JP5199838B2 - Biaxially stretched polyamide laminated film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、食品や医療品などの包装用途に使用される二軸延伸ポリアミド積層フィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially oriented polyamide laminated film used for packaging applications such as food and medical products.
ポリ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミドからなるフィルムは、引張強度、引裂強度、衝撃強度、耐熱性などの機械的特性に優れているが、ガスバリア性が不十分である。このためポリアミドフィルムとシーラントフィルムとを貼り合わせただけでは、高度の酸素ガスバリア性が要求される食品、医薬品などの包装用途に使用することができない。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ」ということがある）からなるフィルムは酸素ガスバリア性は優れているが機械的強度に劣る。このためＥＶＯＨフィルムとシーラントフィルムとを貼り合わせただけでは、包装用途に使用することができない。 A film made of polyamide such as poly-ε-caprolactam or polyhexamethylene adipamide is excellent in mechanical properties such as tensile strength, tear strength, impact strength, and heat resistance, but has insufficient gas barrier properties. For this reason, it cannot be used for packaging applications such as foods and pharmaceuticals that require a high degree of oxygen gas barrier property by simply laminating the polyamide film and the sealant film. On the other hand, a film made of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH”) has excellent oxygen gas barrier properties but poor mechanical strength. For this reason, it cannot use for a packaging use only by bonding together an EVOH film and a sealant film.
ＥＶＯＨとしては現在工業的にはエチレン単位の含有比率が２４〜４８モル％のものが広く使用されている。ＥＶＯＨはエチレン単位の含有比率が低いほど、つまりビニルアルコール単位の含有比率が高いほど酸素バリア性が高く内容物の保存性に優れるが、逆に押出工程等の樹脂加工時の熱安定性が悪くなる。従って押出加工性及び柔軟性が問題となる用途ではエチレン単位の含有比率が高いものが使用されている。
一般にＥＶＯＨは２２０℃程度の押出温度、口金温度で加工することが可能であるため、単層フィルムあるいは低融点樹脂との共押出においてはエチレン単位の含有比率が比較的に低いＥＶＯＨでも使用可能である。しかし二軸延伸フィルムとして最も汎用的なポリアミド６（融点２２５℃程度）との共押出共延伸フィルムを製造する場合、口金温度は２５０〜２６０℃程度に設定される。このためエチレン単位の含有比率が低いＥＶＯＨを使用した場合、口金内で少し滞留するだけでＥＶＯＨの架橋反応が起こり、架橋ゲルが発生してしまう。特に印刷適性が要求される薄膜のフィルム用途では架橋ゲルにより印刷抜けの問題が発生することもあり、品質管理上、架橋ゲルの混入防止については年々厳しくなっている。
As EVOH, those having an ethylene unit content of 24 to 48 mol% are widely used industrially. EVOH has a lower content ratio of ethylene units, that is, a higher content ratio of vinyl alcohol units, the higher the oxygen barrier property and the better the preservation of the contents, but conversely the thermal stability during resin processing in the extrusion process and the like is poor. Become. Accordingly, in applications where extrusion processability and flexibility are problems, those having a high ethylene unit content ratio are used.
In general, EVOH can be processed at an extrusion temperature of about 220 ° C. and a die temperature. Therefore, EVOH having a relatively low ethylene unit content can be used in co-extrusion with a single layer film or a low melting point resin. is there. However, when producing a coextrusion co-stretched film with the most general-purpose polyamide 6 (melting point of about 225 ° C.) as a biaxially stretched film, the die temperature is set to about 250 to 260 ° C. For this reason, when EVOH having a low ethylene unit content ratio is used, EVOH cross-linking reaction occurs only by a slight retention in the die, and a cross-linked gel is generated. Particularly in thin film applications where printability is required, the problem of missing prints may occur due to the cross-linked gel, and the prevention of mixing of the cross-linked gel is becoming stricter every year for quality control.
このようなポリアミドフィルムやＥＶＯＨフィルムの欠点を補完し合い、これらの特徴を生かした包装用フィルムとして、ポリアミド系樹脂からなるフィルムに、ＥＶＯＨからなるガスバリア層を積層した積層フィルムが知られている（特許文献１、特許文献２）。
特許文献１は、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の３層構造の二軸延伸積層フィルムであって、押出機の口金の内部においてＥＶＯＨ層をポリアミド層で包み込む構成のものを提案しているが、ＥＶＯＨの架橋ゲル化を抑制するために、酸素バリア性の低い高融点のＥＶＯＨを使用せざるを得ない点が問題である。
特許文献２は、ポリアミド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリアミド層の５層構造の二軸延伸積層フィルムであって、融点の低い接着性樹脂の層でＥＶＯＨ層を挟んだ構成のものを提案しているが、このフィルムのＥＶＯＨ層を構成する樹脂のエチレン含有量は高くて酸素バリア性は充分とは言えず、またポリアミド層／接着性樹脂層の層間接着強度も充分とは言えない。
A laminated film in which a gas barrier layer made of EVOH is laminated on a film made of a polyamide resin is known as a packaging film that complements the drawbacks of such a polyamide film and EVOH film and takes advantage of these characteristics ( Patent Document 1 and Patent Document 2).
Patent Document 1 proposes a biaxially stretched laminated film having a three-layer structure of polyamide layer / EVOH layer / polyamide layer, in which the EVOH layer is wrapped with a polyamide layer inside the die of the extruder. In order to suppress the cross-linking gelation of EVOH, there is a problem in that EVOH having a high melting point and a low oxygen barrier property must be used.
Patent Document 2 is a biaxially stretched laminated film having a five-layer structure of polyamide layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / polyamide layer, with the EVOH layer sandwiched between adhesive resin layers having a low melting point. Although the resin constituting the EVOH layer of this film has a high ethylene content and oxygen barrier properties are not sufficient, the interlayer adhesion strength of the polyamide layer / adhesive resin layer is also high. That's not enough.
即ち、従来は、ポリアミド層とＥＶＯＨ層を積層した二軸延伸積層フィルムであって酸素バリア性が充分に高くかつＥＶＯＨの架橋反応に起因する架橋ゲルの発生が抑制されたものは見出されていなかった。また各層間の接着強度が高く層間で剥離しにくい性能と共に、印刷抜けの問題がないという性能を更に備えた二軸延伸積層フィルムも見出されていなかった。本発明は、このような性能を備えた二軸延伸ポリアミド積層フィルムを提供することを目的とする。 That is, conventionally, a biaxially stretched laminated film in which a polyamide layer and an EVOH layer are laminated, which has a sufficiently high oxygen barrier property and suppresses the generation of a crosslinked gel due to the crosslinking reaction of EVOH has been found. There wasn't. In addition, a biaxially stretched laminated film that has a high adhesive strength between each layer and is difficult to peel off between the layers and a problem that there is no problem of printing omission has not been found. An object of this invention is to provide the biaxially stretched polyamide laminated film provided with such a performance.
本発明者等は前記課題が以下の発明（１）〜（１０）によって解決されることを見出した。
（１）ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層をこの順で有し、これらの層を共押出法にて積層してなるポリアミド積層フィルムであって、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率より３モル％以上高く、かつ、流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸されてなる二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率が３０〜５０モル％である前記（１）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（３）（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層からなる積層部全体の厚みに対する（Ａ）層の厚みの比率が５０〜９９．９％である前記（１）又は（２）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（４） 二軸延伸ポリアミド積層フィルムの厚みに対するポリアミド層全体の厚みの比率が４０〜９５％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（５）ポリアミド層を構成するポリアミドが２１０℃〜２５０℃の融点を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（６）ポリアミド層を構成するポリアミドがポリアミド６を主成分とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（７）流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸された後、９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率が両方向ともに０．５〜５．０％となるように熱固定された前記（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（８）２３℃、相対湿度５０％の条件下での酸素透過度が１０ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（９）基材フィルム上に前記（１）〜（８）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムを有するフィルム、
（１０）共押出法により、ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層をこの順で積層する工程、及び、得られた積層体を流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸する工程を有するポリアミド積層フィルムの製造方法であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率より３モル％以上高い二軸延伸ポリアミド積層フィルムの製造方法。
The present inventors have found that the above problems are solved by the following inventions (1) to (10).
(1) Polyamide layer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) layer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) layer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) layer and polyamide layer In this order, and these layers are laminated by a co-extrusion method, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) has a content ratio of ethylene units of 20 to 30 mol. The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) has an ethylene unit content ratio of 3 mol% or more higher than the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) ethylene unit content ratio, and A biaxially stretched polyamide laminated film stretched 2 to 5 times in each of the flow direction and the direction perpendicular thereto,
(2) The biaxially stretched polyamide laminate film according to (1), wherein the ethylene unit vinyl saponification product (B) has a content ratio of ethylene units of 30 to 50 mol%,
(3) The ratio (1) or (2) above, wherein the ratio of the thickness of the (A) layer to the thickness of the entire laminate comprising the (B) layer / (A) layer / (B) layer is 50 to 99.9% Biaxially stretched polyamide laminated film according to any one of
(4) The biaxially stretched polyamide laminate film according to any one of (1) to (3), wherein the ratio of the thickness of the entire polyamide layer to the thickness of the biaxially stretched polyamide laminate film is 40 to 95%,
(5) The biaxially stretched polyamide laminated film according to any one of (1) to (4), wherein the polyamide constituting the polyamide layer has a melting point of 210 ° C to 250 ° C.
(6) The biaxially stretched polyamide laminated film according to any one of (1) to (5), wherein the polyamide constituting the polyamide layer has polyamide 6 as a main component,
(7) After being stretched 2 to 5 times in each of the flow direction and the direction perpendicular thereto, the hot water shrinkage when immersed in hot water at 95 ° C. for 5 minutes is 0.5 to 5.0 in both directions. %, The biaxially stretched polyamide laminated film according to any one of (1) to (6),
(8) The biaxially stretched polyamide according to any one of (1) to (7), wherein the oxygen permeability under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity is 10 ml / (m 2 · 24 hr · MPa) or less. Laminated film,
(9) A film having the biaxially stretched polyamide laminated film according to any one of (1) to (8) on a base film,
(10) Polyamide layer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) layer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) layer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) ) Layer and polyamide layer in this order, and a method for producing a polyamide laminated film comprising a step of stretching the obtained laminate in the flow direction and a direction perpendicular thereto by 2 to 5 times. The ethylene unit content ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) is 20 to 30 mol%, and the ethylene unit content ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) is ethylene-acetic acid. A method for producing a biaxially stretched polyamide laminated film that is 3 mol% or more higher than the content ratio of ethylene units in the saponified vinyl copolymer (A).
本発明によれば、酸素バリア性が高く、ＥＶＯＨの架橋反応に起因する架橋ゲルの発生が抑制された二軸延伸ポリアミド積層フィルムが提供される。また各層間の接着強度が高く層間で剥離しにくい性能と共に、印刷抜けの問題がないという性能を更に備えた二軸延伸ポリアミド積層フィルムが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the biaxially stretched polyamide laminated film with high oxygen barrier property and the generation | occurrence | production of the crosslinked gel resulting from the crosslinking reaction of EVOH was suppressed. In addition, a biaxially stretched polyamide laminated film further provided with the performance that the adhesive strength between the layers is high and the separation between the layers is difficult, and that there is no problem of printing omission.
以下、本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルム（以下「積層フィルム」ということがある）を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層の５層が積層されたフィルムである。
Hereinafter, the biaxially stretched polyamide laminated film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “laminated film”) will be described in detail.
The laminated film of the present invention comprises a polyamide layer, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) layer, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) layer, and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B). It is a film in which five layers of a layer and a polyamide layer are laminated.
以下、（Ａ）層を構成するＥＶＯＨを「ＥＶＯＨ（Ａ）」ということがあり、（Ｂ）層を構成するＥＶＯＨを「ＥＶＯＨ（Ｂ）」ということがある。
本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有比率は、酸素バリア性の観点から２０〜３０モル％である。２０モル％未満では酸素バリア性の湿度依存性が高くなり、高湿度下での酸素バリア性が著しく低下する。またフィルムの腰（剛性）も硬くなり、耐ゲルボフレックス適性が低下し、しごきによるピンホールが発生しやすくなるため軟包装用フィルムとしては好ましくない。逆に３０モル％を超えると酸素バリア性が不足する。酸素バリア性を重視してＥＶＯＨ層の厚みを厚くすると強度が低下しコストもアップするため好ましくない。この観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有比率は好ましくは２２〜２９モル％、より好ましくは２３〜２７モル％である。
ＥＶＯＨのエチレン単位の含有比率は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから算出することができる。測定器としては、日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」等が挙げられる。
Hereinafter, EVOH constituting the (A) layer may be referred to as “EVOH (A)”, and EVOH constituting the (B) layer may be referred to as “EVOH (B)”.
In the present invention, the content ratio of the ethylene units in EVOH (A) is 20 to 30 mol% from the viewpoint of oxygen barrier properties. If it is less than 20 mol%, the humidity dependency of the oxygen barrier property becomes high, and the oxygen barrier property under high humidity is remarkably lowered. In addition, since the stiffness (rigidity) of the film becomes hard, the suitability for gelboflex is lowered, and pinholes due to ironing are likely to occur, which is not preferable as a flexible packaging film. Conversely, if it exceeds 30 mol%, the oxygen barrier property is insufficient. Increasing the thickness of the EVOH layer with an emphasis on oxygen barrier properties is not preferable because the strength decreases and the cost increases. From this viewpoint, the ethylene content ratio of EVOH (A) is preferably 22 to 29 mol%, more preferably 23 to 27 mol%.
The content ratio of ethylene units in EVOH can be calculated from a spectrum obtained by 1H-NMR measurement using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent. Examples of the measuring instrument include “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd.
ＥＶＯＨ（B）のエチレン単位の含有比率はＥＶＯＨ（A）のエチレン単位の含有比率に比べて３モル％以上高いことが必要であり、５モル％以上高いことが好ましく、７モル％以上高いことがより好ましく、１０モル％以上高いことが特に好ましい。これは熱安定性の悪いＥＶＯＨ（Ａ）を熱安定性の良好なＥＶＯＨ（Ｂ）によって覆うことで、共押出時においてＥＶＯＨ（Ａ）が、融点の高いポリアミドを共押出するために高温に設定された口金に直接接触することを防止し、ＥＶＯＨの架橋ゲルの発生を抑えるためである。その結果、架橋ゲルの少ない良好な外観の積層フィルムを得ることができる。
ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位の含有比率（絶対値）は、３０〜５０モル％であることが好ましい。架橋ゲルの発生の抑制を考慮すると３０モル％以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）層やポリアミド層との層間接着強度を考慮すると５０モル％以下であることが好ましい。積層フィルムの層間接着強度は延伸により弱くなりやすいため、共押出時の層間接着強度は非常に強固であることが望まれる。この観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位の含有比率は、より好ましくは３１〜４９モル％であり、更に好ましくは３２〜４８モル％である。
（Ａ）層の両側に配置される２つの（Ｂ）層は、同一のＥＶＯＨ（Ｂ）で形成することもでき、異なるＥＶＯＨ（Ｂ）で形成することもできる。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は、いずれも、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９９モル％以上である。ＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有比率及びケン化度を上記範囲に保つことにより、本発明の積層フィルムは、良好な酸素バリア性を維持できるとともに、共押出性とフィルムの強度並びに層間接着強度を良好なものにすることができる。
EVOH (B) ethylene unit content ratio must be 3 mol% or more higher than EVOH (A) ethylene unit content ratio, preferably 5 mol% or more, preferably 7 mol% or more. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 10 mol% or more higher. This is because EVOH (A) with poor thermal stability is covered with EVOH (B) with good thermal stability, and EVOH (A) is set at a high temperature during co-extrusion to co-extrude a polyamide having a high melting point. This is to prevent direct contact with the formed base and suppress the generation of EVOH crosslinked gel. As a result, it is possible to obtain a laminated film having a good appearance with few crosslinked gels.
The content ratio (absolute value) of ethylene units in EVOH (B) is preferably 30 to 50 mol%. Considering suppression of the generation of the crosslinked gel, it is preferably 30 mol% or more. In view of interlayer adhesion strength with the EVOH (A) layer or the polyamide layer, it is preferably 50 mol% or less. Since the interlayer adhesive strength of the laminated film tends to be weakened by stretching, it is desired that the interlayer adhesive strength at the time of coextrusion is very strong. From this viewpoint, the content ratio of the ethylene units in EVOH (B) is more preferably 31 to 49 mol%, and further preferably 32 to 48 mol%.
The two (B) layers arranged on both sides of the (A) layer can be formed of the same EVOH (B), or can be formed of different EVOH (B).
Moreover, the saponification degree of EVOH (A) and EVOH (B) is preferably 96% or more, more preferably 99 mol% or more. By maintaining the content ratio and saponification degree of ethylene units in EVOH within the above ranges, the laminated film of the present invention can maintain good oxygen barrier properties, as well as good coextrusion properties, film strength, and interlayer adhesion strength. Can be made.
共押出時におけるＥＶＯＨの架橋ゲルの発生は、温度と時間に大きく影響を受ける。温度が高い程、また共押出時間が長い程、架橋しやすくなる。特に押出機から口金までの溶融状態にある区間において滞留部分が生じると、熱を長時間受けることとなり架橋ゲルが発生しやすくなる。したがってゲル化を抑制するためには、共押出時にＥＶＯＨ（Ａ）が高温部の口金に入る前に、熱安定性の良いＥＶＯＨ（Ｂ）でＥＶＯＨ（Ａ）を包み込むことが有効である。
ＥＶＯＨ（Ａ）をＥＶＯＨ（Ｂ）で包み込む方法については特に限定されないが、口金上でフィードブロックを用いて包み込む方法や、押出機から口金へ導く導管中においてその中心部にＥＶＯＨ（Ａ）を円柱状に流し、その周りに同心円状にＥＶＯＨ（Ｂ）を展開させて積層させる方法等が挙げられる。その後、マルチマニホールドダイを用いてポリアミドと積層し、ポリアミド層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド層の積層体を得ることができる。ポリアミドとＥＶＯＨの積層は、フィードブロック方式でも良いが、各層の厚み分布が良好なマルチマニホールド方式の方が酸素バリア性が安定するので好ましい。
Generation of EVOH crosslinked gel during coextrusion is greatly affected by temperature and time. The higher the temperature and the longer the coextrusion time, the easier it is to crosslink. In particular, if a staying portion is generated in a melted section from the extruder to the die, heat is received for a long time, and a crosslinked gel is likely to be generated. Therefore, in order to suppress gelation, it is effective to wrap EVOH (A) with EVOH (B) having good thermal stability before EVOH (A) enters the die of the high temperature part during coextrusion.
The method of wrapping EVOH (A) with EVOH (B) is not particularly limited, but the method of wrapping EVOH (A) with a feed block on the die or the conduit leading from the extruder to the die, EVOH (A) is circled at the center. For example, a method in which EVOH (B) is flowed in a column shape and EVOH (B) is developed concentrically around the column shape and stacked. Then, it laminates | stacks with polyamide using a multi-manifold die, and the laminated body of a polyamide layer / EVOH (B) layer / EVOH (A) layer / EVOH (B) layer / polyamide layer can be obtained. Lamination of polyamide and EVOH may be a feed block method, but a multi-manifold method in which the thickness distribution of each layer is good is preferable because the oxygen barrier property is stable.
ポリアミド層を構成するポリアミドとしては、３員環以上のラクタム類の重合体、アミノ酸類の重合体、及び、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮合体等を用いることができる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。 As the polyamide constituting the polyamide layer, polymers of lactams having three or more members, amino acids, polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, and the like can be used. Specifically, for example, polymers of lactams such as γ-butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantolactam, ω-lauryllactam, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctane Polymers of amino acids such as acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, fats such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine Diamines, alicyclic diamines such as 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), and diamines such as aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine , Glutaric acid, adipic acid, β-methyla Dipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as dodecamethylene dicarboxylic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. And polycondensates with dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids, and copolymers thereof.
ポリアミドとしては、これらの中でもフィルム強度およびＥＶＯＨ（Ｂ）との層間接着強度の点で、ε−カプロラクタム単位を含むものが好ましく、ε−カプロラクタム単位の含有量は好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。具体的には、例えば、ε−カプロラクタムの重合体としてのポリアミド６、ε−カプロラクタムとω−ラウリルラクタムとの共重合体としてのポリアミド６／１２、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体としてのポリアミド６／６６、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合体としてのポリアミド６／６Ｔ等が挙げられる。
ポリアミドの融点は２１０〜２５０℃が好ましい。積層フィルムの熱固定が容易で収縮率を低くでき、製袋加工を行うためのヒートシール時の伸びを抑制できる点を考慮すると、融点は２１０℃以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）のゲル化を抑制するためには、ポリアミドの融点は２５０℃以下であることが好ましい。この観点から、ポリアミドの融点はより好ましくは２１５℃〜２４５℃、さらに好ましくは２１８℃〜２４０℃である。融点２２０〜２２５℃程度のポリアミド６が特に好ましい。
ポリアミドとしては２種類以上のポリアミドを混合しても良いが、最も高い融点を持つものでも融点は２５０℃以下であることが好ましい。また２種類以上のポリアミドを混合した場合、含有量が最も多いポリアミドの融点が２１０〜２５０℃であることが好ましく、ポリアミド６を主成分（５０質量％以上含有）とするものが好ましい。
（B）層の両側に配置される２つのポリアミド層は、同一のポリアミドで形成することもでき、異なるポリアミドで形成することもできる。
Among these, polyamides preferably contain ε-caprolactam units in terms of film strength and interlayer adhesion strength with EVOH (B), and the content of ε-caprolactam units is preferably 90% by mass or more, more preferably. Is 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more. Specifically, for example, polyamide 6 as a polymer of ε-caprolactam, polyamide 6/12 as a copolymer of ε-caprolactam and ω-lauryl lactam, ε-caprolactam, hexamethylenediamine, and adipic acid Examples thereof include polyamide 6/66 as a copolymer, polyamide 6 / 6T as a copolymer of ε-caprolactam, hexamethylenediamine, and terephthalic acid.
The melting point of the polyamide is preferably 210 to 250 ° C. In consideration of the fact that the laminated film can be easily heat-fixed, the shrinkage rate can be lowered, and the elongation at the time of heat sealing for bag-making can be suppressed, the melting point is preferably 210 ° C. or higher. In order to suppress the gelation of EVOH (B), the melting point of the polyamide is preferably 250 ° C. or lower. From this viewpoint, the melting point of the polyamide is more preferably 215 ° C to 245 ° C, and further preferably 218 ° C to 240 ° C. Polyamide 6 having a melting point of about 220 to 225 ° C. is particularly preferable.
Two or more kinds of polyamides may be mixed as the polyamide, but even the one having the highest melting point preferably has a melting point of 250 ° C. or lower. When two or more kinds of polyamides are mixed, the polyamide having the largest content preferably has a melting point of 210 to 250 ° C., and preferably contains polyamide 6 as a main component (containing 50% by mass or more).
The two polyamide layers disposed on both sides of the (B) layer can be formed of the same polyamide or different polyamides.
本発明の積層フィルムの各層中には耐屈曲ピンホール改質のために柔軟改質剤を添加することができる。柔軟改質剤としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などが挙げられる。
上記のポリオレフィン類は、主鎖中にポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を５０質量％以上含むものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性されたものも使用できる。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはこの部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレンなどが挙げられる。これらの構成単位を複数含むものも使用できる。
また、ポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものである。アミド成分としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、ポリアミドとの相溶性、押出時の熱安定性、柔軟性改質効果の点からポリオキシテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）を主成分とする共重合体が最も好ましい。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸単位を少量含むものも使用できる。
ポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。
これらの柔軟改質剤は単独でも２種類以上を混合しても使用できる。特に架橋ゲルの発生を防止する効果を考慮するとＥＶＯＨ層に添加するよりはポリアミド層に添加することが好ましい。ポリアミド１００質量部に対する柔軟改質剤の添加量は、０．５〜１０質量部程度であり、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは２〜８質量部、特に好ましくは３〜７質量部である。
In each layer of the laminated film of the present invention, a softening modifier can be added for bending pinhole modification. Examples of the softness modifier include polyolefins, polyamide elastomers, and polyester elastomers.
The above polyolefins contain 50 mass% or more of polyethylene units and polypropylene units in the main chain, and those which are graft-modified with maleic anhydride or the like can also be used. As structural units other than the polyethylene unit and the polypropylene unit, vinyl acetate, or a partially saponified product thereof, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, or a partial metal neutralized product thereof (ionomers), Examples thereof include 1-alkenes such as butene, alkadienes, and styrene. Those containing a plurality of these structural units can also be used.
The polyamide elastomers belong to polyamide block copolymers such as polyether amide and polyether ester amide. Examples of the amide component include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, and the like. Examples of the ether component include polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxy-1,2-propylene glycol, and the like. From the standpoint of compatibility, thermal stability during extrusion, and flexibility-modifying effect, a copolymer containing polyoxytetramethylene glycol and polylauryl lactam (polyamide 12) as main components is most preferable. Moreover, what contains a small amount of dicarboxylic acid units, such as dodecane dicarboxylic acid, adipic acid, a terephthalic acid, as an arbitrary component can also be used.
Examples of polyester elastomers include polyether ester elastomers combining polybutylene terephthalate and polyoxytetramethylene glycol, and polyester ester elastomers combining polybutylene terephthalate and polycaprolactone.
These softening modifiers can be used alone or in admixture of two or more. In particular, in consideration of the effect of preventing the generation of the crosslinked gel, it is preferable to add to the polyamide layer rather than to the EVOH layer. The addition amount of the softening modifier with respect to 100 parts by mass of polyamide is about 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 9 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, and particularly preferably 3 to 7 parts by mass. It is.
本発明の積層フィルムの厚みは８〜３０μｍであることが好ましい。積層フィルムの強度を考慮すると８μｍ以上であることが好ましく、コストを考慮すると３０μｍ以下であることが好ましい。この観点から、厚みはより好ましくは１０〜２８μｍ、更に好ましくは１２〜２５μｍである。
（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層からなる積層部全体の厚みに対する（Ａ）層の厚みの比率は５０〜９９．９％であることが好ましい。（Ｂ）層は（Ａ）層を口金に触れさせない最低限の厚みがあれば良く、（Ａ）層の厚み比率は酸素バリア性をより高くするために極力高くすることが好ましい。この観点から（Ａ）層の上記比率はより好ましくは６５〜９９．７％、更に好ましくは７５〜９９．５％、特に好ましくは８５〜９９％である。実際の（Ａ）層の厚み範囲は、好ましくは０．４〜１８μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１．５〜６μｍである。また（B）層の合計の厚み範囲は、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０６〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍである。
また、二軸延伸ポリアミド積層フィルムの厚みに対するポリアミド層全体の厚みの比率が４０〜９５％であることが好ましい。充分なフィルム強度の確保、安定的な二軸延伸を考慮すると４０％以上であること、酸素バリア性を考慮すると９５％以下であることが好ましい。この観点からポリアミド層全体の厚み比率はより好ましくは５０〜９３％、さらに好ましくは６０〜９２％である。実際のポリアミド層の合計の厚み範囲は、好ましくは４〜２８μｍ、より好ましくは６〜２４μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍである。
本発明の積層フィルムは、２３℃、相対湿度５０％の条件下における酸素透過度が１０ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下であることが好ましい。酸素透過度は、より好ましくは８ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下、更に好ましくは５ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下である。酸素透過度は後述の方法で測定される。
The thickness of the laminated film of the present invention is preferably 8 to 30 μm. Considering the strength of the laminated film, it is preferably 8 μm or more, and considering the cost, it is preferably 30 μm or less. In this respect, the thickness is more preferably 10 to 28 μm, still more preferably 12 to 25 μm.
It is preferable that the ratio of the thickness of the (A) layer to the thickness of the entire laminated portion composed of the (B) layer / (A) layer / (B) layer is 50 to 99.9%. The (B) layer only needs to have a minimum thickness that does not allow the (A) layer to touch the base, and it is preferable to increase the thickness ratio of the (A) layer as much as possible in order to further increase the oxygen barrier property. From this viewpoint, the ratio of the layer (A) is more preferably 65 to 99.7%, still more preferably 75 to 99.5%, and particularly preferably 85 to 99%. The actual thickness range of the (A) layer is preferably 0.4 to 18 μm, more preferably 1 to 10 μm, and particularly preferably 1.5 to 6 μm. The total thickness range of the layer (B) is preferably 0.02 to 2 μm, more preferably 0.06 to 1 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.6 μm.
Moreover, it is preferable that the ratio of the thickness of the whole polyamide layer with respect to the thickness of a biaxially stretched polyamide laminated film is 40 to 95%. In view of ensuring sufficient film strength and stable biaxial stretching, it is preferably 40% or more, and in consideration of oxygen barrier properties, it is preferably 95% or less. From this viewpoint, the thickness ratio of the entire polyamide layer is more preferably 50 to 93%, and still more preferably 60 to 92%. The total thickness range of the actual polyamide layer is preferably 4 to 28 μm, more preferably 6 to 24 μm, and particularly preferably 8 to 15 μm.
The laminated film of the present invention preferably has an oxygen permeability of 10 ml / (m 2 · 24 hr · MPa) or less at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The oxygen permeability is more preferably 8 ml / (m 2 · 24 hr · MPa) or less, and further preferably 5 ml / (m 2 · 24 hr · MPa) or less. The oxygen permeability is measured by the method described later.
次に本発明の積層フィルムの製造方法を具体的に説明する。
原料のポリアミドおよびＥＶＯＨはいずれも吸湿性が大きい性質を有している。従って、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害することがあるので、これらの原料は、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とすることが好ましい。なお、これら原料樹脂中には、前記柔軟改質剤の他に、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を、積層フィルムの性質に影響を与えない範囲で添加することができる。
Next, the manufacturing method of the laminated film of this invention is demonstrated concretely.
Both the raw material polyamide and EVOH have a high hygroscopic property. Therefore, when the raw materials are melted and extruded, water vapor and oligomers may be generated to inhibit film formation. Therefore, these raw materials are dried in advance to have a moisture content of 0.1% by mass or less. It is preferable. In these raw material resins, in addition to the softening modifier, various additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an antiblocking agent, a stabilizer, a dye, a pigment, and inorganic fine particles are laminated film. It can be added in a range that does not affect the properties.
本発明の積層フィルムは、従来公知の方法により製造することができる。まず、ポリアミド、ＥＶＯＨ、必要に応じて柔軟改質剤等を原料として用いて、実質的に無定型で配向していない未延伸のフィルム（以下「積層未延伸フィルム」ということがある）を、共押出法で製造する。この積層未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を各々３〜５台の押出機により溶融し、フラットダイまたは丸ダイで押出した後、急冷することによりフラット状またはチューブ状の積層未延伸フィルムとする共押出法により行われる。この時、ＥＶＯＨ（Ａ）はＥＶＯＨ（Ｂ）と合流するまではＥＶＯＨ（Ａ）の押出に最適な温度に保つことが大切である。必要以上に温度を上げるとＥＶＯＨ（Ａ）の架橋反応が起こり、ゲル化が促進され好ましくない。ＥＶＯＨ（Ｂ）と合流後は、ＥＶＯＨ（Ａ）はＥＶＯＨ（Ｂ）に完全に包み込まれ、流路の壁面には露出していないことが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）との合流後に、ポリアミドと合流する口金等の高温温度帯に導入されることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の合流前の流路の温度は２００〜２３０℃程度であることが好ましい。一方、ポリアミドの流路の温度が２４０〜２７０℃程度であることが一般的であることから、この温度差がＥＶＯＨ（Ａ）のゲル化を促進させる可能性があるので、ゲル化を抑制することが重要である。 The laminated film of the present invention can be produced by a conventionally known method. First, an unstretched film (hereinafter sometimes referred to as “laminated unstretched film”) that is substantially amorphous and not oriented, using polyamide, EVOH, and a softening modifier as necessary as raw materials, Manufactured by coextrusion method. This laminated unstretched film can be produced, for example, by melting the above raw materials with 3 to 5 extruders, extruding them with a flat die or a round die, and then rapidly cooling them to form a flat or tube-like laminated unstretched film. The coextrusion method is used. At this time, it is important to keep EVOH (A) at an optimum temperature for EVOH (A) extrusion until it merges with EVOH (B). If the temperature is raised more than necessary, EVOH (A) cross-linking reaction occurs, and gelation is promoted, which is not preferable. After merging with EVOH (B), EVOH (A) is preferably completely encased in EVOH (B) and not exposed to the wall surface of the flow path. After joining with EVOH (B), it is preferably introduced into a high temperature zone such as a base joining with polyamide. It is preferable that the temperature of the flow path before the merge of EVOH (A) is about 200 to 230 ° C. On the other hand, since the temperature of the polyamide channel is generally about 240 to 270 ° C., this temperature difference may promote the gelation of EVOH (A), thereby suppressing the gelation. This is very important.
次に、このようにして得られた積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）、およびこれと直角な方向（ＴＤ方向）の二軸方向に通常２〜５倍、好ましくは各々２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．５〜４．０倍の範囲で延伸する。縦横方向の延伸倍率が、各々２倍より小さい時は、フィルムの強度が劣り、またＥＶＯＨの配向結晶による酸素バリア性能の向上効果が小さくなる。また縦横二軸方向の延伸倍率が各々５倍より大きい時は、延伸時に積層フィルムが裂けたり破断したりするおそれがある。
二軸延伸としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、公知の延伸方法を採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、積層未延伸フィルムを５０〜１１０℃程度の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃程度の温度範囲内で横方向に２〜５倍に延伸する。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃程度の温度範囲において縦横同時に２〜５倍に延伸する。
Next, the laminated unstretched film thus obtained is usually 2 to 5 times in the biaxial direction of the film flow direction (MD direction) and the direction perpendicular thereto (TD direction), preferably 2 each. The film is stretched in a range of 0.5 to 4.5 times, more preferably 2.5 to 4.0 times. When the stretching ratio in the longitudinal and transverse directions is less than 2 times, the strength of the film is inferior, and the effect of improving the oxygen barrier performance due to the oriented crystals of EVOH is reduced. Further, when the stretching ratios in the longitudinal and transverse biaxial directions are each greater than 5 times, the laminated film may be torn or broken during stretching.
As the biaxial stretching, a known stretching method such as tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, or the like can be employed. For example, in the case of the tenter-type sequential biaxial stretching method, the laminated unstretched film is heated to a temperature range of about 50 to 110 ° C., and stretched 2 to 5 times in the longitudinal direction by a roll-type longitudinal stretching machine. The film is stretched 2 to 5 times in the transverse direction within a temperature range of about 60 to 140 ° C by a tenter type transverse stretching machine. In the case of the tenter simultaneous biaxial stretching or the tubular simultaneous biaxial stretching method, for example, the film is stretched 2 to 5 times in the longitudinal and lateral directions in a temperature range of about 60 to 130 ° C.
上記方法により二軸延伸された二軸延伸積層フィルムは、引き続き熱処理されて、常温における寸法安定性が付与される。熱処理温度は、１１０℃を下限としてポリアミドの融点より２℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることができる。熱処理操作により、充分に熱固定された二軸延伸積層フィルムは、常法により冷却し巻きとることができる。
上記熱処理操作によって得られる二軸延伸積層フィルムの９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率はＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０．５〜５．０％とすることが好ましい。熱水収縮率を大きくして積層フィルムの機械強度を向上させるためには熱処理温度は低い方が好ましい。印刷、ラミネート、製袋加工等の後加工の際にかけられる熱による収縮、印刷見当ズレ、ラミネートシワ、製袋品の歪み等の問題を抑制するためには熱処理温度は高い方が好ましい。この観点から、熱水収縮率は好ましくは０．８〜４．５％、さらに好ましくは１．０〜４．０％である。
The biaxially stretched laminated film biaxially stretched by the above method is subsequently heat treated to impart dimensional stability at room temperature. The heat treatment temperature is preferably selected within the range of 110 ° C. as the lower limit and 2 ° C. lower than the melting point of the polyamide as the upper limit, thereby obtaining a stretched film having an arbitrary heat shrinkage rate with good room temperature dimensional stability. be able to. The biaxially stretched laminated film sufficiently heat-set by the heat treatment operation can be cooled and wound by a conventional method.
It is preferable that the hot water shrinkage rate when the biaxially stretched laminated film obtained by the heat treatment operation is immersed in hot water at 95 ° C. for 5 minutes is 0.5 to 5.0% in both the MD direction and the TD direction. In order to increase the hot water shrinkage ratio and improve the mechanical strength of the laminated film, the heat treatment temperature is preferably low. In order to suppress problems such as shrinkage due to heat applied during post-processing such as printing, laminating and bag-making, printing misalignment, laminating wrinkles, and distortion of bag-made products, a higher heat treatment temperature is preferable. From this viewpoint, the hot water shrinkage is preferably 0.8 to 4.5%, more preferably 1.0 to 4.0%.
本発明の積層フィルムは通常、ポリエチレン等のポリオレフィン系のシーラントフィルム等、他の基材フィルムの上に積層して使用される。積層方法としてはドライラミネート法、押し出しラミネート法、ポリサンドラミネート法等が挙げられるが、他の基材フィルムとの接着強度を改善するため、積層フィルムの片面または両面にコロナ放電処理等の表面処理を施すことができる。 The laminated film of the present invention is usually used by being laminated on another substrate film such as a polyolefin-based sealant film such as polyethylene. Examples of the lamination method include dry lamination method, extrusion lamination method, poly sand lamination method, etc., but surface treatment such as corona discharge treatment on one side or both sides of the laminated film in order to improve the adhesive strength with other base film. Can be applied.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、評価は、８時間製膜した後に得られた積層未延伸フィルム又は積層延伸フィルムを評価用サンプルとして、次の方法により行った。
（１）ＥＶＯＨの熱安定性
各積層未延伸フィルムの任意の５ケ箇所から縦８００ｍｍ×横２５０ｍｍの評価用サンプルを切り出し、ＥＶＯＨ層１ｍ2当たりの、１ｍｍ2以上の大きさのブツの個数をカウントした。尚、ＥＶＯＨ層のブツであるか否かは、光学顕微鏡による断面観察で確認した。
ブツ個数 ０〜２０個： ○
２１〜５０個： △
５１個以上 ： ×
（２）積層フィルムの各層の厚みの測定方法
各積層延伸フィルムの断面を電子顕微鏡観察して各層の厚みを測定した。
（３）酸素透過度
各積層延伸フィルムから縦１００ｍｍ×横９５ｍｍの評価用サンプルを２枚切り出し、モダンコントロール（株）製の「ＯＸＹ−ＴＲＡＮ２／２１型酸素透過度測定装置」を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。測定結果は２枚の測定値の平均値で表示した。
（４）熱水収縮率
各積層延伸フィルムから流れ方向（ＭＤ方向）１２０ｍｍ及びこれと直角な方向（ＴＤ方向）１２０ｍｍの評価用サンプルを５枚切り出した。各サンプルに、ＭＤ方向とＴＤ方向に約１００mmの基準線を引き、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間放置した後、ＭＤ方向とＴＤ方向の基準線の長さＦを測定した。このサンプルを９５℃の熱水中に５分間浸漬した後、付着した水分を完全に拭き取り、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で約５時間放置して乾燥させた後、前記基準線の長さＧを測定した。
次式にて加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率＝［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）
各方向の測定結果は、５枚の測定値の平均値で表示した。
（５）ポリアミド層／ＥＶＯＨ層の層間の接着性
各積層延伸フィルムから１５ｍｍ幅の評価用サンプルを切り出し、引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−５〕を用いて、剥離速度２０ｍｍ／分でＴ型剥離試験を実施し、ポリアミド／ＥＶＯＨの層間接着強度を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, evaluation was performed by the following method by using a laminated unstretched film or a laminated stretched film obtained after film formation for 8 hours as a sample for evaluation.
(1) Thermal stability of EVOH A sample for evaluation of 800 mm in length and 250 mm in width is cut out from any five locations of each laminated unstretched film, and the number of bumps having a size of 1 mm 2 or more per 1 m 2 of EVOH layer. I counted. In addition, it was confirmed by cross-sectional observation with an optical microscope whether or not the EVOH layer was a scum.
Number of items 0-20: ○
21-50 pieces: △
51 or more: ×
(2) Measuring method of thickness of each layer of laminated film The thickness of each layer was measured by observing the cross section of each laminated stretched film with an electron microscope.
(3) Oxygen permeability Two samples for evaluation of length 100 mm × width 95 mm were cut out from each laminated stretched film, and using “OXY-TRAN 2/21 type oxygen permeability measuring device” manufactured by Modern Control Co., Ltd. The measurement was performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The measurement result was displayed as an average value of two measurement values.
(4) Hot water shrinkage rate Five samples for evaluation in the flow direction (MD direction) 120 mm and the direction perpendicular to this (TD direction) 120 mm were cut out from each laminated stretched film. A reference line of about 100 mm is drawn on each sample in the MD and TD directions, and the sample is allowed to stand in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then the length F of the reference line in the MD and TD directions is measured. did. After immersing this sample in hot water at 95 ° C. for 5 minutes, the adhering water was completely wiped off and allowed to dry for about 5 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The length G of was measured.
The heat shrinkage rate was calculated by the following formula.
Heat shrinkage rate = [(F−G) / F] × 100 (%)
The measurement result in each direction was displayed as an average value of five measurement values.
(5) Adhesiveness between layers of polyamide layer / EVOH layer A sample for evaluation having a width of 15 mm was cut out from each laminated stretched film, and peeled using a tensile tester [manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-5]. A T-type peel test was performed at 20 mm / min, and the interlayer adhesion strength of polyamide / EVOH was measured.
（実施例１）
最外層のポリアミド層を構成するポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６、融点２２４℃）をφ６５ｍｍの押出機に、ＥＶＯＨ（Ｂ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＡＴ４４０３Ｂ エチレン単位の比率４４モル％、融点１６４℃）をφ４０ｍｍの押出機に、ＥＶＯＨ（Ａ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＶ２５０４ＲＢ エチレン単位の比率２５モル％、融点１９５℃）をφ５０ｍｍの押出機に投入し溶融させた。ＥＶＯＨについては、口金の上流の２２０℃に温調された導管中において、ＥＶＯＨ（Ｂ）を内壁に沿って円筒状に展開させて、円柱状に流れるＥＶＯＨ（Ａ）を包み込む形で、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の同心円積層流を形成し、２６０℃に温調された口金に導入した。最外層のポリアミド層を構成するポリアミド６については分配ブロックでほぼ半々に分割して口金に導入した。マニホールドを3つ持つマルチマニホールド共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の溶融体として押出し、３０℃の冷却ロール上で急冷して、厚み１５０μｍの未延伸積層フィルム（ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層）を得た。このときのポリアミド６層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド６層の厚み比率が５．５／４／５．５となるように、またＥＶＯＨ（Ｂ）／ＥＶＯＨ（Ａ）の押出比率が５／９５となるように押出量を調整した。尚、ＥＶＯＨ（Ｂ）を口金のマニホールドで円筒状に展開したため、未延伸積層フィルムの中央部におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の厚みは薄く、端部におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の厚みは厚くなる傾向が見られた。
次いで、この未延伸積層フィルムを５０℃に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機を用いて縦方向に３倍延伸し、さらに１２０℃に加熱昇温して、テンター式横延伸機を用いて横方向に３．５倍延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１５℃の条件で６秒間熱処理することにより、厚み１５μｍの積層フィルムを得た。ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層の各層の平均厚み（μｍ）は５．５／０．１／３．８／０．１／５．５であった。
この状態で８時間製膜し、製膜終了時の積層未延伸フィルムと積層未延伸フィルムを用いて各種評価を実施した。ＥＶＯＨの熱安定性、酸素透過度、熱水収縮率及びポリアミド層／ＥＶＯＨ層の層間の接着性の測定結果を表１に示した。
Example 1
Polyamide 6 (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Novamid 1022C6, melting point 224 ° C.) constituting the outermost polyamide layer was placed in a φ65 mm extruder, EVOH (B) (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd., Soarnol AT4403B). EVOH (A) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol V2504RB ethylene unit ratio 25 mol%, melting point 195 ° C.) with φ50 mm It was put into an extruder and melted. Regarding EVOH, EVOH (B) is developed in a cylindrical shape along the inner wall in a conduit heated to 220 ° C. upstream of the base, and EVOH (A) flowing in a columnar shape is wrapped in EVOH ( A concentric laminar flow of A) and EVOH (B) was formed and introduced into a die temperature-controlled at 260 ° C. The polyamide 6 constituting the outermost polyamide layer was divided into half by a distribution block and introduced into the die. Laminated in a multi-manifold coextrusion T-die with three manifolds, extruded as a melt with a five-layer structure, quenched on a 30 ° C. chill roll, and unstretched laminated film (polyamide 6 layers / EVOH ( B) layer / EVOH (A) layer / EVOH (B) layer / polyamide 6 layer). At this time, the thickness ratio of polyamide 6 layer / EVOH layer / polyamide 6 layer is 5.5 / 4 / 5.5, and the extrusion ratio of EVOH (B) / EVOH (A) is 5/95. The extrusion amount was adjusted as follows. In addition, since EVOH (B) was developed into a cylindrical shape by the manifold of the base, the thickness of EVOH (B) at the center of the unstretched laminated film tends to be thin, and the thickness of EVOH (B) at the end tends to be thick. It was.
Next, after heating and heating the unstretched laminated film to 50 ° C., the film was stretched three times in the longitudinal direction using a roll-type longitudinal stretching machine under this temperature condition, and further heated to 120 ° C. The film was stretched 3.5 times in the transverse direction using a stretching machine. The obtained biaxially stretched film was heat-treated at 215 ° C. for 6 seconds to obtain a laminated film having a thickness of 15 μm. The average thickness (μm) of each layer of polyamide 6 layer / EVOH (B) layer / EVOH (A) layer / EVOH (B) layer / polyamide 6 layer is 5.5 / 0.1 / 3.8 / 0.1 / 5.5.
In this state, the film was formed for 8 hours, and various evaluations were performed using the laminated unstretched film and the laminated unstretched film at the end of film formation. Table 1 shows the measurement results of EVOH thermal stability, oxygen permeability, hot water shrinkage, and adhesion between polyamide layers / EVOH layers.
（実施例２）
積層フィルムの各層（ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層）の厚み（μｍ）を５．５／０．３／３．４／０．３／５．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例３）
ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨ（Ｂ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂ エチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）、及びＥＶＯＨ（Ａ）（(株)クラレ製、エバールＬ１７１Ｂ エチレン単位の比率２７モル％、融点１９１℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例４）
ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨ（Ｂ）（(株)クラレ製、エバールＧ１７６Ｂ エチレン単位の比率４８モル％、融点１６０℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例５）
積層フィルムの各層（ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層）の厚み（μｍ）を４．５／０．０３／５．９４／０．０３／４．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
(Example 2)
The thickness (μm) of each layer (polyamide 6 layer / EVOH (B) layer / EVOH (A) layer / EVOH (B) layer / polyamide 6 layer) of the laminated film is 5.5 / 0.3 / 3.4 / 0. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 3 / 5.5, and the results shown in Table 1 were obtained.
(Example 3)
As EVOH, EVOH (B) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol DC3203B ethylene unit ratio 32 mol%, melting point 183 ° C.), and EVOH (A) (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval L171B ratio of ethylene units) The results were as shown in Table 1, except that 27 mol%, melting point 191 ° C) was used.
Example 4
The results of Table 1 were obtained except that EVOH (B) (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval G176B, ethylene unit ratio 48 mol%, melting point 160 ° C.) was used as EVOH.
(Example 5)
The thickness (μm) of each layer (polyamide 6 layer / EVOH (B) layer / EVOH (A) layer / EVOH (B) layer / polyamide 6 layer) of the laminated film is 4.5 / 0.03 / 5.94 / 0. Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 0.03 / 4.5, and the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例６）
積層フィルムの各層（ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層）の厚み（μｍ）を６．５／０．１／１．８／０．１／６．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例７）
ポリアミドとして、ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６）７０質量％とＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６００７、融点２３７℃）３０質量％のブレンド物を使用した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例８）
口金に入る前にフィードブロックを用いてＥＶＯＨ（Ａ）をＥＶＯＨ（Ｂ）で包み込むように、ＥＶＯＨ（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）を合流させた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例９）
ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨ（Ｂ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３８０３Ｂ エチレン単位の比率３８モル％、融点１７３℃）、及びＥＶＯＨ（Ａ）（(株)クラレ製、エバールＬ１７１Ｂ エチレン単位の比率２７モル％、融点１９１℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
(Example 6)
The thickness (μm) of each layer (polyamide 6 layer / EVOH (B) layer / EVOH (A) layer / EVOH (B) layer / polyamide 6 layer) of the laminated film is 6.5 / 0.1 / 1.8 / 0. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 1 / 6.5.
(Example 7)
As a polyamide, a blend of 70% by mass of polyamide 6 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Novamid 1022C6) and 30% by mass of MXD6 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MX nylon 6007, melting point 237 ° C.) was used. Was carried out in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
(Example 8)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that EVOH (B) and EVOH (A) were combined so that EVOH (A) was wrapped with EVOH (B) using a feed block before entering the base. The result was obtained.
Example 9
As EVOH, EVOH (B) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol DC3803B, ethylene unit ratio 38 mol%, melting point 173 ° C.), and EVOH (A) (Kuraray Co., Ltd., Eval L171B ratio of ethylene unit) The results were as shown in Table 1, except that 27 mol%, melting point 191 ° C) was used.
（比較例１）
ＥＶＯＨ（Ｂ）を使用せず、その他の条件は実施例１と同様にして、３層構造の厚み１５０μｍの未延伸積層フィルムを得、更に厚み１５μｍの延伸積層フィルムを得た。ポリアミド６層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド６層の各層の厚み比率は５．５／４／５．５である。評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ＥＶＯＨ（ソアノールＶ２５０４ＲＢ）を、ＥＶＯＨ（(株)クラレ製、エバールＬ１７１Ｂ、 エチレン単位の比率２７モル％、融点１９１℃）に変更した以外は比較例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（比較例３）
ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨ（Ｂ）（(株)クラレ製、エバールＬ１７１Ｂ エチレン単位の比率２７モル％、融点１９１℃）、及びＥＶＯＨ（Ａ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂ エチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（比較例４）
ＥＶＯＨ（ソアノールＶ２５０４ＲＢ）を、ＥＶＯＨ（日本合成化学工業（株）製、ソアノールＥＴ３８０８Ｂ エチレン単位の比率３８モル％、融点１７３℃）に変更した以外は比較例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
(Comparative Example 1)
EVOH (B) was not used, and the other conditions were the same as in Example 1. Thus, an unstretched laminated film having a three-layer structure and a thickness of 150 μm was obtained, and a stretched laminated film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness ratio of each layer of polyamide 6 layer / EVOH layer / polyamide 6 layer is 5.5 / 4 / 5.5. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that EVOH (Soarnol V2504RB) was changed to EVOH (Kuraray Co., Ltd., Eval L171B, ethylene unit ratio 27 mol%, melting point 191 ° C.), and the results shown in Table 1 were obtained. It was.
(Comparative Example 3)
As EVOH, EVOH (B) (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval L171B, ethylene unit ratio 27 mol%, melting point 191 ° C.), and EVOH (A) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol DC3203B ethylene unit ratio The same results as in Example 1 were used except that 32 mol% and a melting point of 183 ° C. were used, and the results in Table 1 were obtained.
(Comparative Example 4)
The results are shown in Table 1, except that EVOH (Soarnol V2504RB) was changed to EVOH (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol ET3808B ethylene unit ratio 38 mol%, melting point 173 ° C.). Got.
本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムは、高い機械強度を有するとともに高い酸素バリア性を有するので、食品や医療品など酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用することができる。 Since the biaxially stretched polyamide laminated film of the present invention has high mechanical strength and high oxygen barrier properties, it can be suitably used for packaging applications such as foods and medical products that dislike alteration of contents due to oxygen permeation.
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