JP5184412B2 - Cap liner and cap and bottle with cap - Google Patents
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Description
本発明は、レトルト処理が可能でガスバリアー性及び密封性等に優れたキャップ用ライナー及びキャップ並びにキャップ付きボトルに関する。 The present invention relates to a cap liner and cap that can be retorted and have excellent gas barrier properties and sealing properties, and a bottle with a cap.
一般に、ガラスビン、アルミのボトル缶、ＰＥＴボトル等に使用されているものや、金属キャップや、プラスチックキャップの多くのキャップには、ライナー材が使用されている。特に、金属製キャップにはライナーが必須で有り、このライナーは合成樹脂が広く使用されている。金属製キャップは、アルミ薄板、ブリキ薄板、クロム鍍金薄板（ＴＦＳ）等の両面に数回の塗装を繰り返し打ち抜き成形したものをキャップシェルとし、溶融樹脂をキャップシェルの中に入れ、冷却された金型で型押しする方法（インシェルモールド方式）が一般的である。 In general, a liner material is used in many caps such as glass bottles, aluminum bottle cans, PET bottles, metal caps, and plastic caps. In particular, a liner is essential for a metal cap, and synthetic resin is widely used for this liner. Metal caps are made of aluminum sheet, tin sheet, chrome-plated sheet (TFS), etc. that are repeatedly stamped and molded several times to form a cap shell, and molten resin is placed in the cap shell and cooled gold A method of embossing with a mold (in-shell mold method) is common.
その他、発泡ＰＥディスクを挿入する方法、塩ビゾルを流し込み加熱成型する方法等があるが、コスト、衛生性等の問題が有り、使用範囲は限定される。また、プラスチックキャップのライナーの成型法もほぼ同じである。
これらの合成樹脂製のライナーは良好なシール性を示すが、長期保存を必要とする内容物に対しては密封性が無い。この主な要因はライナーを酸素等の気体が透過して内容物の劣化に寄与するためである。
In addition, there are a method of inserting a foamed PE disk, a method of pouring vinyl sol and heat molding, etc., but there are problems such as cost and hygiene, and the range of use is limited. The molding method of the plastic cap liner is almost the same.
Although these synthetic resin liners show good sealing properties, they do not have sealing properties for contents that require long-term storage. The main factor is that a gas such as oxygen permeates through the liner and contributes to the deterioration of the contents.
プラスチックは一般に硬いほうがガスバリアー性が良いが、ライナー材としては容器とキャップシェルとの間の密封性を保つために、ある程度の柔軟性が必要である。このため、ライナー材は、一般のプラスチックの中でもガスバリアー性の劣る材料が使用されている。高温充填品用のキャップライナーやレトルト処理用のライナーは、特にガスバリアー性の悪い材料を使用せざるを得ない状態である。ライナー材としては柔軟性を持った材料を使用しなければならないため、従来からライナー材のバリアー性を上げる方法、材料の提案がなされている。例えば、特許文献１〜４に記載された技術などが提案されている。 In general, the harder the plastic, the better the gas barrier property, but the liner material needs a certain degree of flexibility in order to maintain the sealing property between the container and the cap shell. For this reason, as the liner material, a material having a poor gas barrier property among general plastics is used. Cap liners for hot-filled products and liners for retort processing are in a state in which materials with particularly poor gas barrier properties must be used. Since it is necessary to use a flexible material as the liner material, methods and materials for improving the barrier property of the liner material have been proposed. For example, techniques described in Patent Documents 1 to 4 have been proposed.
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記特許文献に記載のライナー材は、幾つかの欠点を持っている。例えば、特許文献１の技術は、ライナーとしての耐熱性が充分ではなく滑性が悪い。また、特許文献２の技術は、ＰＰとＳＩＢＳとを使用したライナー材であるが、ＳＩＢＳの耐熱性が無いため、ホットパックやレトルト処理等の熱処理を必要とするものには使用できない。さらに、特許文献３の技術は、ポリエチレンに石油樹脂を添加してガスバリアー性を上げたものであるが、この技術では若干のガスバリアー性が認められるが、他の上記技術と同様、耐熱性が足りないため、ホットパックやレトルト処理のあるものには使用できない。
また、特許文献４の技術は、ＥＶＡとＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂）とのブレンドを例示しているが、この方式ではライナー材としての柔軟性を得るためにはＥＶＡ量を増やす必要がある。この場合、ＥＶＯＨ量が下がり充分なガスバリアー性が得られない。また、充分なガスバリアー性を得るためには、ＥＶＯＨを増やさなければ成らない。この場合、ライナー材として充分な密封性が得られない。したがって、ホットパック充填やレトルト処理に対応できる耐熱性があり、ガスバリアーの優れたライナー材は無い。
The following problems remain in the conventional technology.
That is, the liner material described in the above patent document has several drawbacks. For example, the technique of Patent Document 1 does not have sufficient heat resistance as a liner and has poor lubricity. Moreover, although the technique of patent document 2 is a liner material using PP and SIBS, since there is no heat resistance of SIBS, it cannot be used for what requires heat processing, such as a hot pack and a retort process. Furthermore, the technique of Patent Document 3 is obtained by adding a petroleum resin to polyethylene to increase the gas barrier property. In this technique, a slight gas barrier property is recognized. Because there is not enough, it cannot be used for hot-packed or retort-treated items.
Moreover, although the technique of patent document 4 has illustrated the blend of EVA and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer resin), in order to acquire the softness | flexibility as a liner material with this system, it is necessary to increase the amount of EVA. There is. In this case, the EVOH amount decreases and sufficient gas barrier properties cannot be obtained. In order to obtain a sufficient gas barrier property, EVOH must be increased. In this case, sufficient sealing performance as a liner material cannot be obtained. Therefore, there is no liner material that has heat resistance that can be used for hot pack filling and retort treatment, and has an excellent gas barrier.
上記の金属キャップの場合、容器口とも密封性を完全にするためライナーを必ず具備している。このライナー材は容器（ガラスビン、ＰＥＴボトル、ボトル缶等）の口部の微細な凹凸を完全に密封するために、ある程度の柔軟性を要求される。この柔軟性をプラスチックやエラストマーに要求する場合、柔軟性が大きい（軟らかい）ほど一般にガスバリアー性が劣り、耐熱性が下がる方向にある。ガスバリアー性が下がることにより、内容物の酸化劣化が促進され、シェルフライフを長く取ることができないという問題が有る。また、レトルト処理に耐えることができないライナーでは、その使用用途が限定される。このため、種々な提案がなされている。現在、レトルト可能な柔軟性のあるライナー材としてＰＰ樹脂とスチレンブロックコポリマーと流動パラフィンとのブレンド物であるスチレン系エラストマーが採用されているが、このライナー材はガスバリアー性が悪いため、商品のシェルフライフが短いという欠点がある。
また、現在レトルト用ライナー材として使用されているスチレン系エラストマーは低分子の流動パラフィンが使用されているために、内容物に対して官能的に悪い影響を与えることがある。
In the case of the above-mentioned metal cap, a liner is always provided in order to make the container port completely sealed. This liner material is required to have a certain degree of flexibility in order to completely seal fine irregularities in the mouth of a container (glass bottle, PET bottle, bottle can, etc.). When this flexibility is required for plastics and elastomers, the greater the flexibility (softer), the generally lower the gas barrier property and the lower the heat resistance. When the gas barrier property is lowered, the oxidative deterioration of the contents is promoted, and there is a problem that the shelf life cannot be prolonged. Moreover, in the liner which cannot endure a retort process, the use application is limited. For this reason, various proposals have been made. Currently, a styrene elastomer, which is a blend of PP resin, styrene block copolymer, and liquid paraffin, is used as a flexible liner material that can be retorted. This liner material has poor gas barrier properties, so There is a disadvantage that shelf life is short.
In addition, since the styrene elastomer currently used as the liner material for retort uses low-molecular liquid paraffin, the contents may be adversely affected.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、レトルト処理が可能でガスバリアー性及び密封性等に優れたキャップ用ライナー及びキャップ並びにキャップ付きボトルを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a cap liner, a cap, and a bottle with a cap that can be retorted and have excellent gas barrier properties and sealing properties.
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のキャップ用ライナーは、ボトルの口部を封じるキャップの内部に設けられるキャップ用ライナーであって、ポリプロピレン樹脂と水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムであるＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）以下のスチレン・エチレン−ブチレン・スチレン又はスチレン・エチレン−プロピレン・スチレンと１００℃で粘度４０ｍｍ２／ｓ〜２８０ｍｍ２／ｓのポリブテンとの混練であるスチレン系エラストマーで形成され、前記ポリブテンが、１０〜６５重量％で含有されていることを特徴とする。
なお、上記ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０条件Ｈ（試験温度２００℃、公称荷重５．００ｋｇ）に基づく試験条件で測定したものである。また、この場合の表記を（２００℃−５ｋｇ）としている。
The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems. That is, the cap liner of the present invention is a cap liner provided inside the cap that seals the mouth of the bottle, and has an MFR of 0.01 g of polypropylene resin and hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber. styrene-based elastomer is kneaded with polybutene propylene-styrene and viscosity 40mm 2 / s~280mm 2 / s at 100 ℃ - / 10min (200 ℃ -5kg) following a styrene-ethylene - butylene-styrene or styrene-ethylene The polybutene is formed and contained in an amount of 10 to 65% by weight.
The MFR (melt flow rate) is measured under test conditions based on JIS K 7210 condition H (test temperature 200 ° C., nominal load 5.00 kg). In addition, the notation in this case is (200 ° C.-5 kg).
このキャップ用ライナーでは、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）と水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムであるＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）以下のスチレン・エチレン−ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）又はスチレン・エチレン−プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）と１００℃で粘度４０ｍｍ２／ｓ〜２８０ｍｍ２／ｓのポリブテンとの混練であるスチレン系エラストマーで形成され、ポリブテンが、１０〜６５重量％で含有されているので、ガスバリアー性が優れていると共に、耐レトルト性があり、ライナー成型時のインシェルモールド適性が優れている。さらに、密封性にも優れていると共に、ボトルに充填された内容物に対して接触しても、異臭、異味、着色等がほとんどなく、対内容物性の優れた性能を有する。
なお、ＳＥＢＳ又はＳＥＰＳのＭＦＲを０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）以下としたのは、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）を超えると、密封性が低下してしまうためである。
また、ポリブテンの粘度を１００℃で粘度４０ｍｍ２／ｓ〜２８０ｍｍ２／ｓとしているのは、４０ｍｍ２／ｓ未満であるとガスバリアー性が低下し、２８０ｍｍ２／ｓを超えると粘度が高すぎて取り扱い難く、大幅に作業性が低下するためである。
さらに、ポリブテンの含有量を１０〜６５重量％としたのは、１０重量％未満であるとガスバリアー性が低下し、６５重量％を超えるとライナー成型性が低下してしまうためである。
なお、ポリブテンの粘度は、１００℃で粘度９０ｍｍ２／ｓ以上がより好ましい。また、ポリブテンの含有量は、２０〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。
In this cap liner, styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS) having a polypropylene resin (PP resin) and hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber having an MFR of 0.01 g / 10 min (200 ° C.-5 kg) or less. ) or styrene-ethylene - propylene-styrene (formed by the styrene elastomer is kneaded with polybutene having a viscosity of 40mm 2 / s~280mm 2 / s at SEPS) and 100 ° C., polybutene, contained in 10 to 65 wt% Therefore, it has excellent gas barrier properties, retort resistance, and excellent in-shell mold suitability during liner molding. Furthermore, it has excellent sealing properties, and even when it comes into contact with the contents filled in the bottle, there is almost no off-flavor, off-flavor, coloring, etc., and it has excellent properties with respect to the contents.
The reason why the SEBS or SEPS MFR is set to 0.01 g / 10 min (200 ° C.-5 kg) or less is that when the MFR exceeds 0.01 g / 10 min (200 ° C.-5 kg), the sealing performance deteriorates. It is.
Further, the viscosity of the polybutene has a viscosity of 40mm 2 / s~280mm 2 / s at 100 ° C., the reduced gas barrier properties is less than 40 mm 2 / s, the viscosity is too high when it exceeds 280 mm 2 / s This is because it is difficult to handle and the workability is greatly reduced.
Furthermore, the reason why the polybutene content is 10 to 65% by weight is that if it is less than 10% by weight, the gas barrier property is lowered, and if it exceeds 65% by weight, the liner moldability is lowered.
The viscosity of polybutene is more preferably 90 mm 2 / s or more at 100 ° C. The polybutene content is more preferably in the range of 20 to 60% by weight.
また、本発明のキャップ用ライナーは、炭化水素樹脂が添加されていることを特徴とする。
すなわち、このキャップ用ライナーでは、炭化水素樹脂を添加することにより、さらにガスバリアー性を高めることができる。
The cap liner of the present invention is characterized in that a hydrocarbon resin is added.
That is, in this cap liner, the gas barrier property can be further improved by adding a hydrocarbon resin.
また、本発明のキャップ用ライナーは、前記ポリプロピレン樹脂の一部を、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂としていることを特徴とする。
すなわち、このキャップ用ライナーでは、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）の一部を、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）としているので、ガスバリアー性をさらに向上させることができる。
The cap liner of the present invention is characterized in that a part of the polypropylene resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
That is, in this cap liner, since a part of the polypropylene resin (PP resin) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH resin), the gas barrier property can be further improved.
本発明のキャップは、天板部と該天板部の周縁から垂下した筒状周壁部とからなるキャップ本体と、前記天板部の内面に設けられた上記本発明のキャップ用ライナーとを備えていることを特徴とする。
本発明のキャップ付きボトルは、キャップを備えたボトルであって、前記キャップが、上記本発明のキャップであることを特徴とする。
すなわち、これらキャップ及びキャップ付きボトルでは、上記本発明のライナー又はキャップを備えているので、優れたガスバリアー性、耐レトルト性及び密封性等を有している。
The cap of the present invention comprises a cap body comprising a top plate portion and a cylindrical peripheral wall portion depending from the periphery of the top plate portion, and the cap liner of the present invention provided on the inner surface of the top plate portion. It is characterized by.
The bottle with a cap according to the present invention is a bottle provided with a cap, wherein the cap is the cap according to the present invention.
That is, since these caps and bottles with caps are provided with the liner or cap of the present invention, they have excellent gas barrier properties, retort resistance, sealing properties, and the like.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るキャップ用ライナー及び該ライナーを具備したキャップ並びにキャップ付きボトルによれば、ライナーがポリプロピレン樹脂と低ＭＦＲのＳＥＢＳ又はＳＥＰＳと高粘度のポリブテンとの混練であるスチレン系エラストマーで形成されているので、レトルト処理に耐えることができて、しかもガスバリアー性及び密封性の優れた容器を提供でき、シェルフライフ(保存可能期間）の長い商品を提供できる。
The present invention has the following effects.
That is, according to the cap liner, the cap provided with the liner, and the bottle with the cap according to the present invention, the liner is formed of a styrene elastomer which is a kneading of polypropylene resin, low MFR SEBS or SEPS and high viscosity polybutene. Therefore, it is possible to provide a container that can withstand the retort process and has an excellent gas barrier property and sealability, and can provide a product with a long shelf life (storage period).
以下、本発明に係るキャップ用ライナー及びキャップ並びにキャップ付きボトルの一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。 Hereinafter, an embodiment of a cap liner and cap and a bottle with a cap according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
本実施形態のキャップ１は、図１及び図２に示すように、天板部２と該天板部２の周縁から垂下した筒状周壁部３とからなる有底筒状で樹脂製又は金属製のキャップシェル（キャップ本体）４と、天板部２の内面に設けられたライナー（キャップ用ライナー）５とを備えている。
また、本実施形態のキャップ付きボトル６は、上記キャップ１をボトル本体８の口金部（口部）７に巻き締めた状態で備えている。
As shown in FIGS. 1 and 2, the cap 1 according to the present embodiment is a bottomed cylindrical shape made of a resin or a metal having a top plate portion 2 and a cylindrical peripheral wall portion 3 depending from the periphery of the top plate portion 2. A cap shell (cap body) 4 and a liner (cap liner) 5 provided on the inner surface of the top plate 2 are provided.
Moreover, the bottle 6 with a cap of this embodiment is equipped with the said cap 1 in the state fastened around the nozzle | cap | die part (mouth part) 7 of the bottle main body 8. FIG.
上記キャップシェル４は、例えばポリオレフィン樹脂又はポリスチレン樹脂等の樹脂成形されたものや、アルミニウム又はアルミニウム合金の板材から加工されたものである。
上記ライナー５は、ポリプロピレン樹脂と水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムであるＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）以下のスチレン・エチレン−ブチレン・スチレン又はスチレン・エチレン−プロピレン・スチレンと１００℃で粘度４０ｍｍ２／ｓ〜２８０ｍｍ２／ｓのポリブテンとの混練であるスチレン系エラストマーで形成されている。
また、上記ポリブテンは、１０〜６５重量％で含有されている。
The cap shell 4 is made of a resin-molded material such as polyolefin resin or polystyrene resin, or processed from a plate material of aluminum or aluminum alloy.
The liner 5 is made of styrene / ethylene / butylene / styrene or styrene / ethylene-propylene / styrene having a MFR of 0.01 g / 10 min (200 ° C.-5 kg) which is a polypropylene resin and a hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber. styrene and 100 ° C. is formed by kneading a is a styrene-based elastomer with polybutene having a viscosity of 40mm 2 / s~280mm 2 / s.
The polybutene is contained at 10 to 65% by weight.
また、上記スチレン系エラストマーには、炭化水素樹脂が添加されている。この炭化水素樹脂は、上記スチレン系エラストマー１００ｐｈｒ(重量部）に対して５〜１５ｐｈｒの範囲内で添加されている。
また、ライナー５では、上記ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）の一部を、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）としている。このＥＶＯＨ樹脂は、ＰＰ樹脂量の２０〜６５重量％の範囲で混入されている。
A hydrocarbon resin is added to the styrene elastomer. This hydrocarbon resin is added in the range of 5 to 15 phr with respect to 100 phr (parts by weight) of the styrene elastomer.
In the liner 5, a part of the polypropylene resin (PP resin) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH resin). This EVOH resin is mixed in the range of 20 to 65% by weight of the PP resin amount.
上記ポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量の他の１種以上のα−オレフィンとの共重合体で、ホモ、ブロック、ランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等がある。また、レトルト用途のスチレン系エラストマーの材料として使用する場合、ホモタイプが多く使用可能であるが、ブロックタイプ、ランダムタイプでも使用可能である。 The polypropylene resin is a homopolymer, a block copolymer or a random copolymer of a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and a small amount of one or more other α-olefins. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Moreover, when using as a material of the styrene-type elastomer for a retort application, although many homotypes can be used, a block type and a random type can also be used.
このスチレン系エラストマーに使用される水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＣ）は、一般に共役ジエン重合体ブロック部にブタジエン重合体ブロックを用いた水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ：スチレン・エチレン−ブチレン・スチレン）又はイソプレン重合体ブロックを用いた水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ：スチレン・エチレン−プロピレン・スチレン）である。また、共役ジエン重合体ブロックが、イソプレンとブタジエンとのブロック又はランダム重合体ブロックでも良い。 The hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber (SBC) used for the styrene elastomer is generally a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer rubber using a butadiene polymer block in the conjugated diene polymer block portion ( SEBS: styrene / ethylene / butylene / styrene) or hydrogenated styrene / isoprene block copolymer rubber (SEPS: styrene / ethylene / propylene / styrene) using an isoprene polymer block. The conjugated diene polymer block may be a block of isoprene and butadiene or a random polymer block.
スチレン重合体に使用されるスチレンモノマーは、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビニルピリジンなどがある。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレンが多用される。スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムは、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン−ブチレン・スチレン）又はＳＥＰＳ（スチレン・エチレン−プロピレン・スチレン）のほかに、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ等があるが、これらのＳＢＣは耐熱性が不十分でレトルト処理には耐えられない。 Styrene monomers used in the styrene polymer are styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-vinylpyridine and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are frequently used. Styrene-conjugated diene block copolymer rubber includes SEBS (styrene / ethylene-butylene / styrene) or SEPS (styrene / ethylene-propylene / styrene), SIS, SBS, SIBS, etc. Insufficient heat resistance to withstand retort processing.
本実施形態に使用されるポリブテンは、イソブチレン単独重合体、イソブチレンとその異性体、あるいは他のオレフィンとの共重合体、及びこれらの水素化物である。これらの製品例を上げると、日本油脂株式会社製ニッサンポリブテン、新日本石油化学株式会社製日石ポリブテンその他がある。これらのポリブテンは、分子量によって低粘度から高粘度のものまで有り、本実施形態に使用されるポリブテンは、中粘度、高粘度に属するものであって、粘度が１００℃で４０ｍｍ２／ｓ、すなわち４０℃で１０００ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは４０℃で２０００ｍｍ２／ｓである。なお、粘度の上限を１００℃で２８０ｍｍ２／ｓとしているのは、粘度が高すぎて取り扱いが難しく、実用的でないためである。 The polybutene used in this embodiment is an isobutylene homopolymer, a copolymer of isobutylene and its isomer, or another olefin, and a hydride thereof. Examples of these products include Nissan Polybutene manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd., Nippon Polybutene manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. and others. These polybutenes have a low viscosity to a high viscosity depending on the molecular weight, and the polybutene used in this embodiment belongs to a medium viscosity and a high viscosity, and has a viscosity of 40 mm 2 / s at 100 ° C., that is, It is 1000 mm 2 / s or more at 40 ° C., preferably 2000 mm 2 / s at 40 ° C. The reason why the upper limit of the viscosity is set to 280 mm 2 / s at 100 ° C. is that the viscosity is too high and handling is difficult and impractical.
なお、通常のレトルト用エラストマーは、ＰＰ樹脂と水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムと流動パラフィンとのブレンド物であるが、この場合の流動パラフィンの粘度は、４０℃で５０〜５００ｍｍ２／ｓのものが使用されている。 The usual elastomer for retort is a blend of PP resin, hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber and liquid paraffin. In this case, the viscosity of liquid paraffin is 50 to 500 mm 2 at 40 ° C. / S is used.
水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムは、低ＭＦＲ（０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以下のもの）のＳＥＢＳ（スチレン・エチレン−ブチレン・スチレン）又はＳＥＰＳ（スチレン・エチレン−プロピレン・スチレン）で無ければならない。
なお、ＭＦＲ（メルトフローレート）が、０．０１ｇ／１０ｍｉｎを超えると充分な耐熱性（高温においてシールに耐える十分な弾力性）が得られない。また、上述したように、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ等の他のＳＢＣは、耐熱性が不十分でレトルト処理には耐えられない。好ましいＭＦＲは、実質的に０ｇ／１０ｍｉｎ（流れないもの）である。
The hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber should be low MFR (0.01 g / 10 min or less) SEBS (styrene / ethylene / butylene / styrene) or SEPS (styrene / ethylene / propylene / styrene). Don't be.
In addition, when MFR (melt flow rate) exceeds 0.01 g / 10 min, sufficient heat resistance (sufficient elasticity to endure the seal at high temperature) cannot be obtained. As described above, other SBCs such as SIS, SBS, and SIBS have insufficient heat resistance and cannot withstand retort processing. A preferred MFR is substantially 0 g / 10 min (no flow).
通常、レトルト可能なスチレン系エラストマーのライナーに使用されるＳＢＣは、低ＭＦＲの水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムとＰＰ樹脂と柔軟材として流動パラフィンとが使用されるのが一般的であるが、ここで使用される水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムは、低ＭＦＲのものであり、上述したように、流動パラフィンの粘度は４０℃で５０〜５００ｍｍ２／ｓのものが使用されている。しかしながら、本実施形態では、高粘度のポリブテンが使用される。 In general, SBC used for retortable styrenic elastomer liners generally uses low MFR hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber, PP resin, and liquid paraffin as a softener. However, the hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber used here has a low MFR, and as described above, the liquid paraffin has a viscosity of 50 to 500 mm 2 / s at 40 ° C. It is used. However, in the present embodiment, high-viscosity polybutene is used.
本実施形態のライナー５は、図１及び図２に示すように、インシェルモールド方式によるライナー材として使用する場合、本実施形態のライナー材をライナー成型機の押出機から溶融状態で押出し、一定量をキャップシェル４に入れ、冷却されたライナー形状の金型で型押しすることで、ライナー５とキャップシェル４とを完全に接着した状態にしたキャップ１を製造する。 As shown in FIGS. 1 and 2, when the liner 5 of this embodiment is used as a liner material by an in-shell mold method, the liner material of this embodiment is extruded in a molten state from an extruder of a liner molding machine, and is fixed. The cap 1 in which the liner 5 and the cap shell 4 are completely bonded is manufactured by putting the amount into the cap shell 4 and embossing with a cooled liner-shaped mold.
このとき、キャップシェル４が、ポリオレフィン樹脂又はポリスチレン樹脂の樹脂製キャップであれば、接着は容易である。また、キャップシェル４が、金属製キャップの場合、シェル材がアルミ、ブリキ、ティンフリースチール等の金属であるため、直接、接着させることは難しい。この場合、通常、金属製のキャップシェル４の内外面に合成樹脂の塗料を施すが、このとき、キャップシェル４の内面にライナー５と接着する塗料を焼付け塗布することにより、ライナー５とキャップシェル４とを接着させる。なお、接着塗料は、通常、エポキシフェノール系の塗料に接着成分として変性オレフィン樹脂が添加されているものが多く使用される。この方法は、他の樹脂（例えばポリエチレン等）を接着させる場合でも同じである。 At this time, if the cap shell 4 is a resin cap made of polyolefin resin or polystyrene resin, adhesion is easy. Further, when the cap shell 4 is a metal cap, the shell material is a metal such as aluminum, tin, and tin-free steel, so that it is difficult to directly bond it. In this case, a synthetic resin paint is usually applied to the inner and outer surfaces of the metal cap shell 4. At this time, the liner 5 and the cap shell are baked and applied to the inner surface of the cap shell 4. 4 is bonded. In general, an adhesive paint is often used in which a modified olefin resin is added as an adhesive component to an epoxy phenol paint. This method is the same even when another resin (for example, polyethylene) is adhered.
このように本実施形態のキャップ１は、ポリプロピレン樹脂と水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムであるＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）以下のスチレン・エチレン−ブチレン・スチレン又はスチレン・エチレン−プロピレン・スチレンと１００℃で粘度４０ｍｍ２／ｓ〜２８０ｍｍ２／ｓのポリブテンとの混練であるスチレン系エラストマーで形成され、ポリブテンが、１０〜６５重量％で含有されているので、ガスバリアー性が優れていると共に、耐レトルト性があり、ライナー成型時のインシェルモールド適性が優れている。さらに、密封性にも優れていると共に、ボトルに充填された内容物に対して接触しても、異臭、異味、着色等がほとんどなく、対内容物性の優れた性能を有する。 Thus, the cap 1 of this embodiment is made of styrene / ethylene / butylene / styrene having a MFR of 0.01 g / 10 min (200 ° C.-5 kg), which is a polypropylene resin and a hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber. styrene-ethylene - propylene-styrene and 100 ° C. is formed by kneading a is a styrene-based elastomer with polybutene having a viscosity of 40mm 2 / s~280mm 2 / s, so polybutene are contained in 10 to 65% by weight, In addition to excellent gas barrier properties, it has retort resistance and excellent in-shell mold suitability during liner molding. Furthermore, it has excellent sealing properties, and even when it comes into contact with the contents filled in the bottle, there is almost no off-flavor, off-flavor, coloring, etc., and it has excellent properties with respect to the contents.
また、炭化水素樹脂を添加することにより、さらにガスバリアー性を高めることができる。
さらに、ポリプロピレン樹脂の一部を、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂とすることで、ガスバリアー性をさらに向上させることができる。
したがって、本実施形態のキャップ１を備えたキャップ付きボトル６によれば、優れたガスバリアー性、耐レトルト性及び密封性等を有することができる。
Moreover, gas barrier property can further be improved by adding a hydrocarbon resin.
Furthermore, gas barrier property can further be improved by using a part of polypropylene resin as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
Therefore, according to the bottle 6 with a cap provided with the cap 1 of this embodiment, it can have the outstanding gas barrier property, retort resistance, sealing performance, etc.
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
例えば、上記本実施形態のキャップは、ガラスビン、ＰＥＴボトル等の容器に制限無く適応可能であるが、少なくとも有機合成塗料を被覆した金属製容器、特に容器口部に螺旋が形成され、回転することにより開栓する、リシール可能な金属製容器（ボトル）に適している。 For example, the cap of the present embodiment can be applied without limitation to containers such as glass bottles and PET bottles, but at least a metal container coated with an organic synthetic paint, particularly a container mouth, is formed with a spiral and rotates. Suitable for resealable metal containers (bottles) that are opened by
また、本発明のライナーは、シートライナーにも適用可能である。シートライナーとして使用する場合、本発明のライナー材料で造粒したペレットを、シート成型機で一定の厚さのシートとした後、一定の径に打ち抜き、キャップシェルに挿入することで、ガスバリアー性の優れたレトルト可能なキャップとして使用できる。 The liner of the present invention is also applicable to a sheet liner. When used as a sheet liner, the pellets granulated with the liner material of the present invention are made into a sheet with a certain thickness by a sheet molding machine, then punched out to a certain diameter and inserted into a cap shell, thereby providing a gas barrier property. Can be used as an excellent retortable cap.
また、本発明のライナーは、多層シートライナーにも適用可能である。例えば、ＰＰ樹脂と共押出で接着させながらシートを作製する。この場合、各々の材料の構成比は、要求特性によるが、シートの構成のうち本発明のライナー材の構成分は１０％〜９０％である。これを通常シートと同様に打ち抜いて、キャップシェルの中に挿入する。このライナーの場合、キャップシェルに挿入するとき、ＰＰ樹脂の面をキャップシェル内面に接する向きに挿入することが重要である。なお、逆の場合、十分な密封性能が得られない。 The liner of the present invention can also be applied to a multilayer sheet liner. For example, a sheet is produced while adhering with PP resin by coextrusion. In this case, the composition ratio of each material depends on the required characteristics, but the composition of the liner material of the present invention is 10% to 90% of the composition of the sheet. This is punched out like a normal sheet and inserted into the cap shell. In the case of this liner, when inserting into the cap shell, it is important to insert the PP resin surface in a direction in contact with the cap shell inner surface. In the opposite case, sufficient sealing performance cannot be obtained.
次に、本発明に係るキャップ用ライナー及びキャップ並びにキャップ付きボトルを、実際に作製した実施例により評価した結果を、具体的に説明する。 Next, the results of evaluating the cap liner, the cap, and the bottle with the cap according to the present invention by the actually produced examples will be described in detail.
本発明の実施例として、上記本実施形態のライナーを備えたキャップを次のようにして作製した。
まず、ＰＰ樹脂と上記低ＭＦＲの水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムであるＳＥＰＳ又はＳＥＢＳと上記高粘度のポリブテンとを、ヘンシェルミキサー等で均一に混合した後、１軸、又は２軸の押出機で造粒する。この場合、常法に従って、高粘度のポリブテンを混合する場合、加温して作業可能な粘度にしても良いし、バンバリーミキサー、熱ロールなどで予備混練してから造粒してもよい。この場合、必要に応じて、着色剤、滑剤、安定剤等を添加する。この造粒ペレットを、ライナー成型機の押出機に投入し、溶融状態で一定量をキャップシェルに入れて、冷却された金型でライナー形状を形成する。
As an example of the present invention, a cap provided with the liner of the present embodiment was produced as follows.
First, PP resin and the low MFR hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber SEPS or SEBS and the high-viscosity polybutene are uniformly mixed with a Henschel mixer or the like, and then uniaxial or biaxial Granulate with an extruder. In this case, when mixing high-viscosity polybutene according to a conventional method, the viscosity may be increased by heating, or may be granulated after preliminary kneading with a Banbury mixer, a hot roll or the like. In this case, a colorant, a lubricant, a stabilizer and the like are added as necessary. This granulated pellet is put into an extruder of a liner molding machine, and a certain amount is put in a cap shell in a molten state, and a liner shape is formed with a cooled mold.
本実施例では、内外面を合成樹脂で焼付け塗装した厚さ０．２５ｍｍのアルミ板を呼び径３８ｍｍ（最大径３６．５〜４０．０ｍｍ）キャップのキャップシェルに成型すると共に、これに本実施例のライナーをライナー成型機にてインシェルモールド方式で成型し、これをアルミボトル缶のキャップとして評価した。キャップシェルの内面塗料は、接着塗料として変性ポリプロピレンを溶解したエポキシフェノール塗料を使用した。 In this embodiment, an aluminum plate having a thickness of 0.25 mm whose inner and outer surfaces are baked and coated with a synthetic resin is molded into a cap shell of a cap having a nominal diameter of 38 mm (maximum diameter: 36.5 to 40.0 mm). The liner of the example was molded by an in-shell mold method with a liner molding machine, and this was evaluated as a cap of an aluminum bottle can. The inner surface paint of the cap shell was an epoxy phenol paint in which a modified polypropylene was dissolved as an adhesive paint.
上記のように作製した実施例のキャップを、呼び径３８ｍｍ（最大径３６．５〜４０．０ｍｍ）のボトル缶（３００ｍｌ入り）にキャッピングした。このボトル缶には、ビタミンＣ約４００ｐｐｍ入りの水溶液が２７５ｍｌ充填されている。上記キャッピングは、ヘッド圧を１０００Ｎで行なった。また、キャッピング直前に、ヘッドスペース部に液体窒素を滴下し、ヘッドスペース部の空気を排除し、内圧がほぼ１００ｋＰａになるように調整した。このキャッピングしたボトル缶に対して、１２５℃−５分のレトルト処理を加え、５０℃恒温室に保管し、以下の評価試験を実施した。評価結果を以下の表に示す。 The cap of the example produced as described above was capped into a bottle can (with 300 ml) having a nominal diameter of 38 mm (maximum diameter: 36.5 to 40.0 mm). This bottle can is filled with 275 ml of an aqueous solution containing about 400 ppm of vitamin C. The capping was performed at a head pressure of 1000N. Further, immediately before capping, liquid nitrogen was dropped into the head space portion to eliminate the air in the head space portion, and the internal pressure was adjusted to approximately 100 kPa. The capped bottle can was subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 5 minutes and stored in a constant temperature room at 50 ° C., and the following evaluation test was performed. The evaluation results are shown in the following table.
また、比較例として、ポリブテンの粘度が本発明の範囲よりも低いもの（ポリブテンＬ）や、ＳＥＢＳ又はＳＥＰＳのＭＦＲが本発明の範囲よりも高いもの（ＳＥＢＳ−Ｍ、ＳＥＢＳ−Ｌ、ＳＥＰＳ−Ｍ、ＳＥＰＳ−Ｌ）を作製して、同様に以下の評価試験を行った。 As comparative examples, polybutene having a viscosity lower than the range of the present invention (polybutene L), or SEBS or SEPS having an MFR higher than the range of the present invention (SEBS-M, SEBS-L, SEPS-M). , SEPS-L) was prepared, and the following evaluation tests were similarly conducted.
なお、本実施例及び比較例のライナー材は、必要に応じ着色材として、酸化チタンを１％以下、安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤を０．１％以下、滑剤として脂肪酸アミド等の滑剤を添加されている。 In addition, the liner material of a present Example and a comparative example is 1% or less of titanium oxide as a coloring material as needed, Hindered phenol type stabilizer as a stabilizer 0.1% or less, Lubricants, such as fatty acid amide, as a lubricant Has been added.
使用されている材料は以下の通りである。
１）ポリブテンＨ＝（高粘度ポリブテン）：９０ｍｍ２／ｓ（１００℃）（３１００ｍｍ２／ｓ（４０℃））
２）ポリブテンＭ＝（中粘度ポリブテン）：４０ｍｍ２／ｓ（１００℃）（１０００ｍｍ２／ｓ（４０℃））
３）ポリブテンＬ＝（低粘度ポリブテン）：９．２ｍｍ２／ｓ（１００℃）（１１０ｍｍ２／ｓ（４０℃））
４）ＳＥＢＳ−Ｈ＝ ＭＦＲ ０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）のＳＥＢＳ
５）ＳＥＢＳ−Ｍ＝ ＭＦＲ ８ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）のＳＥＢＳ
６）ＳＥＢＳ−Ｌ＝ ＭＦＲ ６５ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）のＳＥＢＳ
７）ＳＥＰＳ−Ｈ＝ ＭＦＲ ０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−１０ｋｇ）のＳＥＰＳ
８）ＳＥＰＳ−Ｍ＝ ＭＦＲ ４ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−１０ｋｇ）のＳＥＰＳ
９）ＳＥＰＳ−Ｌ＝ ＭＦＲ ２２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−１０ｋｇ）のＳＥＰＳ
１０）ＥＶＯＨ＝エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂 エチレン３２ｍｏｌ％
１１）水素化石油樹脂（炭化水素樹脂） 軟化点 １４０℃
The materials used are as follows.
1) Polybutene H = (high viscosity polybutene): 90 mm 2 / s (100 ° C.) (3100 mm 2 / s (40 ° C.))
2) Polybutene M = (medium viscosity polybutene): 40 mm 2 / s (100 ° C.) (1000 mm 2 / s (40 ° C.))
3) Polybutene L = (low viscosity polybutene): 9.2 mm 2 / s (100 ° C.) (110 mm 2 / s (40 ° C.))
4) SEBS-H = SEBS of MFR 0.0 g / 10 min (200 ° C.-5 kg)
5) SEBS-M = SEB of MFR 8 g / 10 min (200 ° C.-5 kg)
6) SEBS-L = SEBS of MFR 65 g / 10 min (200 ° C.-5 kg)
7) SEPS-H = SEPS with MFR 0.0 g / 10 min (200 ° C.-10 kg)
8) SEPS-M = SEPS of MFR 4 g / 10 min (200 ° C.-10 kg)
9) SEPS-L = SFR of MFR 22 g / 10 min (200 ° C.-10 kg)
10) EVOH = ethylene-vinyl alcohol copolymer resin Ethylene 32 mol%
11) Hydrogenated petroleum resin (hydrocarbon resin) Softening point 140 ° C
＜評価方法＞
「酸素バリアー性」（酸素に関するガスバリアー性）
酸素透過によるビタミンＣの減少量を調べるために、５０℃恒温室に２ヶ月放置し、そのビタミンＣの変化量を自動電位滴定装置で調べた（試料数各３）。
評価：◎＝減少率＜５％、○＝減少率５〜＜１０％（５％以上１０％未満）、△＝減少率１０〜１５％、×＝減少率＞１５％。
<Evaluation method>
"Oxygen barrier properties" (gas barrier properties related to oxygen)
In order to examine the decrease in vitamin C due to oxygen permeation, it was left in a thermostatic chamber at 50 ° C. for 2 months, and the amount of change in vitamin C was examined with an automatic potentiometric titrator (3 samples each).
Evaluation: ＝= reduction rate <5%, ○ = reduction rate 5 <10% (5% or more and less than 10%), Δ = reduction rate 10-15%, x = reduction rate> 15%.
「密封性」
上記で充填、レトルト処理したボトル缶に対して、レトルト前後の内圧を測定し、漏れの有無を確認した。さらに、漏れが認められないものに対して、倒立状態で高さ３０ｃｍ及び４０ｃｍから、傾斜角１０°の面を持った鉄板に倒立で垂直落下させた後、内溶液の漏れ、及び内圧変化により、漏れの有無を確認した（試料数各１０）。
評価：◎＝４０ｃｍ落下で漏れ無し、○＝３０ｃｍで漏れないが４０ｃｍで漏れが認められたもの、△＝レトルト処理では漏れないが３０ｃｍ落下で漏れが認められたもの、×＝レトルト処理で漏れが認められたもの。
“Sealing”
For the bottle cans filled and retorted as described above, the internal pressure before and after the retort was measured, and the presence or absence of leakage was confirmed. Furthermore, in contrast to the case where no leakage was observed, it was caused to fall vertically from 30 cm and 40 cm in an inverted state onto an iron plate having a surface with an inclination angle of 10 °, and then the internal solution leaked and the internal pressure changed. The presence or absence of leakage was confirmed (10 samples each).
Evaluation: ◎ = No leakage when dropped by 40 cm, ○ = No leakage at 30 cm, but leakage was observed at 40 cm, Δ = No leakage at retort treatment, but leakage was observed at 30 cm drop, × = Leakage at retort treatment Is recognized.
「ライナー成型性」
ライナー材として作製した本実施例のコンパウンド及び比較例のコンパウンドを、インシェルモールド方式のライナー成型機に掛けて、そのライナーで成型性を調べた。
評価：◎＝成型性良好、○＝成型性ほぼ良好、△＝成型時の樹脂ストランドのカッティングやや不良、×＝カッティング不良多し。
"Liner moldability"
The compound of this example produced as a liner material and the compound of the comparative example were placed on an in-shell mold type liner molding machine, and the moldability was examined with the liner.
Evaluation: ◎ = Good moldability, ○ = Much moldability, Δ = Slightly defective cutting of resin strand during molding, × = Many cutting defects.
これら評価結果を以下の表に示す。
この結果からわかるように、ポリブテンが少ないと酸素バリアー性がおとり、ポリブテンが多すぎるとライナー成型性が劣り、密封性もやや劣る。また、低粘度ポリブテンでは、適正組成でも酸素バリアー性が充分ではない。
These evaluation results are shown in the following table.
As can be seen from this result, when the amount of polybutene is small, the oxygen barrier property is reduced, and when the amount of polybutene is too large, the liner moldability is inferior and the sealing property is slightly inferior. In addition, the low-viscosity polybutene does not have sufficient oxygen barrier properties even with an appropriate composition.
実施例１−１〜１−６では、ポリブテンＨ（分子量大）が１０〜６５重量％の間で、ＳＥＢＳ−Ｈ（低ＭＦＲ）とＰＰ樹脂との配合において、酸素バリアー性、ライナー成型性、密封性は良好であった。また、実施例１−７〜１−１２では、同様の配合でＳＥＰＳ−Ｈ（低ＭＦＲ）との組み合わせでも同様の結果が得られた。
比較例１−１〜１−４では、ポリブテンＨ（分子量大）を５重量％、７０重量％にした場合、５重量％では酸素バリアー性が劣り、７０重量％では酸素バリアー性は良好であったが、ライナー成型性が劣った。また、比較例１−５，１−６の成型性良好な配合では、酸素バリアー性が劣る。
In Examples 1-1 to 1-6, polybutene H (high molecular weight) is 10 to 65% by weight, and in the combination of SEBS-H (low MFR) and PP resin, oxygen barrier properties, liner moldability, The sealing property was good. In Examples 1-7 to 1-12, similar results were obtained even in combination with SEPS-H (low MFR) in the same formulation.
In Comparative Examples 1-1 to 1-4, when the polybutene H (high molecular weight) was 5% by weight and 70% by weight, the oxygen barrier property was inferior at 5% by weight, and the oxygen barrier property was good at 70% by weight. However, the liner moldability was poor. Moreover, in the compounding with favorable moldability of Comparative Examples 1-5 and 1-6, the oxygen barrier property is poor.
実施例２−１，２−２では、中粘度ポリブテンでも酸素バリアー性が良好であった。実施例２−３〜２−８では、炭化水素樹脂を添加することにより酸素バリアー性が上がっている。その添加範囲は、ポリブテン、ＳＢＣ、ＰＰ樹脂の合計１００ｐｈｒに対して、最低５ｐｈｒであり、最大１５ｐｈｒである。 In Examples 2-1 and 2-2, the oxygen barrier property was good even with medium viscosity polybutene. In Examples 2-3 to 2-8, the oxygen barrier property is improved by adding a hydrocarbon resin. The addition range is a minimum of 5 phr and a maximum of 15 phr with respect to a total of 100 phr of polybutene, SBC, and PP resin.
すなわち、実施例２−１，２−２では、中粘度ポリブテンを４０重量％として評価した。この場合、酸素バリアー性が中粘度のブレンド品は、高粘度のブレンド品に比べ、やや酸素バリアー性が劣ったが、使用可能な範囲であった。
実施例２−３〜２−８では、炭化水素樹脂を５ｐｈｒ添加することにより、酸素バリアー性の向上が認められた。また、炭化水素樹脂を１５ｐｈｒ添加しても酸素バリアー性は向上し、ライナー成型性もほぼ良好であった。
That is, in Examples 2-1 and 2-2, the middle viscosity polybutene was evaluated as 40% by weight. In this case, the blended product having an oxygen barrier property of medium viscosity had a slightly lower oxygen barrier property than the blended product having a high viscosity, but was in a usable range.
In Examples 2-3 to 2-8, an improvement in oxygen barrier properties was recognized by adding 5 phr of a hydrocarbon resin. Further, even when 15 phr of a hydrocarbon resin was added, the oxygen barrier property was improved and the liner moldability was almost good.
比較例２−１〜２−４として、炭化水素樹脂を２ｐｈｒ、２０ｐｈｒ添加したものでは、２ｐｈｒでは酸素バリアー性が不十分であり、２０ｐｈｒ入れたものでは、酸素バリアー性は良好であったが、ライナー成型性が劣った。なお、これら比較例２−１〜２−４は、高粘度ポリブテンが５重量％又は７０重量％であり、本発明の範囲外である。 As Comparative Examples 2-1 to 2-4, in the case of adding 2 phr and 20 phr of a hydrocarbon resin, the oxygen barrier property was insufficient with 2 phr, and with 20 phr, the oxygen barrier property was good. The liner moldability was inferior. In Comparative Examples 2-1 to 2-4, the high-viscosity polybutene is 5% by weight or 70% by weight, which is outside the scope of the present invention.
また、比較例２−１，２−２で、炭化水素樹脂をエラストマー１００ｐｈｒに対して２ｐｈｒ添加しても、酸素バリアー性の効果は少なかった。比較例２−３，２−４で、炭化水素樹脂をエラストマー１００ｐｈｒに対して２０ｐｈｒ添加した場合、酸素バリアー性は良好であったが、ライナーの成型性が劣った。
さらに、比較例２−５，２−６では、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳの分子量をやや下げる（ＭＦＲがやや高い）と、レトルト後の密封性が劣り、酸素バリアー性もやや劣る傾向にあることがわかる。このように、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以下でなければならない。
In Comparative Examples 2-1 and 2-2, even when 2 phr of the hydrocarbon resin was added to 100 phr of the elastomer, the effect of the oxygen barrier property was small. In Comparative Examples 2-3 and 2-4, when 20 phr of the hydrocarbon resin was added to 100 phr of the elastomer, the oxygen barrier property was good, but the moldability of the liner was poor.
Furthermore, in Comparative Examples 2-5 and 2-6, it can be seen that when the molecular weight of SEBS and SEPS is slightly lowered (MFR is slightly high), the sealing property after retort tends to be poor and the oxygen barrier property tends to be slightly poor. Thus, the MFR of SEBS and SEPS must be 0.01 g / 10 min or less.
実施例３−１〜３−３では、中粘度のポリブテンでも、ＰＰ樹脂に変えて一部をＥＶＯＨ樹脂にすることにより、酸素バリアー性をさらに向上させることができた。その量は、ＰＰ樹脂量の６５重量％〜２０重量％である。 In Examples 3-1 to 3-3, even in the case of a medium-viscosity polybutene, the oxygen barrier property could be further improved by replacing the PP resin with a part of the EVOH resin. The amount is 65 to 20% by weight of the PP resin amount.
比較例４−１は、通常の耐熱タイプの１組成である。この比較例では、ライナー成型性、密封性は良好であるが、酸素バリアー性は劣る。
比較例４−２〜４−６では、高粘度のポリブテンと他のエラストマーとＰＰ樹脂とのブレンドを行い、評価を行なったが、酸素バリアー性、密封性が劣った。
Comparative Example 4-1 is one composition of a normal heat resistant type. In this comparative example, the liner moldability and sealing properties are good, but the oxygen barrier properties are poor.
In Comparative Examples 4-2 to 4-6, evaluation was performed by blending a high-viscosity polybutene, another elastomer, and a PP resin, but oxygen barrier properties and sealing properties were inferior.
次に、実施例１と同様に成型したキャップを使用し、蒸留水を２７５ｍｌ充填した呼び径３８ｍｍ（最大径３６．５〜４０．０ｍｍ）３８ｍｍのボトル缶（３００ｍｌ入り）にキャッピングした。このキャッピングは、ヘッド圧を１０００Ｎで行なった。キャッピング直前に、ヘッドスペース部に液体窒素を滴下し、内圧がほぼ１００ｋＰａになるように調整した。このボトル缶に対して、１２５℃−５分のレトルト処理を加え、５０℃恒温室に１ヶ月、ライナーが内容物（水）に接触するように倒立保管し、以下の官能試験を実施した。 Next, a cap molded in the same manner as in Example 1 was used and capped into a 38 mm bottle (300 ml) having a nominal diameter of 38 mm (maximum diameter: 36.5 to 40.0 mm) filled with 275 ml of distilled water. This capping was performed at a head pressure of 1000N. Immediately before capping, liquid nitrogen was dropped into the head space portion to adjust the internal pressure to approximately 100 kPa. The bottle can was subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 5 minutes, and stored in a 50 ° C. constant temperature room for 1 month so that the liner was in contact with the contents (water), and the following sensory test was performed.
＜評価方法＞
レトルト処理をしない充填品（ライナーはポリブテンＨ使用のもの）をコントロールとして、５０℃−１ヶ月倒立放置した充填レトルト品の内容物を、対比較法で官能試験を行った。
ライナー材は、ＳＥＢＳ４０％、ＰＰ２０％と粘度の異なったポリブテンと流動パラフィンとが４０％のものを供試した。
これをコントロールに比べ、異味、異臭が多いか、少ないかの判断をして、２点識別法で判定した。判定結果を以下の表７に示す。
<Evaluation method>
Using a filled product not subjected to retort treatment (liner using polybutene H) as a control, the contents of the filled retort product left to stand at 50 ° C. for 1 month were subjected to a sensory test by a comparative method.
The liner material was 40% SEBS 40%, PP 20%, polybutene and liquid paraffin having different viscosities.
This was judged by the two-point discrimination method by judging whether there were more or less off-flavors and off-flavors than the control. The determination results are shown in Table 7 below.
上記官能試験の結果からわかるように、本実施例である高粘度及び中粘度のポリブテン（ポリブテンＨ，Ｍ）はいずれも多くの者が異臭や異味が少ないと判断したが、低粘度ポリブテン（ポリブテンＬ）及び従来の流動パラフィンを使用したものは、多くの者が異臭や異味が多いと判断された。
このように本発明の実施例では、官能試験においても良好な結果が得られている。
As can be seen from the results of the sensory test, many of the high-viscosity and medium-viscosity polybutenes (polybutenes H and M) in this example were judged to have less off-flavors and off-flavors. Many of those using L) and conventional liquid paraffin were judged to have a lot of off-flavors and tastes.
Thus, in the Example of this invention, the favorable result was obtained also in the sensory test.
１…キャップ、２…天板部、３…筒状周壁部、４…キャップシェル（キャップ本体）５…ライナー、６…キャップ付きボトル、７…口金部（口部）、８…ボトル本体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cap, 2 ... Top plate part, 3 ... Cylindrical peripheral wall part, 4 ... Cap shell (cap main body) 5 ... Liner, 6 ... Bottle with a cap, 7 ... Cap part (mouth part), 8 ... Bottle main body
Claims (4)
ポリプロピレン樹脂と水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムであるＭＦＲが、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃−５ｋｇ）以下のスチレン・エチレン−ブチレン・スチレン又はスチレン・エチレン−プロピレン・スチレンと１００℃で粘度４０ｍｍ２／ｓ〜２８０ｍｍ２／ｓのポリブテンとの混練であるスチレン系エラストマーで形成され、
前記ポリブテンが、１０〜６５重量％で含有され、
前記ポリプロピレン樹脂の一部を、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂としていることを特徴とするキャップ用ライナー。 A cap liner provided inside a cap for sealing the mouth of a bottle,
Styrene / ethylene / butylene / styrene or styrene / ethylene / propylene / styrene having an MFR of polypropylene resin and hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber of 0.01 g / 10 min (200 ° C.-5 kg) or less and 100 ° C. in is formed by kneading a is a styrene-based elastomer with polybutene having a viscosity of 40mm 2 / s~280mm 2 / s,
The polybutene is contained at 10 to 65% by weight ,
A cap liner, wherein a part of the polypropylene resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin .
炭化水素樹脂が、添加されていることを特徴とするキャップ用ライナー。 The cap liner according to claim 1,
A liner for a cap, wherein a hydrocarbon resin is added.
前記天板部の内面に設けられた請求項１又は２のいずれか一項に記載のキャップ用ライナーとを備えていることを特徴とするキャップ。 A cap body comprising a top plate portion and a cylindrical peripheral wall portion hanging from the periphery of the top plate portion;
The cap provided with the liner for caps as described in any one of Claim 1 or 2 provided in the inner surface of the said top-plate part.
前記キャップが、請求項３に記載のキャップであることを特徴とするキャップ付きボトル。 A bottle with a cap,
A bottle with a cap, wherein the cap is the cap according to claim 3 .
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