JP2013173837A - Aqueous dispersion of fluororesin particle, and fluororesin coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）等のフッ素樹脂の微粒子を水中で分散させた水分散体と、この水分散体を含むフッ素樹脂塗料に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion in which fine particles of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) are dispersed in water, and a fluororesin coating material containing the aqueous dispersion.
フッ素樹脂微粒子を粘度の低い水中に分散し、フッ素樹脂微粒子が均一に分散された状態を安定的に保持することは、フッ素樹脂の表面エネルギーの低さと比重の大きさから、困難である。通常、フッ素樹脂の微粒子を水中に分散させるには分散剤を用いる。この分散剤は水と親和性のある構造とフッ素樹脂と親和性のある構造を有し、例えば、水と親和性のある構造としてポリオキシエチレン鎖とフッ素樹脂と親和性のある構造としてポリジメチルシロキサン構造とを有する重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１に記載された重合体の改良系としてフッ素樹脂と親和性のある構造にパーフルオロアルキル鎖を有する分散剤もある。特に、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が６以上のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー型の分散剤が使用されてきた。 It is difficult to disperse the fluororesin fine particles in low-viscosity water and stably maintain the state in which the fluororesin fine particles are uniformly dispersed due to the low surface energy and specific gravity of the fluororesin. Usually, a dispersant is used to disperse the fine particles of the fluororesin in water. This dispersant has a structure having an affinity for water and a structure having an affinity for fluororesin, for example, a structure having an affinity for water and a structure having an affinity for polyoxyethylene chains and a fluororesin. A polymer having a siloxane structure is disclosed (for example, see Patent Document 1). As an improved system of the polymer described in Patent Document 1, there is also a dispersant having a perfluoroalkyl chain in a structure having affinity with a fluororesin. In particular, a perfluoroalkyl group-containing oligomer type dispersant having a perfluoroalkyl chain having 6 or more carbon atoms has been used.
しかしながら、近年、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が８以上の化合物は分解により、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成することが明らかとなり、また、炭素数が８より小さいものであっても、末端に-CF3基を有する化合物は、生体への蓄積性が懸念されていることから、パーフルオロアルキル鎖を使用する分散剤は、その使用を敬遠されつつある。また、ポリオキシエチレン鎖とパーフルオロアルキル鎖とを有する重合体を分散剤として用いて塗料などを製造すると塗料に泡立ちが発生し、また、フッ素樹脂微粒子の凝集した粒子が塗料中に発生する問題があった。 However, in recent years, it has been clarified that a compound having a perfluoroalkyl chain having 8 or more carbon atoms generates perfluorooctanoic acid (PFOA) having a high accumulation potential in the environment and living body due to decomposition. Even if it is smaller, a compound having a —CF 3 group at the terminal is feared to accumulate in a living body, and therefore, a dispersant using a perfluoroalkyl chain is being avoided. In addition, when a coating or the like is produced using a polymer having a polyoxyethylene chain and a perfluoroalkyl chain as a dispersant, foaming occurs in the coating, and aggregated particles of fluororesin fine particles are generated in the coating. was there.
本発明の課題は、フッ素樹脂微粒子を安定した状態で分散させた水分散体とこの水分散体を用いた塗料を提供することである。 An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion in which fluororesin fine particles are stably dispersed and a coating material using the aqueous dispersion.
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖と重合性不飽和基とを有する化合物と、エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基とを有する化合物とを反応させて得られるフッ素樹脂を分散剤として用いることによりフッ素樹脂微粒子が水中に安定して状態で分散した分散体が得られること、この分散体や、この分散体を含む塗料は、泡立ちが発生しにくく、また、分散体中や塗料中にフッ素樹脂微粒子の凝集物も生じにくいこと等を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable unsaturated group, an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group. By using a fluororesin obtained by reacting with a compound as a dispersant, a dispersion in which fluororesin fine particles are stably dispersed in water can be obtained, and this dispersion and a paint containing this dispersion are: It has been found that foaming is less likely to occur, and aggregates of fluororesin fine particles are less likely to be generated in the dispersion or paint, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（Ａ）と、エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られるフッ素系分散剤、水及びフッ素樹脂粒子を含有することを特徴とするフッ素樹脂粒子の水分散体を提供するものである。 That is, in the present invention, a compound (A) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable unsaturated group is reacted with a compound (B) having an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group. The present invention provides an aqueous dispersion of fluororesin particles characterized by containing the obtained fluorodispersant, water, and fluororesin particles.
また、本発明は前記フッ素樹脂粒子の水分散体を配合したことを特徴とするフッ素樹脂塗料を提供するものである。 The present invention also provides a fluororesin coating material characterized by blending an aqueous dispersion of the fluororesin particles.
本発明によれば、フッ素樹脂粒子の凝集物の発生や泡立ちの少ない水分散体やフッ素樹脂塗料（水性塗料）を提供できる。更に、本発明のフッ素樹脂粒子の水分散体やフッ素樹脂塗料中のフッ素樹脂は、パーフルオロアルキル鎖を有しておらず、パーフルオロアルキル鎖由来の人体や環境に蓄積性の懸念がある分解物が生成されない。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of the aggregate of a fluororesin particle and a water dispersion with little foaming and a fluororesin coating material (aqueous coating material) can be provided. Further, the aqueous dispersion of fluororesin particles of the present invention and the fluororesin in the fluororesin coating do not have a perfluoroalkyl chain, and there is a concern that there is a possibility of accumulation in the human body and environment derived from the perfluoroalkyl chain. Things are not generated.
本発明のフッ素樹脂粒子の水分散体は、フッ素樹脂粒子を水中に分散させる分散剤として、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（Ａ）と、エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られるフッ素樹脂（フッ素系分散剤）を用いることを特徴とする。ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を含有させることにより、人体や環境に悪影響を及ぼす分解物が生成されないだけでなく、フッ素樹脂粒子の凝集が少なく、また、泡立ちの少ないフッ素樹脂粒子の水分散体となる。 The aqueous dispersion of fluororesin particles according to the present invention includes a compound (A) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable unsaturated group as a dispersant for dispersing fluororesin particles in water, and an ethylene oxide chain. And a fluorine resin (fluorine-based dispersant) obtained by reacting a compound (B) having a polymerizable unsaturated group. By containing a poly (perfluoroalkylene ether) chain, not only does the decomposition product adversely affect the human body and the environment be generated, but also the fluororesin particle aqueous dispersion with less aggregation and less foaming of the fluororesin particles. It becomes.
前記フッ素系分散剤中のフッ素原子の含有率としては、フッ素樹脂粒子の凝集がより少なく、また、より泡立ちの少ないフッ素樹脂粒子の水分散体となることから５〜３０質量％が好ましく、１０〜２８質量％がより好ましい。 The fluorine atom content in the fluorine-based dispersant is preferably 5 to 30% by mass because the fluororesin particles are less agglomerated and the aqueous dispersion of the fluororesin particles has less foaming. -28 mass% is more preferable.
前記フッ素系分散剤中のエチレンオキサイド鎖の繰り返し数としては、水との相溶性が良好なフッ素系分散剤となることから平均で２〜２５が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１０が更に好ましい。尚、エチレンオキサイド鎖の平均の繰り返し数とは、フッ素系分散剤に含まれる各々のフッ素系分散剤が有するエチレンオキサイド鎖の繰り返し数の平均を言う。 The number of repeating ethylene oxide chains in the fluorine-based dispersant is preferably from 2 to 25, more preferably from 2 to 12, more preferably from 4 to 10 because it becomes a fluorine-based dispersant having good compatibility with water. Is more preferable. The average number of ethylene oxide chain repeats means the average number of ethylene oxide chain repeats of each fluorine-based dispersant contained in the fluorine-based dispersant.
前記フッ素系分散剤は、前記の通り、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られ、具体的には、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを共重合させることにより得られる。 As described above, the fluorine-based dispersant comprises a compound (A) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable unsaturated group, and a compound (B) having an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group. It can be obtained by reacting, specifically, for example, by copolymerizing the compound (A) and the compound (B).
前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。 Examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain of the compound (A) include those having a structure in which divalent fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected. The divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of plural kinds. Specifically, those represented by the following structural formula (a1) may be used. Can be mentioned.
これらの中でも特にフッ素樹脂粒子の分散安定性が良好で、泡立ちの少ないフッ素樹脂粒子の水分散体が得られることから前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが好ましい。また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は、平均で３〜１００の範囲が好ましく、平均で６〜７０の範囲がより好ましく、平均で１２〜５０の範囲が更に好ましい。 Among these, a perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the structure described above are obtained because a dispersion of fluororesin particles having particularly good dispersion stability and less foaming can be obtained. Those coexisting with the perfluoroethylene structure represented by the formula (a1-2) are particularly preferable. Here, the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the perfluoroethylene structure represented by the structural formula (a1-2) is a molar ratio [structure (a1- 1) / structure (a1-2)] is preferably 1/10 to 10/1. The value of n in the structural formula (a1) is preferably in the range of 3 to 100 on average, more preferably in the range of 6 to 70, and still more preferably in the range of 12 to 50 on average.
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、フッ素樹脂との親和性が良好なフッ素系分散剤となることからからポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。 Further, since the poly (perfluoroalkylene ether) chain is a fluorine-based dispersant having a good affinity with the fluororesin, the total number of fluorine atoms contained in one poly (perfluoroalkylene ether) chain is 18 The range is preferably -200, more preferably 25-150.
前記化合物（Ａ）の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。 The following general formulas (a2-1) to (a2-6) may be mentioned as the compound before introducing a polymerizable unsaturated group at both ends as a raw material of the compound (A). In the following structural formulas, “—PFPE—” represents the poly (perfluoroalkylene ether) chain.
前記化合物（Ａ）の鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated group at both ends of the chain of the compound (A) include those having a polymerizable unsaturated group represented by the following structural formulas U-1 to U-5.
これらの重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性不飽和単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）との重合性に優れる点から、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。 Among these polymerizable unsaturated groups, in particular, the availability of the compound (A) itself and the ease of production, or the point of excellent polymerizability with the polymerizable unsaturated monomers (B1) to (B3) described later, The acryloyloxy group represented by Structural Formula U-1 and the methacryloyloxy group represented by Structural Formula U-2 are preferable.
前記化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基等を有するものとしては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。 Examples of the compound (A) having the acryloyloxy group described above include those represented by the following structural formulas (A-1) to (A-13). In the following structural formulas, “—PFPE—” represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であることから、前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）で表されるものが好ましい。 Among these, since the industrial production of the compound (A) itself is particularly easy, the structural formulas (A-1), (A-2), (A-5), (A-6), (A- Those represented by 11) and (A-12) are preferred.
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。 In order to produce the compound (A), for example, a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain is subjected to dehydrochlorination reaction with (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene. A method obtained by dehydrating (meth) acrylic acid, a method obtained by urethanizing 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, a method obtained by esterifying itaconic anhydride, poly ( Perfluoroalkylene ether) a method obtained by esterifying 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether to a compound having one carboxyl group at both ends of the chain, a method obtained by esterifying glycidyl methacrylate, poly (Perfluoroalkylene ether) For compounds having a cyanate group one by one, and a method of reacting a 2-hydroxyethyl acrylamide. Among these, a method obtained by dehydrochlorinating (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene with respect to a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain; A method obtained by subjecting (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to a urethanization reaction is particularly preferred in that it is easily obtained synthetically.
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and “(meth) acryloyl group” refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group. “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
前記エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はない。重合性不飽和基としては、後述する化合物（Ｂ）を製造する際に原料が入手しやすいこと、重合の際の反応性が良好なことから（メタ）アクリロイル基が好ましい。 The compound (B) having an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group. As the polymerizable unsaturated group, a (meth) acryloyl group is preferable because a raw material is easily available when the compound (B) described later is produced, and reactivity during polymerization is good.
前記エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound (B) having an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group include compounds represented by the following general formula (B-1).
（前記一般式（Ｂ−１）中のＸ’は、酸素原子又は−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２４のアラルキル基である。）を表し、Ｙ’はエチレン鎖を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２４のアラルキル基を表し、ｍは２〜１００の整数を表す。） (X ′ in the general formula (B-1) represents an oxygen atom or —NR 7 — (R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. An optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted substituent having 6 to 24 carbon atoms Y ′ represents an ethylene chain, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Group, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom Represents an aralkyl group of formulas 6 to 24, and m represents an integer of 2 to 100.)
前記一般式（Ｂ−１）中の各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基）、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。ｍとしては、２〜５０であることが好ましく、特に、３〜３０の整数であることが好ましい。 Examples of the substituent in each group in the general formula (B-1) include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and an aryl group (preferably the number of carbon atoms). 6-12 aryl groups), sulfo groups, carboxyl groups and the like. As m, it is preferable that it is 2-50, and it is especially preferable that it is an integer of 3-30.
前記エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等が挙げられる。これらは、ヒドロキシポリ（オキシエチレン）と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等とを反応させることによって製造することができる。 Examples of the compound (B) having an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group include polyoxyethylene acrylate and polyoxyethylene methacrylate. These can be produced by reacting hydroxypoly (oxyethylene) with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, and the like.
前記ヒドロキシポリ（オキシエチレン）の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカプルロニック」、グリコ・プロダクス社製の「カルボワックス」、ダウケミカル社製の「トリトン」、第一工業製薬株式会社製の「ＰＥＧ」等が挙げられる。また、これらのヒドロキシポリ（オキシエチレン）を用いて、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等を製造して用いることもできる。 Examples of commercially available products of hydroxypoly (oxyethylene) include, for example, “Adekapluronic” manufactured by ADEKA Corporation, “Carbowax” manufactured by Glico Products, “Triton” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Examples include “PEG” manufactured by the company. Moreover, polyoxyethylene di (meth) acrylate etc. can also be manufactured and used using these hydroxy poly (oxyethylene).
前記エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、日油株式会社製の水酸基末端ポリ（オキシエチレン）のモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ等が挙げられる。 As a commercial item of the compound (B) having an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group, for example, as a mono (meth) acrylate of hydroxyl-terminated poly (oxyethylene) manufactured by NOF Corporation, Bremer PE-90, Blemmer PE-200, Blemmer PE-350, Blemmer AE-90, Blemmer AE-200, Blemmer AE-400, Blemmer 50PEP-300, Blemmer 70PEP-350B, Blemmer AEP series, Blemmer 55 PET-400, Blemmer 30 PET-800, Blemmer 55PET-800, Bremer AET series, etc. are mentioned.
また、日油株式会社製のアルキル基末端ポリ（オキシエチレン）のモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−２０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−シリーズ、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０、ブレンマー７５ＡＮＥＰ−６００、ブレンマーＡＡＥ−５０、ブレンマーＡＡＥ−３００等が挙げられる。 Moreover, as a mono (meth) acrylate of an alkyl group terminal poly (oxyethylene) manufactured by NOF Corporation, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200, Blemmer PME-400, Blemmer PME-1000, Blemmer PME-2000, Blemmer PME-4000, Blemmer AME-400, Blemmer 50POEP-800B, Blemmer 50AOEP-800B, Blemmer PLE-200, Blemmer ALE-series, Blemmer PSE-400, Blemmer PSE-1300, Blemmer ASE series, Blemmer PKEP series, Blemmer AKEP series , Blemmer ANE-300, Blemmer ANE-1300, Blemmer PNEP series, Blemmer PNPE series, Blemmer 43P PE-600B, Blemmer 43ANEP-500, Blemmer 70ANEP-550, Blemmer 75ANEP-600, Blemmer AAE-50, and the like Blemmer AAE-300.
さらに、共栄社化学株式会社製のライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。これらのポリオキシエチレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Furthermore, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester MC, light ester 130MA, light ester 041MA, light acrylate BO-A, light acrylate EC-A, light acrylate MTG-A, light acrylate 130A, light acrylate DPM-A, light acrylate P-200A, light acrylate NP-4EA, light acrylate NP-8EA, etc. are mentioned. These ethylenically unsaturated monomers having a polyoxyethylene chain can be used alone or in combination of two or more.
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、エチレンオキサイド鎖と重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを共重合させることにより得る際は、本発明の効果を損なわない範囲で化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の他の重合性単量体を原料の一部として用いても良い。 When obtained by copolymerizing a compound (A) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable unsaturated group and a compound (B) having an ethylene oxide chain and a polymerizable unsaturated group, the present invention Other polymerizable monomers other than the compound (A) and the compound (B) may be used as a part of the raw material as long as the effects of the above are not impaired.
前記他の重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。 Examples of the other polymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like.
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydro And furfuryl acrylate.
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydro And furfuryl methacrylate.
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the acrylamides include acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkylacrylamide (as alkyl group). Are those having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the methacrylamides include methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), N, N-dialkyl methacrylamide ( Examples of the alkyl group include those having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。 Examples of the allyl compound include allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.) Examples include allyloxyethanol.
前記ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the vinyl ethers include alkyl vinyl ethers (for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2 -Ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl esters: vinyl bitylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, Cycloalkenyl diethyl acetate, Binirubareto, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl di- chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl -β- phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate.
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。 Examples of the dialkyl itaconates include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate. Examples of dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid include dibutyl fumarate and the like, and also crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene, and the like.
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応比率としては、本発明の分散剤を製造しやすいことから、〔化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）〕の重量比で０．３〜２．０が好ましく、０．５〜１．８がより好ましい。 As the reaction ratio of the compound (A) and the compound (B), since the dispersant of the present invention is easy to produce, the weight ratio of [compound (A) / compound (B)] is 0.3 to 2.0. Is preferable, and 0.5 to 1.8 is more preferable.
本発明で用いるフッ素系分散剤の重量平均分子量としては、５，０００〜２５，０００の範囲であることがフッ素樹脂粒子が安定して水中に分散し、泡立ちも起こりにくい水分散体やフッ素樹脂塗料が得られることに加え、製造もしやすいことから好ましく、１０，０００〜２０，０００の範囲であることがより好ましい。また、本発明で用いるフッ素系分散剤はブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれの共重合体でもよいが、好ましくは、ランダム共重合体である。 The weight average molecular weight of the fluorinated dispersant used in the present invention is in the range of 5,000 to 25,000, and the water dispersion or fluororesin in which the fluororesin particles are stably dispersed in water and foaming is less likely to occur. In addition to obtaining a paint, it is preferable because it is easy to produce, and more preferably in the range of 10,000 to 20,000. The fluorine-based dispersant used in the present invention may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer, but is preferably a random copolymer.
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。 Here, the weight average molecular weight (Mw) is a value converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement. The measurement conditions for GPC are as follows.
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltech Japan Co., Ltd.)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min Sample: A 1.0% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (5 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
(Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを共重合させる際に用いる重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。さらに必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いることができる。 As the polymerization initiator used when copolymerizing the compound (A) and the compound (B), various compounds can be used. For example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azo Examples thereof include azo compounds such as bisisobutyronitrile, dimethyl azobisisobutyrate and phenylazotriphenylmethane, metal chelate compounds such as Mn (acac) 3, and transition metal catalysts that cause living radical polymerization. Furthermore, if necessary, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, or a thiol compound having a coupling group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used as the chain transfer agent. Etc. can be used as additives.
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 The copolymerization of the compound (A) and the compound (B) can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, and tert-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid. Esters such as butyl, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, Monocarboxylic acid esters such as ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methyl Ethers such as cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate and Its esters, halogen solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and further perfluorooctane and perfluorotri-n- And fluorinated inert liquids such as butylamine. These can be used alone or in combination of two or more.
重合後は、例えば、ろ紙によるろ過や遠心分離等の手段により、得られた共重合体（本発明の分散剤）を回収できる。また、回収後、必要応じて本発明の分散剤を水で洗浄し、乾燥させても良い。 After the polymerization, for example, the obtained copolymer (the dispersant of the present invention) can be recovered by means such as filtration with a filter paper or centrifugation. Further, after recovery, the dispersant of the present invention may be washed with water and dried as necessary.
本発明の分散体は、分散剤として前記フッ素系分散剤と、水と、フッ素樹脂粒子とを含有することを特徴とする。分散剤として、前記前記フッ素系分散剤を用いることで、フッ素樹脂粒子の沈降を抑制して、保存安定性に優れた本発明のフッ素樹脂粒子の水分散体を得ることができる。分散体に用いるフッ素樹脂粒子としては、例えば、四フッ化エチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の重合体であるＰＴＦＥ、ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体との共重合体（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）等が挙げられる。 The dispersion of the present invention is characterized by containing the fluorine-based dispersant, water, and fluororesin particles as a dispersant. By using the above-mentioned fluorine-based dispersant as a dispersant, it is possible to suppress the sedimentation of the fluororesin particles and obtain an aqueous dispersion of the fluororesin particles of the present invention having excellent storage stability. Examples of the fluororesin particles used in the dispersion include PTFE, which is a polymer of ethylene tetrafluoride (hereinafter referred to as “TFE”), and a copolymer with a monomer having a fluorine atom copolymerizable with TFE. (Hereinafter referred to as “modified PTFE”).
前記ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体としては、例えば、炭素原子数３以上、好ましくは炭素原子数３〜６のパーフルオロアルケン、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。パーフルオロアルケンとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等が挙げられる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）等が挙げられる。 Examples of the monomer having a fluorine atom copolymerizable with TFE include perfluoroalkene having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, and perfluoroalkyl vinyl ether having 1 to 6 carbon atoms. Can be mentioned. Examples of the perfluoroalkene include chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene (HFP). Examples of the perfluoroalkyl vinyl ether include perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), and the like.
前記ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体の中でも、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が好ましく、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）がより好ましい。また、フッ素樹脂粒子の粒径としては、０．０１μｍ〜５μｍの範囲のものを用いることができる。 Among the monomers having fluorine atoms copolymerizable with TFE, hexafluoropropylene (HFP), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) are preferable, and hexafluoropropylene (HFP) is more preferable. preferable. Moreover, as a particle size of a fluororesin particle, the thing of the range of 0.01 micrometer-5 micrometers can be used.
本発明の分散体を調製する際の前記フッ素系分散剤の使用量は、フッ素樹脂粒子１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい The amount of the fluorine-based dispersant used in preparing the dispersion of the present invention is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin particles.
本発明の分散体の分散媒体は水である。このほか、有機溶剤として、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類等の水と相溶する溶剤を併用しても良い。 The dispersion medium of the dispersion of the present invention is water. In addition, as the organic solvent, for example, a solvent compatible with water such as alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, and tert-butanol may be used in combination.
本発明の分散体の調製は、前記フッ素樹脂粒子、水及び前記フッ素系分散剤を混合後、分散撹拌機、ペイントシェイカー、ボールミル、ビーズミル、各種ミキサー等の装置を用いて、分散することにより行うことができる。 The dispersion of the present invention is prepared by mixing the fluororesin particles, water, and the fluorine-based dispersant, and then dispersing the mixture using an apparatus such as a dispersion stirrer, a paint shaker, a ball mill, a bead mill, or various mixers. be able to.
本発明の分散体は、そのままフッ素樹脂塗料として用いることができるが、このフッ素樹脂粒子分散液に、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の着色剤；炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、ガラス粉等の無機充填剤；老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などを添加混合して、フッ素樹脂塗料として用いることもできる。 The dispersion of the present invention can be used as it is as a fluororesin coating, but for example, an organic or inorganic colorant such as titanium oxide, zinc oxide, carbon black, phthalocyanine blue; , Silica, clay, talc, aluminum hydroxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, glass powder and other inorganic fillers; anti-aging agents, antiseptics, softeners, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers Further, a heat stabilizer, an antistatic agent and the like can be added and mixed to be used as a fluororesin coating material.
本発明のフッ素樹脂塗料の塗工方法としては、ディピング塗工、スプレー塗工、ロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等の方法が挙げられる。 Examples of the coating method of the fluororesin paint of the present invention include dipping coating, spray coating, roll coater, electrostatic coating, bar coater, gravure coater, knife coater and the like.
本発明のフッ素樹脂塗料が好適に適用できる基材としては、例えば、アルミニウム板、亜鉛板、鉄板、ステンレス鋼板等の金属板；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ等の熱可塑性樹脂の成形品；フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品；ガラス、セラミック、スレート板、岩石、硅カル板、鉱石等の無機材料などの基材を挙げられる。 Examples of the substrate to which the fluororesin paint of the present invention can be suitably applied include, for example, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, iron plates, and stainless steel plates; vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, vinyl acetate resins, styrene resins, acrylic resins Molded products of thermoplastic resins such as polyester resin, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, urethane resin, SBR; thermosetting such as phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin Examples of resin moldings include substrates such as glass, ceramics, slate plates, rocks, calcareous plates, and inorganic materials such as ores.
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。尚、本実施例において、ゲルパーミエーションゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）による数平均分子量、重量平均分子量は以下の測定条件により行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. Unless otherwise indicated, parts and% in the examples are based on mass. In this example, the number average molecular weight and the weight average molecular weight by gel permeation gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) were measured under the following measurement conditions.
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．１０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltech Japan Co., Ltd.)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min Sample: A 1.0% by mass tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids through a microfilter (100 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.10”.
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
(Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
参考合成例〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する重合性単量体の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、更に５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認した。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０ｇを追加した後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を除去した。更に、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を除去する操作を２回行った。
Reference Synthesis Example [Synthesis of a polymerizable monomer having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and acryloyl groups at both ends thereof]
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 20 g of a perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula (a2-1-1), 20 g of diisopropyl ether as a solvent, Charge 0.02 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 3.1 g of triethylamine as a neutralizing agent, start stirring under an air stream, and maintain 2.7 parts by mass of acrylic acid chloride while keeping the inside of the flask at 10 ° C. The solution was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour, heated to 30 ° C. for 1 hour, further heated to 50 ° C. and stirred for 10 hours. The disappearance of acid chloride was confirmed. Next, after adding 40 g of diisopropyl ether as a solvent, 80 g of ion-exchanged water was mixed and stirred, and then allowed to stand to remove the aqueous layer. Further, 80 g of ion-exchanged water was mixed and stirred, and then allowed to stand to remove the aqueous layer twice.
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。 Next, 0.02 parts by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor, 8 g of magnesium sulfate was added as a dehydrating agent, and the mixture was allowed to stand for 1 day for complete dehydration, and then the dehydrating agent was filtered off.
得られた濾液から減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する重合性単量体を得た。 By distilling off the solvent from the filtrate obtained under reduced pressure, a polymerizable monomer having a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (A-1-1) and acryloyl groups at both ends thereof. Got the body.
合成例１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０２ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。フラスコ内を１０５℃に保ちながら、上記式（Ａ−１−１）で表される重合性単量体４０ｇ、下記式（ｂ１）で表される構造を有するポリエチレングリコールモノメタクリレート〔エチレンオキサイド鎖の繰り返し（下記（ｂ−１）におけるｎ）が平均４．５〕７０ｇとＭＩＢＫ ８３ｇを混合したもの及びラジカル重合開始剤としてt-ブチルペルオキシー２−エチルヘキサノエート１７ｇと溶媒としてＭＩＢＫ １９ｇを混合した開始剤溶液の３種類の溶液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した。反応後、生成する（Ａ−１−１）の重合体のゲル物をろ過精製し、ろ液部分を脱溶剤して本発明で分散剤として用いるフッ素分散剤（１）を回収した。フッ素分散剤（１）の数平均分子量は２，０００で、重量平均分子量は１５，０００で、最大分子量は２００，０００であった。フッ素分散剤（１）のフッ素原子の含有率は１１質量％であった。
Synthesis example 1
A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device was charged with 102 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. While maintaining the inside of the flask at 105 ° C., 40 g of the polymerizable monomer represented by the above formula (A-1-1), polyethylene glycol monomethacrylate having a structure represented by the following formula (b1) [ethylene oxide chain Repetition (n in (b-1) below is an average of 4.5) 70 g and MIBK 83 g were mixed, and 17 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator and 19 g of MIBK as a solvent were mixed. The three types of initiator solution thus prepared were set in separate dropping devices, and dropped simultaneously over 2 hours while keeping the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After the reaction, the polymer gel product (A-1-1) produced was purified by filtration, and the filtrate portion was desolvated to recover the fluorine dispersant (1) used as a dispersant in the present invention. The number average molecular weight of the fluorine dispersant (1) was 2,000, the weight average molecular weight was 15,000, and the maximum molecular weight was 200,000. The fluorine atom content of the fluorine dispersant (1) was 11% by mass.
合成例２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてＭＩＢＫ １２５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。フラスコ内を１０５℃に保ちながら、上記式（Ａ−１−１）で表される重合性単量体５９ｇ、式（ｂ１）で表される構造を有するポリエチレングリコールモノメタクリレート。エチレンオキサイド鎖の繰り返しが平均４. ５） ５１ｇとＭＩＢＫ ８３ｇを混合したもの及びラジカル重合開始剤としてt-ブチルペルオキシー２−エチルヘキサノエート１７ｇと溶媒としてＭＩＢＫ １８ｇを混合した開始剤溶液の３種類の溶液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した。反応後、生成するＡ−１−１の重合体のゲル物をろ過精製し、ろ液部分を脱溶剤して本発明で分散剤として用いるフッ素分散剤（２）を回収した。フッ素分散剤（２）の数平均分子量は１，８００で、重量平均分子量は１１，５００で、最大分子量は１５８，０００であった。フッ素分散剤（２）のフッ素原子の含有率は２０質量％であった。
Synthesis example 2
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 125 g of MIBK as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. While maintaining the inside of the flask at 105 ° C., 59 g of the polymerizable monomer represented by the above formula (A-1-1) and polyethylene glycol monomethacrylate having the structure represented by the formula (b1). Average of 4.5 ethylene oxide chain repeats) 3) Mixture of 51 g and 83 g of MIBK, and 3 initiator solution of 17 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as radical polymerization initiator and 18 g of MIBK as solvent Each type of solution was set in a separate dropping device, and dropped simultaneously over 2 hours while keeping the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After the reaction, the resulting gel of A-1-1 polymer was purified by filtration, and the filtrate was removed to recover the fluorine dispersant (2) used as a dispersant in the present invention. The number average molecular weight of the fluorine dispersant (2) was 1,800, the weight average molecular weight was 11,500, and the maximum molecular weight was 158,000. The fluorine atom content of the fluorine dispersant (2) was 20% by mass.
合成例３
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてＭＩＢＫ １３１ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。フラスコ内を１０５℃に保ちながら、上記式（Ａ−１−１）で表される重合性単量体７２ｇ、式（ｂ１）で表される構造を有するポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド鎖の繰り返しが平均４. ５） ３８ｇとＭＩＢＫ ５４ｇを混合したもの及びラジカル重合開始剤としてt-ブチルペルオキシー２−エチルヘキサノエート１７ｇと溶媒としてＭＩＢＫ １８ｇを混合した開始剤溶液の３種類の溶液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した。反応後、生成する（Ａ−１−１）の重合体のゲル物をろ過精製し、ろ液部分を脱溶剤して本発明で分散剤として用いるフッ素分散剤（３）を回収した。フッ素分散剤（３）の数平均分子量は１，８００で、重量平均分子量は８，６００で、最大分子量は１５８，０００であった。フッ素分散剤（３）のフッ素原子の含有率は２５質量％であった。
Synthesis example 3
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 131 g of MIBK as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. While maintaining the inside of the flask at 105 ° C., 72 g of the polymerizable monomer represented by the above formula (A-1-1), polyethylene glycol monomethacrylate having a structure represented by the formula (b1) (repeat of ethylene oxide chain) 4.5) 3 types of solutions of 38 g and 54 g of MIBK, and an initiator solution in which 17 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator and 18 g of MIBK as a solvent were mixed. It set to the separate dripping apparatus, and it dripped over 2 hours simultaneously, keeping the inside of a flask at 105 degreeC. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After the reaction, the polymer gel product (A-1-1) produced was purified by filtration, and the filtrate portion was desolvated to recover the fluorine dispersant (3) used as a dispersant in the present invention. The number average molecular weight of the fluorine dispersant (3) was 1,800, the weight average molecular weight was 8,600, and the maximum molecular weight was 158,000. The fluorine atom content of the fluorine dispersant (3) was 25% by mass.
合成例４
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてＭＩＢＫ１０９ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。フラスコ内を１０５℃に保ちながら、上記式（Ａ−１−１）で表される重合性単量体３０ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド鎖の繰り返しが平均４. ５）８０ｇとＭＩＢＫ ７７ｇを混合したもの及びラジカル重合開始剤としてt-ブチルペルオキシー２−エチルヘキサノエート１７ｇと溶媒としてＭＩＢＫ １８ｇを混合した開始剤溶液の３種類の溶液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した。反応後、生成する（Ａ−１−１）の重合体のゲル物をろ過精製し、ろ液部分を脱溶剤して本発明で分散剤として用いるフッ素分散剤（４）を回収した。フッ素分散剤（４）の数平均分子量は１，３００で、重量平均分子量は６，７００で、最大分子量は１００，０００であった。フッ素分散剤（４）のフッ素原子の含有率は８. ５質量％であった。
Synthesis example 4
Into a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dripping device, 109 g of MIBK was charged as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. While maintaining the inside of the flask at 105 ° C., 30 g of the polymerizable monomer represented by the above formula (A-1-1), 80 g of polyethylene glycol monomethacrylate (the repetition of the ethylene oxide chain is 4.5 on average) and 77 g of MIBK Three types of initiator solutions, which were mixed and 17 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator and 18 g of MIBK as a solvent, were set in separate dropping devices, and the contents of the flask were While maintaining at 105 ° C., the solution was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After the reaction, the polymer gel product (A-1-1) produced was purified by filtration, and the filtrate portion was desolvated to recover the fluorine dispersant (4) used as a dispersant in the present invention. The number average molecular weight of the fluorine dispersant (4) was 1,300, the weight average molecular weight was 6,700, and the maximum molecular weight was 100,000. The fluorine atom content of the fluorine dispersant (4) was 8.5% by mass.
合成例５
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてＭＩＢＫ１２５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。フラスコ内を１０５℃に保ちながら、上記式（Ａ−１−１）で表される重合性単量体５９ｇ、式（ｂ１）で表される構造を有するポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド鎖の繰り返しが平均４. ５） ３９ｇとヒドロキシプロピルメタアクリレート１２ｇとＭＩＢＫ ６０ｇを混合したもの、及びラジカル重合開始剤としてt-ブチルペルオキシー２−エチルヘキサノエート１７ｇと溶媒としてＭＩＢＫ １８ｇを混合した開始剤溶液の３種類の溶液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した。反応後、生成するＡ−１−１の重合体のゲル物をろ過精製し、ろ液部分を脱溶剤して本発明で分散剤として用いるフッ素分散剤（５）を回収した。フッ素分散剤（５）の数平均分子量は２，５００で、重量平均分子量は２４，４００で、最大分子量は１０００，０００であった。フッ素分散剤（５）のフッ素原子の含有率は２０質量％であった。
Synthesis example 5
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 125 g of MIBK as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. While maintaining the inside of the flask at 105 ° C., 59 g of the polymerizable monomer represented by the above formula (A-1-1), polyethylene glycol monomethacrylate having a structure represented by the formula (b1) (repeat of ethylene oxide chain) 4.5) On average, 39 g, 12 g of hydroxypropyl methacrylate and 60 g of MIBK were mixed, and 17 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator and 18 g of MIBK as a solvent were mixed in an initiator solution. These three types of solutions were each set in separate dropping devices, and dropped simultaneously over 2 hours while keeping the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After the reaction, the resulting gel of A-1-1 polymer was purified by filtration, and the filtrate was removed to recover the fluorine dispersant (5) used as a dispersant in the present invention. The number average molecular weight of the fluorine dispersant (5) was 2,500, the weight average molecular weight was 24,400, and the maximum molecular weight was 1,000,000. The fluorine atom content of the fluorine dispersant (5) was 20% by mass.
合成例６
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてＭＩＢＫ１０２ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。フラスコ内を１０５℃に保ちながら、上記式（Ａ−１−１）で表される重合性単量体４０ｇ、式（ｂ１）で表される構造を有するポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド鎖の繰り返しが平均４. ５） ５９ｇとイソステアリルアクリレート１１ｇとＭＩＢＫ ８３ｇを混合したもの、及びラジカル重合開始剤としてt-ブチルペルオキシー２−エチルヘキサノエート１７ｇと溶媒としてＭＩＢＫ １９ｇを混合した開始剤溶液の３種類の溶液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した。反応後、生成するＡ−１−１の重合体のゲル物をろ過精製し、ろ液部分を脱溶剤して本発明で分散剤として用いるフッ素分散剤（６）を回収した。フッ素分散剤（６）の数平均分子量は２，２００で、重量平均分子量は１１７，１００で、最大分子量は２００，０００であった。フッ素分散剤（６）のフッ素原子の含有率は１１質量％であった。
Synthesis Example 6
Into a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 102 g of MIBK was charged as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. While maintaining the inside of the flask at 105 ° C., 40 g of the polymerizable monomer represented by the above formula (A-1-1), polyethylene glycol monomethacrylate having a structure represented by the formula (b1) (repeat of ethylene oxide chain) 4.5) On average, an initiator solution in which 59 g, 11 g of isostearyl acrylate and 83 g of MIBK were mixed, and 17 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator and 19 g of MIBK as a solvent were mixed. The three types of solutions were set in separate dropping devices, and dropped simultaneously over 2 hours while maintaining the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After the reaction, the resulting gel product of A-1-1 polymer was purified by filtration, and the filtrate portion was desolvated to recover the fluorine dispersant (6) used as a dispersant in the present invention. The number average molecular weight of the fluorine dispersant (6) was 2,200, the weight average molecular weight was 117,100, and the maximum molecular weight was 200,000. The fluorine atom content of the fluorine dispersant (6) was 11% by mass.
合成例７
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてＭＩＢＫ１２５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。フラスコ内を１０５℃に保ちながら、上記式（Ａ−１−１）で表される重合性単量体５９ｇ、下記式（ｂ１）で表される構造を有するポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド鎖の繰り返しが平均８）７０ｇとＭＩＢＫ ８３ｇを混合したもの、及びラジカル重合開始剤としてt-ブチルペルオキシー２−エチルヘキサノエート１７ｇと溶媒としてＭＩＢＫ １８ｇを混合した開始剤溶液の３種類の溶液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した。反応後、生成する（Ａ−１−１）の重合体のゲル物をろ過精製し、ろ液部分を脱溶剤して本発明で分散剤として用いるフッ素分散剤（７）を回収した。フッ素分散剤（７）の数平均分子量は２，３００で、重量平均分子量は２９，５００で、最大分子量は１，０００，０００であった。フッ素分散剤（７）のフッ素原子の含有率は１４質量％であった。
Synthesis example 7
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 125 g of MIBK as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. While maintaining the inside of the flask at 105 ° C., 59 g of the polymerizable monomer represented by the above formula (A-1-1), polyethylene glycol monomethacrylate having a structure represented by the following formula (b1) (ethylene oxide chain) The average number of repetitions is 8) 3 types of solutions: a mixture of 70 g and 83 g of MIBK, and an initiator solution in which 17 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator and 18 g of MIBK as a solvent are mixed. It set to the separate dripping apparatus, and it dripped over 2 hours simultaneously, keeping the inside of a flask at 105 degreeC. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After the reaction, the polymer gel product (A-1-1) produced was purified by filtration, and the filtrate portion was desolvated to recover the fluorine dispersant (7) used as a dispersant in the present invention. The number average molecular weight of the fluorine dispersant (7) was 2,300, the weight average molecular weight was 29,500, and the maximum molecular weight was 1,000,000. The fluorine atom content of the fluorine dispersant (7) was 14% by mass.
実施例１〜７及び比較例１〜３
フッ素分散剤（１）〜（７）及び比較対象用フッ素分散剤（１´）〜（３´）を含むＰＴＦＥ粒子の水分散体（１）〜（７）及び比較対照用ＰＴＦＥ粒子の水分散体（１´）〜（３´）を調製し、ＰＴＦＥ粒子の水分散体中での安定性を評価した。分散体の調製方法と評価方法を下記に示す。また、評価結果を第１表に示す。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
Aqueous dispersions (1) to (7) of PTFE particles containing fluorine dispersants (1) to (7) and comparative fluorine dispersants (1 ′) to (3 ′) and PTFE particles for comparison The bodies (1 ′) to (3 ′) were prepared, and the stability of the PTFE particles in the aqueous dispersion was evaluated. The preparation method and evaluation method of the dispersion are shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
＜水分散体の調製方法＞
１００ｍＬの白色ポリ瓶に凝集粒子径１−１０μｍ、一次粒子径３００ｎｍであるＰＴＦＥ粒子（株式会社喜多村製 ＫＴＬ−５００Ｆ）５ｇ、フッ素分散剤１．５ｇ（ＰＴＦＥの質量に対して３０質量％）及び水４３．５ｇを混合した。この混合物に直径１ｍｍビーズを１０ｇ加えた後、ペイントシェイカーで２時間振動させ、分散体を得た。分散体の分散直後の外見を目視で観察すると共に、分散体中のＰＴＦＥ粒子の粒度分布を測定し平均粒子径〔ｄ５０（ｎｍ）〕を測定した。粒度分布の測定は、大塚電子株式会社製のＰｈｏｔａｌ ＥＬＳＺ―１を用いた。平均粒子径が３００ｎｍに近いほど、分散体中にＰＴＦＥが一次粒子の状態で分散されていることを表す。加えて、分散体（１）、（２）、（５）及び比較対照用分散体（１´）、（２´）、（３´）は、分散体を調製してから１週間後にも平均粒子径を求めた。
<Method for preparing aqueous dispersion>
PTFE particles (KTL-500F, manufactured by Kitamura Co., Ltd.) 5 g, aggregated particle diameter 1-10 μm, primary particle diameter 300 nm in a 100 mL white plastic bottle, fluorine dispersant 1.5 g (30 mass% with respect to the mass of PTFE) and 43.5 g of water was mixed. After adding 10 g of beads having a diameter of 1 mm to this mixture, the mixture was vibrated with a paint shaker for 2 hours to obtain a dispersion. While visually observing the appearance of the dispersion immediately after dispersion, the particle size distribution of PTFE particles in the dispersion was measured, and the average particle diameter [d50 (nm)] was measured. For the measurement of the particle size distribution, Photo ELSZ-1 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used. The closer the average particle diameter is to 300 nm, the more the PTFE is dispersed in the state of primary particles in the dispersion. In addition, the dispersions (1), (2), (5) and the comparative dispersions (1 ′), (2 ′), (3 ′) averaged one week after the dispersion was prepared. The particle size was determined.
第１表の脚注
比較例において使用したフッ素系分散剤は下記の通りである。
フッ素系分散剤（１´）：ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−４４４（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物。）
フッ素系分散剤（２´）：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００（フッ素化アルキル基とエチレンオキサイド鎖を有する分散剤。）
フッ素系分散剤（３´）：ソルベイスペシャリティーポリマーズ社製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＥ１０Ｈ（ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)エチレンオキシド付加物）
Footnotes in Table 1 The fluorine-based dispersants used in the comparative examples are as follows.
Fluorine-based dispersant (1 ′): Megafac F-444 (perfluoroalkylethylene oxide adduct) manufactured by DIC Corporation
Fluorine-based dispersant (2 '): Zonyl FSN-100 manufactured by Du Pont (dispersant having a fluorinated alkyl group and an ethylene oxide chain)
Fluorine-based dispersant (3 '): Fluorolink E10H (poly (perfluoroalkylene ether) ethylene oxide adduct) manufactured by Solvay Specialty Polymers
水分散体の外観の判定基準
◎：水分散体に目視でＰＴＦＥ粒子の凝集物を全く確認できない
○：水分散体に目視でＰＴＦＥ粒子の凝集物が僅かに確認できるものの、ＰＴＦＥ粒子と水との分離は確認できない。
×：ＰＴＦＥと水が分離している。
Criteria for judging appearance of water dispersion ◎: Aggregates of PTFE particles cannot be visually confirmed in the water dispersion ○: Aggregates of PTFE particles can be slightly confirmed visually in the water dispersion, but PTFE particles and water Separation cannot be confirmed.
X: PTFE and water are separated.
実施例１０〜１１及び比較例４〜６
水分散体（１）、（６）及び比較対照用水分散体（１´）〜（３´）を用いて下記方法に従い泡の立ちやすさ（起泡性）と、できた泡の消えやすさ（消泡性）を評価した。評価結果を第２表に示す。
Examples 10-11 and Comparative Examples 4-6
Ease of foaming (foaming property) and ease of disappearance of the produced foam using the aqueous dispersions (1) and (6) and the comparative aqueous dispersions (1 ′) to (3 ′) according to the following method (Defoaming property) was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
＜起泡性の評価方法＞
容量１００ｍｌのガラス瓶に水分散体を５０ｍｌいれ、上下に１０回振った。５分間静置した後、液面からの泡の高さを測定した。この高さが低い程、泡ができにくく、起泡性に優れることを示す。
<Foamability evaluation method>
50 ml of the aqueous dispersion was put into a glass bottle with a capacity of 100 ml and shaken up and down 10 times. After standing for 5 minutes, the height of the foam from the liquid level was measured. The lower this height is, the less foam is formed and the better the foamability.
＜消泡性の評価方法＞
前記＜起泡性の評価方法＞に従って液面上に泡を発生させた後、ガラス瓶を静置し、液面が露出するまでの時間を計測した。この時間が短い程消泡性に優れることを表す。
<Evaluation method of defoaming property>
After generating bubbles on the liquid level according to the above <Method for evaluating foamability>, the glass bottle was left still and the time until the liquid level was exposed was measured. The shorter this time, the better the defoaming property.
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