JP5202777B2 - Dispersion - Google Patents

Description

［式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｘは１〜３の整数、ｙは２５以下の自然数を表す。］を重合した重合体とを含有することを特徴とする。
【００１８】
これにより、炭化水素溶媒との親和性に優れ、且つ分散粒子に立体安定化作用を与え、分散安定性に優れた炭化水素溶媒系分散液を提供することができる。
【００１９】
また、本発明を説明する参考の発明の分散液は、前記重合体が酸性基を有する単量体および塩基性基を有する単量体の少なくともいずれか１つをさらに含んで重合したものであることを特徴とする。
【００２０】
これにより、分散粒子と重合体との相互作用が強くさらに炭化水素溶媒との親和性に優れた炭化水素溶媒系分散系を提供することができる。
【００２１】
また、本発明を説明する参考の発明の分散液は、前記粒子成分が少なくとも表面に塩基性基および酸性基のうちの少なくともいずれか１つを有すること特徴とする。
【００２２】
これにより、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な炭化水素溶媒系分散液を提供することができる。
【００２３】
また、本発明を説明する参考の発明の分散液は、前記粒子成分の少なくとも表面および前記重合体の少なくともいずれか１つが非イオン性極性基を有すること特徴とする。
【００２４】
これにより、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた炭化水素溶媒系分散液を提供することができる。
【００２５】
また、本発明を説明する参考の発明の分散液は、少なくとも室温における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の炭化水素溶媒と、該溶媒に不溶な粒子成分と、該溶媒に可溶な樹脂とを含むことを特徴とする。
【００２６】
これにより、炭化水素溶媒との親和性に優れた分散系を提供することができる。
【００２７】
また、本発明を説明する参考の発明の分散液は、前記樹脂が酸性基または塩基性基を有することを特徴とする。
【００２８】
これにより、炭化水素溶媒に対する分散性の良い分散液を提供することができる。
【００２９】
また、本発明を説明する参考の発明の分散液は、前記粒子成分の少なくとも表面が酸性基または塩基性基を有することを特徴とする。
【００３０】
これにより、分散粒子に電荷を付与し、静電反発により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
【００３１】
また、本発明を説明する参考の発明の分散液は、前記樹脂および前記粒子成分の少なくとも表面のうちのいずれか１つが非イオン性の極性基を有すること特徴とする。
【００３２】
これにより、さらに分散安定性の良い、また、さらに粒子の帯電量が優れた分散液を提供することができる。
【００３３】
本発明の分散液は、シリコーンオイル中に少なくとも下記一般式（ＩＩ）で示される単量体を重合した重合体が溶解した樹脂溶液と、少なくとも前記シリコーンオイルに不溶な粒子成分（但し、シリコーンオイルを含有する非水溶媒に実質的に不溶性の（共）重合体からなる分散粒子を除く）とを含有することを特徴とする。
【化５】

［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは自然数を表す。］
本発明の分散液は、シリコーンオイル中に、少なくとも前記シリコーンオイルに不溶な粒子成分と、上記一般式（ＩＩ）で示される単量体を単独重合した重合体とを含有していてもよい。
【００３４】
【化５】

［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは自然数を表す。］
これにより、シリコーンオイルとの親和性に優れた分散系を提供することができる。
【００３５】
また、本発明の分散液は、前記一般式（ＩＩ）で示される単量体と酸性基または塩基性基を有する単量体との共重合体を含有することを特徴とする。
【００３６】
これにより、分散粒子と相互作用が強くさらにシリコーンオイルとの親和性に優れた分散系を提供することができる。
【００３７】
また、本発明の分散液は、前記一般式（ＩＩ）で示される単量体と酸性基を有する単量体との共重合体および前記一般式（ＩＩ）で示される単量体と塩基性基を有する単量体との共重合体を含有することを特徴とする。
【００３８】
これにより、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
【００３９】
また、本発明の分散液は、前記一般式（ＩＩ）で示される単量体と酸性基を有する単量体との共重合体または前記一般式（ＩＩ）で示される単量体と塩基性基を有する単量体との共重合体が前記シリコーンオイルに不溶であることを特徴とする。
【００４０】
これにより、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた分散液を提供することができる。
【００４１】
また、本発明の分散液は、前記一般式（ＩＩ）で示される単量体と酸性基を有する単量体との共重合体および前記一般式（ＩＩ）で示される単量体と塩基性基を有する単量体との共重合体の少なくともいずれか１つが極性基を有する単量体との共重合体であることを特徴とする。
【００４２】
これにより、粒子の帯電に係る帯電量を向上させた分散液を提供することができる。
【００４３】
例えば、本発明の分散液は、前記重合体が下記一般式（ＩＩＩ）で示される単量体、
【００４４】
【化６】

［式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｘは１〜３の整数、ｙは２５以下の自然数を表す。］をさらに含んで重合したものであることを特徴とする。
【００４５】
これにより、シリコーンオイルとの親和性に優れ、且つ分散粒子に立体安定化作用を与え、分散安定なシリコーンオイル分散液を提供することができる。
【００４６】
また、本発明の分散液は、前記粒子成分が少なくとも表面に塩基性基または酸性基を有することができる。
【００４７】
これにより、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
【００４８】
また、本発明の分散液は、前記粒子成分の少なくとも表面および前記重合体の少なくともいずれか１つが非イオン性極性基を有することができる。
【００４９】
これにより、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた分散液を提供することができる。
【００５０】
また、本発明の分散液は、前記シリコーンオイルの粘度が２００ｃＳｔ（センチストークス）以下であることを特徴とする。
【００５１】
これにより、保存特性に優れたシリコーンオイル分散液を提供することができる。
【００５２】
また、本発明の分散液は、前記粒子成分の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする。
【００５３】
これにより、低価格かつ保存特性に優れたシリコーンオイル分散液を提供することができる。
【００５４】
従来、非水溶媒、特に無極性非プロトン溶媒系分散液においてはイオン又は電荷の存在は不明確であった。これはこの種の溶媒中ではイオンと溶媒分子間で相互作用（溶媒和）が起こり難いためと考えられる。
【００５５】
そこで本発明者らは(1)酸性基を有するが、塩基性基を持たない有機物質、(2)塩基性基を有するが、酸性基を持たない有機物質、及び(3)前記溶媒と相溶性があり、且つ非イオン性の極性成分を有する有機物質の３成分を含む〔(1),(2)のいずれかの成分は(3)成分との共重合体として存在してもよい〕炭化水素溶媒系分散液について種種実験した結果、前記溶媒中では(1)及び(2)成分は酸−塩基イオン解離を起こしていることを見出した。またイオン−双極子相互作用、即ち溶媒和が存在することも示唆された。こうして本発明者らは前記溶媒中に(1),(2),(3)の３成分が存在すると、(3)成分中の極性基の溶媒和を介した酸−塩基間のイオン解離により、炭化水素溶媒中においても安定にイオンが存在し得ることを見出した。この事実は(1),(2)両成分が溶媒に可溶な成分であつても不溶な成分であっても同様に観察された。
【００５６】
また本発明者らは(1),(2),(3)の３成分を含む系において更に顔料、金属酸化物等の固定粒子を共存させると、これに(1)又は(2)成分の酸基又は塩基性基が化学結合、吸着等により固定されて(3)成分の溶媒和を介してイオン解離が固体粒子表面と溶媒との界面で起こることを見出した。
【００５７】
また、ポリオキシアルキレン基の立体効果によると思われる粒子の分散安定性が確認された。その結果、固体粒子は一様に正又は負の極性に帯電すると共にこの静電効果と更に立体効果との相乗作用により固体粒子は従来よりも安定に分散される。
【００５８】
更に本発明者らは前記イオン量及び帯電量は(1),(2),(3)各成分の種類や量で制御できることを見出した。本発明は以上のような知見に基づくものである。
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する参考の発明の形態例、及び本発明の実施の形態例に係る第１〜第４の分散液について、順次説明する。
（第１の分散液）
本発明を説明する参考の発明としての第１の分散液は、炭化水素溶媒系の分散液に関するものである。
【００５９】
本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒と相溶性がある単量体と、前記一般式（Ｉ）で示される単量体を構成要件として重合した重合体を含有することにより、炭化水素溶媒との親和性に優れ、且つ（ポリ）オキシアルキレン基の立体効果より分散粒子の分散安定性が増す。
【００６０】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、一般式（Ｉ）で示される単量体、及び酸性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体を含有することにより、該重合体と粒子との相互作用が増し、さらに炭化水素溶媒との親和性に優れた分散液となる。
【００６１】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、及び塩基性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体を含有することにより、吸着による該重合体と粒子との相互作用が増し、さらに炭化水素溶媒との親和性に優れた分散液となる。
【００６２】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分が少なくとも表面に塩基性基を有することにより、酸塩基解離によって分散粒子に正電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動を可能にする。
【００６３】
また、本参考の発明の分散液においては、少なくとも炭化水素溶媒に不溶な粒子成分が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより酸塩基解離に対する溶媒和効果が発現し、分散粒子の静電反発による分散性、および電気泳動特性を向上させることが可能となる。
【００６４】
また、本参考の発明の分散液においては、少なくとも炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、及び酸性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより酸塩基解離に対する溶媒和効果が発現し、分散粒子の静電反発による分散性、および電気泳動特性を向上させることが可能となる。
【００６５】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分、及び該炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、及び酸性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体の両方が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより、粒子の帯電に係る帯電量をさらに向上させることが可能となる。
【００６６】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分が少なくとも表面に酸性基を有することにより、酸塩基解離によって分散粒子に負電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動を可能にする。
【００６７】
また、本参考の発明の分散液においては、少なくとも炭化水素溶媒に不溶な粒子成分が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより酸塩基解離に対する溶媒和効果が発現し、分散粒子の静電反発による分散性、および電気泳動特性を向上させることが可能となる。
【００６８】
また、本参考の発明の分散液においては、少なくとも炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、及び塩基性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより酸塩基解離に対する溶媒和効果が発現し、分散粒子の静電反発による分散性、および電気泳動特性を向上させることが可能となる。
【００６９】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分、及び該炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、及び塩基性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体の両方が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより、粒子の帯電に係る帯電量をさらに向上させることが可能となる。
【００７０】
以下に、上記本参考の発明の構成をさらに詳しく説明する。
【００７１】
本参考の発明で分散媒として使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００７２】
本参考の発明における重合体は、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体、（ポリ）オキシアルキレン基を有するアクリル系単量体、および、必要に応じて酸性基あるいは塩基性基を有する単量体、極性基を有する単量体などを共重合せしめたものである。以下、本参考の発明において重合可能な単量体についてさらに説明する。
【００７３】
まず、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体は、かかる単量体で構成される重合体が単重合体の場合には炭化水素溶媒に可溶な重合体を与え、他の単量体との共重合体の場合においても可溶ないし不溶であっても炭化水素溶媒との親和性に富み、安定な分散液を与えることができる。
【００７４】
このような単量体の例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、ラウリルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート等が挙げられる。
【００７５】
つぎに、（ポリ）オキシアルキレン基を有するアクリル系単量体は、前記一般式（Ｉ）で表される単量体であり、オキシエチレン基の繰り返し単位が２５以下のポリエチレングリコール鎖を有し、該単量体を構成要素に有する共重合体は、溶媒に不溶な粒子に吸着し、ポリエチレングリコール鎖により発現する立体効果により、粒子の分散が安定する。
【００７６】
次に、上記の単量体と共重合しうる単量体としては、以下のものが挙げられる。
（イ）酸性基を有する単量体の例：
これらの単量体にはビニル基と−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＳＯ_２Ｈ基，−ＣＨ_２ＮＯ_２基、−ＣＨＲＮＯ_２基、−ＡｒＯＨ基、−ＡｒＳＨ基などのうち少なくとも一つを併せ持つものが挙げられる（ただし、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリル基）。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシツドホスフエート等が挙げられる。
（ロ）塩基性基を有する単量体の例：
これらの単量体にはビニル基および−ＮＨ_２基、−ＮＨＲ基、−ＮＲＲ'基、ピリジル基、ピペリジル基などのうち少なくとも一つを併せ持つものが挙げられる（ただし、Ｒ，Ｒ'はアルキル基ないしアリル基）。具体的には、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジフエニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフエニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フエニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等が挙げられる。
（ハ）極性基を有する単量体の例：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、2,3−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
（ニ）多官能性単量体の例：
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリツトテトラ（メタ）アクリレート、1,3−ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
本参考の発明の１つの実施形態（Ａ）において使用される重合体としては、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体と、一般式（Ｉ）で表される単量体の共重合体が挙げられる。
【００７８】
また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、各種不溶性の樹脂、一般に公知の無機あるいは有機顔料、金属、金属酸化物、磁性体粉、ワツクス状物質（例えば低分子ポリオレフイン、ワツクス）、化学製品（例えば農薬）、膨張剤等が挙げられる。
【００７９】
より具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料などの染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用できる。また、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、カルボニル鉄粉、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物、ガラスビーズ等などが挙げられる。また、樹脂粒子の例として、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。
【００８０】
また、少なくとも炭化水素溶媒との親和性が高い単量体と前記（ニ）の単量体との共重合体が挙げられる。ただし、この場合においては、これらの単量体を用いる比率を一義的に規定するわけにはいかず、経験的な使用により目的とする不溶性樹脂を得る。ただし、最も確実に不溶解性樹脂を得るには、前記（ニ）の単量体を比較的多量に使用することで達成することができる。
【００８１】
さらに、本参考の発明における分散液では使用目的によつては炭化水素溶媒に可溶な染料を分散液に添加するか、或いは分散質に化学結合させて分散液或いは分散質を着色させることもできる。
【００８２】
本参考の発明の他の実施形態（Ｂ）において使用される重合体としては、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、および前記（イ）の単量体との共重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、本参考の発明の上記実施形態（Ａ）において使用される粒子成分が挙げられる。
【００８３】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｃ）において使用される重合体としては、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、および前記（ロ）の単量体との共重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記実施形態（Ａ）において使用される粒子成分が挙げられる。
【００８４】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｄ）において使用される重合体としては、上記の実施形態（Ｂ）において使用される重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記の実施の形態（Ａ）における不溶性粒子成分のバインダーとして、前記（ロ）の単量体を成分として有する炭化水素溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、固体粒子としてカーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合はこれらの物質に前記（ロ）の単量体を反応させることにより、塩基性基を化学結合させてもよい。
【００８５】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｅ）において使用される重合体としては、上記の実施形態（Ｂ）において使用される重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記の実施の形態（Ａ）における不溶性粒子成分のバインダーとして、前記（ロ）の単量体、および前記（ハ）の単量体を成分として有する炭化水素溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、固体粒子としてカーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合はこれらの物質に前記（ロ）の単量体、および前記（ハ）の単量体を反応させることにより、塩基性基、および極性基を化学結合させてもよい。
【００８６】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｆ）において使用される重合体としては、炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、前記（イ）の単量体、および前記（ハ）の単量体との共重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記の実施形態（Ｄ）において使用される粒子成分が挙げられる。
【００８７】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｇ）において使用される重合体としては、上記の実施形態（Ｆ）において使用される共重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記の実施形態（Ｅ）において使用される粒子成分が挙げられる。
【００８８】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｈ）において使用される重合体としては、上記の実施形態（Ｃ）において使用される重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記の実施形態（Ａ）における不溶性粒子成分のバインダーとして、前記（イ）の単量体を成分として有する炭化水素溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、固体粒子としてカーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合はこれらの物質に前記（イ）の単量体を反応させることにより、塩基性基を化学結合させてもよい。
【００８９】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｉ）において使用される重合体としては、上記の実施形態（Ｃ）において使用される重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記の実施の形態（Ａ）における不溶性粒子成分のバインダーとして、前記（イ）の単量体、および前記（ハ）の単量体を成分として有する炭化水素溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、固体粒子としてカーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合はこれらの物質に前記（イ）の単量体、および前記（ハ）の単量体を反応させることにより、酸性基、および極性基を化学結合させてもよい。
【００９０】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｊ）において使用される重合体としては、炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、前記（ロ）の単量体、および前記（ハ）の単量体との共重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記実施形態（Ｈ）において使用される粒子成分が挙げられる。
【００９１】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｋ）において使用される重合体としては、上記の実施形態（Ｊ）において使用される共重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、上記の実施形態（Ｉ）において使用される粒子成分が挙げられる。
【００９２】
本参考の発明の分散液を作るには上記の実施形態（Ａ）の場合を例にとれば、前記の各樹脂成分、及び固体粒子を炭化水素溶媒中に混合分散すればよい。この場合、分散手段としてボールミル、サンドミル、アトライター等を用いてもよい。なお混合順序は特に限定されるものではない。
【００９３】
本参考の発明の分散溶媒として使用される炭化水素溶媒は、１０００ｃＳｔ（センチストークス）以下、好ましくは２００ｃＳｔ以下であると、分散安定に優れた特性が発現する。この理由については明らかになっていないが、炭化水素溶媒の粘性が上がるとオイルの分子量も大きくなり、ひいては本参考の発明に使用する樹脂の溶解性あるいは樹脂とオイルの親和性が低下するためであろうと推測される。
【００９４】
本参考の発明においては、適切な不溶解粒子成分の使用量は、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。この範囲の使用において、長期間保存に対しても非常に安定な分散液が得られる。
（第２の分散液）
また、本発明を説明する参考の発明の第２の分散液は、以上説明した参考の発明と同じく炭化水素溶媒系の分散液に関するものである。
【００９５】
本発明を説明する参考の発明の第２の分散液においては、少なくとも室温における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の炭化水素溶媒と、該溶媒に不溶な粒子成分と、該溶媒に可溶な樹脂とを含むことにより、炭化水素溶媒に可溶な樹脂が該溶媒に不溶な粒子に吸着することで、該粒子の立体効果が発現し分散安定性が得られる。
【００９６】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒に可溶な樹脂が酸性基を有するが塩基性基を有しないことで、炭化水素溶媒に可溶な樹脂が吸着した粒子は正に帯電極性を制御することが可能となり、静電反発力により分散安定性が増す。
【００９７】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒に可溶な樹脂が塩基性基を有するが酸性基を有しないことで、炭化水素溶媒に可溶な樹脂が吸着した粒子は負に帯電極性を制御することが可能となり、静電反発力により分散安定性が増す。
【００９８】
また、本参考の発明の分散液においては、炭化水素溶媒に可溶な樹脂が更に非イオン性の極性成分を有することにより酸または塩基の溶媒和によって電荷生成量が多くなり、更に分散安定性が増す。
【００９９】
また、本参考の発明の分散液においては、粒子が表面に酸性基を有するが塩基性基を有しないことで、粒子は負に帯電極性を制御することが可能となり、静電反発力により分散安定性が増す。
【０１００】
また、本参考の発明の分散液においては、粒子が表面に塩基性基を有するが酸性基を有しないことで、粒子は正に帯電極性を制御することが可能となり、静電反発力により分散安定性が増す。
【０１０１】
また、本参考の発明の分散液においては、粒子が表面に更に非イオン性の極性成分を有することで、酸または塩基の溶媒和によって電荷生成量が多くなり、更に分散安定性が増す。
【０１０２】
また、本参考の発明の分散液においては、粒子が表面に酸性基を有するが塩基性基を有しない、且つ炭化水素溶媒に可溶な樹脂が塩基性基を有するが酸性基を有しないことで、あるいはまた、粒子が表面に塩基性基を有するが酸性基を有しない、且つ炭化水素溶媒に可溶な樹脂が酸性基を有するが塩基性基を有しないことで、粒子表面と粒子に吸着した樹脂との間の酸塩基解離により電荷が発生し、また吸着した樹脂による立体効果によって分散安定性の相乗効果が得られ、長期安定性と早い応答性の電気泳動特性が付与された分散液が提供できる。
【０１０３】
以下に、上記発明の構成をさらに詳しく説明する。
【０１０４】
本参考の発明の１つの実施形態（Ｌ）において、分散液は溶媒と溶媒不溶性粒子と溶媒可溶性樹脂とから成る。
【０１０５】
本実施形態（Ｌ）における炭化水素溶媒としては、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、パラフィン系炭化水素等で室温における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の公知の炭化水素溶媒を使用することができる。また電気泳動ディスプレイなどの画像表示媒体用分散液に使用する場合には、炭化水素水溶媒に可溶で粒子とは異なる色の染料を分散液に添加することが好ましい。
【０１０６】
炭化水素溶媒に不溶な粒子としては、最も単純な例として金属酸化物などの固体粒子顔料等が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な樹脂単独、あるいは該樹脂をバインダーとして着色成分を分散乃至混合したものを使用することもできる。バインダー樹脂としては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のうち炭化水素溶媒に不溶なものが全て使用できるが、とりわけ非粘着材系材料が好ましく使用できる。このような樹脂の端的な例として、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体などを例示することができる。あるいは後述の炭化水素溶媒との親和性が高いモノマーと架橋剤である多官能性モノマーの共重合体を使用することができる。また、着色成分としては、公知のものがすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。これらの従来公知のいかなる染顔料を混合して使用することもできる。着色剤が使用できる量は、バインダー樹脂１００重量部に対して着色剤０．１重量部〜３００重量部、好ましくは１重量部〜１００重量部である。
【０１０７】
炭化水素溶媒に可溶な樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のうち炭化水素溶媒に可溶なものが全て使用できるが、炭化水素溶媒よりも粒子表面との引力相互作用が強いものが好ましく、粒子に樹脂が吸着することにより、その立体効果によって粒子の分散安定性が増大する。このような樹脂としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のアルキルナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、パラフィン系炭化水素等の炭化水素溶媒との親和性が高いモノマーの少くとも１種を成分として含む共重合体が挙げられる。
【０１０８】
本参考の発明の分散液を作るには、前記各成分を炭化水素溶媒中に混合分散すればよい。この場合、分散手段としてボールミル、サンドミル、アトライター等を用いてもよい。なお混合順序は特に限定されるものではない。
【０１０９】
本参考の発明の他の実施の形態（Ｍ）においては、分散液中には上記炭化水素溶媒に可溶な樹脂として酸性基を有するが塩基性基を有しない、または塩基性基を有するが酸性基を有しない樹脂を有する。これらの樹脂が炭化水素溶媒中において粒子に吸着することにより、粒子表面は溶媒可溶性樹脂の酸性基あるいは塩基性基に起因して一様に正または負の極性に帯電する。
【０１１０】
本参考の発明で使用される上記炭化水素溶媒に可溶な樹脂の具体例は次の通りである。
（ａ）酸性基を有するが、塩基性基を持たない炭化水素溶媒に可溶な樹脂（酸性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリツト酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシツドホスフエート、ヒドロキシスチレン等の酸性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記実施形態（Ｌ）における炭化水素溶媒との親和性が高いモノマーの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。
（ｂ）塩基性基を有するが、酸性基を持たない炭化水素溶媒に可溶な樹脂（塩基性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジフエニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフエニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フエニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記炭化水素溶媒との親和性が高いモノマーの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。
【０１１１】
本参考の発明さらに他の実施の形態（Ｎ）においては、分散液中には炭化水素溶媒に可溶な樹脂として（ｃ）酸性基を有するが塩基性基を有しない、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂、または（ｄ）塩基性基を有するが酸性基を有しない、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂、を有する。これらの樹脂が炭化水素溶媒中において粒子に吸着することにより、粒子表面は溶媒可溶性樹脂の酸性基あるいは塩基性基と極性基との相互作用に起因して一様に正または負の極性に帯電する。
【０１１２】
本参考の発明で使用される上記樹脂の具体例は次の通りである。
（ｃ）酸性基を有するが塩基性基を有しない、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂（酸性基を有するモノマーおよび非イオン性の極性基を有するモノマーを構成成分とする共重合体）の例としては、少なくとも上記の実施の形態（Ｍ）における前記酸性基を有するモノマーの具体例の内少なくとも１種と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、2,3−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルアミド等の極性モノマーとの共重合体が挙げられる。また、さらに上記の実施の形態（Ｍ）における前記炭化水素溶媒との親和性が高いモノマーを１種以上成分として有する共重合体であっても良い。
（ｄ）塩基性基を有するが酸性基を有しない、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂（塩基性基を有するモノマーおよび非イオン性の極性基を有するモノマーを構成成分とする共重合体）の例としては、少なくとも上記の実施の形態（Ｍ）における前記塩基性基を有するモノマーの具体例の内少なくとも１種と、前記極性モノマーとの共重合体が挙げられる。また、さらに上記の実施の形態（Ｍ）における前記炭化水素溶媒との親和性が高いモノマーを１種以上成分として有する共重合体であっても良い。
【０１１３】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｏ）においては、粒子が表面に酸性基を有するが塩基性基を有しない、または塩基性基を有するが酸性基を有しない。このような粒子は炭化水素溶媒中でその酸性基あるいは塩基性基に起因して一様に正または負の極性に帯電する。
【０１１４】
本参考の発明で使用される粒子としては、上記の実施の形態（Ｌ）における着色剤のバインダーとして、上記の実施の形態（Ｍ）における酸性基を有するモノマーあるいは塩基性基を有するモノマーを成分として有する炭化水素溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、固体粒子として金属酸化物やカーボンブラックのようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合はこれらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーを反応させることにより、酸性基又は塩基性基を化学結合させてもよい。
【０１１５】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｐ）においては、粒子が表面に非イオン性の極性基を有し且つ表面に（ｅ）酸性基を有するが塩基性基を有しない、または（ｆ）塩基性基を有するが酸性基を有しない。このような粒子は炭化水素溶媒中でその酸性基あるいは塩基性基と非イオン性の極性基との相互作用に起因して一様に正または負の極性に帯電する。
【０１１６】
本参考の発明で使用される粒子としては、上記の実施の形態（Ｌ）における着色剤のバインダーとして、上記の実施の形態（Ｍ）における酸性基を有するモノマーおよび上記の実施の形態（Ｎ）における極性モノマーを成分として有する炭化水素溶媒に不溶な樹脂、あるいは上記の実施の形態（Ｍ）における塩基性基を有するモノマーと前記極性モノマーを成分として有する炭化水素溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、固体粒子として金属酸化物やカーボンブラックのようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合はこれらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーと極性モノマーを反応させることにより、酸性基又は塩基性基と極性基を化学結合させてもよい。
【０１１７】
本参考の発明のさらに他の実施形態（Ｑ）においては、（ｇ）粒子が表面に酸性基を有するが塩基性基を有しない、且つ炭化水素溶媒に可溶な樹脂が塩基性基を有するが酸性基を有しない、あるいは、（ｈ）粒子が表面に塩基性基を有するが酸性基を有しない、且つ炭化水素溶媒に可溶な樹脂が酸性基を有するが塩基性基を有しない、のいずれかである。
【０１１８】
このとき粒子表面の酸性基または塩基性基、および炭化水素溶媒に可溶な樹脂の塩基性基または酸性基との間で酸塩基解離が起こる。また粒子表面及び／または炭化水素溶媒に可溶な樹脂が非イオン性の極性基を有する場合には、溶媒和を介してイオン生成が粒子表面と溶媒との界面で起こり、その結果、粒子は一様に正又は負の極性に帯電すると共にこの静電効果と更に立体効果との相剰作用により固体粒子は従来よりも安定に分散される。本実施形態における粒子としては、上記の実施の形態（Ｏ、Ｐ）における粒子を使用することができる。また、本実施形態における炭化水素溶媒に可溶な樹脂としては、上記の実施の形態（Ｍ、Ｎ）における炭化水素溶媒に可溶な樹脂を使用することができる。
【０１１９】
本参考の発明においては、適切な不溶解粒子成分の使用量は、０．１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５質量％が好適である。この範囲の使用において、長期間保存に対しても非常に安定な分散液が得られる。
（第３の分散液）
また、本発明としての第３の分散液は、シリコーンオイル溶媒系の分散液に関するものである。
【０１２０】
本発明の分散液においては、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、一般式（ＩＩ）で表される単量体を構成要件として重合した重合体を含有することで、安定な分散液を提供することができる。
【０１２１】
また、本発明の分散液においては、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、前記一般式（ＩＩ）で表される単量体を構成要件として重合した重合体を含有して成る分散液において、該重合体が該シリコーンオイルに不溶であることで、分散粒子に立体安定化作用を与え、分散度を向上させたシリコーンオイル分散液を提供することができる。
【０１２２】
また、本発明の分散液においては、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、一般式（ＩＩ）で表される単量体と極性基を有する単量体の共重合体を含有する分散液において、該共重合体が該シリコーンオイルに可溶であることで、分散粒子と相互作用が強くさらにシリコーンオイルとの親和性に優れた分散系を提供することができる。
【０１２３】
また、本発明の分散液においては、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、一般式（ＩＩ）で表される単量体と酸性基または塩基性基を有する単量体の共重合体を含有することで、極性基が粒子と相互作用して立体効果を与え、分散安定なシリコーンオイル分散液を提供することができる。
【０１２４】
また、本発明の分散液においては、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、一般式（ＩＩ）で表される単量体と酸性基を有する単量体の共重合体と、一般式（ＩＩ）で表される単量体と塩基性基を有する単量体の共重合体を含有することで、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
【０１２５】
また、本発明の分散液においては、一般式（ＩＩ）で表される単量体と酸性基を有する単量体の共重合体と、一般式（ＩＩ）で表される単量体と塩基性基を有する単量体の共重合体のいずれか一方がシリコーンオイルに不溶であることで、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた分散液を提供することができる。
【０１２６】
また、本発明の分散液においては、一般式（ＩＩ）で表される単量体と酸性基を有する単量体の共重合体と、一般式（ＩＩ）で表される単量体と塩基性基を有する単量体の共重合体の一方乃至両方が極性基を有する単量体との共重合体であることで、粒子の帯電に係る帯電量を向上させた分散液を提供することができる。
（第４の分散液）
また、本発明の第４の分散液においては、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、一般式（ＩＩ）で示される単量体、および前記一般式（ＩＩＩ）で示される単量体を構成要件として重合した重合体を含有していることで、シリコーンオイルとの親和性に優れ、且つ分散粒子に立体安定化作用を与え、分散安定なシリコーンオイル分散液を提供することができる。
【０１２７】
また、本発明の分散液においては、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、一般式（ＩＩ）で表される単量体、一般式（ＩＩＩ）で示される単量体、及び酸性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体を含有していることで、また、本発明の分散液においては、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、一般式（ＩＩ）で表される単量体、一般式（ＩＩＩ）で示される単量体、及び塩基性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体を含有していることで、分散粒子と相互作用が強くさらにシリコーンオイルとの親和性に優れた分散系を提供することができる。
【０１２８】
また、本発明の分散液においては、シリコーンオイルに不溶な粒子成分が少なくとも表面に塩基性基または酸性基を有することで、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
【０１２９】
また、本発明の分散液においては、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分がポリオキシエチレン基以外の非イオン性極性基を有することで、また、本発明の分散液においては、少なくとも一般式（ＩＩ）で表される単量体、一般式（ＩＩＩ）で示される単量体、及び酸性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体がポリオキシエチレン基以外の非イオン性極性基を有することで、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた分散液を提供することができる。
【０１３０】
また、本発明の分散液においては、シリコーンオイルに不溶な粒子成分、及び一般式（ＩＩ）で表される単量体、一般式（ＩＩＩ）で示される単量体、及び酸性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体の両方がポリオキシエチレン基以外の非イオン性極性基を有することで、粒子の帯電に係る帯電量を向上させた分散液を提供することができる。
【０１３１】
また、本発明の第３および第４の分散液においては、シリコーンオイルの粘度が２００ｃＳｔ（センチストークス）以下であることで、保存特性に優れたシリコーンオイル分散液を提供することができる。
【０１３２】
また、本発明の第３および第４の分散液においては、シリコーンオイルに不溶な粒子成分の含有量が、０．１〜２０質量％であることで、低価格かつ保存特性に優れたシリコーンオイル分散液を提供することができる。
【０１３３】
以下に、本発明の第３および第４の分散液の構成をさらに詳しく説明する。
【０１３４】
本発明の溶媒として使用されるシリコーンオイルとしては、下記一般式（ＩＶ）で示されるジアルキルシリコーンオイル；環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン；アルキルフェニルシロキサン等があげられる。その他、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が使用できる。
【０１３５】
【化７】

〔但しＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２０）を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。ｘは０又は１以上の整数である。〕
上記一般式（ＩＶ）で表されるジアルキルシリコーンオイルが用いられた場合には、特に重合時の温度に自由に選択できる有利さがある。中でもジメチルポリシロキサンの使用が有利である。また、この一般式（ＩＶ）で表わされるシリコーンオイルは２５℃における粘度が０．０１〜１，０００，０００ｃＳｔ（センチストークス）のものが好ましい。更にまたは一般式（ＩＶ）でｘが１〜２０，０００であるものの使用が望ましい。
【０１３６】
更に環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサンが用いられた場合には、得られる樹脂は重合溶媒の乾燥性があるため、殊に樹脂の塗膜性を向上させ光沢を出すのに有利である。アルキルフェニルシロキサン（特にメチルフェニルシリコーンオイルの使用が望ましい）が用いられた場合には、フェニル基が導入（５〜５０モル％）されたことにより溶解性が向上するため、樹脂溶液の分散安定性を上げるのに有利である。これら各種シリコーンオイルの具体例を挙げれば下記のとおりである。
（ｉ）ジアルキルシリコーンオイルの例：
下記表１に示すものが挙げられる。
【０１３７】
【表１】

（ｉｉ）環状ポリジアルキルシロキサン及び環状ポリアルキルフェニルシロキサン（フェニル基の含有量は各々５，１０，２０，５０モル％）の例：
環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルフェニルシロキサン、環状ポリジエチルシロキサン、環状ポリエチルフェニルシロキサン、環状ポリジブチルシロキサン、環状ポリブチルフェニルシロキサン、環状ポリジヘキシルシロキサン、環状ポリヘキシルフェニルシロキサン、環状ポリジラウリルシロキサン、環状ポリメチルクロロフェニルシロキサン、環状ポリジステアリルシロキサン、環状ポリメチルブロムフェニルシロキサン。
（ｉｉｉ）アルキルフェニルシリコーンオイルの例：
下記表２に示すものが挙げられる。
【０１３８】
【表２】

これらシリコーンオイルの市販の例としては、信越化学工業（株）製のＫＦ−９６Ｌ〔０．６５，１．０，１．５，２．０センチストークス〕、ＫＦ−９６〔１０，２０，３０，５０，５００，１０００，３０００〕、ＫＦ−５６，ＫＦ−５８，ＫＦ−５４などがあげられ、また、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４１０，４１１，４４０，４４２０，４８４，４８３，４３１，４３３シリーズ、ＴＨＦ４５０シリーズ、ＴＳＦ４０４，４０５，４０６，４５１−５Ａ，４５１−１０Ａ，４３７シリーズ、ＴＳＦ４４０，４００，４０１，４３００，４４４５，４７００，４４５０，４７０２，４７３０シリーズ、ＴＳＦ４３４，４６００シリーズ、更には東レシリコーン（株）製のＨＳ−２００などがあげられる。
【０１３９】
以上のようなシリコーンオイルにはシリコーンオイルの特性を損なわない程度に他の溶媒を混合することができる。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤；エーテル類；エステル類；アルコール系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｉｓｏ−ドデカン及びそれらの混合物等の脂肪族炭化水素（市販品ではエクソンケミカル社製アイソパーＨ.Ｇ.Ｌ.Ｖなど）等が挙げられる。このような他の溶媒の混合比は、シリコーンオイル１００質量部に対し０．１〜５００質量部程度である。 次に、本発明に使用される重合可能な単量体について説明する。
【０１４０】
まず、一般式（ＩＩ）で表される単量体は、シリコーンオイルとの親和力が強く、通常の高分子ではシリコーンオイルに溶解しにくい特徴を有するが、かかる単量体で構成される重合体は、単重合体の場合にはシリコーンオイルに可溶な重合体を与え、他の単量体との共重合体の場合においても可溶ないし不溶であってもシリコーンオイルとの親和性に富み、安定な分散液を与えることができる。次に、一般式（ＩＩ）で表される単量体と共重合しうる単量体としては、以下のものが挙げられ使用される。
（ｉｖ）酸性基を有する単量体の例：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリツト酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシツドホスフエート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
（ｖ）塩基性基を有する単量体の例：
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジフエニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフエニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フエニルアミノエチルスチレン、ビニルピロリドン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
（ｖｉ）極性基を有する単量体の例：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、2,3−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン等が挙げられる。
（ｖｉｉ）多官能性単量体の例：
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリツトテトラ（メタ）アクリレート、1,3−ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｖｉｉｉ）その他の単量体の例：
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、ラウリルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート等が挙げられる。
まず、一般式（ＩＩ）で表される単量体を構成要件とする重合体としては、一般式（ＩＩ）で表される単量体と前記（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）の単量体との共重合体が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）の単量体と極性基を有する単量体の共重合体としては、少なくとも一般式（ＩＩ）の単量体と極性基を有する単量体（ｖｉ）とを含む共重合体が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）の単量体と酸性基を有する単量体の共重合体としては、少なくとも一般式（ＩＩ）の単量体と酸性基を有する単量体（ｉｖ）とを含む共重合体が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）の単量体と塩基性基を有する単量体の共重合体としては、少なくとも一般式（ＩＩ）の単量体と塩基性基を有する単量体（ｖ）とを含む共重合体が挙げられる。なお、一般式（ＩＩ）の単量体を含有する重合体がシリコーンオイルに不溶であるものとしては、少なくとも一般式（ＩＩ）の単量体と前記（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）の単量体との共重合体が挙げられる。ただし、この場合においては、これらの単量体を用いる比率を一義的に規定するわけにはいかず、経験的な使用により目的とする不溶性樹脂を得る。これは、溶媒としてのシリコーンオイルの特性―貧溶解性―によるものである。ただし、最も確実に不溶解性樹脂を得るには、一般式（ｖｉｉ）の単量体を比較的多量に使用することで達成することができる。
【０１４１】
また、上記一般式（ＩＩ）の単量体とともに一般式（ＩＩＩ）で表される単量体を含むと、オキシエチレン基の繰り返し単位が２５以下のポリエチレングリコール鎖を有し、該単量体を構成要素に有する共重合体は、溶媒に不溶な粒子に吸着し、ポリエチレングリコール鎖により発現する立体効果により、粒子の分散が安定する。
【０１４２】
一方、本発明に使用されるシリコーンオイルに不溶な粒子成分としては、各種不溶性の樹脂、一般に公知の無機あるいは有機顔料、金属、金属酸化物、磁性体粉、ワツクス状物質（例えば低分子ポリオレフイン、ワツクス）、化学製品（例えば農薬）、膨張剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローグミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料などの染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用できる。また、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、カルボニル鉄粉、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物、ガラスビーズ等などが挙げられる。
また、樹脂粒子の例として、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。
【０１４３】
さらに、使用目的によつてはシリコーンオイルに可溶な染料を分散液に添加するか、或いは分散質に化学結合させて分散液或いは分散質を着色させることもできる。
本発明の分散液を作るには、前記の各樹脂成分、及び固体粒子をシリコーンオイル溶媒中に混合分散すればよい。この場合、分散手段としてボールミル、サンドミル、アトライター等を用いてもよい。なお混合順序は特に限定されるものではない。
【０１４４】
本発明の分散溶媒として使用されるシリコーンオイルは、１０００センチストークス以下、好ましくは２００センチストークス以下であると、分散安定に優れた特性が発現する。この理由については明らかになっていないが、シリコーンオイルの粘性が上がるとオイルの分子量も大きくなり、ひいては本発明に使用する樹脂の溶解性あるいは樹脂とオイルの親和性が低下するためであろうと推測される。
【０１４５】
本発明においては、適切な不溶解粒子成分の使用量は、０．１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５質量％が好適である。この範囲の使用において、長期間保存に対しても非常に安定な分散液が得られる。
【実施例】
本発明を実施例及び参考例等によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び参考例等で用いる部は、全て質量部である。
（参考例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＨ）300部を採り、85℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート45部、下記構造式の化合物５部、
【０１４６】
【化８】

アゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を1時間に亘つて滴下した。ついで90℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。均一で透明な樹脂溶液が重合率98.7％で得られた。次にこの樹脂溶液100部に酸化チタン7部を加えボールミルで分散して分散液を作った。長さ４０ｃｍのガラス管を垂直に立て、この分散液を高さ３０ｃｍのところまで注液した。一ヶ月間放置後、目視判定したが、沈殿はなく非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例２）
参考例１と同様な反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＨ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中にデシルメタクリレート43部、下記構造式の化合物５部、
【０１４７】
【化９】

メタクリル酸２部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率97.4％で得られた。次にこの樹脂溶液100部にカーボンブラック1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。参考例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例３）
参考例１と同様な反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＧ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート４０部、下記構造式の化合物５部、
【０１４８】
【化１０】

ジメチルアミノエチルメタクリレート５部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率95.2％で得られた。次にこの樹脂溶液100部に酸化チタン7部を加えボールミルで分散して分散液を作った。参考例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例４）
参考例１で用いた反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＨ）300部を採り、80℃に加熱した。この中にシクロヘキシルメタクリレート２５部、ジブチルアミノエチルメタクリレート５部、エチレングリコールジメタクリレート２０部、ベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を５時間に亘つて滴下した。次いで85℃で２時間撹拌して反応終了した。濾過、洗浄処理により不溶性の樹脂が重合率92.5％で得られた。次にこの樹脂５部を参考例２で作製した樹脂溶液５０部に加えボールミルで分散して分散液を作った。参考例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例５）
参考例１と同様な反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＬ）500部を採り、80℃に加熱した。この中にヘキシルメタクリレート２０部、ジエチルアミノエチルメタクリレート５部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部、エチレングリコールジメタクリレート２０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで85℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。濾過、洗浄処理により重合率94.7％で樹脂が得られた。次にアイソパーＨ４５部にこの樹脂５部、参考例２で作製した樹脂溶液５０部を加え超音波分散して分散液を作った。参考例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例６）
参考例１と同様な反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＬ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造の化合物４４部、下記構造式の化合物４部、
【０１４９】
【化１１】

メタクリル酸１部、ビニルピロリドン１部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で半透明な高分子ゲル分散液が重合率93.4％で得られた。次にこの高分子ゲル分散液１００部に参考例４で作製した樹脂５部、酸化チタン7部、染料（バイエル マクロレックスブルーＲＲ）0.1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。参考例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例７）
イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＬ）４５部に参考例５で作製した樹脂５部、参考例６で作製した高分子ゲル分散液５０部、を加え超音波分散して分散液を作った。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、白色粒子は陰極にのみ電着し、陽極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て正の電荷を帯びていることが分かる。
（参考例８）
参考例１で用いた反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーG）５００部を採り、80℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート２５部、２−ヒドロスチレンスルホン酸5部、ベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで85℃で３時間撹拌して反応終了した。濾過、洗浄処理により重合率91.2％で樹脂が得られた。アイソパーG４５部この樹脂５部、参考例３で作製した樹脂溶液５０部を加え超音波分散して分散液を作った。参考例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
【０１５０】
（参考例９）
参考例１と同様な反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＧ）500部を採り、80℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート20部、メチルメタクリレート20部ラウリルメタクリルアミド5部、メタクリル酸5部及びアゾビスイソブチロニトリル５部よりなる溶液を３時間に亘つて滴下した。次いで85℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。こうして樹脂分散液が重合率91.2％で得られた。次にこの樹脂分散液５０部に参考例３で作製した樹脂溶液５０部、銅フタロシアニン顔料５部を加えボールミルで分散して分散液を作った。参考例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例１０）
参考例１と同様な反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＧ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート３７部、下記構造式の化合物５部、
【０１５１】
【化１２】

ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、ビニルピロリドン３部、及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率94.1％で得られた。次にこの樹脂溶液５０部に参考例８で作製した樹脂５部、カーボンブラック1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。参考例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例１１）
参考例９で作製した樹脂分散液５０部に参考例１０で作製した樹脂溶液５０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド３部、酸化チタン7部、染料（バイエルマクロレックスブルーＲＲ）0.1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。この分散液を、ＩＴＯ透明電極ガラスを電極面が間隔１ｍｍのスペーサーで向かい合うように配備されたセルに注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１秒間印加した。電圧印加後、陽極側から観察すると電極面は白色であった。反対の陰極側から観察すると、電極面は染料で着色した色が見られた。このことから、粒子は全て負の電荷を帯びて陽極側にのみ電着してることが分かる。
（比較例１）
イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＨ）１００部に酸化チタン7部、染料（バイエル マクロレックスブルーＲＲ）0.1部を加えボールミルで分散して分散液を作製し、参考例１と同様にして分散安定性を調べたが、一日の放置で上澄み部分が２０ｃｍ程現れ、非常に不安定な分散液であった。
（比較例２）
参考例１と同様な反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＬ）500部を採り、80℃に加熱した。この中にデシルメタクリレート２５部、メチルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート１５部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで85℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。濾過、洗浄処理により重合率90.9％で樹脂が得られた。この樹脂１０部をアイソパーＬ１００部、カーボンブラック１部とともにボールミルに投入し、分散液を得た。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、陰極陽極の両極に黒色粒子の電着が観測された。
（参考例１２）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、アイソパーＨ（エクソンケミカル社）３００部を採り、９０℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート４０部、メタクリル酸１０部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、アイソパーＨに可溶な高分子を含む溶液が重合率９５．６％で得られた。アイソパーＨをエバポレーターで蒸発させた上記ポリマー５部と銅フタロシアニン２部を流動パラフィン１００部に対して加えて、超音波分散し、平均粒径０．３μｍの分散液を得た。長さ４０ｃｍのガラス管を垂直に立て、この分散液を高さ３０ｃｍのところまで注液した。
【０１５２】
一ヶ月間放置後、目視判定したが、沈殿はなく非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例１３）
参考例１２と同様な反応容器に、トルエン３００部を採り、８０℃に加熱した。この中にオクチルメタクリレート４０部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を1時間に亘つて滴下した。ついで90℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。均一で透明な樹脂溶液が重合率９３．６％で得られた。トルエンをエバポレーターで蒸発させた上記ポリマー５部と酸化チタン7部をイソパラフィン系炭化水素１００部に対して加え、ボールミルで分散して平均粒径０．２μｍの分散液を得た。長さ４０ｃｍのガラス管を垂直に立て、この分散液を高さ３０ｃｍのところまで注液した。
【０１５３】
一ヶ月間放置後、目視判定したが、沈殿はなく非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例１４）
参考例１２と同様な反応容器に、アイソパーＨ ３００部を採り、８０℃に加熱した。この中にオクチルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を1時間に亘つて滴下した。ついで９０℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。均一で透明な樹脂溶液が重合率９４．１％で得られた。アイソパーＨをエバポレーターで蒸発させた上記ポリマー５部と酸化チタン7部を流動パラフィン１００部に対して加え、ボールミルで分散して平均粒径０．２μｍの分散液を得た。長さ４０ｃｍのガラス管を垂直に立て、この分散液を高さ３０ｃｍのところまで注液した。
【０１５４】
一ヶ月間放置後、目視判定したが、沈殿はなく非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例１５）
参考例１２と同様な反応容器に、アイソパーＨ３００部を採り、９０℃に加熱した。この中に、ステアリルメタクリレート２５部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、メタクリル酸５部及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、アイソパーＨに不溶な高分子が重合率９０．６％で得られた。濾過した上記高分子５部をイソパラフィン系炭化水素１００部に対して加えて超音波分散し、平均粒径０．３μｍの分散液を得た。参考例１２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例１６）
参考例１２と同様な反応容器に、アイソパーＨ３００部を採り、８５℃に加熱した。この中に、ラウリルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、アイソパーＨに不溶な高分子が重合率９０．９％で得られた。濾過した上記高分子５部とカーボンブラック３部を流動パラフィン１００部に対して加えてボールミルで分散し、平均粒径０．２μｍの分散液を得た。参考例１２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例１７）
参考例１２と同様な反応容器に、トルエン３００部を採り、８５℃に加熱した。この中に、ラウリルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、２−メトキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸５部及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、トルエンに不溶な高分子が重合率９３．６％で得られた。濾過した上記高分子５部をイソパラフィン系炭化水素１００部に対して加えて超音波分散し、平均粒径０．３μｍの分散液を得た。参考例１２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例１８）
参考例１２で作製した炭化水素溶媒に可溶な高分子５部と参考例１６で作製した溶媒不溶性高分子５部を流動パラフィン１００部に対して加え、超音波分散し、平均粒径０．２μｍの分散液を得た。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、青色粒子は陰極にのみ電着し、陽極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て正の電荷を帯びていることが分かる。
（参考例１９）
参考例１４で作製した炭化水素溶媒に可溶な高分子５部と参考例１７で作製した溶媒不溶性高分子５部と銅フタロシアニン２部をイソパラフィン系炭化水素溶媒１００部に対して加え、ボールミルで分散し、平均粒径０．３μｍの分散液を得た。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、青色粒子は陽極にのみ電着し、陰極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て負の電荷を帯びていることが分かる。
（比較例３）
参考例１３において樹脂を加えず酸化チタンのみを用いて分散液を作った以外は参考例１３と同様に分散を作製し、参考例２と同様にして分散安定性を調べたが、一日の放置で上澄み部分が２０ｃｍ程現れ、非常に不安定な分散液であることが分かった。
（比較例４）
参考例１５においてメタクリル酸を加えなかった以外は参考例１５と同様に反応させたところ、アイソパーＨに不溶な高分子が重合率９１．２％で得られた。濾過した上記高分子５部をイソパラフィン系炭化水素１００部に加えて参考例４と同様に分散を作製し、参考例１５と同様にして分散安定性を調べたが、一日の放置で上澄み部分が２０ｃｍ程現れ、非常に不安定な分散液であることが分かった。
（比較例５）
比較例４の分散液を用いた以外は参考例１８と同様に電圧印加したところ、陰極陽極の両極に粒子の付着が見られ、粒子の電界による泳動は認められなかった。
（実施例２０）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；２ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物４０部
【０１５５】
【化１３】

及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、シリコーンオイルに可溶な高分子を含む溶液が重合率９５．７％で得られた。この樹脂液１００部に対して、銅フタロシアニン２部を加えて、超音波分散し、平均粒径０．３μｍの分散液を得た。長さ４０ｃｍのガラス管を垂直に立て、この分散液を高さ３０ｃｍのところまで注液した。一ヶ月間放置後、目視判定したが、沈殿はなく非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例２１）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；５ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物３７部、
【０１５６】
【化１４】

エチレングリコールジメタクリレート３部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして粒径１〜３μｍの樹脂を含む分散液が重合率96.5％で得られた。実施例２０と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（比較例６）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；２ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、シリコーンオイルに不溶な高分子隗を含む液が重合率８９．２％で得られた。この液をボールミルで分散し、平均粒径５〜１０μｍの分散液を得た。参考例１９と同様にして、分散安定性を調べたが、一日の放置で上澄み部分が２０ｃｍ程現れ、非常に不安定な分散液であることが分かった。次に、これらの各樹脂塗膜を作製し、撥水性、撥油性を測定し、表３に示すような結果を得た。
【０１５７】
【表３】

なお、表３の各測定法は、以下のとおりである。
撥水性：協和化学社製の接触角測定機を用いて、樹脂表面のイオン交換水に対する接触角を測定した。
撥油性：協和化学社製の接触角測定機を用いて、樹脂面のｉｓｏ−ドデカンに対する接触角を測定した。
（実施例２２）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；１ｃｓ）３００部を採り、８５℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物３５部、
【０１５８】
【化１５】

Ｎ−ビニルピロリドン５部及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、シリコーンオイルに可溶な高分子を含む溶液が重合率９３．６％で得られた。
【０１５９】
この樹脂液１００部に対して、カーボンブラック５部を加えて、ボールミル分散し、平均粒径０．３μｍの分散液を得た。参考例２１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。なお、撥水性３５．１、撥油性３０．０であった。
（実施例２３）
実施例２２で用いたビニルピロリドンの代わりに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを用いた他は参考例２１と同様な試験を行った。その結果、重合率９４．３％なの均一溶液を得、それを用いた平均粒径０．２μｍのカーボンブラック分散液を得た。この分散液は、非常に安定であり、撥水性３３．０、撥油性２８．７であった。
（参考例２４）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；１ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物３２部、
【０１６０】
【化１６】

下記構造式の化合物５部、
【０１６１】
【化１７】

メタクリル酸３部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして粒径２〜５μｍの樹脂を含む分散液が重合率９３．５％で得られた。実施例２０と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後、上澄み部分が２ｃｍ現れただけで、安定な分散液であることが分かった。なお、撥水性３１．４、撥油性２９．０であった。
（参考例２５）
参考例２４で得た分散液５０部と実施例２２で作製した均一樹脂液５０部を撹拌混合し、分散液を作製した。参考例１９と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。なお、撥水性３０．８、撥油性２９．５であった。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、白色粒子は陽極にのみ電着し、陰極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て負の電荷を帯びていることが分かる。比較のため、参考例２４の分散液を同様にして電着を試みたが、陰極陽極の両極に白色粒子の電着が観測された。さらに、比較のため、実施例２３の均一溶液を同様にして電着を試みたが、陰極陽極のいずれにも何らの電着は生じなかった。
（参考例２６）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；10ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物３２部、
【０１６２】
【化１８】

エチレングリコールジメタクリレート４部、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル４部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして粒径１〜３μｍの樹脂を含む分散液が重合率94.8％で得られた。実施例２０と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。なお、撥水性２９．４、撥油性２６．２であった。
（参考例２７）
参考例２６で得た分散液５０部と実施例２３で作製した均一樹脂液５０部を撹拌混合し、分散液を作製した。実施例２０と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。なお、撥水性３０．２、撥油性２８．０であった。
【０１６３】
この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、白色粒子は陽極にのみ電着し、陰極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て負の電荷を帯びていることが分かる。比較のため、参考例２６の分散液を同様にして電着を試みたが、陰極陽極の両極に白色粒子の電着が観測された。
（実施例２８）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；２０ｃｓ）３００部を採り、８５℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物３１部、
【０１６４】
【化１９】

Ｎ−ビニルピロリドン５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート４部及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、シリコーンオイルに可溶な高分子を含む溶液が重合率９３．６％で得られた。この樹脂液１００部に対して、カーボンブラック５部を加えて、ボールミル分散し、平均粒径０．２μｍの分散液を得た。実施例２０と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。なお、撥水性３２．８、撥油性２９．７であった。
（実施例２９）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；５ｃｓ）３００部を採り、８５℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物３７部、
【０１６５】
【化２０】

マレイン酸2-メタクリロイルオキシエチル３及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、シリコーンオイルに可溶な高分子を含む溶液が重合率９０．４％で得られた。
【０１６６】
この樹脂液５０部に対して、実施例２８の分散液４５部を加えて良く撹拌し、実施例２９の分散液を得た。実施例２０と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。なお、撥水性３３．１、撥油性２８．３であった。
【０１６７】
この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、黒色粒子は陰極にのみ電着し、陽極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て正の電荷を帯びていることが分かる。比較のため、実施例２８の分散液を同様にして電着を試みたが、陰極陽極の両極に黒色粒子の電着が観測された。
（参考例３０）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；５ｃｓ）３００部を採り、８５℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物３０部、
【０１６８】
【化２１】

エチレングリコールジメタクリレート３部、N-メタクリロイルモルホリン３ぶジターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート４部及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして粒径１〜３μｍの樹脂を含む分散液が重合率90.3％で得られた。この樹脂分散液１００部に対して、フタロシアニン８部を加えて、ボールミル分散し、平均粒径０．４μｍの分散液を得た。実施例２０と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。なお、撥水性２９．１、撥油性２６．８であった。
（実施例３１）
実施例２０と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；１ｃｓ）３００部を採り、８５℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物３３部、
【０１６９】
【化２２】

２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、メタクリル酸３部及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして、シリコーンオイルに可溶な高分子を含む溶液が重合率９５．６％で得られた。参考例３０の分散液５０部に、この樹脂液４０部を加えて良く撹拌し、実施例３１の分散液を得た。撥水性２８．３、撥油性２６．０であった。
【０１７０】
実施例３１の分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、青色粒子は陰極にのみ電着し、陽極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て正の電荷を帯びていることが分かる。
【０１７１】
比較のため、参考例３０の分散液を同様にして電着を試みたが、陰極陽極の両極に青色粒子の電着が観測された。
（参考実施例４３）
参考例１９と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；２ｃｓ）３００部を採り、８５℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物２８部、
【０１７２】
【化２３】

マレイン酸2-メタクリロイルオキシエチル４部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４部、ビニルピロリドン４部及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。この結果、反応器内には、シリコーンオイルと高分子とからなると考えられるゲル状物質が生成し、これを反応容器から取り出すことはできなかった。
（参考実施例４４）
参考実施例４３で得たゲル状物質を３部容器からかき取り、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；２センチストークス）１０部、カーボンブラック１部とともにボールミルに投入し、分散液を得た。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、陰極陽極の両極に黒色粒子の電着が観測された。
（実施例３２）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーンSH200、2cs）300部を採り、85℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物50部、
【０１７３】
【化２４】

下記構造の化合物５部、
【０１７４】
【化２５】

アゾビスイソブチロニトリル３部よりなる溶液を1.5時間に亘つて滴下した。ついで90℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。均一で透明な樹脂溶液が重合率99.1％で得られた。次にこの樹脂溶液100部に酸化チタン7部、染料（バイエル マクロレックスブルーＲＲ）0.1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。長さ４０ｃｍのガラス管を垂直に立て、この分散液を高さ３０ｃｍのところまで注液した。一ヶ月間放置後、目視判定したが、沈殿はなく非常に安定な分散液であることが分かった。
（実施例３３）
実施例３２と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；１ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物４３部、
【０１７５】
【化２６】

下記構造式の化合物５部、
【０１７６】
【化２７】

メタクリル酸２部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率96.9％で得られた。次にこの樹脂溶液100部にカーボンブラック1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例３２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（実施例３４）
実施例３２と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；１ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物４２部、
【０１７７】
【化２８】

下記構造式の化合物３部、
【０１７８】
【化２９】

ジメチルアミノエチルメタクリレート５部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率９３．３％で得られた。実施例３２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例３５）
実施例３２で用いた反応容器にシリコーンオイル（ＳＨ２００、１ＣＳ）３００部を採り、８０℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物１０部、
【０１７９】
【化３０】

シクロヘキシルメタクリレート３５部、ジブチルアミノエチルメタクリレート５部、ベンゾイルパーオキサイド３部よりなる溶液を５時間に亘って滴下した。次いで８５℃で２時間撹拌して反応終了した。こうして乳白色の樹脂分散液が重合率９２．７％で得られた。次にこの樹脂分散液５０部に実施例３２で作製した樹脂溶液５０部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例３２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例３６）
実施例３２と同様な反応容器にシリコーンオイル（ＳＨ２００、１ＣＳ）５００部を採り、８０℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物２５部、
【０１８０】
【化３１】

エチレングリコールジメタクリレート２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部及びアゾビスイソブチロニトリル５部よりなる溶液を３時間に亘つて滴下した。次いで85℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。濾過、洗浄処理により重合率94.1％で樹脂が得られた。次にシリコーンオイル（SH200、１cs）４５部にこの樹脂５部、実施例３２で作製した樹脂溶液５０部を加え超音波分散して分散液を作った。実施例３１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例３７）
実施例３２と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；１ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物４４部、
【０１８１】
【化３２】

下記構造式の化合物４部、
【０１８２】
【化３３】

メタクリル酸１部、ビニルピロリドン１部、及びアゾビスイソブチロニトリル５部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で半透明な高分子ゲル分散液が重合率９５．４％で得られた。次にこの高分子ゲル分散液５０部に参考例４で作製した樹脂分散液５０部、酸化チタン７部、染料（バイエル
マクロレックスブルーＲＲ）０．１部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例３２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（参考例３８）
シリコーンオイル（ＳＨ２００、１ＣＳ）４５部に参考例５で作製した樹脂５部、実施例３６で作製した高分子ゲル分散液５０部、を加え超音波分散して分散液を作った。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、白色粒子は陰極にのみ電着し、陽極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て正の電荷を帯びていることが分かる。
（参考例３９）
実施例３２で用いた反応容器にシリコーンオイル（ＳＨ２００、１ＣＳ）５００部を採り、８０℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物２０部、
【０１８３】
【化３４】

エチレングリコールジメタクリレート２５部、２−ヒドロスチレンスルホン酸5部、ベンゾイルパーオキサイド３部よりなる溶液を５時間に亘つて滴下した。次いで85℃で２時間撹拌して反応終了した。濾過、洗浄処理により重合率90.3％で樹脂が得られた。次にシリコーンオイル（SH200、1cs）４５部この樹脂５部、実施例３４で作製した樹脂溶液５０部を加え超音波分散して分散液を作った。実施例３２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（実施例４０）
実施例３２と同様な反応容器にシリコーンオイル（SH200、１cs）500部を採り、80℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物１０部、
【０１８４】
【化３５】

ラウリルメタクリレート30部、ラウリルメタクリルアミド5部、メタクリル酸5部及びアゾビスイソブチロニトリル５部よりなる溶液を３時間に亘つて滴下した。次いで85℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。こうして樹脂分散液が重合率91.7％で得られた。次にこの樹脂分散液５０部に実施例３４で作製した樹脂溶液５０部、酸化チタン7部、染料（バイエル マクロレックスブルーＲＲ）0.1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例３２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（実施例４１）
実施例３２と同様な反応容器に、シリコーンオイル（ＳＨ−２００；１ｃｓ）３００部を採り、90℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物４４部、
【０１８５】
【化３６】

下記構造式の化合物４部、
【０１８６】
【化３７】

ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、ビニルピロリドン１部、及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率92.4％で得られた。次にこの樹脂溶液５０部に参考例８で作製した樹脂分散液５０部、カーボンブラック1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例３２と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
（実施例４２）
実施例４０で作製した樹脂分散液５０部、実施例４０で作製した樹脂溶液５０部、酸化チタン7部、染料（バイエル マクロレックスブルーＲＲ）0.1部を加えボールミルで分散して分散液を作った。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、白色粒子は陽極にのみ電着し、陰極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て負の電荷を帯びていることが分かる。
（比較例９）
シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーンSH200、2cs）１００部に酸化チタン7部、染料（バイエル マクロレックスブルーＲＲ）0.1部を加えボールミルで分散して分散液を作製し、実施例３１と同様にして分散安定性を調べたが、一日の放置で上澄み部分が２０ｃｍ程現れ、非常に不安定な分散液であった。
（参考実施例４５）
実施例３２と同様な反応容器にシリコーンオイル（SH200、１cs）500部を採り、80℃に加熱した。この中に下記構造式の化合物２５部、
【０１８７】
【化３８】

エチレングリコールジメタクリレート２５部及びアゾビスイソブチロニトリル５部よりなる溶液を３時間に亘つて滴下した。次いで85℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。濾過、洗浄処理により重合率90.5％で樹脂が得られた。この樹脂１０部をシリコーンオイル（ＳＨ−２００；２ｃｓ）１００部、カーボンブラック１部とともにボールミルに投入し、分散液を得た。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン（登録商標）製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、陰極陽極の両極に黒色粒子の電着が観測された。
【発明の効果】
本発明の参考の発明の分散液によれば、炭化水素溶媒中に、少なくとも該炭化水素溶媒に不溶な粒子成分と、炭化水素溶媒と相溶性があり、少なくとも一般式（Ｉ）で示される単量体を重合した重合体とを含有することにより、炭化水素溶媒との親和性に優れ、且つ分散粒子に立体安定化作用を与え、分散安定性に優れた炭化水素溶媒系分散液を提供することができる。
また、本発明の参考の発明の分散液によれば、重合体が酸性基を有する単量体および塩基性基を有する単量体の少なくともいずれか１つをさらに含んで重合したものであることにより、分散粒子と重合体との相互作用が強くさらに炭化水素溶媒との親和性に優れた炭化水素溶媒系分散系を提供することができる。
また、本発明の参考の発明の分散液によれば、粒子成分が少なくとも表面に塩基性基および酸性基のうちの少なくともいずれか１つを有することにより、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な炭化水素溶媒系分散液を提供することができる。
また、本発明の参考の発明の分散液によれば、前記粒子成分および前記重合体の少なくともいずれか１つが非イオン性極性基を有することにより、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた炭化水素溶媒系分散液を提供することができる。
また、本発明の参考の発明の分散液によれば、少なくとも室温における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の炭化水素溶媒と、該溶媒に不溶な粒子成分と、該溶媒に可溶な樹脂とを含むことにより、炭化水素溶媒との親和性に優れた分散系を提供することができる。
また、本発明の参考の発明の分散液によれば、樹脂が酸性基または塩基性基のうちのいずれか１つを有することにより、炭化水素溶媒に対する分散性の良い分散液を提供することができる。
また、本発明の参考の発明の分散液によれば、粒子成分が酸性基または塩基性基のうちのいずれか１つを有することにより、分散粒子に電荷を付与し、静電反発により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
また、本発明の参考の発明の分散液によれば、樹脂および前記粒子成分のうちのいずれか１つが非イオン性の極性基を有することにより、さらに分散安定性の良い、また、さらに粒子の帯電量が優れた分散液を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、シリコーンオイル中に、少なくともシリコーンオイルに不溶な粒子成分と、少なくとも一般式（ＩＩ）で示される単量体を重合した重合体とを含有することにより、シリコーンオイルとの親和性に優れた分散系を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、一般式（ＩＩ）で示される単量体と酸性基または塩基性基を有する単量体との共重合体を含有することにより、分散粒子と相互作用が強くさらにシリコーンオイルとの親和性に優れた分散系を提供することができる。
また、本発明の分散液は、一般式（ＩＩ）で示される単量体と酸性基を有する単量体との共重合体および一般式（ＩＩ）で示される単量体と塩基性基を有する単量体との共重合体を含有することを特徴とする。これにより、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、一般式（ＩＩ）で示される単量体と酸性基を有する単量体との共重合体および一般式（ＩＩ）で示される単量体と塩基性基を有する単量体との共重合体のいずれか１つがシリコーンオイルに不溶であることにより、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた分散液を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、一般式（ＩＩ）で示される単量体と酸性基を有する単量体との共重合体および一般式（ＩＩ）で示される単量体と塩基性基を有する単量体との共重合体の少なくともいずれか１つが極性基を有する単量体との共重合体であることにより、粒子の帯電に係る帯電量を向上させた分散液を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、重合体が一般式（ＩＩＩ）で示される単量体、をさらに含んで重合したものであることにより、シリコーンオイルとの親和性に優れ、且つ分散粒子に立体安定化作用を与え、分散安定なシリコーンオイル分散液を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、粒子成分が少なくとも表面に塩基性基または酸性基を有することにより、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、粒子成分および重合体の少なくともいずれか１つが非イオン性極性基を有することにより、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた分散液を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、シリコーンオイルの粘度が２００ｃＳｔ以下であることにより、保存特性に優れたシリコーンオイル分散液を提供することができる。
また、本発明の分散液によれば、粒子成分の含有量が、０．１〜２０質量％であることにより、低価格かつ保存特性に優れたシリコーンオイル分散液を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dispersed dispersion, and specifically includes treatment agents for fibers, paper, plastic surfaces, metal surfaces, and the like, mold release agents using them, printing inks, inkjet inks, adhesives, dry toners, and wet toners. The present invention relates to a dispersion useful for toner for electrophotography, paint, electrodeposition paint, display, magnetic fluid, rubber roller coating material, cosmetics and the like.
[0002]
[Prior art]
In a dispersion liquid in which particles of resin, pigment, magnetic substance and the like are dispersed in an appropriate solvent, the stability of the dispersed particles is an important problem in both non-aqueous solvent systems and aqueous solvent systems.
[0003]
It is known that the stability of such dispersed particles is generally obtained by the action of electrostatic effect or steric effect (also called adsorption layer effect).
[0004]
The DLVO theory has been established for the electrostatic effect, and the spread of the electric double layer and the interface potential (so-called ζ potential) are important factors in this theory. Therefore, the presence of ions that form them is required, and some studies have been made on aqueous solvent systems in which the presence of ions is clear.
[0005]
On the other hand, the steric effect that corresponds to the DLVO theory has not yet been established, but the following studies are known for non-aqueous solvent systems (mainly petroleum solvents).
[0006]
That is, the research described in FA Waite, J. Oil Col. Chem. Assoc., 54, 342 (1971) relates to a basic method for producing a stable non-aqueous solvent dispersion. A block or graft copolymer containing a component compatible with particles dispersed in a solvent (insoluble in a solvent) and a component dissolved in the solvent is produced.
[0007]
As a method using this method, Japanese Patent Publication No. 40-7047 discloses a method of obtaining a stable polymethyl methacrylate (PMMA) dispersion by radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) in a hydrocarbon solvent in the presence of degrading rubber. Is described. It is unlikely that the degraded rubber is adsorbed on the PMMA particles by this method, and it is considered that MMA is graft-polymerized on the degraded rubber from the fact that the PMMA particles are dispersed and stabilized. This graft polymer is considered to have an insoluble part associated with the particle surface, and the dissolved part has a steric effect, and as a result, maintains the dispersion stability of the particle.
[0008]
With respect to the above, examples of water-based dispersion techniques disclosed in JP-A-9-255728, JP-A-10-30010, and the like.
[0009]
Further, examples of disclosing non-aqueous solvent dispersion techniques include JP-A-6-41402 and JP-A-6-65477.
[0010]
Further, unlike conventional non-aqueous solvents, a technique for dispersing in silicone oil having various characteristics such as excellent heat resistance and cold resistance and chemically inert is disclosed. JP-A-7-146660, JP-A-7-292383, and the like.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally, it has not been known to disperse solid particles sufficiently in a non-aqueous solvent dispersion such as a petroleum solvent, that is, a nonpolar aprotic solvent, by charging them clearly with ions, For this reason, the life of electrodeposition paints, electrophotographic liquid developers or dispersions for display has been limited.
[0012]
In recent years, hydrocarbon solvents with a certain degree of viscosity have been used for dispersions from the viewpoint of easy handling, low volatility, and odorlessness. The liquid developer or the dispersion for display is disadvantageous in terms of fluid resistance, and its application is limited in terms of both dispersion stability and electrophoretic characteristics. Therefore, a technique for dispersing and stabilizing solid particles by ion charging is required even in a nonpolar solvent having viscosity.
[0013]
In addition, silicone oil solvents, unlike nonpolar aprotic solvents represented by conventional petroleum solvents, do not dissolve or disperse polymers stably. That is, it is very difficult to stabilize a dispersion using silicone oil, and it is difficult to produce a dispersion that is stable for a long period of time.
[0014]
Reference invention to explain the present invention Is made in view of the above-mentioned problems, and provides a hydrocarbon solvent-based dispersion having excellent affinity with a hydrocarbon solvent, imparting steric stability to the dispersed particles, and excellent dispersion stability. This is the first purpose.
[0015]
The second object of the present invention is to provide a dispersion having excellent affinity with silicone oil, providing a steric stabilizing action to the dispersed particles, and improving the degree of dispersion in silicone oil. .
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Reference invention to explain the present invention The dispersion of is a monomer having at least a particle component insoluble in the hydrocarbon solvent, compatible with the hydrocarbon solvent, and at least a monomer represented by the following general formula (I).
[0017]
[Formula 4]

[Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x represents an integer of 1 to 3, and y represents a natural number of 25 or less. And a polymer obtained by polymerizing].
[0018]
Thereby, it is possible to provide a hydrocarbon solvent-based dispersion having excellent affinity with a hydrocarbon solvent, imparting a steric stabilizing action to the dispersed particles, and excellent dispersion stability.
[0019]
Also, Reference invention to explain the present invention The dispersion is characterized in that the polymer is polymerized by further containing at least one of a monomer having an acidic group and a monomer having a basic group.
[0020]
Thereby, it is possible to provide a hydrocarbon solvent-based dispersion system in which the interaction between the dispersed particles and the polymer is strong and the affinity with the hydrocarbon solvent is excellent.
[0021]
Also, Reference invention to explain the present invention This dispersion is characterized in that the particle component has at least one of a basic group and an acidic group on at least the surface.
[0022]
As a result, it is possible to provide a hydrocarbon solvent dispersion that imparts electric charges to the dispersed particles, improves dispersibility by electrostatic repulsion, and is capable of electrophoresis.
[0023]
Also, Reference invention to explain the present invention This dispersion is characterized in that at least one of the particle component and at least one of the polymers has a nonionic polar group.
[0024]
As a result, it is possible to provide a hydrocarbon solvent-based dispersion liquid that is more stable and excellent in electrophoretic characteristics due to a synergistic effect of steric stabilization action and stabilization action by electrostatic repulsion.
[0025]
Also, Reference invention to explain the present invention The dispersion liquid contains at least a hydrocarbon solvent having a viscosity of 10 mPa · s or more at room temperature, a particle component insoluble in the solvent, and a resin soluble in the solvent.
[0026]
Thereby, the dispersion system excellent in affinity with a hydrocarbon solvent can be provided.
[0027]
Also, Reference invention to explain the present invention The dispersion is characterized in that the resin has an acidic group or a basic group.
[0028]
Thereby, it is possible to provide a dispersion having good dispersibility in a hydrocarbon solvent.
[0029]
Also, Reference invention to explain the present invention This dispersion is characterized in that at least the surface of the particle component has an acidic group or a basic group.
[0030]
Accordingly, it is possible to provide a dispersion liquid that imparts electric charges to the dispersed particles, improves dispersibility by electrostatic repulsion, and enables electrophoresis.
[0031]
Also, Reference invention to explain the present invention In the dispersion, at least one of the resin and the particle component has a nonionic polar group.
[0032]
As a result, it is possible to provide a dispersion liquid having better dispersion stability and further excellent charge amount of particles.
[0033]
The dispersion of the present invention comprises a resin solution in which a polymer obtained by polymerizing at least a monomer represented by the following general formula (II) in silicone oil, and at least a particle component insoluble in the silicone oil. (However, dispersed particles made of a (co) polymer that is substantially insoluble in a non-aqueous solvent containing silicone oil are excluded) It is characterized by containing.
[Chemical formula 5]

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a natural number. ]
The dispersion of the present invention may contain at least a particle component insoluble in the silicone oil and a polymer obtained by homopolymerizing the monomer represented by the general formula (II) in the silicone oil.
[0034]
[Chemical formula 5]

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a natural number. ]
Thereby, the dispersion system excellent in affinity with silicone oil can be provided.
[0035]
The dispersion of the present invention is characterized by containing a copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group or a basic group.
[0036]
As a result, it is possible to provide a dispersion system that has a strong interaction with the dispersed particles and an excellent affinity with silicone oil.
[0037]
In addition, the dispersion of the present invention comprises a copolymer of a monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group, and a monomer represented by the general formula (II) and a basic property. It contains a copolymer with a monomer having a group.
[0038]
As a result, it is possible to provide a dispersion liquid that imparts an electric charge to the dispersed particles, improves dispersibility by electrostatic repulsive force, and enables electrophoresis.
[0039]
The dispersion of the present invention is a copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group or the monomer represented by the general formula (II) and a basic compound. A copolymer with a monomer having a group is insoluble in the silicone oil.
[0040]
As a result, it is possible to provide a dispersion liquid that is more stable and excellent in electrophoretic properties due to a synergistic effect of the steric stabilization action and the stabilization action by electrostatic repulsion.
[0041]
In addition, the dispersion of the present invention comprises a copolymer of a monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group, and a monomer represented by the general formula (II) and a basic property. It is characterized in that at least one of the copolymer with a monomer having a group is a copolymer with a monomer having a polar group.
[0042]
Thereby, it is possible to provide a dispersion in which the charge amount related to the charging of the particles is improved.
[0043]
For example In the dispersion of the present invention, the polymer is a monomer represented by the following general formula (III):
[0044]
[Chemical 6]

[Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x represents an integer of 1 to 3, and y represents a natural number of 25 or less. ] And polymerized further.
[0045]
As a result, it is possible to provide a dispersion-stable silicone oil dispersion that is excellent in affinity with silicone oil and imparts a steric stabilizing action to the dispersed particles.
[0046]
In the dispersion of the present invention, the particle component has at least a basic group or an acidic group on the surface. be able to .
[0047]
As a result, it is possible to provide a dispersion liquid that imparts an electric charge to the dispersed particles, improves dispersibility by electrostatic repulsive force, and enables electrophoresis.
[0048]
In the dispersion of the present invention, at least one of the particle component and at least one of the polymers has a nonionic polar group. be able to .
[0049]
As a result, it is possible to provide a dispersion liquid that is more stable and excellent in electrophoretic properties due to a synergistic effect of the steric stabilization action and the stabilization action by electrostatic repulsion.
[0050]
In the dispersion of the present invention, the silicone oil has a viscosity of 200 cSt (centistokes) or less.
[0051]
Thereby, a silicone oil dispersion having excellent storage characteristics can be provided.
[0052]
The dispersion of the present invention is characterized in that the content of the particle component is 0.1 to 20% by mass.
[0053]
Thereby, it is possible to provide a silicone oil dispersion having a low price and excellent storage characteristics.
[0054]
Conventionally, the presence of ions or charges has been unclear in non-aqueous solvents, particularly nonpolar aprotic solvent dispersions. This is presumably because interaction (solvation) between ions and solvent molecules hardly occurs in this type of solvent.
[0055]
Therefore, the present inventors have (1) An organic substance having an acidic group but no basic group, (2) An organic substance having a basic group but no acid group, and (3) 3 components of an organic substance that is compatible with the solvent and has a nonionic polar component [ (1) , (2) Any ingredient of (3) As a result of various experiments on the hydrocarbon solvent dispersion, the solvent may be present as a copolymer with the components. (1) as well as (2) It was found that the component caused acid-base ion dissociation. It was also suggested that ion-dipole interaction, or solvation, exists. Thus, the present inventors in the solvent (1) , (2) , (3) When there are three components of (3) It has been found that ions can exist stably even in a hydrocarbon solvent by ionic dissociation between acid and base via solvation of polar groups in the component. This fact (1) , (2) Both components were observed similarly whether they were soluble or insoluble in the solvent.
[0056]
The inventors also (1) , (2) , (3) When fixed particles such as pigments and metal oxides are allowed to coexist in a system containing these three components, (1) Or (2) The acid group or basic group of the component is fixed by chemical bonding, adsorption, etc. (3) It was found that ionic dissociation occurs at the interface between the solid particle surface and the solvent through solvation of the components.
[0057]
Moreover, the dispersion stability of the particle | grains considered to be based on the steric effect of a polyoxyalkylene group was confirmed. As a result, the solid particles are uniformly charged to a positive or negative polarity, and the solid particles are more stably dispersed than before due to the synergistic effect of this electrostatic effect and further the steric effect.
[0058]
Furthermore, the present inventors have determined that the ion amount and the charge amount are (1) , (2) , (3) It was found that it can be controlled by the type and amount of each component. The present invention is based on the above findings.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Less than, Reference invention embodiments to explain the invention, and The first to fourth dispersions according to the embodiment of the present invention will be sequentially described.
(First dispersion)
1st as reference invention explaining this invention This dispersion relates to a hydrocarbon solvent-based dispersion.
[0059]
Book For reference In the dispersion of the invention, by containing a monomer compatible with the hydrocarbon solvent and a polymer obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (I) as a constituent requirement, The dispersion stability of the dispersed particles is increased by the steric effect of the (poly) oxyalkylene group.
[0060]
Also book For reference The dispersion liquid of the invention contains a polymer obtained by polymerizing a monomer having compatibility with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and a monomer having an acidic group as a constituent requirement. As a result, the interaction between the polymer and the particles is increased, and a dispersion having excellent affinity with the hydrocarbon solvent is obtained.
[0061]
Also, Invention of this reference In the dispersion liquid, a polymer obtained by polymerizing a monomer having compatibility with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and a monomer having a basic group as a constituent requirement is contained. By doing so, the interaction between the polymer and the particles by adsorption increases, and a dispersion having excellent affinity with the hydrocarbon solvent is obtained.
[0062]
Also, Invention of this reference In this dispersion, the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent has a basic group at least on the surface, thereby imparting a positive charge to the dispersed particles by acid-base dissociation and improving dispersibility by electrostatic repulsion. And enables electrophoresis.
[0063]
Also, Invention of this reference In this dispersion, at least the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent has a nonionic polar group other than the (poly) oxyalkylene group, so that a solvation effect on acid-base dissociation is exhibited, and the electrostatic repulsion of the dispersed particles It is possible to improve the dispersibility and electrophoretic characteristics.
[0064]
Also, Invention of this reference In this dispersion, a polymer obtained by polymerizing at least a monomer that is compatible with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and a monomer having an acidic group is ( By having a nonionic polar group other than a poly) oxyalkylene group, a solvating effect on acid-base dissociation is exhibited, and dispersibility due to electrostatic repulsion of dispersed particles and electrophoretic characteristics can be improved.
[0065]
Also, Invention of this reference In the dispersion liquid, a particle component insoluble in a hydrocarbon solvent, a monomer compatible with the hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and a monomer having an acidic group When both of the polymers polymerized with the above as a constituent requirement have nonionic polar groups other than the (poly) oxyalkylene group, the charge amount related to the charging of the particles can be further improved.
[0066]
Also, Invention of this reference In the dispersion liquid, the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent has an acidic group on at least the surface, thereby giving a negative charge to the dispersed particles by acid-base dissociation and improving dispersibility by electrostatic repulsion, And enables electrophoresis.
[0067]
Also, Invention of this reference In this dispersion, at least the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent has a nonionic polar group other than the (poly) oxyalkylene group, so that a solvation effect on acid-base dissociation is exhibited, and the electrostatic repulsion of the dispersed particles It is possible to improve the dispersibility and electrophoretic characteristics.
[0068]
Also, Invention of this reference In the dispersion liquid, a polymer obtained by polymerizing at least a monomer compatible with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and a monomer having a basic group is a constituent element. By having a nonionic polar group other than the (poly) oxyalkylene group, a solvation effect on acid-base dissociation is exhibited, and dispersibility due to electrostatic repulsion of dispersed particles and electrophoretic characteristics can be improved. .
[0069]
Also, Invention of this reference In the dispersion liquid, a particle component insoluble in a hydrocarbon solvent, a monomer compatible with the hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and a monomer having a basic group When both of the polymers polymerized with the body as a constituent element have nonionic polar groups other than the (poly) oxyalkylene group, the charge amount related to the charging of the particles can be further improved.
[0070]
Below, the above Invention of this reference The configuration of will be described in more detail.
[0071]
Invention of this reference The hydrocarbon solvent used as a dispersion medium is paraffinic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and dodecane, isoparaffinic hydrocarbons such as isohexane, isooctane and isododecane, and alkyls such as liquid paraffin. Aromatic hydrocarbons such as naphthenic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, alkylbenzene, and solvent naphtha can be mentioned.
[0072]
Invention of this reference The polymer in is a monomer having a high affinity with a hydrocarbon solvent, an acrylic monomer having a (poly) oxyalkylene group, and a monomer having an acidic group or a basic group as necessary, A monomer having a polar group is copolymerized. Less than, Invention of this reference The monomer that can be polymerized in will be further described.
[0073]
First, a monomer having a high affinity with a hydrocarbon solvent gives a polymer soluble in the hydrocarbon solvent when the polymer composed of such a monomer is a single polymer, and other monomers In the case of a copolymer with a body, even if it is soluble or insoluble, it has a high affinity with a hydrocarbon solvent and can provide a stable dispersion.
[0074]
Examples of such monomers include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, vinyl Laurate, lauryl methacrylamide, stearyl methacrylamide, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Examples include hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, and vinyl acetate.
[0075]
Next, the acrylic monomer having a (poly) oxyalkylene group is a monomer represented by the general formula (I), and has a polyethylene glycol chain having a repeating unit of oxyethylene group of 25 or less. The copolymer having the monomer as a constituent element is adsorbed to particles insoluble in a solvent, and the dispersion of the particles is stabilized by the steric effect expressed by the polyethylene glycol chain.
[0076]
Next, examples of monomers that can be copolymerized with the above monomers include the following.
(A) Examples of monomers having an acidic group:
These monomers include vinyl groups, -COOH groups, -SO ₃ H group, -SO ₂ H group, -CH ₂ NO ₂ Group, -CHRNO ₂ And a group having at least one of a group, -ArOH group, -ArSH group and the like (wherein R is an alkyl group, Ar is an allyl group). Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, 2-methacryloxyethyl succinic acid, 2-methacryloxy Ethyl maleic acid, 2-methacryloxyethyl hexahydrophthalic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-chloroamidophosphoxypropyl Methacrylate, 2-methacryloxyethyl acid phosphate and the like.
(B) Examples of monomers having a basic group:
These monomers include vinyl groups and —NH ₂ And a group having at least one of a group, —NHR group, —NRR ′ group, pyridyl group, piperidyl group and the like (where R and R ′ are alkyl groups or allyl groups). Specifically, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl acrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, N, N-diphenylaminoethyl methacrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N-methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene, N-phenylaminoethyl styrene, 2-N-piperidylethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine and the like can be mentioned.
(C) Examples of monomers having a polar group:
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-propyl methacrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3- Dibromopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, isobutyl-2-cyanoacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, ethyl-2-cyanoacrylate, methacrylacetone, vinylpyrrolidone, N-acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trifluoroethyl Examples include methacrylate, p-nitrostyrene, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide and the like.
(D) Examples of polyfunctional monomers:
Divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol tri (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, bentaerythritol tetra (meth) acrylate 1,3-dibutylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and the like.
[0077]
Invention of this reference Examples of the polymer used in one embodiment (A) include a monomer having a high affinity with a hydrocarbon solvent and a monomer represented by the general formula (I). .
[0078]
In addition, particle components insoluble in hydrocarbon solvents include various insoluble resins, generally known inorganic or organic pigments, metals, metal oxides, magnetic powders, waxy substances (for example, low molecular polyolefins, waxes), chemical products (For example, agricultural chemicals), swelling agents and the like.
[0079]
More specifically, for example, carbon black, lamp black, ultramarine blue, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, rake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, tri Any conventionally known dyes and pigments such as dyes and pigments such as allylmethane dyes can be used alone or in combination. Also, iron oxides such as magnetite, hematite, ferrite, metals such as iron, carbonyl iron powder, cobalt, nickel, or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium of these metals And alloys of metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof, glass beads, and the like. Examples of the resin particles include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and the like; and styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyl. Toluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene -Methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether Copolymer, styrene-vinylethyl Ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Examples thereof include styrene copolymers such as copolymers.
[0080]
Moreover, the copolymer of the monomer with high affinity with a hydrocarbon solvent at least and the monomer of said (d) is mentioned. However, in this case, the ratio of using these monomers cannot be uniquely defined, and the intended insoluble resin is obtained by empirical use. However, the most reliable insoluble resin can be obtained by using a relatively large amount of the monomer (d).
[0081]
further, Invention of this reference Depending on the purpose of use, in the dispersion in (1), a dye soluble in a hydrocarbon solvent can be added to the dispersion, or the dispersion or dispersoid can be colored by chemically bonding to the dispersoid.
[0082]
Invention of this reference Examples of the polymer used in the other embodiment (B) include a monomer having a high affinity with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and the monomer (a). And a copolymer with a monomer. In addition, as a particle component insoluble in the hydrocarbon solvent, Invention of this reference The particle | grain component used in the said embodiment (A) is mentioned.
[0083]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (C) include a monomer having a high affinity with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and (b) Examples thereof include a copolymer with a monomer. Moreover, as a particle | grain component insoluble in a hydrocarbon solvent, the particle | grain component used in the said embodiment (A) is mentioned.
[0084]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (D) include the polymers used in the above embodiment (B). Further, as the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent, the hydrocarbon solution having the monomer (b) as a component as a binder of the insoluble particle component in the above embodiment (A). In the medium The thing using insoluble resin is mentioned. In addition, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as carbon black or a metal oxide, is used as the solid particle, the basic group is formed by reacting the substance (b) with these substances. It may be chemically bonded.
[0085]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (E) include the polymers used in the above embodiment (B). In addition, as the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent, as the binder of the insoluble particle component in the above embodiment (A), the monomer (b) and the monomer (c) are used as components. Have hydrocarbon solution In the medium The thing using insoluble resin is mentioned. In addition, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as carbon black or metal oxide, is used as the solid particle, the monomer (b) and the monomer (c) By reacting, a basic group and a polar group may be chemically bonded.
[0086]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (F) include a monomer compatible with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), And a copolymer with the monomer (c). Moreover, as a particle | grain component insoluble in a hydrocarbon solvent, the particle | grain component used in said Embodiment (D) is mentioned.
[0087]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (G) include the copolymer used in the above embodiment (F). Moreover, as a particle component insoluble in a hydrocarbon solvent, the particle component used in said embodiment (E) is mentioned.
[0088]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (H) include the polymers used in the above embodiment (C). In addition, as a particle component insoluble in a hydrocarbon solvent, as a binder of the insoluble particle component in the above embodiment (A), a hydrocarbon solution having the monomer (a) as a component. In the medium The thing using insoluble resin is mentioned. In addition, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as carbon black or a metal oxide, is used as the solid particles, the basic group is formed by reacting the substance (a) with these substances. It may be chemically bonded.
[0089]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (I) include the polymers used in the above embodiment (C). In addition, as a particle component insoluble in the hydrocarbon solvent, as the binder for the insoluble particle component in the above embodiment (A), the monomer (a) and the monomer (c) are used as components. Have hydrocarbon solution In the medium The thing using insoluble resin is mentioned. In addition, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as carbon black or metal oxide, is used as the solid particle, the monomer (a) and the monomer (c) By reacting, an acidic group and a polar group may be chemically bonded.
[0090]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (J) include a monomer compatible with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), And a copolymer with the monomer (c). Moreover, as a particle | grain component insoluble in a hydrocarbon solvent, the particle | grain component used in the said embodiment (H) is mentioned.
[0091]
Invention of this reference Examples of the polymer used in yet another embodiment (K) include the copolymer used in the above embodiment (J). Examples of the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent include the particle component used in the above embodiment (I).
[0092]
Invention of this reference For example, in the case of the above embodiment (A), the resin component and the solid particles are dissolved in a hydrocarbon solution. In the medium It may be mixed and dispersed. In this case, a ball mill, a sand mill, an attritor or the like may be used as the dispersing means. The mixing order is not particularly limited.
[0093]
Invention of this reference When the hydrocarbon solvent used as the dispersion solvent is 1000 cSt (centistokes) or less, preferably 200 cSt or less, excellent dispersion stability characteristics are exhibited. The reason for this is not clear, but as the viscosity of the hydrocarbon solvent increases, the molecular weight of the oil increases, and as a result Invention of this reference It is presumed that this is because the solubility of the resin used for the resin or the affinity between the resin and oil decreases.
[0094]
Invention of this reference The amount of the suitable insoluble particle component used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass. In this range of use, a very stable dispersion can be obtained even for long-term storage.
(Second dispersion)
Also, Second reference invention for explaining the present invention The dispersion of explained above Reference invention As well as hydrocarbon solvent dispersions.
[0095]
Second reference invention for explaining the present invention In the dispersion liquid, it contains at least a hydrocarbon solvent having a viscosity of 10 mPa · s or more at room temperature, a particle component insoluble in the solvent, and a resin soluble in the solvent, thereby being soluble in the hydrocarbon solvent. When the resin is adsorbed on the particles insoluble in the solvent, the steric effect of the particles is exhibited and dispersion stability is obtained.
[0096]
Also, Invention of this reference In the above dispersion liquid, the resin that is soluble in the hydrocarbon solvent has an acidic group but does not have a basic group. The dispersion stability is increased by the electrostatic repulsion force.
[0097]
Also, Invention of this reference In this dispersion, the resin soluble in the hydrocarbon solvent has a basic group but does not have an acidic group, so that the particles adsorbed by the resin soluble in the hydrocarbon solvent negatively control the charging polarity. The dispersion stability is increased by the electrostatic repulsion force.
[0098]
Also, Invention of this reference In this dispersion, the resin soluble in the hydrocarbon solvent further has a nonionic polar component, so that the amount of charge generation is increased by the solvation of acid or base, and the dispersion stability is further increased.
[0099]
Also, Invention of this reference In this dispersion, the particles have acidic groups on the surface but no basic groups, so that the particles can be negatively controlled in charge polarity, and dispersion stability is increased by electrostatic repulsion.
[0100]
Also, Invention of this reference In this dispersion, the particles have a basic group on the surface but do not have an acidic group, so that the particles can positively control the charge polarity, and the dispersion stability is increased by electrostatic repulsion.
[0101]
Also, Invention of this reference In the dispersion, the particles further have a nonionic polar component on the surface, so that the amount of charge generation is increased by the solvation of acid or base, and the dispersion stability is further increased.
[0102]
Also, Invention of this reference In the dispersion liquid, the particles have an acidic group on the surface but no basic group, and the resin soluble in the hydrocarbon solvent has a basic group but no acidic group. Has a basic group on the surface but no acidic group, and a resin that is soluble in a hydrocarbon solvent has an acidic group but no basic group, so that there is no gap between the particle surface and the resin adsorbed on the particle. Charges are generated by acid-base dissociation, and a synergistic effect of dispersion stability is obtained by the steric effect of the adsorbed resin, so that a dispersion having long-term stability and quick responsive electrophoretic characteristics can be provided.
[0103]
Below, the structure of the said invention is demonstrated in more detail.
[0104]
Invention of this reference In one embodiment (L), the dispersion comprises a solvent, solvent-insoluble particles, and a solvent-soluble resin.
[0105]
As the hydrocarbon solvent in the present embodiment (L), a known hydrocarbon solvent having a viscosity at room temperature of 10 mPa · s or higher, such as an alkyl naphthene hydrocarbon such as liquid paraffin, an isoparaffin hydrocarbon, a paraffin hydrocarbon, or the like is used. can do. In addition, when used in a dispersion for an image display medium such as an electrophoretic display, it is preferable to add a dye having a color different from that of a particle that is soluble in a hydrocarbon water solvent to the dispersion.
[0106]
Examples of the particles insoluble in the hydrocarbon solvent include solid particle pigments such as metal oxides as the simplest example. Further, it is also possible to use a resin that is insoluble in a hydrocarbon solvent, or a resin in which a coloring component is dispersed or mixed using the resin as a binder. As the binder resin, any known thermoplastic resin and thermosetting resin that are insoluble in the hydrocarbon solvent can be used, but in particular, non-adhesive materials can be preferably used. As a straightforward example of such a resin, styrene such as polyester resin, polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and a homopolymer of a substituted product thereof can be exemplified. Or the copolymer of the monomer with high affinity with the below-mentioned hydrocarbon solvent and the polyfunctional monomer which is a crosslinking agent can be used. Moreover, as a coloring component, all well-known things can be used. As the black colorant, for example, carbon black, aniline black, furnace black, lamp black and the like can be used. Examples of cyan colorants include phthalocyanine blue, methylene blue, Victoria blue, methyl violet, aniline blue, and ultramarine blue. As the magenta colorant, for example, rhodamine 6G lake, dimethylquinacridone, watching red, rose bengal, rhodamine B, alizarin lake and the like can be used. Examples of yellow colorants include chrome yellow, benzidine yellow, hansa yellow, naphthol yellow, molybdenum orange, quinoline yellow, and tartrazine. Any of these conventionally known dyes and pigments can be mixed and used. The amount that the colorant can be used is 0.1 to 300 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0107]
As the resin soluble in the hydrocarbon solvent, any of the known thermoplastic resins and thermosetting resins that are soluble in the hydrocarbon solvent can be used, but the attractive interaction with the particle surface rather than the hydrocarbon solvent. Strong ones are preferable, and the dispersion stability of the particles increases due to the steric effect of the resin adsorbed on the particles. Such resins include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, vinyl laurate, methyl Alkyl naphthenes such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene Examples thereof include a copolymer containing as a component at least one monomer having high affinity with a hydrocarbon solvent such as hydrocarbon, isoparaffinic hydrocarbon, and paraffinic hydrocarbon.
[0108]
Invention of this reference In order to make a dispersion liquid, the above-mentioned components may be mixed and dispersed in a hydrocarbon solvent. In this case, a ball mill, a sand mill, an attritor or the like may be used as the dispersing means. The mixing order is not particularly limited.
[0109]
Invention of this reference In another embodiment (M), the dispersion has an acidic group as a resin soluble in the hydrocarbon solvent but has no basic group, or has a basic group but has an acidic group. Do not have resin. When these resins are adsorbed on the particles in the hydrocarbon solvent, the particle surface is uniformly charged to a positive or negative polarity due to the acidic group or basic group of the solvent-soluble resin.
[0110]
Invention of this reference Specific examples of the resin soluble in the hydrocarbon solvent used in the following are as follows.
(A) As an example of a resin (polymer or copolymer containing a monomer having an acidic group as a constituent) which is soluble in a hydrocarbon solvent having an acidic group but not having a basic group, (meth) acrylic Acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, 2-methacryloxyethyl succinic acid, 2-methacryloxyethyl maleic acid, 2-methacryloxyethyl Hexahydrophthalic acid, 2-methacryloxyethyl trimellitic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-chloroamidophosphoxypropyl Methacrylate, 2-methacryloxyethyl acid phosphate, hydroxy styrene And at least one monomer having an acidic group emissions such as copolymers affinity with the hydrocarbon solvent is obtained from at least one high monomer are mentioned in the above embodiment (L).
(B) As an example of a resin having a basic group but soluble in a hydrocarbon solvent not having an acidic group (a polymer or copolymer having a monomer having a basic group as a constituent), N-methyl Aminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl acrylate, N -Phenylaminoethyl methacrylate, N, N-diphenylaminoethyl methacrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N-methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene, N-phenylaminoethylstyrene, 2-N-piperidylethyl (meth) acrylate, 2-vinyl It is obtained from at least one monomer having a basic group such as pyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine, and at least one monomer having high affinity with the hydrocarbon solvent. A copolymer is mentioned.
[0111]
Invention of this reference In yet another embodiment (N), the dispersion has (c) an acidic group but no basic group and a nonionic polar group as a resin soluble in a hydrocarbon solvent. A resin, or (d) a resin having a basic group but no acidic group and a nonionic polar group. When these resins are adsorbed on particles in a hydrocarbon solvent, the particle surface is uniformly charged to a positive or negative polarity due to the interaction between the acidic group or basic group of the solvent-soluble resin and the polar group. To do.
[0112]
Invention of this reference Specific examples of the resin used in the above are as follows.
(C) Resin having an acidic group but not a basic group and having a nonionic polar group (a copolymer having a monomer having an acidic group and a monomer having a nonionic polar group as constituents) As an example, at least one of the specific examples of the monomer having an acidic group in the above embodiment (M), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-propyl methacrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, isobutyl-2-cyanoacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, ethyl-2-cyanoacrylate, methacrylate Tons, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, p-nitrostyrene, vinylpyrrolidone, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide Can be mentioned. Further, it may be a copolymer having one or more monomers having high affinity with the hydrocarbon solvent in the embodiment (M).
(D) Resin having a basic group but not an acidic group and having a nonionic polar group (a copolymer having a monomer having a basic group and a monomer having a nonionic polar group as constituents) As an example, a copolymer of at least one of the specific examples of the monomer having a basic group in the above embodiment (M) and the polar monomer may be mentioned. Further, it may be a copolymer having one or more monomers having high affinity with the hydrocarbon solvent in the embodiment (M).
[0113]
Invention of this reference In yet another embodiment (O), the particles have acidic groups on the surface but no basic groups, or have basic groups but no acidic groups. Such particles are uniformly charged to a positive or negative polarity in a hydrocarbon solvent due to their acidic or basic groups.
[0114]
Invention of this reference As the particles used in the above, as a binder for the colorant in the above embodiment (L), a hydrocarbon having a monomer having an acidic group or a monomer having a basic group in the above embodiment (M) as a component The thing using resin insoluble in a solvent is mentioned. In addition, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as metal oxide or carbon black, is used as the solid particle, an acidic group can be obtained by reacting these substances with the monomer having the acidic group or basic group. Alternatively, a basic group may be chemically bonded.
[0115]
Invention of this reference In yet another embodiment (P) of the above, the particles have a nonionic polar group on the surface and (e) an acidic group but no basic group on the surface, or (f) a basic group Have no acidic groups. Such particles are uniformly charged to a positive or negative polarity in a hydrocarbon solvent due to the interaction of their acidic or basic groups with nonionic polar groups.
[0116]
Invention of this reference As the particles used in the above, the monomer having an acidic group in the above embodiment (M) and the polar monomer in the above embodiment (N) are used as the binder of the colorant in the above embodiment (L). Examples thereof include a resin insoluble in a hydrocarbon solvent as a component, or a resin insoluble in a hydrocarbon solvent having a monomer having a basic group and the polar monomer as components in the above embodiment (M). In addition, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as metal oxide or carbon black, is used as the solid particles, the monomer having the acidic group or the basic group is reacted with the polar monomer. Alternatively, an acidic group or basic group and a polar group may be chemically bonded.
[0117]
Invention of this reference In yet another embodiment (Q), (g) the particle has an acidic group on its surface but no basic group, and the resin soluble in the hydrocarbon solvent has a basic group but has an acidic group. Or (h) the particles have a basic group on the surface but no acidic group, and the resin soluble in the hydrocarbon solvent has an acidic group but no basic group. is there.
[0118]
At this time, acid-base dissociation occurs between the acidic group or basic group on the particle surface and the basic group or acidic group of the resin soluble in the hydrocarbon solvent. When the resin soluble in the particle surface and / or hydrocarbon solvent has a nonionic polar group, ion generation occurs at the interface between the particle surface and the solvent via solvation, and as a result, the particles The solid particles are uniformly charged more positively or negatively, and solid particles are more stably dispersed than in the prior art by the addition of this electrostatic effect and further the steric effect. As the particles in the present embodiment, the particles in the above embodiments (O, P) can be used. In addition, as the resin soluble in the hydrocarbon solvent in the present embodiment, a resin soluble in the hydrocarbon solvent in the above embodiment (M, N) can be used.
[0119]
Invention of this reference In the method, the amount of the appropriate insoluble particle component used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass. In this range of use, a very stable dispersion can be obtained even for long-term storage.
(Third dispersion)
In addition, the present invention As the third The dispersion relates to a silicone oil solvent-based dispersion.
[0120]
In the dispersion liquid of the present invention, the silicone oil contains a polymer obtained by polymerizing at least a particle component insoluble in the silicone oil and a monomer represented by the general formula (II) as constituent requirements. Such a dispersion can be provided.
[0121]
Further, in the dispersion of the present invention, the silicone oil contains at least a particle component insoluble in the silicone oil and a polymer obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (II) as constituent requirements. In such a dispersion, the polymer is insoluble in the silicone oil, so that a steric stabilizing action can be given to the dispersed particles, and a silicone oil dispersion with improved dispersibility can be provided.
[0122]
In the dispersion of the present invention, the silicone oil contains at least a particle component insoluble in the silicone oil, and a copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and the monomer having a polar group. When the copolymer is soluble in the silicone oil in the contained dispersion, it is possible to provide a dispersion system having strong interaction with the dispersed particles and excellent affinity with the silicone oil.
[0123]
In the dispersion of the present invention, the silicone oil contains at least a particle component insoluble in the silicone oil, a monomer represented by the general formula (II), and a monomer having an acidic group or a basic group. By containing the copolymer, the polar group interacts with the particles to give a steric effect, and a dispersion-stable silicone oil dispersion can be provided.
[0124]
In the dispersion of the present invention, in the silicone oil, at least a particle component insoluble in the silicone oil, a copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and the monomer having an acidic group, By containing a copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and a monomer having a basic group, the dispersed particles are charged, and the dispersibility is improved by electrostatic repulsion. And a dispersion capable of electrophoresis can be provided.
[0125]
In the dispersion of the present invention, a copolymer of a monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group, a monomer represented by the general formula (II) and a base As any one of the copolymer of monomer having a functional group is insoluble in silicone oil, it is more stable and electrophoretic characteristics due to the synergistic effect of steric stabilizing action and stabilizing action by electrostatic repulsion on dispersed particles An excellent dispersion can be provided.
[0126]
In the dispersion of the present invention, a copolymer of a monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group, a monomer represented by the general formula (II) and a base Provided is a dispersion in which one or both of a copolymer of a monomer having a functional group is a copolymer with a monomer having a polar group, thereby improving the charge amount related to the charging of particles. Can do.
(Fourth dispersion)
In addition, the present invention 4th In the dispersion liquid, at least a particle component insoluble in the silicone oil, a monomer represented by the general formula (II), and a monomer represented by the general formula (III) are polymerized in the silicone oil as constituents. By containing the polymer, it is possible to provide a dispersion-stable silicone oil dispersion that is excellent in affinity with silicone oil and imparts a steric stabilizing action to the dispersed particles.
[0127]
In the dispersion of the present invention, in the silicone oil, at least a particle component insoluble in the silicone oil, a monomer represented by the general formula (II), a monomer represented by the general formula (III), And a polymer obtained by polymerizing a monomer having an acidic group as a constituent, and in the dispersion of the present invention, in the silicone oil, at least a particle component insoluble in the silicone oil, Dispersion by containing a polymer obtained by polymerizing a monomer represented by the formula (II), a monomer represented by the general formula (III), and a monomer having a basic group as a constituent requirement It is possible to provide a dispersion system that has a strong interaction with particles and an excellent affinity with silicone oil.
[0128]
In the dispersion of the present invention, the particle component insoluble in silicone oil has a basic group or an acidic group on at least the surface, thereby imparting electric charge to the dispersed particles and improving dispersibility by electrostatic repulsion. And a dispersion capable of electrophoresis can be provided.
[0129]
In the dispersion of the present invention, at least the particle component insoluble in the silicone oil has a nonionic polar group other than polyoxyethylene group. In the dispersion of the present invention, at least the general formula (II ), A monomer represented by the general formula (III), and a polymer obtained by polymerizing a monomer having an acidic group as a constituent requirement is a nonionic polar group other than a polyoxyethylene group. By having the dispersion particles, it is possible to provide a dispersion liquid that is more stable and excellent in electrophoretic characteristics due to a synergistic effect of the steric stabilization action and the stabilization action by electrostatic repulsion.
[0130]
Further, in the dispersion of the present invention, the particle component insoluble in silicone oil, the monomer represented by the general formula (II), the monomer represented by the general formula (III), and a single group having an acidic group are used. Since both of the polymers polymerized with the monomer as a constituent requirement have nonionic polar groups other than polyoxyethylene groups, a dispersion having an improved charge amount related to charging of particles can be provided.
[0131]
Moreover, in the 3rd and 4th dispersion liquid of this invention, when the viscosity of a silicone oil is 200 cSt (centistokes) or less, the silicone oil dispersion liquid excellent in the storage characteristic can be provided.
[0132]
In the third and fourth dispersions of the present invention, the content of the particle component insoluble in the silicone oil is 0.1 to 20% by mass, so that the silicone oil is excellent in low cost and storage characteristics. A dispersion can be provided.
[0133]
Below, the structure of the 3rd and 4th dispersion liquid of this invention is demonstrated in more detail.
[0134]
Examples of the silicone oil used as the solvent of the present invention include dialkyl silicone oil represented by the following general formula (IV); cyclic polydialkylsiloxane or cyclic polyalkylphenylsiloxane; alkylphenylsiloxane. In addition, higher fatty acid-modified silicone oil, methyl chlorinated phenyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil and the like can be used.
[0135]
[Chemical 7]

[However, R1, R2, R3, R, R4, R5, R6, R7, R8 represent -CnH2n + 1 (n = 1 to 20), and these may be the same or different. x is 0 or an integer of 1 or more. ]
When the dialkyl silicone oil represented by the general formula (IV) is used, there is an advantage that the temperature during polymerization can be freely selected. Of these, use of dimethylpolysiloxane is advantageous. The silicone oil represented by the general formula (IV) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 1,000,000 cSt (centistokes). Furthermore, it is desirable to use those having the general formula (IV) where x is 1 to 20,000.
[0136]
Further, when cyclic polydialkylsiloxane or cyclic polyalkylphenylsiloxane is used, the resulting resin has a drying property of the polymerization solvent, which is particularly advantageous for improving the coating properties of the resin and giving gloss. . When alkylphenylsiloxane (especially methylphenyl silicone oil is desirable) is used, the solubility is improved by introducing a phenyl group (5 to 50 mol%), so that the dispersion stability of the resin solution is improved. It is advantageous to raise. Specific examples of these various silicone oils are as follows.
(I) Examples of dialkyl silicone oils:
Those shown in Table 1 below can be mentioned.
[0137]
[Table 1]

(Ii) Examples of cyclic polydialkylsiloxane and cyclic polyalkylphenylsiloxane (the phenyl group content is 5, 10, 20, 50 mol%, respectively):
Cyclic polydimethylsiloxane, cyclic polymethylphenylsiloxane, cyclic polydiethylsiloxane, cyclic polyethylphenylsiloxane, cyclic polydibutylsiloxane, cyclic polybutylphenylsiloxane, cyclic polydihexylsiloxane, cyclic polyhexylphenylsiloxane, cyclic polydilaurylsiloxane, cyclic Polymethylchlorophenyl siloxane, cyclic polydistearyl siloxane, cyclic polymethyl bromophenyl siloxane.
(Iii) Examples of alkylphenyl silicone oils:
The following are shown in Table 2.
[0138]
[Table 2]

Examples of commercially available silicone oils include KF-96L [0.65, 1.0, 1.5, 2.0 centistokes], KF-96 [10, 20, 30, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , 50, 500, 1000, 3000], KF-56, KF-58, KF-54, etc., and TSF451 series, TSF456 series, TSF410, 411, 440, 4420, 484 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. , 483, 431, 433 series, THF450 series, TSF404, 405, 406, 451-5A, 451-10A, 437 series, TSF440, 400, 401, 4300, 4445, 4700, 4450, 4702, 4730 series, TSF434, 4600 Series, and HS-2 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. 0, and the like.
[0139]
Other solvents can be mixed with the silicone oil as described above to such an extent that the properties of the silicone oil are not impaired. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene; ethers; esters; alcohol solvents; n-hexane, n-octane, iso-octane, iso-dodecane, and mixtures thereof. Aliphatic hydrocarbons (such as Isopar H.G.L.V manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.). The mixing ratio of such other solvents is about 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone oil. Next, the polymerizable monomer used in the present invention will be described.
[0140]
First, the monomer represented by the general formula (II) has a strong affinity with silicone oil and is difficult to dissolve in silicone oil with ordinary polymers. In the case of a homopolymer, it gives a polymer that is soluble in silicone oil, and in the case of a copolymer with other monomers, it has a high affinity with silicone oil even if it is soluble or insoluble. , Can provide a stable dispersion. Next, examples of the monomer that can be copolymerized with the monomer represented by the general formula (II) include the following.
(Iv) Examples of monomers having an acidic group:
(Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, 2-methacryloxyethyl succinic acid, 2-methacryloxyethyl maleic acid, 2 -Methacryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloxyethyl trimellitic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-chloro Amidophosphoxypropyl methacrylate, 2-methacryloxyethyl acid phosphate, hydroxystyrene and the like.
(V) Examples of monomers having a basic group:
N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl Acrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, N, N-diphenylaminoethyl methacrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N-methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene, N-phenylamino Ethylstyrene, vinylpyrrolidone, 2-N-piperidylethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylami , N, N-dibutyl methacrylamide.
(Vi) Examples of monomers having a polar group:
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-propyl methacrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3- Dibromopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, isobutyl-2-cyanoacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, ethyl-2-cyanoacrylate, methacrylacetone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, p-nitrostyrene, etc. Can be mentioned.
(Vii) Examples of multifunctional monomers:
Divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol tri (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, bentaerythritol tetra (meth) acrylate 1,3-dibutylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and the like.
(Viii) Examples of other monomers:
2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, vinyl laurate, lauryl methacrylamide, stearyl methacrylamide, Methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate and the like.
First, as a polymer having the monomer represented by the general formula (II) as a constituent, the monomer represented by the general formula (II) and the monomers (iv) to (viii) The copolymer of these is mentioned. The copolymer of the monomer of general formula (II) and the monomer having a polar group includes at least the monomer of general formula (II) and the monomer (vi) having a polar group. A copolymer is mentioned. Further, the copolymer of the monomer of the general formula (II) and the monomer having an acidic group includes at least the monomer of the general formula (II) and the monomer (iv) having an acidic group. A copolymer is mentioned. The copolymer of the monomer of the general formula (II) and the monomer having a basic group includes at least the monomer of the general formula (II) and the monomer (v) having a basic group. The copolymer containing is mentioned. The polymer containing the monomer of the general formula (II) is insoluble in silicone oil, at least the monomer of the general formula (II) and the monomers of the above (iv) to (viii) And a copolymer. However, in this case, the ratio of using these monomers cannot be uniquely defined, and the intended insoluble resin is obtained by empirical use. This is due to the properties of silicone oil as a solvent-poor solubility. However, the most reliable insoluble resin can be obtained by using a relatively large amount of the monomer of the general formula (vii).
[0141]
In addition to the monomer of the general formula (II) Formula (III) When the monomer represented by the formula (1) is included, the copolymer having a polyethylene glycol chain having a repeating unit of oxyethylene group of 25 or less and having the monomer as a constituent is adsorbed to particles insoluble in a solvent. The dispersion of particles is stabilized by the steric effect expressed by the polyethylene glycol chain.
[0142]
On the other hand, examples of the particle component insoluble in the silicone oil used in the present invention include various insoluble resins, generally known inorganic or organic pigments, metals, metal oxides, magnetic powders, waxy substances (for example, low molecular polyolefins, Waxes), chemical products (for example, agricultural chemicals), swelling agents and the like. More specifically, for example, carbon black, lamp black, ultramarine blue, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, Rogmin 6G, rake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, tri Any conventionally known dyes and pigments such as dyes and pigments such as allylmethane dyes can be used alone or in combination. Also, iron oxides such as magnetite, hematite, ferrite, metals such as iron, carbonyl iron powder, cobalt, nickel, or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium of these metals And alloys of metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof, glass beads, and the like.
Examples of the resin particles include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and the like; and styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyl. Toluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene -Methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether Copolymer, styrene-vinylethyl Ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Examples thereof include styrene copolymers such as copolymers.
[0143]
Further, depending on the purpose of use, a dye soluble in silicone oil can be added to the dispersion, or the dispersion or dispersoid can be colored by chemically bonding to the dispersoid.
In order to make the dispersion of the present invention, the above resin components and solid particles may be mixed and dispersed in a silicone oil solvent. In this case, a ball mill, a sand mill, an attritor or the like may be used as the dispersing means. The mixing order is not particularly limited.
[0144]
When the silicone oil used as the dispersion solvent of the present invention is 1000 centistokes or less, preferably 200 centistokes or less, a characteristic excellent in dispersion stability is exhibited. The reason for this has not been clarified, but it is presumed that if the viscosity of the silicone oil increases, the molecular weight of the oil increases, which in turn reduces the solubility of the resin used in the present invention or the affinity between the resin and the oil. Is done.
[0145]
In this invention, 0.1-20 mass% is preferable, and, as for the usage-amount of a suitable insoluble particle | grain component, 0.5-15 mass% is more preferable. In this range of use, a very stable dispersion can be obtained even for long-term storage.
【Example】
Examples of the present invention And reference examples Will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples. The following examples And reference examples All parts used in are mass parts.
( Reference example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar H) was taken and heated to 85 ° C. In this, 45 parts of lauryl methacrylate, 5 parts of a compound of the following structural formula,
[0146]
[Chemical 8]

A solution consisting of 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Then, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. A uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 98.7%. Next, 7 parts of titanium oxide was added to 100 parts of this resin solution and dispersed with a ball mill to form a dispersion. A glass tube having a length of 40 cm was set up vertically, and this dispersion was poured to a height of 30 cm. Visual judgment was made after standing for one month, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation.
( Reference example 2)
Reference example In a reaction vessel similar to 1, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar H) was taken and heated to 90 ° C. In this, 43 parts of decyl methacrylate, 5 parts of a compound of the following structural formula,
[0147]
[Chemical 9]

A solution consisting of 2 parts of methacrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 97.4%. Next, 1 part of carbon black was added to 100 parts of this resin solution and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but no precipitation was observed after standing for 1 month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 3)
Reference example In a reaction vessel similar to 1, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar G) was taken and heated to 90 ° C. In this, 40 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 5 parts of a compound of the following structural formula,
[0148]
[Chemical Formula 10]

A solution consisting of 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained at a polymerization rate of 95.2%. Next, 7 parts of titanium oxide was added to 100 parts of this resin solution and dispersed with a ball mill to form a dispersion. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but no precipitation was observed after standing for 1 month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 4)
Reference example 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar H) was taken in the reaction vessel used in 1 and heated to 80 ° C. A solution consisting of 25 parts of cyclohexyl methacrylate, 5 parts of dibutylaminoethyl methacrylate, 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 5 hours. Subsequently, the reaction was completed by stirring at 85 ° C. for 2 hours. By filtration and washing treatment, an insoluble resin was obtained with a polymerization rate of 92.5%. Next, 5 parts of this resin Reference example In addition to 50 parts of the resin solution prepared in 2, a dispersion was prepared by dispersing with a ball mill. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but no precipitation was observed after standing for 1 month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 5)
Reference example In a reaction vessel similar to 1, 500 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar L) was taken and heated to 80 ° C. A solution consisting of 20 parts of hexyl methacrylate, 5 parts of diethylaminoethyl methacrylate, 5 parts of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 94.7%. Next, 5 parts of this resin is added to 45 parts of ISOPAR H. Reference example 50 parts of the resin solution prepared in 2 was added and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but no precipitation was observed after standing for 1 month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 6)
Reference example In a reaction vessel similar to 1, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar L) was taken and heated to 90 ° C. In this, 44 parts of a compound having the following structure, 4 parts of a compound having the following structural formula,
[0149]
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A solution consisting of 1 part methacrylic acid, 1 part vinylpyrrolidone and 1 part azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. In this way, a uniform and translucent polymer gel dispersion was obtained with a polymerization rate of 93.4%. Next, in 100 parts of this polymer gel dispersion, Reference example 5 parts of the resin prepared in Step 4, 7 parts of titanium oxide and 0.1 part of dye (Bayer Macrolex Blue RR) were added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but no precipitation was observed after standing for 1 month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 7)
45 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar L) Reference example 5 parts of the resin prepared in 5, Reference example 50 parts of the polymer gel dispersion prepared in Step 6 was added and subjected to ultrasonic dispersion to prepare a dispersion. This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) container having brass electrodes arranged in parallel with an electrode interval of 5 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed. As a result, white particles were electrodeposited only on the cathode, and no deposition was observed on the anode. From this, it can be seen that all particles have a positive charge.
( Reference example 8)
Reference example 500 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar G) was taken in the reaction vessel used in 1 and heated to 80 ° C. A solution consisting of 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 25 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of 2-hydrostyrene sulfonic acid and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, the reaction was completed by stirring at 85 ° C. for 3 hours. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 91.2%. Isopar G45 part This resin 5 parts, Reference example 50 parts of the resin solution prepared in 3 was added and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but no precipitation was observed after standing for 1 month, and it was found that the dispersion was very stable.
[0150]
( Reference example 9)
Reference example In a reaction vessel similar to 1, 500 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar G) was taken and heated to 80 ° C. A solution comprising 20 parts of lauryl methacrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 5 parts of lauryl methacrylamide, 5 parts of methacrylic acid and 5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Subsequently, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. Thus, a resin dispersion was obtained with a polymerization rate of 91.2%. Next, 50 parts of this resin dispersion Reference example 50 parts of the resin solution prepared in 3 and 5 parts of copper phthalocyanine pigment were added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but no precipitation was observed after standing for 1 month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 10)
Reference example In a reaction vessel similar to 1, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar G) was taken and heated to 90 ° C. In this, 37 parts of lauryl methacrylate, 5 parts of a compound of the following structural formula,
[0151]
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A solution consisting of 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 3 parts of vinylpyrrolidone and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 94.1%. Next, 50 parts of this resin solution Reference example 5 parts of the resin prepared in 8 and 1 part of carbon black were added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but no precipitation was observed after standing for 1 month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 11)
Reference example In 50 parts of the resin dispersion prepared in step 9, Reference example 50 parts of the resin solution prepared in Step 10, 3 parts of N, N-diethylpropionamide, 7 parts of titanium oxide, and 0.1 part of dye (Bayer Macrolex Blue RR) were added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. This dispersion was poured into a cell in which ITO transparent electrode glass was placed so that the electrode surfaces face each other with a spacer having a spacing of 1 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 second. After voltage application, the electrode surface was white when observed from the anode side. When observed from the opposite cathode side, the electrode surface was colored with a dye. From this, all particles are negatively charged and only electrodeposited on the anode side I'm doing I understand that.
(Comparative Example 1)
Add 7 parts of titanium oxide and 0.1 part of dye (Bayer Macrolex Blue RR) to 100 parts of isoparaffin hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar H) and disperse with a ball mill to make a dispersion. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1, but the supernatant appeared about 20 cm after standing for a day, and the dispersion was very unstable.
(Comparative Example 2)
Reference example In a reaction vessel similar to 1, 500 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar L) was taken and heated to 80 ° C. A solution consisting of 25 parts of decyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 15 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 90.9%. 10 parts of this resin was put into a ball mill together with 100 parts of Isopar L and 1 part of carbon black to obtain a dispersion. This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) container having brass electrodes arranged in parallel with an electrode interval of 5 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed, and black particle electrodeposition was observed on both electrodes of the cathode anode.
( Reference example 12)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 300 parts of Isopar H (Exxon Chemical Co.) was taken and heated to 90 ° C. A solution consisting of 40 parts of lauryl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a solution containing a polymer soluble in Isopar H was obtained at a polymerization rate of 95.6%. 5 parts of the polymer obtained by evaporating Isopar H with an evaporator and 2 parts of copper phthalocyanine were added to 100 parts of liquid paraffin, and ultrasonically dispersed to obtain a dispersion having an average particle size of 0.3 μm. A glass tube having a length of 40 cm was set up vertically, and this dispersion was poured to a height of 30 cm.
[0152]
Visual judgment was made after standing for one month, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation.
( Reference example 13)
Reference example In a reaction vessel similar to No. 12, 300 parts of toluene was taken and heated to 80 ° C. A solution consisting of 40 parts of octyl methacrylate, 10 parts of diethylaminoethyl methacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Then, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. A uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 93.6%. 5 parts of the polymer obtained by evaporating toluene with an evaporator and 7 parts of titanium oxide were added to 100 parts of isoparaffinic hydrocarbon and dispersed with a ball mill to obtain a dispersion having an average particle size of 0.2 μm. A glass tube having a length of 40 cm was set up vertically, and this dispersion was poured to a height of 30 cm.
[0153]
Visual judgment was made after standing for one month, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation.
( Reference example 14)
Reference example In a reaction vessel similar to No. 12, 300 parts of Isopar H was taken and heated to 80 ° C. A solution consisting of 35 parts of octyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of diethylaminoethyl methacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. A uniform and transparent resin solution was obtained at a polymerization rate of 94.1%. 5 parts of the polymer obtained by evaporating Isopar H with an evaporator and 7 parts of titanium oxide were added to 100 parts of liquid paraffin, and dispersed with a ball mill to obtain a dispersion having an average particle size of 0.2 μm. A glass tube having a length of 40 cm was set up vertically, and this dispersion was poured to a height of 30 cm.
[0154]
Visual judgment was made after standing for one month, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation.
( Reference example 15)
Reference example In a reaction vessel similar to No. 12, 300 parts of Isopar H was taken and heated to 90 ° C. Into this, a solution comprising 25 parts of stearyl methacrylate, 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a polymer insoluble in Isopar H was obtained at a polymerization rate of 90.6%. 5 parts of the filtered polymer was added to 100 parts of isoparaffinic hydrocarbon and ultrasonically dispersed to obtain a dispersion having an average particle size of 0.3 μm. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 12, but no precipitation was observed after standing for one month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 16)
Reference example In a reaction vessel similar to No. 12, 300 parts of Isopar H was taken and heated to 85 ° C. Into this, a solution consisting of 20 parts of lauryl methacrylate, 15 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a polymer insoluble in Isopar H was obtained at a polymerization rate of 90.9%. 5 parts of the filtered polymer and 3 parts of carbon black were added to 100 parts of liquid paraffin and dispersed by a ball mill to obtain a dispersion having an average particle size of 0.2 μm. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 12, but no precipitation was observed after standing for one month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 17)
Reference example In a reaction vessel similar to 12, 300 parts of toluene was taken and heated to 85 ° C. Into this, a solution consisting of 20 parts of lauryl methacrylate, 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of 2-methoxyethyl methacrylate, 5 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a polymer insoluble in toluene was obtained at a polymerization rate of 93.6%. 5 parts of the filtered polymer was added to 100 parts of isoparaffinic hydrocarbon and ultrasonically dispersed to obtain a dispersion having an average particle size of 0.3 μm. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 12, but no precipitation was observed after standing for one month, and it was found that the dispersion was very stable.
( Reference example 18)
Reference example 5 parts of a polymer soluble in the hydrocarbon solvent prepared in Step 12, Reference example 16 parts of the solvent-insoluble polymer prepared in Step 16 was added to 100 parts of liquid paraffin and subjected to ultrasonic dispersion to obtain a dispersion having an average particle size of 0.2 μm. This dispersion has brass electrodes arranged in parallel with an electrode spacing of 5 mm Teflon (registered trademark) The product was poured into a container, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed, and the blue particles were electrodeposited only on the cathode, and no deposition was observed on the anode. From this, it can be seen that all particles have a positive charge.
( Reference example 19)
Reference example 14 parts of a polymer soluble in the hydrocarbon solvent prepared in Step 14, Reference example 17 parts of the solvent-insoluble polymer prepared in 17 and 2 parts of copper phthalocyanine were added to 100 parts of an isoparaffin hydrocarbon solvent and dispersed by a ball mill to obtain a dispersion having an average particle size of 0.3 μm. This dispersion has brass electrodes arranged in parallel with an electrode spacing of 5 mm Teflon (registered trademark) The product was poured into a container, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. When voltage was applied and the electrode was taken out and observed, the blue particles were electrodeposited only on the anode, and no deposition was observed on the cathode. From this, it can be seen that the particles are all negatively charged.
(Comparative Example 3)
Reference example 13 except that the resin was not added and only the titanium oxide was used to make the dispersion. Reference example 13 to make a dispersion, Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in No. 2, but the supernatant appeared about 20 cm after standing for a day, and it was found that the dispersion was very unstable.
(Comparative Example 4)
Reference example 15 except that methacrylic acid was not added. Reference example When reacted in the same manner as in Example 15, a polymer insoluble in Isopar H was obtained at a polymerization rate of 91.2%. Add 5 parts of the filtered polymer to 100 parts of isoparaffinic hydrocarbon Reference example 4 to make a dispersion Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 15, but the supernatant portion appeared about 20 cm after standing for one day, and it was found that the dispersion was very unstable.
(Comparative Example 5)
Except for using the dispersion of Comparative Example 4 Reference example When a voltage was applied in the same manner as in No. 18, adhesion of particles was observed on both electrodes of the cathode and anode, and migration due to the electric field of the particles was not observed.
(Example 20)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 300 parts of silicone oil (SH-200; 2cs) was taken and heated to 90 ° C. In this, 40 parts of the compound of the following structural formula
[0155]
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And a solution consisting of 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a solution containing a polymer soluble in silicone oil was obtained at a polymerization rate of 95.7%. To 100 parts of this resin liquid, 2 parts of copper phthalocyanine was added and ultrasonically dispersed to obtain a dispersion liquid having an average particle size of 0.3 μm. A glass tube having a length of 40 cm was set up vertically, and this dispersion was poured to a height of 30 cm. Visual judgment was made after standing for one month, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation.
( Reference Example 21 )
In a reaction vessel similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 5cs) was taken and heated to 90 ° C. In this, 37 parts of the compound of the following structural formula,
[0156]
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A solution consisting of 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a dispersion containing a resin having a particle size of 1 to 3 μm was obtained at a polymerization rate of 96.5%. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 20, but it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
(Comparative Example 6)
In a reaction vessel similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 2cs) was taken and heated to 90 ° C. A solution consisting of 20 parts of lauryl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. In this way, a liquid containing polymer soot insoluble in silicone oil was obtained at a polymerization rate of 89.2%. This liquid was dispersed with a ball mill to obtain a dispersion having an average particle diameter of 5 to 10 μm. Reference example The dispersion stability was examined in the same manner as in No. 19, but the supernatant portion appeared about 20 cm after standing for one day, and it was found that the dispersion was very unstable. Next, each of these resin coatings was prepared and measured for water repellency and oil repellency, and the results shown in Table 3 were obtained.
[0157]
[Table 3]

In addition, each measuring method of Table 3 is as follows.
Water repellency: The contact angle of the resin surface with respect to ion-exchanged water was measured using a contact angle measuring machine manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
Oil repellency: The contact angle of the resin surface with respect to iso-dodecane was measured using a contact angle measuring machine manufactured by Kyowa Chemical.
(Example 22)
In a reaction vessel similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 1cs) was taken and heated to 85 ° C. In this, 35 parts of the compound of the following structural formula,
[0158]
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A solution consisting of 5 parts of N-vinylpyrrolidone and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a solution containing a polymer soluble in silicone oil was obtained at a polymerization rate of 93.6%.
[0159]
To 100 parts of this resin liquid, 5 parts of carbon black was added and dispersed in a ball mill to obtain a dispersion liquid having an average particle size of 0.3 μm. Reference Example 21 The dispersion stability was examined in the same manner as described above, but it was found that the dispersion was very stable with no precipitation after standing for one month. The water repellency was 35.1 and the oil repellency was 30.0.
(Example 23)
Instead of vinylpyrrolidone used in Example 22, dimethylaminoethyl methacrylate was used. Reference Example 21 A similar test was conducted. As a result, a uniform solution having a polymerization rate of 94.3% was obtained, and a carbon black dispersion having an average particle size of 0.2 μm was obtained. This dispersion was very stable and had water repellency of 33.0 and oil repellency of 28.7.
( Reference Example 24 )
In a reaction vessel similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 1 cs) was taken and heated to 90 ° C. In this, 32 parts of the compound of the following structural formula,
[0160]
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5 parts of a compound of the structural formula
[0161]
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A solution consisting of 3 parts of methacrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a dispersion containing a resin having a particle diameter of 2 to 5 μm was obtained at a polymerization rate of 93.5%. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 20. After standing for 1 month, the supernatant portion appeared only 2 cm, and it was found that the dispersion was stable. The water repellency was 31.4 and the oil repellency was 29.0.
( Reference example 25)
50 parts of the dispersion obtained in Reference Example 24 and 50 parts of the uniform resin liquid produced in Example 22 were mixed with stirring to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Reference Example 19, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation even after standing for one month. The water repellency was 30.8 and the oil repellency was 29.5. This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) container having brass electrodes arranged in parallel with an electrode interval of 5 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. When voltage was applied and the electrode was taken out and observed, white particles were electrodeposited only on the anode, and no deposition was observed on the cathode. From this, it can be seen that the particles are all negatively charged. For comparison, electrodeposition of the dispersion liquid of Reference Example 24 was attempted in the same manner. However, electrodeposition of white particles was observed on both electrodes of the cathode anode. Furthermore, for comparison, electrodeposition of the homogeneous solution of Example 23 was attempted in the same manner, but no electrodeposition occurred on any of the cathode anode.
(Reference Example 26)
In a reaction vessel similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 10 cs) was taken and heated to 90 ° C. In this, 32 parts of the compound of the following structural formula,
[0162]
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A solution consisting of 4 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 4 parts of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a dispersion containing a resin having a particle size of 1 to 3 μm was obtained at a polymerization rate of 94.8%. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 20, but it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable. The water repellency was 29.4 and the oil repellency was 26.2.
( Reference example 27)
50 parts of the dispersion obtained in Reference Example 26 and 50 parts of the uniform resin liquid produced in Example 23 were mixed with stirring to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 20, but it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable. The water repellency was 30.2 and the oil repellency was 28.0.
[0163]
This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) container having brass electrodes arranged in parallel with an electrode interval of 5 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. When voltage was applied and the electrode was taken out and observed, white particles were electrodeposited only on the anode, and no deposition was observed on the cathode. From this, it can be seen that the particles are all negatively charged. For comparison, Reference Example 26 Electrodeposition of the dispersion was conducted in the same manner, but electrodeposition of white particles was observed on both electrodes of the cathode anode.
(Example 28)
In a reaction vessel similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 20cs) was taken and heated to 85 ° C. In this, 31 parts of the compound of the following structural formula,
[0164]
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A solution consisting of 5 parts of N-vinylpyrrolidone, 4 parts of diethylaminoethyl methacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a solution containing a polymer soluble in silicone oil was obtained at a polymerization rate of 93.6%. To 100 parts of this resin liquid, 5 parts of carbon black was added and dispersed in a ball mill to obtain a dispersion liquid having an average particle size of 0.2 μm. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 20, but it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable. The water repellency was 32.8 and the oil repellency was 29.7.
(Example 29)
In a reaction container similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 5cs) was taken and heated to 85 ° C. In this, 37 parts of the compound of the following structural formula,
[0165]
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A solution consisting of 2-methacryloyloxyethyl maleate 3 and 1 part azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a solution containing a polymer soluble in silicone oil was obtained at a polymerization rate of 90.4%.
[0166]
To 50 parts of this resin liquid, 45 parts of the dispersion liquid of Example 28 was added and stirred well. 29 A dispersion was obtained. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 20, but it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable. The water repellency was 33.1 and the oil repellency was 28.3.
[0167]
This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) container having brass electrodes arranged in parallel with an electrode interval of 5 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed. As a result, black particles were electrodeposited only on the cathode, and no deposition was observed on the anode. From this, it can be seen that all particles have a positive charge. For comparison, electrodeposition of the dispersion of Example 28 was attempted in the same manner, but black particle electrodeposition was observed on both electrodes of the cathode anode.
( Reference Example 30 )
In a reaction container similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 5cs) was taken and heated to 85 ° C. In this, 30 parts of the compound of the following structural formula,
[0168]
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A solution consisting of 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 3 parts of N-methacryloylmorpholine, 4 parts of tertiary butylaminoethyl methacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a dispersion containing a resin having a particle size of 1 to 3 μm was obtained at a polymerization rate of 90.3%. 8 parts of phthalocyanine was added to 100 parts of this resin dispersion, followed by ball mill dispersion to obtain a dispersion having an average particle size of 0.4 μm. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 20, but it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable. The water repellency was 29.1 and the oil repellency was 26.8.
(Example 31)
In a reaction vessel similar to that in Example 20, 300 parts of silicone oil (SH-200; 1cs) was taken and heated to 85 ° C. In this, 33 parts of the compound of the following structural formula,
[0169]
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A solution consisting of 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a solution containing a polymer soluble in silicone oil was obtained at a polymerization rate of 95.6%. Reference Example 30 40 parts of this resin liquid was added to 50 parts of this dispersion and stirred well to obtain a dispersion of Example 31. The water repellency was 28.3 and the oil repellency was 26.0.
[0170]
The dispersion of Example 31 has brass electrodes arranged in parallel with an electrode spacing of 5 mm. Teflon (registered trademark) The product was poured into a container, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed, and the blue particles were electrodeposited only on the cathode, and no deposition was observed on the anode. From this, it can be seen that all particles have a positive charge.
[0171]
For comparison, Reference Example 30 Electrodeposition of the dispersion was conducted in the same manner, but blue particle electrodeposition was observed on both electrodes of the cathode anode.
(Reference Example 43)
In a reaction container similar to that of Reference Example 19, 300 parts of silicone oil (SH-200; 2cs) was taken and heated to 85 ° C. In this, 28 parts of the compound of the following structural formula,
[0172]
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A solution consisting of 4 parts of 2-methacryloyloxyethyl maleate, 4 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 4 parts of vinylpyrrolidone and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. As a result, a gel-like substance considered to be composed of silicone oil and polymer was generated in the reactor, and this could not be taken out from the reaction vessel.
( Reference Example 44 )
Reference Example 43 The gel-like substance obtained in 1 above was scraped from a 3 part container, and charged into a ball mill together with 10 parts of silicone oil (SH-200; 2 centistokes) and 1 part of carbon black to obtain a dispersion. This dispersion has brass electrodes arranged in parallel with an electrode spacing of 5 mm Teflon (registered trademark) The product was poured into a container, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed, and black particle electrodeposition was observed on both electrodes of the cathode anode.
(Example 32)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 300 parts of silicone oil (Toray Dow Corning Silicone SH200, 2cs) was taken and heated to 85 ° C. In this, 50 parts of the compound of the following structural formula,
[0173]
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5 parts of a compound having the structure
[0174]
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A solution consisting of 3 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1.5 hours. Then, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. A uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 99.1%. Next, 7 parts of titanium oxide and 0.1 part of a dye (Bayer Macrolex Blue RR) were added to 100 parts of this resin solution and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. A glass tube having a length of 40 cm was set up vertically, and this dispersion was poured to a height of 30 cm. Visual judgment was made after standing for one month, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation.
(Example 33)
In a reaction container similar to that in Example 32, 300 parts of silicone oil (SH-200; 1cs) was taken and heated to 90 ° C. In this, 43 parts of the compound of the following structural formula,
[0175]
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5 parts of a compound of the structural formula
[0176]
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A solution consisting of 2 parts of methacrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained at a polymerization rate of 96.9%. Next, 1 part of carbon black was added to 100 parts of this resin solution and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 32, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation even after being left for one month.
(Example 34)
In a reaction container similar to that in Example 32, 300 parts of silicone oil (SH-200; 1cs) was taken and heated to 90 ° C. In this, 42 parts of the compound of the following structural formula,
[0177]
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3 parts of a compound of the structural formula
[0178]
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A solution consisting of 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 93.3%. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 32, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation even after being left for one month.
( Reference example 35)
In a reaction vessel used in Example 32, 300 parts of silicone oil (SH200, 1CS) was taken and heated to 80 ° C. In this, 10 parts of the compound of the following structural formula,
[0179]
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A solution consisting of 35 parts of cyclohexyl methacrylate, 5 parts of dibutylaminoethyl methacrylate and 3 parts of benzoyl peroxide was added dropwise over 5 hours. Subsequently, the reaction was completed by stirring at 85 ° C. for 2 hours. Thus, a milky white resin dispersion was obtained with a polymerization rate of 92.7%. Next, 50 parts of the resin dispersion was added with 50 parts of the resin solution prepared in Example 32 and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 32, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation even after being left for one month.
( Reference example 36)
In a reaction container similar to that in Example 32, 500 parts of silicone oil (SH200, 1CS) was taken and heated to 80 ° C. In this, 25 parts of the compound of the following structural formula,
[0180]
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A solution consisting of 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Subsequently, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 94.1%. Next, 5 parts of this resin and 50 parts of the resin solution prepared in Example 32 were added to 45 parts of silicone oil (SH200, 1 cs) and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 31, but it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
( Reference example 37)
In a reaction container similar to that in Example 32, 300 parts of silicone oil (SH-200; 1cs) was taken and heated to 90 ° C. In this, 44 parts of the compound of the following structural formula,
[0181]
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4 parts of a compound of the structural formula
[0182]
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A solution consisting of 1 part of methacrylic acid, 1 part of vinylpyrrolidone and 5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and translucent polymer gel dispersion was obtained at a polymerization rate of 95.4%. Next, 50 parts of the polymer gel dispersion liquid, 50 parts of the resin dispersion liquid prepared in Reference Example 4, 7 parts of titanium oxide, dye (Bayer)
0.1 part of Macrolex Blue RR) was added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 32, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation even after being left for one month.
(Reference Example 38)
To 45 parts of silicone oil (SH200, 1CS), 5 parts of the resin prepared in Reference Example 5 and 50 parts of the polymer gel dispersion prepared in Example 36 were added and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion. This dispersion was added to Teflon (registered trademark) having brass electrodes arranged in parallel with an electrode interval of 5 mm. ) The product was poured into a container, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed. As a result, white particles were electrodeposited only on the cathode, and no deposition was observed on the anode. From this, it can be seen that all particles have a positive charge.
( Reference example 39)
500 parts of silicone oil (SH200, 1CS) was taken in the reaction vessel used in Example 32 and heated to 80 ° C. In this, 20 parts of the compound of the following structural formula,
[0183]
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A solution consisting of 25 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of 2-hydrostyrene sulfonic acid and 3 parts of benzoyl peroxide was added dropwise over 5 hours. Subsequently, the reaction was completed by stirring at 85 ° C. for 2 hours. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 90.3%. Next, 45 parts of silicone oil (SH200, 1cs) 5 parts of this resin and 50 parts of the resin solution prepared in Example 34 were added and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 32, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation even after being left for one month.
(Example 40)
In a reaction container similar to that in Example 32, 500 parts of silicone oil (SH200, 1cs) was taken and heated to 80 ° C. In this, 10 parts of the compound of the following structural formula,
[0184]
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A solution consisting of 30 parts lauryl methacrylate, 5 parts lauryl methacrylamide, 5 parts methacrylic acid and 5 parts azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Subsequently, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. Thus, a resin dispersion was obtained with a polymerization rate of 91.7%. Next, 50 parts of the resin dispersion, 50 parts of the resin solution prepared in Example 34, 7 parts of titanium oxide, and 0.1 part of a dye (Bayer Macrolex Blue RR) were added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 32, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation even after being left for one month.
(Example 41)
In a reaction container similar to that in Example 32, 300 parts of silicone oil (SH-200; 1cs) was taken and heated to 90 ° C. In this, 44 parts of the compound of the following structural formula,
[0185]
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4 parts of a compound of the structural formula
[0186]
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A solution consisting of 1 part dimethylaminoethyl methacrylate, 1 part vinylpyrrolidone, and 1 part benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 92.4%. Next, 50 parts of this resin solution Reference example 50 parts of the resin dispersion prepared in 8 and 1 part of carbon black were added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 32, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation even after being left for one month.
(Example 42)
50 parts of the resin dispersion prepared in Example 40, 50 parts of the resin solution prepared in Example 40, 7 parts of titanium oxide, and 0.1 part of a dye (Bayer Macrolex Blue RR) were added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. . This dispersion has brass electrodes arranged in parallel with an electrode spacing of 5 mm Teflon (registered trademark) The product was poured into a container, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. When voltage was applied and the electrode was taken out and observed, white particles were electrodeposited only on the anode, and no deposition was observed on the cathode. From this, it can be seen that the particles are all negatively charged.
(Comparative Example 9)
Disperse in the same manner as in Example 31 by adding 7 parts of titanium oxide and 0.1 part of dye (Bayer Macrolex Blue RR) to 100 parts of silicone oil (Toray Dow Corning Silicone SH200, 2cs) and dispersing with a ball mill. The stability was examined, but the supernatant portion appeared about 20 cm after standing for a day, and the dispersion was very unstable.
( Reference Example 45 )
In a reaction container similar to that in Example 32, 500 parts of silicone oil (SH200, 1cs) was taken and heated to 80 ° C. In this, 25 parts of the compound of the following structural formula,
[0187]
Embedded image

A solution consisting of 25 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Subsequently, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 90.5%. 10 parts of this resin was charged into a ball mill together with 100 parts of silicone oil (SH-200; 2cs) and 1 part of carbon black to obtain a dispersion. This dispersion has brass electrodes arranged in parallel with an electrode spacing of 5 mm Teflon (registered trademark) The product was poured into a container, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed, and black particle electrodeposition was observed on both electrodes of the cathode anode.
【Effect of the invention】
Reference invention of the present invention According to this dispersion, a heavy component obtained by polymerizing at least a particle component insoluble in the hydrocarbon solvent and a hydrocarbon solvent that is at least compatible with the hydrocarbon solvent in the hydrocarbon solvent. By containing the coalescence, it is possible to provide a hydrocarbon solvent-based dispersion having excellent affinity with a hydrocarbon solvent, imparting a steric stabilizing effect to the dispersed particles, and excellent dispersion stability.
Also, Reference invention of the present invention According to the dispersion liquid, the polymer further includes at least one of a monomer having an acidic group and a monomer having a basic group. It is possible to provide a hydrocarbon solvent-based dispersion having a strong interaction and excellent affinity with a hydrocarbon solvent.
Also, Reference invention of the present invention According to the dispersion liquid, the particle component has at least one of a basic group and an acidic group on the surface, thereby imparting electric charge to the dispersed particles and improving dispersibility by electrostatic repulsion. And a hydrocarbon solvent-based dispersion capable of electrophoresis can be provided.
Also, Reference invention of the present invention According to the dispersion liquid, since at least one of the particle component and the polymer has a nonionic polar group, the dispersion particles further have a synergistic effect of steric stabilization action and stabilization action by electrostatic repulsion. A hydrocarbon solvent dispersion that is stable and excellent in electrophoretic properties can be provided.
Also, Reference invention of the present invention According to the dispersion liquid, by containing a hydrocarbon solvent having a viscosity of at least 10 mPa · s at room temperature, a particle component insoluble in the solvent, and a resin soluble in the solvent, affinity for the hydrocarbon solvent is obtained. It is possible to provide a dispersion having excellent properties.
Also, Reference invention of the present invention According to this dispersion liquid, when the resin has any one of an acidic group and a basic group, a dispersion liquid with good dispersibility in a hydrocarbon solvent can be provided.
Also, Reference invention of the present invention According to the dispersion liquid, when the particle component has any one of an acidic group and a basic group, a charge is imparted to the dispersed particles, the dispersibility is improved by electrostatic repulsion, and electrophoresis is performed. Possible dispersions can be provided.
Also, Reference invention of the present invention According to this dispersion liquid, since any one of the resin and the particle component has a nonionic polar group, a dispersion liquid having further excellent dispersion stability and further excellent charge amount of particles can be obtained. Can be provided.
Further, according to the dispersion of the present invention, the silicone oil contains at least a particle component insoluble in the silicone oil and a polymer obtained by polymerizing at least the monomer represented by the general formula (II). A dispersion having excellent affinity with silicone oil can be provided.
In addition, according to the dispersion of the present invention, by containing a copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group or a basic group, interaction with the dispersed particles is achieved. In addition, it is possible to provide a dispersion system that is strong and has excellent affinity with silicone oil.
The dispersion of the present invention comprises a copolymer of a monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group, and a monomer represented by the general formula (II) and a basic group. It contains a copolymer with the monomer it has. As a result, it is possible to provide a dispersion liquid that imparts an electric charge to the dispersed particles, improves dispersibility by electrostatic repulsive force, and enables electrophoresis.
Further, according to the dispersion of the present invention, the copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and the monomer having an acidic group, and the monomer represented by the general formula (II) and the basic As any one of the copolymer with the monomer having a group is insoluble in silicone oil, the dispersed particles are further stabilized and electrophoretic characteristics due to the synergistic effect of the steric stabilizing action and the stabilizing action by electrostatic repulsion. An excellent dispersion can be provided.
Further, according to the dispersion of the present invention, the copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and the monomer having an acidic group, and the monomer represented by the general formula (II) and the basic Provided is a dispersion in which at least one of the copolymer with a monomer having a group is a copolymer with a monomer having a polar group, thereby improving the charge amount related to charging of particles. be able to.
Further, according to the dispersion liquid of the present invention, the polymer is further polymerized by further containing the monomer represented by the general formula (III). A steric stabilizing action can be imparted to the dispersion to provide a dispersion-stable silicone oil dispersion.
Further, according to the dispersion of the present invention, the particle component has at least a basic group or an acidic group on the surface, thereby imparting electric charge to the dispersed particles, improving dispersibility by electrostatic repulsion, and A dispersion capable of electrophoresis can be provided.
In addition, according to the dispersion of the present invention, since at least one of the particle component and the polymer has a nonionic polar group, the dispersed particles have a synergistic effect between the steric stabilizing action and the stabilizing action by electrostatic repulsion. Thus, it is possible to provide a dispersion that is more stable and excellent in electrophoretic properties.
Moreover, according to the dispersion liquid of this invention, when the viscosity of a silicone oil is 200 cSt or less, the silicone oil dispersion liquid excellent in the storage characteristic can be provided.
Moreover, according to the dispersion liquid of this invention, the content of a particle component is 0.1-20 mass%, and can provide the silicone oil dispersion liquid which was cheap and excellent in the storage characteristic.

Claims (7)

A resin solution in which a polymer obtained by polymerizing at least a monomer represented by the following general formula (II) in silicone oil is dissolved, and at least a particle component insoluble in the silicone oil (however, in a non-aqueous solvent containing silicone oil) (Except for dispersed particles made of a substantially insoluble (co) polymer) .

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a natural number. ]   The polymer includes a monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group or a basic group and copolymerizable with the monomer represented by the general formula (II). The dispersion according to claim 1, which is a copolymer.   The polymer is a copolymer of a monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group and copolymerizable with the monomer represented by the general formula (II). And a copolymer of a monomer represented by the general formula (II) and a monomer having a basic group and copolymerizable with the monomer represented by the general formula (II). The dispersion according to claim 1.   A copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group and copolymerizable with the monomer represented by the general formula (II), or the general formula ( II) and a monomer having a basic group and copolymerizable with the monomer represented by the general formula (II), which is insoluble in the silicone oil. The dispersion according to any one of claims 1 to 3, further comprising a copolymer.   A copolymer of the monomer represented by the general formula (II) and a monomer having an acidic group and copolymerizable with the monomer represented by the general formula (II); II) and at least any one of a copolymer of a monomer having a basic group and copolymerizable with the monomer represented by the general formula (II) is a polar group 5. The dispersion according to claim 2, wherein the dispersion is a copolymer of a monomer having the above-mentioned formula (II) and a monomer that can be copolymerized with the monomer. .   The dispersion liquid according to any one of claims 1 to 5, wherein the silicone oil has a viscosity of 200 cSt or less.   The dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the particle component is 0.1 to 20% by mass.