JP5205669B2 - 光による分子の注入方法及び光による材料加工方法並びにそれらの装置 - Google Patents

Description

本発明は、光による分子の注入方法及び光による材料加工方法並びにそれらの装置に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、集光した光を用いて、基板表面の微小領域に分子を注入したり、微小領域を加工する方法と、それらの装置に関するものである。

有機合成技術や有機分子の機能設計技術の進歩により、電子特性、光学特性、磁気特性、生理活性機能などにおいて特有の機能を発現する様々な機能性有機分子の開発が進められている。このような高機能材料を有効利用するために、機能性有機分子を基材上に固定ないしは有効に配列する技術、すなわち機能性有機分子を用いて樹脂などの基材に高機能性を付与する技術の開発も盛んに行われており、実用性の高い機能性基板が開発されている。

有機分子のレーザ駆動分子注入法（ＬＩＭＩＴ）はその有力な手段の一つであり（非特許文献１参照）、ポリマー薄膜の表面微細加工や分子素子の製造など、多数の重要な実践的応用に採用されている。この手法による光スイッチング装置の製造は、ポリマー固体中における２種類の化合物によるレーザ誘導性混合技術の実用化の一例である（非特許文献２及び３参照）。これにより空間選択的な方法で、基板内部又は基板表面に機能性有機分子を配列することのできる装置が報告されている（非特許文献４参照）。

有機分子のレーザ駆動分子注入法は、パターン形成のためのエッチングにも応用されている。エッチングで形成されるパターンの材料としては、蛍光やフォトクロミズムなどの機能性を有する分子などが報告されている（非特許文献２，５，７参照）。

有機分子のレーザ駆動分子注入法を用いて、樹脂などの基板上に有機分子を注入する技術は、機能性分子などによる基板表面の微細加工処理を可能にすることから、現在盛んに研究されている。特許文献１〜３等には、色素を有機高分子に含有させたソースフィルムとターゲットフィルムとを重ねて、パルスレーザを照射することによって、ソースフィルムからターゲットフィルムへ色素を注入する技術が開示されている。

本発明者等も、これまで様々な観点からの検討を進めてきているが、例えば、ガラスピペットの先端に設けた有機分子のナノ結晶にパルスレーザを照射して、当該ピペットに対向して配置された高分子フィルムに当該有機分子を注入する技術（非特許文献６参照）によれば、最も微小な注入領域を形成できることを確認している。

特開平０８−１０６００６号公報 特開２００４−２１６５４６号公報 特開２００５−１４８６８８号公報 Fukumura 他５名, J. Am. Chem. Soc., Vol.116, pp.10304-10305,1994 Fukumura 他８名, Appl. Surf. Sci., Vol.127-129, pp.761-766, 1998 Gery 他２名, Chem. Commun., Vol.7, pp.811-812, 1998 Goto 他７名, Appl. Phys. A, Vol.79, pp.157-160, 2004 Karnakis 他４名, Appl. Surf. Sci., Vol.127-129, pp.781-786, 1998 Gery 他２名, J. Phys. Chem. B, Vol.101(19), pp.3698-3705, 1997 M．Goto 他５名， J．Applied Physics，Vol.90, pp.4755−4760, 2001

従来のレーザ駆動分子注入法を用いて樹脂などの基板上の微細領域に有機分子を注入する技術には、従来からその注入領域の大きさの制御が難しいという問題、さらには生産性の問題があった。例えば、特許文献１の方法では、基板の分子注入領域の大きさを１μｍのサブミクロン以下に制御するための技術が確立されていないという課題がある。

非特許文献６の技術の場合には、ガラスピペットに有機分子のナノ結晶を注入すること及び連続使用した場合にガラスピペット内の有機分子の量が変動することにより生産性が低いという課題がある。

同様に、レーザを用いたエッチング方法においても、そのエッチング領域の大きさの制御が難しく、被エッチング試料のエッチング領域の大きさを１μｍ以下に制御するための技術が確立されていないという課題がある。

本発明は、上記課題に鑑み、光によりサブミクロン、即ちｎｍオーダーの微小注入領域に分子を注入することができる、新規な、光による分子の注入方法及びその装置を提供することを第１の目的としている。本発明の第２の目的は、新規な、光による材料加工方法及びその装置を提供することにある。

上記第１の目的を達成するため、本発明の光による分子の注入方法は、分子を含む分子注入源に対して集光された光を照射することで、少なくとも光の進行方向に設置された基板に分子を注入するに際して、分子注入源に含まれる分子を、分子注入源と基板との間に挿入される液体を介して、基板に注入することを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、光で励起された分子により、液体の衝撃波を誘起することで基板に分子を注入する。
好ましくは、基板を移動可能なステージ上に載置し、ステージを移動して基板の位置を光に対して変化させることにより分子を注入する位置を制御し、分子を基板表面の任意の位置に注入する。
前記分子注入源は、好ましくは、注入される分子を樹脂中に含有させてなる。光はパルスレーザ光が使用できる。

本発明の光による分子の注入装置は、基板と分子を含む分子注入源と基板及び分子注入源の間に配置した液体と基板及び分子注入源を外側から挟持する挟持部とから構成した分子供給体と、分子供給体を載置するステージと、分子注入源に集光した光を照射する光源と、を含み、分子注入源に含まれる分子を、液体を介して基板に注入することを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、ステージは移動可能に構成され、移動可能なステージの位置を変化させることにより、基板表面の任意の位置に分子を注入する。また、好ましくは、分子注入源は複数種類の分子注入源からなる。

上記構成によれば、分子注入源に集光された光を照射し、分子注入源から弾き出された分子を液体を通過させることで、基板の微小領域に分子を注入したり、堆積することができる。この微小領域の寸法を、サブμｍ、即ちｎｍのオーダーとすることができる。
上記方法及び装置によれば、光学的、電子的、あるいは、磁気的な機能を有する機能性材料や機能性部品を作製することができる。

上記第２の目的を達成するため、本発明は、分子を含むエッチング源に対して集光された光を照射することで、少なくとも光の進行方向に設置された基板の表面を分子で加工する方法であって、エッチング源に含まれる分子を、エッチング源と基板との間に挿入される液体を介して上記基板を加工することを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、光で液体の衝撃波を誘起することにより基板を加工する。好ましくは、基板を移動可能なステージ上に載置し、ステージを移動して基板の位置を光に対して変化させることにより、分子を加工する位置を制御する。光はパルスレーザ光が使用できる。

本発明の光による材料加工装置は、基板とエッチング源と基板及びエッチング源の間に配置した液体と基板及びエッチング源を外側から挟持する挟持部とから構成したエッチング源保持体と、エッチング源保持体を載置するステージと、エッチング源に集光した光を照射する光源と、を含み、液体に集光した光を照射することで、液体を介して基板を加工することを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、ステージは移動可能に構成され、移動可能なステージの位置を変化させることにより、基板表面の任意の位置を加工する。

上記構成によれば、レーザ光を照射し、エッチング源の分子を、液体を介して基板に弾き出し、この弾き出された分子を基板の微小領域に照射して、この微小領域をエッチングすることができる。この微小領域の寸法は、サブμｍ、即ちｎｍのオーダーとすることができる。
上記方法及び装置によれば、光学的、電子的、あるいは、磁気的な機能を有する機能性材料や機能性部品を作製することができる。

本発明の光による分子の注入方法及びその装置によれば、これまで不可能であった５００ｎｍ以下の領域へ、種々の基板への各種の分子の注入や固定を行なうことができる。

本発明の光による材料の加工方法及びその装置によれば、光励起により液体の衝撃波を誘起し、材料の加工を行なうことが可能となる。

以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。なお、実質的に同一の部材又は同一の部分には同一の符号を付して説明する。
図１は、本発明の光による分子の注入装置であって、（ａ）は模式図を、（ｂ）は基板部分の拡大断面図を示す。
図１（ａ）に示すように、本発明の光による分子の注入装置１は、ステージ２と、このステージ２上に載置される分子供給体８と、分子供給体８に集光した光を照射する光源５と、を含み構成されている。分子供給体８は、基板４と、分子を含む分子注入源３と、基板３及び分子注入源３の間に配置した液体６と、基板４及び分子注入源３を外側から挟持する挟持部７と、から構成されていて、集光した光は分子注入源３に照射される。
図１（ｂ）の拡大断面図にさらに詳しく示すように、分子供給体８において、分子注入源３と基板４との間には、所定の間隔の隙間が設けられており、この隙間に液体６が挿入されている。挟持部は、２枚のガラス基板７Ａ，７Ａと、図示しない押圧機構を備えて構成されている。液体６が挿入された分子注入源３と基板４とが、分子注入源３の下部に配置されるガラス基板７Ａ及び基板４の上部に配置されたガラス基板７Ａとにより挟み込まれ、さらに、押圧（図１（ａ）の矢印Ｐ（↓）参照）されて、一体となり、分子供給体８が構成される。

分子注入源３と基板４との間隔、つまり、紙面上下方向の距離は、既知の厚さの高分子フィルムなどのスペーサーを挿入することにより制御することができる。この間隔は、１〜５０μｍ、好ましくは、２〜３３μｍの範囲で制御することが好ましい。

上記光源５は、光源となるレーザ１０と、このレーザ１０からのレーザ光１０Ａを基板４に導光するための光学部品と、から構成されている。図示の場合には、光学部品は、レーザ１０側から、レンズ１２とミラー１４と対物レンズ１６とから構成されている。対物レンズ１６はレーザ光１０Ａを分子供給体８に集光するために配置している。

レーザ１０から分子供給体８に集光された光は、光波長回折限界の程度にまで絞り込まれた光線を使用するのが好ましい。光を光波長回折限界の程度にまで絞り込むのは、既知の技術で達成することが可能である。集光された光のビーム径は、０．１〜３μｍの範囲内であることが好ましく、０．３〜１μｍであることが更に好ましい。３μｍを超えると目的の微小領域を超えて注入されてしまう。レーザは、パルスレーザであることが好ましい。パルスレーザを用いれば、分子による注入の形態を制御し易く、また、分子の熱による解離を抑制するため好ましい。光源となるレーザは、色素レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、ＹＡＧレーザなど公知のものを使用することができる。

ステージ２は、ステージ駆動部２Ａを有し、光源５から集光されたレーザ光が分子供給体８に照射されるように所定の開孔部２Ｂを設けている。したがって、光源５が固定されている場合には、ステージ２を移動することにより、集光されたレーザ光を基板４の任意の位置に照射することができる。図示の場合には、レーザ光１０Ａがステージ２の下部から照射されるように構成されているが、レーザ光１０Ａがステージ２の上部側から照射されるようにしてもよい。このステージ２としては、市販の３次元高分解能移動台を用いることができる。高分解能移動ステージにおける移動分解能は特に限定されるものではないが、本発明の光による分子の注入装置１においては、数μｍ以下、百ｎｍのオーダーでの分子の注入が可能となることから、数十ｎｍのオーダーとすることが好ましい。ステージの微細な位置制御は、例えばピエゾ素子などを用いる駆動制御で行なうことができる。

光源５のレーザ光１０Ａの照射及びステージ２の位置制御は、制御部９により制御されてもよい。図示の場合には、レーザ光１０Ａの照射及びステージ２の位置制御をパーソナルコンピュータで行なっている。

次に、注入する分子及び分子注入源について説明する。
注入する分子は、吸光特性と熱安定性を持ち、光励起できるものであれば何でもよく、各種の機能性分子であってもよい。好適には、光あるいは電子機能性を有する分子の１種以上のものを使用することができる。具体的には、クマリン６、クマリン５４５、ＺｎＴＰＰ、アントラセン、ジシアノアントラセン、ＮｉｌｅＲｅ ｄ、フルオレッセイン、ビ
レン等が挙げられる。これ以外にも、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）などの高分子、金属、セラミックスなどレーザ光でアブレーション可能な材料であれば、ほぼ全てを注入分子として用いることができる。したがって、例えば、金薄膜を分子注入源３とした場合には、基板へ金微粒子を注入することができる。

分子注入源３は、上記の有機分子等を樹脂中に含有させたものが好適なものとして挙げられる。この分子注入源３は、有機分子を樹脂やそのモノマーの溶液に混合してスピンコート法やキャスト法などの手法で成膜させることによって容易に作製することができる。有機分子が溶剤に溶解しないような場合には、樹脂と有機分子の混合物を既存の混練機で混練し、成形することも可能である。また、分子を蒸着した基板を用いることも可能である。

樹脂としては、レーザ光照射に対して安定であり、注入する分子との相溶性が高く、光透過性の高いものが好ましい。樹脂の光透過性は、その膜厚が１７０μｍの場合、クマリンダイレーザ光の透過率が６０〜１００％の範囲内であるものが好ましい。なお、樹脂の光透過率は、カバーガラス上にスピンコ一夕ーで当該膜厚にコーティングし、参照試料としては、同じ材質、厚さのカバーガラスとして光透過率を測定することにより確認することができる。

樹脂の具体例は、例えばアクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、尿素樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂等が示される。なかでも、メタクリレート系等の透明性の樹脂が好ましい。

有機分子を樹脂に含有させ、分子注入源３を作製するに当たっては、有機分子の溶液は予め濾過処理などにより、有機分子の凝集体を除去しておくのが、有機分子注入源と基板との間の密着性を向上させ、微小注入領域を得ることができるという点で好ましい。また、分子注入源３を作製する一連の工程は、クリーンブース中で、ダストが極力混入しないような条件で作製するのが、分子注入源３と基板４との間の密着性を向上させ、微小注入領域を得ることができるという点で好ましい。

分子注入源３を有機分子とする場合には、樹脂中の有機分子の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜６重量％の範囲内であることが更に好ましく、３〜５重量％であることが更に好ましい。０．０１重量％未満では、十分な注入濃度を得ることができない。１０重量％を超えると、注入領域の最大径の制御が困難になる場合がある。

有機分子の濃度の制御は、成膜時の配合調整により容易に行なうことができる。有機分子は、樹脂表面上にコーティングして使用することも可能であるが、有機分子の濃度制御の点で、有機分子を樹脂中に含有させる方が好ましい。注入領域の大きさを小さくするために、有機分子注入源３は、基板４に対して凸の形状になるように圧力をかけるなどして変形させ、それを基板４に接触させるのが、有機分子注入源３と基板４との間の距離を狭めることができる点で好適である。

例えば、円筒状のドラムなどに有機分子注入源３を巻き付け、これを基板４に押し付けるなどの方式で行なうことができる。この場合のドラムの半径は、有機分子注入領域のおける最大径の１０^３〜１０^６倍の範囲内とすることが好ましい。この場合、基板４は柔軟のあるシリコンゴム等の有機分子注入源３の形状に合致するように変形できる基材上に配置するのが好適である。

次に、基板４について説明する。
基板４は、分子が注入される基板であり、材質は特に限定されることはない。基板４としては、高分子、金属、セラミックスなどの各種の材料が使用可能である。金属基板としては、銅やステンレス鋼からなる基板を用いることができる。基板４を、光源５側、つまり、光の進行方向に対して基板４、液体６、分子注入源３の順に配置した場合には、基板４として、６０％以上の高い光透過率の基板を使用するのが望ましい。

次に、液体６について説明する。
液体６は、水や油などを用いることができる。その他、ヘキサデカン、界面活性剤などを用いても分子注入を行なうことができる。基本的には、どのような液体６でも注入現象は起こると考えられるが、むしろ、基板４との相性を重視した選択が必要である。たとえば、高分子からなる基板４を用いるのであれば、これは多くの有機溶媒にてダメージを受けるので、水などが適している。また、光を吸収する溶液を使用すれば、有機分子が溶液中に誘起する衝撃波に加えて、溶液がそのまま光を吸収することに伴う衝撃波の影響が加わり、注入される分子への影響が大きくなりすぎると思われる。しかしながら、後述する本発明の光を用いた材料加工という面では、液体として有機溶媒を使用することは、エネルギーが増大するために、使用用途によっては有効である。

上記構成の本発明の光による分子注入装置１によれば、分子を含む分子注入源３に対して集光された光を照射することで、分子注入源３に含まれる分子を、分子注入源３と基板４との間に挿入される液体６を介して、基板４に注入することができる。また、光で励起された分子により、液体６の衝撃波を誘起することで基板４に分子を注入することができる。
具体的には、光源５から分子注入源３に集光されたレーザ光１０Ａを照射し、分子注入源３の微小領域を切除し、その結果、分子は分子注入源３の表面から弾き出され、液体６中を通過して目標となる基板４に注入される。液体中に弾き出された分子の噴流は、液体６を用いない、つまり、分子注入源３と基板４との間の挿入媒体が空気の場合よりも形状が小さくできる。このため、基板４に注入又は堆積される分子により形成される埋め込み領域の形状を、より微小な形状とすることができる。
これにより、分子が注入又は堆積される埋め込み領域の空間的な大きさは、μｍ以下、ｎｍオーダーとすることができる。分子の注入又は堆積される領域の形状については特に限定されることはなく、円形、略円形などであって良い。なお、「最大径」とは、注入領域が円形であれば直径、あるいは最大長さ寸法として定義される。

上記分子の注入又は堆積を基板４の任意の位置に行なう場合には、ステージ２の位置制御及びレーザ光１０Ａの照射を、制御部９で制御して行なうことができる。

本発明の光による分子の注入装置１においては、複数の種類の分子注入源３を同時に用いることができる。光源に波長や強度の詳細な調整機構を設けることで、複数枚重ねた分子注入源３から選択的に分子を放射させることが可能となる。これにより分子注入源３を交換することなく、１枚の基板４上に複数種類の分子を用いた任意パターンの注入領域を形成することができる。したがって、基板４上に、位置選択的に複数の分子を任意の位置に配列することが可能となる。

本発明の光による分子の注入装置１及び光による分子の注入方法により、様々な材料に分子の複数種類の機能を付加させることが可能となる。例えば、これまで不可能であったＲＧＢ（赤、緑、青）極微小発光特性をはじめとする光学的、電子的、あるいは、磁気的に優れた機能を有する有機分子材料を、各種の基板４へ注入することができる。本発明の分子の注入装置１によれば、各種の機能性材料だけではなく、非線型光学素子等の新規の機能性部品や、極微小ディスプレー装置などの装置の製造を行なうことができる。

非線型光学素子については、高分子の固体からなる透明な媒質中に微小な有機分子のクラスターを分散させたものは良い非線型光学特性を持つことが予想されている。例えば、フォトニック結晶の場合には、透明な媒質中に規則正しく異なる光学特性を持つ物質を周期的に配置すればよい。光制御デバイスの場合には、光の波長以下の領域に分子を配列し、その配列パターンを変えることで光の伝播の方向を制御することができる。

電子材料については、一例を挙げると、従来用いられてきたＳｉ（シリコン）等の無機材料を用いた微小な電子回路中にジャンクションを設け、そこに有機分子を配置しデバイスを作製することができる。さらに、これまでの無機材料で作られてきたトランジスターやダイオードを有機分子として配置することで代替することもできる。

磁気材料については、分子の中にはそれ自身が特殊な磁気的性質を持つものがあり、それらを一つの要素として、位置選択的に配列させることで磁場を制御したり、また、磁気的な高密度の記憶素子として使用することが考えられる。

さらには、高分子中に複数の光導波路が作製された例があるが、それらの途中の微小領域に、本発明の方法でそれぞれ異なる有機分子を注入することができる。それぞれの分子毎に外場からの反応が異なり、その外場の変化を導波路中を伝播してくる光の波長変化として検出することができる。本発明の方法は、非常に微小な有機分子を位置選択的に注入できることから、極小の高分子などの基板４上に、様々な外場の影響を検出する高性能な微小センサーを作製することができる。

本発明の光による分子の注入方法及びその装置によれば、高分子中の任意の微小領域に有機分子を注入できるため、上記の各種機能性部品、電子デバイスや光制御デバイスなどの各種装置を製作することができる。

次に、本発明の第２の実施形態として、光による材料の加工方法及びその装置について説明する。
図２は、本発明の第２の実施形態に係る光による材料の加工装置の基板部分を示す拡大断面図である。図２から明らかなように、本発明の光による材料加工装置２０が、図１に示した光による分子の注入装置１と異なるのは、分子供給体８をエッチング源保持体２２とし、分子注入源３の代わりにエッチング源２４を用いた点にある。他の構成は図１に示した光による分子の注入装置１と同じであるので説明は省略する。
エッチング源２４は、分子注入源３と同様に、エッチング源となる材料を塗布したり、又は蒸着した基板を用いることができる。エッチング源２４としては、基本的には光を吸収するものであれば何でもよい。例えば、有機分子を分散させた高分子フィルムやガラス基板上に金属を薄くコーティングした膜を使用することができる。

液体６は何でもよいが、水や有機溶媒を用いることができる。特に、光を吸収する液体６を使用すればよい。この場合には、エッチング源２４としての分子が液体６中に誘起する衝撃波に加えて、液体６がそのまま光を吸収することに伴う衝撃波の影響が加わるので、よりエッチング源となる分子の基板４への衝突エネルギーを大きくすることができる。このため、基板４のエッチングを容易に行なうことができる。従来の液体にレーザを集光して衝撃波を発生させ加工する方法では、液体がレーザ光を吸収しなければならないために、通常はトルエンなどの有機溶媒が使用される。このため従来の方法では、高分子膜などの有機溶媒により溶解する材料は、エッチング源２４として用いることができなかつた。しかしながら、本発明の光による材料の加工方法では、高分子をエッチング源２４とし、液体６として水を用いることができる。したがって、高分子をエッチング源２４として用いて、基板４のエッチング加工を行なうことができるという優れた特徴がある。

本発明の光による材料加工装置２０によれば、エッチング源保持体２２に対して、集光された光を照射することで、エッチング源２４との基板４との間に所定の間隔で挿入された液体６に衝撃波を発生させると共に、エッチング源２４から弾き出された粒子を基板４に照射することにより、基板４の表面をエッチングなどの加工を行なうことができる。したがって、エッチング源２４として有機高分子からなるフィルムなどを用い、基板４として銅やステンレス鋼などを用い、レーザ光を集光した基板４の微小領域をエッチングすることができる。

以下、実施例1によって本発明をさらに詳細に説明する。
光による分子の注入装置１は、図１に示した装置を用いた。分子供給体８の挟持部７としては、２枚ガラス基板７Ａ，７Ａを用いた。分子注入源３は、ポリ（メタクリル酸ブチル）（以下、ＰＢＭＡと呼ぶ）膜中にクマリン６（Ｃ６）を濃度４％で含ませた。具体的には、Ｃ６及びＰＢＭＡをモノクロロベンゼン（和光純薬（株）製）に溶解し、スピンコー夕ーを使用して片方の挟持部７のガラス基板７Ａ上に約８００〜１０００ｎｍの厚さのクマリン６（Ｃ６）を含有したＰＢＭＡ膜を成膜した。
ターゲットとなる基板４としては、他方の挟持部となるガラス基板７Ａ上に約１．５μｍ〜２．５μｍの厚さのＰＢＭＡ膜４を成膜した。挿入する液体６は水を用い、水６の厚さは、ほぼ２μｍとした。

レーザパルス周波数、波長、レーザ強度などは以下の条件とした。
光源１０：窒素レーザによりポンビングされるクマリンダイレーザ（ＬＳＩ−ＶＳＬ−３３７ＮＤ−Ｓ）
駆動条件：パルス幅４ｎｓ、波長４４０ｎｍ、レーザ強度３００μＪ／パルス以下、パルス周波数２０Ｈｚ以下

実施例１に対する比較例を説明する。
（比較例１）
分子注入源３とターゲットとなる基板４との間を、水ではなく空気とし、分子注入源３とターゲット４との間隔を２μｍとした以外は実施例１と同様の分子注入装置１を用い、パルスレーザ光強度を種々変えて注入を行なった。

図３は、実施例１及び比較例１の注入装置により、基板４に注入されたクマリン６の点状寸法及び分子注入源３となる膜に生じる切除損傷の点状寸法に対する、パルスレーザ光強度依存性を示す図である。図３の縦軸は点状寸法（μｍ）を示し、横軸は照射したレーザの強度（ｍＪ／パルス）を示している。
分子が注入された領域（以下、埋め込み領域と呼ぶ）は高分解能デジタルカメラを備えた汎用蛍光顕微鏡（オリンパス社製、ＩＸ７０）を用いて観察した。観察した蛍光強度から、埋め込み領域の各点の大きさは、その蛍光強度分布をガウス分布関数に当てはめて推定した。後述する分子注入源３と基板４表面からの蛍光スペクトルはスペクトル計（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ−２０００−ＦＬＧ）で記録した。
図３から明らかなように、実施例１の場合には、埋め込み領域の点状寸法は、パルスレーザ光の最小強度が０．００４６ｍＪ／パルスのときに０．８μｍであった。さらに、パルスレーザ光強度を増加させると、点状寸法は徐々に大きくなり、約０．２４ｍＪ／パルスの場合には約１５μｍであった。興味深いことには、パルスレーザ光強度が０．０１４ｍＪ／パルスに閾値がある。この閾値を境として、埋め込まれた点の形状が変化することが分かった。

一方、比較例１の場合には、埋め込み領域の点状寸法は、パルスレーザ光の最小強度が０．００１ｍＪ／パルスのときに２．２μｍであった。さらに、パルスレーザ光強度を増加させると点状寸法は徐々に大きくなり、約０．２４ｍＪ／パルスの場合には約３５μｍであった。

分子注入源３となる膜自体の切除損傷における点状寸法は、パルスレーザ光の最小強度が０．００４６ｍＪ／パルスのときには約０．８μｍであり、さらに、パルスレーザ光強度を増加させると点状寸法は徐々に大きくなるが、実施例１及び比較例１の場合よりも小さい寸法であることが分かった。

上記結果から、実施例１の水を媒体とした場合に、基板４に注入されるクマリン６の点状寸法は、分子注入源３を形成する膜自体の切除損傷の点状寸法はよりも僅かに大きくなるが、その差は小さく、比較例１の空気を媒体とした場合よりもはるかに小さいことが判明した。

図４は、実施例１及び比較例１のクマリン６が注入された基板４と分子注入源３を形成する膜の表面写真を示す図であり、それぞれ、（ａ）が比較例１の場合で、パルスレーザ光強度が０．０１４ｍＪ／パルス、（ｂ）が比較例１の場合で、パルスレーザ光強度が０．００１ｍＪ／パルス、（ｃ）が実施例１の場合で、パルスレーザ光強度が０．０１７ｍＪ／パルス、（ｄ）が実施例１の場合で、パルスレーザ光強度が０．００４６ｍＪ／パルスである。図において、左側の図が基板４からの蛍光像を示し、右側の図が分子注入源３を形成する膜の光学像を示している。
図４（ｄ）から明らかなように、実施例１でパルスレーザ光強度が０．００４６ｍＪ／パルスの場合には、図３で示した閾値以下であるので、埋め込み領域の形状は点状であることが分かった。図４（ｃ）から明らかなように、パルスレーザ光強度が図３で示した閾値以上の０．０１７ｍＪ／パルスであるので、埋め込み領域の形状は、環状であることが分かった。
一方、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、比較例１の埋め込み領域の形状は、上記パルスレーザ光強度の何れの場合にも、実施例１よりも大きいことが分かる。

図５は、実施例１及び比較例１のクマリン６が注入された基板４の埋め込み領域において、最小寸法の領域からの蛍光強度分布を示す図である。図５の縦軸は距離（μｍ）を示し、横軸は蛍光強度（任意目盛）を示している。図５において、実施例１（図４（ｄ）参照）及び比較例１（図４（ｂ）参照）の測定データを、それぞれ、三角印（△）、四角印（□）で示し、実線は測定データをガウシアン分布関数で表わしたものである。図５から明らかなように、実施例１の場合には、実線で示す関数の半値全幅に基づいて算出した点状寸法は、０．８μｍであることが分かった。同様に算出した比較例１の点状寸法は２．９μｍであることが分かった。

実施例２は、基板４を厚さが１２０〜１７０μｍの硼珪酸ガラスからなるカバーガラス、つまり、ガラス基板とした以外は実施例１と同じ注入装置を用い、パルスレーザ光強度を種々変えて注入を行なった。

実施例３は、基板４をガラス基板上に積層したＩＴＯ膜とした以外は実施例１と同じ注入装置を用い、パルスレーザ光強度を種々変えて注入を行なった。

実施例２及び３における、各基板へのクマリン６の注入特性について説明する。
図６は、実施例２及び実施例３の注入における、各基板４に注入されたクマリン６の点状寸法のパルスレーザ強度依存性を示す図である。図６の縦軸は点状寸法（μｍ）を示し、横軸は照射したパルスレーザ光強度（ｍＪ／パルス）を示している。
図６から明らかなように、実施例２の場合には、基板４であるカバーガラスにクマリン６が注入された埋め込み領域の点状寸法は、パルスレーザ光の最小強度が０．０１７ｍＪ／パルスのときに約２μｍであった。さらに、パルスレーザ光強度を増加させると点状寸法は徐々に大きくなり、約０．２４ｍＪ／パルスの場合には約１９μｍであった。実施例１の場合に観測されたように、パルスレーザ光強度の増大に伴い、埋め込み領域の形状が変化した。図中の点線が、埋め込み領域の形状が点状から環状に変化する閾値を示し、閾値は０．０９２ｍＪ／パルスであった。

図６から明らかなように、実施例３の基板４であるＩＴＯ膜にクマリン６が注入された埋め込み領域の点状寸法は、パルスレーザ光の最小強度が０．０１ｍＪ／パルスのときに０．９μｍであった。さらに、パルスレーザ光強度を増加させると点状寸法は徐々に大きくなり、約０．２４ｍＪ／パルスの場合には約２２μｍであった。実施例１の場合に観測されたように、パルスレーザ光強度の増大に伴い、埋め込み領域の形状が変化した。図中の点線が、埋め込み領域の形状が点状から環状に変化する閾値を示し、閾値は０．０２６ｍＪ／パルスであった。

図７は、実施例２及び実施例３の注入における、各基板４に注入されたクマリン６の蛍光スペクトルを示す図である。図７の縦軸は蛍光強度（任意目盛）を示し、横軸は蛍光波長（ｎｍ）を示している。図７には、分子注入源３、つまりクマリン６からなる膜自体の蛍光スペクトルも併せて示している。図７から明らかなように、実施例２のカバーガラスからなる基板４及び実施例３のＩＴＯ膜からなる基板４に注入されたクマリン６は、供給膜であるクマリン６膜自体の蛍光スペクトルと一致していることが分かった。これにより、実施例２及び３において、基板４であるカバーガラス及びＩＴＯ膜には、クマリン６が注入されていることが判明した。

実施例４は、基板４を厚さが１ｍｍの銅基板とした以外は実施例１と同じ注入装置を用い、パルスレーザ光強度を種々変えて注入を行なった。

実施例５は、基板４として、厚さが１ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼基板とした以外は実施例１と同じ注入装置を用い、パルスレーザ光強度を種々変えて注入を行なった。

実施例４及び５における各基板４へのクマリン６の注入特性について説明する。
図８は、実施例４及び実施例５の注入における、各基板４に注入されたクマリン６の点状寸法のレーザ強度依存性を示す図である。図９の縦軸は点状寸法（μｍ）を示し、横軸は照射したパルスレーザ光強度（ｍＪ／パルス）を示している。
図８から明らかなように、実施例４において、銅基板４にクマリン６が注入された埋め込み領域の点状寸法は、パルスレーザ光の最小強度が０．００２４ｍＪ／パルスのときには約7００ｎｍ（０．7μｍ）であり、サブμｍ、即ちｎｍオーダーの微小な埋め込み領域を実現することができた。さらに、パルスレーザ光強度を増加させると、点状寸法は徐々に大きくなり、約０．２４ｍＪ／パルスの場合には約６μｍであった。実施例１の場合に観測されたように、パルスレーザ光強度の増大に伴い、埋め込み領域の形状が変化した。図中の点線が、埋め込み領域の形状が点状から環状に変化する閾値を示し、閾値は約０．０１１ｍＪ／パルスであった。

実施例４において、クマリン６が埋め込まれた領域の表面形態（モルフォロジー）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＳＰＭ５２００型）で観察した。
図９は、実施例４において、パルスレーザ光強度を変えてクマリン６を注入したときの埋め込み領域形状の原子間力顕微鏡像を示す図であり、それぞれ、（ａ）が０．００４ｍＪ／パルスの場合、（ｂ）が０．０５８ｍＪ／パルスの場合を示している。図９（ａ）から明らかなように、パルスレーザ光強度が閾値以下の０．００４ｍＪ／パルスの場には、クマリン６が銅基板４の表面を破壊することなく、銅中に埋め込まれる。
図９（ｂ）から明らかなように、パルスレーザ光強度が閾値以上よりも遥かに大きい約１５倍の強度である０．０５８ｍＪ／パルスの場には、高エネルギーでは弾き出される分子の流束密度は高く、図９（ａ）の場合とは異なり、中心にもう一つの点を有し、蛍光物質に被覆された環状の縁を持つ孔が形成される。

実施例５のステンレス鋼からなる基板４にクマリン６が注入された埋め込み領域の点状寸法は、図８から明らかなように、パルスレーザ光の最小強度が約０．００４６ｍＪ／パルスのときには約５５０〜６００ｎｍ（０．５５〜０．６μｍ）であり、ｎｍオーダーの微小な埋め込み領域を実現することができた。さらに、パルスレーザ光強度を増加させると点状寸法は徐々に大きくなり、約０．２４ｍＪ／パルスの場合には約３３μｍであった。実施例１の場合に観測されたように、パルスレーザ光強度の増大に伴い、埋め込み領域の形状が変化した。図中の点線が、埋め込み領域の形状が点状から環状に変化する閾値を示し、閾値は約０．００７ｍＪ／パルスであった。

図１０は、実施例４及び実施例５の注入における、各基板に注入されたクマリン６の蛍光スペクトルを示す図である。図１０の縦軸は蛍光強度（任意目盛）を示し、横軸は蛍光波長（ｎｍ）を示している。図１０から明らかなように、実施例４の銅からなる基板４及び実施例５のステンレス鋼からなる基板４に注入されたクマリン６は、図７に示した分子注入源であるクマリン６自体の蛍光スペクトルと一致している。これにより、実施例４及び５において、銅及びステンレス鋼基板４には、クマリン６が注入されていることが判明した。なお、蛍光スペクトル中に生じた新たな７００ｎｍの蛍光ピークの起因は現時点では不明ではあるが、注入した分子と基板４との新たな結合又は相互作用によるものと推定される。

興味深いことに、低レーザ光強度から高レーザ光強度に変化させると、埋め込まれた点の形状が、点状から、所謂環状の形に遷移する閾値がある。この興味ある効果は、実施例１〜５で用いた全ての基板４で観察された。すなわち、０．１４ｍＪ／パルスでのＰＢＭＡ、０．０９２ｍＪ／パルスでのカバーグラス、０．２６ｍＪ／パルスでのＩＴＯ、０．００６７ｍＪ／パルスでの銅、及び０．０１ｍＪ／パルスでのステンレスである。さらに詳細に調べた結果、パルスレーザ光強度が閾値以下では、基板４には分子が注入又は体積され、閾値以上では、基板４の一部にエッチングが生起することが分かった。したがって、分子の注入又は堆積を目的とする場合には、パルスレーザ光強度を閾値以下とすればよいことが判明した。

図１１は、実施例１〜５及び比較例１におけるクマリン６の注入を模式的に説明する図であり、（ａ）が比較例１、（ｂ）及び（ｃ）が実施例１〜３、（ｄ）及び（ｅ）が実施例４及び５の場合を示している。各図において、パルスレーザ光強度は、右側が閾値以下の場合を示し、左側が閾値以上の場合を示している。
図１１（ｂ）〜（ｃ）から明らかなように、分子注入源３に集光されたパルスレーザ光１０Ａが照射されると、水中には衝撃波（図１１（ｂ）及び（ｄ）に示すＳＷ）が発生する。この衝撃波によって、分子注入源３の表面温度が分子の過渡的局部加熱によって上昇する。これが、分子注入源３の膜から垂直方向への爆発と凝縮物質の更なる弾き出しとをもたらし、分子の噴流（図１１（ｃ）及び（ｅ）のＰＩ参照）が生じる。この効果によって、ナノ秒オーダーの非常に短いパルス光の照射で、短時間に大きなエネルギー供給が水の衝撃波を形成し、さらに、水の衝撃波によってクマリン６の分子が噴流の形となり、基板４に注入されると推定される（図１１（ｂ）Ｔ１（ＰＢＭＡ），Ｔ２（カバーガラス），Ｔ３（ＩＴＯ膜）参照）。上記実施例１〜３で説明したように、レーザ光強度が大きい場合には、噴流の拡大が観測される。これが、クマリン６が埋め込まれる領域の形状を、点状から環状型に変換させるものと推定される。

実施例４及び５の基板４が銅及びステンレス鋼の場合には、２相の衝撃波が観測された。第１相は集光されたパルスレーザ光が金属からなる基板４に付与されて、パルスレーザ光のエネルギーが基板４の薄層に吸収され、基板４に微小な孔が形成される。次に、水の衝撃波が現れて、クマリン６分子が基板に埋め込まれると推定される。

一方、比較例１の場合には、図１１（ａ）に示すように、分子注入源と基板との間の媒体が空気であるので、パルスレーザ光照射の間、分子注入源３において光が吸収される表面の温度はレーザ強度に関して直線的に上昇し、照射された部分の体積は、分子注入源の膜中で全方向に膨張する。分子注入源の膜厚は約８００〜１０００ｎｍで、焦点を絞ったレーザ点の大きさ（約１μｍ以下）より小さい。つまり、照射される深さは、上記膜厚を超える。このように、分子注入源３の有限の厚さのために、照射による分子注入源における体積膨張は、分子注入源の膜表面に平行な方向に限られる。したがって、パルスレーザ光強度の増加と共に、基板４に注入される分子の面積が大きくなる。このため、レーザ光強度が大きいと、分子注入源３となる膜はレーザで切除され、レーザ光強度が小さいときよりも、多くの分子が基板４に弾き出されるので、埋め込み領域の寸法は大きくなると推定される。

ステージを駆動した以外は、実施例４と同じ構成で、銅からなる基板４にクマリン６のパターンを形成した。１点当りレーザ光強度としては、０．００４ｍＪ／パルスを用いて形成した点状パターンは、単語の「ＮＩＭＳ」である。
図１２は、銅基板に埋め込まれたクマリン６の点状領域から形成された単語「ＮＩＭＳ」の蛍光画像を示す。図１２から明らかなように、緑色の点はクマリン６の蛍光を示し、１点の大きさは約０．９〜１μｍであり、「ＮＩＭＳ」というパターンが形成されていることが分かる。

実施例７として、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼基板４のエッチング加工を行なった。エッチング源保持体２２は、実施例５の分子供給体８と同じ構成であり、エッチング源２４としては、厚さが８００〜１０００ｎｍのＰＢＭＡ膜を用いた。パルスレーザ光強度を、５．８ｍＪ／ｃｍ^２とし、ステージ２の駆動で基板の異なる位置へエッチングを行なった。
図１３は、実施例７のパルスレーザでエッチングしたステンレス鋼基板４の表面形状の原子間力顕微鏡像を示す図である。図１３から明らかなように、ステンレス鋼基板４には、直径約６μｍで、深さが約３５０ｎｍ（０．３５μｍ）の孔が多数形成されていることが分かった。

本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。本発明に用いる基板、分子注入源やこれらの保持部は、その使用目的に応じて、適宜に選択あるいは設計すればよい。

本発明により、従来よりも微小な領域への有機分子などの注入や微小領域の材料加工が可能となり、電子デバイスの小型化や高集積化、高機能化、ディスプレイデバイスの小型化や高精細化、センサーの超高感度化、光スイッチングデバイスなどを製作することができる。

本発明の光による分子の注入装置の、それぞれ、（ａ）は模式図、（ｂ）は基板部分の拡大断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る光による材料の加工装置の基板部分を示す拡大断面図である。 実施例１及び比較例１の注入装置により、基板に注入されたクマリン６の点状寸法及び分子注入源となる膜に生じる切除損傷の点状寸法に対する、パルスレーザ光強度依存性を示す図である。 実施例１及び比較例１のクマリン６が注入された基板と分子注入源を形成する膜の表面写真を示す図であり、それぞれ、（ａ）が比較例１の場合でありパルスレーザ光強度が０．０１４ｍＪ／パルス、（ｂ）が比較例１の場合でありパルスレーザ光強度が０．００１ｍＪ／パルス、（ｃ）が実施例１の場合でありパルスレーザ光強度が０．０１７ｍＪ／パルス、（ｄ）が実施例１の場合でありパルスレーザ光強度が０．００４６ｍＪ／パルスである。 実施例１及び比較例１のクマリン６が注入された基板の埋め込み領域において、最小寸法の領域からの蛍光強度分布を示す図である。 実施例２及び実施例３の注入における、各基板に注入されたクマリン６の点状寸法のレーザ強度依存性を示す図である。 実施例２及び実施例３の注入における、各基板に注入されたクマリン６の蛍光スペクトルを示す図である。 実施例４及び実施例５の注入における、各基板に注入されたクマリン６の点状寸法のレーザ強度依存性を示す図である。 実施例５において、パルスレーザ光強度を変えてクマリン６を注入したときの埋め込み領域形状の原子間力顕微鏡像で、それぞれ、（ａ）が０．００４ｍＪ／パルスの場合を示し、（ｂ）が０．０５８ｍＪ／パルスの場合を示している。 実施例４及び実施例５の注入における、各基板に注入されたクマリン６の蛍光スペクトルを示す図である。 実施例１〜５及び比較例１におけるクマリン６の注入を模式的に説明する図であり、（ａ）が比較例１、（ｂ）及び（ｃ）が実施例１〜３、（ｄ）及び（ｅ）が実施例４及び５の場合を示している。 銅基板に埋め込まれたクマリン６の点状領域から形成された単語「ＮＩＭＳ」の蛍光画像を示す。 実施例７のパルスレーザでエッチングしたステンレス鋼基板の表面形状の原子間力顕微鏡像を示す図である。

符号の説明

１：光による分子の注入装置
２：ステージ
２Ａ：ステージ駆動部
２Ｂ：開孔部
３：分子注入源
４：基板
５：光源部
６：液体
７：挟持部
７Ａ：ガラス基板
８：分子供給体
９：制御部
１０：レーザ（光源）
１０Ａ：レーザ光
１２：レンズ
１４：ミラー
１６：対物レンズ
２０：光による材料加工装置
２２：エッチング源保持体
２４：エッチング源

Claims (14)

1. 分子を含む分子注入源に対して集光された光を照射することで、少なくとも光の進行方向に設置された基板に上記分子を注入する方法であって、
   上記分子注入源に含まれる分子を、上記分子注入源と上記基板との間に挿入される液体を介して、上記基板に注入することを特徴とする、光による分子の注入方法。
2. 前記光で励起された分子により、前記液体の衝撃波を誘起することで前記基板に前記分子を注入することを特徴とする、請求項１に記載の光による分子の注入方法。
3. 前記基板を移動可能なステージ上に載置し、該ステージを移動して前記基板の位置を前記光に対して変化させることにより前記分子を注入する位置を制御し、前記分子を前記基板表面の任意の位置に注入することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光による分子の注入方法。
4. 前記分子注入源は、注入される分子を樹脂中に含有させてなることを特徴とする、請求項１に記載の光による分子の注入方法。
5. 前記光がパルスレーザ光であることを特徴とする、請求項１に記載の光による分子の注入方法。
6. 基板と、分子を含む分子注入源と、該基板及び分子注入源の間に配置した液体と、基板及び分子注入源を外側から挟持する挟持部と、から構成した分子供給体と、
   上記分子供給体を載置するステージと、
   上記分子注入源に集光した光を照射する光源と、を含み、
   上記分子注入源に含まれる分子を、上記液体を介して上記基板に注入することを特徴とする、光による分子の注入装置。
7. 前記ステージは移動可能に構成され、該移動可能なステージの位置を変化させることにより、前記基板表面の任意の位置に前記分子を注入することを特徴とする、請求項６に記載の光による分子の注入装置。
8. 前記分子注入源が、複数種類の分子注入源からなることを特徴とする、請求項６に記載の光による分子の注入装置。
9. 分子を含むエッチング源に対して集光された光を照射することで、少なくとも光の進行方向に設置された基板の表面を上記分子で加工する方法であって、
   上記エッチング源に含まれる分子を、該エッチング源と上記基板との間に挿入される液体を介して上記基板を加工することを特徴とする、光による材料加工方法。
10. 前記光で前記液体の衝撃波を誘起することにより前記基板を加工することを特徴とする、請求項９に記載の光による材料加工方法。
11. 前記基板を移動可能なステージ上に載置し、該ステージを移動して前記基板の位置を前記光に対して変化させることにより、前記分子を加工する位置を制御することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の光による材料加工方法。
12. 前記光がパルスレーザ光であることを特徴とする、請求項９〜１１の何れかに記載の光による材料加工方法。
13. 基板と、エッチング源と、該基板及びエッチング源の間に配置した液体と、基板及びエッチング源を外側から挟持する挟持部と、から構成したエッチング源保持体と、
    上記エッチング源保持体を載置するステージと、
    上記エッチング源に集光した光を照射する光源と、を含み、
    上記液体に上記集光した光を照射することで、上記液体を介して上記基板を加工することを特徴とする、光による材料加工装置。
14. 前記ステージは移動可能に構成され、該移動可能なステージの位置を変化させることにより、前記基板表面の任意の位置を加工することを特徴とする、請求項１３に記載の光による材料加工装置。