JP5201769B2

JP5201769B2 - Water-based ink, ink jet recording method, and ink cartridge

Info

Publication number: JP5201769B2
Application number: JP2000300851A
Authority: JP
Inventors: 真紀子遠藤; 浩幸宅原; 豊倉林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2001164162A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク、特にインクジェット記録に好適に用いられる水系インクに関する。又、本発明は、かかるインクを用いたインクジェット記録方法及びインクカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、画像形成装置としては、熱転写・ＬＢＰ・ドットインパクト、インクジェット等の各種記録方式のプリンターが知られている。これらの中で、インクジェット記録は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体にインクを付着させて記録を行なう方式のものである。かかるインクジェット記録方式は、安価に高画質のフルカラー画像形成が可能であることから、近年注目を浴びている。インクジェット記録方式には、加熱による液体の発泡を利用してインクを吐出させるサーマル方式や、圧電素子を用いたピエゾ方式等のものがある。
【０００３】
これらのインクジェット記録方式に用いられるインクには、主に水系インクが用いられており、これに含まれる着色剤には、酸性染料、直接染料及び塩基性染料等の水性染料が主に使用されている。そのため、インクジェット記録方式によって形成された記録画像は、耐水性や耐オゾン性等が十分でないという問題が指摘されている。
これに対して、顔料や水難溶性染料を水系媒体に分散させて得られたインクは、水溶性染料を着色剤とする水系インクと比べて、耐水性や耐光性等の画像堅牢性に優れている。しかし、これら顔料等の分散インクによって得られた画像は、一般的に、水系インクよりも発色性に劣る。又、印字後の画像についても、記録媒体表面への定着が十分でなく、手で擦ると顔料で紙面が汚れたり、マーカーペンでのマーキングの際に画像部分が汚れてしまうことがあり、耐マーカー性や耐擦過性が十分ではないという別の問題がある。
【０００４】
これらの問題に対し、従来より、インク中に樹脂を含有させたり、インクの色材に染料で着色された樹脂を用いるといった記録画像の耐水性や定着性を向上させる技術が開示されている。例えば、特開平１０−１４００５７号公報には、インク中に造膜性及び非造膜性の樹脂を含有させることで、インクの定着性や吐出安定性を向上させる技術が、又、特開平１１−２９７３２号公報には、インク中に造膜性のポリマー微粒子を含有させると、耐擦過性や耐水性の良好な記録画像が得られることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らがこれらの技術について検討したところによれば、図２（ａ）に示したように、着色剤２００１と樹脂粒子２００３とが液媒体２００２に分散状態で含まれているインクを記録媒体２００５に付与した結果得られる画像は、図２（ｂ）に示したように、記録媒体２００５の表面に、樹脂粒子２００３間に着色剤２００１が分散した状態で存在するものとなるため、樹脂同士の接近が妨げられ、この結果、インクに含有させた樹脂による膜化が十分に進行しないことがわかった。その為、着色剤が膜中に十分に取り込まれずに記録媒体表面に残るので、記録画像の耐オゾン性や耐水性に対しては、さほどの改善は認められなかった。
【０００６】
一方、特開平０５−２５５５６７号公報では、着色樹脂粒子の水性分散体をインクとして用いることで、画像の耐水性や耐摩擦性の向上が図らることが開示され、特開昭５５−１３９４７１号公報には、ビニルポリマーラテックスを分散させた水性媒体中に分散染料を分散させた後、加熱処理等することによって染料を樹脂粒子中に分散させて得られた着色粒子を用いたインクが開示されている。更に、特開昭６２−９５３６６号公報には、水不溶性有機溶媒中に、ポリマーと油性染料を溶解し、これを乳化することによって染料を内包させたポリマー粒子を得、これをインクに含有させることが記載されている。本発明者らは、これらの技術についても検討を重ねた結果、上記した方法によれば、得られる画像の耐擦過性や耐オゾン性等の改善は確かに認められるものの、今度は、画像の色調、透明性の低下が認められるという別の問題が生じることがわかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、従来の、着色剤に水溶性染料を用いた水系インクの欠点である記録画像の耐水性や耐オゾン性を改良し、更に、着色剤に顔料や水難溶性染料等を用いた分散型インクの欠点である定着性や発色性や画像の耐オゾン性を改良し、特に、インクジェット記録方法等を用いた記録装置用の記録液（インク）として幅広く使用可能である、耐擦過性や耐オゾン性が良好で、発色性及び透明性に優れた記録画像が得られるインクを提供することにある。
又、本発明の目的は、従来は、その両立が困難であると考えられていた、高い耐擦過性や耐オゾン性の実現と、優れた発色性や透明性の実現とを高いレベルで満足する優れたインクジェット画像が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００８】
又、本発明の目的は、耐擦過性や耐オゾン性が良好で、発色性及び透明性に優れた記録画像の形成に用いることのできるインクカートリッジを提供することにある。
【０００９】
上記の目的は、以下の本発明によって達成することができる。本発明の一実施態様にかかるインクは、液媒体中に分散された状態の着色樹脂を色材として含む水系インクであって、該着色樹脂が、着色剤を昇華させて樹脂に浸透させる方法によって得られたものであり、前記樹脂が、３５℃以下の最低造膜温度を有し、かつ、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を重合して得られたものである。尚、本明細書でいう造膜性は、インクが通常使用される環境条件（特に温度）下において容易に膜が形成される特性を意味する。又、「樹脂中に着色剤を単分子状態で含む」とは、顔料の場合であれば、凝集せずに１次粒子の状態が維持されていることを意味し、水難溶性染料（疎水性性染料）の場合であれば、該染料が樹脂中に偏在せずに、一様な状態で樹脂に溶解されていることを意味する。
【００１０】
又、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインクジェット記録方法は、例えば、液媒体中に分散された状態の着色樹脂を色材として含む水系インクであって、該着色樹脂が、着色剤を昇華させて樹脂に浸透させる方法によって得られたものであり、前記樹脂が、３５℃以下の最低造膜温度を有し、かつ、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を重合して得られたものであるインクジェット用の水系インクを、記録信号に応じてオリフィスから吐出させて記録媒体に付着させる工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】
又、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジは、例えば前記の水系インクが収容されているインク収容部を具備していることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前述した記録画像の耐擦過性の改善のために、造膜性の樹脂を着色してなる着色樹脂を色材として含んでいる従来のインクによって形成された画像において生じる発色性や透明性の低下の理由について検討を重ねた結果、図３（ａ）に示したように、かかるインク中では、着色剤３００１が凝集等した状態で樹脂粒子３００３中に存在している状態の着色樹脂が液媒体３００２に分散されている為、当該インクが記録媒体３００７上に付与され（図３（ｂ）参照）、記録媒体上で樹脂３００３が膜３００５を形成したときにも（図３（ｃ）参照）、凝集等した状態の着色剤３００１が樹脂膜３００５の中で局在化した形となる結果、この着色剤による光散乱や着色剤が凝集したことによって生じる吸光波長のシフトによる色味の変化等が相俟って、発色性や透明性が低下しているものとの知見を得るに至った。
【００１３】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂１０１３内部に含まれる着色剤１００１が偏在或いは凝集することなく、単分子状態で存在し、更に、使用する樹脂に、造膜性を有するもの、好ましくは、例えば、最低造膜温度が３５℃以下の比較的低い温度で被膜が形成されるものを使用すれば、図１（ｂ）に示したように、かかる色材を有するインク滴１００７を記録媒体１００９上に付与した場合に、図１（ｃ）に示したように、記録媒体上で容易に、樹脂内部で着色剤が偏在或いは凝集することなく単分子状態で非局在化した状態の樹脂被膜１０１１が形成されるので（図１（ｃ）参照）、前記した従来の、着色剤が凝集或いは偏在した着色樹脂をインクの色材として使用した場合の弊害を防止できることがわかった。即ち、上記のように構成した結果、着色剤が本来有する色味に変化が生じることがなく、凝集等した着色剤によって生じる光の散乱等が抑えられた画像の形成が可能となり、その結果として、定着性が良好な、優れた発色性と透明性を有する画像が得られ、更には、耐オゾン性も向上する画像が得られることを見いだして本発明に至った。
【００１４】
本発明のインクに用いる樹脂としては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が３５℃以下の比較的低い温度で被膜が形成されるものが好ましく、より好ましくは、最低造膜温度が２５℃以下、更に好ましくは、１０℃以下のものを用いるとよい。これは、本発明の目的を達成させるためには、樹脂を含んだインクを用いて紙等の記録媒体上に印字した場合に、インク中の液媒体１００２のみを記録媒体に浸透させ、樹脂を記録媒体の表面近傍に残留させることで樹脂同士の融着を起こさせ、これにより樹脂被膜が速やかに形成されるようにすることが好ましいからである。即ち、上記のような最低造膜温度を有する樹脂を用いれば、インクが通常使用される環境下（特に温度）で、速やかな樹脂被膜の形成が可能となる。
【００１５】
本発明のインクは、液媒体１００２中に色材となる着色樹脂１００５が分散状態で含有されているが、着色樹脂１００５として、上記したような特性を有する樹脂中に、着色剤が凝集或いは偏在することなく、単分子状態で一様な状態で含まれているものを用いる。具体的には、例えば、樹脂分子の立体構造の間に、即ち、樹脂の網目構造中に着色剤が単分子状態で入り込んだ状態にあって、樹脂内部に全体的に着色剤が分散して存在しているような着色樹脂（図１の１００５拡大図参照）を用いる。
【００１６】
以上に述べたような特性を有する着色樹脂は、形成材料として相溶性を有する着色剤と樹脂とを選択することによって得ることができる。そして、上記したような着色樹脂を分散状態で含むインクが記録媒体上に付与されると、図１に示したように、記録媒体上で、着色樹脂を構成している樹脂の造膜性によって被膜が形成されるが（図１（ｃ）参照）、その際に、着色剤も単分子状態で一様に樹脂被膜中に分散され、記録媒体上で局所的な着色剤の凝集塊が存在しなくなる。この結果、記録媒体上の樹脂被膜部分における光散乱が抑制されるので記録画像に優れた透明性が発現し、又、樹脂被膜中でも単分子の状態で着色剤が存在するので、着色剤本来の色調が損なわれることがない。又、図１（ｃ）に示したように、着色剤は、樹脂と共に被膜を形成した状態で記録媒体の表面近傍に残り、記録媒体に浸透しないため、本発明のインクによって形成された画像は、耐擦過性や耐オゾン性のみならず、発色性にも非常に優れた画像となる。
【００１７】
本発明のインクを構成する際に使用される、着色剤が凝集することなく、単分子状態の着色剤を内部に一様に含んで構成された着色樹脂は、下記の方法等によって得られる。例えば、樹脂微粒子の分散体に染料を添加し、攪拌下で所定時間加熱して、染料を昇華させることで樹脂内に染料を浸透させる方法や、有機溶剤で樹脂微粒子を膨潤させ、染料を樹脂中に浸透させる方法等が挙げられる。
【００１８】
これらの方法では、図１（ａ）に示したように、着色剤或いは有機溶剤に溶解している着色剤１００１を、可溶化剤等の分散安定化剤１００３によって樹脂粒子１００５中に安定に分散させる方法等も用いることができる。前記の様に界面活性剤等の分散安定化作用を有する可溶化剤を用いて行なわれた場合には、例えば、樹脂溶液に可溶化剤と水難溶性染料或いは顔料溶液を分散又は溶解させて、必要に応じて加熱処理等を用いて、樹脂粒子に着色剤を導入して着色し、転相乳化法等により着色樹脂を得ることもできる。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００１９】
本発明に用いることのできる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合系樹脂、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン重合体系樹脂、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びシリコーン系樹脂等のホモポリマーや、これらの２種以上からなるコポリマーを挙げることができる。これらは、その分散水溶液として一般的に入手可能であり、これをそのまま使用することも可能である。
【００２０】
又、上記に挙げた樹脂を形成する各種モノマーから、乳化重合法等の常法を用いて得られた粒子状の造膜性樹脂を用いることもできる。より具体的に述べれば、例えば、機械的或いは界面化学的な公知の分散方法を用いて得ることができる。即ち、樹脂溶液を界面活性剤等の乳化剤の存在下、ホモジナイザー等の高速撹拌機により機械的に乳化し、脱溶媒する方法が挙げられる。或いは、ジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、サンドミル等により、樹脂を直接、液媒体中に粉砕微分散する方法を用いることもできる。又、樹脂が自己乳化性を有する場合には、転相乳化法により樹脂粒子を得ることができる。この場合は、モノマーを重合し、得られた樹脂を有機溶媒に溶解し、この溶液を塩基の存在下、水性媒体を添加して水分散させ、必要に応じて有機溶媒を共沸等により除去することにより、水分散性の樹脂粒子を得ることができる。水分散時に、必要に応じて乳化剤等を用いることも可能である。
【００２１】
本発明においては、上記の造膜性樹脂のうちでも、特に、自己架橋性を有するものが好ましい。自己架橋性樹脂の一例としては、アクリル系樹脂を挙げることができる。自己架橋性樹脂は優れた高速造膜性を有しているため、高速画像形成に適している。アクリル骨格を有する樹脂を得る為のモノマーとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミド等を挙げることができる。これらのモノマーは単独でも、或いは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
更に、本発明においては、上記のような樹脂のうち、最低造膜温度（ＭＦＴ）が３５℃以下の樹脂を用いることが好ましい。一般に、樹脂がホモポリマーで構成される場合には、そのポリマー固有のガラス転移点（Ｔｇ）を持つ。しかし、様々なポリマーを共重合させて得られるコポリマーにより構成される樹脂に関しては、各ポリマーの重合比率を調整することによって、ある程度の自由度をもってＴｇを制御することができる。又、ポリマーは、ペンダントグループを増やしたり、フレキシブルサイドを長くすることにより、Ｔｇを下げることができ、一方、α置換基や極性基を増やしたり、架橋密度を増すことによってＴｇを上げることができることが知られている。一方、ＭＦＴは、Ｔｇと連動して上下するのが一般的である。従って、上記のような方法で樹脂のＴｇを適宜に調整することによって、本発明で使用する樹脂のＭＦＴを最適な温度に制御することができる。
【００２３】
先に説明した転相乳化法で、この態様にかかる水分散性の着色樹脂粒子を得る場合に使用する有機溶媒としては、例えば、アセトン、ジメチルケトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングルコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、或いはアミド類等、樹脂及び染料を溶解させるものであれば使用可能である。
【００２４】
又、転相乳化法で使用する塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア及びトリエチルアミン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用できる。特に、アルコールアミンを使用すれば、インク中における着色樹脂粒子が分散安定性に優れたものとなり、加えて保湿剤としての効果も得られるので好ましい。
【００２５】
水難溶性染料或いは顔料を樹脂中に安定に分散させるための可溶化剤としては、例えば、各種界面活性剤、低分子量の分散剤、親水性官能基と疎水性官能基とを有する高分子系の分散剤等を用いることができる。これらは単独でも、或いは２種以上を組み合わせて用いることもでき、又、これらに限定されるものではない。又、本発明のインクで使用する水分散性の着色樹脂粒子には、下記に挙げる染料や顔料等の着色剤以外に、紫外線吸収剤等の添加剤を必要に応じて樹脂に溶解させて用いることもできる。
【００２６】
本発明にかかるインクに用いることのできる着色剤としては、共に使用する上記に挙げたような樹脂と相溶性を持つものであればよく、例えば、水難溶性（疎水性）の、酸性染料、塩基性染料、直接染料、油溶性染料、分散染料、建染染料や、更には、顔料が挙げられる。これらの中でも、樹脂内部に単分子状態で入り込み易いという観点から、油溶性染料や分散染料が好適に用いられる。染料の構造としては、例えば、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、フタロシアニン系染料、ナフトール系染料、ベンゾキノン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料及びキサンテン系染料等のものが挙げられる。
【００２７】
具体的な油溶性染料としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１９、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、８１、８５、８６、９６及び１６２等。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４９、５８、６０、６５、６９、８１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９及び１２２等。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２５、２６、３４、３５、３７、３８、３９、４２、４３、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６４、６７、７０及び１０５等。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３等。
【００２８】
具体的な分散染料としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、３３、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７等。
Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２等。
Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット２６、３５及び３８等。
Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８等。
尚、これらの染料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて同時に用いてもよい。
【００２９】
又、本発明において着色樹脂の着色剤として用いることのできる顔料としては、下記に挙げるような無機或いは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、例えば、ファーネスブラックやチャンネルブラック等のカーボンブラック類、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００３０】
有機顔料としては、例えば、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキザジン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３５、３７、４２、５５、８３、９５、９７、１００、１０１、１０８、１１０、１１７、１２０及び１５３等、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、７、１２、４８、５７、１１２、１２３、１６８及び１８４等、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、３、１６、１９、２３及び３８等、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、１５、１６、２２及び６０等が挙げられる。
【００３１】
上記のようにして得られる造膜性を有する着色樹脂のインク中の含有量は、先に述べた本発明の効果を達成できれば特に規定されないが、インク中で０．５〜２０重量％となるような量で含有させることが好ましい。又、本発明におけるインクは、その色材として、上記で説明した構成を有する水分散性の着色樹脂粒子を単独で用いることもできるが、調色等の目的により、本発明の目的の達成を妨げない範囲において、他の染料や顔料等の色材を必要に応じて更に添加することができる。
【００３２】
又、造膜性を有する着色樹脂粒子中に存在している着色剤の含有量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、着色樹脂粒子中で、１〜５０重量％となるような量が、樹脂粒子の分散安定性や画像の濃度の観点から好ましいものである。
【００３３】
本発明にかかるインクは、上記のようにして調製された造膜性の水分散性を有する着色樹脂が水系の液媒体に分散されて構成される。液媒体としては、水及び水溶性有機溶媒からなる混合媒体を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒としては、一般的な水溶性有機溶媒であれば問題なく使用することができる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、チオジグリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン類等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、これらの中で望ましい水溶性有機溶剤は、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、チオジグリコオール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等であり、又、それらの含有量は一般的にはインクの全重量に対して１〜３５重量％の範囲であることが望ましい。
【００３５】
本発明のインクを構成する主成分は上記の通りであるが、その他、各種の保湿剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、防かび剤、ｐＨ調整剤及び紫外線吸収剤等を、本発明の目的の達成を妨げない範囲において必要に応じて添加することができる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
＜実施例１＞
樹脂微粒子（商品名：モビニール９０００、アクリル系樹脂エマルジョン、ＭＦＴ＝３０℃）の水系分散体（固形分２０ｗｔ％）１００重量部に、着色剤としてディスパーズレッド９２を４重量部分散させ、１００℃程度にまで加熱して、ディスパーズレッド９２を昇華させて樹脂内部に着色剤を単分子状態で取り込ませることによって着色樹脂の水系分散体を得た。
次に、上記で得られた水系分散体（２０ｗｔ％）２５重量部を色材として用い、これに、グリセリン１０重量部、尿素５重量部及びイソプロピルアルコール５重量部を加え、更に水を添加して全量を１００重量部とした後、攪拌して、更に濾過を行って、本実施例のインクジェト用インクを作製した。
【００３７】
＜実施例２＞
樹脂微粒子（商品名：モビニール８８６、アクリル−スチレン共重合体系樹脂エマルジョン、ＭＦＴ＝５℃）の水系分散体（固形分２０ｗｔ％）１００重量部に、着色剤としてディスパーズイエロー５４を４重量部分散させて加熱して、着色樹脂の水系分散体を得た。
上記で得られた水系分散体を色材として用いる以外は実施例１と同様にして、本実施例のインクを作製した。
【００３８】
＜実施例３＞
樹脂微粒子（商品名：モビニール６２０、アクリル系樹脂エマルジョン、ＭＦＴ＜０℃）の水系分散体（固形分２０ｗｔ％）１００重量部に、ソルベントブルー１０５を４重量部分散させて加熱し、着色樹脂の水系分散体を得た。
上記で得られた水系分散体を色材として用いる以外は実施例１と同様にして、本実施例のインクを作製した。
【００３９】
＜比較例１＞
造膜性を有さない樹脂微粒子（商品名：モビニール９７０、アクリル−スチレン系共重合体、ＭＦＴ＝９０℃）の水系分散体（固形分２０ｗｔ％）１００重量部に、ディスパーズレッド９２を４重量部分散させて加熱し、着色樹脂の水系分散体を得た。
上記で得られた水系分散体を色材として用いる以外は実施例１と同様にして、本比較例のインクを作製した。
【００４０】
＜参考例１＞
赤色分散染料Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ７３、２０部をベンゼン８０部に溶解して染料溶液を得た。この染料溶液に、ジステアリン酸ポリエチレングリコール５部を添加し、これにアクリル共重合樹脂分散水溶液２３２部（最低造膜温度ＭＦＴ＝３０℃、ヘキスト合成（株）モビニール、含有量４３％）を６０℃で加熱下、滴下攪拌し、着色樹脂溶液を得た。この着色樹脂溶液から樹脂に未着色のベンゼンを共沸によって留出させ、ろ過により溶出した染料を取り除いて、着色樹脂粒子が分散している水溶液を得た。
【００４１】
上記で得られた着色樹脂の分散水溶液を色材として用い、以下の組成のインクを作製した。尚、下記の組成は全量で１００部とした。
・着色樹脂分散水溶液１０部
・グリセンリン１０部
・ジエチレングリコール５部
・尿素５部
・イソプロピルアルコール３部
・水残部
【００４２】
＜参考例２＞
着色樹脂粒子を調製する際の着色剤として分散染料Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１０４を用いた以外は実施例１と同様の手段によって、参考例２のインク組成物を作製した。
【００４３】
＜比較例２＞
赤色水溶性染料Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ２８９を色材として用いて、下記組成のインク組成物を作製した。尚、下記の組成は、全量で１００部とした。
・Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ２８９１部
・グリセンリン１０部
・ジエチレングリコール５部
・尿素５部
・イソプロピルアルコール３部
・水残部
【００４４】
［インクの評価］
上記で得られた実施例１〜３、参考例１及び２、比較例１及び２のインク組成物を、キヤノン製バブルジェットプリンタＢＪＣ−４３０を用いて印字を行い、以下の方法及び基準で画像評価を行った。表１に、評価結果をまとめて示した。
【００４５】
（透明性）
ＯＨＰシート（商品名：カラーＢＪトランスペアレンシーＣＦ−３０１；キヤノン（株）製）に下記インクを用いてベタパッチ画像を印字し、ヘイズメーター（商品名：直読ヘイズメーター；東洋精機製）によって印字部のヘイズ値を測定した。そして、得られたヘイズ値を用いて下記の評価基準で、画像の透明性を評価した。ここで、ヘイズ値は以下の式にて算出され、ヘイズ値が小さい程、画像の透明性に優れると言える。

【００４６】
Ａ：ヘイズ値が１０未満、
Ｂ：ヘイズ値が１０以上２０未満、
Ｃ：ヘイズ値が２０以上
【００４７】
（耐オゾン性）
各インクを用いて印字をインクジェットコート紙（商品名：高品位専用紙ＨＲ−１０１；キヤノン（株）製）に行い、印字物をオゾンフェードメーターにてオゾン濃度３ｐｐｍの環境下、２時間静置し、耐オゾン性試験を行った。耐オゾン性試験前後における画像の光学濃度を測定し、下記の式を用いて残存光学濃度率を求めた。

【００４８】
上記で得られた残存光学濃度率を用い、下記の評価基準で画像の耐オゾン性を評価した。この残存光学濃度率が大きい程、耐オゾン性に優れたものと判断できる。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：７０％未満
【００４９】
（耐擦過性）
印字を普通紙（キヤノン（株）製ＰＢペーパー）に行ない、印字の２時間後に、印字物を蛍光マーカーペンでマーキングを行ない、その滲み具合を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：印字画像に滲みが発生しない。
Ｂ：印字画像に滲み、汚れがある。
【００５０】
（耐水性）
印字を普通紙（キヤノン（株）製ＰＢペーパー）に行ない、印字の２時間後に、印字物を４５度に傾けて水道水１．５ｍｌをかけて、その滲み具合を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：印字画像に滲みが発生しない。
Ｂ：印字画像に滲みがあり、インクが流れている。
【００５１】

【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の、インクの色材として水溶性染料を用いた水系インクにおける欠点である記録画像の耐水性や耐オゾン性が改良され、しかも、インクの色材として顔料等を用いた分散型インクにおける欠点である記録画像の定着性や発色性、更には耐オゾン性をも改良され、特にインクジェット記録方法を適用した記録装置用インクとして幅広く使用可能なインクが提供される。更に、本発明によれば、特にインクジェット記録方式によって、耐オゾン性、耐擦過性及び耐水性が良好な、発色性及び透明性に優れた高品位の記録画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるインクの発色機構を説明する図である。
【図２】従来のインクの発色機構を説明する図である。
【図３】従来のインクの発色機構を説明する図である。
【符号の説明】
１００１、２００１：着色剤、或いは有機溶剤に溶解している着色剤
１００２、２００２、３００２：液媒体
１００３：分散安定化剤
１００５：着色樹脂粒子
１００７：インク滴
１００９、２００５、３００７：記録媒体
１０１１：樹脂被膜
１０１３：樹脂
２００３：樹脂粒子
３００１：凝集した着色剤粒子
３００３：樹脂
３００５：樹脂膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an ink, particularly a water-based ink suitably used for inkjet recording. The present invention also provides an ink jet recording method using such an ink.as well asInk cartridgeTheRelated.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printers of various recording systems such as thermal transfer, LBP, dot impact, and ink jet are known as image forming apparatuses. Among these, ink-jet recording is a system in which ink droplets are ejected and ink is deposited on a recording medium such as paper. Such an ink jet recording method has been attracting attention in recent years because it can form a high-quality full-color image at low cost. Examples of the ink jet recording method include a thermal method in which ink is ejected by utilizing foaming of liquid by heating, a piezo method using a piezoelectric element, and the like.
[0003]
Water-based inks are mainly used as inks used in these ink jet recording methods, and water-based dyes such as acid dyes, direct dyes, and basic dyes are mainly used as colorants. Yes. For this reason, it has been pointed out that a recorded image formed by the ink jet recording method has insufficient water resistance and ozone resistance.
In contrast, an ink obtained by dispersing a pigment or a poorly water-soluble dye in an aqueous medium is superior in image fastness such as water resistance and light resistance compared to an aqueous ink using a water-soluble dye as a colorant. Yes. However, images obtained with these pigments and other dispersed inks are generally inferior in color developability to water-based inks. Also, the image after printing is not sufficiently fixed on the surface of the recording medium, and if it is rubbed by hand, the paper surface may become dirty with the pigment, or the image portion may become dirty when marking with a marker pen. There is another problem that the marker property and scratch resistance are not sufficient.
[0004]
In order to solve these problems, a technique for improving the water resistance and fixability of a recorded image has been disclosed so far, in which a resin is contained in the ink, or a resin colored with a dye is used as the ink coloring material. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-140057 discloses a technique for improving the fixing property and ejection stability of an ink by containing a film-forming and non-film-forming resin in the ink. Japanese Patent Publication No.-29732 discloses that a recording image with good scratch resistance and water resistance can be obtained when film-forming polymer fine particles are contained in the ink.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to a study of these techniques by the present inventors, as shown in FIG. 2A, ink in which a colorant 2001 and resin particles 2003 are contained in a dispersed state in a liquid medium 2002. As shown in FIG. 2B, the image obtained as a result of applying to the recording medium 2005 is present on the surface of the recording medium 2005 in a state where the colorant 2001 is dispersed between the resin particles 2003. As a result, it was found that film formation with the resin contained in the ink did not proceed sufficiently. For this reason, since the colorant is not sufficiently taken into the film and remains on the surface of the recording medium, no significant improvement was observed in the ozone resistance and water resistance of the recorded image.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-255567 discloses that an aqueous dispersion of colored resin particles is used as an ink to improve the water resistance and friction resistance of an image. The gazette discloses an ink using colored particles obtained by dispersing a dye in a resin particle by dispersing the dye in an aqueous medium in which a vinyl polymer latex is dispersed and then performing a heat treatment or the like. ing. Further, JP-A-62-95366 discloses a polymer particle in which a polymer and an oily dye are dissolved in a water-insoluble organic solvent and emulsified to obtain a polymer particle containing the dye, which is contained in the ink. It is described. As a result of repeated studies on these techniques, the present inventors have confirmed that the above-described method can improve the scratch resistance and ozone resistance of the obtained image, but this time, It has been found that another problem arises that a decrease in color tone and transparency is observed.
[0007]
Accordingly, the object of the present invention is to improve the water resistance and ozone resistance of the recorded image, which is a drawback of the conventional water-based ink using a water-soluble dye as a colorant, and further, as a colorant, a pigment, a poorly water-soluble dye, etc. Improved dispersibility, color developability and ozone resistance of images, which are disadvantages of dispersed inks, and can be widely used as recording liquids (inks) for recording devices using ink jet recording methods. An object of the present invention is to provide an ink that has good scratch resistance and ozone resistance, and that can provide a recorded image with excellent color development and transparency.
In addition, the object of the present invention satisfies a high level of achievement of high scratch resistance and ozone resistance, and excellent color development and transparency, which were conventionally considered difficult to achieve at the same time. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of obtaining an excellent ink jet image.
[0008]
  orAn object of the present invention is to provide an ink cartridge that can be used to form a recorded image having good scratch resistance and ozone resistance and excellent color development and transparency..
[0009]
  The above object can be achieved by the present invention described below. An ink according to an embodiment of the present invention is a water-based ink containing, as a color material, a colored resin dispersed in a liquid medium, and the colored resin sublimates a colorant.TreeIt was obtained by the method of infiltrating fatThe resin has a minimum film-forming temperature of 35 ° C. or lower and is obtained by polymerizing at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.The The film forming property referred to in this specification means a characteristic that a film can be easily formed under environmental conditions (particularly temperature) in which ink is normally used. In addition, “containing a colorant in a monomolecular state in a resin” means that in the case of a pigment, the state of primary particles is maintained without agglomeration, and a poorly water-soluble dye (hydrophobic) In the case of a sexual dye), it means that the dye is dissolved in the resin in a uniform state without being unevenly distributed in the resin.
[0010]
  An ink jet recording method according to an embodiment of the present invention capable of achieving the above object is, for example, a water-based ink containing a colored resin dispersed in a liquid medium as a coloring material, The resin sublimates the colorantTreeIt was obtained by the method of infiltrating fatThe resin has a minimum film-forming temperature of 35 ° C. or lower and is obtained by polymerizing at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.Inkjet water-based ink is ejected from an orifice in accordance with a recording signal and adhered to a recording medium.
[0011]
  An ink cartridge according to an embodiment of the present invention that can achieve the above object is, for example, the water-based ink described above.Is containedIt is characterized by having an ink storage portion.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
In order to improve the scratch resistance of the recorded image described above, the present inventors have developed a color developed in an image formed by a conventional ink containing a color resin formed by coloring a film-forming resin as a color material. As a result of repeated examinations on the reason for the deterioration of the property and transparency, as shown in FIG. 3A, in the ink, the state in which the colorant 3001 is present in the resin particles 3003 in an aggregated state or the like. Since the colored resin is dispersed in the liquid medium 3002, the ink is applied onto the recording medium 3007 (see FIG. 3B), and the resin 3003 forms the film 3005 on the recording medium (see FIG. 3B). 3 (c)), the colorant 3001 in an agglomerated state is localized in the resin film 3005. As a result, light scattering by the colorant and a shift in the absorption wavelength caused by the colorant agglomerating. By color Changes, as I phase 俟, coloring and transparency has led to obtain a knowledge that those drops.
[0013]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that the colorant 1001 contained in the resin 1013 exists in a single molecule state without being unevenly distributed or aggregated, and further used. As shown in FIG. 1B, if a resin having a film-forming property is used as the resin to be formed, preferably, for example, a film that is formed at a relatively low temperature having a minimum film-forming temperature of 35 ° C. or lower. In addition, when the ink droplet 1007 having such a color material is applied on the recording medium 1009, as shown in FIG. 1C, the colorant is easily unevenly distributed or aggregated inside the resin. Since the resin film 1011 in a non-local state in a single molecule state is formed (see FIG. 1 (c)), the above-described conventional colored resin in which the colorant is aggregated or unevenly distributed is used as the ink coloring material. To prevent harmful effects It was found. That is, as a result of the configuration described above, it is possible to form an image in which the colorant inherent to the colorant does not change, and light scattering caused by the aggregated colorant is suppressed. The inventors have found that an image having excellent color developability and transparency can be obtained with good fixability, and further that an image having improved ozone resistance can be obtained.
[0014]
The resin used for the ink of the present invention is preferably one in which a film is formed at a relatively low temperature of 35 ° C. or less, more preferably the minimum film forming temperature is 25 ° C. or less, and more preferably Preferably, a thing of 10 degrees C or less is good. In order to achieve the object of the present invention, when printing is performed on a recording medium such as paper using ink containing resin, only the liquid medium 1002 in the ink penetrates the recording medium, and the resin is removed. This is because it is preferable to cause the resin to fuse together by remaining in the vicinity of the surface of the recording medium so that the resin film can be formed quickly. That is, if a resin having the minimum film forming temperature as described above is used, it is possible to quickly form a resin film in an environment (especially temperature) in which ink is normally used.
[0015]
In the ink of the present invention, the colored resin 1005 serving as a coloring material is contained in the liquid medium 1002 in a dispersed state. However, as the colored resin 1005, the colorant is aggregated or unevenly distributed in the resin having the above-described characteristics. Without using it, a single molecule state that is contained in a uniform state is used. Specifically, for example, the colorant is dispersed between the resin molecules in three-dimensional structure, that is, in a state where the colorant enters the resin network structure in a single molecule state, and the colorant is dispersed throughout the resin. Colored resin as it exists (see the enlarged view of 1005 in FIG. 1) is used.
[0016]
The colored resin having the characteristics as described above can be obtained by selecting a compatible colorant and resin as the forming material. When an ink containing the above-described colored resin in a dispersed state is applied to the recording medium, as shown in FIG. 1, the film forming property of the resin constituting the colored resin on the recording medium Although a film is formed (see FIG. 1 (c)), the colorant is also uniformly dispersed in the resin film in a monomolecular state, and there are local aggregates of the colorant on the recording medium. No longer. As a result, light scattering in the resin coating portion on the recording medium is suppressed, so that excellent transparency is exhibited in the recorded image, and since the colorant exists in a monomolecular state even in the resin coating, Color tone is not impaired. In addition, as shown in FIG. 1C, the colorant remains in the vicinity of the surface of the recording medium in a state where a film is formed together with the resin and does not penetrate into the recording medium. In addition to scratch resistance and ozone resistance, the image is very excellent in color development.
[0017]
The colored resin that is used when the ink of the present invention is constituted and that contains the colorant in a monomolecular state uniformly without aggregation of the colorant is obtained by the following method or the like. For example, a dye is added to a dispersion of resin fine particles, heated for a predetermined time under stirring, and the dye is sublimated by infiltrating the dye into the resin, or the resin fine particles are swollen with an organic solvent, and the dye is resin The method of making it penetrate | invade is mentioned.
[0018]
In these methods, as shown in FIG. 1A, a colorant 1001 dissolved in a colorant or an organic solvent is stably dispersed in a resin particle 1005 by a dispersion stabilizer 1003 such as a solubilizer. The method of making it etc. can also be used. When performed using a solubilizer having a dispersion stabilizing action such as a surfactant as described above, for example, a solubilizer and a poorly water-soluble dye or pigment solution are dispersed or dissolved in a resin solution, If necessary, a colorant can be obtained by introducing a colorant into the resin particles using heat treatment or the like and coloring the resin particles by a phase inversion emulsification method or the like. However, the present invention is not limited to these.
[0019]
Examples of the resin that can be used in the present invention include acrylic resins, acrylic-styrene copolymer resins, polystyrene resins, vinyl acetate resins, vinyl acetate-acrylic copolymer resins, acrylic-silicone resins, and fluorine. Resins, polyester resins, vinyl chloride resins, styrene-butadiene polymer resins, polyurethane resins, vinyl acetate-ethylene copolymer resins, epoxy resins, polyamide resins, and silicone resins, Mention may be made of copolymers comprising two or more of these. These are generally available as the dispersion aqueous solution, and can be used as they are.
[0020]
In addition, a particulate film-forming resin obtained from various monomers forming the above-described resins by a conventional method such as an emulsion polymerization method can also be used. More specifically, for example, it can be obtained using a known dispersion method such as mechanical or surface chemistry. That is, there is a method in which the resin solution is mechanically emulsified with a high-speed stirrer such as a homogenizer in the presence of an emulsifier such as a surfactant to remove the solvent. Alternatively, a method in which the resin is directly pulverized and finely dispersed in the liquid medium by a jet mill, a freezer mill, a ball mill, a sand mill, or the like can be used. When the resin has self-emulsifying properties, resin particles can be obtained by a phase inversion emulsification method. In this case, the monomer is polymerized, the resulting resin is dissolved in an organic solvent, and the solution is dispersed in water by adding an aqueous medium in the presence of a base. If necessary, the organic solvent is removed by azeotropic distillation or the like. By doing so, water-dispersible resin particles can be obtained. It is also possible to use an emulsifier or the like as necessary when dispersing in water.
[0021]
In the present invention, among the above film-forming resins, particularly those having self-crosslinking properties are preferred. An example of the self-crosslinking resin is an acrylic resin. Since the self-crosslinking resin has excellent high-speed film-forming properties, it is suitable for high-speed image formation. As a monomer for obtaining a resin having an acrylic skeleton, for example, styrene, methacrylic acid, ethyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, Mention may be made of methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate-n-butyl, acrylate-2-ethylhexyl, acrylamide and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Furthermore, in the present invention, among the above resins, it is preferable to use a resin having a minimum film-forming temperature (MFT) of 35 ° C. or lower. Generally, when a resin is composed of a homopolymer, it has a glass transition point (Tg) inherent to the polymer. However, regarding a resin constituted by a copolymer obtained by copolymerizing various polymers, Tg can be controlled with a certain degree of freedom by adjusting the polymerization ratio of each polymer. In addition, the polymer can lower the Tg by increasing the pendant group or lengthening the flexible side, while the Tg can be increased by increasing the α substituent or polar group or increasing the crosslinking density. It has been known. On the other hand, MFT generally moves up and down in conjunction with Tg. Therefore, the MFT of the resin used in the present invention can be controlled to an optimum temperature by appropriately adjusting the Tg of the resin by the method as described above.
[0023]
Examples of the organic solvent used when obtaining the water-dispersible colored resin particles according to this aspect in the phase inversion emulsification method described above include ketone solvents such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and the like. Alcohol solvents such as isopropyl alcohol, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and dichloroethane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, ethyl acetate and An ester solvent such as butyl acetate, a glycol ether solvent such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether, or an amide can be used as long as it can dissolve a resin and a dye.
[0024]
Examples of the base used in the phase inversion emulsification method include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, basic substances such as ammonia and triethylamine, triethanolamine, Alcohol amines such as diethanolamine and N-methyldiethanolamine can be used. In particular, the use of alcohol amine is preferable because the colored resin particles in the ink have excellent dispersion stability, and in addition, an effect as a humectant can be obtained.
[0025]
Examples of the solubilizer for stably dispersing the poorly water-soluble dye or pigment in the resin include various surfactants, low molecular weight dispersants, and high molecular weight polymers having a hydrophilic functional group and a hydrophobic functional group. A dispersant or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more, and are not limited thereto. The water-dispersible colored resin particles used in the ink of the present invention are used by dissolving additives such as ultraviolet absorbers in the resin as necessary in addition to the colorants such as dyes and pigments listed below. You can also.
[0026]
The colorant that can be used in the ink according to the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the above-mentioned resins used together. For example, it is a poorly water-soluble (hydrophobic) acid dye or base. Dyes, direct dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, vat dyes, and pigments. Among these, oil-soluble dyes and disperse dyes are preferably used from the viewpoint of easy entry into the resin in a single molecule state. Examples of dye structures include anthraquinone dyes, azo dyes, disazo dyes, phthalocyanine dyes, naphthol dyes, benzoquinone dyes, indigo dyes, methine dyes, nitro dyes, quinophthalone dyes, and quinoline dyes. Examples include dyes, cyanomethine dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes.
[0027]
Specific examples of oil-soluble dyes include the following.
C. I. Solvent Yellow 1, 2, 3, 13, 19, 22, 29, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 44, 45, 47, 62, 63, 71, 76, 81, 85, 86, 96 and 162 etc.
C. I. Solvent Red 8, 27, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 49, 58, 60, 65, 69, 81, 86, 89, 91, 92, 97, 99, 100, 109, 118, 119 and 122 etc.
C. I. Solvent Blue 14, 24, 25, 26, 34, 35, 37, 38, 39, 42, 43, 45, 48, 52, 53, 55, 59, 64, 67, 70 and 105 etc.
C. I. Solvent Black 3 etc.
[0028]
Specific examples of the disperse dye include the following.
C. I. Disperse Yellow 5, 33, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184, 186, 198, 199, 204, 224 and 237.
C. I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167, 177, 181 , 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362, etc.
C. I. Dispers Violet 26, 35 and 38 etc.
C. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287 354, 358, 365 and 368, etc.
These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In addition, as the pigment that can be used as the colorant of the colored resin in the present invention, the following inorganic or organic pigments can be used. Examples of inorganic pigments include carbon blacks such as furnace black and channel black, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
[0030]
Examples of organic pigments include azo dyes (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments), Nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Black 1, C.I. I. Pigment Yellow1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 35, 37, 42, 55, 83, 95, 97, 100, 101, 108, 110, 117, 120 and 153, etc.
C. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48, 57, 112, 123, 168 and 184, C.I. I. Pigment Violet 1, 3, 16, 19, 23, and 38, and Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, and 60 are included.
[0031]
The content of the colored resin having film-forming properties obtained as described above in the ink is not particularly defined as long as the effect of the present invention described above can be achieved, but it is 0.5 to 20% by weight in the ink. It is preferable to contain in such an amount. In addition, the ink in the present invention can use, as the colorant, water-dispersible colored resin particles having the above-described configuration alone, but the object of the present invention can be achieved by the purpose of toning and the like. Other colorants such as dyes and pigments can be further added as necessary within the range not hindering.
[0032]
Further, the content of the colorant present in the colored resin particles having a film-forming property is not particularly defined as long as the effect in the present invention is achieved, but is 1 to 50% by weight in the colored resin particles. An appropriate amount is preferable from the viewpoints of dispersion stability of resin particles and image density.
[0033]
The ink according to the present invention is formed by dispersing a colored resin having film-forming water dispersibility prepared as described above in an aqueous liquid medium. As the liquid medium, a mixed medium composed of water and a water-soluble organic solvent can be suitably used. As the water-soluble organic solvent, any general water-soluble organic solvent can be used without any problem. For example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; alkylene groups such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, hexylene glycol, diethylene glycol, and thiodiglycol Alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms; glycerin; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; methyl alcohol , Ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, te alcohols such as t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, benzyl alcohol and cyclohexanol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; N -Nitrogen-containing heterocyclic ketones such as methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
[0034]
In the present invention, desirable water-soluble organic solvents among these are ethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin, thiodiglycol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, and the like. In general, the content of is preferably in the range of 1 to 35% by weight with respect to the total weight of the ink.
[0035]
The main components constituting the ink of the present invention are as described above. In addition, various moisturizers, dispersants, surfactants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, fluorescent brighteners, antioxidants, A fungicide, a pH adjuster, an ultraviolet absorber, and the like can be added as necessary within a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not necessarily limited to these Examples.
<Example 1>
Disperse Red 92 as a colorant is dispersed in 100 parts by weight of an aqueous dispersion (solid content: 20 wt%) of resin fine particles (trade name: Mobile 9000, acrylic resin emulsion, MFT = 30 ° C.) at 100 ° C. An aqueous dispersion of a colored resin was obtained by heating to a degree to sublimate Disperse Red 92 and incorporating the colorant into the resin in a monomolecular state.
Next, 25 parts by weight of the aqueous dispersion (20 wt%) obtained above was used as a coloring material, to which 10 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of urea and 5 parts by weight of isopropyl alcohol were added, and water was further added. After the total amount was 100 parts by weight, the mixture was stirred and further filtered to produce the ink for ink jet ink of this example.
[0037]
<Example 2>
Disperse Yellow 54 as a colorant is dispersed in 100 parts by weight of an aqueous dispersion (solid content: 20 wt%) of resin fine particles (trade name: Mobile 886, acrylic-styrene copolymer resin emulsion, MFT = 5 ° C.). And heated to obtain an aqueous dispersion of a colored resin.
An ink of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion obtained above was used as a coloring material.
[0038]
<Example 3>
4 parts by weight of Solvent Blue 105 is dispersed in 100 parts by weight of an aqueous dispersion (solid content: 20 wt%) of resin fine particles (trade name: Mobile 620, acrylic resin emulsion, MFT <0 ° C.), and heated. An aqueous dispersion was obtained.
An ink of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion obtained above was used as a coloring material.
[0039]
<Comparative Example 1>
Disperse Red 92 is added to 100 parts by weight of an aqueous dispersion (solid content 20 wt%) of resin fine particles having no film-forming properties (trade name: Mobile 970, acrylic-styrene copolymer, MFT = 90 ° C.). By weight-dispersed and heated, an aqueous dispersion of colored resin was obtained.
An ink of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion obtained above was used as a coloring material.
[0040]
<Reference example 1>
  Red disperse dye C.I. I. Disperse Red 73, 20 parts was dissolved in 80 parts of benzene to obtain a dye solution. To this dye solution, 5 parts of polyethylene glycol distearate was added, and 232 parts of an acrylic copolymer resin dispersion aqueous solution (minimum film-forming temperature MFT = 30 ° C., Hoechst Synthetic Co., Ltd., content 43%) was added to 60 ° C. Under heating, the mixture was dropped and stirred to obtain a colored resin solution. Uncolored benzene was distilled off azeotropically from the colored resin solution, and the dye eluted by filtration was removed to obtain an aqueous solution in which colored resin particles were dispersed.
[0041]
Using the dispersion aqueous solution of the colored resin obtained above as a color material, an ink having the following composition was produced. The following composition was 100 parts in total.
・ 10 parts of colored resin dispersion
・ Glysenline 10 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Urea 5 parts
・ Isopropyl alcohol 3 parts
・ Water balance
[0042]
<Reference example 2>
  Disperse dye C.I. as a colorant in preparing colored resin particles. I. Except for using Disperse Red 104, the same means as in Example 1,Reference example 2An ink composition was prepared.
[0043]
<Comparative example 2>
Red water-soluble dye C.I. I. An ink composition having the following composition was prepared using Acid Red 289 as a colorant. The following composition was 100 parts in total.
・ C. I. Acid Red 289 1 part
・ Glysenline 10 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Urea 5 parts
・ Isopropyl alcohol 3 parts
・ Water balance
[0044]
[Evaluation of ink]
  Examples 1 to 1 obtained above3. Reference examples 1 and 2The ink compositions of Comparative Examples 1 and 2 were printed using a Canon bubble jet printer BJC-430, and image evaluation was performed according to the following methods and standards. Table 1 summarizes the evaluation results.
[0045]
(transparency)
A solid patch image is printed on an OHP sheet (trade name: Color BJ Transparency CF-301; manufactured by Canon Inc.) using the following ink, and the print portion is printed with a haze meter (trade name: direct reading haze meter; manufactured by Toyo Seiki). The haze value was measured. And the transparency of an image was evaluated on the following evaluation criteria using the obtained haze value. Here, the haze value is calculated by the following formula, and it can be said that the smaller the haze value is, the better the transparency of the image is.

[0046]
A: Haze value is less than 10,
B: The haze value is 10 or more and less than 20,
C: Haze value is 20 or more
[0047]
(Ozone resistance)
Using each ink, printing is performed on inkjet-coated paper (trade name: high-quality exclusive paper HR-101; manufactured by Canon Inc.), and the printed matter is left in an ozone fade meter in an ozone concentration of 3 ppm for 2 hours. Then, an ozone resistance test was conducted. The optical density of the image before and after the ozone resistance test was measured, and the residual optical density ratio was determined using the following formula.

[0048]
Using the residual optical density ratio obtained above, the ozone resistance of the image was evaluated according to the following evaluation criteria. It can be judged that the greater the residual optical density ratio, the better the ozone resistance.
A: 80% or more
B: 70% or more and less than 80%
C: Less than 70%
[0049]
(Abrasion resistance)
Printing was performed on plain paper (PB paper manufactured by Canon Inc.), and after 2 hours of printing, the printed matter was marked with a fluorescent marker pen, the degree of bleeding was visually confirmed, and evaluated according to the following criteria.
A: Bleeding does not occur in the printed image.
B: The printed image is blurred and dirty.
[0050]
(water resistant)
Perform printing on plain paper (PB paper manufactured by Canon Inc.), and after 2 hours of printing, incline the printed material at 45 degrees and apply 1.5 ml of tap water, and visually check the bleeding. Evaluation based on the criteria.
A: Bleeding does not occur in the printed image.
B: The printed image has bleeding and ink is flowing.
[0051]

[0052]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, the water resistance and ozone resistance of a recorded image, which are disadvantages of conventional water-based inks using a water-soluble dye as an ink coloring material, are improved, and the color of the ink is improved. Ink which can be used widely as an ink for a recording apparatus to which an ink jet recording method is applied in particular, which improves the fixability and color developability of a recorded image, which is a disadvantage of a dispersion type ink using a pigment or the like as a material. Is provided. Furthermore, according to the present invention, a high-quality recorded image excellent in color development and transparency, with good ozone resistance, scratch resistance and water resistance, can be obtained particularly by the ink jet recording system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a color development mechanism of ink according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a conventional ink coloring mechanism.
FIG. 3 is a diagram illustrating a conventional ink coloring mechanism.
[Explanation of symbols]
1001, 2001: Colorant or colorant dissolved in an organic solvent
1002, 2002, 3002: Liquid medium
1003: Dispersion stabilizer
1005: Colored resin particles
1007: Ink droplet
1009, 2005, 3007: Recording medium
1011: Resin coating
1013: Resin
2003: Resin particles
3001: Aggregated colorant particles
3003: Resin
3005: Resin film

Claims

A water-based ink containing, as a coloring material, a colored resin dispersed in a liquid medium,
Colored resin state, and are not obtained by a method of infiltrating a colorant subliming the tree fat,
The resin has a minimum film forming temperature of 35 ° C. or less, and water-based ink, characterized in der Rukoto those obtained by polymerizing at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.

The water-based ink according to claim 1, wherein the resin has a property of forming a film under a temperature condition in which the ink is used.

The water-based ink according to claim 1 or 2 , wherein the colorant is at least one selected from oil-soluble dyes and disperse dyes.

The water-based ink according to any one of claims 1 to 3 , further comprising at least one selected from glycerin and ethylene glycol.

The content in the ink of the coloring resin, water-based ink according to any one of claims 1 to 4, 20% by weight or less than 0.5 wt%.

The content of the coloring agent, 1 wt% to 50 wt% or less aqueous ink according to any one of claims 1 to 5, in the colored resin.

Wherein the ink is water-based ink according to any one of claims 1 to 6 used in the ink-jet recording.

An ink jet recording method comprising the step of causing the water-based ink according to claim 7 to be ejected from an orifice in accordance with a recording signal and adhered to a recording medium.

An ink cartridge comprising an ink storage portion in which the water-based ink according to claim 7 is stored.