JP5187928B2

JP5187928B2 - Disinfection method for cooling water and process water

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Publication number: JP5187928B2
Application number: JP2001234111A
Authority: JP
Inventors: 義典村田
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003048804A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水や工程水の殺菌方法に関する。この殺菌方法は、工業用冷却水や紙製造工程用工業用水におけるスライムの発生を防止するために用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水、工程水、洗浄水等、産業活動に伴い、多くの水が使用されている。これら産業活動に用いられる水には、大気中に存在する微生物や工業原料等に含まれる微生物が混入することから、この水では、微生物が水の中で増殖することによる様々なトラブルが問題となる。
【０００３】
例えば、冷却水中において、微生物が分泌した粘性物質が水中の土砂、鉄さび、有機物等を巻き込み、スライムと称される泥状物が形成されることがある。このスライムは、粘性が大きいため、付着しやすい性質を有している。このため、スライムが冷却管の途中に設けられたストレーナや冷却管の内部に付着して通水が困難となったり、熱交換器のパイプに付着して冷却効率が低下したりする。また、スライムが金属表面に付着した場合は、その金属が腐食する場合もある。
【０００４】
特に近年では、冷却水の循環再利用の度合いが進み、系外へ排出される水が極力少なくされているため、冷却水中には微生物の栄養素が蓄積され、微生物が増殖しやすくなっている。
【０００５】
また、製紙工場で使用される工程水にスライムが発生した場合は、白水ピット、フローボックス、配管等の壁面にスライムが付着することとなる。そして、このスライムがある程度大きくなると、それらの壁面から剥離してパルプに混入する。このため、最終製品である紙の強度が低下したり、紙の表面に着色、斑点等が発生したりして、製品価値を著しく低下させることとなる。
【０００６】
このため、従来から産業活動において水を使用する場合、この水の中に塩素系殺菌剤、有機ハロゲン系殺菌剤、次亜ハロゲン酸塩からなる殺菌剤等の各種殺菌剤を添加し、微生物の増殖を防止することが多い。
【０００７】
しかし、上記の殺菌剤のうち、塩素系殺菌剤はその取扱いに危険が伴う。また、有機ハロゲン系殺菌剤は、人体に対して毒性が強く、製造コストも高いという欠点を有している。一方、次亜ハロゲン酸塩からなる殺菌剤は、取り扱いの危険性や人体に対する毒性は低いものの、殺菌力が小さいという欠点を有している。
【０００８】
このため、近年、これらの殺菌剤を組み合わせたり、殺菌力を高めるための薬剤を混合したりすることにより、上記不具合を解消する試みがなされている。この中でも、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩と、水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得る次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合して製造した殺菌剤は、高い殺菌力を有するとともに、人体に対する危険性もそれほど大きくはなく、製造コストも低廉であるという利点を有している（特開平５−１４６７８５号公報）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、発明者の鋭意研究によれば、上記アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合した殺菌剤では、アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物との混合比率によって殺菌力が大きく変動する。また、次亜ハロゲン酸発生化合物の水溶液は貯留中に徐々に分解する性質を有している。
【００１０】
このため、原料となる次亜ハロゲン酸発生化合物の水溶液の残留塩素濃度をＪＩＳＫ０１０１の方法によって測定し、この残留塩素濃度を次亜ハロゲン酸発生化合物の濃度に換算し、その換算された濃度に基づいてアンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合することも考えられる。
【００１１】
しかしながら、残留塩素濃度から換算した次亜ハロゲン酸発生化合物の濃度は、殺菌剤中における真の次亜ハロゲン酸発生化合物の濃度と正確には一致しない。また、残留塩素濃度の測定時と次亜ハロゲン酸発生化合物の混合時とではタイムラグが存在する。このため、混合比率を厳密に管理することは困難であり、こうして製造される殺菌剤の殺菌力は必ずしも充分でないこともあった。また、こうして製造された殺菌剤の殺菌力は、短時間で失われるという不具合も存在する。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、殺菌力が高く、その殺菌力が長時間持続する殺菌剤を冷却水や工程水に添加する殺菌方法を提供することを解決すべき課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記課題解決のために鋭意研究を行い、次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で混合されており、アンモニウム塩のモル濃度と、次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、得られる殺菌剤の殺菌力が高くなるとともに、その殺菌力が長時間維持されることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、発明者の試験結果によれば、上記従来のアンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物塩とを混合して製造された殺菌剤は、次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で混合されている場合に高い殺菌力を示す。しかし、その混合比率を上記範囲にしたとしても、得られた殺菌剤の殺菌力は時間とともに低くなる。また、殺菌剤に含まれるアンモニウム塩のモル濃度と、次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が小さいほど、殺菌力は長時間維持される。そして、次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で混合されており、アンモニウム塩のモル濃度と、次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、得られる殺菌剤は高い殺菌力を有するとともに、実用上充分な時間、必要とされる殺菌力を維持できる。
【００１５】
つまり、本発明の冷却水や工程水の殺菌方法は、少なくとも溶媒としての水と、水溶性アンモニウム塩と、該水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得る次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合してなる殺菌剤を冷却水や工程水に添加する殺菌方法において、
前記殺菌剤に含まれる水溶性アンモニウム塩のモル濃度と、該混合液に含まれる次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、該混合液中には該次亜ハロゲン酸発生化合物が該水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で含まれており、前記殺菌剤は、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であるうちに冷却水や工程水に添加されることを特徴とする。
【００１６】
発明者の試験結果によれば、殺菌剤中に次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で混合した場合、殺菌力が高くなる。さらに、殺菌剤に含まれる水溶性アンモニウム塩のモル濃度と、殺菌剤に含まれる次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の殺菌剤であれば、殺菌力の持続性が充分なものとなる。したがって、本発明の殺菌剤は、殺菌力が高く、その殺菌力が長時間持続する。
【００１７】
本発明の殺菌剤中には、次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜１当量の比率で混合されていることが好ましい。発明者の試験結果によれば、例えば臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとを混合して殺菌剤を製造する場合、この範囲内の比率で混合すれば、特に殺菌力が高い。
【００１８】
本発明の殺菌剤では、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であることが好ましい。発明者の試験結果によれば、本発明の殺菌剤の殺菌力は、水溶性アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物との混合する比率によって変化し、時間の経過とともに低くなる。そして、その殺菌力は、酸化還元電位で把握することが可能であり、殺菌剤の酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲にあれば、殺菌剤として充分高い殺菌力を有する。
【００１９】
本発明の殺菌剤では、水溶性アンモニウム塩として、有機酸のアンモニウム塩と無機酸のアンモニウム塩とのどちらも用いることができる。有機酸のアンモニウム塩としては、例えば酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等を用いることができる。また、無機酸のアンモニウム塩としては、例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等を用いることができる。また、これらの混合物を用いることもできる。それらの中でも、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムの少なくとも１つであることが好ましい。これらの化合物は安全で取り扱いが容易であり、入手も容易だからである。
【００２０】
また、本発明の殺菌剤では、次亜ハロゲン酸発生化合物として、水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得るものであればどのようなものでも用いることができる。この中でも、特に、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン及びジクロロジメチルヒダントインの少なくとも１つであることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸カリウムは、比較的安価であるので、これらを次亜ハロゲン酸発生化合物として用いれば、殺菌剤の製造コストの低廉化を実現することができる。また、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン及びジクロロジメチルヒダントインは、人体に対する毒性いため安全であるという利点を有している。また、これらの次亜ハロゲン酸発生化合物を混合して用いることもできる。
【００２１】
また、発明者の試験結果によれば、水溶性アンモニウム塩と、次亜ハロゲン酸発生化合物との混合液の殺菌力は時間の経過とともに小さくなるが、その混合液の酸化還元電位は殺菌力が低くなるとともに大きくなる。このため、その混合液の酸化還元電位を把握すれば、その混合液の殺菌力を把握することが可能となる。
【００２２】
つまり、本発明の殺菌剤の製造方法は、少なくとも溶媒としての水と、水溶性アンモニウム塩と、該水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得る次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合してなる混合液から殺菌剤を製造する殺菌剤の製造方法において、前記混合液の酸化還元電位を把握することにより前記殺菌剤を製造することを特徴とする。
【００２３】
本発明の製造方法では、混合液の酸化還元電位を把握することにより殺菌剤を製造する。このため、アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物との混合比率を高い殺菌力を有するために必要な混合比率とすることができる。
【００２４】
また、混合液の酸化還元電位を把握することにより、殺菌剤を製造後、殺菌力が小さくなったか否かを把握することが可能となり、常に一定以上の殺菌力を有する殺菌剤を供給することが可能となる。
【００２５】
また、上述のように、発明者の試験結果によれば、本発明の殺菌剤における殺菌力と酸化還元電位とは、一定の相関関係がある。すなわち、アンモニウム塩に対する次亜ハロゲン酸発生化合物の混合比率を増大させていった場合、酸化還元電位は一旦低下した後、再び上昇する。そして、この酸化還元電位が低下する混合比率の範囲では、殺菌力は高くなる。このため、殺菌剤の酸化還元電位の範囲を殺菌力が高くなる範囲と一致するようにアンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合すれば、絶えず高い殺菌力を有する殺菌剤を製造することが可能となる。
【００２６】
つまり、混合液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲となるようにすることが好ましい。発明者の試験結果によれば、特にこの範囲で殺菌剤の殺菌力が高くなるからである。
【００２７】
本発明の製造方法では、次亜ハロゲン酸発生化合物を水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜１当量の比率で混合することが好ましい。発明者の試験結果によれば、例えば臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとを混合して殺菌剤を製造する場合、この範囲内の比率で混合すれば、特に高い殺菌力を示す。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した試験例１〜１２及び比較例１〜１３を図面とともに説明する。
【００２９】
（試験例１）
試験例１では、まず図１に示す殺菌剤製造装置１を用意する。この殺菌剤製造装置１には、塩化アンモニウム水溶液を貯留するための第１槽１ａと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を貯留する第２槽１ｂと、反応槽１ｃとが備えられている。第１槽１ａ及び第２槽１ｂと反応槽１ｃとはそれぞれ配管１ｄ、１ｅによって接続されており、配管１ｄ、１ｅの途中には定量ポンプ１ｆ、１ｇが備えられている。反応槽１ｃの側面には製造された殺菌剤を供給するための供給管１ｈが接続されている。また、反応槽１ｃには攪拌機１ｉが備えられている。反応槽１ｃには酸化還元電位を測定するためのＯＲＰ計２が設けられている。ＯＲＰ計２は、銀／塩化銀電極と白金電極とが組み合わされたＯＲＰ電極２ａと、エレクトロメータ２ｂとから構成されており、ＯＲＰ電極２ａは反応槽１ｃの内部に設置されている。定量ポンプ１ｆ、１ｇ及びエレクトロメータ２ｂは制御装置３に接続されており、制御装置３は酸化還元電位が設定された電位となるように定量ポンプ１ｆ、１ｇを制御することが可能とされている。
【００３０】
上記のように構成された殺菌剤製造装置１を用いて、図２に示す工程に従い、以下のように殺菌剤６を製造する。まず、塩化アンモニウム（関東化学株式会社製試薬）を用意し、これを０．００８ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解して塩化アンモニウム水溶液４を得、これを図１に示す第１槽１ａに貯留する。
【００３１】
また、有効塩素濃度が１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（旭電化工業株式会社製試薬）に水を加え、０．００８ｍｏｌ／Ｌの濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５を得、これを第２槽１ｂに貯留する。
【００３２】
次に、図２に示す混合工程Ｓ１として、図１に示す定量ポンプ１ｆを駆動して塩化アンモニウム水溶液４の一定量を反応槽１ｃに入れる。そして、攪拌機１ｉにより攪拌しながら定量ポンプ１ｇを駆動し、塩化アンモニウム水溶液４が１当量に対して次亜塩素酸ナトリウム水溶液５が１当量の割合となるまで次亜塩素酸ナトリウム水溶液５を少しづつ加え、試験例１の殺菌剤６を得る。
【００３３】
（試験例２）
試験例２の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３４】
（試験例３）
試験例３の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０５６ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３５】
（試験例４）
試験例４の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０８４ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３６】
（試験例５）
試験例５の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとし、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを０．５当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３７】
（試験例６）
試験例６の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとし、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを２当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３８】
（試験例７）
試験例７の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを０．５当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３９】
（試験例８）
試験例８の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを１当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４０】
（試験例９）
試験例９の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを２当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４１】
（試験例１０）
試験例１０の殺菌剤では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌのブロモクロロジメチルヒダントイン（関東化学株式会社
試薬）水溶液を用いた。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４２】
（試験例１１）
試験例１１の殺菌剤では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌのジブロモジメチルヒダントイン（関東化学株式会社試薬）水溶液を用いた。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４３】
（試験例１２）
試験例１２の殺菌剤では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌのジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（関東化学株式会社試薬）水溶液を用いた。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４４】
（比較例１）
比較例１は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．１６９ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４５】
（比較例２）
比較例２は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．３３８ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４６】
（比較例３）
比較例３は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．８４５ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４７】
（比較例４）
比較例４は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に１．１２６ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
（比較例５）
比較例５は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に１．６９０ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４８】
（比較例６）
比較例６は、何も添加しないで試験を行った。
【００４９】
（比較例７）
比較例７では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとし、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを０．２５当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００５０】
（比較例８）
比較例８では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとし、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを４当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００５１】
（比較例９）
比較例９は、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液である。
【００５２】
（比較例１０）
比較例１０は、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液である。
【００５３】
（比較例１１）
比較例１１は、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを０．２５当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００５４】
（比較例１２）
比較例１２は、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを４当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００５５】
（比較例１３）
比較例１３は、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液である。
【００５６】
（評価方法）
試験例１〜１２の各殺菌剤及び比較例１〜１３の各溶液に対して、製造後一定時間経過した時の酸化還元電位の測定及び殺菌力試験１、２を行った。
【００５７】
＜酸化還元電位の測定＞
酸化還元電位の測定は、各試験例の殺菌剤及び各比較例の溶液中にＯＲＰ電極２ａを浸漬し、ＯＲＰ電極２ａを構成する銀／塩化銀電極と白金電極との間の電位差をエレクトロメータ２ｂで測定することにより行った。
【００５８】
＜殺菌力試験１＞
試験例１〜６、１０〜１２及び比較例１〜１０については、以下の殺菌力試験１を行った。
【００５９】
新聞古紙原料を用いた中性中質紙抄造の抄紙工程における抄紙機のワイヤー下の白水を用いて殺菌力試験を行った。この白水は、ｐＨが７．２、温度が４０°Ｃ、生菌数が８×１０⁸個／ｍＬである。この白水を３００ｍＬの三角フラスコに１００ｍＬ採取し、各試験例の殺菌剤又は各比較例の溶液をアンモニウム塩のモル濃度と次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．０７１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。ただし、比較例６については何も添加しなかった。そして、振とう機で３０分間振とうした後、ＴＧＹ培地（トリプトン、イーストエキストラクト及びグルコースをイオン交換水に溶解し、ｐＨを７．０に調製した培地）に接種し、３２°Ｃで３日間培養器中で培養する。その後、培地を各培養器から取り出し、発生したコロニーの数を目視により計測することによって１ｍＬ当りの生菌数を測定した。
【００６０】
＜殺菌力試験２＞
試験例７〜９及び比較例６、１０〜１３については、以下の殺菌力試験２を行った。
【００６１】
まず、次の組成の一般細菌用平板培地を用意した。
グルコース１．０ｇ／Ｌ
ペプトン５．０ｇ／Ｌ
イーストエキストラクト２．５ｇ／Ｌ
蒸留水１Ｌ
ｐＨ６．８
【００６２】
そして、試験菌体としてのシュードモナスエルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）（ＩＦＯ−１２６８９）をこの一般細菌用平板培地で培養し、培養液を得た。
【００６３】
さらに、この培養液１００ｍＬ中に各試験例の殺菌剤又は各比較例の溶液をアンモニウム塩のモル濃度と次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．０７１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。ただし比較例６については何も添加しなかった。そして、３０分経過した後、０．１ｍＬ採取し、これを次の組成の培地に滴下し、滅菌済みのコンラージ棒を用いて培地一面に引き伸ばして接種した。
【００６４】
グルコース１．０ｇ／Ｌ
ペプトン５．０ｇ／Ｌ
イーストエキストラクト２．５ｇ／Ｌ
寒天１８ｇ／Ｌ
蒸留水１Ｌ
ｐＨ６．８
【００６５】
そして、上記のように接種した培地を恒温槽に入れ、３２°Ｃで３日間培養器中で培養した。その後培地を取出し、発生したコロニーの数を目視により計測することによって１ｍＬ当りの生菌数を測定した。
【００６６】
（評価結果)
試験例１〜４の殺菌剤及び比較例１〜６の溶液の殺菌力試験の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１から、塩化アンモニウムのモル濃度と、次亜塩素酸ナトリウムのモル濃度との合計のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である試験例１〜４の殺菌剤では何も添加していない比較例６に比べて生菌数が大幅に減っており、殺菌力が高いのに対し、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている比較例１〜５では、殺菌力が低くいことが分かる。このことから、塩化アンモウムと次亜塩素酸ナトリウムとを含む殺菌剤において、この殺菌剤に含まれる塩化アンモウムのモル濃度と、次亜塩素酸ナトリウムのモル濃度との合計を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすれば、殺菌剤としての効果が大きいことが分かる。
【００６９】
次に、試験例２、５、６の殺菌剤及び比較例７〜１０の溶液の酸化還元電位及び殺菌力試験１の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
表２から、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜２当量である試験例２、５及び６の殺菌剤の殺菌力が高いことが分かる。
【００７２】
また、殺菌力の高い試験例２、５及び６の殺菌剤の酸化還元電位は＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であるのに対し、殺菌力の低い比較例７〜９の酸化還元電位は上記範囲から外れている。このことから、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲となるように管理すれば、殺菌力が高い殺菌剤を製造できることが分かる。なお、比較例１０の溶液の酸化還元電位は上記範囲に入っているが、比較例１０は塩化アンモニウムを添加していないため、塩化アンモニウムを添加したか否かの把握さえしておけば、殺菌剤の製造管理上問題となることはない。
【００７３】
さらに、試験例７〜９の殺菌剤及び比較例６、１０〜１３の溶液の酸化還元電位及び殺菌力試験２の結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】

【００７５】
表３から、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜２当量である試験例７〜９の殺菌剤の殺菌力が高いことが分かる。また、その中でも臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜１当量である試験例７及び８の殺菌剤の殺菌力が特に高いことが分かる。
【００７６】
また、殺菌力が高い試験例７〜９の殺菌剤の酸化還元電位は＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であるのに対し、殺菌力の低い比較例６、１０〜１３の溶液の酸化還元電位は上記範囲から外れている。このことから、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲となるように管理すれば、殺菌力が特に高い殺菌剤を製造できることが分かる。
【００７７】
次に、試験例１０〜１２の殺菌剤及び比較例６、９の溶液の酸化還元電位及び殺菌力試験１の結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】

【００７９】
表４から、次亜ハロゲン酸発生化合物としてブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン又はジクロロジメチルヒダントインを用いても、殺菌力の高いい殺菌剤が得られることがわかる。これらの次亜ハロゲン酸発生化合物は固体であることから、その貯蔵及び輸送が容易である。また、人体に対する毒性も低いという利点がある。
【００８０】
次に、試験例２、６〜８の殺菌剤及び比較例５〜８の溶液の製造時間毎の酸化還元電位及び殺菌力試験１又は２の結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】

【００８２】
表５から、塩化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとからなる試験例５、２、６の殺菌剤のうち、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜２の範囲の試験例５、２、６の殺菌剤は、製造後６０分間は充分高い殺菌力を維持していることがわかる。特に、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜１の範囲である試験例５、２の殺菌剤は、さらに長時間、殺菌力を維持していることがわかる。
【００８３】
また、殺菌力は酸化還元電位を指標として把握することができ、酸化還元電位が＋３００〜＋７００ｍＶの範囲の殺菌剤であれば充分な殺菌力を有していることがわかる。このため、酸化還元電位を把握すれば、殺菌剤の殺菌力が低くなったか否かを把握することが可能となり、常に一定以上の殺菌力を有する殺菌剤を供給することが可能となる。
【００８４】
また、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとからなる試験例８についても、製造後２０分間は殺菌剤として充分な殺菌力を保持しており、酸化還元電位の把握によって殺菌力の把握をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】殺菌剤製造装置の模式構成図である。
【図２】試験例の殺菌剤を製造するための工程図である。
【符号の説明】
４…水溶性アンモニウム塩（塩化アンモニウム水溶液、臭化アンモニウム水溶液、）
５…次亜ハロゲン酸発生化合物（次亜塩素酸ナトリウム水溶液、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム）
６…殺菌剤
１ａ…第１槽
１ｂ…第２槽
１ｃ…反応槽
２…電位測定手段（ＯＲＰ計）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Disinfection method for cooling water and process water About. This sterilization Method Is suitable for use to prevent slime generation in industrial cooling water and industrial water for paper manufacturing processes.
[0002]
[Prior art]
A lot of water is used with industrial activities such as cooling water, process water, and washing water. Since water used in these industrial activities is mixed with microorganisms present in the atmosphere and microorganisms contained in industrial raw materials, various problems due to the growth of microorganisms in water are problematic. Become.
[0003]
For example, in cooling water, viscous substances secreted by microorganisms may entrap soil, iron rust, organic matter, etc. in the water, and a muddy material called slime may be formed. Since this slime has a large viscosity, it has a property of being easily attached. For this reason, the slime adheres to the inside of the strainer or the cooling pipe provided in the middle of the cooling pipe, making it difficult to pass water, or sticking to the pipe of the heat exchanger to lower the cooling efficiency. Moreover, when the slime adheres to the metal surface, the metal may corrode.
[0004]
Particularly in recent years, the degree of circulation and reuse of cooling water has progressed and the amount of water discharged outside the system has been reduced as much as possible. Therefore, nutrients of microorganisms are accumulated in the cooling water, and microorganisms are likely to grow.
[0005]
Further, when slime is generated in the process water used in the paper mill, the slime adheres to the wall surface of the white water pit, flow box, piping, and the like. And if this slime becomes large to some extent, it will peel from those wall surfaces and will mix in a pulp. For this reason, the strength of the paper, which is the final product, is reduced, or coloring, spots, etc. are generated on the surface of the paper, and the product value is significantly reduced.
[0006]
For this reason, when water is used in industrial activities, various bactericides such as chlorinated bactericides, organic halogen bactericides, and hypohalites are added to the water. Often prevents proliferation.
[0007]
However, among the above-mentioned fungicides, chlorine-based fungicides are dangerous in handling. In addition, organic halogen-based disinfectants have the disadvantages that they are highly toxic to the human body and are expensive to manufacture. On the other hand, a disinfectant composed of hypohalite has a drawback that its disinfecting power is small, although the danger of handling and toxicity to the human body are low.
[0008]
For this reason, in recent years, attempts have been made to eliminate the above-mentioned problems by combining these bactericides or mixing chemicals for enhancing the bactericidal power. Among these, a disinfectant produced by mixing an ammonium salt such as ammonium chloride and a hypohalous acid generating compound such as sodium hypochlorite that can be dissolved in water to generate hypohalous acid is highly sterilizable. In addition to being powerful, there is an advantage that the danger to the human body is not so great and the manufacturing cost is low (Japanese Patent Laid-Open No. 5-146785).
[Problems to be solved by the invention]
[0009]
However, according to the inventor's diligent research, the bactericidal power greatly varies depending on the mixing ratio of the ammonium salt and the hypohalous acid generating compound in the bactericide mixed with the ammonium salt and the hypohalous acid generating compound. Moreover, the aqueous solution of a hypohalous acid generating compound has a property of gradually decomposing during storage.
[0010]
For this reason, the residual chlorine concentration of the aqueous solution of the hypohalous acid generating compound used as a raw material is measured by the method of JIS K0101, the residual chlorine concentration is converted into the concentration of the hypohalous acid generating compound, and the converted concentration is obtained. It is also conceivable to mix the ammonium salt and the hypohalous acid generating compound on the basis.
[0011]
However, the concentration of the hypohalous acid generating compound converted from the residual chlorine concentration does not exactly match the concentration of the true hypohalous acid generating compound in the fungicide. There is also a time lag between the measurement of the residual chlorine concentration and the mixing of the hypohalous acid generating compound. For this reason, it is difficult to strictly control the mixing ratio, and the bactericidal power of the bactericide thus produced is not always sufficient. In addition, there is a problem that the bactericidal power of the bactericide thus produced is lost in a short time.
[0012]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has a high sterilizing power and the sterilizing power lasts for a long time. Disinfectant For cooling water and process water Added Providing a sterilization method is a problem to be solved.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve the above problems, and the hypohalous acid generating compound is mixed in a ratio of 0.5 to 2 equivalents per 1 equivalent of the water-soluble ammonium salt, Then, if the sum of the molar concentrations of the hypohalous acid generating compound is 0.1 mol / L or less, it was discovered that the bactericidal power of the resulting bactericidal agent is increased and that the bactericidal power is maintained for a long time. The present invention has been completed.
[0014]
That is, according to the test results of the inventors, the fungicide produced by mixing the conventional ammonium salt and the hypohalous acid generating compound salt has a hypohalous acid generating compound equivalent to 1 equivalent of a water-soluble ammonium salt. On the other hand, when it is mixed at a ratio of 0.5 to 2 equivalents, it exhibits high sterilizing power. However, even if the mixing ratio is within the above range, the bactericidal power of the obtained bactericidal agent decreases with time. Further, the smaller the sum of the molar concentration of the ammonium salt contained in the bactericidal agent and the molar concentration of the hypohalous acid generating compound, the longer the bactericidal power is maintained. The hypohalous acid generating compound is mixed in a ratio of 0.5 to 2 equivalents per 1 equivalent of the water-soluble ammonium salt, and the sum of the molar concentration of the ammonium salt and the molar concentration of the hypohalous acid generating compound. Is 0.1 mol / L or less, the obtained bactericidal agent has a high bactericidal power and can maintain a required bactericidal power for a practically sufficient time.
[0015]
That is, the present invention Disinfection method for cooling water and process water Is at least Disinfectant comprising a mixture of water as a solvent, a water-soluble ammonium salt, and a hypohalous acid generating compound that can be dissolved in the water to generate hypohalous acid. Sterilization by adding to cooling water and process water In the method
The total of the molar concentration of the water-soluble ammonium salt contained in the fungicide and the molar concentration of the hypohalous acid generating compound contained in the mixed solution is 0.1 mol / L or less, The mixed solution contains the hypohalous acid generating compound in a ratio of 0.5 to 2 equivalents per 1 equivalent of the water-soluble ammonium salt, and the bactericide has a redox potential of silver / silver chloride. It is added to cooling water and process water while it is in the range of +300 to +700 mV to the electrode. Features.
[0016]
According to the inventor's test results, when the hypohalous acid generating compound is mixed in the fungicide at a ratio of 0.5 to 2 equivalents per 1 equivalent of the water-soluble ammonium salt, the bactericidal power increases. Furthermore, if the total of the molar concentration of the water-soluble ammonium salt contained in the bactericidal agent and the molar concentration of the hypohalous acid generating compound contained in the bactericidal agent is 0.1 mol / L or less, the bactericidal power Sustainability is sufficient. Therefore, the bactericidal agent of the present invention has a high bactericidal power and the bactericidal power lasts for a long time.
[0017]
In the disinfectant of the present invention, the hypohalous acid generating compound is preferably mixed at a ratio of 0.5 to 1 equivalent to 1 equivalent of the water-soluble ammonium salt. According to the test results of the inventor, for example, when a bactericidal agent is produced by mixing ammonium bromide and sodium hypochlorite, the bactericidal power is particularly high if mixed at a ratio within this range.
[0018]
In the disinfectant of the present invention, the redox potential is preferably in the range of +300 to +700 mV with respect to the silver / silver chloride electrode. According to the test results of the inventors, the bactericidal power of the bactericidal agent of the present invention varies depending on the mixing ratio of the water-soluble ammonium salt and the hypohalous acid generating compound and decreases with time. And the bactericidal power can be grasped by the redox potential. If the redox potential of the bactericidal agent is in the range of +300 to +700 mV with respect to the silver / silver chloride electrode, the bactericidal power is sufficiently high as a bactericidal agent. Have
[0019]
In the disinfectant of the present invention, both an organic acid ammonium salt and an inorganic acid ammonium salt can be used as the water-soluble ammonium salt. As an ammonium salt of an organic acid, for example, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium oxalate, or the like can be used. Examples of the inorganic acid ammonium salt include ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium nitrate, and ammonium sulfate. A mixture of these can also be used. Among these, at least one of ammonium chloride and ammonium bromide is preferable. This is because these compounds are safe, easy to handle and easily available.
[0020]
In the bactericidal agent of the present invention, any hypohalous acid generating compound can be used as long as it can dissolve in water and generate hypohalous acid. Among these, in particular, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, trichloroisocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate, potassium dichloroisocyanurate, bromo It is preferably at least one of chlorodimethylhydantoin, dibromodimethylhydantoin and dichlorodimethylhydantoin. Sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, trichloroisocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate and potassium dichloroisocyanurate are relatively inexpensive Therefore, if these are used as a hypohalous acid generating compound, the manufacturing cost of the disinfectant can be reduced. Also, bromochlorodimethylhydantoin, dibromodimethylhydantoin and dichlorodimethylhydantoin have the advantage of being safe because they are toxic to the human body. Further, these hypohalous acid generating compounds can be used in combination.
[0021]
Further, according to the test results of the inventors, the bactericidal power of the liquid mixture of the water-soluble ammonium salt and the hypohalous acid generating compound decreases with time, but the redox potential of the liquid mixture has a bactericidal power. It gets bigger as it gets lower. For this reason, if the oxidation-reduction potential of the liquid mixture is grasped, the sterilizing power of the liquid mixture can be grasped.
[0022]
That is, the method for producing a bactericide of the present invention comprises mixing at least water as a solvent, a water-soluble ammonium salt, and a hypohalous acid generating compound that can be dissolved in the water to generate hypohalous acid. In the bactericidal agent production method for producing a bactericidal agent from the mixed liquid, the bactericidal agent is produced by grasping the oxidation-reduction potential of the mixed liquid.
[0023]
In the production method of the present invention, the bactericidal agent is produced by grasping the oxidation-reduction potential of the mixed solution. For this reason, the mixing ratio of the ammonium salt and the hypohalous acid generating compound can be set to a mixing ratio necessary for having high bactericidal activity.
[0024]
In addition, by knowing the oxidation-reduction potential of the mixed solution, it becomes possible to know whether or not the sterilizing power has become small after manufacturing the sterilizing agent, and always supply a sterilizing agent having a certain level or more of sterilizing power. Is possible.
[0025]
Further, as described above, according to the test results of the inventors, the bactericidal power and the oxidation-reduction potential in the bactericide of the present invention have a certain correlation. That is, when the mixing ratio of the hypohalous acid generating compound to the ammonium salt is increased, the redox potential once decreases and then increases again. And in the range of the mixing ratio which this oxidation-reduction potential falls, bactericidal power becomes high. For this reason, if an ammonium salt and a hypohalous acid generating compound are mixed so that the range of the redox potential of the bactericidal agent matches the range in which the bactericidal power is increased, a bactericidal agent having a constantly high bactericidal power is produced. Is possible.
[0026]
That is, the oxidation-reduction potential of the mixed solution is preferably in the range of +300 to +700 mV with respect to the silver / silver chloride electrode. This is because, according to the test results of the inventors, the sterilizing power of the sterilizing agent is particularly high within this range.
[0027]
In the production method of the present invention, the hypohalous acid generating compound is preferably mixed at a ratio of 0.5 to 1 equivalent to 1 equivalent of the water-soluble ammonium salt. According to the test results of the inventor, for example, when an antibacterial agent is produced by mixing ammonium bromide and sodium hypochlorite, if the mixture is mixed at a ratio within this range, particularly high disinfecting power is exhibited.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, Test Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 13 embodying the present invention will be described with reference to the drawings.
[0029]
(Test Example 1)
In Test Example 1, first, the bactericide manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 is prepared. The disinfectant manufacturing apparatus 1 includes a first tank 1a for storing an ammonium chloride aqueous solution, a second tank 1b for storing a sodium hypochlorite aqueous solution, and a reaction tank 1c. The first tank 1a and the second tank 1b and the reaction tank 1c are connected by pipes 1d and 1e, respectively, and metering pumps 1f and 1g are provided in the middle of the pipes 1d and 1e. A supply pipe 1h for supplying the produced sterilizing agent is connected to the side surface of the reaction tank 1c. The reaction vessel 1c is equipped with a stirrer 1i. The reaction vessel 1c is provided with an ORP meter 2 for measuring the oxidation-reduction potential. The ORP meter 2 is composed of an ORP electrode 2a in which a silver / silver chloride electrode and a platinum electrode are combined, and an electrometer 2b, and the ORP electrode 2a is installed inside the reaction tank 1c. The metering pumps 1f and 1g and the electrometer 2b are connected to the control device 3, and the control device 3 can control the metering pumps 1f and 1g so that the oxidation-reduction potential becomes the set potential. .
[0030]
Using the disinfectant manufacturing apparatus 1 configured as described above, the disinfectant 6 is manufactured as follows according to the steps shown in FIG. First, ammonium chloride (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was prepared, and this was dissolved in water so as to be 0.008 mol / L to obtain an aqueous ammonium chloride solution 4, which was stored in the first tank 1a shown in FIG. Store.
[0031]
Further, water was added to a sodium hypochlorite aqueous solution (a reagent manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having an effective chlorine concentration of 12% by mass to obtain a sodium hypochlorite aqueous solution 5 having a concentration of 0.008 mol / L. Store in the second tank 1b.
[0032]
Next, as a mixing step S1 shown in FIG. 2, the metering pump 1f shown in FIG. 1 is driven to put a certain amount of the ammonium chloride aqueous solution 4 into the reaction tank 1c. Then, the metering pump 1g is driven while stirring by the stirrer 1i, and the aqueous sodium hypochlorite solution 5 is gradually added until the aqueous ammonium chloride solution 4 has a ratio of 1 equivalent of the aqueous sodium hypochlorite solution 5 to 1 equivalent. In addition, the bactericidal agent 6 of Test Example 1 is obtained.
[0033]
(Test Example 2)
In the fungicide of Test Example 2, the concentrations of the aqueous ammonium chloride solution 4 and the sodium hypochlorite aqueous solution 5 were both 0.017 mol / L. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0034]
(Test Example 3)
In the fungicide of Test Example 3, the concentrations of the ammonium chloride aqueous solution 4 and the sodium hypochlorite aqueous solution 5 were both 0.056 mol / L. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0035]
(Test Example 4)
In the fungicide of Test Example 4, the concentrations of the aqueous ammonium chloride solution 4 and the aqueous sodium hypochlorite solution 5 were both 0.084 mol / L. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0036]
(Test Example 5)
In the bactericidal agent of Test Example 5, the concentrations of the aqueous ammonium chloride solution 4 and the aqueous sodium hypochlorite solution 5 are both 0.017 mol / L, and the sodium hypochlorite is 0.5 equivalent per 1 equivalent of ammonium chloride. Mixed. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0037]
(Test Example 6)
In the bactericide of Test Example 6, the concentrations of the aqueous ammonium chloride solution 4 and the aqueous sodium hypochlorite solution 5 were both 0.017 mol / L, and sodium hypochlorite with respect to 1 equivalent of ammonium chloride was mixed to 2 equivalents. . Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0038]
(Test Example 7)
In the bactericidal agent of Test Example 7, instead of the ammonium chloride aqueous solution 4, an aqueous solution of ammonium bromide having a concentration of 0.017 mol / L was used so that sodium hypochlorite was equivalent to 0.5 equivalent per 1 equivalent of ammonium bromide. Mixed. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0039]
(Test Example 8)
In the fungicide of Test Example 8, instead of the ammonium chloride aqueous solution 4, an aqueous solution of ammonium bromide having a concentration of 0.017 mol / L was used, and sodium hypochlorite was mixed to 1 equivalent with 1 equivalent of ammonium bromide. did. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0040]
(Test Example 9)
In the bactericidal agent of Test Example 9, an ammonium bromide aqueous solution having a concentration of 0.017 mol / L was used instead of the ammonium chloride aqueous solution 4, and sodium hypochlorite was mixed to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of ammonium bromide. did. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0041]
(Test Example 10)
In the fungicide of Test Example 10, instead of the sodium hypochlorite aqueous solution 5, bromochlorodimethylhydantoin having a concentration of 0.017 mol / L (Kanto Chemical Co., Ltd.)
Reagent) An aqueous solution was used. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0042]
(Test Example 11)
In the fungicide of Test Example 11, instead of the sodium hypochlorite aqueous solution 5, a dibromodimethylhydantoin (reagent) solution having a concentration of 0.017 mol / L was used. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0043]
(Test Example 12)
In the fungicide of Test Example 12, an aqueous solution of sodium dichloroisocyanurate (reagent in Kanto Chemical Co., Inc.) having a concentration of 0.017 mol / L was used instead of the aqueous sodium hypochlorite solution 5. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0044]
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the concentrations of the ammonium chloride aqueous solution 4 and the sodium hypochlorite aqueous solution 5 were both 0.169 mol / L. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0045]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the concentrations of the ammonium chloride aqueous solution 4 and the sodium hypochlorite aqueous solution 5 were both 0.338 mol / L. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0046]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the concentrations of the ammonium chloride aqueous solution 4 and the sodium hypochlorite aqueous solution 5 were both 0.845 mol / L. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0047]
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the concentrations of the ammonium chloride aqueous solution 4 and the sodium hypochlorite aqueous solution 5 were both 1.126 mol / L. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the concentrations of the ammonium chloride aqueous solution 4 and the sodium hypochlorite aqueous solution 5 were both 1.690 mol / L. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0048]
(Comparative Example 6)
Comparative Example 6 was tested without adding anything.
[0049]
(Comparative Example 7)
In Comparative Example 7, the concentrations of the aqueous ammonium chloride solution 4 and the aqueous sodium hypochlorite solution 5 were both 0.017 mol / L, and sodium hypochlorite with respect to 1 equivalent of ammonium chloride was mixed so as to be 0.25 equivalent. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0050]
(Comparative Example 8)
In Comparative Example 8, the concentrations of the ammonium chloride aqueous solution 4 and the sodium hypochlorite aqueous solution 5 were both 0.017 mol / L, and sodium hypochlorite with respect to 1 equivalent of ammonium chloride was mixed to 4 equivalents. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0051]
(Comparative Example 9)
Comparative Example 9 is an aqueous ammonium chloride solution having a concentration of 0.017 mol / L.
[0052]
(Comparative Example 10)
Comparative Example 10 is an aqueous sodium hypochlorite solution having a concentration of 0.017 mol / L.
[0053]
(Comparative Example 11)
In Comparative Example 11, an ammonium bromide aqueous solution having a concentration of 0.017 mol / L was used instead of the ammonium chloride aqueous solution 4, and sodium hypochlorite with respect to 1 equivalent of ammonium bromide was mixed so as to be 0.25 equivalent. . Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0054]
(Comparative Example 12)
In Comparative Example 12, an ammonium bromide aqueous solution having a concentration of 0.017 mol / L was used instead of the ammonium chloride aqueous solution 4, and sodium hypochlorite with respect to 1 equivalent of ammonium bromide was mixed so as to be 4 equivalents. Other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1.
[0055]
(Comparative Example 13)
Comparative Example 13 is an aqueous solution of ammonium bromide having a concentration of 0.017 mol / L.
[0056]
(Evaluation method)
For each bactericidal agent of Test Examples 1-12 and each solution of Comparative Examples 1-13, measurement of the oxidation-reduction potential and bactericidal power tests 1 and 2 when a certain time had passed after the production were performed.
[0057]
<Measurement of redox potential>
The oxidation-reduction potential is measured by immersing the ORP electrode 2a in the bactericide of each test example and the solution of each comparative example, and measuring the potential difference between the silver / silver chloride electrode and the platinum electrode constituting the ORP electrode 2a by an electrometer. This was done by measuring at 2b.
[0058]
<Bactericidal test 1>
About the test examples 1-6, 10-12, and the comparative examples 1-10, the following bactericidal power tests 1 were done.
[0059]
The bactericidal activity test was performed using white water under the wire of the paper machine in the paper making process of neutral medium paper making using old newspaper raw material. This white water has a pH of 7.2, a temperature of 40 ° C., and a viable cell count of 8 × 10. ⁸ Pieces / mL. 100 mL of this white water was collected in a 300 mL Erlenmeyer flask, and the total of the molar concentration of ammonium salt and hypohalous acid generating compound was 0.071 mmol / L for the bactericides of each test example or the solutions of each comparative example. It added so that it might become. However, nothing was added to Comparative Example 6. After shaking for 30 minutes with a shaker, the TGY medium (a medium prepared by dissolving tryptone, yeast extract and glucose in ion-exchanged water and adjusting the pH to 7.0) was inoculated at 3 ° C at 3 ° C. Incubate in incubator for days. Thereafter, the medium was taken out from each incubator, and the number of generated colonies was visually measured to determine the number of viable bacteria per mL.
[0060]
<Bactericidal test 2>
For Test Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 and 10 to 13, the following bactericidal power test 2 was performed.
[0061]
First, a plate medium for general bacteria having the following composition was prepared.
Glucose 1.0 g / L
Peptone 5.0g / L
Yeast extract 2.5g / L
1L of distilled water
pH 6.8
[0062]
And Pseudomonas aeruginosa (IFO-12589) as a test microbial cell was cultured with this flat plate medium for general bacteria, and the culture solution was obtained.
[0063]
Furthermore, the fungicide of each test example or the solution of each comparative example was added to 100 mL of the culture solution so that the sum of the molar concentration of the ammonium salt and the molar concentration of the hypohalous acid generating compound was 0.071 mmol / L. did. However, nothing was added to Comparative Example 6. Then, after 30 minutes, 0.1 mL was collected, dropped into a medium having the following composition, and inoculated by using a sterilized conage bar to extend over the whole surface of the medium.
[0064]
Glucose 1.0 g / L
Peptone 5.0g / L
Yeast extract 2.5g / L
Agar 18g / L
1L of distilled water
pH 6.8
[0065]
Then, the medium inoculated as described above was placed in a thermostatic bath and cultured in an incubator at 32 ° C. for 3 days. Thereafter, the medium was taken out and the number of generated colonies was visually measured to determine the number of viable bacteria per mL.
[0066]
(Evaluation results)
Table 1 shows the results of the bactericidal activity test of the bactericides of Test Examples 1 to 4 and the solutions of Comparative Examples 1 to 6.
[0067]
[Table 1]

[0068]
From Table 1, comparison was made by adding nothing in the fungicides of Test Examples 1 to 4 in which the total molar concentration of ammonium chloride and sodium hypochlorite was 0.1 mol / L or less. It can be seen that the number of viable bacteria is greatly reduced compared to Example 6 and the bactericidal power is high, but in Comparative Examples 1 to 5 exceeding 0.1 mol / L, the bactericidal power is low. From this, in the bactericidal agent containing ammonium chloride and sodium hypochlorite, the total of the molar concentration of ammonium chloride contained in this bactericidal agent and the molar concentration of sodium hypochlorite is 0.1 mol / L or less. Then, it turns out that the effect as a disinfectant is large.
[0069]
Next, Table 2 shows the results of the redox potential of the bactericides of Test Examples 2, 5, and 6 and the solutions of Comparative Examples 7 to 10 and the bactericidal power test 1.
[0070]
[Table 2]

[0071]
From Table 2, it can be seen that the bactericidal power of the bactericides of Test Examples 2, 5, and 6 in which the number of equivalents of sodium hypochlorite with respect to 1 equivalent of ammonium chloride is 0.5 to 2 equivalents.
[0072]
The redox potentials of the bactericides of Test Examples 2, 5, and 6 having high bactericidal power are in the range of +300 to +700 mV, whereas the redox potentials of Comparative Examples 7 to 9 having low bactericidal power are out of the above range. ing. From this, it can be seen that a bactericidal agent having a high bactericidal power can be produced by controlling the oxidation-reduction potential to be in the range of +300 to +700 mV with respect to the silver / silver chloride electrode. In addition, although the oxidation-reduction potential of the solution of Comparative Example 10 is in the above range, since Comparative Example 10 does not add ammonium chloride, as long as it is understood whether or not ammonium chloride has been added, sterilization is possible. There is no problem in the production management of the agent.
[0073]
Furthermore, Table 3 shows the results of the redox potential and bactericidal activity test 2 of the bactericides of Test Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 and 10 to 13.
[0074]
[Table 3]

[0075]
From Table 3, it can be seen that the bactericidal activity of the bactericides of Test Examples 7 to 9 in which the number of equivalents of sodium hypochlorite with respect to 1 equivalent of ammonium bromide is 0.5 to 2 equivalents. Moreover, it turns out that especially the bactericidal power of the bactericides of Test Example 7 and 8 whose sodium hypochlorite equivalent number is 0.5-1 equivalent with respect to 1 equivalent of ammonium bromide.
[0076]
Further, the redox potential of the bactericides of Test Examples 7 to 9 having high bactericidal power is in the range of +300 to +700 mV, whereas the redox potential of the solutions of Comparative Examples 6 and 10 to 13 having low bactericidal power is in the above range. It is off. From this, it can be seen that if the redox potential is controlled so as to be in the range of +300 to +700 mV with respect to the silver / silver chloride electrode, a bactericidal agent having particularly high bactericidal power can be produced.
[0077]
Next, Table 4 shows the oxidation-reduction potential of the bactericides of Test Examples 10 to 12 and the solutions of Comparative Examples 6 and 9 and the results of Bactericidal Test 1.
[0078]
[Table 4]

[0079]
From Table 4, it can be seen that even when bromochlorodimethylhydantoin, dibromodimethylhydantoin or dichlorodimethylhydantoin is used as the hypohalous acid generating compound, a bactericidal agent having high bactericidal activity can be obtained. Since these hypohalous acid generating compounds are solid, they can be easily stored and transported. In addition, there is an advantage that toxicity to the human body is low.
[0080]
Next, Table 5 shows the results of the redox potential and the bactericidal power test 1 or 2 for each production time of the bactericides of Test Examples 2 and 6 to 8 and the solutions of Comparative Examples 5 to 8.
[0081]
[Table 5]

[0082]
From Table 5, among the bactericides of Test Examples 5, 2, and 6 consisting of ammonium chloride and sodium hypochlorite, the number of equivalents of sodium hypochlorite relative to 1 equivalent of ammonium chloride is in the range of 0.5-2. It can be seen that the bactericides of Test Examples 5, 2, and 6 maintain a sufficiently high bactericidal power for 60 minutes after production. In particular, it can be seen that the fungicides of Test Examples 5 and 2 in which the number of equivalents of sodium hypochlorite to 1 equivalent of ammonium chloride is in the range of 0.5 to 1 maintain the bactericidal power for a longer time.
[0083]
Further, the bactericidal power can be grasped using the oxidation-reduction potential as an index, and it can be seen that a bactericidal agent having a redox potential in the range of +300 to +700 mV has a sufficient bactericidal power. For this reason, if the oxidation-reduction potential is grasped, it becomes possible to grasp whether or not the disinfecting power of the disinfecting agent is lowered, and it becomes possible to always supply a disinfecting agent having a certain or more disinfecting ability.
[0084]
Further, Test Example 8 composed of ammonium bromide and sodium hypochlorite also has sufficient bactericidal power as a bactericidal agent for 20 minutes after production, and the bactericidal power is grasped by grasping the oxidation-reduction potential. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a disinfectant manufacturing apparatus.
FIG. 2 is a process diagram for producing a fungicide of a test example.
[Explanation of symbols]
4. Water-soluble ammonium salt (ammonium chloride aqueous solution, ammonium bromide aqueous solution)
5 ... Hypohalous acid generating compound (sodium hypochlorite aqueous solution, bromochlorodimethylhydantoin, dibromodimethylhydantoin, sodium dichloroisocyanurate)
6 ... bactericide
1a ... first tank
1b ... 2nd tank
1c ... Reaction tank
2 ... Potential measurement means (ORP meter)

Claims

At least water as a solvent, a water-soluble ammonium salt, and a disinfectant formed by mixing a hypohalous acid generating compound that can be dissolved in the water to generate hypohalous acid are added to cooling water and process water. In the sterilization method,
The sum of the molar concentration of the water-soluble ammonium salt contained in the bactericidal agent and the molar concentration of the hypohalous acid generating compound contained in the bactericidal agent is 0.1 mol / L or less. The hypohalous acid generating compound is contained in a ratio of 0.5 to 2 equivalents per 1 equivalent of the water-soluble ammonium salt,
And wherein the redox potential of the fungicide is measured and controlled such that the redox potential is added to the cooling water or process water within the range of + 300 to + 700 mV relative to a silver / silver chloride electrode How to sterilize cooling water and process water.

The method for sterilizing cooling water or process water according to claim 1, wherein the water-soluble ammonium salt is at least one of ammonium chloride and ammonium bromide.

Hypohalous acid generating compounds are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, trichloroisocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate, dichloroisocyanuric acid. The method for sterilizing cooling water or process water according to claim 1 or 2, wherein the method is at least one of potassium, bromochlorodimethylhydantoin, dibromodimethylhydantoin and dichlorodimethylhydantoin.