JP5209219B2 - Biaxially oriented polyester film - Google Patents
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Description
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した芳香族ポリエステルを用いたフィルムに関する。 The present invention relates to a film using an aromatic polyester copolymerized with 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid.
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。 Aromatic polyesters typified by polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate have excellent mechanical properties, dimensional stability and heat resistance, and thus are widely used for films and the like. In particular, polyethylene-2,6-naphthalate has mechanical properties, dimensional stability, and heat resistance superior to those of polyethylene terephthalate, so that it is used in demanding applications such as a base film for high-density magnetic recording media. It is used. However, the demand for dimensional stability in high-density magnetic recording media and the like in recent years is increasing, and further improvement of characteristics is required.
一方、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に提示されている。 On the other hand, Patent Documents 1 to 4 are obtained from diethyl-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate, which is an ester compound of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid. Polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate has been proposed. According to this publication, polyethylene-6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate which is crystalline and has a melting point of 294 ° C. is specifically presented.
しかしながら、これら特許文献で提示されたポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。 However, since polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate presented in these patent documents has a very high melting point and very high crystallinity, it should be formed into a film or the like. Then, there was a problem that the fluidity in the molten state was poor and the extrusion became non-uniform, or even when trying to stretch after extrusion, crystallization progressed and the film would break when stretched at a high magnification.
また、特許文献３では、ポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを用いたフィルムで、最大の温度膨張率を１０〜３５（×１０−６／℃）、最大の湿度膨張率を０〜８（×１０−６／％ＲＨ）、最大と最小の温度膨張率の差が０〜６．０（×１０−６／℃）、そして最大と最小の湿度膨張率の差を０〜４．０（×１０−６／％ＲＨ）にすることで、トラッキングズレの小さな磁気記録フレキシブルディスクが得られることを教示している。そして、具体的にはその実施例で、製膜方向のヤング率が４８５ｋｇ/ｍｍ２（４．８Ｇｐａ）および幅方向のヤング率が１１００ｋｇ／ｍｍ２（１０．９ＧＰａ）で、最大の温度膨張率が１９（×１０−６／℃）、最小の温度膨張率が１６．５（×１０−６／℃）、最大の湿度膨張率が６（×１０−６／％ＲＨ）、そして最小の湿度膨張率が４．５（×１０−６／％ＲＨ）のフィルムが開示されている。 In Patent Document 3, a film using polyethylene-6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate has a maximum temperature expansion coefficient of 10 to 35 (× 10 −6 / ° C.) and a maximum. The humidity expansion rate is 0 to 8 (× 10 −6 /% RH), the difference between the maximum and minimum temperature expansion rates is 0 to 6.0 (× 10 −6 / ° C.), and the maximum and minimum humidity expansion rates are It teaches that a magnetic recording flexible disk with a small tracking shift can be obtained by setting the difference to 0 to 4.0 (× 10 −6 /% RH). And, specifically in the embodiment, in the film forming direction of the Young's modulus 485kg / mm 2 (4.8Gpa) and the Young's modulus in the transverse direction is 1100kg / mm 2 (10.9GPa), the maximum temperature expansion coefficient 19 (× 10 −6 / ° C.), minimum temperature expansion 16.5 (× 10 −6 / ° C.), maximum humidity expansion 6 (× 10 −6 /% RH), and minimum humidity A film having an expansion coefficient of 4.5 (× 10 −6 /% RH) is disclosed.
しかしながら、近年の磁気記録媒体などにおける記録密度向上への要求は厳しく、それに伴ってベースフィルムに求められる寸法安定性も、ポリエチレンテレフタレートはもちろん、ポリエチレン−２，６−ナフタレートや特許文献３に提示されたようなフィルムでも達成できない状況となってきていた。 However, the demand for improvement in recording density in recent magnetic recording media and the like is severe, and accordingly, the dimensional stability required for the base film is presented in polyethylene-2,6-naphthalate and Patent Document 3 as well as polyethylene terephthalate. It has become a situation that can not be achieved even with such a film.
本発明の目的は、寸法安定性、特に温度や湿度といった環境変化に対する寸法安定性とヤング率などの応力負荷時の寸法安定性と高度に有する二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film having a high degree of dimensional stability, particularly dimensional stability against environmental changes such as temperature and humidity, and dimensional stability at the time of stress loading such as Young's modulus.
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、製膜性や直交する方向のヤング率確保の点から自ずと限界がある。そのため、同じヤング率ならより低い温度や湿度に対する膨張係数をもつフィルムが得られないか鋭意研究したところ、前述のポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、ヤング率が低くても低い湿度膨張係数を示すことから好適なフィルムとして考えられた。 In a biaxially oriented polyester film, both the humidity expansion coefficient and the temperature expansion coefficient are very closely related to the Young's modulus, and generally lower as the Young's modulus is higher. However, the Young's modulus is not increased as much as possible, and there is a limit in terms of film forming properties and securing the Young's modulus in the orthogonal direction. For this reason, when the same Young's modulus is used, it has been earnestly studied whether a film having an expansion coefficient with respect to a lower temperature and humidity can be obtained. As a result, a film made of the aforementioned polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate. Was considered as a suitable film because it exhibited a low coefficient of humidity expansion even when Young's modulus was low.
しかしながら、前述の特許文献１〜４を見ると、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、一方のヤング率はきわめて高くできるものの、それに直交する方向のヤング率が極めて低くなるという問題があった。また、湿度膨張係数が非常に小さいものの温度膨張係数が非常に高いという問題もあった。ちなみに、特許文献３の実施例１に開示されたフィルムを見ると、ヤング率は幅方向が１１１０ｋｇ／ｍｍ２もあるものの製膜方向は４８５ｋｇ／ｍｍ２しかなく、また温度膨張率は最大１９（×１０−６／℃）で最小１６．５（×１０−６／℃）と、ヤング率に関係なく非常に高い値を示していた。 However, according to the above-mentioned Patent Documents 1 to 4, although a film made of polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate can have a very high Young's modulus, it is perpendicular to the film. There was a problem that the Young's modulus was extremely low. Moreover, although the humidity expansion coefficient was very small, there was also a problem that the temperature expansion coefficient was very high. Incidentally, when looking at the film disclosed in Example 1 of Patent Document 3, the Young's modulus is 1185 kg / mm 2 in the width direction, but the film forming direction is only 485 kg / mm 2 , and the coefficient of thermal expansion is 19 ( × 10 −6 / ° C.) and a minimum of 16.5 (× 10 −6 / ° C.), which was a very high value regardless of the Young's modulus.
ところが、本発明者らが、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いたとき、驚くべきことにポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 However, when the present inventors used 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component as a copolymerization component, surprisingly, polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) ) The present inventors have found that a film having excellent characteristics of both di-2-naphthoate and an aromatic polyester which is a copolymerization partner thereof can be obtained, and the present invention has been achieved.
かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、下記式（Ｉ）
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、
フィルム面方向における少なくとも一方向が以下の式（１）
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（上記一般式（１）中のαｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）の関係を具備すること、フィルムの少なくとも一方向のヤング率が６ＧＰａ以上であること、フィルムの少なくとも一方向における湿度膨張係数が１〜７ｐｐｍ／ＲＨの範囲にあること、フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であること、融点が２００〜２６０℃の範囲にあること、二軸配向ポリエステルフィルムが、磁気記録媒体、特にリニア記録方式の高密度磁気記録テープのベースフィルムに使用されることの少なくともいずれかを具備する二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
Moreover, according to the present invention, as a preferred embodiment of the present invention,
At least one direction in the film surface direction is the following formula (1)
αh <−1.2Y + 17 (1)
(Where αh in the general formula (1) is a coefficient of humidity expansion (ppm /% RH), Y is Young's modulus (GPa)), and the Young's modulus in at least one direction of the film is 6 GPa or more. The humidity expansion coefficient in at least one direction of the film is in the range of 1 to 7 ppm / RH, the temperature expansion coefficient in at least one direction of the film is 10 ppm / ° C. or less, and the melting point is 200 to 260 ° C. range that, biaxially oriented polyester film, a magnetic recording medium, in particular also provided a biaxially oriented polyester film comprising at least one of that used for the base film of high-density magnetic recording tape of linear recording system .
本発明によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートの優れた特性などを維持しつつ、製膜性を高度に高めることができ、その結果驚くべきことに従来の技術から予測できない両方向に高いヤング率を具備させつつ、寸法安定性をも同時に具備する芳香族ポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムが得られるという格別顕著な効果が奏される。 According to the present invention, while maintaining the excellent characteristics of polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate, the film forming property can be enhanced to a high degree, which is surprising as a result. In addition, a biaxially oriented polyester film made of an aromatic polyester having a high Young's modulus in both directions unpredictable from the prior art and simultaneously having dimensional stability can be obtained.
したがって、本発明によれば、湿度と温度による影響も加味した高度の寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルムが提供され、そして、本発明のフィルムを用いれば、優れた寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども提供できる。 Therefore, according to the present invention, a film suitable for a base film of a high-density magnetic recording medium, which is used for applications requiring a high degree of dimensional stability including the influence of humidity and temperature, is provided. If used, a high-density magnetic recording medium having excellent dimensional stability can be provided.
＜芳香族ポリエステル＞
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムを形成する芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるものである。具体的な前述の式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられる。
<Aromatic polyester>
In the present invention, the aromatic polyester forming the biaxially oriented polyester film is composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (I) include terephthalic acid component, isophthalic acid component, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. An acid component etc. are mentioned. Examples of the glycol component include an ethylene glycol component, a trimethylene glycol component, a tetramethylene glycol component, and a cyclohexane dimethanol component.
前述の式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分から形成される具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどのポリアルキレン−２，６−ナフタレートが好ましく挙げられ、これらの中でも機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。そのような観点から、グリコール酸成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましい。好ましいエチレングリコール成分の割合は、９０〜１００モル％、さらに９５〜１００モル％の範囲である。 Specific aromatic polyesters formed from aromatic dicarboxylic acid components other than the aromatic dicarboxylic acid component represented by the aforementioned formula (I) include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Polyalkylene-2,6-naphthalate such as polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene-2,6-naphthalate, polybutylene-2,6-naphthalate and the like are preferable. To polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable, and polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable. From such a viewpoint, 90 mol% or more of the glycolic acid component is preferably an ethylene glycol component. The proportion of the ethylene glycol component is preferably in the range of 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%.
ところで、本発明の特徴の一つは、前述の芳香族ポリエステルの酸成分が、５モル％以上５０モル％未満の範囲で上記式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では共重合による本発明の湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。なお、上限は本発明が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合による寸法安定性向上であることから５０モル％未満であり、これにより温度膨張係数を小さくしやすいなどの利点もある。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、上限以下の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。 By the way, one of the characteristics of the present invention is that the acid component of the aromatic polyester described above is 6,6 ′-(alkylenedioxy) represented by the above formula (I) in the range of 5 mol% or more and less than 50 mol%. The di-2-naphthoic acid component is copolymerized. When the ratio of the 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is less than the lower limit, the effect of reducing the humidity expansion coefficient of the present invention due to copolymerization is hardly exhibited. The upper limit is less than 50 mol% because the present invention improves the dimensional stability by copolymerization of the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, thereby reducing the temperature expansion coefficient. There is also an advantage such as easy to do. Surprisingly, the effect of reducing the coefficient of humidity expansion by the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is expressed very efficiently even in a small amount, and already in the portion below the upper limit. The humidity expansion coefficient equivalent to or lower than that of the film described in the example of Patent Document 3 is achieved, and it can be said that the effect from the viewpoint of the humidity expansion coefficient is saturated even when the upper limit is added. A preferable upper limit of the copolymerization amount of the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is 45 mol% or less, further 40 mol% or less, more 35 mol% or less, particularly 30 mol% or less. On the other hand, the lower limit is 5 mol% or more, further 7 mol% or more, further 10 mol% or more, particularly 15 mol% or more.
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した芳香族ポリエステルを用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数の両方をともに低い成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。 By using an aromatic polyester copolymerized with such a specific amount of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, a molded product having both a low temperature expansion coefficient and a low humidity expansion coefficient, For example, a film etc. can be manufactured.
また、前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、Ｒの部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。 In addition, as the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component represented by the structural formula (I), the R portion is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Preferably, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, 6,6 ′-(trimethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component and 6,6 ′-(butylenedioxy) di -2-naphthoic acid component, and the like. Among these, from the viewpoint of the effect of the present invention, those having an even number of carbon atoms of R in the general formula (I) are preferred, and in particular, 6,6 ′-(ethylene An oxy) di-2-naphthoic acid component is preferred.
本発明における芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドしてもよい。 The aromatic polyester in the present invention may be copolymerized with other copolymerization components known per se within a range not impairing the effects of the present invention, or may be blended with polyetherimide or liquid crystalline resin. Also good.
ところで、特許文献１〜４に示されるような６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）のエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応させる方法ではジアルキレングリコール成分などが大量に副生物として発生しやすい。そのため、副生物による物性の低下を抑制し、前述のようなエチレングリコール量を上記範囲とするには、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる方法を採用することが好ましい。なお、ジエチレングリコールの含有量は、核磁気共鳴装置によって測定することができる。 By the way, in the method of transesterifying an ester of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid) and alkylene glycol as shown in Patent Documents 1 to 4, a large amount of dialkylene glycol component and the like is present. It is likely to occur as a by-product. Therefore, esterification of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol is used to suppress the deterioration of physical properties due to by-products and to keep the amount of ethylene glycol as described above within the above range. It is preferable to employ a reaction method. The diethylene glycol content can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus.
つぎに、本発明における芳香族ポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などの損なわれやすくなる。すなわち、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、驚くべきことに共重合をする芳香族ポリエステルや特許文献１〜４に記載の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリマーと同様な機械的特性などを発現できることを見出したのが本発明である。また、本発明における芳香族ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１１５℃の範囲、さらに９５〜１１５℃の範囲、特に１００〜１１５℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。 Next, the aromatic polyester in the present invention has a melting point measured by DSC in the range of 200 to 260 ° C., further in the range of 210 to 255 ° C., particularly in the range of 220 to 253 ° C. preferable. When the melting point exceeds the above upper limit, when melt extrusion is performed, the fluidity is inferior, and the discharge is likely to be non-uniform. On the other hand, when it is less than the above lower limit, although the film-forming property is excellent, the mechanical properties of the aromatic polyester are easily impaired. That is, if other acid components are usually copolymerized and the melting point is lowered, the mechanical properties and the like are also lowered at the same time. It is the present invention that the present inventors have found that the same mechanical properties as those of a polymer having an ester of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid as the main repeating unit described in 1-4 can be expressed. . Further, the aromatic polyester in the present invention has a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) measured by DSC in the range of 90 to 115 ° C, more preferably in the range of 95 to 115 ° C, particularly 100 to 115 ° C. It is preferable from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. Such a melting point and glass transition temperature can be adjusted by controlling the type and amount of copolymerization component, dialalkylene glycol as a byproduct.
＜フィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述の芳香族ポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。そして、前述のとおり、溶融時の流動性やその後の結晶性が改良されていることから、製膜性に優れた、例えば厚み斑のない均一なフィルムとなる。
<Film>
The biaxially oriented polyester film of the present invention can be obtained by melt-forming the aforementioned aromatic polyester and extruding it into a sheet. And as above-mentioned, since the fluidity | liquidity at the time of a fusion | melting and subsequent crystallinity are improved, it becomes a uniform film excellent in film forming property, for example, without a thickness spot.
もちろん、前述の芳香族ポリエステルを溶融製膜したフィルムであることから、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの優れた機械的特性なども具備している。 Of course, since it is a film obtained by melt-forming the above-mentioned aromatic polyester, an excellent machine of polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate and the aromatic polyester that is a copolymerization partner thereof. It also has special characteristics.
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いたときなどにベースフィルムがフィルムにかかる応力などによって伸びないようにフィルム面方向における直交する２方向、すなわちフィルムの長手方向および幅方向ともに５．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが必要である。なお、特許文献３の結果から、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合した場合、直交する２方向のいずれか一方のヤング率はきわめて低くなることが予想されるが、本発明ではポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを特定量の共重合成分として用いることで、両方向のヤング率をともに高くでき、しかもポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合成分として用いても十分な湿度膨張係数の低減を図ることが出来ることを見出したのである。ヤング率の上限は制限されないが、通常１１ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５．０〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。 By the way, the biaxially oriented polyester film of the present invention has two orthogonal directions in the film surface direction, that is, the longitudinal direction of the film so that the base film does not stretch due to stress applied to the film when used as a base film such as magnetic tape. It is necessary to have a high Young's modulus of 5.0 GPa or more in both the direction and the width direction. From the results of Patent Document 3, when polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate is copolymerized, the Young's modulus in either one of the two orthogonal directions is extremely low. As expected, in the present invention, by using polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate as a specific amount of copolymerization component, both Young's modulus in both directions can be increased, and polyalkylene It has been found that even if -6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate is used as a copolymerization component, the humidity expansion coefficient can be sufficiently reduced. The upper limit of the Young's modulus is not limited, but is usually 11 GPa. The preferred Young's modulus is 5.1 to 11 GPa in the longitudinal direction of the film, more preferably in the range of 5.2 to 10 GPa, particularly 5.5 to 9 GPa, and 5.0 to 11 GPa in the width direction of the film, further 6 to 10 GPa. In particular, it is in the range of 7-10 GPa.
また、前述の直交する２方向のヤング率の比（ヤングの小さいもので、ヤング率の大きいものを割った値）は、過度に大きな物性差があると、その後の取扱い性などで問題が生じることがあることから、１〜１．８、さらに１〜１．６、特に１〜１．４の範囲にあることが好ましい。 In addition, if the ratio of Young's modulus in the two orthogonal directions described above (the value obtained by dividing the Young's modulus with a small Young's modulus) is excessively large, there will be a problem in the subsequent handling properties, etc. Therefore, it is preferably in the range of 1 to 1.8, more preferably 1 to 1.6, and particularly preferably 1 to 1.4.
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向におけるフィルムの湿度膨張係数（αｈ）とヤング率（Ｙ）とが、以下の式（１）の関係を満足することが好ましい。
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（ここで、αｈは湿度膨張係数（×１０６／％ＲＨ）を、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）
Incidentally, in the biaxially oriented polyester film of the present invention, the humidity expansion coefficient (αh) and Young's modulus (Y) of the film in at least one direction, preferably the width direction of the film, satisfy the relationship of the following formula (1). It is preferable to do.
αh <−1.2Y + 17 (1)
(Here, αh represents a humidity expansion coefficient (× 10 6 /% RH), and Y represents a Young's modulus (GPa).)
得られた二軸配向ポリエステルフィルムが、上記式（１）の関係を満足しない場合、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるフィルムと同等なヤング率に対するαｈにしかならず、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したことによる湿度膨張の低減効果が十分に発現されない。なお、上記関係式における「−１．２」という係数は、本願明細書の比較例１〜３に記したポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムのヤング率とαｈの関係から導き出されたものである。また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合する芳香族ポリエステルとしては、ヤング率をより大きくしやすいことから、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。好ましい湿度膨張係数（αｈ）とヤング率（Ｙ）の関係は、
αｈ＜−１．２Ｙ＋１６．５ （１’）
よりさらに
αｈ＜−１．２Ｙ＋１６．０ （１’’）
である。
When the obtained biaxially oriented polyester film does not satisfy the relationship of the above formula (1), it becomes only αh for Young's modulus equivalent to a film made of conventional polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, and polyalkylene- The effect of reducing humidity expansion due to the copolymerization of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate is not sufficiently exhibited. The coefficient “−1.2” in the above relational expression is derived from the relationship between the Young's modulus and αh of the polyethylene-2,6-naphthalate film described in Comparative Examples 1 to 3 of the present specification. is there. Moreover, as an aromatic polyester copolymerized with 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable because Young's modulus is easily increased. The relationship between the preferred humidity expansion coefficient (αh) and Young's modulus (Y) is
αh <−1.2Y + 16.5 (1 ′)
Αh <−1.2Y + 16.0 (1 ″)
It is.
なお、上記ヤング率とαｈの関係式について、下限は特に制限されないが、通常、
αｈ＞−１．２Ｙ＋１２．０ （１’’’）
程度である。上述のようなヤング率、αｈや後述するαｔは、前述の共重合の組成および後述の延伸によって調整できる。
The lower limit of the relational expression between the Young's modulus and αh is not particularly limited.
αh> −1.2Y + 12.0 (1 ′ ″)
Degree. The Young's modulus, αh, and αt described later can be adjusted by the copolymerization composition described above and the stretching described later.
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様について、さらに詳述する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現する点から、少なくとも１方向、好ましくはフィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が×１０−６／℃以下であることが好ましい。フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０×１０−６／℃以下であることで環境変化に対する優れた寸法安定性を発現することが出来る。なお、特許文献３の結果から、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートを共重合した場合、温度膨張係数は大きくなってしまうと予想されるが特定の共重合量の範囲で共重合し、かつそれを延伸することで、驚くべきことに温度膨張係数を小さく出来たのが本発明である。温度膨張係数の下限は制限されないが、通常−１５×１０−６／℃である。好ましい温度膨張係数（αｔ）は−１０×１０−６／℃〜１０×１０−６／℃、さらに−７×１０−６／℃〜７×１０−６／℃、特に−５×１０−６／℃〜５×１０−６／℃の範囲であることが、例えば磁気記録テープとしたとき、雰囲気の温湿度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
Furthermore, the preferable aspect of the biaxially-oriented polyester film of this invention is explained in full detail.
The biaxially oriented polyester film of the present invention has a temperature expansion coefficient (αt) of at least one direction, preferably the width direction of the film, of not more than × 10 −6 / ° C. in terms of exhibiting excellent dimensional stability. preferable. When the temperature expansion coefficient in at least one direction of the film is 10 × 10 −6 / ° C. or less, excellent dimensional stability against environmental changes can be expressed. From the results of Patent Document 3, it is expected that when polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthalate is copolymerized, the temperature expansion coefficient is expected to increase, but the specific copolymerization. The present invention has surprisingly been able to reduce the coefficient of thermal expansion by copolymerizing within a range of amounts and stretching it. The lower limit of the temperature expansion coefficient is not limited, but is usually −15 × 10 −6 / ° C. A preferable temperature expansion coefficient (αt) is −10 × 10 −6 / ° C. to 10 × 10 −6 / ° C., further −7 × 10 −6 / ° C. to 7 × 10 −6 / ° C., particularly −5 × 10 −6. For example, when a magnetic recording tape is used, it is preferable that the temperature is in the range of / ° C. to 5 × 10 −6 / ° C. because it can exhibit excellent dimensional stability against dimensional changes due to changes in the temperature and humidity of the atmosphere.
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向における温度膨張係数の関係を満足する方向の湿度膨張係数が３×１０−６／％ＲＨ〜７×１０−６／％ＲＨ、３×１０−６／％ＲＨ〜６×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが、特に磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。特に、磁気記録テープにベースフィルムに用いる場合、上記式（１）を満足する方向が二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向であることが、トラックずれなどを極めて抑制できることから好ましい。なお、本発明において、フィルムの幅方向とは、フィルムの製膜方向（長手方向、縦方向と称することもある。）に直交する方向であり、横方向と称することもある。 The biaxially oriented polyester film of the present invention has a humidity expansion coefficient of 3 × 10 −6 /% RH to 7 × 10 −6 / in a direction satisfying the relationship of the temperature expansion coefficient in at least one direction, preferably the width direction of the film. The range of% RH, 3 × 10 −6 /% RH to 6 × 10 −6 /% RH is preferable from the viewpoint of dimensional stability particularly when the magnetic recording tape is formed. In particular, when used as a base film for a magnetic recording tape, it is preferable that the direction satisfying the above-mentioned formula (1) is the width direction of the biaxially oriented polyester film because track deviation can be extremely suppressed. In the present invention, the width direction of the film is a direction orthogonal to the film forming direction of the film (also referred to as a longitudinal direction or a longitudinal direction), and is sometimes referred to as a lateral direction.
また、上記温度膨張係数が１０×１０−６／℃以下の方向については、少なくとも一方向、好ましくは前述のとおり、幅方向が満足していれば良いが、それに直交する方向も寸法安定性の点からは、同様な温度膨張係数や湿度膨張係数、さらにヤング率などを満足することが好ましい。 Further, for the direction where the temperature expansion coefficient is 10 × 10 −6 / ° C. or less, it is sufficient that the width direction is satisfied in at least one direction, preferably as described above, but the direction orthogonal thereto is also dimensionally stable. From the viewpoint, it is preferable to satisfy the same temperature expansion coefficient, humidity expansion coefficient, Young's modulus, and the like.
＜芳香族ポリエステル樹脂の製造方法＞
つぎに、本発明における芳香族ポリエステルの製造方法について、詳述する。
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造でき、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られる芳香族ポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。なお、前述の通り、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより、反応副生物であるジエチレングリコールなどの副生物の含有量を低減することもできる。
<Method for producing aromatic polyester resin>
Next, a method for producing the aromatic polyester in the present invention will be described in detail.
First, 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid is reacted with, for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, for example, ethylene glycol, and a polyester precursor is obtained. To manufacture. And it can manufacture by superposing | polymerizing the polyester precursor obtained in this way in presence of a polymerization catalyst, You may give a solid phase polymerization etc. as needed. The intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using a mixed solvent of aromatic polyester P-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 40/60) thus obtained is 0.4. From the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferably in the range of -1.5 dl / g, more preferably in the range of 0.5-1.3 dl / g. As described above, by reacting 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid directly with glycol without passing through its ester compound, a by-product such as diethylene glycol, which is a reaction by-product, is produced. The content can also be reduced.
また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。 Further, in the step of producing the above-mentioned polyester precursor, the ethylene glycol component is used in an amount of 1.1 to 6 times, further 2 to 5 times, particularly 3 to 5 times the number of moles of the total acid component. From the point of view, it is preferable.
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。 The reaction temperature for producing the polyester precursor is preferably at or above the boiling point of ethylene glycol, particularly preferably in the range of 190 ° C to 250 ° C. When the temperature is lower than 190 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 250 ° C., diethylene glycol as a side reaction product is likely to be generated. In addition, the reaction can be performed under normal pressure, but the reaction may be performed under pressure in order to further increase productivity. More specifically, the reaction pressure is 10 to 200 kPa in absolute pressure, the reaction temperature is usually 150 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C., the reaction time is 10 to 10 hours, preferably 30 to 7 minutes. It is preferable to be performed for less than an hour. A reaction product as a polyester precursor is obtained by this esterification reaction.
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。 In the reaction step for producing the polyester precursor, a known esterification or transesterification reaction catalyst may be used. For example, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a titanium compound, and the like can be given.
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常３０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。３０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。 Next, the polycondensation reaction will be described. First, the polycondensation temperature is in the range from a temperature higher than the melting point of the polymer to be obtained and 230 to 280 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. higher than the melting point to 30 ° C. higher than the melting point. The polycondensation reaction is usually preferably performed under a reduced pressure of 30 Pa or less. If it is higher than 30 Pa, the time required for the polycondensation reaction becomes long and it becomes difficult to obtain a copolymerized aromatic polyester resin having a high degree of polymerization.
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。 Examples of the polycondensation catalyst include metal compounds containing at least one metal element. The polycondensation catalyst can also be used in the esterification reaction. Examples of the metal element include titanium, germanium, antimony, aluminum, nickel, zinc, tin, cobalt, rhodium, iridium, zirconium, hafnium, lithium, calcium, and magnesium. More preferable metals are titanium, germanium, antimony, aluminum, tin, etc. Among them, a titanium compound is particularly preferable because it exhibits high activity in both the esterification reaction and the polycondensation reaction.
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。 These catalysts may be used alone or in combination. The amount of the catalyst is preferably 0.001 to 0.5 mol%, more preferably 0.005 to 0.2 mol%, based on the number of moles of the repeating unit of the copolymerized aromatic polyester.
具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。 Specific examples of the titanium compound as the polycondensation catalyst include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, and the like. Eltitanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, titanium orthoester or condensed orthoester, titanium orthoester or condensed orthoester and hydroxycarboxylic acid A reaction product comprising an orthoester or condensed orthoester of titanium, a hydroxycarboxylic acid and a phosphorus compound, an orthoester of titanium or a condensed orthoester and at least 2 Polyhydric alcohols having a hydroxyl group, 2-hydroxy carboxylic acid, or a reaction product comprising a base and the like.
本発明における芳香族ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。 In the aromatic polyester in the present invention, other thermoplastic polymers, stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, lubricants, flame retardants, mold release agents, pigments, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, a nucleating agent, a filler or glass fiber, carbon fiber, layered silicate, etc. may be blended as necessary. Examples of other types of thermoplastic polymers include aliphatic polyester resins, polyamide resins, polycarbonates, ABS resins, polymethyl methacrylate, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyetherimides, polyimides, and the like.
＜フィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。
<Film production method>
The biaxially oriented polyester film of the present invention is one in which the molecular orientation in each direction is enhanced by stretching in the film forming direction and the width direction. For example, the film forming property can be maintained by the following method. However, it is preferable because the Young's modulus is easily improved.
まず、上述の芳香族ポリエステルを原料とし、これを乾燥後、該芳香族ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸する。 First, the above aromatic polyester is used as a raw material, dried, and then supplied to an extruder heated to a temperature of the melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 50) ° C. of the aromatic polyester resin. Extrude into a sheet from the die. The extruded sheet is rapidly cooled and solidified with a rotating cooling drum or the like to form an unstretched film, and the unstretched film is further biaxially stretched.
なお、本発明で規定する両方向のヤング率、さらにαｔやαｈを満足させるには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献３に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。 In order to satisfy the Young's modulus in both directions defined by the present invention, and αt and αh, it is necessary to facilitate the subsequent stretching. From such a viewpoint, the cooling by the cooling drum is very prompt. It is preferable to do so. From such a viewpoint, it is preferable to carry out at a low temperature of 20 to 60 ° C., not as high as 80 ° C. as described in Patent Document 3. By performing at such a low temperature, crystallization in the state of an unstretched film is suppressed, and subsequent stretching can be performed more smoothly.
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることから極めて延伸性に富む反面、同じ延伸倍率ではヤング率が低くなる傾向があり、目的とするヤング率を得るにはより高めの延伸倍率で延伸することが必要である。なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので延伸性が非常に高く、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムで特に有用である。なお、フィルムの厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
Biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
Here, a manufacturing method in which longitudinal stretching, lateral stretching, and heat treatment are performed in this order by sequential biaxial stretching will be described as an example. First, in the first longitudinal stretching, the glass transition temperature (Tg: ° C.) to (Tg + 40) ° C. of the copolymerized aromatic polyester is stretched 3 to 8 times, and then in the transverse direction at a higher temperature than the previous longitudinal stretching. The film is stretched 3 to 8 times at a temperature of (Tg + 10) to (Tg + 50) ° C., and further subjected to heat treatment at a temperature not higher than the melting point of the polymer and at a temperature of (Tg + 50) to (Tg + 150) ° C. for 1 to 20 seconds, and further 1 to 15 It is preferable to carry out a second heat fixing treatment. The biaxially oriented polyester film of the present invention is extremely stretchable because the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is copolymerized, while the Young's modulus is the same at the same stretch ratio. In order to obtain the target Young's modulus, it is necessary to draw at a higher draw ratio. Normally, when the draw ratio is increased, the film-forming stability is impaired. However, in the present invention, the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is copolymerized, so that the drawability is increased. Is very high, and there is no such problem, and in particular, the draw ratio can be further increased. Therefore, it is particularly useful for a thin film having a thickness of 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. The lower limit of the thickness of the film is not particularly limited, but is usually about 1 μm, preferably 3 μm.
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。 Although the above description has been described for sequential biaxial stretching, the biaxially oriented polyester film of the present invention can be produced by simultaneous biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching are simultaneously performed, for example, the stretching ratio and stretching temperature described above, etc. Should be referred to.
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。また、前述の塗布層を設ける場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。 Further, when the biaxially oriented polyester film of the present invention is a laminated film, two or more types of molten polyester are laminated in a die and then extruded into a film, preferably the melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) of each polyester. ) Extrude at a temperature of ° C. or extrude two or more types of molten polyester from a die, laminate them, quench and solidify them to form a laminated unstretched film, and then perform biaxial stretching and Heat treatment may be performed. Further, when providing the above-mentioned coating layer, a desired coating solution is applied to one or both sides of the unstretched film or the uniaxially stretched film, and then the biaxial stretching and the same method as in the case of the single-layer film are performed. It is preferable to perform a heat treatment.
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成することなどで磁気記録テープとすることができる。 According to the present invention, the biaxially oriented polyester film of the present invention is used as a base film, a nonmagnetic layer and a magnetic layer are formed in this order on one side, and a backcoat layer is formed on the other side. Thus, a magnetic recording tape can be obtained.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the present invention, the characteristics were measured and evaluated by the following methods.
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
(1) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of the obtained polyester was determined by dissolving the polymer using a mixed solvent of P-chlorophenol / tetrachloroethane (40/60 weight ratio) and measuring at 35 ° C.
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Thermal lyst2100）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
(2) Glass transition point and melting point The glass transition point and melting point were measured by DSC (TA Instruments Co., Ltd., trade name: Thermal lyst2100) at a heating rate of 20 ° C / min.
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
(3) Copolymerization amount For the glycol component, 10 mg of a sample was dissolved in 0.5 ml of a mixed solution of p-chlorophenol: heavy tetrachloroethane = 3: 1 (volume ratio) at 80 ° C. After adding isopropylamine and mixing well, it was measured at 80 ° C. with 600 M 1 H-NMR (JEOL A600, manufactured by Hitachi Electronics), and the amount of each glycol component was measured.
As for the aromatic dicarboxylic acid component, 50 mg of a sample was dissolved in 0.5 ml of a mixed solution of p-chlorophenol: heavy tetrachloroethane = 3: 1 at 140 ° C., and 400 M 13 C-NMR (Hitachi Electronics JEOL A600) It measured at 140 degreeC and measured the amount of each acid component.
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
(4) Young's modulus The obtained film was cut out with a sample width of 10 mm and a length of 15 cm, and a universal tensile testing device (product name: Toyo Baldwin, trade name: 100 mm between chucks, tensile speed 10 mm / min, chart speed 500 mm / min). Pull with Tensilon). The Young's modulus is calculated from the tangent of the rising portion of the obtained load-elongation curve.
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（×１０−６／℃）である。
(5) Temperature expansion coefficient (αt)
The obtained film was cut into a length of 15 mm and a width of 5 mm so that the width direction of the film was a measurement direction, set in TMA3000 manufactured by Vacuum Riko, and pretreated at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere (0% RH). Then, the temperature is lowered to room temperature. Thereafter, the temperature is raised from 25 ° C. to 70 ° C. at 2 ° C./min, the sample length at each temperature is measured, and the temperature expansion coefficient (αt) is calculated from the following equation. In addition, the measurement direction is the longitudinal direction of the sample cut out, the measurement was performed 5 times, and the average value was used.
αt = {(L 60 −L 40 )} / (L 40 × ΔT)} + 0.5
Here, L 40 in the above formula is the sample length (mm) at 40 ° C., L 60 is the sample length (mm) at 60 ° C., ΔT is 20 (= 60-40) ° C., 0.5 Is the temperature expansion coefficient (× 10 −6 / ° C.) of quartz glass.
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
(6) Humidity expansion coefficient (αh)
The obtained film was cut into a length of 15 mm and a width of 5 mm so that the width direction of the film would be the measurement direction, set in TMA3000 manufactured by Vacuum Riko, and a humidity of 30% RH and a humidity of 70% under a nitrogen atmosphere at 30 ° C. The length of each sample in RH is measured, and a humidity expansion coefficient is calculated by the following equation. In addition, the measurement direction is the longitudinal direction of the cut out sample, the measurement was performed 5 times, and the average value was αh.
αh = (L 70 −L 30 ) / (L 30 × ΔH)
Here, L 30 in the above formula is a sample length (mm) when 30% RH, L 70 is a sample length (mm) when 70% RH, ΔH: 40 (= 70-30)% RH is there.
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。
[Example 1]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was carried out to give an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g, 73 mol% of the acid component being 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 27 mol% of the acid component being 6,6 ′-(alkylenedioxy). An aromatic polyester in which 98 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component was an ethylene glycol component and 2 mol% was a diethylene glycol component was obtained. The aromatic polyester contained silica particles having an average particle size of 0.5 μm so as to be 0.2% by weight based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. The aromatic polyester had a melting point of 240 ° C. and a glass transition temperature of 117 ° C.
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
The aromatic polyester thus obtained was supplied to an extruder and extruded from a die at 290 ° C. onto a cooling drum having a rotating temperature of 50 ° C. in a molten state to form an unstretched film. Then, between two sets of rollers having different rotational speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above by an IR heater so that the film surface temperature becomes 135 ° C., and stretching in the machine direction (film forming direction) is performed. A uniaxially stretched film was obtained at a magnification of 6.2. And this uniaxially stretched film is led to a stenter, stretched at 140 ° C. in the transverse direction (width direction) at a stretching ratio of 6.3 times, then heat-set at 200 ° C. for 10 seconds, and biaxially stretched with a thickness of 6 μm. A film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を５．３倍に、幅方向の延伸温度を１３５℃に、幅方向の延伸倍率を５．８倍に、熱固定処理温度を２１０℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, the stretching temperature in the film forming direction is 135 ° C., the stretching ratio in the film forming direction is 5.3 times, the stretching temperature in the width direction is 135 ° C., and the stretching ratio in the width direction is 5.8 times. The same operation was repeated except that the heat setting treatment temperature was changed to 210 ° C. to obtain a biaxially stretched film.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。
[Example 3]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was carried out, the intrinsic viscosity was 0.72 dl / g, 94 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 6 mol% of the acid component was 6,6 ′-(ethylenedioxy). An aromatic polyester in which 99 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component was an ethylene glycol component and 1 mol% of a diethylene glycol component was obtained. The aromatic polyester contained silica particles having an average particle diameter of 0.4 μm so as to be 0.2% by weight based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. The aromatic polyester had a melting point of 255 ° C. and a glass transition temperature of 119 ° C.
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
The aromatic polyester thus obtained was supplied to an extruder and extruded from a die at 290 ° C. in a molten state onto a cooling drum having a rotating temperature of 60 ° C. to form an unstretched film. Then, between the two sets of rollers having different rotation speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above by an IR heater so that the film surface temperature becomes 140 ° C., and stretching in the machine direction (film forming direction) is performed. A uniaxially stretched film was obtained at a magnification of 5.3 times. Then, this uniaxially stretched film is guided to a stenter, stretched in the transverse direction (width direction) at 140 ° C. at a stretch ratio of 4.0 times, and then heat-set at 200 ° C. for 10 seconds, and biaxially stretched with a thickness of 8 μm. A film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［実施例４]
実施例３において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を３．０倍に、幅方向の延伸温度を１３５℃に、幅方向の延伸倍率を５．０倍に、熱固定処理温度を２１０℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
[Example 4]
In Example 3, the stretching temperature in the film forming direction is 135 ° C., the stretching ratio in the film forming direction is 3.0 times, the stretching temperature in the width direction is 135 ° C., and the stretching ratio in the width direction is 5.0 times. The same operation was repeated except that the heat setting treatment temperature was changed to 210 ° C. to obtain a biaxially stretched film.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［実施例５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２５２℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
[Example 5]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was carried out, the intrinsic viscosity was 0.77 dl / g, 80 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 20 mol% of the acid component was 6,6 ′-(ethylenedioxy). An aromatic polyester in which 99 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component was an ethylene glycol component and 1 mol% of a diethylene glycol component was obtained. The aromatic polyester contained silica particles having an average particle size of 0.4 μm so as to be 0.1% by weight based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. The aromatic polyester had a melting point of 252 ° C. and a glass transition temperature of 116 ° C.
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
The aromatic polyester thus obtained was supplied to an extruder and extruded from a die at 290 ° C. onto a cooling drum having a rotating temperature of 50 ° C. in a molten state to form an unstretched film. Then, between two sets of rollers having different rotational speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above by an IR heater so that the film surface temperature becomes 135 ° C., and stretching in the machine direction (film forming direction) is performed. A uniaxially stretched film was obtained at a magnification of 5.5. Then, this uniaxially stretched film is led to a stenter, stretched at a stretching ratio of 4.3 times in the transverse direction (width direction) at 140 ° C., and then heat-set at 210 ° C. for 10 seconds, and biaxially stretched with a thickness of 6 μm. A film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［実施例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
[Example 6]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction was performed, and the intrinsic viscosity was 0.77 dl / g, 65 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 35 mol% of the acid component was 6,6 ′-(ethylenedioxy). An aromatic polyester in which 98 mol% of the di-2-naphthoic acid component and glycol component was an ethylene glycol component and 2 mol% was a diethylene glycol component was obtained. The aromatic polyester contained silica particles having an average particle size of 0.4 μm so as to be 0.1% by weight based on the weight of the resin composition obtained before the polycondensation reaction. The aromatic polyester had a melting point of 247 ° C. and a glass transition temperature of 116 ° C.
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
The aromatic polyester thus obtained was supplied to an extruder and extruded from a die at 290 ° C. onto a cooling drum having a rotating temperature of 50 ° C. in a molten state to form an unstretched film. Then, between the two sets of rollers having different rotation speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above by an IR heater so that the film surface temperature becomes 140 ° C., and stretching in the machine direction (film forming direction) is performed. A uniaxially stretched film was obtained at a magnification of 5.5. Then, this uniaxially stretched film is guided to a stenter, stretched at 140 ° C. in the transverse direction (width direction) at a stretch ratio of 6.0 times, and then heat-set at 210 ° C. for 10 seconds to be biaxially stretched with a thickness of 7 μm. A film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［実施例７］
実施例１において、製膜方向の延伸温度を１３５℃に、製膜方向の延伸倍率を４．８倍に、幅方向の延伸温度を１３５℃に、幅方向の延伸倍率を６．７倍に、熱固定処理温度を１９０℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
[Example 7]
In Example 1, the stretching temperature in the film forming direction is 135 ° C., the stretching ratio in the film forming direction is 4.8 times, the stretching temperature in the width direction is 135 ° C., and the stretching ratio in the width direction is 6.7 times. A biaxially stretched film was obtained by repeating the same operation except changing the heat setting treatment temperature to 190 ° C.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６-ナフタレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６-ナフタレートには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。このポリエチレン−２，６-ナフタレートの融点は２７０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
[Comparative Example 1]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and ethylene glycol are subjected to an esterification reaction and a transesterification reaction in the presence of titanium tetrabutoxide, followed by a polycondensation reaction to obtain an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g. Polyethylene-2,6-naphthalate in which 1.5 mol% of the glycol component was a diethylene glycol component was obtained. The polyethylene-2,6-naphthalate contains silica particles having an average particle size of 0.5 μm before the polycondensation reaction so that the amount is 0.2% by weight based on the weight of the resulting resin composition. Contained. The melting point of this polyethylene-2,6-naphthalate was 270 ° C., and the glass transition temperature was 120 ° C.
このようにして得られたポリエチレン−２，６-ナフタレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
The polyethylene-2,6-naphthalate thus obtained was supplied to an extruder and extruded from a die at 300 ° C. in a molten state onto a cooling drum having a temperature of 60 ° C. and rotating into a sheet to obtain an unstretched film. . Then, between the two sets of rollers having different rotation speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above by an IR heater so that the film surface temperature becomes 140 ° C., and stretching in the machine direction (film forming direction) is performed. A uniaxially stretched film was obtained at a magnification of 3.0. And this uniaxially stretched film is led to a stenter, stretched at a stretching ratio of 4.3 times in the transverse direction (width direction) at 140 ° C., and then heat-set at 200 ° C. for 10 seconds to be biaxially stretched with a thickness of 10 μm. A film was obtained.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［比較例２］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を４．０倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, the stretching temperature in the film forming direction is 140 ° C., the stretching ratio in the film forming direction is 4.0 times, the stretching temperature in the width direction is 140 ° C., and the stretching ratio in the width direction is 4.0 times. The same operation was repeated except that the heat setting treatment temperature was changed to 200 ° C. to obtain a biaxially stretched film.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［比較例３］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を３．４倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, the stretching temperature in the film forming direction is 140 ° C., the stretching ratio in the film forming direction is 4.5 times, the stretching temperature in the width direction is 140 ° C., and the stretching ratio in the width direction is 3.4 times. The same operation was repeated except that the heat setting treatment temperature was changed to 200 ° C. to obtain a biaxially stretched film.
The characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film are shown in Table 1.
［参考例１]
参考例として、特許文献３の実施例１に記載されたヤング率、温度膨張係数そして湿度膨張係数の結果を、表１に示す。
[Reference Example 1]
As a reference example, Table 1 shows the results of Young's modulus, temperature expansion coefficient, and humidity expansion coefficient described in Example 1 of Patent Document 3.
表１中のＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＥＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。なお、参考例１のヤング率はＧＰａに換算したものを示した。 In Table 1, NA is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, ENA is 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, EG is ethylene glycol component, DEG is diethylene glycol component, and Tg is glass transition. Temperature and MD indicate the film forming direction, and TD indicates the width direction of the film. In addition, the Young's modulus of the reference example 1 shows what was converted into GPa.
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。 The biaxially oriented polyester film of the present invention is excellent as cannot be achieved with conventional polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate or polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate. It has dimensional stability and can be suitably used as a base film for applications requiring dimensional stability, particularly for high-density magnetic recording media.
Claims (9)
芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、下記式（Ｉ）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、芳香族ポリエステルの主たる繰り返し単位が、アルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位およびアルキレンテレフタレート単位からなる群より選ばれた少なくとも一種であり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコール成分であること、そしてフィルム面方向における直交する２方向のヤング率がともに５．０ＧＰａ以上であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。 A biaxially oriented polyester film comprising an aromatic polyester of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component,
5 mol% or more and less than 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component is represented by the following formula (I)
The main repeating unit of the aromatic polyester is an alkylene-2,6-naphthalenedicarboxylate unit and an alkylene terephthalate unit. 90 mol% or more of the glycol component is an ethylene glycol component, and the Young's modulus in two orthogonal directions in the film surface direction is both 5.0 GPa or more. Biaxially oriented polyester film.
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７ （１）
（上記一般式（１）中のαｈは湿度膨張係数（×１０−６／％ＲＨ）、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。） The biaxially oriented polyester film according to claim 1, wherein at least one direction in the film surface direction has a relationship represented by the following formula (1).
αh <−1.2Y + 17 (1)
(In the general formula (1), αh represents a humidity expansion coefficient (× 10 −6 /% RH), and Y represents a Young's modulus (GPa).)
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