JP4282340B2

JP4282340B2 - Colored glass and blue filter

Info

Publication number: JP4282340B2
Application number: JP2003042741A
Authority: JP
Inventors: 洋一蜂谷; 泰子加藤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004250285A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色ガラスおよび青色フィルターに関し、特に青色光（波長３００〜５００ｎｍ）を中心に透過し、その他の可視域の光を吸収する着色ガラスおよび青色フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス中に着色剤を添加してフィルター機能を発現させた青色フィルター用ガラスとしては鉛やヒ素を含むシリケートガラスが知られていた（例えば非特許文献１参照）。ガラス中の鉛はガラスの溶融成形性の向上、液相温度の低下、化学的耐久性の向上、透過率の調整、ソラリゼーションの防止などの目的で有用な成分である。またガラス中のヒ素もガラスの清澄と着色剤の価数調整による透過率の調整に有用な成分である。
【０００３】
しかし近年、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒのような有害成分を含むガラスは環境に対する負荷が大きいため市場に受け入れられなくなっている。即ち、これらの有害成分を含むガラスを研磨したときに出る切削屑や廃水に含まれるこれらの有害成分によって河川が汚染されたり、フィルターガラスが長期間風雨にさらされたときに有害成分が溶出するなどの問題が指摘されている。
そのため一部ではこれらのガラスおよびガラスを用いた機器の製造、販売を中止したり、他の材料、例えばプラスチックなどで代替するという動向がある。しかしプラスチックでは透過特性、耐久性などガラスに劣る性能が多く、本来の機器の性能が出せないという問題も生じている。
【０００４】
【非特許文献１】
ガラス組成データブック 1991 109〜123頁 (社)日本硝子工業会発行
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、この現状を踏まえ、良好な透過特性、耐久性などを備え、上記有害成分を含まない環境対応型の着色ガラスおよび青色フィルターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは単に有害成分を除去するだけではなく、化学的耐久性、耐失透性、溶融成形性を維持あるいは向上させながら優れた透過特性を有する着色ガラスおよび青色フィルターを得るべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス組成を最適化することにより、これらの特性に優れたガラスを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）酸化物換算による重量％表示で、ＳｉＯ_２５０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ０〜２０％、Ｋ_２Ｏ０〜２０％（ただしＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１６．７〜３０％）、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜２０％、ＳｒＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＺｎＯ０〜２０％（ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ１〜２０％）、Ｃｏ_２Ｏ_３０．０１〜７％、ＣｕＯ０〜７％、ＴｉＯ_２０〜１％、Ｓｂ_２Ｏ_３０〜３％を含み、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まないこと、および２００〜７００ｎｍにおける最高透過率を示す波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲に存在することを特徴とする着色ガラス、
（２）上記（１）に記載の着色ガラスよりなる青色フィルター
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様の着色ガラスは、酸化物換算の重量％表示で、ＳｉＯ_２を５０〜７５％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．０１％以上含むとともに、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まず、青色を呈することを特徴とする着色ガラスである。上記のようにＳｉＯ_２はガラスの基本成分であり、ガラスの熱的安定性、化学的耐久性ために重要な成分である。５０％未満では熱的安定性、化学的耐久性が悪化するため、本発明の目的を達成するためには５０％以上のＳｉＯ_２が必須である。またガラスの溶融性を考慮するとＳｉＯ_２を７５％以下にする。
【０００９】
Ｃｏ_２Ｏ_３は青以外の可視光を吸収する成分であり、本発明に不可欠な成分である。Ｃｏ_２Ｏ_３が０．０１％未満ではその効果が小さく、十分な吸収を得るにはガラスの厚さを厚くする必要がある。
Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒは環境に悪影響を及ぼすので、導入を排除するべきである。
Ｆはガラスの粘度を低下させ溶融性向上の効果があるものの、溶融中に気化するガスが環境に悪影響を及ぼし、それを除去するために大規模な浄化装置が必要となり、また溶融中の揮発によりガラス粘度や熱的特性が変化しやすいので、導入を排除すべきである。
Ｐｂ、Ａｓなどを排除してもより一層良好な化学的耐久性、清澄効果、透過率特性を得る上から、ＺｎＯおよびＳｂ_２Ｏ_３を導入することが望ましい。
【００１０】
本発明の第２の態様の着色ガラスは、酸化物換算による重量％表示で、ＳｉＯ_２５０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ０〜２０％、Ｋ_２Ｏ０〜２０％（ただしＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１０〜３０％）、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜２０％、ＳｒＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＺｎＯ０〜２０％（ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ１〜２０％）、Ｃｏ_２Ｏ_３０．０１〜７％、ＣｕＯ０〜７％、ＴｉＯ_２０〜１％、Ｓｂ_２Ｏ_３０〜３％を含み、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まないことを特徴とする着色ガラスである。
以下、第２の態様の組成範囲について詳述するが、各成分の含有量は重量％表示とする。
【００１１】
ＳｉＯ_２はガラスの基本成分であり、ガラスの熱的安定性、化学的耐久性ために重要な成分である。５０％未満では熱的安定性、化学的耐久性が悪化するため、本発明の目的を達成するためには５０％以上のＳｉＯ_２が必須である。また、ガラスの溶融性を考慮するとＳｉＯ_２の含有量を７５％以下にする。従ってＳｉＯ_２の含有量は５０〜７５％である。より好ましい範囲は６０〜７５％、さらに好ましく範囲は６５〜７２％である。
【００１２】
Ｂ_２Ｏ_３はガラスの溶融性、熱的安定性を向上させるのに有効な成分であるが、１０％を超えると化学的耐久性が低下する。従ってＢ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％とする。より好ましくは０〜５％である。
Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの分相や失透を抑えるのに有効な成分であるが、５％を超えると逆に液相温度が高くなる。従ってＡｌ_２Ｏ_３の含有量を０〜５％とする。より好ましくは０〜２％である。
Ｌｉ_２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であるが、Ｌｉ_２Ｏが１０％を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＬｉ_２Ｏの含有量を０〜１０％とする。より好ましくは０〜５％である。
【００１３】
Ｎａ_２Ｏもガラスの溶融性を向上させる成分であるが、Ｎａ_２Ｏが２０％を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＮａ_２Ｏの含有量を０〜２０％とする。より好ましくは５〜１５％である。
Ｋ_２Ｏもガラスの溶融性を向上させる成分であるが、Ｋ_２Ｏが２０％を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＫ_２Ｏの含有量を０〜２０％とする。より好ましくは５〜１５％である。
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合計含有量が１０％未満ではガラスの粘度が高いか、あるいは液相温度が高く溶融成形が困難になる。逆に３０％を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量を１０〜３０％とする。より好ましくは１５〜２５％である。
【００１４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯはガラスの溶融成形性、耐失透性、化学的耐久性を向上させるのに有効な成分である。ＭｇＯが１０％を超えると失透しやすくなる。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯがそれぞれ２０％を超えると化学的耐久性が悪化する傾向が高まる。従ってＭｇＯの含有量を０〜１０％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの各含有量をそれぞれ０〜２０％とする。より好ましくはＭｇＯが０〜５％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの各含有量がそれぞれ０〜１５％である。
さらにＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの合量が１％未満では溶融成形性、耐失透性、化学的耐久性向上の効果が弱く、２０％を超えると逆に耐失透性、化学的耐久性が悪化する傾向になる。従ってＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの合量は１〜２０％とする。より好ましくは５〜１５％である。
【００１５】
Ｃｏ_２Ｏ_３は青以外の可視光を吸収する成分であり、本発明に不可欠な成分である。Ｃｏ_２Ｏ_３が０．０１％未満ではその効果が小さく、十分な吸収を得るにはガラスの厚さを厚くする必要がある。従ってＣｏ_２Ｏ_３の量を０．０１％以上にする必要がある。逆に７％を超えると最高透過率が低下する上、耐失透性が悪化する傾向になる。従ってＣｏ_２Ｏ_３の含有量は０．０１〜７％とする。好ましくは０．１〜２％である。
ＣｕＯは３８０ｎｍ以下の紫外波長と６００ｎｍ以上の近赤外波長を吸収するのに有効な成分である。特にＣｏ_２Ｏ_３のみでは７００ｎｍ以上の透過率が高くなるので前記波長域の透過率を抑えるのに有用である。しかしＣｕＯが７％を超えると最高透過率が低下する上、耐失透性が悪化する傾向になる。従ってＣｕＯの含有量を０〜７％とする。好ましくは０〜３％である。
【００１６】
ＴｉＯ_２は紫外線の吸収およびソラリゼーションの防止に有用な成分である。最高透過率の波長をシフトさせることも出来る。ＴｉＯ_２が１％を超えると最高透過率が低下しやすくなる。従ってＴｉＯ_２の含有量は０〜１％とする。
Ｓｂ_２Ｏ_３は清澄剤としての他、着色剤の吸収を調整するのに有用な成分である。３％を超えると逆に清澄と透過特性が悪化する。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜３％とする。より好ましくは０．０１〜２％である。ただし上述のようにＳｂ_２Ｏ_３は着色剤の吸収に著しく影響を与えるので、着色剤の含有量と同様に透過特性に合わせて調整することが好ましい。
【００１７】
ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｃｓ_２Ｏ、ＳｎＯ_２は任意成分であるが、溶融成形性の向上、清澄、耐失透性の向上、透過率の調整などの目的で合量で５％以下の範囲で適宜用いることが出来る。例えばＣｅＯ_２は紫外線を吸収し、透過ピーク波長を調整することが出来る。これらの合量が５％を超えると耐失透性、透過率などが劣化しやすくなる。
Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒは上述のように環境に悪影響を及ぼすので導入しない。
Ｆはガラスの粘度を低下させ溶融性向上の効果があるものの、溶融中に気化するガスが環境に悪影響を及ぼし、それを除去するためには大規模な浄化装置が必要となる。また溶融中の揮発によりガラス粘度や熱的特性が変化しやすく、そのためＦを導入しない。
また例えばＣのようにガラスを著しく還元する成分の導入も好ましくない。
【００１８】
第２の態様において好ましい組成範囲は、ＳｉＯ_２の含有量が６０〜７５％のものである。以下に、さらに好ましい組成範囲を示す。
（ｉ）ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３の合計量が９８％以上、より好ましくは９９％以上、一層好ましくは１００％であるもの。
（ii）ＳｉＯ_２６５〜７２％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜２％、Ｌｉ_２Ｏ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ５〜１５％、Ｋ_２Ｏ５〜１５％（ただしＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合計含有量１５〜２５％）、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜１５％、ＳｒＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜１５％、ＺｎＯ０〜１５％（ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの合量が５〜１５％）、Ｃｏ_２Ｏ_３０．１〜２％、ＣｕＯ０〜３％、ＴｉＯ_２０〜１％、Ｓｂ_２Ｏ_３０．０１〜２％のもの。より好ましくは前記各成分の合計量が９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、一層好ましくは１００％であるもの。
【００１９】
上記各組成範囲（ｉ）および（ii）において特に好ましいものは、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３の合計含有量が１００％のものである。その中でも特に好ましいものは、（イ）ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３の合計含有量が１００％のものと、（ロ）ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３の合計含有量が１００％のものである。
なお、第２の態様の着色ガラスの屈折率ｎgは１．５またはその近傍となる。
【００２０】
第１の態様および第２の態様のガラスにおいて、２００〜７００ｎｍにおける最高透過率を示す波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲に存在するものが好ましい。上記着色ガラスを互いに平行かつ光学研磨された平面を有し、肉厚２．５ｍｍの平板に加工したとき、波長３００ｎｍ以下および波長５００ｎｍ以上の可視波長域における分光透過率が８％以下となる特性を備えるものが好ましく、５％以下となる特性を備えるものがより好ましい。
第１の態様および第２の態様のガラスにおいて、液相温度が認められないものが好ましく、１４００℃における粘度が２００ポアズ未満のものが好ましい。前記特性によって、より良好な成形性を得ることができる。
【００２１】
本発明の着色ガラスの作製方法としては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いることができる。例えば、ガラス原料として酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫化物などを適宜用い、所望の組成になるように秤量し、混合して調合原料とする。これを耐熱坩堝に入れ１４００〜１５００℃程度の温度で溶融し、撹拌、清澄して均質な溶融ガラスとする。ついでガラスを成形枠に鋳込み、ガラスブロックを形成した後、ガラスの徐冷点近くに加熱した炉に移し、室温まで冷却する。このようにして均質かつ高品質な着色ガラスを得ることができる。なお、上記着色ガラスは光学ガラスであって、透過率特性を利用した様々な光学素子に使用することができる。
【００２２】
本発明の着色ガラスは、波長３５０〜４５０ｎｍにおいて透過率が高く、この波長域よりも短波長および長波長の領域で透過率が低いので可視光のうち、青色光を選択的に透過する青色フィルターとして好適である。青色フィルターは、例えばブロック状の着色ガラスをスライス加工して平板状とし、その両面に光学研磨を施すことにより、また所定量の着色ガラスを加熱軟化してプレス成形することにより所定形状に成形し、必要に応じて表面に光学研磨を施すことによって作製することができる。青色フィルターの光入出射面には必要に応じて反射防止膜等の光学薄膜を設けることができる。
この青色フィルターは、カメラやファイバーオプティクスなどの撮像光学系や液晶プロジェクターなどの投射映像系などに好適である。例えば、ＲＧＢに分解された光を３つの撮像素子でそれそれ撮影し、その映像を合成するカメラにおいて青色を選択的に透過するフィルターとして好適である。また、内視鏡などの医療機器に使用されるフィルターとしても好適である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１〜５および比較例１〜３）
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの原料を表１の組成になるように秤量して混合した調合原料を、白金坩堝などの耐熱容器に入れ、大気中で１４００〜１５００℃に加熱、溶融、撹拌し、均質化、清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷した。表１に実施例１〜５および比較例１〜３のガラスの組成と各種測定データを示す。ここに実施例１〜５のガラスはＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、ＣｒおよびＦを含まない本発明のガラスであり、比較例１のガラスはＰｂ、Ａｓ、Ｆを、比較例２のガラスはＰｂ、Ｆを、比較例３のガラスはＦをそれぞれ含む比較のガラスである。
【００２４】
【表１】

【００２５】
また実施例１および実施例３のガラスの透過率曲線を図１に示す。これは、厚さ２．５ｍｍに両面研磨した上記ガラスを分光光度計を使用して波長域２００〜７００ｎｍにおいて測定した結果である。
表１および図１より明らかなように、実施例１〜５の着色ガラスは、最高透過率を示す波長が３７０〜４４０ｎｍの範囲にある。また液相温度が認められず、また１４００℃における粘度が７０〜１８０ポイズと低いので、溶融成形性に優れている。さらに耐水性、耐酸性ともに等級１であり、化学的耐久性に優れている。
なお、液相温度、高温粘度および化学的耐久性の測定方法は下記のとおりである。
【００２６】
液相温度（℃）：ガラスを蓋付きの白金坩堝に入れ、所定の温度で３時間保持した後に室温まで冷却し、ガラスの内部や表面に結晶析出の有無を顕微鏡で確認し、結晶が析出しない最低温度を求めた。どの温度でも結晶が析出しないものは−と記載した。
【００２７】
ガラスの高温粘度（ｐｏｉｓｅ）：ＪＩＳＺ８８０３共軸二重円筒形回転粘度計（東京工業株式会社製高温粘度測定装置ＲＨＥＯＴＲＯＮＩＣ）を用いて測定し、１４００℃における粘度を求めた。
【００２８】
化学的耐久性（耐水性および耐酸性）：日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」に基づき測定し、耐水性と耐酸性を等級で示した。
（実施例６）
実施例１〜５で得られた各着色ガラスよりなるガラスブロックを作り、これをスライス加工して平板にした後、両面に光学研磨を施して肉厚２．５ｍｍの青色フィルターとした。各フィルターとも表１に示されているように良好な透過率特性、耐久性（例えば耐水性、耐酸性）を備えている。また実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まないので、環境上好ましい。さらに研磨加工時にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒを含む研磨屑を排出しない。
上記青色フィルターは、撮像光学系や液晶プロジェクターの投射映像系の青色選択用のフィルターとして好適である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まなくても良好な耐久性、透過率特性を有する着色ガラスを提供することができる。
【００３０】
本発明の青色フィルターによれば、環境上問題となる成分を含まず良好な耐久性、透過率特性を備えたフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および実施例３で得られた着色ガラスの分光透過率曲線を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored glass and a blue filter, and more particularly to a colored glass and a blue filter that transmit blue light (wavelength 300 to 500 nm) as a center and absorb other visible light.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silicate glass containing lead or arsenic has been known as a glass for a blue filter in which a colorant is added to the glass to develop a filter function (see, for example, Non-Patent Document 1). Lead in the glass is a useful component for the purposes of improving the melt moldability of the glass, lowering the liquidus temperature, improving the chemical durability, adjusting the transmittance, and preventing solarization. Arsenic in the glass is also a useful component for adjusting the transmittance by clarifying the glass and adjusting the valence of the colorant.
[0003]
However, in recent years, glass containing harmful components such as Pb, As, Cd, and Cr has not been accepted by the market due to its large environmental load. In other words, rivers are polluted by these harmful components contained in cutting waste and wastewater when polishing glass containing these harmful components, and harmful components are eluted when filter glass is exposed to wind and rain for a long time. Such problems have been pointed out.
For this reason, there is a trend that some of these glasses and devices using the glass are discontinued, and replaced with other materials such as plastic. However, plastic has many performances inferior to glass, such as transmission characteristics and durability, and there is a problem that the performance of the original device cannot be achieved.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Glass Composition Data Book 1991 109-123 pages Published by Japan Glass Industry Association [0005]
[Problem to be Solved by the Invention]
An object of the present invention is to provide an environment-friendly colored glass and a blue filter which have good transmission characteristics, durability and the like and do not contain the above-mentioned harmful components.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have not only removed harmful components but also earnestly researched to obtain colored glass and blue filter having excellent transmission characteristics while maintaining or improving chemical durability, devitrification resistance and melt moldability. As a result, by optimizing the glass composition, a glass excellent in these characteristics was found and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention
(1) in weight percent display by oxide _{_{_{conversion, SiO 2 50~75%, B 2}}} O 3 0~10%, Al 2 O 3 0~5%, Li 2 O 0~10%, Na 2 O 0~ _{20%, K 2 O 0~20%} ( provided that _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O 16.7 ~30%), 0~10% MgO, CaO 0~20%, SrO 0~20%, BaO 0~20% comprises 0 to 20% ZnO (provided that _{_{MgO + CaO + SrO + BaO +}} ZnO 1~20%), Co 2 O 3 0.01 ~7%, CuO 0~7%, TiO 2 0~1%, the _Sb 2 O 3 _0~3%, A colored glass characterized by being substantially free of Pb, As, Cd, Cr, F and having a wavelength exhibiting the highest transmittance at 200 to 700 nm in the range of 350 to 450 nm ,
( 2 ) A blue filter comprising the colored glass as described in (1 ) above is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The colored glass according to the first aspect of the present invention contains 50 to 75% of SiO ₂ and 0.01% or more of Co ₂ O ₃ in terms of weight% in terms of oxide, and is substantially Pb, As, Cd. It is a colored glass characterized by exhibiting blue without containing Cr, F. As described above, SiO ₂ is a basic component of glass and is an important component for the thermal stability and chemical durability of glass. If it is less than 50%, the thermal stability and chemical durability deteriorate, so 50% or more of SiO ₂ is essential to achieve the object of the present invention. Further, considering the melting property of glass, SiO ₂ is made 75% or less.
[0009]
Co ₂ O ₃ is a component that absorbs visible light other than blue, and is an essential component in the present invention. If Co ₂ O ₃ is less than 0.01%, the effect is small, and it is necessary to increase the glass thickness in order to obtain sufficient absorption.
Since Pb, As, Cd, and Cr have an adverse effect on the environment, introduction should be excluded.
F has the effect of reducing the viscosity of the glass and improving the meltability, but the gas vaporized during melting has an adverse effect on the environment, and in order to remove it, a large-scale purification device is required, and volatilization during melting Glass viscosity and thermal properties are likely to change, so introduction should be excluded.
It is desirable to introduce ZnO and Sb ₂ O ₃ in order to obtain better chemical durability, clarification effect, and transmittance characteristics even if Pb, As, etc. are excluded.
[0010]
The colored glass of the second aspect of the present invention is expressed in terms of weight% in terms of oxide, and is SiO ₂ 50 to 75%, B ₂ O ₃ 0 to 10%, Al ₂ O ₃ 0 to 5%, Li ₂ O 0. _{_{~10%, Na 2 O 0~20%}} , K 2 O 0~20% ( provided that _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O 10~30%), 0~10% MgO, CaO 0~20%, SrO 0~20 %, BaO 0-20%, ZnO 0-20% (however, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 1-20%), Co ₂ O ₃ 0.01-7%, CuO 0-7%, TiO ₂ 0-1%, Sb ₂ O ₃ A colored glass characterized by containing 0 to 3% and substantially free of Pb, As, Cd, Cr, and F.
Hereinafter, although the composition range of the second aspect will be described in detail, the content of each component is expressed by weight%.
[0011]
SiO ₂ is a basic component of glass, and is an important component for the thermal stability and chemical durability of glass. If it is less than 50%, the thermal stability and chemical durability deteriorate, so 50% or more of SiO ₂ is essential to achieve the object of the present invention. Further, considering the meltability of glass, the content of SiO ₂ is made 75% or less. Therefore, the content of SiO ₂ is 50 to 75%. A more preferable range is 60 to 75%, and a further preferable range is 65 to 72%.
[0012]
B ₂ O ₃ is an effective component for improving the meltability and thermal stability of glass, but if it exceeds 10%, the chemical durability is lowered. Therefore, the content of B ₂ O ₃ is set to 0 to 10%. More preferably, it is 0 to 5%.
Al ₂ O ₃ is an effective component for suppressing glass phase separation and devitrification, but if it exceeds 5%, the liquidus temperature is increased. Therefore, the content of Al ₂ O ₃ is set to 0 to 5%. More preferably, it is 0 to 2%.
Li ₂ O is a component that improves the meltability of the glass. However, when Li ₂ O exceeds 10%, the chemical durability deteriorates. Therefore, the content of Li ₂ O is set to 0 to 10%. More preferably, it is 0 to 5%.
[0013]
Na ₂ O is also a component that improves the meltability of the glass. However, when Na ₂ O exceeds 20%, the chemical durability deteriorates. Therefore, the content of Na ₂ O is set to 0 to 20%. More preferably, it is 5 to 15%.
K ₂ O is also a component that improves the meltability of the glass, but when K ₂ O exceeds 20%, the chemical durability is deteriorated. Therefore, the content of K ₂ O is set to 0 to 20%. More preferably, it is 5 to 15%.
If the total content of Li ₂ O, Na ₂ O, and K ₂ O is less than 10%, the glass has a high viscosity, or the liquidus temperature is high, making melt molding difficult. Conversely, if it exceeds 30%, the chemical durability deteriorates. Therefore, the content of Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O is set to 10 to 30%. More preferably, it is 15 to 25%.
[0014]
MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO are effective components for improving the melt moldability, devitrification resistance and chemical durability of glass. When MgO exceeds 10%, devitrification tends to occur. If CaO, SrO, BaO, and ZnO exceed 20%, the chemical durability tends to deteriorate. Therefore, the content of MgO is 0 to 10%, and the content of CaO, SrO, BaO, and ZnO is 0 to 20%. More preferably, MgO is 0 to 5%, and each content of CaO, SrO, BaO, and ZnO is 0 to 15%.
Furthermore, if the total amount of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is less than 1%, the effect of improving melt moldability, devitrification resistance and chemical durability is weak, and if it exceeds 20%, devitrification resistance and chemical durability tend to deteriorate. Become. Therefore, the total amount of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 1 to 20%. More preferably, it is 5 to 15%.
[0015]
Co ₂ O ₃ is a component that absorbs visible light other than blue, and is an essential component in the present invention. If Co ₂ O ₃ is less than 0.01%, the effect is small, and it is necessary to increase the glass thickness in order to obtain sufficient absorption. Therefore, the amount of Co ₂ O ₃ needs to be 0.01% or more. On the other hand, if it exceeds 7%, the maximum transmittance decreases and the devitrification resistance tends to deteriorate. Therefore, the content of Co ₂ O ₃ is set to 0.01 to 7%. Preferably it is 0.1 to 2%.
CuO is an effective component for absorbing an ultraviolet wavelength of 380 nm or less and a near infrared wavelength of 600 nm or more. In particular, Co ₂ O ₃ alone has a high transmittance of 700 nm or more, which is useful for suppressing the transmittance in the wavelength region. However, when CuO exceeds 7%, the maximum transmittance decreases and the devitrification resistance tends to deteriorate. Therefore, the CuO content is set to 0 to 7%. Preferably it is 0 to 3%.
[0016]
TiO ₂ is a component useful for absorption of ultraviolet rays and prevention of solarization. The wavelength of maximum transmittance can be shifted. When TiO ₂ exceeds 1%, the maximum transmittance tends to decrease. Accordingly, the content of TiO ₂ is set to 0 to 1%.
Sb ₂ O ₃ is a useful component for adjusting the absorption of the colorant in addition to the clarifying agent. On the other hand, if it exceeds 3%, the clarification and permeation characteristics deteriorate. The content of Sb ₂ O ₃ is 0 to 3%. More preferably, it is 0.01 to 2%. However, since Sb ₂ O ₃ significantly affects the absorption of the colorant as described above, it is preferable to adjust it according to the transmission characteristics in the same manner as the content of the colorant.
[0017]
_{_{_{_{CeO 2, ZrO 2, La 2}}}} O 3, Nb 2 O 3, Y 2 O 3, Bi 2 O 3, WO 3, P 2 O 5, Cs 2 O, but SnO ₂ is an optional component, melt-moldability The total amount can be appropriately used within a range of 5% or less for the purpose of improving the quality, clarifying, improving devitrification resistance, and adjusting the transmittance. For example, CeO ₂ absorbs ultraviolet rays and can adjust the transmission peak wavelength. When the total amount exceeds 5%, devitrification resistance, transmittance and the like are likely to deteriorate.
Pb, As, Cd, and Cr are not introduced because they adversely affect the environment as described above.
Although F has the effect of lowering the viscosity of the glass and improving the meltability, the gas vaporized during melting adversely affects the environment, and a large-scale purification device is required to remove it. In addition, glass viscosity and thermal characteristics are likely to change due to volatilization during melting, so F is not introduced.
In addition, it is not preferable to introduce a component that remarkably reduces glass, such as C.
[0018]
In the second aspect, a preferred composition range is one in which the content of SiO ₂ is 60 to 75%. Below, a more preferable composition range is shown.
_{_{_{_{(I) SiO 2, B 2}}}} O 3, Al 2 O 3, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Co 2 O 3, CuO, TiO 2, Sb 2 The total amount of O ₃ is 98% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 100%.
_{_{(Ii) SiO 2 65~72%,}} B 2 O 3 0~5%, Al 2 O 3 0~2%, Li 2 O 0~5%, Na 2 O 5~15%, K 2 O 5~15 % (Total content of Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O 15-25%), MgO 0-5%, CaO 0-15%, SrO 0-15%, BaO 0-15%, ZnO 0 -15% (however, the total amount of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 5-15%), Co ₂ O ₃ 0.1-2%, CuO 0-3%, TiO ₂ 0-1%, Sb ₂ O ₃ 0.01-2% Things. More preferably, the total amount of each component is 98% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 100%.
[0019]
Particularly preferred in each of the above composition ranges (i) and (ii) are SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, CaO, ZnO, Co ₂ O ₃ , CuO, TiO ₂ , Sb ₂ O. The total content of ₃ is 100%. Among these, (a) SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, CaO, ZnO, Co ₂ O ₃ , TiO ₂ , Sb ₂ O ₃ total content is 100%. And (b) the total content of SiO ₂ , Na ₂ O, K ₂ O, ZnO, Co ₂ O ₃ , CuO, Sb ₂ O ₃ is 100%.
The refractive index ng of the colored glass of the second embodiment is 1.5 or the vicinity thereof.
[0020]
In the glasses of the first and second embodiments, it is preferable that the wavelength exhibiting the highest transmittance at 200 to 700 nm is in the range of 350 to 450 nm. When the colored glass has a plane parallel to each other and optically polished and processed into a flat plate having a thickness of 2.5 mm, the spectral transmittance in the visible wavelength range of 300 nm or less and the wavelength of 500 nm or more is 8% or less. Are preferable, and those having a characteristic of 5% or less are more preferable.
In the glasses of the first and second embodiments, those having no liquidus temperature are preferred, and those having a viscosity at 1400 ° C. of less than 200 poise are preferred. Due to the above characteristics, better moldability can be obtained.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the colored glass of this invention, The method conventionally used conventionally can be used. For example, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, sulfides, and the like are appropriately used as glass raw materials, weighed so as to have a desired composition, and mixed to prepare a raw material for preparation. This is put in a heat-resistant crucible, melted at a temperature of about 1400 to 1500 ° C., stirred and clarified to obtain a homogeneous molten glass. Next, glass is cast into a forming frame to form a glass block, which is then transferred to a furnace heated near the annealing point of the glass and cooled to room temperature. In this way, a homogeneous and high-quality colored glass can be obtained. The colored glass is an optical glass, and can be used for various optical elements utilizing transmittance characteristics.
[0022]
The colored glass of the present invention has a high transmittance at a wavelength of 350 to 450 nm, and has a low transmittance in a shorter wavelength region and a longer wavelength region than this wavelength region. Therefore, a blue filter that selectively transmits blue light out of visible light. It is suitable as. The blue filter is formed into a predetermined shape by, for example, slicing block-shaped colored glass into a flat plate shape, optically polishing both sides, and heat-softening a predetermined amount of colored glass and press-molding it. If necessary, it can be produced by optically polishing the surface. If necessary, an optical thin film such as an antireflection film can be provided on the light incident / exit surface of the blue filter.
This blue filter is suitable for an imaging optical system such as a camera or fiber optics, or a projection video system such as a liquid crystal projector. For example, it is suitable as a filter that selectively captures blue light in a camera that shoots light separated into R, G, and B with three image sensors and combines the images. Moreover, it is suitable also as a filter used for medical equipment, such as an endoscope.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by examples.
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3)
Prepared raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, sulfates, etc., weighed and mixed to the composition shown in Table 1, and placed in a heat-resistant container such as a platinum crucible. The mixture was heated, melted and stirred at 1400 to 1500 ° C., homogenized and clarified, and then poured into a mold. After the glass solidified, it was then transferred to an electric furnace heated near the annealing point of the glass and gradually cooled to room temperature. Table 1 shows the glass compositions and various measurement data of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. Here, the glasses of Examples 1 to 5 are glasses of the present invention that do not contain Pb, As, Cd, Cr, and F, the glass of Comparative Example 1 is Pb, As, and F, and the glass of Comparative Example 2 is Pb. F, the glass of Comparative Example 3 is a comparative glass containing F.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Moreover, the transmittance | permeability curve of the glass of Example 1 and Example 3 is shown in FIG. This is a result of measuring the above-mentioned glass polished on both sides to a thickness of 2.5 mm in a wavelength range of 200 to 700 nm using a spectrophotometer.
As apparent from Table 1 and FIG. 1, the colored glass of Examples 1 to 5 has a wavelength exhibiting the highest transmittance in the range of 370 to 440 nm. In addition, the liquidus temperature is not recognized, and the viscosity at 1400 ° C. is as low as 70 to 180 poise, so the melt moldability is excellent. Furthermore, both water resistance and acid resistance are grade 1, and the chemical durability is excellent.
In addition, the measuring methods of liquidus temperature, high temperature viscosity, and chemical durability are as follows.
[0026]
Liquidus temperature (° C): Put the glass in a platinum crucible with a lid, hold it at a predetermined temperature for 3 hours, then cool it down to room temperature. The lowest temperature was determined. The case where no crystal was precipitated at any temperature was described as-.
[0027]
High temperature viscosity (poise) of glass : JIS Z 8803 coaxial double cylindrical rotational viscometer (manufactured by Tokyo Kogyo Co., Ltd., high temperature viscosity measuring device RHEOTRONIC) was used to determine the viscosity at 1400 ° C.
[0028]
Chemical durability (water resistance and acid resistance) : Measured based on the Japan Optical Glass Industry Standard “Method for Measuring Chemical Durability of Optical Glass (Powder Method)”.
(Example 6)
After making the glass block which consists of each colored glass obtained in Examples 1-5 and making this into a flat plate by slicing this, it gave optical polishing on both surfaces and it was set as the blue filter of thickness 2.5mm. As shown in Table 1, each filter has good transmittance characteristics and durability (for example, water resistance and acid resistance). Moreover, since Pb, As, Cd, Cr, and F are not included substantially, it is environmentally preferable. Further, polishing scraps containing Pb, As, Cd, and Cr are not discharged during polishing.
The blue filter is suitable as a blue selection filter for a projection image system of an imaging optical system or a liquid crystal projector.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a colored glass having good durability and transmittance characteristics without substantially containing Pb, As, Cd, Cr, and F.
[0030]
According to the blue filter of the present invention, it is possible to provide a filter that does not contain components that cause environmental problems and has good durability and transmittance characteristics.
[Brief description of the drawings]
1 shows spectral transmittance curves of colored glasses obtained in Example 1 and Example 3. FIG.

Claims

SiO ₂ 50-75%, B ₂ O ₃ 0-10%, Al ₂ O ₃ 0-5%, Li ₂ O 0-10%, Na ₂ O 0-20% K ₂ O 0~20% (provided that _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O 16.7 ~30%), 0~10% MgO, CaO 0~20%, SrO 0~20%, BaO 0~20%, ZnO 0 20% (provided that _{_{MgO + CaO + SrO + BaO +}} ZnO 1~20%), Co 2 O 3 0.01 ~7%, CuO 0~7%, TiO 2 0~1%, comprises _Sb 2 O 3 _0~3%, substantially A colored glass characterized by not containing Pb, As, Cd, Cr, and F , and having a wavelength exhibiting the highest transmittance at 200 to 700 nm in a range of 350 to 450 nm .

A blue filter comprising the colored glass according to claim 1 .