JP5184748B2 - Method for adjusting the ultraviolet absorption of glass and glass-ceramic and light-emitting means comprising glass and glass-ceramic - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスおよびガラスセラミックの紫外線吸収、特に紫外線遮断を調整するための方法、所定に調整された紫外線遮断を有するガラスまたはガラスセラミック、ならびにこのようなガラスまたはこのようなガラスセラミックを有する発光手段に関する。 The present invention relates to a method for adjusting the UV absorption of glass and glass-ceramics, in particular UV-blocking, glass or glass-ceramics with a pre-set UV-blocking, and light-emitting with such glasses or such glass-ceramics It relates to means.
蛍光ランプのようなガス放電管の製造のためのガラスは知られている。これらガラスは特に強い紫外線吸収特性を有するほうがよい。 Glasses for the manufacture of gas discharge tubes such as fluorescent lamps are known. These glasses should have particularly strong ultraviolet absorption properties.
蛍光照明器具、特に小型化した蛍光ランプは、特に液晶表示器（ＬＣＤ）の製造の際におよび背面が照明された表示器（受動ディスプレイ、いわゆるバックライトユットを有するディスプレイ）の場合に、光源として用いられる。この用途のためには、このような蛍光照明器具は極めて小さい寸法を有し、従って、ランプガラスは極めて薄い厚さのみを有する。 Fluorescent lighting fixtures, especially miniaturized fluorescent lamps, are used as light sources, especially in the production of liquid crystal displays (LCDs) and in the case of displays illuminated on the back (passive displays, so-called backlight units). Used. For this application, such fluorescent luminaires have very small dimensions, and therefore the lamp glass has only a very thin thickness.
このような使用のためのガラスは、４００ｎｍ、特に３８０ｎｍの波長領域までの特に可視光の透過率を有する。透過率は比較的に一定である。紫外線領域ではガラスの透過率は低いほうがよい。何故ならば、ガス放電管、特に蛍光ランプは、発光の際に、紫外線放射の形で光の大部分を放射するからである。このような部分は、ポリマーおよび他のプラスチックのような周囲構造部材にとって、有害な影響を有する。それ故に、これらの構造部材は時間と共に脆くなる。このことはすべての製品を使えなくすることがある。特に有害なそのような輝線は、発光のために用いられる水銀の、３１３ｎｍにおける輝線である。蛍光ランプでの使用のためのガラスは、この輝線を出来るだけ完全に吸収するほうがよい。更に、３６４ｎｍでの輝線の出来るだけ高い吸収が望ましい。 Glass for such use has a transmission of visible light in particular up to the wavelength region of 400 nm, in particular 380 nm. The transmittance is relatively constant. In the ultraviolet region, the glass should have a low transmittance. This is because gas discharge tubes, especially fluorescent lamps, emit most of the light in the form of ultraviolet radiation when emitting light. Such parts have a detrimental effect on surrounding structural members such as polymers and other plastics. Therefore, these structural members become brittle over time. This can make all products unusable. Such a particularly harmful emission line is the emission line at 313 nm of mercury used for light emission. Glass for use in fluorescent lamps should absorb this emission line as completely as possible. Furthermore, the highest possible absorption of the emission line at 364 nm is desirable.
所望の範囲内で紫外線を吸収する、前記使用のための蛍光ランプガラスは、特許文献１から公知である。しかし、このようなガラスが、可視光波長領域では、強い変色および場合によっては強いソラリゼーションを示すことが明らかになった。原材料の熔封の際に既に、黄褐色の変色がしばしば生じる。 A fluorescent lamp glass for said use which absorbs ultraviolet rays within a desired range is known from US Pat. However, it has been found that such glasses show strong discoloration and in some cases solarization in the visible light wavelength region. Already during the sealing of raw materials, a yellowish brown discoloration often occurs.
特許文献２からは、高い安定度を有する、ジルコニウム酸化物含有のおよびリチウム酸化物含有のホウケイ酸塩ガラスが公知である。このホウケイ酸塩ガラスは、特に、鉄−コバルト−ニッケル合金との溶融ガラスとしての使用には適している。このようなガラスは、Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｏＯおよびＴｉＯ２のような着色成分も含有することができる。
From
特許文献３には、眼科学上の使用のためのガラスが記載されている。このガラスは特殊な屈折率およびアッベ指数ならびにこれに適した密度を有する。このようなガラスは３１０ｎｍと３３５ｎｍ間に紫外線遮断を示し、紫外線吸収剤としてＴｉＯ２を含む。このガラスの製造のためには、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３による清澄が十分ではないので、多くの場合に塩素による清澄が必要であることが、と明記される。最後に、ここでも同様に、このようなガラスが極めて薄いにも拘わらず、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の組合せがガラスの着色をもたらし、それ故に、１００ｐｐｍより少ない鉄含有量を有する水晶原材料のみを使用することが意図されることが、記載されている。 Patent Document 3 describes a glass for ophthalmic use. This glass has a special refractive index and Abbe index and a density suitable for it. Such glass exhibits UV blocking between 310 nm and 335 nm and contains TiO 2 as an UV absorber. It is specified that for the production of this glass, clarification with As 2 O 3 and Sb 2 O 3 is not sufficient and in many cases clarification with chlorine is necessary. Finally, here too, despite the fact that such glass is very thin, the combination of Fe 2 O 3 and TiO 2 results in the coloration of the glass, and thus only quartz raw materials with an iron content of less than 100 ppm Is intended to be used.
Ｂ２Ｏ３の僅かの含有量を有するホウケイ酸塩ガラスも公知である。ジルコニウム酸化物含有のおよびリチウム酸化物含有のこのようなホウケイ酸塩ガラスは、例えば、特許文献４に記載されている。このガラスは高い酸安定性およびアルカリ安定性、ならびに加水分解にも安定性を有し、特に、鉄コバルトニッケル合金との熔融には適切である。このようなガラスはＦｅ２Ｏ３，Ｃａ２Ｏ３，ＣｏＯならびにＴｉＯ２のような着色成分を含有することができる。しかし、このようなガラス内でのホウ素成分が、低い化学的安定性をもたらすことも知られている。この理由から、今まで、高いホウ素含有量、すなわち２５重量％より多いホウ素含有量を有するガラスは、ガス放電管での使用のためのガラスとしては考慮されなかった。何故ならば、これらガラスは極めて悪い化学的安定性を有するからである。それ故に、このようなランプの中に含まれる蛍光層が、そこに支配的な厳しい条件で、支持体ガラス（Substratglas）と反応することが、今まで前提になっていた。
従来の技術に基づく蛍光ランプガラスの欠点は、蛍光ランプガラスが不十分な紫外線ブロックしか有しなかったことである。紫外線ブロックを達成するためには、これらのガラスに、例えばＴｉＯ２またはＦｅ２Ｏ３が添加されるであろう。特に、効果的な紫外線ブロックに関しては、効果的な紫外線ブロックおよび同時に可視光波長領域での高い透過率を達成するためには、ＴｉＯ２の添加が特に適していることが明らかになった。更に、ＴｉＯ２は、特に急勾配の紫外線遮断を有するという利点を持つ。しかし、工業ガラスにＴｉＯ２の添加の欠点は、特にホウケイ素塩ガラスでは、望まないときでも、異なった相への分離が生じることである。このことにより、ガラスがチンダル効果を示し、牛乳状に濁ることになる。この効果は、ＴｉＯ２の含有量が２重量％より多い場合、特にホウケイ素塩ガラスに生ずることがある。ガラスが異なった相への分離によって牛乳状に濁るときには、ガラスの透過性が決定的に重要である用途の場合には、このようなガラスは使用することはできない。例えば、そのようなガラスは照明として使用できない。 A disadvantage of the fluorescent lamp glass based on the prior art is that the fluorescent lamp glass has insufficient UV block. To achieve UV blocking, these glasses will be added, for example, TiO 2 or Fe 2 O 3 . In particular, with regard to an effective UV block, it has been found that the addition of TiO 2 is particularly suitable for achieving an effective UV block and at the same time a high transmittance in the visible wavelength region. Furthermore, TiO 2 has the advantage of having a particularly steep UV block. However, a disadvantage of adding TiO 2 to industrial glass is that separation into different phases occurs even when not desired, especially in borosilicate glass. As a result, the glass has a Tyndall effect and becomes milky. This effect may occur particularly in borosilicate glass when the TiO 2 content is greater than 2% by weight. When the glass becomes milky due to separation into different phases, such glass cannot be used in applications where the permeability of the glass is critical. For example, such glass cannot be used as lighting.
従って、本発明の課題は、従来の技術の欠点を解消し、特に、ＴｉＯ２の含有量が出来るだけ低い場合にも効果的な紫外線ブロックを有する方法およびガラスを提供することである。特に、３１３ｎｍにある有害な水銀放電線をブロックすることが意図される。 The object of the present invention is therefore to eliminate the disadvantages of the prior art and to provide a method and glass with an ultraviolet block which is particularly effective even when the content of TiO 2 is as low as possible. In particular, it is intended to block harmful mercury discharge lines at 313 nm.
本発明に基づき、上記課題は、ガラス成分が請求項１に記載のガラス組成物を有してなるガラスが、熔融後に、特に、＜５００Ｋ／分、好ましくは＜２００Ｋ／分および１００Ｋ／分、全く特に好ましくは＜５０Ｋ／分および＜１０Ｋ／分の冷却速度で緩慢な冷却に曝され、あるいは、或る温度に一定時間加熱され、冷却速度または時間は、ガラスが、熔融物から室温に急速に冷却されたガラスと比較して、少なくとも５ｎｍの紫外線遮断のシフトを有するように、選択されていることによって解決される。３００ｎｍと３５０ｎｍの間、好ましくは３１０ｎｍと３３０ｎｍの間、全く特に好ましくは３１３ｎｍと３２５ｎｍの間の波長領域にある紫外線遮断と、ガラスが紫外線遮断の上にある波長領域内でガラスは著しく透明であることと、を得ようと努力が特になされる。 Based on the present invention, the object is that the glass component comprising the glass composition according to claim 1 is <500 K / min, preferably <200 K / min and preferably 100 K / min, after melting, Quite particularly preferably, it is exposed to slow cooling at cooling rates of <50 K / min and <10 K / min, or is heated to a certain temperature for a certain time, the cooling rate or time being rapidly It is solved by being selected to have a UV-blocking shift of at least 5 nm compared to glass cooled at room temperature. UV blocking in the wavelength range between 300 nm and 350 nm, preferably between 310 nm and 330 nm, very particularly preferably between 313 nm and 325 nm, and the glass is extremely transparent in the wavelength range where the glass is above UV blocking In particular, efforts are made to obtain.
ｎｍの紫外線遮断は、ここでは、０．２ｍｍの厚さを有するガラスが、（より短い波長に向かって）前記波長の下で＜０．１％のスペクトル透過率を有することを意味する。 The UV blocking of nm here means that a glass with a thickness of 0.2 mm has a spectral transmission of <0.1% under said wavelength (towards shorter wavelengths).
本発明者たちは、紫外線遮断の位置が、急速に冷却されかつ従って驚くべきことに可視光波長領域内で透明なガラスの熱処理によって、影響されることを発見した。 The inventors have discovered that the position of UV blocking is affected by heat treatment of glass that is rapidly cooled and thus surprisingly transparent in the visible wavelength region.
「急速冷却する」とは、ここでは、ガラスを特別の冷却に曝さず、すなわち直接的に周囲室温に曝すことを意味する。 “Rapidly cool” here means that the glass is not exposed to special cooling, ie directly to ambient room temperature.
特には、適切な冷却または適切な熱後処理によって、紫外線遮断の位置が影響を受けることができる。それ故に、低いＴｉＯ２含有量を有するガラスに関しても、＜３２０ｎｍの波長に対する紫外線光のブロックが達成される。すなわち、紫外線遮断が３１３ｎｍより上にあり、従って、３１３ｎｍにある有害な水銀線がブロックされるのである。 In particular, the position of UV blocking can be affected by appropriate cooling or appropriate thermal aftertreatment. Therefore, even for glasses with low TiO 2 content, blocking of UV light for wavelengths <320 nm is achieved. That is, the UV block is above 313 nm, thus blocking harmful mercury rays at 313 nm.
本発明に基づいて製造されたガラスをガス放電管に使用することは好ましい。 It is preferred to use the glass produced according to the invention in a gas discharge tube.
前記ガラスの使用は、驚くべきことに、ガス放電管中の支持体ガラスとして適切である。何故ならば、ガラスと蛍光層の予想できる反応が、少なくとも作動中に支配的な条件下では生ぜず、作動中にガラスが十分に耐蝕性を有するからである。 The use of said glass is surprisingly suitable as a support glass in a gas discharge tube. This is because a predictable reaction between the glass and the phosphor layer does not occur at least under the dominant conditions during operation, and the glass is sufficiently corrosion resistant during operation.
ランプ内での使用のためのガラスとしてホウケイ酸塩ガラスが特に好ましい。ホウケイ酸塩ガラスは第１の成分としてはＳｉＯ２とＢ２Ｏ３、他の成分としてはＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのようなアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を含む。 Borosilicate glass is particularly preferred as the glass for use in the lamp. Borosilicate glass is composed of SiO 2 and B 2 O 3 as the first component, and alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO, SrO, and BaO as the other components. And / or an alkaline earth metal oxide.
５重量％と１０重量％の間のＢ２Ｏ３の含有量を有するホウケイ酸塩ガラスは、高い化学的安定性を示す。 Borosilicate glasses with a content of B 2 O 3 between 5% and 10% by weight show a high chemical stability.
１０重量％と２５重量％の間のＢ２Ｏ３の含有量を有するホウケイ酸塩ガラスは、良好な加工性と、タングステン金属およびコバール合金への熱膨張係数（いわゆるＣＴＥ）の良好な適合性とを示す。 Borosilicate glasses with a content of B 2 O 3 between 10% and 25% by weight have good workability and good compatibility of thermal expansion coefficients (so-called CTE) to tungsten metal and Kovar alloys It shows.
２５〜３５重量％の範囲内のＢ２Ｏ３の含有量を有するホウケイ酸塩ガラスは、ランプのガラスとしての使用の際に、僅かの誘電損率tanδを示す。このことは、特に、電極なしのガス放電ランプ、すなわちランプの電球の外部に取着される電極を有するランプ内での使用の際には、好都合である。 Borosilicate glasses with a content of B 2 O 3 in the range of 25 to 35% by weight show a slight dielectric loss factor tan δ when used as lamp glass. This is particularly advantageous when used in gas discharge lamps without electrodes, i.e. lamps with electrodes attached to the outside of the lamp bulb.
一般的には、本願に記載されたガラスは、＞１〜７重量％、好ましくは＞１〜５重量％、全く好ましくは＞１〜４重量％の範囲内のＴｉＯ２の含有量を有する。Ｆｅ２Ｏ３は、好ましくは＜５００ｐｐｍの含有量で、ガラスに含まれている。Ｆｅ２Ｏ３は一般的に不純物として存在している。しかしまた、Ｆｅ２Ｏ３は紫外線遮断の調整のために意識的に入れられる。ここでは、添加された含有量は１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００、全く好ましくは７０〜１５０ｐｐｍの間にある。 In general, the glasses described herein have a TiO 2 content in the range of> 1-7% by weight, preferably> 1-5% by weight, quite preferably> 1-4% by weight. Fe 2 O 3 is preferably contained in the glass with a content of <500 ppm. Fe 2 O 3 is generally present as an impurity. However, Fe 2 O 3 is also consciously added for adjusting the ultraviolet blocking. Here, the added content is between 10 and 500 ppm, preferably between 50 and 200, quite preferably between 70 and 150 ppm.
ここに記載したガラスの場合、ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の合計が、５〜３５重量％の範囲内に、特に６〜２５重量％の範囲内にあることは、特に好ましい。 In the case of the glass described here, it is particularly preferred that the sum of TiO 2 + B 2 O 3 is in the range of 5 to 35% by weight, in particular in the range of 6 to 25% by weight.
本発明の第1の実施の形態では、基礎ガラスは通常は少なくとも６０重量％のＳｉＯ２を含む。少なくとも６１重量％および好ましくは少なくとも６３％が好適である。ＳｉＯ２の全く特に好ましい最小量は６５重量％である。ＳｉＯ２の最高量は７５重量％、特に７３重量％である。７２重量％および特に最大７０重量％のＳｉＯ２は全く特に好ましい。Ｂ２Ｏ３は、本発明では、５重量％よりも多い量、好ましくは８重量％より多く、好ましくは１０重量％より多く、特に少なくとも１５重量％を含有する。この場合、少なくとも１６重量％が特に好ましい。Ｂ２Ｏ３の最高量は最大３５重量％であるが、最高３２重量％が好ましい。最大３０重量％が特に好ましい。 In a first embodiment of the invention, the base glass usually contains at least 60% by weight of SiO 2 . At least 61% by weight and preferably at least 63% is suitable. A very particularly preferred minimum amount of SiO 2 is 65% by weight. The maximum amount of SiO 2 is 75% by weight, in particular 73% by weight. 72% by weight and in particular up to 70% by weight of SiO 2 are very particularly preferred. B 2 O 3 according to the invention contains an amount of more than 5% by weight, preferably more than 8% by weight, preferably more than 10% by weight, in particular at least 15% by weight. In this case, at least 16% by weight is particularly preferred. The maximum amount of B 2 O 3 is a maximum of 35% by weight, but a maximum of 32% by weight is preferred. A maximum of 30% by weight is particularly preferred.
Ａｌ２Ｏ３は０〜１０重量％の量で含まれており、０．５重量％または１重量％および特に２重量％の最小量が好ましい。その最大量は通常は５重量％であり、好ましくは３重量％である。個々のアルカリ金属酸化物Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはそれぞれ別々に０〜２０重量％または０〜１０重量％である。最小量０.１重量％または０．２重量％および特に０．５重量％は好ましい。個々のアルカリ金属酸化物の最高量は好ましくは最大８重量％である。０．２重量％ないし１重量％のＬｉ２Ｏの量、Ｎａ２Ｏに対しては０．２重量％ないし１．５重量％、Ｋ２Ｏに対しては６〜８重量％が好ましい。本発明に係わる基礎ガラスでは、アルカリ金属酸化物の合計は０〜２５重量％および特に０．５〜５重量％である。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒのようなアルカリ土類金属酸化物は、本発明に基づき、それぞれ０〜２０重量％の量でおよび特に０〜８重量％または０〜５重量％の量で含まれている。アルカリ土類金属酸化物の合計は、本発明に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。この場合、アルカリ金属酸化物は、特に適切な実施の形態では、共に少なくとも０．５重量％または＞１重量％を有する。 Al 2 O 3 is included in an amount of 0 to 10% by weight, with a minimum amount of 0.5% or 1% by weight and especially 2% by weight being preferred. The maximum amount is usually 5% by weight, preferably 3% by weight. The individual alkali metal oxides Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are individually 0 to 20% by weight or 0 to 10% by weight. A minimum amount of 0.1% or 0.2% by weight and especially 0.5% by weight is preferred. The maximum amount of individual alkali metal oxides is preferably at most 8% by weight. An amount of 0.2% to 1% by weight of Li 2 O, 0.2% to 1.5% by weight for Na 2 O and 6-8% by weight for K 2 O is preferred. In the basic glass according to the invention, the total alkali metal oxide is 0 to 25% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight. Alkaline earth metal oxides such as Mg, Ca, Sr are included according to the invention in amounts of 0-20% by weight and in particular in amounts of 0-8% or 0-5% by weight, respectively. . The total of alkaline earth metal oxides is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, based on the present invention. In this case, the alkali metal oxides, in particularly suitable embodiments, both have at least 0.5% by weight or> 1% by weight.
更に、基礎ガラスは、第１の実施の形態では、好ましくは０〜３重量％のＺｎＯ、０〜３または０〜５重量％のＺｒＯ２、０〜１または０〜０．５重量％のＣｅＯ２ならびに０〜１重量％または０〜０．５重量％のＦｅ２Ｏ３を含む。更に、ＷＯ３、Ｂｉ２０３、ＭｏＯ３は、それぞれ別々に、０〜５重量％または０〜３重量％、特に０．１〜３重量％の量で含まれていてもよい。 Furthermore, the base glass is preferably 0 to 3 wt% ZnO, 0 to 3 or 0 to 5 wt% ZrO 2 , 0 to 1 or 0 to 0.5 wt% CeO in the first embodiment. 2 as well as Fe 2 O 3 0-1% or 0-0.5% by weight. Furthermore, WO 3 , Bi 2 0 3 and MoO 3 may be separately contained in amounts of 0 to 5% by weight or 0 to 3% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight.
ガラスが紫外線照射の際のソラリゼーションに対して非常に安定的であるにも拘わらず、ソラリゼーション安定性はＰｄＯ，ＰｔＯ３，ＰｔＯ２，ＰｔＯ，ＲｈＯ２，ＲｈＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，ＩｒＯ２および／またはＩｒ２Ｏ３の僅かの含有量によって、一層高められることができることが、明らかになった。これらの物質の通常の最大含有量は、最大０．１重量％、好ましくは最大０．０１重量％である。最大０．００１重量％が特に好ましい。最小含有量は、この目的には、通常は０．０１ｐｐｍである。少なくとも０．０５ｐｐｍおよび特に少なくとも０．１ｐｐｍが好ましい。 Glass despite very stable against solarization during UV irradiation, solarization stability PdO, PtO 3, PtO 2, PtO, RhO2, RhO2, Rh2O 3, IrO2 and / or Ir 2 O It became clear that a slight content of 3 could be further enhanced. The usual maximum content of these substances is a maximum of 0.1% by weight, preferably a maximum of 0.01% by weight. A maximum of 0.001% by weight is particularly preferred. The minimum content is usually 0.01 ppm for this purpose. At least 0.05 ppm and especially at least 0.1 ppm are preferred.
ガラスが、化学的安定性、清澄性および加工性の向上のために、僅か量のＣｅＯ２，ＰｂＯおよびＳｂ２Ｏ３を含有することができるが、これらガラスがこれらの物質を含んでいないことは好ましい。 Glasses can contain minor amounts of CeO 2 , PbO and Sb 2 O 3 for improved chemical stability, clarity and processability, but these glasses must not contain these materials Is preferred.
ガラス組成物のＴｉＯ２の含有量が＞２重量％であり、＞５ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３の全含量を有するフリットが用いられる場合、好ましくはＡｓ２Ｏ３で清澄化がなされ、硝酸塩と共に熔融がなされる。可視領域でのガラスの着色を抑えるために、硝酸塩添加が＞１重量％の含有量を有するアルカリ金属硝酸塩としてなされることは好ましい。 If the TiO 2 content of the glass composition is> 2 wt% and a frit with a total content of> 5 ppm Fe 2 O 3 is used, it is preferably clarified with As 2 O 3 and melted with nitrate Is made. In order to suppress the coloration of the glass in the visible region, it is preferred that the nitrate addition is made as an alkali metal nitrate with a content> 1% by weight.
更に、ガラスに関して発見されたのは、ガラス溶融物が実質的に塩化物を含まず、ガラス溶融物の場合に清澄化のために塩化物および／またはＳｂ２Ｏ３が特に添加されないことによって、特に、可視波長領域内でのガラスの変色が、少なくとも部分的に防止されることである。つまりは、清澄剤として塩化物が用いられないときは、特にＴｉＯ２の使用の際に生じるガラスの青色変色が防止されることができることが、本発明により発見された。塩化物ならびに弗化物の最大含有量は、本発明では、２重量％、特に１重量％である。最大０．１重量％の含有量が好ましい。 Furthermore, it has been discovered with respect to glass that by virtue of the fact that the glass melt is substantially free of chloride and in the case of the glass melt no chloride and / or Sb 2 O 3 are specifically added for clarification, In particular, the discoloration of the glass in the visible wavelength region is at least partially prevented. In other words, it has been discovered by the present invention that when no chloride is used as a fining agent, the blue discoloration of the glass that occurs particularly when using TiO 2 can be prevented. The maximum content of chloride and fluoride is 2% by weight, in particular 1% by weight, according to the invention. A content of at most 0.1% by weight is preferred.
更に、例えば、清澄剤として使用される硫酸塩も、前記材料と同様に、可視波長領域でのガラスの変色をもたらすことが明らかになった。従って、硫酸塩も用いられないことは好ましい。硫酸塩の最大含有量は、本発明では、２重量％、特に１重量％である。最大０．１重量％の含有量が好ましい。 Furthermore, for example, it has been found that sulfates used as fining agents also cause discoloration of the glass in the visible wavelength region, similar to the above materials. It is therefore preferred that no sulfate is used. The maximum content of sulfate is 2% by weight, in particular 1% by weight, according to the invention. A content of at most 0.1% by weight is preferred.
本願では、可視波長領域は、３２０ｎｍと７８０ｎｍの間の波長領域を意味する。 In the present application, the visible wavelength region means a wavelength region between 320 nm and 780 nm.
更に、これらのガラスに関しては、Ａｓ２Ｏ３によりしかも酸化条件下で清澄化が行なわれるとき、前記欠点が一層防止されることが、見出された。含まれているＴｉＯ２の少なくとも８０％、通常は少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％および特に９９％が、Ｔｉ４＋として存在していることは好ましい。多くの場合に、チタンの９９．９および９９．９９％さえもＴｉ４＋として存在する。幾つかの場合には、９９．９９９％のＴｉ４＋の含有量が適切であることが分かった。従って、酸化条件は、特に、Ｔｉ４＋が前記の量で存在しまたはこの段階に酸化される条件を意味する。このような酸化条件は、熔融物では、例えば、硝酸塩、特にアルカリ金属硝酸塩および／またはアルカリ土類金属硝酸塩の添加によって容易に達成される。酸素および／または乾燥空気の吹き込みよっても、酸化性の溶融物を得ることができる。更に、酸化熔融物を、例えば、フリッとの熔融の際に、酸化するためのバーナー調整手段を用いて発生させることは可能である。 Furthermore, it has been found for these glasses that the disadvantages are further prevented when clarification takes place with As 2 O 3 and under oxidizing conditions. It is preferred that at least 80%, usually at least 90%, preferably at least 95% and especially 99% of the contained TiO 2 is present as Ti 4+ . In many cases, 99.9 and even 99.99% of titanium exists as Ti 4+ . In some cases, a content of 99.999% Ti 4+ has been found to be appropriate. Thus, the oxidation conditions mean in particular the conditions in which Ti 4+ is present in the aforementioned amounts or is oxidized at this stage. Such oxidation conditions are easily achieved in the melt, for example, by the addition of nitrates, in particular alkali metal nitrates and / or alkaline earth metal nitrates. An oxidative melt can also be obtained by blowing oxygen and / or dry air. Furthermore, it is possible to generate the oxidized melt by using a burner adjusting means for oxidizing, for example, when fusing with a flicker.
例えば、ＡＳ２Ｏ３と共に硝酸塩を使用しながらの、酸化性清澄化によって、特に、チタン鉄鉱（ＦｅＴｉＯ３）複合体の生成を抑制することができる。この複合体の生成は可視領域での強い変色をもたらす。 For example, oxidative clarification while using nitrate with AS 2 O 3 can particularly suppress the formation of titanite (FeTiO 3 ) complex. The formation of this complex results in a strong color change in the visible region.
溶融の際に、ガラスに硝酸塩を、好ましくはアルカリ金属硝酸塩および／またはアルカリ土類金属硝酸塩の形で添加するにも拘わらず、完成したガラス中のＮＯ３濃度は、清澄化の後に最大０．０１重量％および多くの場合に高々０．００１重量％に過ぎない。 Despite the addition of nitrate, preferably in the form of alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate, to the glass upon melting, the NO 3 concentration in the finished glass is a maximum of 0.3 after clarification. 01% by weight and in most cases only 0.001% by weight.
本発明によるガラスの組成は以下の範囲（重量％）にある。 The composition of the glass according to the invention is in the following range (% by weight).
ＳｉＯ２ ６０〜８５重量％
Ｂ２Ｏ３ ０〜３５重量％、好ましくは＞０〜３５重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜２０重量
Ｋ２Ｏ ０〜２０重量％、但し、
ΣＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２５重量％であり、
ＭｇＯ ０〜８重量％
ＣａＯ ０〜２０重量％
ＳｒＯ ０〜５重量％
ＢａＯ ０〜５重量％、但し、
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０重量％であり、
ＺｎＯ ０〜８重量％
ＺｒＯ２ ０〜５重量％および
ＴｉＯ２ ＞１０．５〜１０重量％、好ましくは＞１〜１０重量％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５重量％である。
SiO 2 60~85 weight%
B 2 O 3 0-35% by weight, preferably> 0-35% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
Li 2 O 0-10% by weight
Na 2 O 0-20 wt K 2 O 0-20 wt%, provided
ΣLi 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-25% by weight,
MgO 0-8% by weight
CaO 0-20% by weight
SrO 0-5% by weight
BaO 0-5% by weight, provided that
ΣMgO + CaO + SrO + BaO 0-20% by weight,
ZnO 0-8% by weight
ZrO 2 0-5 wt% and TiO 2 > 10.5-10 wt%, preferably> 1-10 wt%
Fe is a 2 O 3 0 to 5 wt%.
本発明に係わる好ましいガラスは、第１の実施の形態では、例えば、以下の組成を示す。 A preferred glass according to the present invention has the following composition, for example, in the first embodiment.
ＳｉＯ２ ６０〜７５重量％、好ましくは６０〜＜７５重量％
Ｂ２Ｏ３ ５〜３５重量％、好ましくは＞５〜３５重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜２０重量
Ｋ２Ｏ ０〜２０重量％、但し、
ΣＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２５重量％であり、
ＭｇＯ ０〜８重量％
ＣａＯ ０〜２０重量％
ＳｒＯ ０〜５重量％
ＢａＯ ０〜５重量％、但し
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０重量％であり、
ＺｎＯ ０〜３重量％
ＺｒＯ２ ０〜５重量％
ＴｉＯ２ ＞０．５〜１０重量％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．５重量％
ＣｅＯ２ ０〜０．５重量％
ＭｎＯ２ ０〜１．０重量％
Ｎｄ２Ｏ３ ０〜１．０重量％
ＷＯ３ ０〜２重量％
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜５重量％
ＭｏＯ３ ０〜５重量％
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１重量％
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１重量％
ＳＯ４ ２− ０〜２重量％
Ｃｌ− ０〜２重量％
Ｆ− ０〜２重量％、但し、
ΣＦｅ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＰｂＯ＋ＡＳ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３が少なくとも０．５〜１０重量％、好ましくは＞０．５〜１０重量％であり、ΣＰｄＯ＋ＰｔＯ３＋ＰｔＯ２＋ＰｔＯ＋ＲｈＯ２＋＋Ｒｈ２Ｏ３＋ＩｒＯ２＋Ｉｒ２Ｏ３は、０．００００１％〜０．１重量％である。
SiO 2 60-75% by weight, preferably 60- <75% by weight
B 2 O 3 5 to 35% by weight, preferably> 5 to 35% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
Li 2 O 0-10% by weight
Na 2 O 0-20 wt K 2 O 0-20 wt%, provided
ΣLi 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-25% by weight,
MgO 0-8% by weight
CaO 0-20% by weight
SrO 0-5% by weight
BaO 0 to 5% by weight, where ΣMgO + CaO + SrO + BaO 0 to 20% by weight,
ZnO 0-3 wt%
ZrO 2 0 to 5% by weight
TiO 2 > 0.5 to 10% by weight
Fe 2 O 3 0-0.5 wt%
CeO 2 0 to 0.5% by weight
MnO 2 0 to 1.0% by weight
Nd 2 O 3 0-1.0 wt%
WO 30 to 2% by weight
Bi 2 O 3 0-5% by weight
MoO 3 0-5% by weight
As 2 O 3 0 to 1% by weight
Sb 2 O 3 0 to 1% by weight
SO 4 2-0 to 2 wt%
Cl - 0 to 2% by weight
F − 0 to 2% by weight, provided that
ΣFe 2 O 3 + CeO 2 + TiO 2 + PbO + AS 2 O 3 + Sb 2 O 3 is at least 0.5 to 10% by weight, preferably> 0.5 to 10% by weight, and ΣPdO + PtO 3 + PtO 2 + PtO + RhO 2 + Rh 2 O 3 + IrO 2 + Ir 2 O 3 is 0.00001% to 0.1% by weight.
他の好ましい組成物以下を含有する。 Other preferred compositions contain the following:
ＳｉＯ２ ６３〜７２重量％
Ｂ２Ｏ３ １５〜２２重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜３重量％
Ｌｉ２Ｏ ０〜５重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜５重量％
Ｋ２Ｏ ０〜５重量％、但し、
ΣＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは ０．５〜５重量％であり、
ＭｇＯ ０〜３重量％
ＣａＯ ０〜５重量％
ＳｒＯ ０〜３重量％
ＢａＯ ０〜３重量％、但し、
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは ０〜５重量％であり、
ＺｎＯ ０〜３重量％
ＺｒＯ２ ０〜５重量％
ＴｉＯ２ ＞０．５〜１０重量％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．５重量％
ＣｅＯ２ ０〜０．５重量％
ＭｎＯ２ ０〜１．０重量％
Ｎｄ２Ｏ３ ０〜１．０重量％
ＷＯ３ ０〜２重量％
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜５重量％
ＭｏＯ３ ０〜５重量％
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１重量％
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１重量％
ＳＯ４ （２−） ０〜２重量％
Ｃｌ− ０〜２重量％
Ｆ− ０〜２重量％、但し、
ΣＦｅ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＰｂＯ＋Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３は０．５〜１０重量％である。
SiO 2 63~72 weight%
B 2 O 3 15 to 22 wt%
Al 2 O 3 0 to 3% by weight
Li 2 O 0-5 wt%
Na 2 O 0-5% by weight
K 2 O 0-5% by weight, provided that
ΣLi 2 O + Na 2 O + K 2 O is 0.5 to 5% by weight,
MgO 0-3 wt%
CaO 0-5% by weight
SrO 0 to 3% by weight
BaO 0 to 3 wt%, provided
ΣMgO + CaO + SrO + BaO is 0 to 5% by weight,
ZnO 0-3 wt%
ZrO 2 0 to 5% by weight
TiO 2 > 0.5 to 10% by weight
Fe 2 O 3 0-0.5 wt%
CeO 2 0 to 0.5% by weight
MnO 2 0 to 1.0% by weight
Nd 2 O 3 0-1.0 wt%
WO 30 to 2% by weight
Bi 2 O 3 0-5% by weight
MoO 3 0-5% by weight
As 2 O 3 0 to 1% by weight
Sb 2 O 3 0 to 1% by weight
SO 4 (2-) 0 to 2% by weight
Cl - 0 to 2% by weight
F − 0 to 2% by weight, provided that
ΣFe 2 O 3 + CeO 2 + TiO 2 + PbO + As 2 O 3 + Sb 2 O 3 is 0.5 to 10% by weight.
前記すべてのガラスの組成物は、好ましくは前記量のＦｅ２Ｏ３を含み、全く特に好ましくは実質的にＦｅＯを含まない。 All the glass compositions preferably contain the said amount of Fe 2 O 3 , quite particularly preferably substantially free of FeO.
本発明の第２の実施の形態では、以下の組成物が用いられる。この組成物は、酸、アルカリおよび水に対し特に高い化学的安定性を特徴とする。 In the second embodiment of the present invention, the following composition is used. This composition is characterized by a particularly high chemical stability against acids, alkalis and water.
ＳｉＯ２ ６０〜８５重量％
Ｂ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜２０重量
Ｋ２Ｏ ０〜２０重量％、但し、
ΣＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２５重量％であり、
ＭｇＯ ０〜８重量％
ＣａＯ ０〜２０重量％
ＳｒＯ ０〜５重量％
ＢａＯ ０〜５重量％、但し、
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０重量％であり、
ＺｎＯ ０〜８重量％
ＺｒＯ２ ０〜５重量％ならびに
ＴｉＯ２ ＞０．５〜１０重量％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５重量％
ＣｅＯ２ ０〜５重量％
ＭｎＯ２ ０〜５重量％
Ｎｄ２Ｏ３ ０〜１．０重量％
ＷＯ３ ０〜２重量％
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜５重量％
ＭｏＯ３ ０〜５重量％
ＰｂＯ ０〜５重量％
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１重量％
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１重量％、
但し、ΣＦｅ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＰｂＯ＋ＡＳ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３は、少なくとも０．５〜１０重量％、好ましくは少なくとも＞０．５〜１０重量％であり、
ΣＰｄＯ＋ＰｔＯ３＋ＰｔＯ２＋ＰｔＯ＋ＲｈＯ２＋Ｒｈ２Ｏ３＋ＩｒＯ２＋Ｉｒ２Ｏ３が０．１重量％であり、ならびに
ＳＯ４ ２− ０〜２重量％
Ｃｌ− ０〜２重量％
Ｆ− ０〜２重量％である。
SiO 2 60~85 weight%
B 2 O 3 0-10% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
Li 2 O 0-10% by weight
Na 2 O 0-20 wt K 2 O 0-20 wt%, provided
ΣLi 2 O + Na 2 O + K 2 O 5-25% by weight,
MgO 0-8% by weight
CaO 0-20% by weight
SrO 0-5% by weight
BaO 0-5% by weight, provided that
ΣMgO + CaO + SrO + BaO 3-20% by weight,
ZnO 0-8% by weight
ZrO 2 0-5% by weight and TiO 2 > 0.5-10% by weight
Fe 2 O 3 0-5% by weight
CeO 2 0 to 5% by weight
MnO 2 0 to 5% by weight
Nd 2 O 3 0-1.0 wt%
WO 30 to 2% by weight
Bi 2 O 3 0-5% by weight
MoO 3 0-5% by weight
PbO 0-5% by weight
As 2 O 3 0 to 1% by weight
Sb 2 O 3 0 to 1% by weight,
However, ΣFe 2 O 3 + CeO 2 + TiO 2 + PbO + AS 2 O 3 + Sb 2 O 3 is at least 0.5 to 10% by weight, preferably at least> 0.5 to 10% by weight,
ΣPdO + PtO 3 + PtO 2 +
Cl - 0 to 2% by weight
F − 0 to 2% by weight.
本方法に適したガラスの第２の実施の形態は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６２重量％のＳｉＯ２の最小含有量を有する。６４重量％の最小含有量が特に好ましい。本発明に係わるガラス中のＳｉＯ２の最大含有量は、高々８５重量％、特に７９重量％である。高々７５重量％の含有量が好ましい。特に好ましい最高含有量は７２重量％である。 A second embodiment of the glass suitable for the method has a minimum content of SiO 2 of at least 60% by weight, preferably at least 62% by weight. A minimum content of 64% by weight is particularly preferred. The maximum content of SiO 2 in the glass according to the invention is at most 85% by weight, in particular 79% by weight. A content of at most 75% by weight is preferred. A particularly preferred maximum content is 72% by weight.
Ｂ２Ｏ３の含有量は高々１０重量％、特に高々５重量％である。高々４重量％の含有量が好ましい。高々３重量％のＢ２Ｏ３の最大含有量が特に好ましい。高々２重量％の含有量が全く特に好ましい。個々の場合には、本発明に係わるガラスもＢ２Ｏ３を完全に含まないことがある。しかし、ガラスは、好ましい実施形態では、少なくとも０．１重量％を含む。０．５重量％が好ましい。０．７５重量％の最小含有量が特に好ましく、０．９重量％が全く特に好ましい。 The content of B 2 O 3 is at most 10% by weight, in particular at most 5% by weight. A content of at most 4% by weight is preferred. A maximum content of B 2 O 3 of at most 3% by weight is particularly preferred. A content of at most 2% by weight is quite particularly preferred. In individual cases, the glass according to the invention may also be completely free of B 2 O 3 . However, the glass in a preferred embodiment comprises at least 0.1% by weight. 0.5% by weight is preferred. A minimum content of 0.75% by weight is particularly preferred and 0.9% by weight is very particularly preferred.
本発明の第２の実施の形態に基づくガラスは、個々の場合にＡｌ２Ｏ３を含まないことがあるが、ガラスは通常Ａｌ２Ｏ３を０．１重量％、特に０．２重量％の最小含有量で含む。０．３重量％の最小含有量が好ましく、０．７の最小量、特に少なくとも１．０が特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３の最高量は通常は１０重量％であり、最大８重量％が好ましい。多くの場合、５重量％の最高量、特に４重量％が十分であることが明らかになった。 The glass according to the second embodiment of the invention may not contain Al 2 O 3 in each case, but the glass usually contains 0.1% by weight, especially 0.2% by weight, of Al 2 O 3. Including the minimum content of A minimum content of 0.3% by weight is preferred, a minimum amount of 0.7, in particular at least 1.0 is particularly preferred. The maximum amount of Al 2 O 3 is usually 10% by weight, with a maximum of 8% being preferred. In many cases, it has been found that a maximum amount of 5% by weight, in particular 4% by weight, is sufficient.
第２の実施の形態に基づくガラスは、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含む。この場合、アルカリ金属酸化物の全含有量は少なくとも５重量％であり、特に少なくとも６重量％であり、好ましくは少なくとも８重量％である。少なくとも１０重量％のアルカリ金属酸化物の最小全量が特に好ましい。すべてのアルカリ金属酸化物の最大有量は高々２５重量％であり、２２重量％および特に２０重量％の最高量は特に好ましい。多くの場合、１８重量％の最高量が十分であることが明らかになった。このうち、Ｌｉ２Ｏの含有量は、本発明では、０重量％ないし高々１０重量％であり、最大８重量％および特に最大６重量％の最高量は好ましい。Ｋ２Ｏは、少なくとも０重量％の量および高々２０重量％の量で含まれており、０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％の最小含有量が好ましい。個々の場合には、１．０重量％の最小含有量が適切であることが明らかになった。Ｋ２Ｏの最高含有量は、好ましい実施の形態では、最大１８重量％であり、最大１５重量％および特に最大１０重量％が好ましい。多くの場合、５重量％の最大含有量が全く十分であることが明らかになった。 The glass according to the second embodiment includes an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide. In this case, the total content of alkali metal oxides is at least 5% by weight, in particular at least 6% by weight, preferably at least 8% by weight. A minimum total amount of alkali metal oxide of at least 10% by weight is particularly preferred. The maximum content of all alkali metal oxides is at most 25% by weight, with a maximum amount of 22% by weight and especially 20% by weight being particularly preferred. In many cases, a maximum amount of 18% by weight has been found to be sufficient. Among these, the content of Li 2 O is 0 wt% to 10 wt% at the maximum in the present invention, and a maximum amount of 8 wt% at the maximum and particularly 6 wt% at the maximum is preferable. K 2 O is included in an amount of at least 0% by weight and at most 20% by weight, with a minimum content of 0.01% by weight, preferably 0.05% by weight being preferred. In individual cases, a minimum content of 1.0% by weight has proved appropriate. The maximum content of K 2 O is in the preferred embodiment up to 18% by weight, with a maximum of 15% by weight and in particular a maximum of 10% by weight being preferred. In many cases, it has been found that a maximum content of 5% by weight is quite sufficient.
Ｎａ２Ｏの単独含有量は、個々の場合に、０重量％および最大２０重量％である。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が少なくとも３重量％、特に少なくとも５重量％であることは好ましい。少なくとも８重量％の含有量、特に少なくとも１０重量％が好ましい。特に好ましい実施の形態では、ナトリウム酸化物は、本発明では、少なくとも１２重量％の量で含まれている。Ｎａ２Ｏの好ましい最高量は１８重量％または１６重量％であり、１５重量％の上限は特に好ましい。 The single content of Na 2 O is 0% by weight and up to 20% by weight in each case. However, it is preferred that the content of Na 2 O is at least 3% by weight, in particular at least 5% by weight. A content of at least 8% by weight, in particular at least 10% by weight, is preferred. In a particularly preferred embodiment, sodium oxide is included in the present invention in an amount of at least 12% by weight. The preferred maximum amount of Na 2 O is 18% or 16% by weight, with an upper limit of 15% being particularly preferred.
個々のアルカリ土類金属酸化物の含有量は、ＣａＯに関して、最大２０重量％である。しかし、個々の場合、１８重量％、特に最大１５重量％の最大含有量で十分である。本発明に係わるガラスはカルシウム成分を有しなくてもよいが、本発明に係わるガラスは通常は少なくとも１重量％のＣａＯを含む。少なくとも２重量％、特に少なくとも３重量％の含有量が好ましい。実際には、４重量％の最小含有量が適切であることが明らかになった。ＭｇＯに関する下限は、個々の場合に、０重量％である。しかし、少なくとも１重量％であり、好ましくは少なくとも２重量％が好適である。本発明に係わるガラス中のＭｇＯの最高含有量は８重量％であり、最大７および特に最大６重量％が好ましい。ＳｒＯおよび／またはＢａＯは、本発明に係わるガラスでは、完全に用いなくてもよい。しかし、少なくともこれらの両物質の一方または双方がそれぞれ１重量％、好ましくは少なくとも２重量％の含有量で含まれている。ガラス中に与えられたすべてのアルカリ土類金属酸化物の全含有量は少なくとも３重量％であり、高々２０重量％である。４重量％の、特に５重量％の最小含有量は好ましい。多くの場合、６または７重量％の最小含有量が適切であることが明らかになった。アルカリ土類金属酸化物の好ましい最高限界は１８重量％であり、最大１５重量％が好ましい。幾つかの場合には、１２重量％の最大含有量が十分であることが明らかになった。 The content of individual alkaline earth metal oxides is a maximum of 20% by weight with respect to CaO. However, in individual cases, a maximum content of 18% by weight, in particular a maximum of 15% by weight, is sufficient. Although the glass according to the present invention may not have a calcium component, the glass according to the present invention usually contains at least 1% by weight of CaO. A content of at least 2% by weight, in particular at least 3% by weight, is preferred. In practice, a minimum content of 4% by weight has proven appropriate. The lower limit for MgO is 0% by weight in each case. However, it is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight. The maximum content of MgO in the glass according to the invention is 8% by weight, preferably a maximum of 7 and especially a maximum of 6% by weight. SrO and / or BaO may not be used completely in the glass according to the present invention. However, at least one or both of these substances are each contained in a content of 1% by weight, preferably at least 2% by weight. The total content of all alkaline earth metal oxides provided in the glass is at least 3% by weight and at most 20% by weight. A minimum content of 4% by weight, in particular 5% by weight, is preferred. In many cases, a minimum content of 6 or 7% by weight has proven appropriate. The preferred maximum limit for alkaline earth metal oxides is 18% by weight, with a maximum of 15% being preferred. In some cases it has been found that a maximum content of 12% by weight is sufficient.
第２の実施形態に基づくガラスはＺｎＯを含まなくてもよいが、好ましくは０．１重量％の最小量および高々８重量％の最大含有量、好ましくは高々５重量％含む。３重量％または２重量％の最高含有量が全く適切であることができる。ＺｒＯ２は０〜５重量％、特に０〜４重量％で含まれている。３重量％の最高含有量が多くの場合に十分であることが分かった。 The glass according to the second embodiment may not contain ZnO, but preferably comprises a minimum amount of 0.1% by weight and a maximum content of at most 8% by weight, preferably at most 5% by weight. A maximum content of 3% or 2% by weight can be quite suitable. ZrO 2 is contained at 0 to 5% by weight, particularly 0 to 4% by weight. It has been found that a maximum content of 3% by weight is sufficient in many cases.
第２の実施形態に基づくガラスは、好ましい実施の形態では、少なくとも０．１重量％および高々２重量％、特に高々＜１重量％の量でＴｉＯ２，ＰｂＯ，Ａｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３の全含有量を有することを特徴とする。この場合、Ａｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３の好ましい最小含有量は少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％および特に少なくとも０．１重量％である。この場合、通常の最高量は最大２重量％、特に最大１．５重量％であり、最大１重量％および特に０．８重量％が特に好ましい。前記元素のうち、特にＴｉＯ２が本発明に係わるガラスに含まれていることは好ましい。但し、他の前記成分の含有量がより高くある限り、ガラスは原理的に元素ＴｉＯ２を有しないことは可能である。ＴｉＯ２の最高含有量が重量％であることは好ましく、高々５重量％が好ましい。ＴｉＯ２の好ましい最小含有量は１重量％である。ガラスは０〜５重量％ＰｂＯを含有し、２重量％、特に最大１重量％の含有量が適切である。ガラスが鉛を含まないことは好ましい。Ｆｅ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２の含有量はそれぞれ０〜５重量％であり、０〜１および特に０〜０．５重量％の量が好ましい。ＭｎＯ２および／またはＮｄ２Ｏ３の含有量は０〜５重量％であり、０〜２重量％、特に０〜１重量％の量が好ましい。成分Ｂｉ２Ｏ３および／またはＭｏＯ３はそれぞれ０〜５重量％、好ましくは０〜４重量％の量で含まれており、Ａｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３はそれぞれ、本発明に係わるガラスでは、０〜１重量％の量で含まれている。最小含有量の部分量は好ましくは０．１、特に０．２重量％である。本発明に係わるガラスは、好ましい実施の形態では、場合によっては０〜２重量％のＳＯ４ ２−の僅かの量ならびにＣｌ−および／またはＦ−もそれぞれ０〜２重量％の量で同様に含む。この場合、Ｆｅ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＰｂＯ，Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の全量は、０．１〜１０重量％、好ましくは＞１〜８重量％である。 The glass according to the second embodiment, in a preferred embodiment, is TiO 2 , PbO, As 2 O 3 and / or Sb in an amount of at least 0.1% by weight and at most 2% by weight, in particular at most <1% by weight. It has a total content of 2 O 3 . In this case, the preferred minimum content of As 2 O 3 and / or Sb 2 O 3 is at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight and in particular at least 0.1% by weight. In this case, the usual maximum amount is a maximum of 2% by weight, in particular a maximum of 1.5% by weight, with a maximum of 1% by weight and in particular 0.8% by weight being particularly preferred. Among the above elements, it is particularly preferable that TiO 2 is contained in the glass according to the present invention. However, it is possible in principle that the glass does not have the element TiO 2 as long as the content of the other components is higher. The maximum content of TiO 2 is preferably% by weight, and at most 5% by weight. A preferred minimum content of TiO 2 is 1% by weight. The glass contains 0 to 5% by weight PbO and a content of 2% by weight, in particular a maximum of 1% by weight, is suitable. It is preferred that the glass does not contain lead. The content of Fe 2 O 3 and / or CeO 2 is 0 to 5% by weight, preferably 0 to 1 and especially 0 to 0.5% by weight. The content of MnO 2 and / or Nd 2 O 3 is 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, particularly preferably 0 to 1% by weight. The components Bi 2 O 3 and / or MoO 3 are each included in an amount of 0 to 5% by weight, preferably 0 to 4% by weight, and As 2 O 3 and / or Sb 2 O 3 are respectively present in the present invention. In the glass concerned, it is contained in an amount of 0 to 1% by weight. The minimum content is preferably 0.1, in particular 0.2% by weight. The glass according to the invention, in a preferred embodiment, is optionally also in small amounts of 0 to 2% by weight of SO 4 2− and Cl − and / or F − in amounts of 0 to 2% by weight, respectively. Including. In this case, the total amount of Fe 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 , PbO, As 2 O 3 and Sb 2 O 3 is 0.1 to 10% by weight, preferably> 1 to 8% by weight.
第１のおよび第２の実施の形態に基づくガラスは、平板ガラスを特にフロート法で製造するために、特に適しており、管ガラスの製造は特に好ましい。このガラスは、少なくとも０．５ｍｍ、特に少なくとも１ｍｍの、上限が高々２ｃｍ、特に高々１ｃｍの直径を有する管の製造には適している。管の特に好ましい直径は２ｍｍと５ｍｍの間にある。このような管が少なくとも０．０５ｍｍ、特に少なくとも０．１ｍｍの肉厚を有し、少なくとも０．２ｍｍが特に好ましいことが明らかになった。最大の肉厚は高々１ｍｍであり、肉厚が高々＜０．８ｍｍ、または＜０．７ｍｍが好ましい。 The glasses according to the first and second embodiments are particularly suitable for producing flat glass, especially by the float process, and the production of tube glass is particularly preferred. This glass is suitable for the production of tubes having a diameter of at least 0.5 mm, in particular at least 1 mm, with an upper limit of at most 2 cm, in particular at most 1 cm. A particularly preferred diameter of the tube is between 2 mm and 5 mm. It has been found that such a tube has a wall thickness of at least 0.05 mm, in particular at least 0.1 mm, with at least 0.2 mm being particularly preferred. The maximum thickness is at most 1 mm, preferably at most <0.8 mm or <0.7 mm.
本願に記載したガラス、特にホウケイ酸塩ガラスは、特に、ガス放電管ならびに蛍光ランプ、特に小型化した蛍光ランプに使用のために、適しており、全く特に照明のために、ディスプレイのような電子表示装置および例えば移動電話およびコンピュータモニタの場合のＬＣＤ画面の、特に背面照明のために適している。好ましいディスプレイならびに画面はいわゆるフラットディスプレイであり、特に、平らなバックライト装置である。例えば、キセノン原子の放電に基づく発光手段（キセノンランプ）のような、ハロゲンを含まない発光手段が特に好ましい。この実施の形態が特に環境に優しいことが分かった。 The glasses described in this application, in particular borosilicate glasses, are particularly suitable for use in gas discharge tubes as well as fluorescent lamps, in particular miniaturized fluorescent lamps, and are quite particularly for lighting such as electronic displays. Suitable for display devices and for example backlighting of LCD screens in the case of mobile phones and computer monitors, in particular. The preferred display as well as the screen is a so-called flat display, in particular a flat backlight device. For example, a light emitting means containing no halogen, such as a light emitting means based on discharge of xenon atoms (xenon lamp), is particularly preferable. It has been found that this embodiment is particularly environmentally friendly.
本願に記載したガラスが僅かの誘電特性を有することは好ましい。この場合、誘電率は、１ＭＨｚでかつ２５℃の場合に、最大１２であり、好ましくは１０より下である。７より下および特に５より下の値は全く特に好ましい。誘電損率ｔａｎδ[１０−４]は最大１２０であり、好ましくは１００より少ない。８０より下の損率が特に好ましく、５０より下および３０より下の値が特に好ましい。１５より下の値が全く特に好ましい。 It is preferred that the glasses described herein have slight dielectric properties. In this case, the dielectric constant is a maximum of 12 at 1 MHz and 25 ° C., preferably below 10. Values below 7 and in particular below 5 are quite particularly preferred. The dielectric loss factor tan δ [10 −4 ] is a maximum of 120, preferably less than 100. Loss rates below 80 are particularly preferred, values below 50 and below 30 are particularly preferred. Values below 15 are quite particularly preferred.
本願に記載したガラスは、特に、外部電極を有する蛍光ランプの使用のために、および、電極がガラスと熔融されており、例えばコバール合金、モリブデンおよびタングステン等からなるガラスの中を通ってなる蛍光ランプのためにも、適切である。外部電極の場合には、これらの電極を、例えば、導電性ペーストによって形成することができる。 The glass described in this application is particularly for the use of fluorescent lamps with external electrodes, and the electrodes are fused with glass, for example fluorescent light passing through glass made of Kovar alloy, molybdenum, tungsten, etc. Also suitable for lamps. In the case of external electrodes, these electrodes can be formed by, for example, a conductive paste.
更に、平らなガス放電ランプのための平板ガラスの形の、ここに記載したガラスの使用も好ましい。 Furthermore, the use of the glasses described here in the form of flat glass for flat gas discharge lamps is also preferred.
本発明により、前記ガラスは、特に、後続の実施の形態では、まず半製品に成形される。 According to the invention, the glass is first formed into a semi-finished product, especially in the subsequent embodiments.
例えば熱成形工程による半製品の製造は、例えば熔融物から直接なされることができる。例えば、管が製造されるのは、液状のガラスが熔融タンクからいわゆるダンナー吹管に流れ、その吹管から引き出されて管が形成されることによってである。この管を、他の方法、例えばベロー引き上げ法またはエー引き上げ法によっても、製造することができる。これらの工程は当業者には知られている。 For example, the production of semi-finished products by a thermoforming process can be made directly from a melt, for example. For example, a tube is manufactured because liquid glass flows from a melt tank to a so-called Danner blow tube and is drawn out of the blow tube to form a tube. The tube can also be manufactured by other methods, such as the bellows pulling method or the A pulling method. These steps are known to those skilled in the art.
平板ガラスを、アップ・ドローまたはダウン・ドローによってあるいはフロート法によって製造することができる。これらの工程も当業者に知られている。中空ガラスを圧縮成形または吹込み成形することができる。 Flat glass can be produced by up-drawing or down-drawing or by a float process. These steps are also known to those skilled in the art. Hollow glass can be compression molded or blow molded.
前記工程ではガラスの所定の冷却も行われない。 In the process, the predetermined cooling of the glass is not performed.
例えば、ガラスが、管引きの際に、非常に短時間内に室温に冷えるのは、ガラスが例えばダンナー吹管を離れた後である。「冷却」はなされないか、重要でない「冷却」がなされるだけである。 For example, the glass cools to room temperature in a very short time during tube drawing after the glass leaves, for example, the Danner blow tube. "Cooling" is not done or only unimportant "cooling" is done.
本発明に基づいて、ガラスを、紫外線遮断の調整のために熱処理に曝すことができる。熱処理によって、紫外線遮断すなわち紫外線ブロックならびに透過、特にガラスの散乱も調整することができる。 In accordance with the present invention, the glass can be exposed to a heat treatment to adjust for UV blocking. Heat treatment can also control UV blocking, ie UV blocking and transmission, especially glass scattering.
所定の紫外線遮断の調整のために、例えば以下の組成（酸化物を基準とする重量％で）を有するガラスが選択される。 For example, a glass having the following composition (in weight percent based on oxide) is selected for a predetermined UV blocking adjustment.
ＳｉＯ２ ６４．２７
Ｂ２Ｏ３ １９．０３
Ａｌ２Ｏ３ ２．６５
Ｌｉ２Ｏ ０．６５
Ｎａ２Ｏ ０．７２
Ｋ２Ｏ ７．４６
ＺｎＯ ０．６０
ＴｉＯ２ ４．５
Ａｓ２Ｏ３ ０．１０
紫外線遮断を正確に調整すべき場合には、低温での焼鈍は特に好ましい。何故ならば、長時間により、より良いプロセス制御が保証されているからである。
SiO 2 64.27
B 2 O 3 19.03
Al 2 O 3 2.65
Li 2 O 0.65
Na 2 O 0.72
K 2 O 7.46
ZnO 0.60
TiO 2 4.5
As 2 O 3 0.10
If the UV blocking is to be adjusted precisely, annealing at low temperatures is particularly preferred. This is because better process control is guaranteed over a longer time.
紫外線遮断の適切な調整は、例えば蛍光ランプの製造のために通例である多段階工程でも、達成できる。 Appropriate adjustment of the UV blocking can also be achieved in a multi-step process, which is customary, for example, for the manufacture of fluorescent lamps.
この熱後処理を、管の更なる加工にも組み込むことができる。例えば、いわゆる小型化したガス放電ランプ、またはバックライトのための蛍光ランプの製造の際には、少なくとも１つの更なる熱処理がなされる。熱処理の際には、ガラスを全体にまたは部分的に加熱する。このようなプロセスの例は、ガラス管の整列、製造によりガラス管に生じる波打ちの補償、蛍光層の焼き入れ、電極の溶封である。 This thermal aftertreatment can also be incorporated into further processing of the tube. For example, in the production of so-called miniaturized gas discharge lamps or fluorescent lamps for backlights, at least one further heat treatment is performed. During the heat treatment, the glass is heated in whole or in part. Examples of such processes are glass tube alignment, compensation for undulations produced in the glass tube by manufacturing, quenching of the fluorescent layer, and electrode sealing.
熱処理は、所定の温度での個別の処理として実行されることができる。高い温度では、短時間で十分である。 The heat treatment can be performed as a separate process at a predetermined temperature. At high temperatures, a short time is sufficient.
この焼鈍段階は、同様に、所定の温度分布の通過（Durchlaufen）によって達成できる。所定の温度での種々の加熱速度および停止時間が可能である。 This annealing step can likewise be achieved by passing a predetermined temperature profile (Durchlaufen). Various heating rates and stop times at a given temperature are possible.
紫外線遮断のシフトが、後続の段階として接続された焼鈍段階によってなされる必要がなくて、ガラスの融解の直後でも達成されることができるのは、所望の熱成形工程の際に、ガラスを、所定の時間に、焼鈍温度に保ち、あるいは、好ましくは＜５００Ｋ／分、特に好ましくは＜１０Ｋ／分、特に好ましくは＜１Ｋ／分、例えば０．３Ｋ／分（２０Ｋ／時間）、所定の冷却に曝すことによってである。 The UV blocking shift need not be done by a connected annealing step as a subsequent step, and can be achieved even immediately after the melting of the glass during the desired thermoforming process, Maintain the annealing temperature for a predetermined time, or preferably <500 K / min, particularly preferably <10 K / min, particularly preferably <1 K / min, for example 0.3 K / min (20 K / hr), predetermined cooling By exposure.
製造工程では冷却速度は好ましくは１０００Ｋ／分より小さく、好ましくは５００Ｋ／分より小さく、特に好ましくは１００Ｋ／分より小さくおよび好ましくは１０Ｋ／分より小さい。冷却速度が１Ｋ／分よりも小さいことは全く特に好ましい。 In the production process, the cooling rate is preferably less than 1000 K / min, preferably less than 500 K / min, particularly preferably less than 100 K / min and preferably less than 10 K / min. It is very particularly preferred that the cooling rate is less than 1 K / min.
熱成形工程における熔融直後の焼鈍処理と、後置の焼鈍工程との組合せも可能である。この場合、再焼鈍が複数の温度でなされることができる。但し、ＴＨはＴｇ≦ＴＨ＜Ｔｇ＋４００℃の範囲にあり、但し、Ｔｇは、例えば、ショット社編『Guide to Glass』、ハインツ・Ｇ・プフェンダー、チャップマンおよびホール、１９９６年、２０〜２２頁に記載のように、転移温度を示す。再焼鈍の時間は適切に選択され、好ましくは、数秒から１２０分までの範囲にある。 A combination of an annealing process immediately after melting in the thermoforming process and a post-annealing process is also possible. In this case, re-annealing can be done at multiple temperatures. However, T H is in a range of Tg ≦ T H <Tg + 400 ° C., where Tg is, for example, “Guide to Glass” edited by Schott, Heinz G. Pfender, Chapman and Hall, 1996, 20-22. The transition temperature is indicated as described on the page. The time for re-annealing is appropriately selected and is preferably in the range of a few seconds to 120 minutes.
以下、図面および実施の形態を参照して本発明を詳述する。図１には、低圧力放電ランプの、特に蛍光ランプの、全く特に好ましくは小型化されたに蛍光ランプの原理図が示されている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings and embodiments. FIG. 1 shows the principle diagram of a low-pressure discharge lamp, in particular a fluorescent lamp, in particular a fluorescent lamp, which is very particularly preferably miniaturized.
図１には、管引された管ガラスから製造されたいわゆるバックライトランプが示されている。中央部分１０はかなり透明であり、ランプ本体を形成している。２つの開放端部１２．１，１２．２には、ブッシングの金属ワイヤ１４．１，１４．２が挿入されている。ブッシングは、例えば焼鈍段階で、透明な管ガラスと熔融される。
FIG. 1 shows a so-called backlight lamp manufactured from a drawn tube glass. The
ガラスの膨張係数が金属ワイヤ１４．１，１４．２の膨張係数と著しく一致するように、ブッシングの領域内のガラスが選択されていることは好ましい。 It is preferred that the glass in the region of the bushing is selected so that the expansion coefficient of the glass is in great agreement with the expansion coefficient of the metal wires 14.1, 14.2.
図２ないし図４には、本発明に基づきかように製造されたバックライトランプの使用が例示されている。 FIGS. 2 to 4 illustrate the use of a backlight lamp so manufactured according to the invention.
図２には、以下のような用途のための特別な使用が示されている。すなわち、このような用途では、本発明に係わるガラスからなる個々の小型化された複数の蛍光ランプ１１０が互いに平行に用いられ、複数の窪み１５０を有するプレート１３０に設けられており、これら窪みは、発せられた光をディスプレイに反射する。反射型のプレート１３０の上方には、反射層１６０が付着されている。この反射層は、蛍光ランプ１１０によってプレート１３０の方向に放射された光を、一種の反射器として均等に分散させ、かくて、ディスプレイの均等な照射を引き起こす。この装置が、例えばテレビ装置のような、より大きなディスプレイのために用いられることは好ましい。
FIG. 2 shows a special use for the following applications. That is, in such an application, a plurality of individual downsized
図３の実施の形態では、蛍光ランプ２１０は、外側でディスプレイ２０２に取着されることもできる。この場合、光は、光ガイドとして用いられる光伝送型のプレート２５０、いわゆるＬＧＰ（ライト・ガイド・プレート）によって、ディスプレイに亘って均等に分散される。このような光伝送型のプレートは、例えば、光を分散させる粗い表面を有する。発光ランプは外部のまたは内部の電極を有することができる。
In the embodiment of FIG. 3, the
更に、このようなバックライト装置のために発光ランプを使用することも可能である。このようなバックライト装置では、発光ユニット３１０は成形されたディスク３１５に設けられている。このことは図４に示されている。この場合、平行の仕切り壁、すなわち、所定の幅（Ｗｒｉｂ）を有するいわゆるバリヤ３８０によって、所定の深さ（ｄｃｈａｎｎｅｌ）および所定の幅（Ｗｃｈａｎｎｅｌ）を有する複数のチャネルが、ディスクに形成されるような成形がなされる。これらのチャネルには、放電蛍光材料３５０が設けられている。この場合、チャネルは燐層３７０を有するディスクと共に、複数の放射空間３６０．１，３６０．２、３６０．３、３６０．４、３６０．５を形成している。図４に示したバックライト装置は、電極を有しないガス放電ランプである。すなわち、ブッシングはなくて、外部の電極３３０ａ，３３０ｂのみがある。図４に示したカバーディスク４１０は、システムの構造に従って、不透明なディフューザ・ディスクまたは透明なディスクであってもよい。電極を有しない、図４に示したランプ装置は、いわゆるＥＥＦＬ（エクスターナル・エレクトロード・フルオロスセント・ランプ）装置である。しかし、原理的には、内側のボンディングも可能である。すなわち、内側の電極によってプラズマの発火をなすことができる。この種の発火は他の技術である。このようなシステムは、ＣＣＦＬ（コールド・カソード・フルオロスセント・ランプ）システムと呼ばれる。前記装置は、大きい、平坦なバックライトを形成し、従って、フラット・バックライトとも呼ばれる。
Furthermore, it is also possible to use a light-emitting lamp for such a backlight device. In such a backlight device, the light emitting unit 310 is provided on a molded
本発明を以下の実施の形態によって詳述する。 The present invention will be described in detail by the following embodiments.
本発明に係わるガラスが、知られた方法で製造され、従来の技術から知られたガラスと比較された。この場合、原材料は約１５００℃でフリントガラス坩堝の中で溶融された。 The glasses according to the invention were produced in a known manner and compared with glasses known from the prior art. In this case, the raw material was melted in a flint glass crucible at about 1500 ° C.
図５には、以下の組成物を有するガラスに関して、紫外線の遮断のシフトが示されている。 FIG. 5 shows the shift in UV blocking for a glass having the following composition.
ＳｉＯ２ ６４．３５
Ｂ２Ｏ３ １９．０
Ａｌ２Ｏ３ ２．６５
Ｌｉ２Ｏ ０．６５
Ｎａ２Ｏ ０．７０
Ｋ２Ｏ ７．４５
ＺｎＯ ０．６０
Ａｓ２Ｏ３ ０．１０
ＴｉＯ２ ４．５０
ガラス管は、ダンナー法により製造され、非常に迅速に、すなわち、約１１００℃から３００℃へと１分より少ない時間で冷却されるであろう。厚みｄ＝０．２ｍｍおよび透過率Ｔ＜０．１％を有するこのガラスの紫外線の遮断は３０２ｎｍにあった。図５では、曲線には、参照符号１００が付されている。透過率スペクトルから明瞭に認められるように、緩慢に冷却されたサンプル、すなわち、２０Ｋ／時間で冷却されたサンプルは、３２０ｎｍの紫外線の遮断を有し、従って、水銀ランプの３１３ｎｍの線を共に含める。緩慢に冷却されたサンプルの透過率曲線には参照符号２００が付されている。ＴｉＯ２の含有量は４．５重量％であった。ガラス管は３ｍｍの直径を有した。ガラスの壁部の厚さは０．２ｍｍであった。紫外線の遮断は、本願では、透過率Ｔ＜０．１％を特徴とする。
SiO 2 64.35
B 2 O 3 19.0
Al 2 O 3 2.65
Li 2 O 0.65
Na 2 O 0.70
K 2 O 7.45
ZnO 0.60
As 2 O 3 0.10
TiO2 4.50
Glass tubes are manufactured by the Danner method and will cool very quickly, ie, from about 1100 ° C. to 300 ° C. in less than a minute. The UV blocking of this glass with thickness d = 0.2 mm and transmittance T <0.1% was at 302 nm. In FIG. 5, the curve is given the
緩慢な冷却の代わりに、再焼鈍も行なうことができる。本発明によって、まず、ガラスとガラスセラミックの紫外線遮断をシフトするための方法を記する。この方法によって、ＴｉＯ２含有量が僅かであっても、紫外線吸収が３１３ｎｍより大きな範囲で達成される。かくして、濁り、すなわちガラスのチンダル効果が減じられる。何故ならば、ＴｉＯ２含有量が、急速冷却と比較可能な遮断位置（Kantenlage）を有するガラスの場合よりも低いからである。本発明では、所定の還元・酸化条件の調節によって、所定の冷却または焼鈍により、紫外線遮断が調整され、急速冷却されたサンプルと比較してより高い波長へとシフトされることができる。 Instead of slow cooling, re-annealing can also be performed. According to the present invention, first, a method for shifting the ultraviolet blocking between glass and glass ceramic will be described. By this method, even if the TiO 2 content is small, ultraviolet absorption is achieved in a range larger than 313 nm. Thus, turbidity, ie the glass Tyndall effect, is reduced. This is because the TiO 2 content is lower than in the case of glasses with a Kantenlage comparable to rapid cooling. In the present invention, by adjusting a predetermined reduction / oxidation condition, the ultraviolet ray blocking is adjusted by a predetermined cooling or annealing, and can be shifted to a higher wavelength as compared with a rapidly cooled sample.
１０…中央部分
１２．１…開放端
１２．２…開放端
１４．１…金属ワイヤ
１４．２…金属ワイヤ
１１０…蛍光管
１３０…プレート
１５０…窪み
１６０…反射層
２０２…ディスプレイ
２１０…蛍光管
２５０…光伝送型のプレート
３１０…発光ユニット
３１５…成形されたディスク
３３０ａ…外部の電極
３３０ｂ…外部の電極
３６０．１…放射空間
３６０．２…放射空間
３６０．３…放射空間
３６０．４…放射空間
３６０．５…放射空間
３８０…バリヤ
４１０…カバーディスク
DESCRIPTION OF
Claims (10)
ＳｉＯ2 ６０〜８５重量％
Ｂ2Ｏ3 ＞０〜３５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０重量％
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０重量％
Ｎａ2Ｏ ０〜２０重量
Ｋ2Ｏ ０〜２０重量％、但し、
ΣＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０〜２５重量％であり、
ＭｇＯ ０〜８重量％
ＣａＯ ０〜２０重量％
ＳｒＯ ０〜５重量％
ＢａＯ ０〜５重量％、但し、
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０重量％であり、
ＴｉＯ2 ＞０．５〜１０重量％であり、
ΣＴｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3 ５〜３５重量％であり、
前記ガラスは、熔融直後に２００Ｋ／分より小さい冷却速度で緩慢な冷却に供されるか、あるいは、温度ＴHに一定時間加熱され、その時間および温度または冷却速度は、前記ガラスが＞５００Ｋ／分の冷却速度で急速冷却されたガラス管と比較して、５ｎｍより多い紫外線遮断のシフトを示すように、選択されていることを特徴とする方法。 A method for producing a transparent glass having a low ultraviolet transmittance and blocking ultraviolet rays, wherein the glass composition comprises the following components in weight%,
SiO 2 60~85 weight%
B 2 O 3 > 0 to 35% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
Li 2 O 0-10% by weight
Na 2 O 0-20 wt K 2 O 0-20 wt%, provided
ΣLi 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-25% by weight,
MgO 0-8% by weight
CaO 0-20% by weight
SrO 0-5% by weight
BaO 0-5% by weight, provided that
ΣMgO + CaO + SrO + BaO 0-20% by weight,
TiO 2 > 0.5 to 10% by weight,
ΣTiO 2 + B 2 O 3 5 to 35% by weight,
The glass is subjected to slow cooling immediately after melting at a cooling rate of less than 200 K / min, or is heated to a temperature TH for a period of time, the time and temperature or cooling rate of the glass being> 500 K / A method characterized in that it is selected to show a shift in UV blocking greater than 5 nm compared to a glass tube rapidly cooled at a cooling rate of minutes.
ＳｉＯ2 ６０〜７５重量％
Ｂ2Ｏ3 ＞５〜３５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０重量％
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０重量％
Ｎａ2Ｏ ０〜２０重量
Ｋ2Ｏ ０〜２０重量％、但し、
ΣＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０〜２５重量％であり、
ＭｇＯ ０〜８重量％
ＣａＯ ０〜２０重量％
ＳｒＯ ０〜５重量％
ＢａＯ ０〜５重量％、但し、
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０重量％であり、
ＺｎＯ ０〜３重量％
ＺｒＯ2 ０〜５重量％
ＴｉＯ2 ＞０．５〜１０重量％
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．５重量％
ＣｅＯ2 ０〜０．５重量％
ＭｎＯ2 ０〜１．０重量％
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜１．０重量％
ＷＯ3 ０〜２重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ０〜５重量％
ＭｏＯ3 ０〜５重量％
Ａｓ2Ｏ3 ０〜１重量％
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１重量％
ＳＯ4 2- ０〜２重量％
Ｃｌ- ０〜２重量％
Ｆ- ０〜２重量％、但し、
ΣＦｅ2Ｏ3＋ＣｅＯ2＋ＴｉＯ2＋ＰｂＯ＋ＡＳ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3が少なくとも０．５〜１０重量％であり、ガラスは、
ＰｄＯ＋ＰｔＯ3＋ＰｔＯ2＋ＰｔＯ＋ＲｈＯ2＋Ｒｈ2＋ＩｒＯ2＋Ｉｒ2Ｏ3の含有量を、０．００００１％〜０．１重量％の全量で有する。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass composition comprises the following components.
SiO 2 60-75% by weight
B 2 O 3 > 5 to 35% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
Li 2 O 0-10% by weight
Na 2 O 0-20 wt K 2 O 0-20 wt%, provided
ΣLi 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-25% by weight,
MgO 0-8% by weight
CaO 0-20% by weight
SrO 0-5% by weight
BaO 0-5% by weight, provided that
ΣMgO + CaO + SrO + BaO 0-20% by weight,
ZnO 0-3 wt%
ZrO 2 0-5% by weight
TiO 2 > 0.5 to 10% by weight
Fe 2 O 3 0 to 0.5 wt%
CeO 2 0 to 0.5% by weight
MnO 2 0 to 1.0% by weight
Nd 2 O 3 0-1.0% by weight
WO 3 0~2 weight%
Bi 2 O 3 0-5% by weight
MoO 3 0-5% by weight
As 2 O 3 0 to 1% by weight
Sb 2 O 3 0 to 1% by weight
SO 4 2- 0 to 2% by weight
Cl - 0 to 2% by weight
F - 0 to 2 wt%, provided
ΣFe 2 O 3 + CeO 2 + TiO 2 + PbO + AS 2 O 3 + Sb 2 O 3 is at least 0.5 to 10% by weight, and the glass is
It has a content of PdO + PtO 3 + PtO 2 + PtO + RhO 2 + Rh 2 + IrO 2 + Ir 2 O 3 in a total amount of 0.00001% to 0.1% by weight.
ＳｉＯ2 ６０〜８５重量％
Ｂ2Ｏ3 ＞０〜１０重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０重量％
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０重量％
Ｎａ2Ｏ ０〜２０重量
Ｋ2Ｏ ０〜２０重量％、但し、
ΣＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ５〜２５重量％であり、
ＭｇＯ ０〜８重量％
ＣａＯ ０〜２０重量％
ＳｒＯ ０〜５重量％
ＢａＯ ０〜５重量％、但し、
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０重量％であり、
ＺｎＯ ０〜８重量％
ＺｒＯ2 ０〜５重量％
ＴｉＯ2 ＞０．５〜１０重量％
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜５重量％
ＣｅＯ2 ０〜５重量％
ＭｎＯ2 ０〜５重量％
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜１．０重量％
ＷＯ3 ０〜２重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ０〜５重量％
ＭｏＯ3 ０〜５重量％
ＰｂＯ ０〜５重量％
Ａｓ2Ｏ3 ０〜１重量％
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１重量％、但し、
ΣＦｅ2Ｏ3＋ＣｅＯ2＋ＴｉＯ2＋ＰｂＯ＋Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3は少なくとも０．５〜１０重量％であり、
ΣＰｄＯ＋ＰｔＯ3＋ＰｔＯ2＋ＰｔＯ＋ＲｈＯ2＋Ｒｈ2Ｏ3＋ＩｒＯ2＋Ｉｒ2Ｏ3は０．１重量％であり、ならびに、
ＳＯ4 2- ０〜２重量％
Ｃｌ- ０〜２重量％
Ｆ- ０〜２重量％である。 The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the glass composition comprises the following components.
SiO 2 60~85 weight%
B 2 O 3 > 0 to 10% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
Li 2 O 0-10% by weight
Na 2 O 0-20 wt K 2 O 0-20 wt%, provided
ΣLi 2 O + Na 2 O + K 2 O 5-25% by weight,
MgO 0-8% by weight
CaO 0-20% by weight
SrO 0-5% by weight
BaO 0-5% by weight, provided that
ΣMgO + CaO + SrO + BaO 3-20% by weight,
ZnO 0-8% by weight
ZrO 2 0-5% by weight
TiO 2 > 0.5 to 10% by weight
Fe 2 O 3 0-5% by weight
CeO 2 0-5% by weight
MnO 2 0-5% by weight
Nd 2 O 3 0-1.0% by weight
WO 3 0~2 weight%
Bi 2 O 3 0-5% by weight
MoO 3 0-5% by weight
PbO 0-5% by weight
As 2 O 3 0 to 1% by weight
Sb 2 O 3 0 to 1% by weight, provided that
ΣFe 2 O 3 + CeO 2 + TiO 2 + PbO + As 2 O 3 + Sb 2 O 3 is at least 0.5 to 10% by weight,
ΣPdO + PtO 3 + PtO 2 + PtO + RhO 2 + Rh 2 O 3 + IrO 2 + Ir 2 O 3 is 0.1% by weight, and
SO 4 2- 0 to 2% by weight
Cl - 0 to 2% by weight
F − 0 to 2% by weight.
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