JP2017042729A - Polymeric dispersant and dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子分散剤および分散液に関する。 The present invention relates to a polymer dispersant and a dispersion.
分散剤は、分散質と分散媒の界面に吸着することで、分散媒中への分散質の分散を安定化する機能を有するものである。 The dispersant has a function of stabilizing the dispersion of the dispersoid in the dispersion medium by adsorbing to the interface between the dispersoid and the dispersion medium.
一般に、分散剤は、高分子より構成される高分子分散剤や、界面活性剤などから構成される低分子分散剤、シリカやアパタイトなどの固体分散剤に分類される。 Generally, the dispersant is classified into a polymer dispersant composed of a polymer, a low molecular dispersant composed of a surfactant, and a solid dispersant such as silica and apatite.
なかでも、高分子分散剤は、高分子鎖の運動性に由来する分散質表面への多点吸着能や、分散媒との親和性部位を含む高分子鎖による排除体積効果により、分散安定化効果に優れている。そして、高分子分散剤は、化粧品、医薬品、食品添加剤、工業薬品など、広範囲にわたって用いられている。 Among these, polymer dispersants stabilize the dispersion due to the multipoint adsorption ability to the dispersoid surface derived from the motility of the polymer chains and the excluded volume effect due to the polymer chains including affinity sites with the dispersion medium. Excellent effect. Polymer dispersing agents are used over a wide range of products such as cosmetics, pharmaceuticals, food additives, and industrial chemicals.
分散媒の主成分が水である場合、高分子分散剤や低分子分散剤、固体分散剤などを適宜用いることができるが、分散媒の主成分が有機溶剤である場合は、静電反発作用の効果が限定されるため、特に、高分子分散剤が有効となる場合が多い。 When the main component of the dispersion medium is water, a polymer dispersant, a low molecular dispersant, a solid dispersant, or the like can be used as appropriate. However, when the main component of the dispersion medium is an organic solvent, electrostatic repulsion In particular, the polymer dispersant is often effective.
例えば、特許文献１では、炭化水素溶媒もしくはシリコーンオイル中で溶媒に不溶な粒子成分を分散安定可能な高分子分散剤を含む分散液が開示されている。
For example,
また、特許文献２では、シリコーンオイル中に非水性極性溶媒を分散させるための乳化剤として、架橋エラストマーのシリコーンポリエーテルを用いたエマルションが開示されている。 Patent Document 2 discloses an emulsion using a silicone elastomer of a crosslinked elastomer as an emulsifier for dispersing a non-aqueous polar solvent in silicone oil.
しかしながら、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤からなる分散系においては、特許文献１及び２に記載の高分子分散剤を用いても、十分な分散安定化効果を得ることができなかった。
However, in a dispersion system mainly composed of an organic solvent for both the dispersion medium and the dispersoid, even if the polymer dispersants described in
この要因としては、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤からなる分散系のため、イオン性基による電気的界面吸着作用が限定されることから、高分子分散剤が分散質表面へ吸着することが困難になることが考えられる。また、分散媒中での排除体積効果による分散維持を意図した親分散媒モノマーは、側鎖長が長く、嵩高い場合が多いため、親分散質モノマーの側鎖が分散質表面へ作用が遮蔽されることが想定される。 This is due to the fact that both the dispersion medium and the dispersoid are mainly composed of organic solvents, so that the electric interface adsorption action by the ionic groups is limited, so the polymer dispersant adsorbs to the surface of the dispersoid. Can be difficult. In addition, since the parent dispersion medium monomer intended to maintain dispersion by the excluded volume effect in the dispersion medium has a long side chain length and is often bulky, the side chain of the parent dispersion monomer blocks the action on the surface of the dispersoid. It is assumed that
そのため、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤からなる分散系においては、これらを考慮して分散安定性の高い高分子分散剤を設計する必要があった。本発明は、分散媒中で分散質の分散安定化を高めることが可能な高分子分散剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上記高分子分散剤を有し、分散媒中で分散質の分散安定化が向上する分散液を提供することを目的とする。 Therefore, in a dispersion system mainly composed of an organic solvent for both the dispersion medium and the dispersoid, it is necessary to design a polymer dispersant having high dispersion stability in consideration of these. An object of the present invention is to provide a polymer dispersant capable of enhancing dispersion stabilization of a dispersoid in a dispersion medium. Another object of the present invention is to provide a dispersion having the above-described polymer dispersant and improving the dispersion stability of the dispersoid in the dispersion medium.
上記に基づき、発明者等が鋭意検討した結果、下記に示す共重合体もしくは高分子分散剤において、特に、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤からなる分散系において高い分散安定性を示すことを見出した。 Based on the above, as a result of intensive studies by the inventors, the following copolymer or polymer dispersant exhibits high dispersion stability particularly in a dispersion system mainly composed of an organic solvent for both the dispersion medium and the dispersoid. I found.
すなわち、本発明は、第一のユニットおよび第二のユニットを有する共重合体を有する高分子分散剤であって、
前記第一のユニットは下記式（１）で示される構造を有し、
That is, the present invention is a polymer dispersant having a copolymer having a first unit and a second unit,
The first unit has a structure represented by the following formula (1),
前記第二のユニットは下記式（２）で示される構造を有し、
The second unit has a structure represented by the following formula (2):
前記共重合体における前記第一のユニットの含有モル分率が、０．４０以上０．９５以下であり、
前記第一のユニットの側鎖長の平均値Ｌ１と、前記第二のユニットの側鎖長の平均値Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）が、１．０以上４．０以下である、
ことを特徴とする高分子分散剤に関する。
The mole fraction of the first unit in the copolymer is 0.40 or more and 0.95 or less,
The ratio (L2 / L1) between the average value L1 of the side chain length of the first unit and the average value L2 of the side chain length of the second unit is 1.0 or more and 4.0 or less,
The present invention relates to a polymer dispersant.
また、本発明は、上記高分子分散剤、分散媒および分散質を有する分散液であって、前記分散媒および前記分散質に含まれる液体成分のうち、８０質量％以上が有機溶剤であることを特徴とする分散液に関する。 Further, the present invention is a dispersion having the polymer dispersant, a dispersion medium and a dispersoid, wherein 80% by mass or more of the liquid component contained in the dispersion medium and the dispersoid is an organic solvent. To a dispersion characterized by
本発明は、分散媒中で分散質の分散安定化を高めることが可能な高分子分散剤を提供することができる。また、本発明は、上記高分子分散剤を有し、分散媒中で分散質の分散安定化が向上する分散液を提供することができる。 The present invention can provide a polymer dispersant capable of enhancing dispersion stabilization of a dispersoid in a dispersion medium. Moreover, this invention can provide the dispersion liquid which has the said polymer dispersing agent and improves the dispersion stabilization of a dispersoid in a dispersion medium.
（高分子分散剤）
本発明の高分子分散剤について説明する。
(Polymer dispersant)
The polymer dispersant of the present invention will be described.
本発明の高分子分散剤は、少なくとも２種のユニットを含む共重合体を有する。下記の特徴（１）〜（４）を有することにより、高分子分散剤として用いることができる。２種のユニットのうち、第一のユニットが分散媒への親和性を有し、第二のユニットが分散質への親和性を有する。 The polymer dispersant of the present invention has a copolymer containing at least two types of units. By having the following features (1) to (4), it can be used as a polymer dispersant. Of the two types of units, the first unit has an affinity for the dispersion medium, and the second unit has an affinity for the dispersoid.
特徴（１）：第一のユニットの化学構造式 本発明の高分子分散剤に含まれる第一のユニットは、下記式（１）に示す構造を有することを特徴とする。 Feature (1): Chemical Structural Formula of First Unit The first unit contained in the polymer dispersant of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
式（１）に示す構造において、ｙは１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。ｙが３以上であれば、より好適に分散媒中への分散性を確保することができる。一方、ｙが５００より大きい場合、側鎖が嵩高いために重合反応が阻害され、本発明の高分子分散剤が得られない場合がある。ｙが２００以下であれば、重合反応の阻害の程度が小さく、好適に高分子分散剤を得ることができる。同様に、共重合体におけるｙの重合度についても、１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。 In the structure represented by the formula (1), y is preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 3 or more and 200 or less. If y is 3 or more, the dispersibility in a dispersion medium can be ensured more suitably. On the other hand, when y is larger than 500, the side chain is bulky, so that the polymerization reaction is inhibited and the polymer dispersant of the present invention may not be obtained. When y is 200 or less, the degree of inhibition of the polymerization reaction is small, and a polymer dispersant can be suitably obtained. Similarly, the degree of polymerization of y in the copolymer is also preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 3 or more and 200 or less.
特徴（２）：第二のユニットの化学構造式
本発明の高分子分散剤に含まれる第二のユニットは、下記式（２）に示す構造を有することを特徴とする。
Feature (2): Chemical Structural Formula of Second Unit The second unit contained in the polymer dispersant of the present invention has a structure represented by the following formula (2).
ｍおよびｎの取りうる組合せについて、具体的には式（２−１）〜（２−５）の構造をとることができる。 Regarding the possible combinations of m and n, specifically, the structures of formulas (2-1) to (2-5) can be taken.
式（２）（より具体的には式（２−１）〜（２−５））に示す構造において、ｚは１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。ｚが３以上であれば、より好適に分散質への親和性を確保することができる。一方、ｚが５００以下であると、側鎖が嵩高過ぎず、重合反応が効率的に進むため好ましい。ｚが２００以下であれば、重合反応の阻害の程度が小さく、好適に共重合体を得ることができる。 In the structure represented by the formula (2) (more specifically, the formulas (2-1) to (2-5)), z is preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 3 or more and 200 or less. If z is 3 or more, the affinity to the dispersoid can be secured more suitably. On the other hand, when z is 500 or less, the side chain is not too bulky and the polymerization reaction proceeds efficiently, which is preferable. If z is 200 or less, the degree of inhibition of the polymerization reaction is small, and a copolymer can be suitably obtained.
特徴（３）：ユニットの側鎖長比率
本発明の高分子分散剤に含まれる第一のユニットの側鎖長の平均値Ｌ１と第二のユニットの側鎖長の平均値Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）は１．０以上４．０以下であることを特徴とする。ここで側鎖長とは、ポリマー主鎖に結合しているカルボニル炭素を起点とし、側鎖末端までの長さであり、また、側鎖中に分岐を有する場合、分岐した長さのうち最も長い結合長を側鎖長とする。側鎖長は、側鎖を構成する各元素の共有結合半径の合計値とする。例えば、Ｈ−結合長は３２ｐｍ、Ｃ−結合長は７５ｐｍ、Ｏ−結合長は６３ｐｍ、Ｓｉ−結合長は１１６ｐｍとして算出する。そして、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6をメチル基、ｘ＝３、ｙ＝３とした下記式（１）’の構造の場合、側鎖長は合計で２２４６ｐｍとなる。
Characteristic (3): Unit side chain length ratio Ratio of the average side chain length L1 of the first unit and the average side chain length L2 of the second unit contained in the polymer dispersant of the present invention ( L2 / L1) is 1.0 or more and 4.0 or less. Here, the side chain length is the length from the carbonyl carbon bonded to the polymer main chain to the end of the side chain, and when there is a branch in the side chain, it is the longest of the branched lengths. The long bond length is defined as the side chain length. The side chain length is the total value of the covalent bond radii of each element constituting the side chain. For example, the H-bond length is 32 pm, the C-bond length is 75 pm, the O-bond length is 63 pm, and the Si-bond length is 116 pm. In the formula (1), in the case of the structure of the following formula (1) ′ in which R 1 to R 6 are methyl groups, x = 3, and y = 3, the side chain length is 2246 pm in total.
側鎖長比率（Ｌ２／Ｌ１）は、第一のユニットと第二のユニットの側鎖を最も伸ばした場合の長さの比率に相当することから、第一のユニットおよび第二のユニットがそれぞれ分散媒および分散質との相互作用に関連するパラメータである。 Since the side chain length ratio (L2 / L1) corresponds to the ratio of the length when the side chains of the first unit and the second unit are most extended, the first unit and the second unit are respectively It is a parameter related to the interaction with the dispersion medium and the dispersoid.
側鎖長比率（Ｌ２／Ｌ１）が１．０以上とは、第一のユニットの側鎖長と第二のユニットの側鎖長とが同等以上の側鎖長を持つ場合である。このようなユニットの組合せであれば、第一のユニット側鎖による第二のユニット側鎖の分散質吸着効果を遮蔽することなく、作用することが可能となる。また、側鎖長比率（Ｌ２／Ｌ１）が４．０以下とは、第一のユニットの側鎖長と第二のユニットの側鎖長とが４倍以下の側鎖長を持つ場合である。このようなユニットの組合せであれば、第二のユニット側鎖による第一のユニット側鎖の分散媒への分散効果を阻害することがなく、作用することができる。 The side chain length ratio (L2 / L1) of 1.0 or more is a case where the side chain length of the first unit and the side chain length of the second unit are equal to or greater than the side chain length. With such a combination of units, it becomes possible to act without shielding the dispersoid adsorption effect of the second unit side chain by the first unit side chain. The side chain length ratio (L2 / L1) of 4.0 or less is a case where the side chain length of the first unit and the side chain length of the second unit have a side chain length of 4 times or less. . Such a combination of units can act without inhibiting the dispersion effect of the first unit side chain on the dispersion medium by the second unit side chain.
側鎖長比率（Ｌ２／Ｌ１）のより好ましい範囲としては、１．２以上３．０以下である。この範囲であれば、より第二のユニットによる分散質への吸着作用が効果的となり、同時に第二のユニット側鎖による第一のユニット側鎖への阻害が限定されるため、より高い分散安定効果を有する高分子分散剤を得ることができる。 A more preferable range of the side chain length ratio (L2 / L1) is 1.2 or more and 3.0 or less. Within this range, the adsorption action to the dispersoid by the second unit becomes more effective, and at the same time, the inhibition of the first unit side chain by the second unit side chain is limited, so higher dispersion stability A polymer dispersant having an effect can be obtained.
特徴（４）：式（１）に示す第一のユニットの含有モル分率
本発明の高分子分散剤に含まれる式（１）に示す第一のユニットの含有モル分率は、０．４０以上０．９５以下であることを特徴とする。高分子分散剤を構成するユニットとして、式（１）に示す第一のユニット、式（２）に示す第二のユニット以外のユニットを含んでもよい。第一のユニットの含有モル分率が０．４０よりも小さい場合、親分散媒ユニットの量が不足し、分散性を維持することが困難となる場合がある。一方、第一のユニットの含有モル分率が０．９５より大きい場合、親分散質ユニットである第二のユニットが作用する量が少なくなるため、分散質表面に吸着することが困難となり、目的の高分子分散剤を得ることができない。
Characteristic (4): content mole fraction of the first unit represented by the formula (1) The content mole fraction of the first unit represented by the formula (1) contained in the polymer dispersant of the present invention is 0.40. It is characterized by being 0.95 or less. Units other than the first unit shown in Formula (1) and the second unit shown in Formula (2) may be included as units constituting the polymer dispersant. When the content molar fraction of the first unit is smaller than 0.40, the amount of the parent dispersion medium unit is insufficient, and it may be difficult to maintain dispersibility. On the other hand, when the content molar fraction of the first unit is larger than 0.95, the amount of the second unit acting as the parent dispersoid unit is reduced, so that it becomes difficult to adsorb on the surface of the dispersoid. The polymer dispersant cannot be obtained.
第一のユニットの含有モル分率のより好ましい範囲としては、０．６０以上０．８５以下である。この範囲であれば、第一のユニットによる分散媒への分散効果をより高めることができ、同時に第二のユニットによる分散質表面への吸着性を上げることができるため、より高い分散安定効果を有する高分子分散剤を得ることができる。 A more preferable range of the mole fraction of the first unit is 0.60 or more and 0.85 or less. Within this range, the dispersion effect of the first unit on the dispersion medium can be further enhanced, and at the same time, the adsorptivity to the surface of the dispersoid by the second unit can be increased. The polymer dispersing agent which has can be obtained.
上記特徴（１）〜（４）を全て満たすことで、分散媒に親和性のある式（１）に示す第一のユニットと、分散媒に親和性のある式（２）に示す第二のユニットを含む共重合体において、第二のユニットの側鎖が、第一のユニットの側鎖に遮蔽されることなく分散質表面に吸着し、さらに、第一のユニットが高い比率で存在することで分散媒への分散効果を維持した高分子分散剤を得ることができる。 By satisfying all the above characteristics (1) to (4), the first unit represented by the formula (1) having affinity for the dispersion medium and the second unit represented by the formula (2) having affinity for the dispersion medium. In the copolymer containing the unit, the side chain of the second unit is adsorbed on the surface of the dispersoid without being blocked by the side chain of the first unit, and the first unit is present in a high ratio. Thus, it is possible to obtain a polymer dispersant that maintains the dispersion effect in the dispersion medium.
また、本発明の高分子分散剤において、少なくとも式（１）に示す第一のユニットと式（２）に示す第二のユニットから構成される共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。 In the polymer dispersant of the present invention, the copolymer composed of at least the first unit represented by the formula (1) and the second unit represented by the formula (2) is a random copolymer or an alternating copolymer. Any of a polymer, a block copolymer, and a block copolymer may be used.
また、本発明の高分子分散剤において、式（２）に示す第二のユニットの含有モル分率は、０．０５以上０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．５以下である。第二のユニットの含有モル分率が上記範囲内であれば、第二のユニットが分散質側へ作用する機能が効果的となり、高分子分散剤として作用する。 In the polymer dispersant of the present invention, the content molar fraction of the second unit represented by the formula (2) is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, more preferably 0.1 or more and 0. .5 or less. If the content molar fraction of the second unit is within the above range, the function of the second unit acting on the dispersoid side becomes effective and acts as a polymer dispersant.
また、本発明の高分子分散剤において、高分子分散剤を構成するユニットとして、第一もしくは第二のユニット以外のユニットを含んでもよいが、最も側鎖長の長いユニットが第一もしくは第二のユニットであることが好ましい。第三のユニットの側鎖長が最も長い場合、第一もしくは第二のユニットの側鎖の作用を第三のユニットの側鎖が阻害し、高分子分散剤の機能が著しく低下する可能性がある。第三のユニットの側鎖長が第一もしくは第二のユニットの側鎖よりも短い場合は、側鎖の阻害作用はほとんどないため、高分子分散剤に追加したい機能に応じて、適宜選択することができる。 In the polymer dispersant of the present invention, units other than the first or second unit may be included as units constituting the polymer dispersant, but the unit having the longest side chain length is the first or second unit. It is preferable that the unit is When the side chain length of the third unit is the longest, the side chain action of the first unit or the second unit may be inhibited by the side chain of the third unit, and the function of the polymer dispersant may be significantly reduced. is there. If the side chain length of the third unit is shorter than the side chain of the first or second unit, there is almost no side chain inhibitory action, so select appropriately according to the function to be added to the polymer dispersant. be able to.
また、本発明の高分子分散剤の分子量は、１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であれば、高分子分散剤の特徴であるポリマー鎖の運動性に由来する分散質表面への多点吸着性を得ることができる。一方、共重合体を高分子分散剤として使用するために分散媒もしくは分散質中に溶解させる際の溶解性の観点や、分散媒もしくは分散質の粘度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。 In addition, when the molecular weight of the polymer dispersant of the present invention is 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, the molecular weight of the polymer dispersant to the surface of the dispersoid derived from the mobility of the polymer chain, which is a feature of the polymer dispersant. Multi-point adsorptivity can be obtained. On the other hand, from the viewpoint of solubility when the copolymer is dissolved in a dispersion medium or dispersoid for use as a polymer dispersant, or from the viewpoint of the viscosity of the dispersion medium or dispersoid, it is 1,000,000 or less. Preferably there is.
また、本発明の高分子分散剤を構成する第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマーのＳＰ値差が３．０以上１０．０以下であることが好ましい。ここでＳＰ値とは、溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）と呼ばれる指標であり、液体のＳＰ値は下記式（３）で定義される。
ＳＰ値＝（（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ）1/2 （３）
Further, the SP value difference between the monomer for forming the first unit constituting the polymer dispersant of the present invention and the monomer for forming the second unit is 3.0 or more and 10.0 or less. preferable. Here, the SP value is an index called a solubility parameter, and the SP value of the liquid is defined by the following formula (3).
SP value = ((ΔH−RT) / V) 1/2 (3)
ここで、ΔＨはモル蒸発熱、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｖはモル体積である。一般溶剤や一般的なモノマーのＳＰ値は多くの文献値に記載があり、また、高分子などの固体のＳＰ値に関しては、濁度滴定法によりＳＰ値既知の溶剤を使って実験的に求めることができる。濁度滴定法とは、ＳＰ値が既知の良溶媒に高分子などＳＰ値が未知の固体を溶解させ、その溶媒よりＳＰ値の低い貧溶媒およびＳＰ値の高い良溶媒でそれぞれ濁度滴定することにより、ＳＰ値を決定するものである。なお、本発明で用いるＳＰ値の単位としては、（Ｊ／ｃｍ3）1/2＝（ＭＰａ）1/2である。 Here, ΔH is the heat of molar evaporation, R is the gas constant, T is the absolute temperature, and V is the molar volume. The SP values of general solvents and general monomers are described in many literature values, and the SP values of solids such as polymers are experimentally determined by a turbidity titration method using a solvent having a known SP value. be able to. In the turbidity titration method, a solid such as a polymer having a known SP value is dissolved in a good solvent having a known SP value, and turbidity titration is performed with a poor solvent having a lower SP value than that solvent and a good solvent having a higher SP value. Thus, the SP value is determined. As the unit of the SP value used in the present invention, a (J / cm 3) 1/2 = (MPa) 1/2.
第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマーのＳＰ値差が３．０以上であると、それぞれが分散媒・分散質への親和性を効果的に示すことができ、高分子分散剤としての機能を十分に示すことができる。また、第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマーのＳＰ値差が１０．０以下であると、共重合体を重合する際に、第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマーの両方を同時に溶解させる有機溶剤が限られる不都合がないため、重合を効率的に実施できる。 When the SP value difference between the monomer for forming the first unit and the monomer for forming the second unit is 3.0 or more, each effectively exhibits an affinity for the dispersion medium / dispersoid. And can sufficiently exhibit the function as a polymer dispersant. Further, when the SP value difference between the monomer for forming the first unit and the monomer for forming the second unit is 10.0 or less, when the copolymer is polymerized, the first unit is Since there is no inconvenience that the organic solvent in which both the monomer for forming and the monomer for forming the second unit are simultaneously dissolved is not limited, the polymerization can be carried out efficiently.
（高分子分散剤の製法）
本発明の高分子分散剤は、少なくとも第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマーからラジカル重合により得ることができる。
(Production method of polymer dispersant)
The polymer dispersant of the present invention can be obtained by radical polymerization from at least a monomer for forming the first unit and a monomer for forming the second unit.
例えば、一般的な有機溶媒中に第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマー、ラジカル重合開始剤を溶解させ、脱気後に加熱することで、第一のユニットと第二のユニットを含む共重合体を得ることができる。 For example, a monomer for forming the first unit, a monomer for forming the second unit, and a radical polymerization initiator are dissolved in a general organic solvent, and heated after degassing, A copolymer comprising a unit and a second unit can be obtained.
本発明では、従来公知のラジカル重合開始剤を適用することができる。中でも、第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマーを溶解する有機溶剤に可溶な油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤や、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオクテート）等の有機過酸化物系重合開始剤を例示することができる。また、アセトフェノン系やケタール系等の光ラジカル重合開始剤も適用可能である。 In the present invention, conventionally known radical polymerization initiators can be applied. Among these, an oil-soluble radical polymerization initiator that is soluble in an organic solvent that dissolves the monomer for forming the first unit and the monomer for forming the second unit is preferable. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2-methylpropanenitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylpentanenitrile), 2 , 2′-azobis- (2-methylbutanenitrile), 1,1′-azobis- (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2, Azo polymerization initiators such as 2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxy Dicarbonate, acetyl peroxide, peracid esters (eg t-butyl peroctate, α-cumyl peroxypivalate and t-butyl) It can be exemplified an organic peroxide-based polymerization initiators such as Peruokuteto). Moreover, photo radical polymerization initiators such as acetophenone and ketal are also applicable.
また、本発明では、重合溶媒として、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル等の一般的な油性有機溶剤を例示することができるが、これらに限定されない。また、２種類以上の油性有機溶剤を使用することも可能である。 Moreover, in this invention, although common oil-based organic solvents, such as toluene, benzene, chloroform, ethyl acetate, can be illustrated as a polymerization solvent, It is not limited to these. It is also possible to use two or more types of oily organic solvents.
また、本発明の共重合体および高分子分散剤は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合でも得ることができる。 The copolymer and polymer dispersant of the present invention can also be obtained by living radical polymerization such as atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), and nitroxide-mediated radical polymerization (NMP). .
（分散液）
次に、本発明の分散液について説明する。
(Dispersion)
Next, the dispersion liquid of the present invention will be described.
本発明の分散液は、分散剤として本発明の上記高分子分散剤と、主に有機溶剤からなる分散媒および分散質を有することを特徴とする。ここで、「主に有機溶剤からなる」とは、分散媒および分散質に含まれる液体成分のうち、８０質量％以上が有機溶剤であることを特徴とする。有機溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いることができる。 The dispersion of the present invention is characterized by having the above-described polymer dispersant of the present invention as a dispersant, a dispersion medium mainly composed of an organic solvent, and a dispersoid. Here, “mainly composed of an organic solvent” is characterized in that 80% by mass or more of the liquid component contained in the dispersion medium and the dispersoid is an organic solvent. A common organic solvent can be used as the organic solvent.
本発明の分散液のように、主に有機溶剤からなる分散質が含まれる分散液においては、分散質内に、例えば、高分子などを溶解させうることから、分散液を高分子粒子の造粒場として用いることができる。この造粒場において造粒される高分子粒子は、水系造粒場では実現できない粒子表面の疎水化が実現可能であるため、高分子粒子の機能化を図ることができる。したがって、前記分散質には、高分子分散剤以外の高分子化合物や無機化合物、有機溶剤以外の有機物を含んでもよい。例えば、分散質中に高分子化合物を溶解させた後に、分散媒中に高分子化合物を含む分散質液滴を分散させ、分散質中の有機溶剤を除去することで、高分子粒子を得ることができる。 As in the dispersion of the present invention, in a dispersion containing a dispersoid mainly composed of an organic solvent, for example, a polymer can be dissolved in the dispersoid. It can be used as a grain field. Since the polymer particles granulated in this granulation field can realize the hydrophobicity of the particle surface that cannot be realized in the aqueous granulation field, the functionalization of the polymer particles can be achieved. Therefore, the dispersoid may contain a polymer compound other than the polymer dispersant, an inorganic compound, or an organic substance other than the organic solvent. For example, after the polymer compound is dissolved in the dispersoid, the polymer particles are obtained by dispersing the dispersoid droplets containing the polymer compound in the dispersion medium and removing the organic solvent in the dispersoid. Can do.
また、本発明の分散液は、前記分散媒のＳＰ値が２０．０以下であることが好ましい。本発明のように、主に有機溶剤からなる分散媒・分散質を形成させるためには、分散媒のＳＰ値ができるだけ小さい有機溶剤を選択することが好ましい。例えば、分散媒に好適な有機溶剤として、ヘキサン、ヘキサデカン、各種シリコーンオイル、などが挙げられ、さらに高圧容器内で得られる液体ＣＯ2や超臨界ＣＯ2なども用いることができる。 In the dispersion of the present invention, the dispersion medium preferably has an SP value of 20.0 or less. As in the present invention, in order to form a dispersion medium / dispersoid mainly composed of an organic solvent, it is preferable to select an organic solvent having the SP value of the dispersion medium as small as possible. For example, as an organic solvent suitable for the dispersion medium, hexane, hexadecane, various silicone oils, and the like can be given, and liquid CO 2 and supercritical CO 2 obtained in a high-pressure vessel can also be used.
また、本発明の前記分散質のＳＰ値と前記分散媒のＳＰ値の関係が、下記関係式（４）を満たすことが好ましい。すなわち、分散質のＳＰ値が分散媒のＳＰ値よりも１．０以上大きいことが好ましい。
ＳＰ分散質−ＳＰ分散媒 ≧ １．０ （４）
Moreover, it is preferable that the relationship between the SP value of the dispersoid and the SP value of the dispersion medium of the present invention satisfies the following relational expression (4). That is, the SP value of the dispersoid is preferably 1.0 or more larger than the SP value of the dispersion medium.
SP dispersoid- SP dispersion medium ≧ 1.0 (4)
主に有機溶剤からなる分散媒・分散質を形成させるためには、分散媒・分散質のＳＰ値差を大きくすることが求められる。したがって、より安定的な分散液を形成させるために、分散質のＳＰ値と分散媒のＳＰ値の関係が式（４）を満たすことが好ましい。例えば、分散質に好適な有機溶剤として、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、２−フェニルエタノールなどが挙げられる。 In order to form a dispersion medium / dispersoid mainly composed of an organic solvent, it is required to increase the SP value difference of the dispersion medium / dispersoid. Therefore, in order to form a more stable dispersion, it is preferable that the relationship between the SP value of the dispersoid and the SP value of the dispersion medium satisfies the formula (4). For example, as an organic solvent suitable for the dispersoid, acetone, tetrahydrofuran, toluene, chloroform, 2-phenylethanol, and the like can be given.
本発明の分散液を構成する分散媒・分散質の具体的な例としては、ヘキサン−アセトン−水の混合液から形成される分散液や、ＣＯ2−アセトン−水の混合液から形成される分散液、ヘキサン−２−フェニルエタノールから形成される分散液、ＣＯ2−２−フェニルエタノールから形成される分散液などが例示される。特に、ヘキサン−アセトン−水系やＣＯ2−アセトン−水系においては、分散媒、分散質に二相分離するものの、それぞれの液体成分の分配が多く、分散媒と分散質の組成が非常に近いため、ＳＰ値差が小さい分散液の例として挙げられる。 Specific examples of the dispersion medium, the dispersoid constituting the dispersion of the present invention, hexane - acetone - dispersion and formed from a mixture of water, CO 2 - is formed from a mixture of water - acetone Examples thereof include a dispersion, a dispersion formed from hexane-2-phenylethanol, and a dispersion formed from CO 2 -2-phenylethanol. In particular, in hexane-acetone-water system and CO 2 -acetone-water system, although two-phase separation into a dispersion medium and a dispersoid, the distribution of each liquid component is large, and the composition of the dispersion medium and the dispersoid is very close. As an example of a dispersion having a small SP value difference.
また、本発明の分散液において、高分子分散剤に含まれる第一のユニットと分散媒のＳＰ値差が３．０以内であり、第二のユニットと分散質のＳＰ値差が３．０以内であることが好ましい。第一のユニットと分散媒、および第二のユニットと分散質のＳＰ値差が３．０以内であれば、分散媒もしくは分散質に対する親和性が高く、共重合体を構成するユニットとして有効に作用する。 In the dispersion of the present invention, the SP value difference between the first unit and the dispersion medium contained in the polymer dispersant is within 3.0, and the SP value difference between the second unit and the dispersoid is 3.0. Is preferably within. If the SP value difference between the first unit and the dispersion medium, and the second unit and the dispersoid is within 3.0, the affinity for the dispersion medium or dispersoid is high and effective as a unit constituting the copolymer. Works.
以下、本発明における高分子分散剤の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Examples of the polymer dispersant in the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（評価方法）
＜共重合体の分子量、分子量分布＞
共重合体の分子量、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。重合により得られた共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣを測定することで分子量、分子量分布を得た。
(Evaluation method)
<Molecular weight and molecular weight distribution of copolymer>
The molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer were measured using gel permeation chromatography (GPC). The copolymer obtained by polymerization was dissolved in tetrahydrofuran (THF) or chloroform, and GPC was measured to obtain molecular weight and molecular weight distribution.
＜共重合体の共重合比＞
共重合体の共重合比は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。得られた共重合体を重水素化クロロホルムに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定することで共重合体中に含まれるモノマー比率を算出した。
<Copolymerization ratio of copolymer>
The copolymerization ratio of the copolymer was measured using 1 H-NMR. The obtained copolymer was dissolved in deuterated chloroform, and the monomer ratio contained in the copolymer was calculated by measuring 1 H-NMR.
＜分散安定性評価＞
共重合体の高分子分散剤としての分散安定性評価は、後述の表４（実施例）および表５（比較例）に示す各分散液に対して実施した。高分子分散剤を含む分散液に撹拌機もしくはホモジナイザーを用いて一定時間撹拌し、分散媒中に分散質の微小液滴を形成させ、その後、撹拌を停止してから、分散液が白濁した状態を維持できる時間を測定することで、分散安定性評価を行った。
<Dispersion stability evaluation>
Evaluation of the dispersion stability of the copolymer as a polymer dispersant was carried out for each dispersion shown in Table 4 (Example) and Table 5 (Comparative Example) described later. The dispersion containing the polymer dispersant is stirred for a certain period of time using a stirrer or homogenizer to form fine droplets of dispersoids in the dispersion medium, and after the stirring is stopped, the dispersion becomes cloudy. The dispersion stability was evaluated by measuring the time that can be maintained.
（重合事例）
表１に記載の第一のモノマー（第一のユニットを形成）と表２に記載の第二のモノマー（第二のユニットを形成）（計５０ｍｍｏｌ、精製なし）とを表３に記載の組合せにて、重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．３６５ｍｍｏｌ）と共に溶媒であるトルエン４５ｇ中に溶解させ、冷却管付の三つ口フラスコに導入した。２００ｃｃｍのＮ2で３０分間バブリングを行った後、スターラーで撹拌しながら、７０℃に加熱することで重合を行った。４時間後、加熱を止め、フラスコを大気開放することで重合終了とした。得られた試料をメタノール再沈により未反応モノマーを除去することで共重合体を得た。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は、１５，０００〜８０，０００程度の分子量であった。
(Polymerization example)
The combination of the first monomer listed in Table 1 (forms the first unit) and the second monomer listed in Table 2 (forms the second unit) (total 50 mmol, no purification) listed in Table 3. Then, it was dissolved in 45 g of toluene as a solvent together with AIBN (0.365 mmol) as a polymerization initiator and introduced into a three-necked flask with a condenser tube. After bubbling with 200 ccm of N 2 for 30 minutes, polymerization was carried out by heating to 70 ° C. while stirring with a stirrer. After 4 hours, the heating was stopped and the flask was opened to the atmosphere to complete the polymerization. A copolymer was obtained by removing unreacted monomers from the obtained sample by reprecipitation of methanol. The obtained copolymer had a molecular weight (Mn) of about 15,000 to 80,000.
表３に各重合事例で得られた共重合体における第一のモノマー含有モル分率、側鎖長比率および第一のモノマーと第二のモノマーのＳＰ値差を示した。 Table 3 shows the first monomer-containing molar fraction, the side chain length ratio, and the SP value difference between the first monomer and the second monomer in the copolymer obtained in each polymerization case.
（実施例）
表５に記載の重合事例と分散液の組合せにおいて、高分子分散剤の分散安定性評価を行った。高分子分散剤は、主に分散質を構成する有機溶剤であるアセトンもしくはフェニルエタノール中に５質量％溶解させ、水を加えて均一な溶解液を作製した後に、主に分散媒を構成する有機溶剤であるヘキサンもしくはヘキサデカンおよびヘキサンを加えることで２相分離液を作製した。この２相分離液をホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで撹拌することで白濁した分散液を形成した。
(Example)
In the combination of the polymerization examples shown in Table 5 and the dispersion liquid, the dispersion stability of the polymer dispersant was evaluated. The polymer dispersant is an organic solvent mainly composed of a dispersion medium after dissolving 5% by mass in acetone or phenylethanol which is an organic solvent mainly constituting a dispersoid and adding water to prepare a uniform solution. A two-phase separation liquid was prepared by adding hexane or hexadecane and hexane as solvents. The two-phase separated liquid was stirred at 15000 rpm using a homogenizer to form a cloudy dispersion.
分散液（高分子分散剤を除く）の特性を表４に示し、分散安定性評価結果については、表５下に記載のように、撹拌停止後から分散液が白濁した状態を維持できる時間を３種類に分類して記載した。 The characteristics of the dispersion (excluding the polymer dispersant) are shown in Table 4, and the dispersion stability evaluation results are shown in Table 5 below. It was classified into three types and described.
（比較例）
比較例として、表６に記載の重合事例と分散液の組合せにおいて、実施例と同様に、高分子分散剤の分散安定性評価を行った。
(Comparative example)
As a comparative example, in the combination of the polymerization examples shown in Table 6 and the dispersion liquid, the dispersion stability of the polymer dispersant was evaluated in the same manner as in the examples.
図１に、縦軸に高分子分散剤として用いた共重合体の側鎖長比率（Ｌ２／Ｌ１）、横軸に共重合体に含まれる第一のユニットの含有モル分率とし、ヘキサン−アセトン−水系分散液における分散安定性試験結果をまとめて図示した。図１から、側鎖長比率と第一のユニットの含有モル分率の両者が本発明の規定範囲を満たすことで分散安定性が改善されることが判る。 In FIG. 1, the vertical axis represents the side chain length ratio (L2 / L1) of the copolymer used as the polymer dispersant, and the horizontal axis represents the mole fraction of the first unit contained in the copolymer. The dispersion stability test results in the acetone-water dispersion are collectively shown. 1 that the dispersion stability is improved when both the side chain length ratio and the mole fraction of the first unit satisfy the prescribed range of the present invention.
本発明の高分子分散剤は、主に有機溶剤からなる分散媒・分散質から構成される分散液を分散安定化することができため、例えば、高分子粒子の製造に利用可能であり、ケミカルトナーやインクジェットインクに含まれる機能性バインダーの製造に利用することができる。 The polymer dispersant of the present invention can stabilize the dispersion composed of a dispersion medium / dispersoid mainly composed of an organic solvent, and can be used, for example, for the production of polymer particles. It can be used for the production of functional binders contained in toners and inkjet inks.
Claims (6)
前記第一のユニットは下記式（１）で示される構造を有し、
前記第二のユニットは下記式（２）で示される構造を有し、
前記共重合体における前記第一のユニットの含有モル分率が、０．４０以上０．９５以下であり、
前記第一のユニットの側鎖長の平均値Ｌ１と、前記第二のユニットの側鎖長の平均値Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）が、１．０以上４．０以下である、
ことを特徴とする高分子分散剤。 A polymer dispersant having a copolymer having a first unit and a second unit,
The first unit has a structure represented by the following formula (1),
The second unit has a structure represented by the following formula (2):
The mole fraction of the first unit in the copolymer is 0.40 or more and 0.95 or less,
The ratio (L2 / L1) between the average value L1 of the side chain length of the first unit and the average value L2 of the side chain length of the second unit is 1.0 or more and 4.0 or less,
A polymer dispersant characterized by the above.
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