JP5189917B2 - Cement admixture and cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、主に、土木・建築業界で使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。 The present invention mainly relates to a cement admixture and a cement composition used in the civil engineering and construction industries.
モルタルやコンクリートの耐久性について、この分野の技術者のみならず、一般の人々からも大きな関心が寄せられるようになっている。モルタルやコンクリートの劣化要因は多様である。その中のひとつ、骨材の品質に由来する「アルカリシリカ反応」、いわゆる「アルカリ骨材反応」はコンクリートの癌とも呼ばれ、有効な抑制方法が見いだされていないのが現状である。 With regard to the durability of mortar and concrete, not only engineers in this field but also the general public has come to receive great attention. There are various causes of deterioration of mortar and concrete. One of them, the “alkali silica reaction” derived from the quality of the aggregate, the so-called “alkali aggregate reaction” is also called concrete cancer, and no effective suppression method has been found.
「アルカリシリカ反応」を抑制する方法としては、アルカリ骨材反応抑制剤を添加する方法やコンクリートに含浸させたり、塗布する方法が提案されている（特許文献１〜特許文献５）。しかしながら、これらのアルカリ骨材反応抑制剤は効果が十分でない上に、コンクリートに混和するため、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではなかった。そのため、より少ない添加量で優れた効果を発揮するセメント混和材の開発が望まれている。 As a method of suppressing the “alkali silica reaction”, a method of adding an alkali aggregate reaction inhibitor or a method of impregnating or applying concrete is proposed (Patent Documents 1 to 5). However, these alkali-aggregate reaction inhibitors are not practical and are not practical from the viewpoint of economy because they are mixed with concrete and are used in large amounts. Therefore, development of a cement admixture that exhibits an excellent effect with a smaller addition amount is desired.
一方、数々のモルタル、コンクリート用の急結剤が提案され、例えば、トンネルなどの吹付けコンクリートとして利用されている（特許文献６〜特許文献１０）。 On the other hand, a number of quick setting agents for mortar and concrete have been proposed and used as spray concrete for tunnels, for example (Patent Documents 6 to 10).
モルタル、コンクリートに使用する急結剤は、アルカリ骨材反応を助長するカリウムやナトリウム分を多く含むことからアルカリ骨材反応への影響が懸念される。
アルカリ骨材反応を抑制する方法としては、高炉スラグやフライアッシュで置換した混合セメントを用いる方法や、ナトリウムやカリウムが少ない急結剤を用いる吹付けコンクリートが知られている。（特許文献１１〜特許文献１４）。
The quick setting agent used for mortar and concrete contains a large amount of potassium and sodium that promote the alkali-aggregate reaction, so there is a concern about the influence on the alkali-aggregate reaction.
As a method for suppressing the alkali aggregate reaction, a method using a mixed cement substituted with blast furnace slag or fly ash, or a shotcrete using a rapid setting agent with little sodium or potassium is known. (Patent Documents 11 to 14).
高炉スラグやフライアッシュで置換した混合セメントや、ナトリウムやカリウムが少ない急結剤は、初期の凝結が遅れ易く、地山の安定化が不十分であったり、リバウンド率が多くなるといった課題がある。添加率を増加すれば、凝結性状を改善できるが粉じんの発生が増加したり、長期強度が低下するといった課題があった。 Mixed cements replaced with blast furnace slag and fly ash, and quick setting agents with low sodium and potassium, are prone to delay in the initial setting, insufficient stabilization of the ground, and increased rebound rate . Increasing the addition rate can improve the setting properties, but there are problems such as increased dust generation and reduced long-term strength.
本発明者らは、リチウムを含有する特定のゼオライトと急結剤を含有するセメント混和材及びセメント組成物をモルタル、コンクリートに適用することで、上記課題を解決出来ることを見出した。 The present inventors have found that the above problem can be solved by applying a cement admixture and a cement composition containing a specific zeolite containing lithium and a rapid setting agent to mortar and concrete.
本発明は、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、急結力を損なわないセメント混和材及びセメント組成物を提供する。 The present invention provides a cement admixture and a cement composition that can effectively suppress the alkali silica reaction of mortar and concrete and do not impair the rapid setting force.
すなわち、本発明は、（１）ＥＤＩ型またはＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物であるリチウム型ゼオライトと、カルシウムアルミネート系急結剤、カルシウムサルホアルミネート系急結剤、アルミン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩の無機塩を主成分とする無機塩系急結剤、硫酸アルミニウムを主成分とする急結剤、有機チタンや硫酸チタンを成分とするチタン系急結剤、ケイ酸塩を主成分とする急結剤のいずれかである急結剤を含有してなり、リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量がＬｉ ２ Ｏ換算で５％以上であり、リチウム型ゼオライトのＮａ ２ ＯとＫ ２ Ｏの含有量の合計が０．５％未満であり、リチウム型ゼオライトと急結剤の合計１００部中、急結剤１０〜９０部、リチウム型ゼオライト１０〜９０部であるセメント混和材、（２）セメントと、（１）のセメント混和材とを含有してなり、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜３０部であるセメント組成物、（３）（２）のセメント組成物を用いることを特徴とする、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、モルタル、コンクリートの急結力を損なわない方法、である。 That is, the present invention provides: (1) EDI type or ABW type or lithium-type zeolite which is a heat-treated product thereof , calcium aluminate type quick setting agent, calcium sulfoaluminate type quick setting agent, aluminate, carbonate Inorganic salt-based quick-setting agents based on inorganic salts of silicates, quick-setting agents based on aluminum sulfate, titanium-based quick-setting agents based on organic titanium and titanium sulfate, and silicates Ri Na contain quick-setting admixture which is either a rapid setting agent as a component, the content of lithium in the lithium-type zeolite is at least 5% by Li 2 O conversion, the lithium-type zeolite Na 2 O and K Cement admixture having a total content of 2 O of less than 0.5%, 10 to 90 parts of quick setting agent and 10 to 90 parts of lithium type zeolite in a total of 100 parts of lithium type zeolite and quick setting agent , ( 2) cell and the instrument, and also contains the cement admixture of (1), a cement composition 100 parts consisting of cement and a cement admixture, a cement composition is 1 to 30 parts, (3) (2) A method of effectively preventing the alkali silica reaction of mortar and concrete and not impairing the rapid setting force of mortar and concrete .
本発明によれば、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、モルタル、コンクリートの急結力を損なわないという顕著な効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exists a remarkable effect that the alkali silica reaction of mortar and concrete can be suppressed effectively, and the rapid setting power of mortar and concrete is not impaired.
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。 In the present invention, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
ここで、リチウム型ゼオライトについて説明する。
リチウム型ゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトが、アルカリシリカ反応の抑制効果が大きいことから好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトとしては、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型及びＬＴＡ型が存在する。
このうち、ＥＤＩ型とＡＢＷ型はアロフェンやカオリナイトを原料とし、水酸化リチウム水溶液を１００℃未満で作用させることにより簡便に合成できる。一方、ＬＴＡの合成は１００℃を超える加圧条件下での水熱処理が必要であり、また、直接的にリチウムを含有するＬＴＡを合成することが難しく、一般的には、ナトリウムを含有するＡ型ゼオライトを水熱合成により得た後、イオン交換反応によりリチウムを担持させることが行われている。このため、ナトリウムを完全にリチウムに置換することが難しく、ＬＴＡでは十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合もある。したがって、本発明では、ＥＤＩ型とＡＢＷ型を選定することが好ましい。
Here, the lithium type zeolite will be described.
Among lithium-type zeolites, lithium-type zeolite having a Si / Al atomic ratio of 1 is preferable because the effect of suppressing the alkali silica reaction is large. As the lithium type zeolite having a Si / Al atomic ratio of 1, there are EDI type, ABW type and LTA type.
Of these, EDI type and ABW type can be synthesized easily by using allophane or kaolinite as a raw material and allowing an aqueous lithium hydroxide solution to act at less than 100 ° C. On the other hand, synthesis of LTA requires hydrothermal treatment under pressure conditions exceeding 100 ° C., and it is difficult to directly synthesize LTA containing lithium. Lithium is supported by an ion exchange reaction after obtaining a type zeolite by hydrothermal synthesis. For this reason, it is difficult to completely replace sodium with lithium, and LTA may not provide a sufficient alkaline silica reaction suppression effect. Therefore, in the present invention, it is preferable to select the EDI type and the ABW type.
ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。 The EDI-type zeolite is a general term for zeolites having a structure similar to a compound called Edingtonite.
リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトとは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことに因んで名付けられた（Ｂａｒｒｅｒ Ｒ．Ｍ． ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ Ｅ．Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１２６７）。つまり、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによって見いだされたゼオライトのＡという意味で、Ａ（ＢＷ）と記されることも、しばしばある。ここで、Ａの意味について補足する。Ａはアルファベットの最初の文字であり、“一番最初”に見いだされたという意味である（辰巳敬：ゼオライトの命名法と構造、触媒、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３、ｐｐ．１８５−１９０、１９９８）。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトは、結晶水を１５〜２５％程度持つ。ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量はそれぞれ３０±５％程度である。 ABW-type zeolite containing lithium was named for the first time reported by Barrer and White (Barrer RM and White ED, J. Chem. Soc., 1951, 1267). ). That is, it is often written as A (BW) in the meaning of A of zeolite found by Barrer and White. Here, the meaning of A will be supplemented. A is the first letter of the alphabet, meaning “found first” (respect: nomenclature and structure of zeolite, catalyst, Vol. 40, No. 3, pp. 185-190, 1998). ABW-type zeolite containing lithium has about 15 to 25% of crystal water. The SiO 2 content and the Al 2 O 3 content are about 30 ± 5%, respectively.
リチウム型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８，２００６）が知られている。また、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。 As a method for synthesizing a lithium zeolite, a method using silica sol and alumina sol as starting materials (T. Matsumoto et al., Journal of the European Ceramic Society, 26, pp. 455-458, 2006) has been known. It has been. In addition, a method of reacting lithium hydroxide with allophane as a raw material is also known (Yusuke Okino et al., Abstracts of the 112th Academic Lecture Meeting of the Society of Inorganic Materials, pp. 8-9, 2006).
本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム型ゼオライトも使用可能であり、リチウム型ゼオライトを加熱処理したものも含まれる。
加熱処理温度は、ゼオライトにより異なる。例えば、ＥＤＩ型の場合は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。
ＡＢＷ型の場合は３００〜６５０℃が好ましい。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトを３００〜６５０℃で加熱処理すると、無水のＡＢＷ型ゼオライトに変化する。すなわち、３００℃まではＡＢＷ型ゼオライトの結晶構造を保ち、３００℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のＡＢＷ型ゼオライトになる。そして、６５０℃までは無水のＡＢＷ型ゼオライトの状態にあるが、６５０℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、９００〜１０００℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱処理条件が上記の温度範囲にないと、十分なアルカリシリカ反応の膨張抑制効果や初期凝結力向上効果が得られない場合がある。
In the present invention, lithium-type zeolite synthesized by any method can be used, and includes those obtained by heat-treating lithium-type zeolite.
The heat treatment temperature varies depending on the zeolite. For example, in the case of EDI type, it is preferable that it is 200-700 degreeC. When the lithium-containing EDI-type zeolite is heat-treated at 200 to 700 ° C., it changes into an amorphous substance. That is, the crystal structure of the EDI-type zeolite is maintained up to 200 ° C., and the crystal changes from amorphous to 200 ° C. or more. And although it is in an amorphous state up to 700 ° C., when it exceeds 700 ° C., it crystallizes and changes to eucryptite.
In the case of the ABW type, 300 to 650 ° C. is preferable. When ABW type zeolite containing lithium is heat-treated at 300 to 650 ° C., it is changed to anhydrous ABW type zeolite. That is, the crystal structure of the ABW type zeolite is maintained up to 300 ° C., and when the temperature exceeds 300 ° C., the crystal structure changes to a completely different crystal structure to become anhydrous ABW type zeolite. And it is in the state of anhydrous ABW type zeolite up to 650 ° C., but when it exceeds 650 ° C., it changes to γ-eucryptite. And when it heats further, it changes to (beta) -eucryptite at 900-1000 degreeC.
If the heat treatment conditions are not within the above temperature range, there may be a case where a sufficient expansion suppression effect of the alkali silica reaction and an effect of improving the initial setting force cannot be obtained.
本発明で云う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウム型ゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、所定の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、所定の条件で熱処理を行っても良い。加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応や、ＡＢＷ型ゼオライトが無水ＡＢＷに変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。
The heat treatment referred to in the present invention is not particularly limited, but usually means a treatment such as drying or baking. As a specific method, for example, after allophane is reacted in an aqueous lithium hydroxide solution to form a lithium-type zeolite, a predetermined heat treatment may be performed at the stage of the drying operation. After drying under the above conditions, heat treatment may be performed again under predetermined conditions. The time for the heat treatment is not particularly limited, but is preferably about 5 minutes to 24 hours, and more preferably 10 minutes to 12 hours. If the reaction time is less than 5 minutes, the reaction in which the EDI-type zeolite changes to an amorphous substance or the reaction in which the ABW-type zeolite changes to anhydrous ABW may not proceed sufficiently. It may become.
The drying device is not particularly limited, and a drum dryer, a shelf dryer, a cylindrical dryer, a rotary kiln, an electric furnace, or the like can be used.
本発明のリチウム型ゼオライトのリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１となる理論値から担持できる最大量が１３．５％と算出できる。リチウム含有量が５％未満では、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。 The lithium content of the lithium-type zeolite of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 5% or more and more preferably 7% or more in terms of Li 2 O. The maximum amount of lithium that can be supported can be calculated as 13.5% from the theoretical value at which the Si / Al molar ratio is 1. If the lithium content is less than 5%, there may be a case where a sufficient effect of suppressing expansion due to alkali silica reaction cannot be obtained.
本発明のリチウム型ゼオライトのナトリウムやカリウムの含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。 The content of sodium or potassium in the lithium zeolite of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferable that the total amount of Na 2 O and K 2 O is 0.5% or less. 3% or less is more preferable. When the total amount of Na 2 O and K 2 O exceeds 0.5%, there may be a case where a sufficient effect of suppressing expansion due to the alkali silica reaction cannot be obtained.
本発明のリチウム型ゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。 The specific surface area of the lithium-type zeolite of the present invention is not uniquely determined and is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 200 m 2 / g in terms of BET specific surface area.
本発明で使用する急結剤とは、特に限定されるものではなく、コンクリートやモルタルに急結性を付与するものであれば如何なるものでも使用可能であり、例えば、吹付けコンクリートや吹付けモルタルに急結性を付与するものである。具体的には、カルシウムアルミネート系急結剤、カルシウムサルホアルミネート系急結剤、アルミン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などの無機塩を主成分とする無機塩系急結剤、硫酸アルミニウムを主成分とする急結剤、有機チタンや硫酸チタンを成分とするチタン系急結剤、ケイ酸塩を主成分とする急結剤などがある。急結剤は液体状、懸濁状、粉体状いずれも使用可能である。 The quick setting agent used in the present invention is not particularly limited, and any quick setting agent can be used as long as it imparts quick setting property to concrete or mortar. For example, spray concrete or spray mortar. It is intended to provide quick setting. Specifically, calcium aluminate-based quick setting agents, calcium sulfoaluminate-based quick setting agents, inorganic salt-based quick setting agents mainly composed of inorganic salts such as aluminates, carbonates, silicates, aluminum sulfate There are rapid setting agents mainly composed of tantalum, titanium-based rapid setting agents composed mainly of organic titanium and titanium sulfate, and rapid setting agents mainly composed of silicate. The quick setting agent can be used in liquid form, suspension form or powder form.
セメント混和材中のリチウム型ゼオライトと急結剤の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、リチウム型ゼオライトと急結剤の合計１００部中、リチウム型ゼオライト１０〜９０部が好ましく、２０〜８０部がより好ましい。リチウム型ゼオライトや急結剤の配合割合が前記範囲にないと、十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合がある。 The blending ratio of the lithium zeolite and the quick setting agent in the cement admixture is not particularly limited, but usually 10 to 90 parts of the lithium type zeolite is preferable in the total 100 parts of the lithium type zeolite and the quick setting agent, 20-80 parts is more preferable. If the blending ratio of the lithium-type zeolite and the quick setting agent is not within the above range, there may be a case where a sufficient alkaline silica reaction suppressing effect cannot be obtained.
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜３０部が好ましく、３〜２０部がより好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、アルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が十分に得られない場合があり、３０部を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。また、強度発現性が低下する場合がある。 The amount of the cement admixture of the present invention is not particularly limited, usually, a cement composition 100 parts consisting of cement and cement admixture, preferably 1 to 30 parts, more preferably 3 to 20 parts . If it is less than 1 part, the effect of the present invention, that is, the effect of suppressing the expansion due to the alkali silica reaction may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 30 parts, further enhancement of the effect cannot be expected. In addition, strength development may be reduced.
セメントは、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。 Cement includes various types of Portland cement such as normal, early strength, ultra-early strength, low heat, and moderate heat, various mixed cements in which blast furnace slag, fly ash, or silica is mixed with these Portland cements, limestone powder and blast furnace slow cooling. Portland cement such as filler cement mixed with slag fine powder, etc., and environmentally friendly cement (eco-cement) manufactured using municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash as raw materials. Two or more types can be used.
本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。 In the cement admixture and cement composition of the present invention, the respective materials may be mixed at the time of construction, or a part or all of them may be mixed in advance.
本発明では、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材、減水剤やＡＥ減水剤や高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物やハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフュームなどの混和材料などからなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。 In the present invention, fine aggregates such as sand, coarse aggregates such as gravel, water reducing agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, high performance AE water reducing agents, antifoaming agents, thickeners, rust preventive agents, antifreeze agents , Shrinkage reducing agents, polymer emulsions, setting modifiers, various additives such as bentonite and other clay minerals and anion exchangers such as hydrotalcite, ground granulated blast furnace slag, ground granulated blast furnace slag and fine limestone powder It is possible to use together 1 type, or 2 or more types of the group which consists of admixture materials, such as a fly ash and a silica fume, in the range which does not inhibit the objective of this invention substantially.
「実施例１」
表１に示す各種のリチウム型ゼオライト５０部と、各種の急結剤５０部を配合してセメント混和材を調製した。セメントとセメント混和材の合計１００部中、セメント混和材を１０部配合しセメント組成物を調製した。さらに、砂を２２５部、水を５０部配合してモルタルを作製した。このモルタルを用いて、アルカリシリカ反応性試験を実施した。また、凝結試験、圧縮強度試験も併せて行った。
また、比較例として市販のアルカリシリカ反応抑制剤を同量使用した場合と一般的な急結剤を使用した場合についても試験を行った。結果を表１に併記する。
"Example 1"
Cement admixtures were prepared by blending 50 parts of various lithium zeolites shown in Table 1 and 50 parts of various quick setting agents. A cement composition was prepared by blending 10 parts of cement admixture in a total of 100 parts of cement and cement admixture. Furthermore, 225 parts of sand and 50 parts of water were blended to prepare a mortar. Using this mortar, an alkali silica reactivity test was carried out. In addition, a setting test and a compressive strength test were also performed.
In addition, as a comparative example, a test was also conducted when the same amount of a commercially available alkali silica reaction inhibitor was used and when a general quick-setting agent was used. The results are also shown in Table 1.
＜使用材料＞
セメントＡ：市販普通ポルトランドセメント
セメントＢ：高炉セメントＢ種
砂：サヌカイト質輝石安山岩、ＪＩＳ Ａ １１４５（化学法）に準じて測定。溶解シリカ量が７５０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２００ｍｍｏｌ／ｌで、無害でないものと判定する。
リチウム型ゼオライトＡ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Ｌｉ２Ｏ含有量７．１％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２６％、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＢ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２７％、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＣ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）を４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２１％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＤ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）を４００℃で加熱処理して得られた無水のＬｉ−ＡＢＷ、Ｌｉ２Ｏ含有量１０．８％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．１９％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ。
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（１）：Ｃａ型ゼオライト
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（２）：亜硝酸リチウム水溶液（濃度３０％）
急結剤ａ：カルシウムアルミネート系、電気化学工業社製、商品名「ナトミックＴ−５」
急結剤ｂ：カルシウムサルホアルミネート系、電気化学工業社製、商品名「ナトミックＴ−１０」
急結剤ｃ：無機塩系、電気化学工業社製、商品名「ナトミックＴ−Ｌ」
急結剤ｄ：硫酸アルミニウム系、市販品、硫酸アルミニウム水溶液、固形分濃度２７％
急結剤ｅ：３号水ガラス、市販品
急結剤ｆ：乳酸チタン、市販品、固形分濃度３９％
水：水道水
<Materials used>
Cement A: Commercially available ordinary Portland cement Cement B: Blast furnace cement B type sand: Sanucitic pyroxene andesite, measured according to JIS A 1145 (chemical method). It is determined that the amount of dissolved silica is 750 mmol / l and the decrease in alkali concentration is 200 mmol / l, which is not harmless.
Lithium type zeolite A: EDI type zeolite containing lithium (Li-EDI), Li 2 O content 7.1%, total content of Na 2 O and K 2 O 0.26%, BET specific surface area 50 m 2 / G.
Lithium type zeolite B: ABW type zeolite containing lithium (Li-ABW), Li 2 O content 9.0%, total content of Na 2 O and K 2 O 0.27%, BET specific surface area 40 m 2 / G.
Lithium-type zeolite C: amorphous material obtained by heat-treating lithium-containing EDI-type zeolite (Li-EDI) at 400 ° C., Li 2 O content 9.0%, Na 2 O and K 2 O Total content of 0.21%, BET specific surface area 30 m 2 / g.
Lithium-type zeolite D: anhydrous Li-ABW obtained by heat-treating lithium-containing ABW-type zeolite (Li-ABW) at 400 ° C., Li 2 O content 10.8%, Na 2 O and K 2 The total content of O is 0.19%, and the BET specific surface area is 20 m 2 / g.
Commercially available alkaline silica reaction inhibitor (1): Ca-type zeolite Commercially available alkaline silica reaction inhibitor (2): Lithium nitrite aqueous solution (concentration 30%)
Quick setting agent a: calcium aluminate, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Natomic T-5”
Quick setting agent b: calcium sulfoaluminate, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Natomic T-10”
Quick setting agent c: inorganic salt type, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Natomic TL”
Quick setting agent d: Aluminum sulfate system, commercial product, aluminum sulfate aqueous solution, solid content concentration 27%
Quick setting agent e: No. 3 water glass, commercial product quick setting agent f: titanium lactate, commercial product, solid content concentration 39%
Water: tap water
＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）：ＪＩＳ Ａ １１４６に準じて測定。０．１００％以上の膨張を示したものは、無害でないと判定する。
凝結試験：終結時間に達する時間を測定、２０℃
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。材齢２８日
<Measurement method>
Alkali-silica reactivity test (mortar bar method): Measured according to JIS A 1146. Those showing an expansion of 0.100% or more are determined not to be harmless.
Setting test: measuring the time to reach the end time, 20 ° C
Compressive strength: Measured according to JIS R 5201. Age 28 days
＜リチウム型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウム型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．０とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．７３とし、反応温度を６０または９０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果、反応温度を６０℃とした場合にはＥＤＩ型ゼオライトであった。また、反応温度が９０℃の場合にはＡＢＷ型ゼオライトであった。
<Synthesis of lithium-type zeolite>
Lithium-type zeolite was synthesized by reacting allophane and lithium hydroxide as raw materials in water. At this time, the Li 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is 2.0, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 1.73, the reaction temperature is 60 or 90 ° C., the reaction time is 24 hours, The reaction was carried out with stirring. The obtained composite was separated into solid and liquid, washed with warm water at 60 ° C., and dried at 70 ° C. Allophane was used in an amount of 10 kg, and lithium hydroxide was dissolved in water. The lithium hydroxide solution was 100 kg. As a result of identifying the synthesized product by powder X-ray diffractometry (XRD), it was an EDI type zeolite when the reaction temperature was 60 ° C. When the reaction temperature was 90 ° C., it was ABW type zeolite.
＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ２含有量３３．６％、Ａｌ２Ｏ３含有量３３．１％、Ｆｅ２Ｏ３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％
水酸化リチウム：市販品
水：水道水
<Materials used>
Allophane: water-purified product from Tochigi Prefecture, commercial product, SiO 2 content 33.6%, Al 2 O 3 content 33.1%, Fe 2 O 3 content 2.3%, CaO content Amount 0.4%, MgO content 0.1%, Na 2 O content 0.03%, K 2 O content 0.02%, ignition loss 30.1%
Lithium hydroxide: Commercial water: Tap water
表１、２、３から、本発明のセメント混和材を配合したモルタルの凝結は、一般的な急結剤を使用したときの凝結性状と同等であり、高炉セメントＢ種を使用しても凝結時間が遅れず、速くなる傾向を示すことが分かる。強度発現性も良好であることがわかる。また、アルカリシリカ反応性試験では、何れも０．１００％以下を示し無害と判定された。一方、市販のアルカリシリカ反応抑制剤である、カルシウム型ゼオライトや亜硝酸リチウムを用いて割合を変動させた場合は、凝結時間の遅延および強度低下度合いが大きい。 From Tables 1, 2, and 3, the setting of the mortar blended with the cement admixture of the present invention is equivalent to the setting property when a general quick setting agent is used, and setting is possible even when using blast furnace cement type B. It can be seen that the time is not delayed and tends to be faster. It can be seen that the strength development is also good. Moreover, in the alkali silica reactivity test, all were 0.100% or less, and were determined to be harmless. On the other hand, when the ratio is varied using commercially available alkali silica reaction inhibitors such as calcium-type zeolite and lithium nitrite, the setting time is delayed and the strength is reduced.
「実施例２」
セメントＡを用いて、リチウム型ゼオライトＣと急結剤ａを使用し、セメント混和材中のリチウム型ゼオライトＣと急結剤ａの配合割合を表４に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
"Example 2"
Example except that cement A was used, lithium type zeolite C and quick setting agent a were used, and the blending ratio of lithium type zeolite C and quick setting agent a in the cement admixture was changed as shown in Table 4. 1 was performed. The results are also shown in Table 2.
表４より、セメント混和材中の急結剤とリチウムゼオライトの割合を変化させても、モルタルのアルカリシリカ反応が抑制されていることが分かる。また、本発明のセメント混和材は、急結剤と組み合わせることで、急結剤の配合割合が少ない場合でも大きな急結力を付与する効果があることが分かる。 From Table 4, it can be seen that the alkali silica reaction of the mortar is suppressed even when the ratio between the quick setting agent and the lithium zeolite in the cement admixture is changed. Moreover, it turns out that the cement admixture of this invention has the effect of providing a big quick setting force by combining with a quick setting agent, even when the compounding ratio of a quick setting agent is small.
「実施例３」
セメントとしてセメントＡを用いて、セメント混和材として、リチウム型ゼオライトＣ５０部と急結剤５０部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を表５に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
"Example 3"
Cement A is used as the cement, and as the cement admixture, a cement admixture composed of 50 parts of lithium zeolite C and 50 parts of the quick setting agent is used. The amount of the cement admixture used in 100 parts of the cement composition is shown in Table 5. The procedure was the same as in Example 1 except that changes were made. The results are also shown in Table 5.
表５より、本発明のセメント混和材の使用量を変化せた場合にも、モルタルのアルカリシリカ反応が効果的に抑制されていることが分かる。また、セメント混和材の添加量を増やすと凝結時間が短縮することが分かる。 Table 5 shows that the alkali silica reaction of the mortar is effectively suppressed even when the amount of the cement admixture of the present invention is changed. It can also be seen that the setting time is shortened by increasing the amount of cement admixture added.
本発明のセメント混和材は、少ない添加率で効果的にモルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を抑制できるため、経済性に富んでいる。さらに、高炉セメントを使用した場合でも凝結時間が遅れることなく、添加量を増やすことで凝結時間を大幅に速くすることも可能である。したがって、土木、建築分野で広範に使用することができる。 Since the cement admixture of the present invention can effectively suppress the alkali silica reaction of mortar and concrete with a small addition rate, it is rich in economic efficiency. Further, even when blast furnace cement is used, the setting time can be significantly increased by increasing the addition amount without delaying the setting time. Therefore, it can be widely used in the civil engineering and construction fields.
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