JP5184838B2 - Tannin-containing porous body, method for producing tannin-containing porous body, and method for recovering metal - Google Patents
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Description
本発明は、タンニン含有多孔質体、タンニン含有多孔質体の製造方法、および金属の回収方法に関する。 The present invention relates to a tannin-containing porous body, a method for producing a tannin-containing porous body, and a metal recovery method.
従来、不溶性タンニン吸着材を利用して液体中の金属元素を回収する方法は、既に提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、下記特許文献１には、不溶性タンニン吸着材として、縮合型タンニンを架橋処理したものが記載され、その架橋処理の方法として、アルカリ水溶液に縮合型タンニンを溶解し、これにアルデヒドを添加して熟成する、という製法が開示されている（特許文献１：段落［０００５］参照）。
Patent Document 1 below describes an insoluble tannin adsorbent obtained by crosslinking condensed tannin, and as a method for the crosslinking treatment, the condensed tannin is dissolved in an alkaline aqueous solution, and aldehyde is added thereto. Has been disclosed (see Patent Document 1: Paragraph [0005]).
しかし、上記のような不溶性タンニン吸着材は、金属イオンを吸着する際に、金属イオンを還元するのと引き替えに酸化されるので、架橋処理によって形成された不溶性タンニン吸着材の骨格が脆弱なものとなり、不溶性タンニン吸着材の機械的強度が低下する。そのため、不溶性タンニン吸着材の酸化分解が進行すると、吸着した金属を吸着材によって保持することが困難になり、一旦は吸着された金属が吸着材から遊離しやすくなり、その分、金属の回収効率が低下する、という問題があった。 However, the above insoluble tannin adsorbent is oxidized in exchange for reducing metal ions when adsorbing metal ions, so that the skeleton of the insoluble tannin adsorbent formed by the crosslinking treatment is weak. Thus, the mechanical strength of the insoluble tannin adsorbent decreases. Therefore, when the oxidative decomposition of the insoluble tannin adsorbent proceeds, it becomes difficult to hold the adsorbed metal by the adsorbent, and the once adsorbed metal is easily released from the adsorbent, and the metal recovery efficiency correspondingly. There has been a problem of lowering.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、金属イオンの吸着に伴ってタンニンが酸化分解されても、吸着した金属を保持することができるタンニン含有多孔質体、タンニン含有多孔質体の製造方法、および金属の回収方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and its object is to provide a tannin-containing porous body that can retain the adsorbed metal even when tannin is oxidatively decomposed due to adsorption of metal ions. Another object of the present invention is to provide a method for producing a tannin-containing porous body and a method for recovering a metal.
上述の目的を達成するため、本発明においては、以下の構成を採用した。
まず、請求項１に記載のタンニン含有多孔質体は、不溶性タンニン粒子が多孔質基材内に固定された構造になっており、前記多孔質基材は、前記不溶性タンニン粒子を分散させた状態にあるゾル状無機材料をゲル化することによって形成されたものであることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration.
First, the tannin-containing porous body according to claim 1 has a structure in which insoluble tannin particles are fixed in a porous substrate, and the porous substrate is in a state in which the insoluble tannin particles are dispersed. It is formed by gelatinizing the sol-like inorganic material in (1).
また、請求項２に記載のタンニン含有多孔質体は、請求項１に記載のタンニン含有多孔質体において、前記不溶性タンニン粒子は、タンニンをアルデヒドで処理することによって不溶化したものであることを特徴とする。 The tannin-containing porous material according to claim 2 is the tannin-containing porous material according to claim 1, wherein the insoluble tannin particles are insolubilized by treating tannin with an aldehyde. And
また、請求項３に記載のタンニン含有多孔質体は、請求項２に記載のタンニン含有多孔質体において、前記不溶性タンニン粒子は、タンニンにアルデヒド蒸気を吸着させることによって不溶化したものであることを特徴とする。 The tannin-containing porous material according to claim 3 is the tannin-containing porous material according to claim 2, wherein the insoluble tannin particles are insolubilized by adsorbing aldehyde vapor to tannin. Features.
また、請求項４に記載のタンニン含有多孔質体は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のタンニン含有多孔質体において、前記多孔質基材は、シリカゲルであり、前記ゾル状無機材料は、シリカゾルであることを特徴とする。 The tannin-containing porous body according to claim 4 is the tannin-containing porous body according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous substrate is silica gel, and the sol-like inorganic body The material is a silica sol.
また、請求項５に記載のタンニン含有多孔質体の製造方法は、不溶性タンニン粒子が多孔質基材内に固定された構造になっているタンニン含有多孔質体の製造方法であって、前記不溶性タンニン粒子をゾル状無機材料中に分散させてなる流動性組成物を調製して、前記流動性組成物中に含まれる前記ゾル状無機材料をゲル化させることによって前記多孔質基材を形成することを特徴とする。 The method for producing a tannin-containing porous body according to claim 5 is a method for producing a tannin-containing porous body having a structure in which insoluble tannin particles are fixed in a porous substrate, The porous substrate is formed by preparing a fluid composition in which tannin particles are dispersed in a sol-like inorganic material and gelling the sol-like inorganic material contained in the fluid composition. It is characterized by that.
また、請求項６に記載のタンニン含有多孔質体の製造方法は、請求項５に記載のタンニン含有多孔質体の製造方法において、タンニンにアルデヒド蒸気を吸着させることによって前記不溶性タンニン粒子を得ることを特徴とする。 The method for producing a tannin-containing porous material according to claim 6 is the method for producing a tannin-containing porous material according to claim 5, wherein the insoluble tannin particles are obtained by adsorbing aldehyde vapor to tannin. It is characterized by.
また、請求項７に記載のタンニン含有多孔質体の製造方法は、請求項５または請求項６に記載のタンニン含有多孔質体の製造方法において、前記不溶性タンニン粒子をアルカリケイ酸塩または鉱酸のいずれか一方に添加混合してからさらに他方と混合するか、前記不溶性タンニン粒子をシリカゾルと混合することにより、前記流動性組成物を得ることを特徴とする。 A method of manufacturing tannin-containing porous body according to claim 7 is a method of manufacturing a tannin-containing porous body according to claim 5 or claim 6, alkali silicates or mineral the insoluble tannin particles The flowable composition is obtained by adding to and mixing with either of them and further mixing with the other, or mixing the insoluble tannin particles with silica sol.
さらに、請求項８に記載の金属の回収方法は、金、銀、および白金族金属の中から選ばれる１種以上の金属イオンを含む液体と、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のタンニン含有多孔質体とを接触させることにより、前記液体中から前記金属イオンを吸着、回収することを特徴とする。 Furthermore, the metal collection | recovery method of Claim 8 is a liquid containing 1 or more types of metal ions chosen from gold | metal | money, silver, and a platinum group metal, and any one of Claims 1-4. The metal ions are adsorbed and recovered from the liquid by contacting with a tannin-containing porous material.
以下、本発明の構成について、さらに詳しく説明する。
本発明のタンニン含有多孔質体において、多孔質基材は、例えば、ゲル状のシリカ、シリカアルミナ、シリカチタニアなどに代表される多孔性材料によって構成されるものである。このような多孔質基材は、表面に小さな開口部を有する構造になっていて、その内部には、表面の開口部から連続する無数の細孔が形成された構造になっている。
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
In the tannin-containing porous body of the present invention, the porous substrate is composed of a porous material typified by, for example, gel-like silica, silica alumina, silica titania and the like. Such a porous substrate has a structure having a small opening on the surface, and has a structure in which an infinite number of pores continuous from the opening on the surface are formed.
また、上記多孔質基材の内部には、不溶性タンニン粒子が固定された構造になっている。タンニンは、植物の樹皮等に含まれる水溶性ポリフェノール化合物で、希酸との反応により、加熱すると加水分解され没食子酸やエラグ酸などを生じる加水分解型タンニンと、重合して水に不溶のフロバフェンを生じる縮合型タンニンに大きく分類される。加水分解型タンニンは、没食子酸、ポリオキシジフェン酸などが糖類と結合したものであり、縮合型タンニンは、カテキン、ロイコアントシアンなどが数分子重合したものである。本発明において用いる不溶性タンニン粒子は、これらのタンニンをさらに重合させる（架橋する）ことによって不溶化したものである。 In addition, the porous substrate has a structure in which insoluble tannin particles are fixed. Tannin is a water-soluble polyphenol compound contained in the bark of plants. It reacts with dilute acid to hydrolyze tannin that is hydrolyzed to produce gallic acid, ellagic acid, etc. when heated, and is polymerized and insoluble in water. It is broadly classified into condensed tannin that produces Hydrolyzed tannin is obtained by bonding gallic acid, polyoxydiphenic acid, or the like with a saccharide, and condensed tannin is obtained by polymerizing several molecules of catechin, leucoanthocyan, and the like. The insoluble tannin particles used in the present invention are those insolubilized by further polymerizing (crosslinking) these tannins.
このような構造のタンニン含有多孔質体と金属イオンを含有する液体とを接触させると、多孔質基材表面の開口部を介して金属イオンが多孔質基材の内部へと入り込み、金属イオンが不溶性タンニンによって還元される。このような還元反応は、タンニンが存在する状況下で金属イオンが供給され続ける間は継続し、その間に還元された金属は、多孔質基材の細孔内において粒子成長する。 When the tannin-containing porous body having such a structure is brought into contact with a liquid containing metal ions, the metal ions enter the inside of the porous substrate through the openings on the surface of the porous substrate, and the metal ions are Reduced by insoluble tannins. Such a reduction reaction continues as long as metal ions continue to be supplied in the presence of tannin, and the metal reduced during that time grows in the pores of the porous substrate.
また、上記のような金属イオンの還元に伴い、細孔内の不溶性タンニンは酸化分解されることになるが、この分解に伴い、不溶性タンニンが占めていた多孔質基材内の領域は、一部が空洞化することになる。そのため、多孔質基材内部の細孔容積は、不溶性タンニンの分解に伴って拡大し、その拡大した領域も金属イオンが入り込む領域ないし金属の粒子成長に利用される領域として有効に機能することになる。 As the metal ions are reduced as described above, the insoluble tannin in the pores is oxidatively decomposed. As a result of this decomposition, the region in the porous substrate occupied by the insoluble tannin is one area. The part becomes hollow. Therefore, the pore volume inside the porous substrate expands as the insoluble tannin decomposes, and the expanded region effectively functions as a region where metal ions enter or a region used for metal particle growth. Become.
その結果、還元された金属は、多孔質基材の表面に存在する小さな開口部からは、容易には抜け出さない程度の大きさないし形態にまで成長する。
したがって、本発明のタンニン含有多孔質体によれば、不溶性タンニンの酸化分解が進行しても、還元された金属は多孔質基材の内部に閉じ込められることになり、不溶性タンニンの酸化分解に伴って金属が遊離することはないので、金属の回収効率を良好なものとすることができる。
As a result, the reduced metal grows from a small opening existing on the surface of the porous substrate to a size or shape that does not easily escape.
Therefore, according to the tannin-containing porous material of the present invention, even if the oxidative decomposition of insoluble tannin proceeds, the reduced metal is confined inside the porous substrate, and accompanying the oxidative decomposition of insoluble tannin. Thus, the metal is not liberated, and the metal recovery efficiency can be improved.
ところで、多孔質基材にタンニンを担持する方法としては、例えば、あらかじめ多孔質基材を形成しておいて、その多孔質基材にタンニンを吸着させる、といった方法もある。
しかし、不溶性タンニンの分子構造が比較的大きい場合には、多孔質基材に吸着させようとしても、多孔質基材表層の開口部を塞いでしまう。そのため、多孔質基材の内部には十分な量のタンニンが担持されないことになる。また、多孔質基材表層にはタンニンが担持されるとしても、そのようなタンニンによって還元された金属は、多孔質基材表層に保持されるため、タンニンの酸化分解に伴って遊離しやすくなる。したがって、これらの事情から、金属の回収性能は低下しやすくなる。
By the way, as a method for supporting tannin on a porous substrate, for example, there is a method in which a porous substrate is formed in advance and tannin is adsorbed on the porous substrate.
However, when the molecular structure of insoluble tannin is relatively large, even if it is adsorbed to the porous substrate, the opening of the porous substrate surface layer is blocked. Therefore, a sufficient amount of tannin is not supported inside the porous substrate. In addition, even if tannin is supported on the surface of the porous substrate, the metal reduced by such tannin is retained on the surface of the porous substrate, and thus is easily released along with the oxidative decomposition of tannin. . Therefore, from these circumstances, the metal recovery performance tends to be lowered.
一方、タンニンの分子構造が比較的小さい場合には、あらかじめ多孔質基材を形成しておいて、その多孔質基材にタンニンを吸着させても、多孔質基材にタンニンを吸着させることはできる。しかし、分子構造が小さいタンニンは可溶性となる傾向があるため、タンニンが多孔質基材から溶出するようになり、やはり、金属の回収性能が低下することになる。 On the other hand, when the molecular structure of tannin is relatively small, even if a porous substrate is formed in advance and tannin is adsorbed on the porous substrate, tannin is adsorbed on the porous substrate. it can. However, since tannin having a small molecular structure tends to be soluble, tannin is eluted from the porous substrate, and the metal recovery performance is also lowered.
つまり、あらかじめ多孔質基材を形成してからタンニンを吸着させるという方法の場合、タンニンの分子構造を如何に調製しようとも、それだけでは、金属の回収性能を向上させることがきわめて難しいことになる。 In other words, in the method of adsorbing tannin after forming a porous substrate in advance, it is extremely difficult to improve the metal recovery performance by itself, no matter how the molecular structure of tannin is prepared.
この点、本発明においては、不溶性タンニン粒子を分散させた状態にあるゾル状無機材料をゲル化することによって多孔質基材を形成するので、比較的分子構造が大きい不溶性タンニン粒子を多孔質基材の内部に大量に閉じ込めることができ、これにより、金属の回収性能を向上させることができる。 In this respect, in the present invention, since the porous substrate is formed by gelling the sol-like inorganic material in which the insoluble tannin particles are dispersed, the insoluble tannin particles having a relatively large molecular structure are formed into the porous substrate. A large amount can be confined in the interior of the material, whereby the metal recovery performance can be improved.
不溶性タンニン粒子を分散させた状態にあるゾル状無機材料は、ゾル状無機材料中に不溶性タンニン粒子を分散させあものであってもよいし、ゾル状無機材料の原料成分を不溶性タンニン粒子とともに混合し、その系内でゾル状無機材料を合成したものであってもよい。 The sol-like inorganic material in which the insoluble tannin particles are dispersed may be obtained by dispersing the insoluble tannin particles in the sol-like inorganic material, or mixing the raw material components of the sol-like inorganic material together with the insoluble tannin particles. In addition, a sol-like inorganic material synthesized in the system may be used.
より具体的な例を挙げれば、例えば、不溶性タンニン粒子をシリカゾルと混合してもよいし、不溶性タンニン粒子をアルカリケイ酸塩または鉱酸のいずれか一方に添加混合してからさらに他方と混合してもよい。 To give a more specific example, for example, insoluble tannin particles may be mixed with silica sol, or insoluble tannin particles may be added to and mixed with either alkali silicate or mineral acid and then mixed with the other. May be.
ところで、本発明において、不溶性タンニン粒子は、どのような方法で製造されたものであってもよいが、一例を挙げれば、タンニンをアルデヒドで処理することによって不溶化したものであるとよい。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を用いることができる。このような不溶性タンニン粒子は、金属イオンの還元に用いるのに好適なものとなる。 By the way, in the present invention, the insoluble tannin particles may be produced by any method. For example, the insoluble tannin particles may be insolubilized by treating tannin with an aldehyde. As the aldehyde, a compound having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, and glutaraldehyde can be used. Such insoluble tannin particles are suitable for use in reducing metal ions.
また、タンニンをアルデヒドで処理する方法についても限定されず、例えば、タンニン含有溶液中にアルデヒドを添加する、といった方法でもよいが、この場合は、不溶性タンニンを得た後に、廃液としてアルデヒド含有溶液が残る。 Further, the method for treating tannin with an aldehyde is not limited. For example, a method of adding aldehyde to a tannin-containing solution may be used. In this case, after obtaining insoluble tannin, an aldehyde-containing solution is used as a waste solution. Remain.
この点、不溶性タンニン粒子が、タンニンにアルデヒド蒸気を吸着させることによって不溶化したものであると、アルデヒド含有する廃液が生じないので好ましい。また、液中でアルデヒドを用いてタンニンを不溶化した場合、不溶性タンニンは粉砕工程を経て粒子化されることになるが、タンニンにアルデヒド蒸気を吸着させた場合は、粉砕工程を経ることなく粉末状の不溶性タンニンを得ることができるので、この点でも好ましい。 In this regard, it is preferable that the insoluble tannin particles are insolubilized by adsorbing aldehyde vapor to tannin, since an aldehyde-containing waste liquid is not generated. In addition, when tannin is insolubilized using aldehyde in the liquid, insoluble tannin is converted into particles through a pulverization process, but when aldehyde vapor is adsorbed to tannin, it is powdered without passing through the pulverization process. Insoluble tannin can be obtained, which is also preferable in this respect.
加えて、本発明の金属の回収方法において、金属イオンを含む液体とタンニン含有多孔質体は、どのような方法で接触させてもよいが、一例としては、タンニン含有多孔質体をカラムに充填し、そのカラムに金属イオンを含む液体を通すことにより、液体中から金属イオンを吸着、回収することができる。 In addition, in the metal recovery method of the present invention, the liquid containing metal ions and the tannin-containing porous body may be brought into contact with each other, but as an example, the column is filled with the tannin-containing porous body. Then, by passing a liquid containing metal ions through the column, the metal ions can be adsorbed and recovered from the liquid.
次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
（１）タンニン含有多孔質体の形態
図１は、タンニン含有多孔質体の具体的形態の一例を示す説明図である。
Next, an embodiment of the present invention will be described with an example.
(1) Form of tannin-containing porous body FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a specific form of a tannin-containing porous body.
タンニン含有多孔質体１は、多孔質基材３によって形成された骨格内に、不溶性タンニン粒子５が固定された構造になっている。
本実施形態において、多孔質基材３は、不溶性タンニン粒子５を分散させた状態にあるシリカゾル（本発明でいうゾル状無機材料の一例に相当）をゲル化することによって形成されたもので、無数の一次粒子が凝集することによって、立体的な網目状の骨格を持つ二次粒子を形成した構造になっている。
The tannin-containing porous body 1 has a structure in which insoluble tannin particles 5 are fixed in a skeleton formed by the porous substrate 3.
In this embodiment, the porous substrate 3 is formed by gelling a silica sol (corresponding to an example of a sol-like inorganic material referred to in the present invention) in a state where insoluble tannin particles 5 are dispersed, Innumerable primary particles aggregate to form secondary particles having a three-dimensional network skeleton.
不溶性タンニン粒子５は、多孔質基材３が有する網目状の骨格内に閉じ込められた状態になっている。図１では、タンニン含有多孔質体１の内部に、単一の不溶性タンニン粒子５を描いてあるが、単一のタンニン含有多孔質体１の内部に含まれる不溶性タンニン粒子５の数は不定である。すなわち、タンニン含有多孔質体１の粒径と不溶性タンニン粒子５の粒径との関係によっては、単一のタンニン含有多孔質体１の内部に複数の不溶性タンニン粒子５が含まれた状態になることもある。 The insoluble tannin particles 5 are in a state of being confined in a network skeleton of the porous substrate 3. In FIG. 1, single insoluble tannin particles 5 are drawn inside the tannin-containing porous body 1, but the number of insoluble tannin particles 5 included in the single tannin-containing porous body 1 is indefinite. is there. That is, depending on the relationship between the particle size of the tannin-containing porous body 1 and the particle size of the insoluble tannin particles 5, a plurality of insoluble tannin particles 5 are contained inside the single tannin-containing porous body 1. Sometimes.
図２は、タンニン含有多孔質体による金属イオンの吸着・回収状態を示す説明図である。
タンニン含有多孔質体１が存在する系内に、金属イオン１１を含む液体を導入すると、図２（ａ）に示すように、多孔質基材３表面の開口部を介して金属イオン１１が多孔質基材３の内部へと入り込む。
FIG. 2 is an explanatory view showing the adsorption / recovery state of metal ions by the tannin-containing porous material.
When a liquid containing metal ions 11 is introduced into the system in which the tannin-containing porous body 1 is present, the metal ions 11 are porous through the openings on the surface of the porous substrate 3 as shown in FIG. It enters into the inside of the base material 3.
そして、金属イオン１１と不溶性タンニン粒子５が接触すると、図２（ｂ）に示すように、金属イオン１１が不溶性タンニン粒子５によって還元されて、金属微粒子１３になる。このような還元反応は、不溶性タンニン粒子５が存在する状況下で金属イオン１１が供給され続ける間は継続し、その間に還元された金属微粒子１３は、多孔質基材３の細孔内において粒子成長する。 When the metal ions 11 and the insoluble tannin particles 5 come into contact with each other, the metal ions 11 are reduced by the insoluble tannin particles 5 into metal fine particles 13 as shown in FIG. Such a reduction reaction continues while the metal ions 11 continue to be supplied in the presence of the insoluble tannin particles 5, and the metal fine particles 13 reduced during the period are particles in the pores of the porous substrate 3. grow up.
また、上記のような金属イオン１１の還元に伴い、細孔内の不溶性タンニン粒子５は酸化分解されることになるが、この分解に伴い、不溶性タンニン粒子５が占めていた多孔質基材３内の領域は、一部が空洞化することになる。そのため、多孔質基材３内部の細孔容積は、不溶性タンニン粒子５の分解に伴って拡大し、その拡大した領域も金属イオン１１が入り込む領域ないし金属微粒子１３の粒子成長に利用される領域として有効に機能することになる。 Further, the insoluble tannin particles 5 in the pores are oxidatively decomposed along with the reduction of the metal ions 11 as described above, and the porous substrate 3 occupied by the insoluble tannin particles 5 is accompanied by the decomposition. The inner region is partially hollowed out. Therefore, the pore volume inside the porous substrate 3 expands with the decomposition of the insoluble tannin particles 5, and the expanded region is a region where the metal ions 11 enter or a region used for particle growth of the metal fine particles 13. It will function effectively.
その結果、還元された金属微粒子１３は、図２（ｃ）に示すように、多孔質基材３の表面に存在する小さな開口部からは、容易には抜け出さない程度の大きさないし形態にまで成長する。 As a result, as shown in FIG. 2 (c), the reduced metal fine particles 13 are not large enough to easily escape from the small openings existing on the surface of the porous substrate 3. grow up.
したがって、このタンニン含有多孔質体１によれば、不溶性タンニン粒子５の酸化分解が進行しても、還元された金属微粒子１３は多孔質基材３の内部に閉じ込められることになり、不溶性タンニン粒子５の酸化分解に伴って金属微粒子１３が遊離することはないので、金属の回収効率を良好なものとすることができる。
（２）タンニン含有多孔質体の製造例
次に、上記タンニン含有多孔質体１の製造例について説明する。
Therefore, according to the tannin-containing porous body 1, even if the oxidative decomposition of the insoluble tannin particles 5 proceeds, the reduced metal fine particles 13 are confined inside the porous substrate 3, and the insoluble tannin particles Since the metal fine particles 13 are not liberated with the oxidative decomposition of 5, the metal recovery efficiency can be improved.
(2) Production example of tannin-containing porous body Next, a production example of the tannin-containing porous body 1 will be described.
まず、タンニン粉末１０ｇとホルムアルデヒド水溶液１０ｍｌを、それぞれ別の容器に量り取り、密閉容器内に設置した。そして、恒温槽内にて８０℃、２４ｈｒ加熱処理を行うことにより、不溶性タンニン粉末を得た。 First, 10 g of tannin powder and 10 ml of aqueous formaldehyde solution were weighed in separate containers and placed in a sealed container. And insoluble tannin powder was obtained by performing a heat processing for 80 degreeC and 24 hours in a thermostat.
続いて、上記不溶性タンニン粉末をシリカゾル中に分散して、シリカゾルをゲル化させることにより、不溶性タンニン粉末を包括した複合体ヒドロゲルを得た。これを数ｃｍ程度の粒子径に荒く粉砕し、イオン交換水にてナトリウムイオンおよび硫酸イオンを水洗除去することにより、タンニン含有多孔質体を得た。
（３）金属イオン吸着試験（その１）
次に、上記タンニン含有多孔質体を使用して、金属イオン吸着試験を行った。
Subsequently, the insoluble tannin powder was dispersed in silica sol, and the silica sol was gelled to obtain a composite hydrogel including the insoluble tannin powder. This was roughly pulverized to a particle size of about several centimeters, and sodium ions and sulfate ions were washed away with ion-exchanged water to obtain a tannin-containing porous body.
(3) Metal ion adsorption test (1)
Next, a metal ion adsorption test was performed using the tannin-containing porous material.
具体的には、まず、上記タンニン含有多孔質体を数ｍｍの粒子径に粉砕・分級した。それを、ポリエチレン製カラム（容積３０ｍｌ）に充填し、Ａｇ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（II）イオン（それぞれ１１ｐｐｍ−Ａｇ、 ６．４ｐｐｍ−Ｃｕ）を含む溶液（いずれも１ｍＭ）を通液した（流量３．６ｍｌ／ｍｉｎ、温度６０℃）。 Specifically, first, the tannin-containing porous material was pulverized and classified to a particle size of several mm. It was packed in a polyethylene column (volume: 30 ml), and a solution containing Ag (I) ions and Cu (II) ions (11 ppm-Ag and 6.4 ppm-Cu, respectively) (both 1 mM) was passed ( (Flow rate 3.6 ml / min, temperature 60 ° C.).
カラム出口より流出する溶液を回収し、各金属イオン濃度を原子吸光法により測定したところ、Ｃｕ（II）イオンはすぐに破過した。
一方、Ａｇ（Ｉ）イオンは、カラム体積の４００倍以上通液後も吸着能力を維持し、極低濃度の溶液からＡｇ（Ｉ）イオンを選択的に吸着回収することが出来た。Ａｇ吸着後の複合体は赤茶色から灰色に変化しており、Ａｇが還元された状態でシリカゲル担体に固定化されることが確認された。
（４）金属イオン吸着試験（その２）
１０ｐｐｍ−Ａｕ（III）を含む水溶液５０ｍｌに平均粒子径３ｍｍのタンニン含有多孔質体（タンニン担持量１％）を０．５ｍｇ添加し、６０℃恒温槽中にて保持した。１時間経過後、上澄み中のＡｕ（III）濃度を原子吸光法にて測定したところ、Ａｕ（III）濃度は０ｐｐｍを示した。
The solution flowing out from the column outlet was collected, and each metal ion concentration was measured by atomic absorption. As a result, Cu (II) ions broke through immediately.
On the other hand, the Ag (I) ions maintained the adsorption ability even after passing through 400 times the column volume, and the Ag (I) ions could be selectively adsorbed and recovered from the extremely low concentration solution. The complex after Ag adsorption changed from reddish brown to gray, and it was confirmed that Ag was reduced and immobilized on the silica gel carrier.
(4) Metal ion adsorption test (2)
To 50 ml of an aqueous solution containing 10 ppm-Au (III), 0.5 mg of a tannin-containing porous material having an average particle diameter of 3 mm (tannin loading 1%) was added and held in a constant temperature bath at 60 ° C. After 1 hour, when the Au (III) concentration in the supernatant was measured by atomic absorption, the Au (III) concentration showed 0 ppm.
したがって、上記タンニン含有多孔質体を用いて、極低濃度のＡｕ（III）溶液より、Ａｕ（III）を吸着・回収できることが明らかとなった。
（５）変形例等
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
Therefore, it has been clarified that Au (III) can be adsorbed and recovered from an extremely low concentration Au (III) solution using the tannin-containing porous material.
(5) Modifications The embodiment of the present invention has been described above. However, the present invention is not limited to the specific embodiment described above, and can be implemented in various other forms.
例えば、上記実施形態では、溶液からＡｇ（Ｉ）、Ａｕ（III）を回収する例を示したが、この他の金属イオンを回収することもできる。
より具体的には、白金、パラジウム等の白金族金属の金属イオンを含む溶液中に上記タンニン含有多孔質体を添加したところ、白金族金属の金属イオンについても吸着・回収することができた。したがって、本発明のタンニン含有多孔質体は、金、銀、白金、パラジウム等の白金族金属の金属イオンなどを回収する資材として、有効に利用できるものと考えられる。
For example, in the embodiment described above, an example in which Ag (I) and Au (III) are recovered from a solution has been shown, but other metal ions can also be recovered.
More specifically, when the tannin-containing porous material was added to a solution containing a platinum group metal metal ion such as platinum or palladium, the platinum group metal metal ion could be adsorbed and recovered. Therefore, it is considered that the tannin-containing porous material of the present invention can be effectively used as a material for recovering metal ions of platinum group metals such as gold, silver, platinum and palladium.
また、上記実施形態では、多孔質基材として、シリカゾルをゲル化したもの（シリカゲル）を例示したが、シリカアルミナ、シリカチタニアなどの複合酸化物で多孔質基材を形成しても、上記実施形態で例示したものとほぼ同等に機能するタンニン含有多孔質体を構成することができる。 Moreover, in the said embodiment, what gelatinized silica sol (silica gel) was illustrated as a porous base material, However, Even if it forms a porous base material with complex oxides, such as a silica alumina and a silica titania, it is the said implementation. A tannin-containing porous body that functions substantially the same as that exemplified in the embodiment can be formed.
１・・・タンニン含有多孔質体、３・・・多孔質基材、５・・・不溶性タンニン粒子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Tannin containing porous body, 3 ... Porous base material, 5 ... Insoluble tannin particle.
Claims (8)
前記多孔質基材は、前記不溶性タンニン粒子を分散させた状態にあるゾル状無機材料をゲル化することによって形成されたものである
ことを特徴とするタンニン含有多孔質体。 It has a structure in which insoluble tannin particles are fixed in a porous substrate,
The porous substrate is formed by gelling a sol-like inorganic material in which the insoluble tannin particles are dispersed.
ことを特徴とする請求項１に記載のタンニン含有多孔質体。 The tannin-containing porous body according to claim 1, wherein the insoluble tannin particles are those insolubilized by treating tannin with an aldehyde.
ことを特徴とする請求項２に記載のタンニン含有多孔質体。 The tannin-containing porous material according to claim 2, wherein the insoluble tannin particles are insolubilized by adsorbing aldehyde vapor to tannin.
前記ゾル状無機材料は、シリカゾルである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のタンニン含有多孔質体。 The porous substrate is silica gel;
The tannin-containing porous material according to any one of claims 1 to 3, wherein the sol-like inorganic material is silica sol.
前記不溶性タンニン粒子をゾル状無機材料中に分散させてなる流動性組成物を調製して、前記流動性組成物中に含まれる前記ゾル状無機材料をゲル化させることによって前記多孔質基材を形成する
ことを特徴とするタンニン含有多孔質体の製造方法。 A method for producing a tannin-containing porous body having a structure in which insoluble tannin particles are fixed in a porous substrate,
A porous composition is prepared by preparing a fluid composition in which the insoluble tannin particles are dispersed in a sol-like inorganic material and gelling the sol-like inorganic material contained in the fluid composition. A method for producing a tannin-containing porous material characterized by comprising:
ことを特徴とする請求項５に記載のタンニン含有多孔質体の製造方法。 The method for producing a tannin-containing porous material according to claim 5, wherein the insoluble tannin particles are obtained by adsorbing aldehyde vapor to tannin.
ことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のタンニン含有多孔質体の製造方法。 Adding the insoluble tannin particles to either alkali silicate or mineral acid and then mixing with the other, or mixing the insoluble tannin particles with silica sol to obtain the fluid composition. The manufacturing method of the tannin containing porous body of Claim 5 or Claim 6 characterized by the above-mentioned .
ことを特徴とする金属の回収方法。 By bringing the liquid containing one or more metal ions selected from gold, silver, and platinum group metals into contact with the tannin-containing porous body according to any one of claims 1 to 4, A method for recovering a metal, comprising adsorbing and recovering the metal ion from a liquid.
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