JP3957041B2

JP3957041B2 - Hydrocarbon solvent dispersion

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Publication number: JP3957041B2
Application number: JP2001041461A
Authority: JP
Inventors: 匡浩柳澤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2021-02-19
Also published as: JP2002241624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素溶媒を分散溶媒とし不均一粒子を分散した分散液に関し、詳しくは繊維、紙、プラスチック表面、金属表面等の処理剤やそれらを用いた離型剤、印刷インク、インクジェット用インキ、接着剤、乾式トナー、湿式トナーを含む電子写真用トナー、塗料、電着塗料、ディスプレイ、磁性流体、ゴムローラー塗布材、化粧品等に有用な炭化水素溶媒系分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂、顔料、磁性体等の粒子を適当な溶媒中に分散した分散液においては非水溶媒系でも水溶媒系でも分散粒子の安定性は重要な問題である。このような分散粒子の安定性は一般に静電効果或いは立体効果（吸着層効果とも呼ばれる）が働くことにより得られることが知られている。
静電効果についてはＤＬＶＯ理論が確立されており、この理論では電気二重層の広がり及び界面電位（いわゆるζ電位）が重要な因子となっている。従ってこれらを形成するイオンの存在が必要となり、またこのようにイオンの存在が明確な水溶媒系ではいくつかの研究がなされている。
【０００３】
一方、立体効果についてはＤＬＶＯ理論に相当するものは未だ確立されていないが、非水溶媒系（主に石油系溶媒）では例えば次のような研究が知られている。即ちF. A. Waite, J. Oil Col. Chem. Assoc., 54, 342(1971)に記載されている研究は安定な非水溶媒系分散液の基本的な製造法に関するもので、この方法は前記溶媒中で溶媒に分散させる粒子（溶媒に不溶）に対し相溶性のある成分と、前記溶媒に溶解する成分とを含むブロツク又はグラフト共重合体を製造するというものである。この方法を利用したものとして特公昭４０−７０４７号には炭化水素溶媒中で減成ゴムの存在下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をラジカル重合させて安定なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）分散液を得る方法が記載されている。この方法で減成ゴムがＰＭＭＡ粒子に吸着されることは考えられず、ＰＭＭＡ粒子が分散安定化している事実から、減成ゴムにＭＭＡがグラフト重合していると考えられる。またこのグラフト重合体は不溶解部が粒子表面に会合し、溶解部が立体効果を持ち、その結果、粒子の分散安定性を維持するものと考えられている。
しかし従来、石油系溶媒、即ち無極性非プロトン溶媒のような非水溶媒系分散液に固体粒子を、明確にイオンで帯電させることにより充分安定に分散させることについては知られておらず、このため特に電着塗料、電子写真液体現像剤或はディスプレイ用の分散液の寿命には限度があつた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化水素溶媒との親和性に優れ、且つ分散粒子に立体安定化作用を与え、分散安定な炭化水素溶媒系分散液、分散粒子に電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた分散液、およびさらに前記分散液の粒子の帯電に係る帯電量を向上させた分散液を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述のように非水溶媒、特に無極性非プロトン溶媒系分散液においてはイオン又は電荷の存在は不明確であった。これはこの種の溶媒中ではイオンと溶媒分子間で相互作用（溶媒和）が起こり難いためと考えられる。そこで本発明者らは（ａ）酸性基を有するが、塩基性基を持たない有機物質、（ｂ）塩基性基を有するが、酸性基を持たない有機物質、及び（ｃ）前記溶媒と相溶性があり、且つ非イオン性の極性成分を有する有機物質の３成分を含む〔（ａ）、（ｂ）のいずれかの成分は（ｃ）成分との共重合体として存在してもよい〕炭化水素溶媒系分散液について種種実験した結果、前記溶媒中ではａ）及びｂ）成分は酸−塩基イオン解離を起こしていることを見出した。またイオン−双極子相互作用、即ち溶媒和が存在することも示唆された。
【０００６】
こうして本発明者らは前記溶媒中に（ａ）（ｂ）（ｃ）の３成分が存在すると（ｃ）成分中の極性基の溶媒和を介した酸−塩基間のイオン解離により、炭化水素溶媒中においても安定にイオンが存在し得ることを見出した。この事実は（ａ）、（ｂ）両成分が溶媒に可溶な成分であっても不溶な成分であっても同様に観察された。また本発明者らは前述のように（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を含む系において更に顔料、金属酸化物等の固定粒子を共存させると、これに（ａ）又は（ｂ）成分の酸基又は塩基性基が化学結合、吸着等により固定されて（ｃ）成分の溶媒和を介してイオン解離が固体粒子表面と溶媒との界面で起こることを見出した。また、（ポリ）オキシアルキレン基の立体効果によると思われる粒子の分散安定性が確認された。その結果、固体粒子は一様に正又は負の極性に帯電すると共にこの静電効果と更に立体効果との相乗作用により固体粒子は従来のものよりも安定に分散される。更に本発明者らは前記イオン量及び帯電量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の種類や量で制御できることを見出し、該知見に基づき、本発明は下記のような手段を採用することにより、前記課題をを解決した炭化水素溶媒系分散液を提供することができた。
【０００７】
本発明の第１は、炭化水素溶媒中に、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を単量体成分とする重合体を含有する前記炭化水素溶媒に不溶な粒子成分と、該炭化水素溶媒と相溶性があり、かつ、酸性基または塩基性基を有する単量体を単量体成分とする重合体を少なくとも含有することを特徴とする分散液にある。
【化２】

［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｘは１〜３の整数、ｙは２５以下の自然数を表す。］
【０００８】
この分散液においては、炭化水素溶媒と相溶性があり、酸性基および／または塩基性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体を含有することにより、該重合体と粒子との相互作用により粒子の炭化水素溶媒との親和性に優れ、且つ粒子が持つ（ポリ）オキシアルキレン基の立体効果より分散安定性が優れた分散液となる。
【０００９】
本発明の第２は、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分が少なくとも表面に塩基性基または酸性基を有すること特徴とする前記第１の分散液にある。
この分散液は、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分が少なくとも表面に塩基性基を有することにより、酸塩基解離によって分散粒子に正電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動を可能にした分散液が得られる。
【００１０】
本発明の第３は、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分および／または炭化水素溶媒と相溶性があり、かつ、酸性基および／または塩基性基を有する単量体を単量体成分とする重合体が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することを特徴とする前記１〜２の分散液にある。
この分散液は少なくとも炭化水素溶媒に不溶な粒子成分および／または少なくとも炭化水素溶媒と相溶性がある単量体、及び酸性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより酸塩基解離に対する溶媒和効果が発現し、分散粒子の静電反発による分散性、および電気泳動特性を向上させることが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を発明の実施の形態に基づきさらに詳しく説明する。
本発明で分散媒として使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１２】
本発明における重合体は、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体、（ポリ）オキシアルキレン基を有するアクリル系単量体、および、必要に応じて酸性基あるいは塩基性基を有する単量体、極性基を有する単量体などを共重合せしめたものである。
以下、本発明において重合可能な単量体について説明する。
まず、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体は、かかる単量体で構成される重合体が単重合体の場合には炭化水素溶媒に可溶な重合体を与え、他の単量体との共重合体の場合においても可溶ないし不溶であっても炭化水素溶媒との親和性に富み、安定な分散液を与えることができる。このような単量体の例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、ラウリルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート等が挙げられる。
【００１３】
下記一般式（Ｉ）で表される単量体
【化３】

［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｘは１〜３の整数、ｙは２５以下の自然数を表す。］
は、オキシアルキレン基の繰り返し単位が２５以下のポリアルキレングリコール鎖を有し、該単量体を構成要素に有する共重合体は、溶媒に不溶な粒子に吸着し、ポリアルキレングリコール鎖により発現する立体効果により、粒子の分散が安定する。
【００１４】
上記の単量体と共重合しうる単量体としては、以下のものが挙げられ使用される。
（イ）酸性基を有する単量体の例：
これらの単量体にはビニル基と−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＳＯ₂Ｈ基、−ＣＨ₂ＮＯ₂基、−ＣＨＲＮＯ₂基、−ＡｒＯＨ基、−ＡｒＳＨ基などのうち少なくとも一つを併せ持つものが挙げられる（ただし、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリル基）。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシツドホスフエート等が挙げられる。
【００１５】
（ロ）塩基性基を有する単量体の例：
これらの単量体にはビニル基および−ＮＨ₂基、−ＮＨＲ基、−ＮＲＲ’基、ピリジル基、ピペリジル基などのうち少なくとも一つを併せ持つものが挙げられる（ただし、Ｒ，Ｒ’はアルキル基ないしアリル基）。具体的には、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフエニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フエニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等が挙げられる。
【００１６】
（ハ）極性基を有する単量体の例：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
（ニ）多官能性単量体の例：
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリツトテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
酸性基を有する炭化水素溶媒と相溶性がある重合体としては、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体と、前記（イ）の単量体との共重合体が挙げられる。また、塩基性基を有する炭化水素溶媒と相溶性がある重合体としては、炭化水素溶媒との親和性が高い単量体、および前記（ロ）の単量体を成分として有する共重合体が挙げられる。
【００１９】
請求項１の発明で使用される炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、一般に公知の無機あるいは有機顔料、金属、金属酸化物、磁性体粉、ワツクス状物質（例えば低分子ポリオレフイン、ワツクス）、化学製品（例えば農薬）、膨張剤等の粒子を一般式（Ｉ）で表される単量体を構成成分として重合することにより得られるバインダー樹脂中に分散した樹脂分散粒子が挙げられる。具体的な粒子としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料などの染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用できる。また、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、カルボニル鉄粉、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物、ガラスビーズ等などが挙げられる。バインダー樹脂の例としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体、プロピレン、ビニルナフタレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、α−クロルメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ブタジエン、イソプレン、インデン、マレイン酸エステルなどの単量体のうち少なくとも一つと一般式（Ｉ）で表される単量体の共重合体が挙げられる。また、少なくとも炭化水素溶媒との親和性が高い単量体、一般式（Ｉ）で表される単量体、および前記（ニ）の単量体との共重合体が挙げられる。ただし、この場合においては、これらの単量体を用いる比率を一義的に規定するわけにはいかず、経験的な使用により目的とする不溶性樹脂を得る。ただし、最も確実に不溶解性樹脂を得るには、前記（ニ）の単量体を比較的多量に使用することで達成することができる。また、バインダー樹脂単独で粒子として使用しても良い。
さらに、本発明における分散液では使用目的によっては炭化水素溶媒に可溶な染料を分散液に添加するか、或いは分散質に化学結合させて分散液或いは分散質を着色させることもできる。
【００２０】
請求項２の発明で使用する炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、塩基性基を有する場合には、前記請求項１における不溶性粒子成分のバインダーとして、一般式（Ｉ）で表される単量体、および前記（ロ）の単量体を構成成分として有する炭化水素溶媒溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられ、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分として酸性基を有する場合、一般式（Ｉ）で表される単量体、および前記（イ）の単量体を構成成分として有する炭化水素溶媒溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。
また、固体粒子としてカーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合はこれらの物質に一般式（Ｉ）で表される単量体、および前記（イ）または（ロ）の単量体を反応させることにより、（ポリ）オキシアルキレン基、および塩基性基または酸性基を化学結合させてもよい。
【００２１】
請求項３の発明で使用される、炭化水素溶媒と相溶性がある重合体としては、前記請求項１の発明で使用される炭化水素溶媒と相溶性がある重合体が挙げられる。また、炭化水素溶媒に不溶な粒子成分としては、前記請求項１の発明における不溶性粒子成分のバインダーとして、前記一般式（Ｉ）で表される単量体、前記（イ）または（ロ）の単量体、および前記（ハ）の単量体を構成成分として有する炭化水素溶媒に不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。
また、固体粒子としてカーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合はこれらの物質に一般式（Ｉ）で表される単量体、前記（イ）または（ロ）の単量体、および前記（ハ）の単量体を反応させることにより、（ポリ）オキシアルキレン基、塩基性基または酸性基、および極性基を化学結合させてもよい。
【００２２】
本発明の分散液を作るには、例えば前記の各樹脂成分、及び固体粒子を炭化水素溶媒溶媒中に混合分散すればよい。この場合、分散手段としてボールミル、サンドミル、アトライター等を用いてもよい。なお混合順序は特に限定されるものではない。
本発明の分散溶媒として使用される炭化水素溶媒は、１０００センチストークス以下、好ましくは２００センチストークス以下であると、分散安定に優れた特性が発現する。この理由については明らかになっていないが、炭化水素溶媒の粘性が上がるとオイルの分子量も大きくなり、ひいては本発明に使用する樹脂の溶解性あるいは樹脂とオイルの親和性が低下するためであろうと推測される。
本発明においては、適切な不溶解粒子成分の使用量は、０．１〜２０重量パーセントが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量パーセントが好適である。この範囲の使用において、長期間保存に対しても非常に安定な分散液が得られる。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いる部は、全て重量部である。
実施例１
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＨ）３００部を採り、９０℃に加熱した。この中にデシルメタクリレート４８部、メタクリル酸２部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率９８．７％で得られた。一方、同様な反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＨ）３００部を採り、９０℃に加熱した。この中にメタクリル酸メチル３０部、デシルメタクリレート１５部、下記構造式(II)の化合物５部、及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。濾過、洗浄処理により不溶性の樹脂が重合率９５．２％で得られた。次にこの樹脂５部、カーボンブラック１部を前記樹脂溶液５０部に加えボールミルで分散して分散液を作った。長さ４０ｃｍのガラス管を垂直に立て、この分散液を高さ３０ｃｍのところまで注液した。一ヶ月間放置後、目視判定したが、沈殿はなく非常に安定な分散液であることが分かった。
【００２４】
【化４】

（前式中、ｙ≒４を表す）
【００２５】
実施例２
実施例１と同様な反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＧ）３００部を採り、９０℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率９６．４％で得られた。次にこの樹脂溶液１００部に実施例１で作製した不溶性樹脂１０部酸化チタン５部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いた反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＨ）３００部を採り、８０℃に加熱した。この中にシクロヘキシルメタクリレート３５部、ジブチルアミノエチルメタクリレート５部、エチレングリコールジメタクリレート５部、下記構造の化合物５部、
および、ベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を５時間に亘って滴下した。次いで８５℃で２時間撹拌して反応終了した。濾過、洗浄処理により不溶性の樹脂が重合率９２．５％で得られた。次にこの樹脂５部を実施例１で作製した樹脂溶液５０部に加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
【００２７】
【化５】

（前式中、ｙ≒９を表す）
【００２８】
実施例４
実施例１と同様な反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＬ）５００部を採り、８０℃に加熱した。この中にヘキシルメタクリレート１５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート５部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部、エチレングリコールジメタクリレート２０部、前式（II）の化合物５部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘つて滴下した。次いで８５℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。濾過、洗浄処理により重合率９４．７％で樹脂が得られた。次にアイソパーＨ４５部にこの樹脂５部、実施例１で作製した樹脂溶液５０部を加え超音波分散して分散液を作った。実施例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
【００２９】
実施例５
実施例１と同様な反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＬ）３００部を採り、９０℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート４４部、メタクリル酸１部、ビニルピロリドン１部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で半透明な高分子ゲル分散液が重合率９３．４％で得られた。次にこの高分子ゲル分散液１００部に実施例３で作製した不溶性の樹脂５部、酸化チタン７部、染料（バイエルマクロレックスブルーＲＲ）０．１部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
【００３０】
実施例６
イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＬ）４５部に実施例４で作製した不溶性の樹脂５部、実施例５で作製した高分子ゲル分散液５０部、を加え超音波分散して分散液を作った。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、白色粒子は陰極にのみ電着し、陽極には析出が認められなかった。このことから、粒子は全て正の電荷を帯びていることが分かる。
【００３１】
実施例７
実施例１で用いた反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＧ）５００部を採り、８０℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート２０部、２−ヒドロスチレンスルホン酸５部、前式（II）の化合物５部、およびベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで８５℃で３時間撹拌して反応終了した。濾過、洗浄処理により重合率９１．２％で樹脂が得られた。アイソパーＧ４５部この樹脂５部、実施例２で作製した樹脂溶液５０部を加え超音波分散して分散液を作った。実施例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
【００３２】
実施例８
実施例１と同様な反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＧ）５００部を採り、８０℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート２５部ラウリルメタクリルアミド５部、メタクリル酸５部、前式（III）の化合物５部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を３時間に亘って滴下した。次いで８５℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。こうして樹脂分散液が重合率９１．２％で得られた。次にこの樹脂分散液５０部に実施例２で作製した樹脂溶液５０部、銅フタロシアニン顔料５部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
【００３３】
実施例９
実施例１と同様な反応容器に、イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＧ）３００部を採り、９０℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート４２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、ビニルピロリドン３部、及びベンゾイルパーオキサイド１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。こうして均一で透明な樹脂溶液が重合率９４．１％で得られた。次にこの樹脂溶液５０部に実施例７で作製した樹脂５部、カーボンブラック１部を加えボールミルで分散して分散液を作った。実施例１と同様にして、分散安定性を調べたが、一ヶ月間放置後も沈殿はなく、非常に安定な分散液であることが分かった。
【００３４】
実施例１０
実施例８で作製した樹脂分散液５０部に実施例９で作製した樹脂溶液５０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド３部、酸化チタン７部、染料（バイエルマクロレックスブルーＲＲ）０．１部を加えボールミルで分散して分散液を作った。この分散液を、ＩＴＯ透明電極ガラスを電極面が間隔１ｍｍのスペーサーで向かい合うように配備されたセルに注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１秒間印加した。電圧印加後、陽極側から観察すると電極面は白色であった。反対の陰極側から観察すると、電極面は染料で着色した色が見られた。このことから、粒子は全て負の電荷を帯びて陽極側にのみ電着していることが分かる。
【００３５】
比較例１
イソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＨ）１００部に酸化チタン７部、染料（バイエルマクロレックスブルーＲＲ）０．１部を加えボールミルで分散して分散液を作製し、実施例１と同様にして分散安定性を調べたが、一日の放置で上澄み部分が２０ｃｍ程現れ、非常に不安定な分散液であった。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様な反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソンケミカル、アイソパーＬ）５００部を採り、８０℃に加熱した。この中にデシルメタクリレート２５部、メチルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート１５部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで８５℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。濾過、洗浄処理により重合率９０．９％で樹脂が得られた。この樹脂１０部をアイソパーＬ１００部、カーボンブラック１部とともにボールミルに投入し、分散液を得た。この分散液を、電極間隔５ｍｍの平行に配備された真鍮電極を有するテフロン製容器に注ぎ、１０００Ｖの直流電圧を１分間印加した。電圧印加後、電極を取り出して観察したところ、陰極陽極の両極に黒色粒子の電着が観測された。
【００３７】
【発明の効果】
１．請求項１
炭化水素溶媒との親和性に優れ、且つ分散安定な炭化水素溶媒系分散液を提供することができる。
２．請求項２
炭化水素溶媒に不溶な粒子成分が少なくとも表面に塩基性基または酸性基を有することにより、分散粒子に正電荷または負電荷を付与し、静電的反発力により分散性を向上させ、かつ電気泳動が可能な分散液を提供することができる。
３．請求項３
少なくとも炭化水素溶媒に不溶な粒子成分および／または、酸性基を有する単量体を構成要件として重合した重合体が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより、分散粒子に立体安定化作用と静電反発による安定化作用の相乗効果によるさらに安定かつ電気泳動特性に優れた分散液を提供することができる。また、前記両者が（ポリ）オキシアルキレン基以外の非イオン性極性基を有することにより、さらに粒子の帯電に係る帯電量を向上させた分散液を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dispersion liquid in which heterogeneous particles are dispersed using a hydrocarbon solvent as a dispersion solvent, and more specifically, a treatment agent for fibers, paper, plastic surfaces, metal surfaces, and the like, a release agent using them, a printing ink, and an inkjet ink. The present invention relates to a hydrocarbon solvent dispersion useful for adhesives, dry toners, electrophotographic toners including wet toners, paints, electrodeposition paints, displays, magnetic fluids, rubber roller coating materials, cosmetics and the like.
[0002]
[Prior art]
In a dispersion liquid in which particles of resin, pigment, magnetic substance and the like are dispersed in an appropriate solvent, the stability of the dispersed particles is an important problem in both non-aqueous solvent systems and aqueous solvent systems. It is known that the stability of such dispersed particles is generally obtained by the action of electrostatic effect or steric effect (also called adsorption layer effect).
The DLVO theory has been established for the electrostatic effect. In this theory, the spread of the electric double layer and the interface potential (so-called ζ potential) are important factors. Therefore, the presence of ions that form these is required, and several studies have been made on aqueous solvent systems in which the presence of ions is clear.
[0003]
On the other hand, a steric effect corresponding to the DLVO theory has not yet been established, but the following studies are known for non-aqueous solvent systems (mainly petroleum solvents), for example. That is, the research described in FA Waite, J. Oil Col. Chem. Assoc., 54, 342 (1971) relates to a basic production method of a stable non-aqueous solvent dispersion. A block or graft copolymer containing a component compatible with particles dispersed in a solvent (insoluble in a solvent) and a component dissolved in the solvent is produced. As a method utilizing this method, Japanese Patent Publication No. 40-7047 discloses a method of obtaining a stable polymethyl methacrylate (PMMA) dispersion by radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) in a hydrocarbon solvent in the presence of degrading rubber. Is described. It is unlikely that the degraded rubber is adsorbed to the PMMA particles by this method. From the fact that the PMMA particles are dispersed and stabilized, it is considered that MMA is graft-polymerized on the degraded rubber. This graft polymer is considered to have an insoluble part associated with the particle surface, and the dissolved part has a steric effect, and as a result, maintains the dispersion stability of the particle.
However, conventionally, it has not been known to disperse solid particles sufficiently in a non-aqueous solvent dispersion such as a nonpolar aprotic solvent by charging them with ions clearly. Therefore, the lifetime of the electrodeposition paint, the electrophotographic liquid developer or the dispersion for display is limited.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in affinity with a hydrocarbon solvent and imparts steric stabilizing action to the dispersed particles, imparts dispersion to the stable dispersion of hydrocarbon solvent and dispersed particles, and disperses by electrostatic repulsion. Dispersion capable of improving electrophoretic properties and enabling electrophoresis, a dispersion having superior stability and electrophoretic properties due to a synergistic effect of steric stabilization and electrostatic repulsion on the dispersed particles, and the dispersion It is an object of the present invention to provide a dispersion having an improved charge amount related to the charging of the particles.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the presence of ions or charges was unclear in nonaqueous solvents, particularly nonpolar aprotic solvent dispersions. This is presumably because interaction (solvation) between ions and solvent molecules hardly occurs in this type of solvent. Therefore, the present inventors have (a) an organic substance having an acidic group but not having a basic group, (b) an organic substance having a basic group but having no acidic group, and (c) a phase compatible with the solvent. Contains three components of an organic substance that is soluble and has a nonionic polar component [any component of (a), (b) may be present as a copolymer with component (c)] As a result of various experiments on the hydrocarbon solvent dispersion, it was found that the components a) and b) caused acid-base ion dissociation in the solvent. It was also suggested that ion-dipole interaction, or solvation, exists.
[0006]
Thus, the present inventors, when the three components (a), (b), and (c) are present in the solvent, hydrocarbons are formed by ionic dissociation between the acid and the base via solvation of the polar groups in the component (c). It was found that ions can exist stably even in a solvent. This fact was similarly observed whether both components (a) and (b) were soluble or insoluble in the solvent. In addition, as described above, when the present invention further comprises fixed particles such as pigments and metal oxides in a system containing the three components (a), (b), and (c), (a) or ( It was found that the acid group or basic group of the component b) was fixed by chemical bonding, adsorption or the like, and ionic dissociation occurred at the interface between the solid particle surface and the solvent via the solvation of the component (c). Moreover, the dispersion stability of the particle | grains considered to be based on the steric effect of a (poly) oxyalkylene group was confirmed. As a result, the solid particles are uniformly charged to a positive or negative polarity, and the solid particles are more stably dispersed than the conventional one due to the synergistic action of this electrostatic effect and further the steric effect. Furthermore, the present inventors have found that the amount of ions and the amount of charge can be controlled by the type and amount of each component (a), (b), (c). Based on this finding, the present invention provides the following means. By adopting it, it was possible to provide a hydrocarbon solvent dispersion that solved the above problems.
[0007]
In the first aspect of the present invention, a particle component insoluble in the hydrocarbon solvent containing a polymer having a monomer represented by the following general formula (I) as a monomer component in the hydrocarbon solvent, The dispersion is characterized by containing at least a polymer that is compatible with a hydrocarbon solvent and contains a monomer component having a monomer having an acidic group or a basic group.
[Chemical 2]

[Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x represents an integer of 1 to 3, and y represents a natural number of 25 or less. ]
[0008]
This dispersion is compatible with a hydrocarbon solvent and contains a polymer obtained by polymerizing a monomer having an acidic group and / or a basic group as a constituent element, whereby the polymer and the particles can interact with each other. Due to the action, the dispersion has excellent affinity with the hydrocarbon solvent and dispersion stability superior to the steric effect of the (poly) oxyalkylene group of the particles.
[0009]
A second aspect of the present invention resides in the first dispersion, wherein the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent has at least a basic group or an acidic group on the surface.
In this dispersion, the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent has a basic group on at least the surface, thereby imparting a positive charge to the dispersed particles by acid-base dissociation, and improving dispersibility by electrostatic repulsion, In addition, a dispersion capable of electrophoresis can be obtained.
[0010]
A third aspect of the present invention is a heavy component having a monomer component that is insoluble in a hydrocarbon solvent and / or compatible with a hydrocarbon solvent and has an acidic group and / or a basic group. The combined liquid has the nonionic polar group other than the (poly) oxyalkylene group.
This dispersion is composed of a polymer obtained by polymerizing at least a particle component insoluble in a hydrocarbon solvent and / or a monomer having compatibility with at least a hydrocarbon solvent and a monomer having an acidic group as a constituent requirement. By having a nonionic polar group other than an alkylene group, a solvation effect on acid-base dissociation is exhibited, and the dispersibility due to electrostatic repulsion of dispersed particles and the electrophoretic characteristics can be improved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments of the invention.
Examples of the hydrocarbon solvent used as the dispersion medium in the present invention include paraffinic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and dodecane, isoparaffinic hydrocarbons such as isohexane, isooctane, and isododecane, and liquid paraffin. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, alkylbenzene, and solvent naphtha.
[0012]
The polymer in the present invention is a monomer having a high affinity with a hydrocarbon solvent, an acrylic monomer having a (poly) oxyalkylene group, and a monomer having an acidic group or a basic group as necessary. And a monomer having a polar group are copolymerized.
Hereinafter, the polymerizable monomer in the present invention will be described.
First, a monomer having a high affinity with a hydrocarbon solvent gives a polymer soluble in the hydrocarbon solvent when the polymer composed of such a monomer is a single polymer, and other monomers In the case of a copolymer with a body, even if it is soluble or insoluble, it has a high affinity with a hydrocarbon solvent and can provide a stable dispersion. Examples of such monomers include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, vinyl Laurate, lauryl methacrylamide, stearyl methacrylamide, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Examples include hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, and vinyl acetate.
[0013]
Monomer represented by the following general formula (I)
[Chemical 3]

[Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x represents an integer of 1 to 3, and y represents a natural number of 25 or less. ]
Has a polyalkylene glycol chain in which the repeating unit of the oxyalkylene group is 25 or less, and the copolymer having the monomer as a constituent is adsorbed to particles insoluble in a solvent and expressed by the polyalkylene glycol chain Due to the steric effect, the dispersion of the particles is stabilized.
[0014]
Examples of monomers that can be copolymerized with the above monomers include the following.
(A) Examples of monomers having an acidic group:
These monomers include vinyl groups, -COOH groups, -SO _Three H group, -SO ₂ H group, -CH ₂ NO ₂ Group, -CHRNO ₂ And a group having at least one of a group, -ArOH group, -ArSH group and the like (wherein R is an alkyl group, Ar is an allyl group). Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, 2-methacryloxyethyl succinic acid, 2-methacryloxy Ethyl maleic acid, 2-methacryloxyethyl hexahydrophthalic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-chloroamidophosphoxypropyl Methacrylate, 2-methacryloxyethyl acid phosphate and the like.
[0015]
(B) Examples of monomers having a basic group:
These monomers include vinyl groups and —NH ₂ And a group having at least one of a group, —NHR group, —NRR ′ group, pyridyl group, piperidyl group and the like (where R and R ′ are alkyl groups or allyl groups). Specifically, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl acrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, N, N-diphenylaminoethyl methacrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N-methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene, N-phenylaminoethyl styrene, 2-N-piperidylethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine and the like can be mentioned.
[0016]
(C) Examples of monomers having a polar group:
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-propyl methacrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3- Dibromopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, isobutyl-2-cyanoacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, ethyl-2-cyanoacrylate, methacrylacetone, vinylpyrrolidone, N-acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trifluoroethyl Examples include methacrylate, p-nitrostyrene, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide and the like.
[0017]
(D) Examples of polyfunctional monomers:
Divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol tri (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, bentaerythritol tetra (meth) acrylate 1,3-dibutylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and the like.
[0018]
Examples of the polymer compatible with the hydrocarbon solvent having an acidic group include a copolymer of a monomer having high affinity with the hydrocarbon solvent and the monomer (a). Examples of the polymer compatible with the hydrocarbon solvent having a basic group include a monomer having a high affinity with the hydrocarbon solvent and a copolymer having the monomer (b) as a component. Can be mentioned.
[0019]
As particle components insoluble in the hydrocarbon solvent used in the invention of claim 1, generally known inorganic or organic pigments, metals, metal oxides, magnetic powders, waxy substances (for example, low molecular polyolefins, waxes), Examples thereof include resin-dispersed particles in which particles such as chemical products (for example, agricultural chemicals) and swelling agents are dispersed in a binder resin obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (I) as a constituent component. Specific particles include, for example, carbon black, lamp black, ultramarine blue, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, rake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, Any conventionally known dyes and pigments such as dyes and pigments such as triallylmethane dyes can be used alone or in combination. Also, iron oxides such as magnetite, hematite, ferrite, metals such as iron, carbonyl iron powder, cobalt, nickel, or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium of these metals And alloys of metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof, glass beads, and the like. Examples of the binder resin include styrene such as styrene, p-chlorostyrene, vinyltoluene, and substituted products thereof, propylene, vinylnaphthalene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid. At least one of monomers such as ethyl acid, butyl methacrylate, α-chloromethyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ketone, butadiene, isoprene, indene, maleic acid ester and the general formula ( Examples thereof include copolymers of monomers represented by I). Further, at least a monomer having a high affinity with a hydrocarbon solvent, a monomer represented by the general formula (I), and a copolymer with the monomer (d) can be mentioned. However, in this case, the ratio of using these monomers cannot be uniquely defined, and the intended insoluble resin is obtained by empirical use. However, the most reliable insoluble resin can be obtained by using a relatively large amount of the monomer (d). Further, the binder resin alone may be used as particles.
Furthermore, in the dispersion according to the present invention, depending on the purpose of use, a dye soluble in a hydrocarbon solvent can be added to the dispersion, or the dispersion or dispersoid can be colored by chemically bonding to the dispersoid.
[0020]
As the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent used in the invention of claim 2, when having a basic group, the binder of the insoluble particle component in claim 1 is represented by the simple formula (I). In the case of having an acidic group as a particle component insoluble in a hydrocarbon solvent, and those using a resin insoluble in a hydrocarbon solvent solvent having a monomer and the monomer (b) as a constituent component, a general formula Examples include a monomer represented by (I) and a resin insoluble in a hydrocarbon solvent solvent having the monomer (a) as a constituent component.
In addition, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as carbon black or metal oxide, is used as the solid particle, the monomer represented by the general formula (I) and the above-mentioned (I) Alternatively, the (poly) oxyalkylene group and the basic group or acidic group may be chemically bonded by reacting the monomer (b).
[0021]
Examples of the polymer compatible with the hydrocarbon solvent used in the invention of claim 3 include a polymer compatible with the hydrocarbon solvent used in the invention of claim 1. In addition, as the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent, as the binder of the insoluble particle component in the invention of claim 1, the monomer represented by the general formula (I), the (i) or (b) Examples thereof include a monomer and a resin that is insoluble in a hydrocarbon solvent having the monomer (c) as a constituent component.
Further, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as carbon black or metal oxide, is used as the solid particle, the monomer represented by the general formula (I), (i) or The (poly) oxyalkylene group, basic group or acidic group, and polar group may be chemically bonded by reacting the monomer (b) and the monomer (c).
[0022]
In order to make the dispersion liquid of the present invention, for example, the above resin components and solid particles may be mixed and dispersed in a hydrocarbon solvent. In this case, a ball mill, a sand mill, an attritor or the like may be used as the dispersing means. The mixing order is not particularly limited.
When the hydrocarbon solvent used as the dispersion solvent of the present invention is 1000 centistokes or less, preferably 200 centistokes or less, excellent characteristics in dispersion stability are exhibited. Although the reason for this has not been clarified, it is considered that when the viscosity of the hydrocarbon solvent increases, the molecular weight of the oil also increases, and as a result, the solubility of the resin used in the present invention or the affinity between the resin and the oil decreases. Guessed.
In the present invention, the amount of the appropriate insoluble particle component used is preferably 0.1 to 20 weight percent, more preferably 0.5 to 15 weight percent. In this range of use, a very stable dispersion can be obtained even for long-term storage.
[0023]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The parts used in the following examples are all parts by weight.
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar H) was taken and heated to 90 ° C. A solution consisting of 48 parts of decyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 98.7%. Meanwhile, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar H) was taken in a similar reaction vessel and heated to 90 ° C. A solution consisting of 30 parts of methyl methacrylate, 15 parts of decyl methacrylate, 5 parts of the compound of the following structural formula (II) and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. By filtration and washing treatment, an insoluble resin was obtained at a polymerization rate of 95.2%. Next, 5 parts of this resin and 1 part of carbon black were added to 50 parts of the resin solution and dispersed with a ball mill to form a dispersion. A glass tube having a length of 40 cm was set up vertically, and this dispersion was poured to a height of 30 cm. Visual judgment was made after standing for one month, but it was found that the dispersion was very stable without precipitation.
[0024]
[Formula 4]

(In the previous equation, y is approximately 4)
[0025]
Example 2
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar G) was taken and heated to 90 ° C. A solution consisting of 40 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained with a polymerization rate of 96.4%. Next, 10 parts of the insoluble resin prepared in Example 1 and 5 parts of titanium oxide were added to 100 parts of this resin solution and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1. However, it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
[0026]
Example 3
In a reaction vessel used in Example 1, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar H) was taken and heated to 80 ° C. In this, 35 parts of cyclohexyl methacrylate, 5 parts of dibutylaminoethyl methacrylate, 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of a compound having the following structure,
And the solution which consists of 1 part of benzoyl peroxide was dripped over 5 hours. Subsequently, the reaction was completed by stirring at 85 ° C. for 2 hours. By filtration and washing treatment, an insoluble resin was obtained at a polymerization rate of 92.5%. Next, 5 parts of this resin was added to 50 parts of the resin solution prepared in Example 1 and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1. However, it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
[0027]
[Chemical formula 5]

(In the previous formula, y represents 9)
[0028]
Example 4
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 500 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar L) was taken and heated to 80 ° C. A solution comprising 15 parts of hexyl methacrylate, 5 parts of diethylaminoethyl methacrylate, 5 parts of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of the compound of formula (II), and 1 part of azobisisobutyronitrile. It was dripped over 1 hour. Next, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 94.7%. Next, 5 parts of this resin and 50 parts of the resin solution prepared in Example 1 were added to 45 parts of Isopar H and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1. However, it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
[0029]
Example 5
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar L) was taken and heated to 90 ° C. A solution consisting of 44 parts of lauryl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, 1 part of vinyl pyrrolidone and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. In this way, a uniform and translucent polymer gel dispersion was obtained with a polymerization rate of 93.4%. Next, 5 parts of the insoluble resin prepared in Example 3, 7 parts of titanium oxide and 0.1 part of a dye (Bayer Macrolex Blue RR) were added to 100 parts of this polymer gel dispersion, and the dispersion was dispersed by a ball mill. Had made. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1. However, it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
[0030]
Example 6
Add 45 parts of the insoluble resin prepared in Example 4 and 50 parts of the polymer gel dispersion prepared in Example 5 to 45 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar L), and ultrasonically disperse the dispersion. Had made. The dispersion was poured into a Teflon container having brass electrodes arranged in parallel with an electrode interval of 5 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed. As a result, white particles were electrodeposited only on the cathode, and no deposition was observed on the anode. From this, it can be seen that all particles have a positive charge.
[0031]
Example 7
In the reaction vessel used in Example 1, 500 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar G) was taken and heated to 80 ° C. A solution comprising 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of 2-hydrostyrene sulfonic acid, 5 parts of the compound of the above formula (II), and 1 part of benzoyl peroxide is added over 1 hour. And dripped. Subsequently, the reaction was completed by stirring at 85 ° C. for 3 hours. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 91.2%. 45 parts of Isopar G 5 parts of this resin and 50 parts of the resin solution prepared in Example 2 were added and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1. However, it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
[0032]
Example 8
In a reaction vessel similar to Example 1, 500 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar G) was taken and heated to 80 ° C. A solution comprising 10 parts of lauryl methacrylate, 25 parts of methyl methacrylate, 5 parts of lauryl methacrylamide, 5 parts of methacrylic acid, 5 parts of the compound of the formula (III) and 1 part of azobisisobutyronitrile is added over 3 hours. And dripped. Next, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. Thus, a resin dispersion was obtained with a polymerization rate of 91.2%. Next, 50 parts of the resin dispersion and 50 parts of the resin solution prepared in Example 2 and 5 parts of copper phthalocyanine pigment were added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1. However, it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
[0033]
Example 9
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 300 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar G) was taken and heated to 90 ° C. A solution consisting of 42 parts of lauryl methacrylate, 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 3 parts of vinyl pyrrolidone and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 1 hour. Subsequently, stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Thus, a uniform and transparent resin solution was obtained at a polymerization rate of 94.1%. Next, 5 parts of the resin prepared in Example 7 and 1 part of carbon black were added to 50 parts of this resin solution and dispersed by a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined in the same manner as in Example 1. However, it was found that there was no precipitation even after standing for one month, and the dispersion was very stable.
[0034]
Example 10
50 parts of the resin dispersion prepared in Example 8, 50 parts of the resin solution prepared in Example 9, 3 parts of N, N-diethylpropionamide, 7 parts of titanium oxide, 0.1 part of dye (Bayer Macrolex Blue RR) Was added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. This dispersion was poured into a cell in which ITO transparent electrode glass was placed so that the electrode surfaces face each other with a spacer having a spacing of 1 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 second. After voltage application, the electrode surface was white when observed from the anode side. When observed from the opposite cathode side, the electrode surface was colored with a dye. This shows that all particles are negatively charged and are electrodeposited only on the anode side.
[0035]
Comparative Example 1
Add 7 parts of titanium oxide and 0.1 part of dye (Bayer Macrolex Blue RR) to 100 parts of isoparaffin hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar H), and disperse with a ball mill to prepare a dispersion. The dispersion stability was examined, and the supernatant portion appeared about 20 cm after standing for a day, and the dispersion was very unstable.
[0036]
Comparative Example 2
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 500 parts of isoparaffinic hydrocarbon (Exxon Chemical, Isopar L) was taken and heated to 80 ° C. A solution consisting of 25 parts of decyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 15 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Next, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours to complete the reaction. By filtration and washing treatment, a resin was obtained with a polymerization rate of 90.9%. 10 parts of this resin was put into a ball mill together with 100 parts of Isopar L and 1 part of carbon black to obtain a dispersion. The dispersion was poured into a Teflon container having brass electrodes arranged in parallel with an electrode interval of 5 mm, and a DC voltage of 1000 V was applied for 1 minute. After applying the voltage, the electrode was taken out and observed, and black particle electrodeposition was observed on both electrodes of the cathode anode.
[0037]
【The invention's effect】
1. Claim 1
A hydrocarbon solvent-based dispersion having excellent affinity with a hydrocarbon solvent and stable dispersion can be provided.
2. Claim 2
Particle components that are insoluble in hydrocarbon solvents have at least a basic or acidic group on the surface, thereby imparting positive or negative charges to the dispersed particles, improving dispersibility by electrostatic repulsion, and electrophoresis Can be provided.
3. Claim 3
A polymer obtained by polymerizing at least a particle component insoluble in a hydrocarbon solvent and / or a monomer having an acidic group as a constituent requirement has a nonionic polar group other than a (poly) oxyalkylene group. It is possible to provide a dispersion that is more stable and excellent in electrophoretic properties due to the synergistic effect of the steric stabilizing action and the stabilizing action by electrostatic repulsion. In addition, since both of them have nonionic polar groups other than the (poly) oxyalkylene group, it is possible to provide a dispersion in which the charge amount related to the charging of the particles is further improved.

Claims

In the hydrocarbon solvent, a particle component insoluble in the hydrocarbon solvent containing a polymer having a monomer represented by the following general formula (I) as a monomer component, and compatibility with the hydrocarbon solvent. A dispersion comprising at least a polymer having a monomer component of a monomer having an acidic group or a basic group.

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x represents an integer of 1 to 3, and y represents a natural number of 25 or less. ]

The dispersion according to claim 1, wherein the particle component insoluble in the hydrocarbon solvent has at least a basic group or an acidic group on the surface.

(Poly) oxyalkylene is a polymer having a monomer component which is insoluble in a hydrocarbon solvent and / or compatible with a hydrocarbon solvent and which has a monomer component having an acidic group and / or a basic group. The dispersion according to claim 1, which has a nonionic polar group other than the group.