JP2023028444A - Quick-hardening admixture and quick-hardening cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、土木分野、建築分野等で用いられる急硬性混和材及び急硬性セメント組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a quick-hardening admixture and a quick-hardening cement composition used in the fields of civil engineering, construction and the like.
道路新設工事あるいは補修工事において交通整備の観点から早期解放が望まれるため、ポルトランドセメント等を主体とするセメントコンクリートを型枠に打設後数分から数十分で硬化させ、数時間後には脱型可能な実用強度を発現させる急硬性が必要である。これら急硬性を付与する材料として急硬材が開発されており、高速道路の舗装コンクリート等の緊急工事や、緊急補修用モルタルやグラウト系モルタル等に広範に利用されている（特許文献１～３参照）。 Since early release is desired from the viewpoint of traffic maintenance in new road construction or repair work, cement concrete, mainly made of Portland cement, is hardened in a few minutes to a few tens of minutes after being placed in the formwork, and removed after a few hours. Rapid hardening is required to develop possible practical strength. Rapid hardening materials have been developed as materials that impart these rapid hardening properties, and are widely used in emergency construction such as highway pavement concrete, emergency repair mortar, grout-based mortar, etc. (Patent Documents 1 to 3 reference).
例えば、特許文献１に記載されるようなカルシウムアルミネート、セッコウ類からなる急硬セメントと硫酸塩、炭酸塩およびカルボン酸塩からなる組成物により従来３～６時間要した短時間強度を１時間で発現させる技術や、特許文献２に記載されるようなセメントクリンカーの鉱物組成を調整した急硬性セメント組成物がある。また、特許文献３ではセッコウの粒子表面を脂肪酸類で被覆し、セッコウの溶解度を制御することで急硬速度を制御する技術が開示されている。 For example, as described in Patent Document 1, a composition comprising a quick-hardening cement made of calcium aluminate and gypsum and a sulfate, carbonate, and carboxylate can reduce the short-term strength, which conventionally required 3 to 6 hours, to 1 hour. and a rapid hardening cement composition prepared by adjusting the mineral composition of cement clinker as described in Patent Document 2. Patent Document 3 discloses a technique for controlling the rapid hardening rate by coating the surfaces of gypsum particles with fatty acids and controlling the solubility of gypsum.
上述した急硬性セメント混和材は主に短時間材齢で実用強度を満たすように材料開発、配合設計が行われており長期強度あるいは長期耐久性についての議論が十分なされていなかった。 The above-mentioned quick-hardening cement admixtures have been mainly developed and blended so as to satisfy practical strength in a short time, and long-term strength and long-term durability have not been sufficiently discussed.
しかし、近年ではコンクリート構造物が供用される環境が多様化されてきており、ライフサイクルコストの観点からも種々の環境に対応した高耐久なコンクリート構造物が求められてきているのが現状である。 In recent years, however, the environments in which concrete structures are used have diversified, and from the perspective of life cycle costs, there is a growing demand for highly durable concrete structures that can respond to various environments. .
ところで、コンクリート構造物の代表的な劣化として中性化が挙げられる。中性化は大気中の二酸化炭素によりコンクリート中のアルカリ性を低下させ、鉄筋まわりの不動態皮膜を破壊する劣化現象である。不動態皮膜を破壊された鉄筋は水分や塩分等といった劣化因子がコンクリート内に浸透し、鉄筋の腐食を促進させてしまう問題がある。 By the way, neutralization is mentioned as typical deterioration of concrete structures. Neutralization is a deterioration phenomenon in which carbon dioxide in the atmosphere reduces the alkalinity of concrete and destroys the passive film around the reinforcing steel. Deteriorating factors such as moisture and salt permeate into the concrete of reinforcing bars that have had their passivation film destroyed, which causes the problem of accelerated corrosion of the reinforcing bars.
したがって長期的な構造物の供用を考慮すると、急硬性セメントコンクリートには短期強度発現のみならず、上述した炭酸化した硬化体への劣化因子の浸透を抑制することが重要である。 Therefore, considering the long-term use of structures, it is important not only for rapid-hardening cement concrete to develop short-term strength, but also to suppress the permeation of deterioration factors into the above-mentioned carbonated hardened body.
炭酸化した硬化体への劣化因子の抑制方法として特許文献４に示されるγ－Ｃ２Ｓ（γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２；ビーライトγ相とも呼ばれる）のような非水硬性化合物を混和材として配合したコンクリートを強制的に炭酸（塩）化養生させることにより、ＣＯ２吸収から表層部を緻密化した耐久性の高いコンクリート製品を得る技術が知られている。γ－Ｃ２Ｓは水和反応せず、ＣＯ２と反応してＣａＣＯ３とＳｉＯ２に富むゲルを生成する。これらの生成物はセメントマトリクス中の空隙を埋め、コンクリート製品表層部の耐久性を飛躍的に向上するとされている。 A non-hydraulic compound such as γ-C 2 S (γ-2CaO.SiO 2 ; also called belite γ phase) shown in Patent Document 4 is used as an admixture as a method for suppressing deterioration factors in a carbonated hardened body. There is known a technique for obtaining a highly durable concrete product having a densified surface layer portion due to CO 2 absorption by forcibly curing mixed concrete with carbonation (salting). γ-C 2 S is not hydrated and reacts with CO 2 to form gels rich in CaCO 3 and SiO 2 . These products are said to fill the voids in the cement matrix and dramatically improve the durability of the surface layer of concrete products.
しかしながら特許文献４に示されるγ－Ｃ２Ｓのような非水硬性化合物を配合した高耐久性コンクリートにおいては、養生対象の構造体を、所定の炭酸ガス濃度を維持可能な遮蔽空間内に配置することが前提となっている。したがって、道路舗装コンクリートや補修モルタル等の養生設備内に収容不可能な巨大なコンクリート構造体を養生の対象とするためには、配合した非水硬性化合物の炭酸（塩）化をより促進できるようなセメント混和材が必要とされる。 However, in the highly durable concrete compounded with a non-hydraulic compound such as γ-C 2 S disclosed in Patent Document 4, the structure to be cured is placed in a shielded space capable of maintaining a predetermined carbon dioxide gas concentration. It is a prerequisite to do so. Therefore, in order to cure huge concrete structures such as road paving concrete and repair mortar that cannot be accommodated in curing facilities, it is necessary to promote the carbonation (salt) of the mixed non-hydraulic compound. A cement admixture is required.
上述のような状況下、本発明は短期強度の発現と劣化因子の浸透を抑制し得る急硬性混和材および急硬性セメント組成物を提供することを課題とする。 Under the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a quick-hardening admixture and a quick-hardening cement composition capable of suppressing the development of short-term strength and the permeation of deterioration factors.
上記問題解決のために鋭意研究を重ねた結果、所定の割合でＬｉを含有する非水硬性化合物と急硬成分を併用させることによって、短時間での強度発現性と該非水硬性組成物の炭酸化を促進させ硬化体の緻密化によって劣化因子の浸透抑制効果を両立させる技術を開発するに至った。本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含むセメント混和材であって、前記非水硬性化合物中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％であるセメント混和材とカルシウムアルミネート類とセッコウ類とを含有してなる急硬性混和材。
［２］前記セメント混和材１００質量部中の化学組成として、Ｌｉ２Ｏを０．００１～１．０質量部、ＣａＯを４５～７０質量部、ＳｉＯ２を２９～５４質量部、Ａｌ２Ｏ３を０～１０質量部含む上記［１］に記載の急硬性混和材。
［３］さらに、硬化調整剤を含有し、該硬化調整剤が無機炭酸塩、有機酸および該有機酸の塩からなる群から選ばれる１種または２種以上である上記［１］または［２］に記載の急硬性混和材。
［４］セメントと、上記［１］～［３］のいずれかに記載の急硬性混和材とを含有してなる急硬性セメント組成物。
As a result of intensive research to solve the above problems, it was found that by combining a non-hydraulic compound containing Li at a predetermined ratio and a rapid hardening component, the strength development in a short time and the carbonation of the non-hydraulic composition We have developed a technology that promotes hardening and densification of the hardened body to simultaneously suppress the penetration of deterioration factors. The gist of the present invention is as follows.
[1] A cement admixture containing one or more non-hydraulic compounds selected from the group consisting of γ-2CaO.SiO 2 , 3CaO.2SiO 2 , α-CaO.SiO 2 and calcium magnesium silicate. Then, the non-hydraulic compound contains Li, and the content of Li is 0.001 to 1.0% by mass in terms of oxide, cement admixture, calcium aluminates, and gypsum. A rapid hardening admixture.
[2] The chemical composition in 100 parts by mass of the cement admixture is 0.001 to 1.0 parts by mass of Li 2 O, 45 to 70 parts by mass of CaO, 29 to 54 parts by mass of SiO 2 and Al 2 O. The rapid-hardening admixture according to [1] above, containing 0 to 10 parts by mass of 3 .
[3] The above [1] or [2], which further contains a curing modifier, and the curing modifier is one or more selected from the group consisting of inorganic carbonates, organic acids, and salts of the organic acids. ] The quick-hardening admixture according to .
[4] A quick-hardening cement composition comprising cement and the quick-hardening admixture according to any one of [1] to [3] above.
本発明によれば、短期強度の発現と劣化因子の浸透を抑制し得る急硬性混和材および急硬性セメント組成物を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a quick-hardening admixture and a quick-hardening cement composition capable of suppressing the development of short-term strength and the permeation of deterioration factors.
以下、本発明の詳細を記載する。
なお、本明細書における部や％は特に規定しない限り質量基準である。
The details of the present invention are described below.
Parts and percentages in this specification are based on mass unless otherwise specified.
［急硬性混和材］
本発明の急硬性混和材は、セメント混和材、カルシウムアルミネート類、およびセッコウ類を含有してなる。
[Rapid hardening admixture]
The quick-hardening admixture of the present invention comprises a cement admixture, calcium aluminates, and gypsum.
＜セメント混和材＞
本実施形態に係るセメント混和材は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含む。
また、本実施形態に係るセメント混和材は、さらに非水硬性化合物中にＬｉを含有し、その含有率が酸化物換算で０．００１～１．０％であることが特徴である。Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）は養生過程で、炭酸化が進行するが、この所定量のＬｉにより、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）の炭酸化のうち、炭酸カルシウムの１種であるバテライトの生成が促進されると推定され、炭酸（塩）化養生によってより緻密な硬化状態が得られやすくなると考えられる。緻密な硬化状態が得られることで、短期強度が発現すると考えられる。
Ｌｉの含有率としては、上記効果を奏しやすいとの観点から、酸化物換算で０．００１～１．０％であり、０．００５～１．０％であることが好ましく、０．０１０～０．９０％であることがより好ましく、０．０１５～０．８０％であることがさらに好ましい。Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１％未満であると炭酸化促進効果が得られない。一方、１．０％を超えるとコストが高くなってしまう。なお、酸化物換算のＬｉの含有率は、実施例に記載の方法にて測定することができる。
ここで、「非水硬性化合物中にＬｉを含有」しているとは、非水硬性化合物中に化学組成としてＬｉ２Ｏを含む（ＩＣＰ発光分光分析で存在を確認できる）が、Ｘ線回折測定ではＬｉ２Ｏが同定されない（Ｌｉ２Ｏの明確なピークが見られない）状態をいい、単に、非水硬性化合物とＬｉ化合物とが物理的に混合された状態ではないことをいう。このような状態は、それぞれの原料を混合して１，０００℃以上の高温での熱処理をすることで得られる。以下、各成分等について説明する。
<Cement admixture>
The cement admixture according to the present embodiment is one or more non-hydraulic compounds selected from the group consisting of γ-2CaO·SiO 2 , 3CaO·2SiO 2 , α-CaO·SiO 2 , and calcium magnesium silicate. including.
In addition, the cement admixture according to the present embodiment further contains Li in the non-hydraulic compound, and the content is 0.001 to 1.0% in terms of oxide. C—S—H (calcium silicate hydrate) undergoes carbonation during the curing process. It is presumed that the formation of vaterite, which is a type of calcium carbonate, is promoted, and it is thought that a denser hardened state can be easily obtained by carbonation (salt) curing. It is thought that short-term strength is exhibited by obtaining a dense cured state.
The content of Li is 0.001 to 1.0%, preferably 0.005 to 1.0%, preferably 0.010 to 1.0% in terms of oxide, from the viewpoint that the above effects are likely to be achieved. It is more preferably 0.90%, even more preferably 0.015 to 0.80%. If the Li content is less than 0.001% in terms of oxide, the effect of promoting carbonation cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1.0%, the cost becomes high. The content of Li in terms of oxide can be measured by the method described in Examples.
Here, "contains Li in the non-hydraulic compound" means that the non-hydraulic compound contains Li 2 O as a chemical composition (existence can be confirmed by ICP emission spectrometry), but X-ray diffraction It refers to a state in which Li 2 O is not identified by measurement (a clear peak of Li 2 O is not observed), and simply refers to a state in which a non-hydraulic compound and a Li compound are not physically mixed. Such a state can be obtained by mixing each raw material and heat-treating it at a high temperature of 1,000° C. or more. Each component and the like will be described below.
（γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα－２ＣａＯ・ＳｉＯ２やα’－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
(γ-2CaO-SiO 2 )
γ-2CaO.SiO 2 is a compound represented by 2CaO.SiO 2 and is known as a low temperature phase . It is completely different from β-2CaO·SiO 2 . All of these are represented by 2CaO.SiO 2 , but have different crystal structures and densities.
（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２）
３ＣａＯ・２ＳｉＯ２とは、偽ケイ灰石にＣａＯを含有する鉱物でランキナイトと呼ばれる。水和活性は無く化学的に安定な鉱物であるが、炭酸（塩）化促進効果が大きい。
( 3CaO.2SiO2 )
3CaO.2SiO 2 is a mineral containing CaO in pseudowollastonite and is called rankinite. Although it is a chemically stable mineral with no hydration activity, it has a large effect of promoting carbonation (salting).
（α－ＣａＯ・ＳｉＯ２）
α－ＣａＯ・ＳｉＯ２（α型ワラストナイト）とは、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、高温相として知られるものであり、低温相であるβ－ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
天然に産出するワラストナイトは低温相のβ－ＣａＯ・ＳｉＯ２である。β－ＣａＯ・ＳｉＯ２は針状結晶を有し、ワラストナイト繊維等のような無機繊維質物質として利用されてはいるが、本実施形態に係るα－ＣａＯ・ＳｉＯ２のような炭酸（塩）化促進効果はない。
(α-CaO.SiO 2 )
α-CaO·SiO 2 (α-type wollastonite) is a compound represented by CaO·SiO 2 and is known as a high-temperature phase. β-CaO·SiO 2 is a low-temperature phase. They are completely different. All of these are represented by CaO.SiO 2 , but have different crystal structures and densities.
Naturally occurring wollastonite is the low temperature phase β-CaO.SiO 2 . β-CaO SiO 2 has needle- like crystals and is used as an inorganic fibrous material such as wollastonite fiber. There is no salinization promoting effect.
（カルシムマグネシウムシリケート）
カルシムマグネシウムシリケートとは、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系化合物を総称するものであるが、本実施形態では、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（Ｃ３ＭＳ２）で表されるメルヴィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、メルヴィナイトによれば大きい炭酸（塩）化促進効果が達成される。
(calcium magnesium silicate)
Calcium magnesium silicate is a general term for CaO--MgO-- SiO.sub.2 -based compounds, and in the present embodiment, it is Merwinite represented by 3CaO.MgO.2SiO.sub.2 ( C.sub.3MS.sub.2 ) . Mervinite achieves a large carbonation (salt) promoting effect.
上記のような非水硬性化合物は１種でも２種以上でもよいが、当該非水硬性化合物中のＬｉの含有率は上述の通りであり、非水硬性化合物が２種以上である場合、Ｌｉの含有率は、２種以上の非水硬性化合物の合計に対する該Ｌｉの酸化物換算での含有率をいう。 The above non-hydraulic compounds may be one or two or more, but the content of Li in the non-hydraulic compound is as described above. The content of refers to the content of Li in terms of oxide with respect to the total of two or more non-hydraulic compounds.
上記の非水硬性化合物の中でも、特にγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、製造時にダスティングと呼ばれる粉化現象をともなうため他化合物に比べて粉砕に要するエネルギーが少ないこと、長期にわたって炭酸（塩）化促進効果が大きいこと、一方、低水結合材比で高炉セメントと組み合わせた場合には中性化抑制効果が非常に大きい点で好ましい。 Among the above non-hydraulic compounds, especially γ-2CaO SiO 2 is accompanied by a pulverization phenomenon called dusting during production, so it requires less energy for pulverization than other compounds, and carbonation (salification) occurs over a long period of time. It is preferable in that it has a large acceleration effect and, on the other hand, has a very large neutralization suppressing effect when combined with blast-furnace cement at a low water binder ratio.
本実施形態に係る非水硬性化合物は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料及びＬｉ原料を所定のモル比で配合して１０００℃以上の高温で熱処理することによって得られる。
ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石などの炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、アセチレン副生消石灰などの副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、などが挙げられる。熱処理時の非エネルギー由来のＣＯ２排出量の削減からも、副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰など、ＣａＯを含む産業副産物から選ばれる１種又は２種以上を利用できる。中でも他の産業副産物に比べて不純物量が少ない副生消石灰の使用がさらに好ましい。
ＳｉＯ２原料としては、例えば、ケイ石や粘土、さらには、シリカフュームやフライアッシュに代表されるような産業副産物として発生する様々なシリカ質ダストなどが挙げられる。
ＭｇＯ原料としては、例えば、水酸化マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイトなどを挙げることができる。
また、Ｌｉ原料としては、炭酸リチウムなどを挙げることができる。なお、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料にＬｉが含まれる場合は、Ｌｉ原料を新たに加える必要はない。
The non-hydraulic compound according to the present embodiment is obtained by blending CaO raw material, SiO 2 raw material, MgO raw material and Li raw material in a predetermined molar ratio and heat-treating the mixture at a high temperature of 1000° C. or higher.
CaO raw materials include, for example, calcium carbonate such as limestone, calcium hydroxide such as slaked lime, by-product slaked lime such as acetylene by-product slaked lime, fine powder generated from waste concrete mass, and the like. One selected from industrial by-products containing CaO, such as by-product slaked lime, fine powder generated from waste concrete masses, municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash, for the reduction of non-energy-derived CO 2 emissions during heat treatment. Alternatively, two or more types can be used. Among them, it is more preferable to use by-product slaked lime, which contains less impurities than other industrial by-products.
Examples of SiO 2 raw materials include silica stone, clay, and various siliceous dusts generated as industrial by-products such as silica fume and fly ash.
Examples of MgO raw materials include magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, and dolomite.
Moreover, lithium carbonate etc. can be mentioned as a Li raw material. If the CaO raw material, SiO 2 raw material, or MgO raw material contains Li, it is not necessary to newly add the Li raw material.
副生消石灰としては、カルシウムカーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で副生される副生消石灰（アセチレンガス製造方法の違いで、湿式品と乾式品がある）、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されるダスト中に含まれる副生消石灰といったアセチレン副生消石灰等が挙げられる。副生消石灰は、例えば、水酸化カルシウムが６５～９５％（好ましくは、７０～９０％）で、その他に、炭酸カルシウムを１～１０％、酸化鉄を０．１～６．０％（好ましくは、０．１～３．０％）含む。これらの割合は蛍光Ｘ線測定、及び示差熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で求まる質量減量分（Ｃａ（ＯＨ）２：４０５℃～５１５℃付近、ＣａＣＯ３：６５０℃～７６５℃付近）にて確認することができる。レーザー回折・散乱法で測定する体積平均粒子径は、５０～１００μｍ程度である。さらに、ＪＩＳ Ｋ ００６８「化学製品の水分測定方法」中、乾燥減量法で測定される水分率は、１０％以下であることが好ましい。また、ＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物を含んでもよいが、２％以下であることが好ましい。 As by-product slaked lime, by-product slaked lime produced in the acetylene gas production process by the calcium carbide method (there are wet and dry products depending on the acetylene gas production method), and the wet dust collection process of the calcium carbide electric furnace. Examples include acetylene by-product slaked lime such as by-product slaked lime contained in the dust captured by. The by-product slaked lime contains, for example, 65 to 95% (preferably 70 to 90%) calcium hydroxide, 1 to 10% calcium carbonate, and 0.1 to 6.0% iron oxide (preferably contains 0.1 to 3.0%). These ratios are determined by fluorescent X-ray measurement and differential thermogravimetric analysis (TG-DTA) for weight loss (Ca(OH) 2 : around 405°C to 515°C, CaCO 3 : around 650°C to 765°C). can be confirmed. The volume average particle diameter measured by laser diffraction/scattering method is about 50 to 100 μm. Furthermore, in JIS K 0068 "Method for measuring water content of chemical products", the moisture content measured by the loss-on-drying method is preferably 10% or less. Further, sulfur compounds such as CaS, Al 2 S 3 and CaC 2 ·CaS may be contained, but the content is preferably 2% or less.
既述の１，０００℃以上の高温での熱処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーキルンや電気炉などによって行うことができる。その熱処理温度は、一義的に定められるものではないが、通常、１，０００～１，８００℃程度の範囲で行われ、１，２００～１，６００℃程度の範囲で行われることが多い。 The above heat treatment at a high temperature of 1,000° C. or higher is not particularly limited, but can be performed, for example, by using a rotary kiln or an electric furnace. Although the heat treatment temperature is not uniquely determined, it is usually performed in the range of about 1,000 to 1,800.degree. C., and often in the range of about 1,200 to 1,600.degree.
本実施形態は、既述の非水硬性化合物を含む産業副産物を用いることもできる。この際には不純物が共存する。このような産業副産物として、製鋼スラグ等が挙げられる。 This embodiment can also use industrial by-products containing the non-hydraulic compounds previously described. In this case, impurities coexist. Such industrial by-products include steelmaking slag and the like.
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物の具体例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｂ２Ｏ３、塩素などが挙げられる。また、共存する化合物としては、遊離酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライト、カルシウムフォスフェート、カルシウムボレート、マグネシウムシリケート、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、前述のＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどのイオウ化合物などが挙げられる。 The CaO raw material, the SiO 2 raw material, and the MgO raw material may contain impurities, but they pose no particular problem as long as they do not impair the effects of the present invention. Specific examples of impurities include Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , MnO, Na 2 O, K 2 O, S, P 2 O 5 , F, B 2 O 3 and chlorine. be done. Coexisting compounds include free calcium oxide, calcium hydroxide, calcium aluminate, calcium aluminosilicate, calcium ferrite, calcium aluminoferrite, calcium phosphate, calcium borate, magnesium silicate, leucite (K 2 O, Na 2 O).Al 2 O 3 .SiO 2 , spinel MgO.Al 2 O 3 , magnetite Fe 3 O 4 , sulfur compounds such as CaS, Al 2 S 3 and CaC 2 .CaS mentioned above.
これらの不純物のうち、非水硬性化合物中のＳ（硫黄）の含有率は酸化物（ＳＯ３）換算で１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、さらに０．５％以下であることが好ましい。１．０％以下であることで、十分な炭酸（塩）化促進効果が得られ、また、凝結や硬化性状を適切な範囲にすることができる。酸化物（ＳＯ３）換算でのＳの含有率は、蛍光Ｘ線測定により測定することができる。なお、非水硬性化合物中のＳ（硫黄）は、酸化物換算で２％程度であれば存在していてもよい。 Among these impurities, the content of S (sulfur) in the non-hydraulic compound is preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less in terms of oxide (SO 3 ). , and more preferably 0.5% or less. When the content is 1.0% or less, a sufficient effect of promoting carbonation (salting) can be obtained, and the setting and curing properties can be kept within an appropriate range. The content of S in terms of oxide (SO 3 ) can be measured by fluorescent X-ray measurement. Note that S (sulfur) in the non-hydraulic compound may be present as long as it is about 2% in terms of oxide.
また、本セメント混和材においてはその効果をより発現しやすくする観点から、化学組成として、セメント混和材１００部中、Ｌｉ２Ｏを０．００１～１．０部、ＣａＯを４５～７０部、ＳｉＯ２を２９～５４部、Ａｌ２Ｏ３を０～１０部含むことが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有率は蛍光Ｘ線により測定することができる。
化学組成としては、セメント混和材１００部中、Ｌｉ２Ｏは０．００２～０．５部、ＣａＯは６０～７０部、ＳｉＯ２は３０～４５部、Ａｌ２Ｏ３は０．５～５部含むことがより好ましい。さらに、化学組成として、セメント混和材１００部中、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の合計は、９０部以上であることが好ましく、９５～１００部であることがより好ましい。
In addition, from the viewpoint of making the effect more likely to be expressed in the present cement admixture, the chemical composition is 0.001 to 1.0 parts of Li 2 O, 45 to 70 parts of CaO, in 100 parts of the cement admixture. It preferably contains 29 to 54 parts of SiO 2 and 0 to 10 parts of Al 2 O 3 . The Li 2 O content can be measured by the method described in Examples below. Also, the contents of CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 can be measured by fluorescent X-rays.
As for the chemical composition, 0.002 to 0.5 parts of Li 2 O, 60 to 70 parts of CaO, 30 to 45 parts of SiO 2 and 0.5 to 5 parts of Al 2 O 3 are contained in 100 parts of the cement admixture. It is more preferable to include a part. Furthermore, as a chemical composition, the total of Li 2 O, CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 in 100 parts of the cement admixture is preferably 90 parts or more, more preferably 95 to 100 parts. .
本混和材中の非水硬性化合物を定量する方法として、粉末Ｘ線回折法によるリートベルト法等が挙げられる。 As a method for quantifying the non-hydraulic compound in the present admixture, the Rietveld method using powder X-ray diffractometry may be used.
本セメント混和材のブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、１，５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、また上限は８，０００ｃｍ２／ｇ以下が好ましい。なかでも、２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００～６，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積が１，５００ｃｍ２／ｇ以上であることで、良好な材料分離抵抗性が得られ、炭酸（塩）化促進効果が十分になる。また、８，０００ｃｍ２／ｇ以下であることで粉砕する際の粉砕動力が大きくならず経済的であり、また、風化が抑制され品質の経時的な劣化を抑えることができる。 Although the Blaine specific surface area of the present cement admixture is not particularly limited, it is preferably 1,500 cm 2 /g or more, and the upper limit is preferably 8,000 cm 2 /g or less. Among them, 2,000 to 6,000 cm 2 /g is more preferable, and 4,000 to 6,000 cm 2 /g is most preferable. When the Blaine specific surface area is 1,500 cm 2 /g or more, good material separation resistance is obtained, and the carbonation (salt) promotion effect is sufficient. In addition, when it is 8,000 cm 2 /g or less, the power required for pulverization is not large, which is economical, and weathering is suppressed, so that deterioration of quality over time can be suppressed.
＜カルシウムアルミネート類＞
カルシウムアルミネート類とは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主体とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４、更に、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主体とする非晶質物質等が挙げられる。
<Calcium aluminates>
Calcium aluminates are a general term for compounds mainly composed of CaO and Al 2 O 3 and are not particularly limited. Specific examples include CaO.2Al 2 O 3 , CaO.Al 2 O 3 , 12CaO.7Al 2 O 3 , 11CaO.7Al 2 O 3 .CaF 2 , 3CaO.Al 2 O 3 , 3CaO.3Al 2 O 3 . · CaSO 4 , and amorphous substances mainly composed of CaO and Al 2 O 3 are included.
これらのカルシウムアルミネート類を工業的に製造する方法としては特に限定されないが、ＣａＯ原料としては、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、あるいは生石灰等の酸化カルシウムが挙げられ、Ａｌ２Ｏ３原料としては、例えば、ボーキサイトやアルミドロス、並びにアルミ残灰等が挙げられる。これらのＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料とを混合し、１，０００℃以上の高温で熱処理する方法等を挙げることができる。 Although the method for industrially producing these calcium aluminates is not particularly limited, CaO raw materials include calcium carbonate such as limestone and shells, calcium hydroxide such as slaked lime, and calcium oxide such as quicklime. Al 2 O 3 raw materials include, for example, bauxite, aluminum dross, and aluminum residual ash. A method of mixing these CaO raw materials and Al 2 O 3 raw materials and heat-treating them at a high temperature of 1,000° C. or more can be used.
これらのカルシウムアルミネート類を工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ、及びＢ２Ｏ３等が挙げられる。 When these calcium aluminates are obtained industrially, they may contain impurities. Specific examples include SiO2 , Fe2O3 , MgO, TiO2 , MnO, Na2O , K2O , Li2O , S, P2O , and B2O3 .
化合物としては、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３やＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムフェライト、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２等のカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２等のカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２等のカルシウムシリケート、遊離石灰、リューサイト(Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ)・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２等を含む場合がある。本発明ではこれらの結晶質又は非晶質が混在していてもよい。 Compounds include calcium aluminoferrites such as 4CaO.Al2O3.Fe2O3 , 6CaO.2Al2O3.Fe2O3 , 6CaO.Al2O3.2Fe2O3 , 2CaO.Fe2O Calcium ferrites such as 3 and CaO.Fe2O3 , Gelenite 2CaO.Al2O3.SiO2 , Anorthite CaO.Al2O3.2SiO2 and other calcium aluminosilicates, Merbinite 3CaO.MgO.2SiO2 , Akermanite 2CaO Calcium magnesium silicate such as MgO.2SiO 2 , monticelite CaO.MgO.SiO 2 , tricalcium silicate 3CaO.SiO 2 , dicalcium silicate 2CaO.SiO 2 , rankinite 3CaO.2SiO 2 , wollastonite CaO.SiO 2 Calcium silicate, free lime, leucite (K 2 O, Na 2 O), Al 2 O 3 , SiO 2 and the like may be included. In the present invention, these crystalline or amorphous may be mixed.
カルシウムアルミネート類の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、３，０００～８，０００ｃｍ２/ｇが好ましく、４，０００～７，０００ｃｍ２/ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ２/ｇ以上であると、十分な急硬性が発揮され、８，０００ｃｍ２/ｇ以下であると十分な可使時間が確保できる。 The particle size of calcium aluminates is not particularly limited, but is generally preferably 3,000 to 8,000 cm 2 /g, more preferably 4,000 to 7,000 cm 2 /g. When it is 3,000 cm 2 /g or more, sufficient rapid hardening property is exhibited, and when it is 8,000 cm 2 /g or less, sufficient pot life can be secured.
＜セッコウ類＞
本発明のセッコウ類とは、無水セッコウ、半水セッコウ、二水セッコウを総称するものであり、いかなるものも使用可能である。また、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。中でも、無水セッコウを選定することが強度発現性の観点から好ましい。
<Gypsum>
The gypsum of the present invention is a general term for anhydrous gypsum, semi-water gypsum, and dihydrate gypsum, and any of them can be used. Moreover, these can also use together 1 type(s) or 2 or more types. Among them, it is preferable to select anhydrous gypsum from the viewpoint of strength development.
セッコウ類の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、３，０００～８，０００ｃｍ２/ｇが好ましく、４，０００～７，０００ｃｍ２/ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ２/ｇ以上であると、十分な強度発現性が得られ、長期的に異常膨張を起こすことがない。一方、８，０００ｃｍ２/ｇを超えても更なる効果の増進が期待できない。 The particle size of the gypsum is not particularly limited, but is generally preferably 3,000 to 8,000 cm 2 /g, more preferably 4,000 to 7,000 cm 2 /g. When it is 3,000 cm 2 /g or more, sufficient strength development is obtained, and abnormal swelling does not occur over a long period of time. On the other hand, even if it exceeds 8,000 cm 2 /g, further enhancement of the effect cannot be expected.
本発明の急硬性混和材における各材料の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、非水硬性物質と、カルシウムアルミネート類と、セッコウ類からなる急硬性混和材１００部中、非水硬性物質は１０～８０部が好ましく、２０～７０部がより好ましい。カルシウムアルミネート類は１０～４５部が好ましく、１５～４０部がより好ましい。セッコウ類は５～４５部が好ましく、１５～４０部がより好ましい。 The mixing ratio of each material in the quick-hardening admixture of the present invention is not particularly limited, but usually, in 100 parts of the quick-hardening admixture consisting of a non-hydraulic substance, calcium aluminates, and gypsum, non- The hydraulic substance is preferably 10-80 parts, more preferably 20-70 parts. Calcium aluminates are preferably 10 to 45 parts, more preferably 15 to 40 parts. Gypsum is preferably 5 to 45 parts, more preferably 15 to 40 parts.
上記の配合において非水硬性物質が１０部以上であると、硬化体が十分に緻密になり、８０部以下であると、十分な急硬性が得られる。また、カルシウムアルミネート類が１０部以上であると、十分な急硬性が得られ、４５部以下であると、十分な緻密効果が得られる。さらに、セッコウ類が５部以上であると、十分な強度発現性が得られ、４５部以下であると、十分な中性化抑制効果が得られ、長期的に異常膨張を起こすことがない。 When the non-hydraulic substance is 10 parts or more in the above composition, the cured product becomes sufficiently dense, and when it is 80 parts or less, sufficient rapid hardening property is obtained. When the amount of calcium aluminates is 10 parts or more, sufficient rapid hardening can be obtained, and when the amount is 45 parts or less, a sufficient dense effect can be obtained. Furthermore, when the amount of gypsum is 5 parts or more, a sufficient strength development property is obtained, and when it is 45 parts or less, a sufficient neutralization suppressing effect is obtained, and abnormal swelling does not occur for a long period of time.
＜硬化調整剤＞
本発明の急硬性混和材は、硬化調整剤を含有していてもよい。
硬化調整剤としては、特に限定されないが、無機炭酸塩、有機酸および該有機酸の塩からなる群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
例えば、無機炭酸塩としては、アルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩等が挙げられ、有機酸としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる
<Curing modifier>
The quick-hardening admixture of the present invention may contain a hardening modifier.
Although the curing modifier is not particularly limited, it is preferably one or more selected from the group consisting of inorganic carbonates, organic acids and salts of said organic acids.
For example, inorganic carbonates include carbonates and bicarbonates of alkali metals, and organic acids include oxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, gluconic acid and malic acid, alkali metal salts thereof, and alkali metal salts. earth metal salts, aluminum salts, ammonium salts, etc.
硬化調整剤の配合量は特に限定されるものではないが、通常、急硬性混和材１００部に対して２部以内の範囲で用いられ、０．１部～１部の範囲で用いられることが多い。硬化調整剤が不足すると可使時間が短くなることがあり、硬化調整剤を過剰に配合すると強度発現性が十分でない場合がある。 The amount of the curing modifier is not particularly limited, but it is usually used within the range of 2 parts per 100 parts of the quick-hardening admixture, and is used in the range of 0.1 part to 1 part. many. If the curing modifier is insufficient, the pot life may be shortened.
［急硬性セメント組成物］
本発明の急硬性セメント組成物は、セメントと上述の急硬性混和材とを含有してなる。
＜セメント＞
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰等を原料として製造された廃棄物利用セメント（エコセメント)、及び石灰石微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合した各種フィラーセメント等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
[Quick-hardening cement composition]
The quick-hardening cement composition of the present invention comprises cement and the above-described quick-hardening admixture.
<Cement>
The cement used in the present invention includes various Portland cements such as normal, high early strength, ultra high early strength, low heat, and moderate heat, various mixed cements obtained by mixing these Portland cements with blast furnace slag, fly ash, or silica. Examples include waste-use cement (eco-cement) manufactured from waste incineration ash, sewage sludge incineration ash, etc., and various filler cements mixed with limestone fine powder and blast furnace slow-cooled slag fine powder. 1 type or 2 types or more can be used.
本発明の急硬性混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントと急硬性混和材からなるセメント組成物１００部中、３０～７０部が好ましく、４０～６０部がより好ましい。
急硬性混和材の使用量が少ないと十分な急硬性や中性化抵抗性が得られない場合があり、急硬性混和材の使用量が過剰の場合には、十分な急硬性や中性化抵抗性が得られない傾向にあり、特に中性化抵抗性が著しく低下する。
The amount of the quick-hardening admixture used in the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 70 parts, preferably 40 to 60 parts, in 100 parts of the cement composition comprising cement and the quick-hardening admixture. more preferred.
If the amount of quick-hardening admixture used is small, sufficient rapid hardening and neutralization resistance may not be obtained. Resistance tends not to be obtained, and especially neutralization resistance is remarkably lowered.
＜細骨材＞
本発明のセメント組成物をモルタル組成物とする際に用いる細骨材は、特に限定されないが、通常、ケイ石系や石灰石系の天然骨材、高炉徐冷スラグの細骨材、及び再生細骨材等が使用可能である。最近では電気炉酸化期スラグや転炉スラグ等の製鋼スラグ系骨材も検討されている。これらのうちの１種又は２種以上を併用できる。
<Fine aggregate>
The fine aggregate used when the cement composition of the present invention is made into a mortar composition is not particularly limited. Aggregate or the like can be used. Recently, steelmaking slag-based aggregates such as electric furnace oxidizing slag and converter slag are also being studied. 1 type or 2 or more types of these can be used together.
細骨材の使用量は、特に限定されないが、通常、セメント組成物と細骨材の質量割合で、１対３以下の範囲で使用することができ、１対２以下で使用されることが多い。細骨材の使用量が多いと、混練性や作業性が悪くなる場合がある。また、必要に応じて本発明のモルタル組成物に粗骨材を添加し、急硬性コンクリートとしてもよい。 The amount of fine aggregate used is not particularly limited, but the mass ratio of the cement composition and fine aggregate is usually in the range of 1:3 or less, and can be used in the range of 1:2 or less. many. If the amount of fine aggregate used is large, kneadability and workability may deteriorate. Further, if necessary, a coarse aggregate may be added to the mortar composition of the present invention to form a quick-hardening concrete.
＜その他添加剤等＞
本発明では膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、スチールファイバー、ビニロンファイバー、炭素繊維等の繊維質物質、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフューム等の混和材等、通常のセメント材料に用いられる添加剤や混和材料等を１種類又は２種類以上併用できる。
<Other additives, etc.>
In the present invention, expansion agents, water reducing agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, high performance AE water reducing agents, antifoaming agents, thickeners, rust inhibitors, antifreeze agents, shrinkage reducing agents, polymers, steel fibers, vinylon fibers , fibrous substances such as carbon fiber, clay minerals such as bentonite, additives such as anion exchangers such as hydrotalcite, fine powder of granulated blast furnace slag, fine powder of air-cooled blast furnace slag, fine limestone powder, fly ash and silica fume One type or two or more types of additives and admixtures used in ordinary cement materials can be used in combination, such as admixtures such as
本発明において、各材料及び水の混合方法も特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。また、材料の一部を水と混合した後に残りの材料を混合してもよい。 In the present invention, the method of mixing each material and water is also not particularly limited, and each material may be mixed at the time of construction, or may be partially or wholly mixed in advance. Alternatively, a part of the material may be mixed with water and then the remaining material may be mixed.
実験例１
（１）セメント混和材の作製
下記のようにしてセメント混和材１～１５を作製した。
（１－１）セメント混和材１～３（Ｌｉ含有γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で、表１の記載（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材１～３を作製した。
Experimental example 1
(1) Production of Cement Admixtures Cement admixtures 1 to 15 were produced as follows.
(1-1) Cement admixtures 1 to 3 (Li-containing γ-2CaO SiO 2 )
Reagent grade 1 calcium carbonate and reagent grade 1 silicon dioxide are mixed at a molar ratio of 2:1, and the content of Li in the mixture is converted to oxide (Li 2 O), and the content in Table 1 (inside Cement admixtures 1 to 3 having a Blaine specific surface area of 4,000 cm 2 /g were mixed with reagent grade 1 lithium carbonate so as to have a split substitution), heat-treated at 1,400° C. for 2 hours, and left to stand at room temperature. was made.
（１－２）セメント混和材４～６（Ｌｉ含有３ＣａＯ・２ＳｉＯ２）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比３：２で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で表１の記載（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材４～６を作製した。
(1-2) Cement admixtures 4 to 6 (Li-containing 3CaO 2SiO 2 )
First-class calcium carbonate and first-class silicon dioxide are mixed at a molar ratio of 3:2, and the content of Li in the mixture is calculated in terms of oxide (Li 2 O) described in Table 1 (inner division substitution), heat-treated at 1,400° C. for 2 hours, left to stand at room temperature, and cement admixtures 4 to 6 having a Blaine specific surface area of 4,000 cm 2 /g. made.
（１－３）セメント混和材７～９（Ｌｉ含有α－ＣａＯ・ＳｉＯ２）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを１：１のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で表１の記載（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，５００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材７～９を作製した。
(1-3) Cement admixtures 7 to 9 (Li-containing α-CaO SiO 2 )
Reagent grade 1 calcium carbonate and reagent grade 1 silicon dioxide were mixed at a molar ratio of 1:1, and the content of Li in the mixture was determined in terms of oxide (Li 2 O) described in Table 1 (incl. Cement admixtures 7 to 9 having a Blaine specific surface area of 4,000 cm 2 /g were mixed with reagent grade 1 lithium carbonate so as to have a split substitution), heat-treated at 1,500° C. for 2 hours, and left to stand at room temperature. was made.
（１－４）セメント混和材１０～１２（Ｌｉ含有３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化マグネシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを３：１：２のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で表１の記載（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材１０～１２を作製した。
(1-4) Cement admixtures 10 to 12 (Li-containing 3CaO/MgO/2SiO 2 )
Reagent grade 1 calcium carbonate, reagent grade 1 magnesium oxide, and reagent grade 1 silicon dioxide are mixed in a molar ratio of 3:1:2, and the content of Li in the mixture is added to oxide (Li 2 O ) Reagent class 1 lithium carbonate was mixed so that the conversion would be as described in Table 1 (internal substitution), heat treated at 1,400 ° C. for 2 hours, left to stand at room temperature, and Blaine specific surface area was 4,000 cm 2 / g of cement admixtures 10 to 12 were produced.
（１－５）セメント混和材１３（β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、粉砕してＸＲＤでγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２のピークが確認されなくなるまで同様の熱処理を繰り返した。β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２のみのピークが確認された後、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材１３を作製した。
(1-5) Cement admixture 13 (β-2CaO/SiO 2 )
Reagent grade 1 calcium carbonate and reagent grade 1 silicon dioxide are mixed at a molar ratio of 2:1, heat-treated at 1,400° C. for 2 hours, allowed to stand at room temperature, pulverized and analyzed by XRD to obtain γ-2CaO SiO. The same heat treatment was repeated until the peak of 2 was no longer confirmed. After confirming the peak of β-2CaO·SiO 2 alone, a cement admixture 13 having a Blaine specific surface area of 4,000 cm 2 /g was produced.
（１－６）セメント混和材１４（γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を作製した。
(1-6) Cement admixture 14 (γ-2CaO/SiO 2 )
Reagent grade 1 calcium carbonate and reagent grade 1 silicon dioxide were mixed at a molar ratio of 2:1, heat-treated at 1,400°C for 2 hours, and left to stand at room temperature to obtain a Blaine specific surface area of 4,000 cm 2 /g. of γ-2CaO SiO 2 was produced.
（１－７）セメント混和材１５（Ｌｉ２Ｏ＋γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を作製した。
また、試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置してＬｉ２Ｏ粉末を作製した。
Ｌｉ２Ｏが０．１％（内割置換）となるようにＬｉ２Ｏ粉末（試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理したもの）を、上記γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２に対して内割混合して、セメント混和材を作製した。
(1-7) Cement admixture 15 (Li 2 O+γ-2CaO.SiO 2 )
Reagent grade 1 calcium carbonate and reagent grade 1 silicon dioxide were mixed at a molar ratio of 2:1, heat-treated at 1,400°C for 2 hours, and left to stand at room temperature to obtain a Blaine specific surface area of 4,000 cm 2 /g. of γ-2CaO SiO 2 was produced.
Lithium carbonate of reagent grade 1 was heat-treated at 1,400° C. for 2 hours and left to stand at room temperature to prepare Li 2 O powder.
Li 2 O powder (reagent class 1 lithium carbonate heat-treated at 1,400 ° C. for 2 hours) is added to the above γ-2CaO SiO 2 so that Li 2 O becomes 0.1% (internal substitution). A cement admixture was produced by internal mixing.
なお、各セメント混和材における酸化物換算のＬｉ含有率は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）によって測定した。そして、ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ－２２ ＩＣＰ用混合液を希釈して用いた絶対検量線法から、仕込み量と同量のＬｉ含有率であることを確認している。なお、測定条件は下記のとおりである。
・Ｌｉ測定波長：６７０．７８３ｎｍ
・ＢＧ補正：フィッティングカーブ法
・検量線用標準溶液：ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ－２２ ＩＣＰ用混合液を希釈して使用検量線範囲：０－５ｍｇ／Ｌ（０ｍｇ／Ｌ，０．１ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ，１ｍｇ／Ｌ，５ｍｇ／Ｌの５点検量線）
・絶対検量線法で定量
The oxide-equivalent Li content in each cement admixture was measured by an ICP emission spectrometer (VISTA-PRO, manufactured by Hitachi High-Tech Science). Then, from the absolute calibration curve method using a diluted SPEX company XSTC-22 ICP mixed solution, it was confirmed that the Li content was the same as the charged amount. In addition, the measurement conditions are as follows.
・ Li measurement wavelength: 670.783 nm
・ BG correction: fitting curve method ・ Standard solution for calibration curve: SPEX XSTC-22 ICP mixed solution diluted and used Calibration curve range: 0-5 mg / L (0 mg / L, 0.1 mg / L, 0. 5 mg/L, 1 mg/L, 5 mg/L 5-point calibration curve)
・Quantification by absolute calibration curve method
（２）混和材の炭酸化反応率評価
各混和材５ｇを蒸発皿に秤量し、ＪＩＳ Ａ １１５３に準じて７日間、炭酸化養生（室温２０℃、相対湿度６０％、５％－ＣＯ２濃度）した。７日間の炭酸化養生後、示差熱重量分析（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、２０２０ＳＡ型）を用いて、試料重量５０±２ｍｇ、室温から１,０００℃まで昇温速度１０℃／分、窒素フロー環境下で熱重量分析（ＴＧ）を行った。ＣａＣＯ３生成量（炭酸化反応率）は、ＴＧ曲線における６５０℃～７６５℃付近の減量分をＣａＣＯ３の脱炭酸による減量として各試料の炭酸化反応率を次式より算出した。結果を表１に示す。
炭酸化反応率（％）＝［ΔｍＣａＣＯ３／（ｍ０－ｍ１，０００）］×１００．０９／４４．０１×１００
（ΔｍＣａＣＯ３：炭酸カルシウムの脱炭酸量（ｍｇ）、ｍ０：測定に用いた試料量（ｍｇ）、ｍ１，０００：１,０００℃までの質量減少量（ｍｇ））
(2) Evaluation of carbonation reaction rate of admixture 5 g of each admixture was weighed in an evaporating dish and subjected to carbonation curing for 7 days according to JIS A 1153 (room temperature 20 ° C., relative humidity 60%, 5%-CO 2 concentration )bottom. After carbonation curing for 7 days, using a differential thermogravimetric analysis (manufactured by NETZSCH, model 2020SA), the sample weight was 50 ± 2 mg, the temperature was raised from room temperature to 1,000 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and under a nitrogen flow environment. Thermogravimetric analysis (TG) was performed. For the amount of CaCO 3 produced (carbonation reaction rate), the carbonation reaction rate of each sample was calculated from the following formula, assuming that the weight loss in the vicinity of 650° C. to 765° C. in the TG curve was the weight loss due to decarboxylation of CaCO 3 . Table 1 shows the results.
Carbonation reaction rate (%) = [Δm CaCO3 / (m 0 - m 1,000 )] x 100.09/44.01 x 100
(Δm CaCO3 : amount of decarboxylation of calcium carbonate (mg), m 0 : amount of sample used for measurement (mg), m 1,000 : amount of mass loss up to 1,000° C. (mg))
（３）ＸＲＤ測定によるバテライト量の測定
上記７日間の炭酸化養生後の混和材について、粉末Ｘ線回折（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）によってバテライト量を測定した。セメント混和材に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定結果を定量ソフトで解析し、バテライト含有量を求めた。定量ソフトには、リガク社製の「ＳｍａｒｔｌａｂＳｔｕｄｉｏ II」を用いた。結果を表１に示す。
(3) Measurement of vaterite content by XRD measurement The vaterite content of the admixture after the carbonation curing for 7 days was measured by powder X-ray diffraction (manufactured by Rigaku, SmartLab). A predetermined amount of an internal standard substance such as aluminum oxide or magnesium oxide was added to the cement admixture, thoroughly mixed in an agate mortar, and then subjected to powder X-ray diffraction measurement. The measurement results were analyzed with quantitative software to determine the vaterite content. Rigaku's "Smartlab Studio II" was used as the quantification software. Table 1 shows the results.
実験例２
非水硬性化合物と、カルシウムアルミネートと、セッコウを表２に示すように配合して急硬性混和材（急硬材１～３１）を調製した。この急硬性混和材を用いて、普通セメントと急硬性混和材からなるセメント組成物１００部中、急硬性混和材を５０部使用し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じてモルタルを調製した。圧縮強度、中性化深さ、中性化後の圧縮強度を評価した。結果を表２に併記する。
Experimental example 2
A non-hydraulic compound, calcium aluminate and gypsum were blended as shown in Table 2 to prepare quick-hardening admixtures (rapid hardening materials 1 to 31). Using this quick-hardening admixture, 50 parts of the quick-hardening admixture was used in 100 parts of a cement composition consisting of ordinary cement and the quick-hardening admixture, and a mortar was prepared according to JIS R 5201. Compressive strength, neutralization depth, and compressive strength after neutralization were evaluated. The results are also shown in Table 2.
<使用材料>
普通セメント：普通ポルトランドセメント、デンカ社製、比重３．１５
水：水道水
細骨材：ケイ石系骨材、ＪＩＳ Ｒ ５２０１で使用する標準砂、比重２．６２
セッコウ：天然無水セッコウ粉砕品、ブレーン比表面積５，０００ｃｍ２/ｇ
カルシウムアルミネート：非晶質カルシウムアルミネート、炭酸カルシウム１２モルと酸化アルミニウム７モルを混合して１，３５０℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３にシリカを３％加えて１，６５０℃で溶融し、急冷して合成した。ブレーン比表面積を５，０００ｃｍ２/ｇとした。
<Materials used>
Ordinary cement: Ordinary Portland cement, manufactured by Denka, specific gravity 3.15
Water: tap water Fine aggregate: silica aggregate, standard sand used in JIS R 5201, specific gravity 2.62
Gypsum: natural anhydrous gypsum pulverized product, Blaine specific surface area 5,000 cm 2 /g
Calcium aluminate: Silica was added to 12CaO 7Al 2 O 3 synthesized by repeating twice the process of mixing amorphous calcium aluminate, 12 mol of calcium carbonate and 7 mol of aluminum oxide and firing at 1,350 ° C. for 3 hours. It was synthesized by adding 3% and melting at 1,650° C. and quenching. Blaine specific surface area was set to 5,000 cm 2 /g.
<測定方法>
・圧縮強度：１０ｃｍφ×２０ｃｍの硬化体を作製し、材齢６時間後の圧縮強度をＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
・中性化深さ（促進中性化試験）：１０ｃｍφ×２０ｃｍの硬化体を材齢２８日まで２０℃で水中養生を施した後、３０℃・相対湿度６０％・炭酸ガス濃度５％の環境で４週間促進中性化を行った。促進中性化後、コンクリート断面にフェノールフタレイン１％アルコール溶液を塗布して中性化深さを確認した。
・中性化後の圧縮強さ：促進中性化により、完全に中性化された供試体の圧縮強さを測定した。
<Measurement method>
- Compressive strength: A hardened body of 10 cmφ x 20 cm was produced, and the compressive strength after 6 hours of material age was measured according to JIS R 5201.
・ Neutralization depth (accelerated neutralization test): A hardened body of 10 cmφ × 20 cm was cured in water at 20 ° C until the age of 28 days, then 30 ° C, relative humidity 60%, carbon dioxide gas concentration 5% A four-week accelerated neutralization was performed in the environment. After the accelerated neutralization, a 1% alcohol solution of phenolphthalein was applied to the cross section of the concrete to confirm the neutralization depth.
・Compressive strength after neutralization: The compressive strength of a completely neutralized specimen was measured by accelerated neutralization.
実験例３
急硬材２の使用量を表３に示すように変化させたこと以外は実験例２と同様にモルタルを調製し、圧縮強度、中性化深さ、中性化後の圧縮強度を評価した。結果を表３に示す。
Experimental example 3
Mortar was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that the amount of rapid hardening material 2 was changed as shown in Table 3, and the compressive strength, neutralization depth, and compressive strength after neutralization were evaluated. . Table 3 shows the results.
実験例４
上記急硬性混和材を添加したコンクリートにおける中性化有無による物質（水分）移動抵抗性について評価を実施した。なお中性化した試験体は完全に中性化したものを使用している。
Experimental example 4
The mass (moisture) transfer resistance of the concrete to which the above quick-hardening admixture was added was evaluated depending on whether it was neutralized or not. The neutralized test specimens used were completely neutralized.
表４に示す急硬性混和材を用いて、普通セメントと急硬性混和材からなるセメント組成物１００部中、急硬性混和材を５０部使用し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じてモルタルΦ１００×５０ｍｍの円柱試験体を作製した。試験体側面をアルミテープでシールし、上下面を開放した。吸水方法は試験体下面１ｃｍまでを水浴に浸漬させ、浸漬後１時間、２時間、３時間で割裂し、水分の浸透深さをノギスを用いて計測した。結果を表４に示す。 Using the quick-hardening admixture shown in Table 4, 50 parts of the quick-hardening admixture are used in 100 parts of the cement composition consisting of ordinary cement and the quick-hardening admixture, and a cylinder of mortar Φ 100 × 50 mm is prepared according to JIS R 5201. A test body was produced. The sides of the specimen were sealed with aluminum tape, and the top and bottom surfaces were opened. As for the water absorption method, the lower surface of the test piece was immersed in a water bath up to 1 cm. Table 4 shows the results.
表１の結果から、本発明の急硬性混和材は炭酸化反応率が高く、バテライトの生成量が高いことがわかる。
また、表２の結果から、これら本発明の急硬性混和材を用いて調製したモルタルは、圧縮強度が高く、中性化深さが小さいことがわかる。すなわち、本発明の急硬性混和材を用いることで、短時間での強度発現性と良好な耐中性化性を示すことがわかる。さらには、中性化後の圧縮強度も良好であることがわかる。
これに対し、比較例として提示したセメント混和材（急硬材１３～１５）では、圧縮強度が小さく、中性化深さが深いことがわかる。
また、表４の結果から、本発明のセメント混和剤、及びセメント組成物を使用することにより、コンクリートの優れた初期強度発現性や物質移動抵抗性の効果を奏することがわかる。
From the results in Table 1, it can be seen that the quick-hardening admixture of the present invention has a high carbonation reaction rate and a high production amount of vaterite.
The results in Table 2 also show that the mortars prepared using these quick-hardening admixtures of the present invention have a high compressive strength and a small neutralization depth. That is, it can be seen that the use of the quick-hardening admixture of the present invention exhibits strength development in a short period of time and good resistance to neutralization. Furthermore, it can be seen that the compressive strength after neutralization is also good.
In contrast, the cement admixtures (rapidly hardened materials 13 to 15) presented as comparative examples have low compressive strength and deep neutralization depths.
Moreover, from the results in Table 4, it can be seen that by using the cement admixture and cement composition of the present invention, excellent initial strength development and mass transfer resistance effects of concrete can be obtained.
本発明の急硬性混和材およびセメント組成物によれば、短期強度の発現を達成することができ、かつ二酸化炭素等の劣化因子の浸透を抑制することができ、良好な耐中性化性を得ることができる。このような性質を有する本発明の急硬性混和材およびセメント組成物は、土木又は建築におけるコンクリート材料に適する。 According to the quick-hardening admixture and cement composition of the present invention, it is possible to achieve short-term strength, suppress the penetration of deterioration factors such as carbon dioxide, and exhibit good neutralization resistance. Obtainable. The quick-hardening admixture and cement composition of the present invention having such properties are suitable for concrete materials in civil engineering or construction.
Claims (4)
A quick-hardening cement composition comprising cement and the quick-hardening admixture according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2021134143A JP2023028444A (en) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | Quick-hardening admixture and quick-hardening cement composition |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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| JP2021134143A Pending JP2023028444A (en) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | Quick-hardening admixture and quick-hardening cement composition |
Country Status (1)
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2021
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