) of SOCl 2 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was evaporated to dryness, the residue was dissolved in a small amount of chloroform, and silica gel column chromatography (eluent; chloroform: hexane = 1: 2) was performed. The target product was confirmed by TLC (R f = 0.95 (developing solvent; chloroform)), and the obtained fraction was dried under reduced pressure. The obtained orange powder was vacuum-dried and confirmed to be the target product from 1 H-NMR spectrum.
収量 510 mg (収率 5 %); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.92 (d, J = 8.4 Hz, 4H, φ-Hc), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 4H, φ-Hb), 4.66 (s, 4H, -CHa2-). Yield 510 mg (5% yield); 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ7.92 (d, J = 8.4 Hz, 4H, φ-H c ), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 4H , φ-H b ), 4.66 (s, 4H, -CH a2- ).
イミノ二酢酸ジ第三ブチルエステルの合成
イミノ二酢酸ジ第三ブチルエステルの合成は既報の方法（Chen, H.; Feng, Y.; Xu, Z.; Ye, T. Tetrahedron 2005, 61, 11132-11140.）を参考にして行った。イミノ二酢酸 1.0 g (7.5 mmol) を酢酸第三ブチル200 mL (1.5 mol) に溶解した。その溶液に60 %過塩素酸水溶液2.6 mL (40 mmol)を添加し、室温にて20時間撹拌した。その後、10 % K2CO3水溶液によりpH 9に調整し、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて1時間放置した。硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固することで白色固体を得た。得られた白色固体を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
Synthesis of iminodiacetic acid ditertiary butyl ester Synthesis of iminodiacetic acid ditertiary butyl ester was carried out by a previously reported method (Chen, H .; Feng, Y .; Xu, Z .; Ye, T. Tetrahedron 2005, 61, 11132 -11140.). 1.0 g (7.5 mmol) of iminodiacetic acid was dissolved in 200 mL (1.5 mol) of tert-butyl acetate. To the solution was added 2.6 mL (40 mmol) of 60% aqueous perchloric acid solution, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with a 10% K 2 CO 3 aqueous solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with water and saturated brine, anhydrous sodium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand for 1 hour. Sodium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was dried under reduced pressure to obtain a white solid. The obtained white solid was vacuum-dried and confirmed to be the target product from 1 H-NMR spectrum.
収量1.2 g (収率 66 %); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.34 (s, 4H, -CHa2-), 1.47 (s, 18H, -CHb3). Yield 1.2 g (66% yield); 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ 3.34 (s, 4H, -CH a2- ), 1.47 (s, 18H, -CH b3 ).
アゾベンゼン誘導体1の合成
4,4’-ビスクロロメチルアゾベンゼン 300 mg (1.08 mmol)、イミノ二酢酸ジ第三ブチルエステル 264 mg (1.08 mmol)のDMF 溶液(20 mL)にジイソプロピルエチルアミン(DIEA) 360μL (2.16 mmol)、NaI 726 mg (3.24 mmol)を添加し、室温にて3時間攪拌した。反応終了後、水100 mLを加え、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を1 N HCl水溶液、水、飽和食塩水にて洗浄した後、ろ液を減圧乾固することで橙色固体を得た。得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液; クロロホルム）を行った。目的物はTLC (Rf = 0.20 (展開溶媒; クロロホルム))により確認し、得られた分画を減圧乾固した。得られた橙色固体を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
Synthesis of
4,4'-
収量150 mg (収率29 %); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hc), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hd), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-He), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hb), 4.66 (s, 2H, -CHa2-), 3.98 (s, 2H, -CHf2-), 3.45 (s, 4H, -CHg2-), 1.48 (s, 18H, -CHh3). Yield 150 mg (29% yield); 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H c ), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H d ), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H e ), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H b ), 4.66 (s, 2H, -CH a2- ), 3.98 (s, 2H, -CH f2- ), 3.45 (s, 4H, -CH g2- ), 1.48 (s, 18H, -CH h3 ).
リジン誘導体2の合成
リジン誘導体2の合成は既報の方法（Kihlberg, J.; Bergman, R.; Wickberg, B. Acta Chem. Scand. B 1983, 37, 911-916.）を参考にして行った。Lys・HCl 546 mg (3.0 mmol) をギ酸 30 mL に溶解し、その溶液にグリオキシル酸一水和物600 mg (6.6 mmol)を添加した。40℃にて4時間攪拌し、溶液を減圧乾固した。得られた残渣を1 N HCl水溶液2 mLに溶解し、5時間攪拌した後、溶液を減圧乾固した。得られたオイル状残渣550 mgを酢酸第三ブチル60 mLに溶解し、60 %過塩素酸水溶液900μL (13 mmol)を添加した後、室温にて14時間撹拌した。反応終了後、10 % K2CO3 水溶液によりpH 9に調整し、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて1時間放置した。硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固することで黄色油状物を得た。得られた黄色油状物を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
Synthesis of
収量400 mg (収率 42 %); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) . δ 3.31 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CHa2-), 3.23 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CHa2-), 3.14 (t, J = 6.6 Hz, 1H, -CHb-), 2.69 (t, J = 6.6 Hz, 2H, -CHf2-), 1.63 (m, 2H, -CHc2-), 1.51-1.39 (m, 22H, -CHd2-, -CHe2-, -CHg3, -CHh3). Yield 400 mg (42% yield); 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ). Δ 3.31 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CH a2- ), 3.23 (d, J = 16.8 Hz, 1H , -CH a2- ), 3.14 (t, J = 6.6 Hz, 1H, -CH b- ), 2.69 (t, J = 6.6 Hz, 2H, -CH f2- ), 1.63 (m, 2H, -CH c2 -), 1.51-1.39 (m, 22H , -CH d2 -, -CH e2 -, -CH g3, -CH h3).
リポ酸誘導体3の合成
リポ酸誘導体3の合成は既報の方法（Ha, T. H.; Jung, S. O.; Lee, K. Y.; Lee, Y.; Park, J. S.; Chung, B. H. Anal. Chem. 2007, 79, 546-556.）を改良して行った。DL-a-リポ酸1.0 g (5.0 mmol)、N-ヒドロキシスクシンイミド 0.58 g (5.0 mmol)をTHF 5 mLに溶解し、氷浴上で撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド1.1 g (5.1 mmol)をゆっくりと添加した。氷浴上にて10時間撹拌した後、反応温度を室温に変えて24時間撹拌した。析出した固体をろ去し、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣を酢酸エチル-ヘキサンから再結晶することで黄色針状結晶を得た。得られた黄色針状結晶を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
Synthesis of
収量1.1 g (収率 75 %); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.59 (m, 1H, -CHc-), 3.19 (m, 1H, -CHa2-), 3.12 (m, 1H, -CHa2-), 2.84 (br, 4H, -CHh2-), 2.63 (t, J = 7.2 Hz, 2H, -CHg2-), 2.47 (m, 1H, -CHb2-), 1.93 (m, 1H, -CHb2-), 1.81-1.56 (m, 6H, -CHd2-, -CHe2-, -CHf2-). Yield 1.1 g (75% yield); 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ 3.59 (m, 1H, -CH c- ), 3.19 (m, 1H, -CH a2- ), 3.12 (m, 1H, -CH a2- ), 2.84 (br, 4H, -CH h2- ), 2.63 (t, J = 7.2 Hz, 2H, -CH g2- ), 2.47 (m, 1H, -CH b2- ), 1.93 (m, 1H, -CH b2 - ), 1.81-1.56 (m, 6H, -CH d2 -, -CH e2 -, -CH f2 -).
リジン誘導体4の合成
リジン誘導体2を200 mg (0.63 mmol)、トリエチルアミン 170μL (1.3 mmol)とともにDMSO 4 mLに溶解した。その溶液にリポ酸誘導体3を 230 mg (0.76 mmol)溶解したDMSO溶液(4 mL)を30分かけて滴下し、室温にて4時間撹拌した。反応終了後、水30 mLを加えて室温にて12時間撹拌した。酢酸エチルにて抽出を行った後、得られた有機層を水、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて1時間放置した。硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固することで黄色油状物を得た。得られた黄色油状物を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
Synthesis of
収量220 mg (収率 69 %); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.68 (br, 1H, -NHi-), 3.57 (m, 1H, -CHn-), 3.32 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CHa2-), 3.25 (t, J = 6.6 Hz, 2H, -CHf2-), 3.21 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CHa2-), 3.18 (m, 1H, -CHp2-), 3.12 (t, J = 6.6 Hz, 1H, -CHb-), 3.11 (m, 1H, -CHp2-), 2.46 (m, 1H, -CHo2-), 2.17 (d, J = 7.2 Hz, 1H, -CHj2-), 2.16 (d, J = 7.2 Hz, 1H, -CHj2-), 1.91 (m, 1H, -CHo2-), 1.71-1.41 (m, 30H, -CHc2-, -CHd2-, -CHe2-, -CHk2-, -CHl2-, -CHm2-, -CHg3, -CHh3). Yield 220 mg (69% yield); 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ 5.68 (br, 1H, -NH i- ), 3.57 (m, 1H, -CH n- ), 3.32 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CH a2- ), 3.25 (t, J = 6.6 Hz, 2H, -CH f2- ), 3.21 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CH a2- ), 3.18 (m , 1H, -CH p2- ), 3.12 (t, J = 6.6 Hz, 1H, -CH b- ), 3.11 (m, 1H, -CH p2- ), 2.46 (m, 1H, -CH o2- ), 2.17 (d, J = 7.2 Hz , 1H, -CH j2 -), 2.16 (d, J = 7.2 Hz, 1H, -CH j2 -), 1.91 (m, 1H, -CH o2 -), 1.71-1.41 ( m, 30H, -CH c2 -, -CH d2 -, -CH e2 -, -CH k2 -, -CH l2 -, -CH m2 -, -CH g3, -CH h3).
アゾベンゼン誘導体5の合成
アゾベンゼン誘導体1を137 mg (0.27 mmol)及びリジン誘導体4を 86 mg (0.18 mmol)溶解させたDMF溶液(4 mL)にDIEA 30μL (0.30 mmol)、NaI 66 mg (0.30 mmol)を添加し、室温にて15時間攪拌した。反応終了後、溶液を減圧乾固した。得られた残渣を水20 mLで溶解し、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水にて洗浄した後、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣を少量の酢酸エチルに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液; 酢酸エチル:ヘキサン= 1 : 5）を行った。目的物はTLC (Rf= 0.1 (展開溶媒; 酢酸エチル:ヘキサン= 1 : 5))により確認し、得られた分画を減圧乾固した。得られた橙色固体を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
Synthesis of
収量60 mg (収率35 %); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hs), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hs), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hu), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hu), 5.77 (t, J = 5.4 Hz, 1H, -NHi-), 3.98 (s, 2H, -CHt2-), 3.98 (d, J = 14.4 Hz, 1H, -CHq2-), 3.80 (d, J = 14.4 Hz, 1H, -CHq2-), 3.54 (m, 1H, -CHn-), 3.45 (s, 4H, -CHu2-), 3.44 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CHa2-), 3.33 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CHa2-), 3.25 (m, 1H, -CHf2-), 3.22 (dd, J = 7.2, 9.0 Hz 1H, -CHb-) 3.17-3.12 (m, 2H, -CHf2-, -CHp2-), 3.08 (m, 1H, -CHp2-), 2.42 (m, 1H, -CHo2-), 2.15 (t, J = 7.2 Hz, 2H, -CHj2-), 1.87 (m, 1H, -CHo2-), 1.65 (m, 2H, -CHc2-), 1.51-1.37 (m, 46H, -CHd2-, -CHe2-, -CHk2-, -CHl2-, -CHm2-, -CHg3, -CHh3, -CHv3). Yield 60 mg (35% yield); 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H s ), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H s ), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H u ), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H u ), 5.77 (t, J = 5.4 Hz, 1H , -NH i- ), 3.98 (s, 2H, -CH t2- ), 3.98 (d, J = 14.4 Hz, 1H, -CH q2- ), 3.80 (d, J = 14.4 Hz, 1H, -CH q2 -), 3.54 (m, 1H, -CH n- ), 3.45 (s, 4H, -CH u2- ), 3.44 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CH a2- ), 3.33 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CH a2 - ), 3.25 (m, 1H, -CH f2 -), 3.22 (dd, J = 7.2, 9.0 Hz 1H, -CH b -) 3.17-3.12 (m, 2H, -CH f2- , -CH p2- ), 3.08 (m, 1H, -CH p2- ), 2.42 (m, 1H, -CH o2- ), 2.15 (t, J = 7.2 Hz, 2H, -CH j2- ), 1.87 (m, 1H, -CH o2 -), 1.65 (m, 2H, -CH c2 -), 1.51-1.37 (m, 46H, -CH d2 -, -CH e2 -, -CH k2 -, -CH l2 -, -CH m2- , -CH g3 , -CH h3 , -CH v3 ).
trans-H 4 L1の合成
アゾベンゼン誘導体5を60 mg (0.063 mmol)、TFA 18 mL に溶解し、室温にて13時間撹拌した。反応終了後、溶液を減圧乾固して得られた残渣をジエチルエーテルにて洗浄した。得られた黄色固体を真空乾燥し、MALDI-TOF Massスペクトルから目的物であることを確認した。また、30 % NaOD水溶液を加えてtrans-L1とした場合の1H-NMRスペクトルから目的物（trans-Na4L1）であることを確認した(図１)。
Synthesis of trans-H 4
収量42 mg (収率 91 %); 1H-NMR (600 MHz, D2O) δ 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hp), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Hp), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Ho), 7.59 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-Ho), 3.93 (d, J = 13.2 Hz, 1H, -CHn2-), 3.84 (s, 2H, -CHq2-), 3.72 (d, J = 13.2 Hz, 1H, -CHn2-), 3.47 (m, 1H, -CHk-), 3.33 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CHa2-), 3.18 (s, 4H, -CHr2-), 3.16-3.09 (m, 8H, -CHa2-, -CHb-, -CHf2-, -CHm2-), 2.31 (m, 1H, -CHl2-), 2.10 (t, J = 7.2 Hz, 2H, -CHg2-), 1.81 (m, 1H, -CHl2-), 1.59-1.22 (m, 12H, -CHc2-, -CHd2-, -CHe2-, -CHh2-, -CHi2-, -CHj2-); MS (MALDI-TOF) m/z: 732.33 [H4L1 + H+]+, 754.14 [H4L1 + Na+]+. Yield 42 mg (91% yield); 1 H-NMR (600 MHz, D 2 O) δ 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H p ), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 2H , φ-H p ), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H o ), 7.59 (d, J = 8.4 Hz, 2H, φ-H o ), 3.93 (d, J = 13.2 Hz, 1H, -CH n2- ), 3.84 (s, 2H, -CH q2- ), 3.72 (d, J = 13.2 Hz, 1H, -CH n2- ), 3.47 (m, 1H, -CH k- ), 3.33 (d, J = 16.8 Hz, 1H, -CH a2 -), 3.18 (s, 4H, -CH r2 -), 3.16-3.09 (m, 8H, -CH a2 -, -CH b -, -CH f2 - , -CH m2 -), 2.31 ( m, 1H, -CH l2 -), 2.10 (t, J = 7.2 Hz, 2H, -CH g2 -), 1.81 (m, 1H, -CH l2 -), 1.59- 1.22 (m, 12H, -CH c2 -, -CH d2 -, -CH e2 -, -CH h2 -, -CH i2 -, -CH j2 -); MS (MALDI-TOF) m / z: 732.33 [H 4 L1 + H + ] + , 754.14 [H 4 L1 + Na + ] + .
＜参考例１：アゾ化合物の合成＞
以下のようにして、下記の化学式で表されるアゾ化合物（trans-体）を合成した。なお、以下、下記式で表されるアゾ化合物をＨ４Ｌ２と呼ぶ。（Ｈ４Ｌ２のＨ４は分子中に存在するＣＯＯＨ基のＨが４つあることを表している。従って、当該基がＣＯＯＮａとなっている場合、Ｎａ４Ｌ２と表記される。）
<Reference Example 1: Synthesis of azo compound>
An azo compound (trans-isomer) represented by the following chemical formula was synthesized as follows. Hereinafter, the azo compound represented by the following formula is referred to as H 4 L2. (H 4 in H 4 L2 represents the H of the COOH groups present in the molecule is four. Thus, if the group is in the COONa, is denoted as Na 4 L2.)
trans-H 4 L2の合成
4,4’-ビスクロロメチルアゾベンゼン 0.187 g (0.67 mmol)、イミノ二酢酸ジ第三ブチルエステル 0.82 g (3.35 mmol)のDMF溶液(28 ml)にDIEA 224μL (2.2 mmol)、NaI 0.40 g (2.68 mmol)を添加し、室温にて一晩撹拌した。反応終了後、溶液を減圧乾固した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、1 N HCl水溶液にて洗浄した。有機層を5 % NaHCO3水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて静置した。硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣をTFA 30 mLに溶解し、室温にて一晩撹拌した後、溶液を減圧乾固した。得られた黄色固体をジエチルエーテルにて洗浄し、真空乾燥した。30 % NaOD水溶液を加えて1H-NMRスペクトルから目的物（Ｎａ４Ｌ２）であることを確認した。なお、当該アゾ化合物は、既に上記非特許文献１において報告されている。
Synthesis of trans-H 4 L2
DIEA 224 μL (2.2 mmol), NaI 0.40 g (2.68) in DMF solution (28 ml) of 4,4'-bischloromethylazobenzene 0.187 g (0.67 mmol) and iminodiacetic acid ditert-butyl ester 0.82 g (3.35 mmol) mmol) was added and stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, the solution was dried under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in chloroform and washed with 1 N HCl aqueous solution. The organic layer was washed with 5% aqueous NaHCO 3 solution and saturated brine, and then added with anhydrous sodium sulfate and allowed to stand. Sodium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 30 mL of TFA and stirred overnight at room temperature, and then the solution was dried under reduced pressure. The resulting yellow solid was washed with diethyl ether and dried in vacuo. A 30% NaOD aqueous solution was added, and the target product (Na 4 L2) was confirmed from the 1 H-NMR spectrum. In addition, the said azo compound has already been reported in the said
収量 285 mg (収率 90 %); 1H-NMR (600 MHz, D2O) δ 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 4H, φ-Ha), 7.61 (d, J = 8.4 Hz, 4H, φ-Hb), 3.88 (s, 4H, -CHc2-), 3.22 (s, 8H, -CHd2-). Yield 285 mg (Yield 90%); 1 H-NMR (600 MHz, D 2 O) δ 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 4H, φ-H a ), 7.61 (d, J = 8.4 Hz, 4H , φ-H b ), 3.88 (s, 4H, -CH c2- ), 3.22 (s, 8H, -CH d2- ).
実施例１：L1の光異性化挙動
合成したtrans-H4L1は水に不溶であるため、4当量のNaOHの添加により1 mM trans-L1水溶液を調製した。trans-L1水溶液のUV-visスペクトルは、229 (1.1 × 104), 334 nm (1.9 × 104 M-1 cm-1)にtrans-型アゾベンゼンに特徴的なπ-π*遷移を、420 nm付近(ca. 1.3 × 103M-1cm-1)にn-π*遷移を示した(図２（ａ）)。この溶液の1H-NMRスペクトルを測定したところ、芳香族領域にはtrans-型アゾベンゼンに由来する4種類のダブレットのみが観測された(図３（ａ）)。これらの結果から、合成終了段階では熱力学的に安定なtrans-体のみが存在すると考えられた(trans/cis = 100/0)。
Example 1: Photoisomerization behavior of L1 Since synthesized trans-H 4 L1 is insoluble in water, a 1 mM trans-L1 aqueous solution was prepared by adding 4 equivalents of NaOH. The UV-vis spectrum of the trans-L1 aqueous solution shows a π-π * transition characteristic of trans-azobenzene at 229 (1.1 × 10 4 ) and 334 nm (1.9 × 10 4 M -1 cm -1 ). An n-π * transition was observed around nm (ca. 1.3 × 10 3 M −1 cm −1 ) (FIG. 2 (a)). When the 1 H-NMR spectrum of this solution was measured, only four types of doublets derived from trans-type azobenzene were observed in the aromatic region (FIG. 3A). From these results, it was considered that only a thermodynamically stable trans-form was present at the end of synthesis (trans / cis = 100/0).
次に、L1を用いた光異性化挙動について検討した。キセノンランプを光源とし、カットフィルターを用いて紫外光(320-400 nm)、可視光(420-1800 nm)をそれぞれ調整した。1 mM trans-L1水溶液に紫外光を照射すると、そのUV-visスペクトル（紫外可視吸収スペクトル）は徐々に変化し、80 分間照射すると光定常状態(photostationary state; PSS)となった(図２（ａ）)。光定常状態(紫外光)のUV-visスペクトルは、trans-L1における334 nmのπ-π*遷移の吸光度が大きく減少して324 nmに短波長シフトし、420 nmのn-π*遷移の吸光度がわずかに増大していた。これはcis-型アゾベンゼンに特徴的なスペクトルであるため、光異性化が進行しているものと考えられた。 Next, the photoisomerization behavior using L1 was examined. A xenon lamp was used as a light source, and ultraviolet light (320-400 nm) and visible light (420-1800 nm) were adjusted using a cut filter. When 1 mM trans-L1 aqueous solution was irradiated with ultraviolet light, its UV-vis spectrum (ultraviolet visible absorption spectrum) gradually changed, and when irradiated for 80 minutes, it became a photostationary state (PSS) (Fig. 2 ( a)). The UV-vis spectrum of the light steady state (ultraviolet light) shows that the absorbance of the 334 nm π-π * transition in trans-L1 greatly decreases and shifts to 324 nm by a short wavelength, and that of the 420 nm n-π * transition. Absorbance increased slightly. Since this is a spectrum characteristic of cis-type azobenzene, it was considered that photoisomerization was progressing.
上述の非特許文献１に開示されるように、一連のアゾベンゼン誘導体の光定常状態における異性体比をtrans-型アゾベンゼンのπ-π*遷移(334 nm)の吸光度を用いて下記式(Ｉ)から算出することができる。
As disclosed in
ここで、APSSは光定常状態におけるπ-π*遷移の吸光度、Atransはtrans-型アゾベンゼンにおけるπ-π*遷移の吸光度である。式(1)により算出した紫外光照射時の光定常状態におけるL1の異性体比はtrans/cis = 38/62であった。 Here, A PSS is the absorbance of the π-π * transition in the light steady state, and A trans is the absorbance of the π-π * transition in trans-type azobenzene. The isomer ratio of L1 in the light steady state at the time of ultraviolet light irradiation calculated by the formula (1) was trans / cis = 38/62.
実施例２：金属イオン添加時の光異性化挙動および錯形成挙動
上述の非特許文献１には、cis-L2に1当量の金属イオン(ZnII, CuII)を添加した場合、cis-L2と金属イオンとの錯形成により熱力学的な安定性が増大し、cis-体からtrans-体への熱異性化速度が激減することが記載されている。そこで、L1, L2に1当量の金属イオンを添加した場合の光異性化挙動およびその錯形成挙動についての検討を行った。ここで、金属錯体[MII(trans-L1)]はtrans-L1水溶液に1当量のMII(ClO4)2(MII = ZnII, CuII)を添加することで調製した。
Example 2: Photoisomerization behavior and complex formation behavior upon addition of metal ions In the above-mentioned
1 mM [ZnII(trans-L1)]水溶液のUV-visスペクトルは、trans-L1における334 nmのπ-π*遷移が332 nmに短波長シフトし、420 nmのn-π*遷移の吸収がわずかに減少していた(図４a)。この結果は、添加したZnIIイオンがtrans-L1に配位したことを示している。[ZnII(trans-L1)]に紫外光を照射すると、UV-visスペクトルは徐々に変化し、90分間照射することで光定常状態に達した(図４a)。光定常状態(紫外光)のUV-visスペクトルは、332 nm付近のπ-π*遷移が減少するとともに、420 nm付近のn-π*遷移の吸収がわずかに増大した。これはtrans-体([ZnII(trans-L1)])からcis-体([ZnII(cis-L1)])への異性化を示しており、吸光度から算出した異性体比はtrans/cis = 47/53であった。さらにこの溶液に可視光を照射した場合、UV-visスペクトルが変化し、10分間照射することで光定常状態へと達した(図４a)。光定常状態(可視光)のUV-visスペクトルは、[ZnII(trans-L1)]のスペクトルに非常に類似したスペクトルとなり、吸光度から算出した異性体比はtrans/cis = 87/13であった。これらの結果から、1当量のZnIIイオンを添加した場合においても光による異性化が可能であることを確認した。 The UV-vis spectrum of a 1 mM [Zn II (trans-L1)] aqueous solution shows that the 334 nm π-π * transition in trans-L1 is shifted to 332 nm by a short wavelength, and the 420 nm n-π * transition is absorbed. Was slightly decreased (FIG. 4a). This result indicates that the added Zn II ion is coordinated to trans-L1. When [Zn II (trans-L1)] was irradiated with ultraviolet light, the UV-vis spectrum gradually changed, and the light steady state was reached by irradiation for 90 minutes (FIG. 4a). In the UV-vis spectrum of the light steady state (ultraviolet light), the π-π * transition near 332 nm decreased and the absorption of the n-π * transition near 420 nm slightly increased. This shows isomerization from the trans-isomer ([Zn II (trans-L1)]) to the cis-isomer ([Zn II (cis-L1)]), and the isomer ratio calculated from the absorbance is trans / cis = 47/53. Furthermore, when this solution was irradiated with visible light, the UV-vis spectrum was changed, and the light steady state was reached by irradiation for 10 minutes (FIG. 4a). The UV-vis spectrum in the light steady state (visible light) is very similar to the spectrum of [Zn II (trans-L1)], and the isomer ratio calculated from the absorbance is trans / cis = 87/13. It was. From these results, it was confirmed that isomerization by light was possible even when 1 equivalent of Zn II ion was added.
同様の光異性化実験を1 mM [CuII(trans-L1)], [ZnII(trans-L2)], [CuII(trans-L2)]水溶液に対して行い、それらのUV-visスペクトル変化および吸光度から得られた異性体比を図４、図５、表１にまとめた。いずれの場合も金属イオンの添加によってπ-π*遷移の低波長シフトが観測され、金属イオンの結合が示唆された。また、光異性化挙動に関しても上述の[ZnII(trans-L1)]の場合と同様であったため、金属イオン添加時にも光による異性化が可能であることを確認した。 Similar photoisomerization experiments were performed on 1 mM [Cu II (trans-L1)], [Zn II (trans-L2)], [Cu II (trans-L2)] aqueous solutions, and their UV-vis spectra. The isomer ratios obtained from the changes and absorbance are summarized in FIG. 4, FIG. 5 and Table 1. In both cases, a low wavelength shift of the π-π * transition was observed with the addition of metal ions, suggesting binding of metal ions. Also, the photoisomerization behavior was the same as in the case of [Zn II (trans-L1)], and it was confirmed that isomerization by light was possible even when a metal ion was added.
異性体比に着目すると、紫外光照射時(trans-体からcis-体への異性化)では金属添加時の方が残存するtrans-体の割合が大きかった。一方、可視光照射時(cis-体からtrans-体への異性化)では逆に金属添加時の方が残存するcis-体の割合が少なかった。したがって、金属イオンの添加はtrans-体からcis-体への異性化には不利に働くが、cis-体からtrans-体への異性化に対しては有利に働くことがわかった。 Paying attention to the isomer ratio, the ratio of the remaining trans-isomer was greater when the metal was added when irradiated with ultraviolet light (isomerization from trans-isomer to cis-isomer). On the other hand, during visible light irradiation (isomerization from the cis-isomer to the trans-isomer), the proportion of the remaining cis-isomer was lower when the metal was added. Therefore, it was found that the addition of metal ions is disadvantageous for the isomerization from the trans-isomer to the cis-isomer, but is advantageous for the isomerization from the cis-isomer to the trans-isomer.
次に、[CuII(trans-L1)], [CuII(cis-L1)]の電気化学的な性質を調べるためにCV測定を行った(図６)。ここで、[CuII(cis-L1)]は前述のようにtrans-L1への紫外光照射後にCuIIイオンを添加することで調製し、参照のためにtrans-L1, cis-L1, CuII(ClO4)2についても測定を行った。trans-L1およびcis-L1はいずれも-800 mV付近に還元波を示し、対応する酸化波は観測されなかった。この不可逆な還元波は、アゾ基からヒドロアゾ基への還元反応(2e-, 2H+)に由来するものと考えられ、両異性体間での違いはほとんどなかった。このような還元波は[CuII(trans-L1)], [CuII(cis-L1)]についても同様に観測された。また、CuII(ClO4)2は-60 mV付近にCuI/IIの還元に由来すると考えられる応答を示したが、この還元波は[CuII(trans-L1)], [CuII(cis-L1)]の場合においては全く観測されなかった。したがって、いずれも遊離しているCuIIイオンは存在せず、全てのCuIIイオンは配位子（−ＣＯＯ−）と結合していると考えられた。 Next, CV measurement was performed to investigate the electrochemical properties of [Cu II (trans-L1)] and [Cu II (cis-L1)] (FIG. 6). Here, [Cu II (cis-L1)] was prepared by adding Cu II ions after ultraviolet irradiation of trans-L1 as described above, and trans-L1, cis-L1, Cu for reference. Measurement was also performed on II (ClO 4 ) 2 . Both trans-L1 and cis-L1 showed a reduction wave around -800 mV, and no corresponding oxidation wave was observed. This irreversible reduction wave is thought to be derived from the reduction reaction (2e − , 2H + ) from the azo group to the hydroazo group, and there was almost no difference between the two isomers. Such reduction waves were also observed for [Cu II (trans-L1)] and [Cu II (cis-L1)]. In addition, Cu II (ClO 4 ) 2 showed a response thought to be derived from the reduction of Cu I / II at around -60 mV, but this reduction wave was [Cu II (trans-L1)], [Cu II ( In the case of cis-L1)], it was not observed at all. Therefore, there was no free Cu II ion, and all Cu II ions were considered to be bound to the ligand (—COO − ).
これらの結果から、L1に1当量のCuIIイオンを添加した場合、全てのCuIIイオンは配位子と結合しており、少なくとも溶液中では遊離しているCuIIイオンは存在しないことが示された。また、溶液中では、L1はcis体でもtrans体でも金属イオンを結合する強さにほとんどかわりがないと考えられた。 These results show that when 1 equivalent of Cu II ions are added to L1, all Cu II ions are bound to the ligand, and there is no free Cu II ion at least in solution. It was done. In solution, L1 was considered to have almost no difference in the strength of binding metal ions in both cis and trans forms.
実施例３：修飾電極と銅イオンとの結合強度の検討
＜L1修飾電極の作製＞
以下のようにして金薄膜がコーティングされたマイカ基板を作製し、これにＬ１分子を修飾してアゾ化合物結合固相基板（修飾電極として使用）を作製した。
Example 3: Examination of bond strength between modified electrode and copper ion <Preparation of L1 modified electrode>
A mica substrate coated with a gold thin film was prepared as follows, and an L1 molecule was modified to prepare an azo compound-bonded solid phase substrate (used as a modified electrode).
蒸着金の作製および評価
蒸着金の作製はシンク社製高真空抵抗加熱装置JIS-300Ak型を使用した。金原料には田中貴金属製のφ1.0 mm金線(99.999 %)を用いた。ニラコ社製の天然マイカ上を14 × 14 mm四方の大きさにカットし、装置のチャンバー内部に固定した。また蒸着用バスケットに清浄な金線を適当量静置した。ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプを順に起動し、チャンバー内圧を10-5 Pa以下となるまで減圧した。ランプヒーターによりマイカを300℃で3時間加熱した後、金線を一定温度で加熱することで金蒸着を行った。蒸着速度は1.0Å s-1に制御し、厚さ1000 Åまで蒸着することで目的の蒸着金を得た。
Preparation of vapor deposition gold and evaluation Preparation of vapor deposition gold was performed using a high vacuum resistance heating device JIS-300Ak type manufactured by Sink. The gold raw material used was Tanaka Kikinzoku φ1.0 mm gold wire (99.999%). Niraco natural mica was cut into a size of 14 × 14 mm square and fixed inside the chamber of the apparatus. An appropriate amount of clean gold wire was allowed to stand in the vapor deposition basket. The rotary pump and the turbo molecular pump were started in order, and the pressure in the chamber was reduced to 10 −5 Pa or less. After mica was heated at 300 ° C. for 3 hours with a lamp heater, gold deposition was performed by heating the gold wire at a constant temperature. The deposition rate was controlled to 1.0 Å s -1 and the desired deposited gold was obtained by depositing to a thickness of 1000 Å.
蒸着金の表面積は、水素炎でアニール処理後の蒸着金を用いた0.1 M H2SO4水溶液中でのCV測定を行い、酸化被膜の還元反応時の電気量(理論値: 444μC cm-2)から算出した(A = 1.1 cm2, roughness factor: 2.1)。 The surface area of the deposited gold was measured by CV measurement in a 0.1 MH 2 SO 4 aqueous solution using the deposited gold after annealing with a hydrogen flame, and the amount of electricity during the reduction reaction of the oxide film (theoretical value: 444 μC cm -2 ) (A = 1.1 cm 2 , roughness factor: 2.1).
修飾電極の作製
金表面への分子修飾は上述のように作製した蒸着金を水素炎でアニール処理した後、各溶液に浸漬することで作製した。各修飾電極及びその作製過程の模式図を図７に示す。
Preparation of Modified Electrode The molecular modification of the gold surface was carried out by annealing the deposited gold produced as described above with a hydrogen flame and then immersing it in each solution. FIG. 7 shows a schematic diagram of each modified electrode and its manufacturing process.
修飾電極H4L1-Au（H4L1結合固相基板（金蒸着あり））の作製（図７）
(trans-H4L1)-Au は、アニール処理した蒸着金を1 mM trans-H4L1溶液(DMF)に15時間浸漬することで作製した。(cis-H4L1)-Au は、1 mM trans-H4L溶液(DMF)に紫外光を80分間照射した光定常状態の溶液に蒸着金を浸漬し、紫外光を照射しながら15時間浸漬することで作製した。いずれもDMF、水の順にリンスした後に電気化学測定に使用した。なお、(cis-H4L1)-Auでは全てのH4L1がcis体となるわけではなく、一部trans体も含まれるが、(cis-H4L1)-Auと表記する（図７）。以下も同様とする。
Preparation of modified electrode H 4 L1-Au (H 4 L1-bonded solid phase substrate (with gold deposition)) (Figure 7)
(trans-H 4 L1) -Au was prepared by immersing the annealed deposited gold in a 1 mM trans-H 4 L1 solution (DMF) for 15 hours. (cis-H 4 L1) -Au is immersed in a steady-state solution in which 1 mM trans-H 4 L solution (DMF) is irradiated with ultraviolet light for 80 minutes. It was prepared by dipping. All were rinsed in order of DMF and water and then used for electrochemical measurements. In (cis-H 4 L1) -Au, not all H 4 L1s are in cis form, and some trans forms are included, but they are expressed as (cis-H 4 L1) -Au (FIG. 7 ). The same applies to the following.
修飾電極H4L1/C6-Au（ヘキサンチオールでブロッキングされたH4L1結合固相基板（金蒸着あり））の作製（図７）
(trans-H4L1)/C6-Au, (cis-H4L1)/C6-Au は、上述のようにして作製した(trans-H4L1)-Au, (cis-H4L1)-Auを0.1 mM ヘキサンチオール(C6)溶液(MeOH)に5分間浸漬することでそれぞれ作製した。いずれもMeOH、水の順にてリンスした後に電気化学測定に用いた。
Preparation of modified electrode H 4 L1 / C 6 -Au (H 4 L1-bonded solid phase substrate blocked with hexanethiol (with gold deposition)) (Figure 7)
(trans-H 4 L1) / C 6 -Au, (cis-H 4 L1) / C 6 -Au were prepared as described above (trans-H 4 L1) -Au, (cis-H 4 L1 ) -Au was immersed in a 0.1 mM hexanethiol (C 6 ) solution (MeOH) for 5 minutes, respectively. Both were rinsed in order of MeOH and water and then used for electrochemical measurements.
なお、ヘキサンチオールは、修飾電極として用いた際バックグラウンド電流を小さくするため、及びCuIIイオンのAu-S結合への影響を抑えるためのブロッキングのために用いた。 In addition, hexanethiol was used for blocking to reduce the background current when used as a modified electrode and to suppress the influence of Cu II ions on the Au—S bond.
修飾電極L1/C6-Au（ヘキサンチオールでブロッキングされたL1結合固相基板（金蒸着あり））の作製（図７）
(trans-L1)/C6-Au, (cis-L1)/C6-Auは、上述のようにして作製した(trans-H4L1)/C6-Au, (cis-H4L1)/C6-Auを0.5 M NaOH水溶液に90分間浸漬することでそれぞれ作製した。いずれも水でリンスした後に電気化学測定に用いた。
Preparation of modified electrode L1 / C 6 -Au (L1-bonded solid phase substrate blocked with hexanethiol (with gold deposition)) (Fig. 7)
(trans-L1) / C 6 -Au, (cis-L1) / C 6 -Au was prepared as described above (trans-H 4 L1) / C 6 -Au, (cis-H 4 L1) Each was prepared by immersing / C 6 -Au in 0.5 M NaOH aqueous solution for 90 minutes. All were rinsed with water and used for electrochemical measurements.
修飾電極[CuII(L1)]/C6-Au（ヘキサンチオールでブロッキングされたL1結合固相基板であって、L1が銅イオンを結合している基板（金蒸着あり））の作製（図７）
[CuII(trans-L1)]/C6-Au, [CuII(cis-L1)]/C6-Auは、上述のようにして作製した(trans-L1)/C6-Au, (cis-L1)/C6-Auを1 mM CuII(ClO4)2水溶液に30分間浸漬することでそれぞれ作製した。いずれも水でリンスした後に電気化学測定に用いた。
Preparation of modified electrode [Cu II (L1)] / C 6 -Au (an L1-bonded solid-phase substrate blocked with hexanethiol and bonded with copper ions (with gold deposition)) 7)
[Cu II (trans-L1)] / C 6 -Au, [Cu II (cis-L1)] / C 6 -Au were prepared as described above (trans-L1) / C 6 -Au, ( Each was prepared by immersing cis-L1) / C 6 -Au in a 1 mM Cu II (ClO 4 ) 2 aqueous solution for 30 minutes. All were rinsed with water and used for electrochemical measurements.
実施例４ trans-L1修飾電極と銅イオンとの結合の検討
上述のようにして作製したアゾ化合物結合固相基板((trans-H4L)/C6-Au)を用い、固体表面上に配列された配位子L1へのCuIIイオンの結合を電気化学的に評価した。作製した(trans-H4L1)/C6-Auの0.1 M NaClO4水溶液中でのCV測定を行ったところ、測定電位範囲(-100 mVから+400 mV)において酸化還元応答は観測されなかった(図８)。また、(trans-H4L1)/C6-Auを0.5 M NaOH水溶液に浸漬することでH4L1部位を脱プロトン化した(trans-L1)/C6-Auもまた測定電位範囲では酸化還元応答を示さず、プロトン化体((trans-H4L1)/C6-Au)に比べてバックグラウンド電流がわずかに増加していた(図８)。水溶液中においてL1は-800 mV付近に還元波を示すが、(trans-H4L1)-Auは-900 mV付近に脱離波を示すためこれ以上負側への掃引は行わなかった。
Example 4 Examination of bond between trans-L1 modified electrode and copper ion Using azo compound-bonded solid phase substrate ((trans-H 4 L) / C 6 -Au) prepared as described above, on a solid surface. The binding of Cu II ions to the arranged ligand L1 was evaluated electrochemically. When CV measurement was performed in the prepared (trans-H 4 L1) / C 6 -Au in 0.1 M NaClO 4 aqueous solution, no redox response was observed in the measurement potential range (-100 mV to +400 mV). (FIG. 8). Further, (trans-H 4 L1) / C 6 -Au was deprotonated H 4 L1 site by immersion in 0.5 M NaOH aqueous solution (trans-L1) / C 6 -Au oxidation also measured potential range There was no reduction response, and the background current was slightly increased compared to the protonated form ((trans-H 4 L1) / C 6 -Au) (FIG. 8). In the aqueous solution, L1 showed a reduction wave around -800 mV, but (trans-H 4 L1) -Au showed a desorption wave around -900 mV, so no further negative sweep was performed.
また、上述のようにして作製した[CuII(trans-L1)]/C6-Auを用いた0.1 M NaClO4水溶液中(CuIIイオン非存在下)でのボルタモグラムは、+308, +136 mVに一対の酸化還元応答を示した(E1/2 = +222 mV,図８)。(trans-H4L1)/C6-Au, (trans-L1)/C6-Auではこの測定電位範囲において酸化還元応答を示さなかったことから、この酸化還元波は表面上に固定化されたL1のカルボン酸部位と結合したCuI/IIの1電子酸化還元反応に由来するものと考えられる。還元波のピーク電気量(Qpc)は18μC cm-2であった。 Further, the voltammogram in the 0.1 M NaClO 4 aqueous solution (in the absence of Cu II ions) using [Cu II (trans-L1)] / C 6 -Au prepared as described above was +308, +136 A pair of redox responses was shown in mV (E 1/2 = +222 mV, FIG. 8). Since (trans-H 4 L1) / C 6 -Au and (trans-L1) / C 6 -Au did not show a redox response in this measured potential range, this redox wave was immobilized on the surface. It is thought to be derived from the one-electron redox reaction of Cu I / II bound to the carboxylic acid site of L1. The peak electric quantity (Q pc ) of the reduction wave was 18 μC cm −2 .
この酸化還元応答は掃引を繰り返すことでピークが減少していき、60サイクル目には酸化還元応答がほぼ消失した(図９)。これはCuイオンの固体表面上からの脱離を意味しており、酸化還元反応を繰り返すことでCuイオンが遊離していくことがわかった。また、このことから、(trans-L1)/C6-AuとCuイオンとの結合は比較的弱いことがわかった。なお、この場合、表面上のtrans-L1はCuイオン結合型からNa+イオン結合型(CuIIイオンを浸漬する前の状態)へと変換され、遊離したCuイオンは溶液中で過塩素酸銅へと変換されたと考えられた。 The peak of this redox response decreased with repeated sweeps, and the redox response almost disappeared at the 60th cycle (FIG. 9). This means desorption of Cu ions from the solid surface, and it was found that Cu ions are liberated by repeating the redox reaction. In addition, this indicates that the bond between (trans-L1) / C 6 -Au and Cu ions is relatively weak. In this case, the trans-L1 on the surface is converted from the Cu ion-bonded type to the Na + ion-bonded type (the state before immersing Cu II ions), and the released Cu ions are converted into copper perchlorate in the solution. It was thought that it was converted to.
以上の結果より、表面上のtrans-L1とCuイオンとの結合は比較的弱く、酸化還元反応を繰り返すことでCuイオンを溶液中に放出できることがわかった。またこのことから、trans-L1部位の金属イオン結合能の再活性化とともに、カウンターアニオンの選択により望みの金属塩へと変換(リサイクル)できることがわかった。 From the above results, it was found that the bond between trans-L1 and Cu ions on the surface was relatively weak, and Cu ions could be released into the solution by repeating the redox reaction. From this, it was found that the transion-L1 site can be converted (recycled) into the desired metal salt by reactivating the metal ion binding ability and selecting the counter anion.
実施例５ cis-L1修飾電極と銅イオンとの結合の検討
上述のようにして作製した (cis-L1)/C6-Au)を作用電極としたボルタモグラムは、trans-体の場合と同様に測定電位範囲において酸化還元応答を示さなかった(図１０)。
Example 5 Examination of binding between cis-L1 modified electrode and copper ion The voltammogram using (cis-L1) / C 6 -Au) prepared as described above as the working electrode is the same as in the trans-form. There was no redox response in the measured potential range (FIG. 10).
(cis-L1)/C6-AuをCuII(ClO4)2水溶液中に浸漬することで作製した[CuII(cis-L1)]/C6-Auのボルタモグラムは、+313, +247 mVに酸化還元応答を示した(E1/2 = +280 mV)。これはL1のカルボン酸部位に結合したCuI/IIの酸化還元に由来するものと考えられる(図１０)。還元波のピーク電気量(Qpc)は12μC cm-2であった。 The voltammogram of [Cu II (cis-L1)] / C 6 -Au prepared by immersing (cis-L1) / C 6 -Au in Cu II (ClO 4 ) 2 aqueous solution is +313, +247 The redox response was shown in mV (E 1/2 = +280 mV). This is considered to originate from the redox of Cu I / II bound to the carboxylic acid site of L1 (FIG. 10). The peak electric quantity (Q pc ) of the reduction wave was 12 μC cm −2 .
[CuII(cis-L1)]/C6-Auの酸化還元応答もまた掃引を繰り返すことでピークが減少していくが、trans-体の場合とは異なり15サイクル目付近からピーク強度がほぼ一定になった(図１１)。そこで、[CuII(trans-L1)]/C6-Au, [CuII(cis-L1)]/C6-Auの還元波のピーク電気量を1サイクル目の電気量を基準として規格化し、それぞれサイクル数に対してプロットした(図１２)。trans-体の場合ではサイクル数の増加に伴いピーク電気量は減少していき、最終的にはほぼピークが消失した。一方、cis-体の場合では10サイクル目付近まではtrans-体と同様にピーク電気量が減少したが、それ以降ではピーク電気量がほぼ一定になった(約6.6μC cm-2, 図１２)。[CuII(cis-L1)]/C6-Auはcis-, trans-体の両異性体が修飾されており、前述のようにtrans-体は酸化還元を繰り返すことでCuイオンが脱離する。したがって、10サイクル目あたりまでのピーク電気量の減少はtrans-L1部位からのCuイオンの脱離と考えられ、それ以降の一定のピーク電気量はcis-L1部位からCuイオンが脱離しないことを示している(図１３)。すなわち、溶液中とは異なり、固相基板に結合したcis-L1及びtrans-L1のCuIIイオンとの結合能力には明確な差が存在し、cis-体の場合は掃引によってほとんど脱離しないことがわかった。 The peak of the redox response of [Cu II (cis-L1)] / C 6 -Au also decreases with repeated sweeps, but unlike the trans-form, the peak intensity is almost from the 15th cycle. It became constant (FIG. 11). Therefore, the peak electric energy of the reduction wave of [Cu II (trans-L1)] / C 6 -Au, [Cu II (cis-L1)] / C 6 -Au is normalized based on the electric energy of the first cycle. Each was plotted against the number of cycles (FIG. 12). In the case of trans-form, the peak electric energy decreased as the number of cycles increased, and finally the peak disappeared. On the other hand, in the case of the cis-isomer, the peak electric energy decreased until the vicinity of the 10th cycle as in the trans-isomer, but thereafter, the peak electric energy became almost constant (about 6.6 μC cm −2 , FIG. 12). ). [Cu II (cis-L1)] / C 6 -Au is modified in both cis- and trans-isomers, and as described above, the trans-isomer is repeatedly oxidized and reduced to desorb Cu ions. To do. Therefore, the decrease in the peak electric energy up to around the 10th cycle is considered to be the desorption of Cu ions from the trans-L1 site, and the constant peak electric energy after that indicates that the Cu ions do not desorb from the cis-L1 site. (FIG. 13). In other words, unlike in solution, there is a clear difference in the binding ability of cis-L1 and trans-L1 bound to the solid phase substrate with Cu II ions, and in the case of cis-form, it is hardly desorbed by sweeping. I understood it.
次に、固相基板表面上でのcis-体からtrans-体への光異性化を試みた。[CuII(cis-L1)]/C6-Auを75サイクル掃引した後、すぐに溶液を交換することでcis-L1のみにCuIIイオンが結合した電極を作製した。この電極を0.1 M NaClO4水溶液に浸し、金表面に可視光を90分間照射した。照射後すぐに溶液を新しい溶液に交換してCV測定を行ったところ、可視光照射前のものに比べてCuI/II由来の酸化還元応答が減少していた(図１４)。同様に可視光180分照射後、270分照射後のボルタモグラムにおいてもピークの減少が観測され、270分照射後にはCuI/II由来の酸化還元応答はほぼ消失した (図１４)。ここで、全てのボルタモグラムについて掃引に伴うピークの減少は観測されなかったことから、得られたピークはCuII(cis-L1)に由来するものと考えられる。したがって、比較的結合が強いCuII(cis-L1)部位は、可視光照射によってCuIIイオンとの結合が弱いCuII(trans-L1)へと異性化し、酸化還元反応を繰り返したことによりCuIIイオンは溶液中へと遊離し、溶液交換により完全に系外に除去されたと考えられる(図１５)。この結果から、固相基板に結合した状態においてもアゾ化合物がcis-体からtrans-体へと光異性化できることがわかった。またさらに、当該光異性化により、金属イオンとの結合強度を制御できることもわかった。 Next, photoisomerization from the cis-form to the trans-form on the solid substrate surface was attempted. After sweeping [Cu II (cis-L1)] / C 6 -Au for 75 cycles, the solution was immediately replaced to prepare an electrode in which Cu II ions were bonded only to cis-L1. This electrode was immersed in a 0.1 M NaClO 4 aqueous solution, and the gold surface was irradiated with visible light for 90 minutes. When the CV measurement was performed by exchanging the solution with a new solution immediately after irradiation, the redox response derived from Cu I / II decreased compared to that before irradiation with visible light (FIG. 14). Similarly, a decrease in peak was also observed in the voltammogram after irradiation for 180 minutes after visible light irradiation and after 270 minutes irradiation, and the redox response derived from Cu I / II almost disappeared after irradiation for 270 minutes (FIG. 14). Here, since no decrease in the peak due to the sweep was observed for all the voltammograms, the obtained peak is considered to be derived from Cu II (cis-L1). Therefore, the relatively strong Cu II (cis-L1) site is isomerized to Cu II (trans-L1), which is weakly bound to Cu II ions by irradiation with visible light, and the redox reaction is repeated. It is considered that II ions were released into the solution and were completely removed from the system by solution exchange (FIG. 15). From this result, it was found that the azo compound can be photoisomerized from the cis-form to the trans-form even when bound to the solid phase substrate. It was also found that the bond strength with metal ions can be controlled by the photoisomerization.
Claims (6)
（式中、
Ｒ１ａは、直鎖状のＣ１〜Ｃ ６ アルキレン基を示し、
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは、同一又は異なって、直鎖状のＣ１〜Ｃ ３ アルキレン基を示す。
Ｒ２ａは、直鎖状のＣ１〜Ｃ ６ アルキレン基を示し、
Ｒ２ｂは、直鎖状のＣ１〜Ｃ ３ アルキレン基を示す。
Ｘはリンカー部位を示し、Ｙは固相基板に対して結合性を有する固相基板結合部位を示し、前記リンカー部位はアルキレン鎖中に−ＮＨＣＯ−を有するアルキレン基であり、
前記固相基板結合部位はチオール基、ジチオラン基又はシロキシ基である。） An azo compound represented by the following general formula (1).
(Where
R 1a represents a linear C 1 -C 6 alkylene group,
R 1b and R 1c are the same or different and each represents a linear C 1 -C 3 alkylene group.
R 2a represents a linear C 1 -C 6 alkylene group,
R 2b represents a linear C 1 -C 3 alkylene group.
X represents a linker site, Y is shows the solid phase substrate binding site with binding to a solid phase substrate, said linker site is an alkylene group having a -NHCO- in the alkylene chain,
The solid phase substrate binding site is a thiol group, a dithiolane group, or a siloxy group . )
（ii）当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する工程、
（iii）当該アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返して、アゾ化合物に結合した金属イオンを脱離させる工程、
を含む金属イオン回収方法。 (I) a step of immersing the azo compound-bonded solid phase substrate according to claim 2 or 3 in a metal ion-containing solution to bond metal ions to the azo compound;
(Ii) irradiating the azo compound of the azo compound-bonded solid phase substrate with visible light,
(Iii) a step of repeating the redox reaction of metal ions using the azo compound-bonded solid phase substrate as a working electrode to desorb metal ions bonded to the azo compound;
A metal ion recovery method comprising:
請求項４に記載の金属イオン回収方法。 The oxidation-reduction reaction is repeated 30 times or more at a potential range 300 mV higher than the oxidation-reduction potential from a potential 300 mV lower than the oxidation-reduction potential of the metal ion.
The metal ion recovery method according to claim 4 .
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