JP5182839B2 - Method for purifying quaternary ammonium tetrafluoroborate having spiro skeleton - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スピロ化合物の精製方法および精製されたスピロ化合物を用いた電気二重層
キャパシタに関し、さらに詳細には、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質に適し
たスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法およびスピ
ロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシ
タに関する。
The present invention relates to a method for purifying a spiro compound and an electric double layer capacitor using the purified spiro compound, and more specifically, a quaternary having a spiro skeleton suitable for an electrolyte of a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor. The present invention relates to a method for purifying ammonium tetrafluoroborate and an electric double layer capacitor using a quaternary ammonium tetrafluoroborate having a spiro skeleton.
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩は電
気二重層キャパシタの非水電解液の電解質として使用されているが、この電解質に使用さ
れる第四級アンモニウム塩は高純度であることが要求される。
このため、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをメタノールとイソ
プロパノールとの混合溶媒（容量比１：１）から再結晶することにより、トリエチルメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを精製する方法が提案されている（引用文献１）
。
また、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをジメチルカーボネート
とエチルアルコールとの混合溶媒（重量比９３：７）から再結晶することにより、トリエ
チルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを精製する方法についても提案されてい
る（引用文献２）。
For this reason, a method of purifying triethylmethylammonium tetrafluoroborate by recrystallizing triethylmethylammonium tetrafluoroborate from a mixed solvent of methanol and isopropanol (volume ratio 1: 1) has been proposed (
.
Further, a method for purifying triethylmethylammonium tetrafluoroborate by recrystallizing triethylmethylammonium tetrafluoroborate from a mixed solvent of dimethyl carbonate and ethyl alcohol (weight ratio 93: 7) has also been proposed (cited) Reference 2).
しかしながら、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート等のス
ピロ化合物は上記引用文献に開示されたスピロ骨格を有しない第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレート等とは全く異なる性質を有する。
このため、上記引用文献に開示された方法を、単に前記スピロ化合物に適用するだけで
は前記スピロ化合物を有効に精製することができないとの検討結果を本発明者らは得た。
本発明の目的は、高純度の前記スピロ化合物を与える精製方法および高純度の前記スピ
ロ化合物を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
However, spiro compounds such as quaternary ammonium tetrafluoroborate having a spiro skeleton have completely different properties from quaternary ammonium tetrafluoroborate and the like not having a spiro skeleton disclosed in the above cited document.
For this reason, the present inventors have obtained a study result that the spiro compound cannot be effectively purified simply by applying the method disclosed in the above cited document to the spiro compound.
An object of the present invention is to provide a purification method for providing the high-purity spiro compound and an electric double layer capacitor using the high-purity spiro compound.
本発明者らが鋭意検討した結果、前記スピロ化合物をエタノールおよびイソプロピルア
ルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つから再結晶することにより、高純度の前
記スピロ化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the spiro compound with high purity can be obtained by recrystallizing the spiro compound from at least one selected from the group consisting of ethanol and isopropyl alcohol. It came to be completed.
すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）
一般式（２）
前記アルコール溶媒が、親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で含み、
前記親水性溶媒が、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法を提供するものである。
That is, the present invention
[1] General formula (1)
The alcohol solvent contains a hydrophilic solvent in a range of 0.7 to 3 mass%,
A method for purifying a quaternary ammonium tetrafluoroborate having a spiro skeleton, wherein the hydrophilic solvent is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, acetone, methanol, methyl ethyl ketone, dimethyl carbonate, and water. Ru der intended to provide.
本発明によれば、高純度の前記スピロ化合物を与える精製方法を提供することができる
。また高純度の前記スピロ化合物を用いることにより、高い信頼性を有する電気二重層キ
ャパシタを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a purification method that gives the spiro compound of high purity. In addition, by using the high-purity spiro compound, it is possible to provide an electric double layer capacitor having high reliability.
まず本発明に使用するスピロ化合物について説明する。
本発明に使用するスピロ化合物としては、下記の一般式（１）および（２）に表される
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。
First, the spiro compound used in the present invention will be described.
Examples of the spiro compound used in the present invention include quaternary ammonium tetrafluoroborate having a spiro skeleton represented by the following general formulas (1) and (2).
一般式（１）
一般式（２）
二種を使用することができる。
General formula (2)
次に前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法に
ついて説明する。
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを製造する方法と
しては、例えば、次の［イ］〜［ハ］等に示される方法を挙げることができる。
Next, a method for producing the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton will be described.
Examples of the method for producing the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton include the methods shown in the following [a] to [c].
［イ］ホウフッ化水素酸を使用する方法
一般式（３）
ばれる二価の基を表す。Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸基イオン、
重炭酸イオン等の一種もしくは二種以上を表す。
上記一般式（３）により表されるスピロ化合物前駆体とホウフッ化水素酸とを反応させ
ることにより、Ｒ１およびＲ２が共にテトラメチレン基のときに前記一般式（１）により
表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを製造すること
ができる。
また、Ｒ１がテトラメチレン基でありＲ２がペンタメチレン基であるときに、前記一般
式（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
を製造することができる。Ｒ１がペンタメチレン基でありＲ２がテトラメチレン基である
ときも同様である。
[A] Method of using borohydrofluoric acid General formula (3)
One kind or two or more kinds of bicarbonate ions are represented.
By reacting the spiro compound precursor represented by the general formula (3) with borohydrofluoric acid, the spiro represented by the general formula (1) when both R 1 and R 2 are tetramethylene groups. A quaternary ammonium tetrafluoroborate having a skeleton can be produced.
Further, when R 1 is a tetramethylene group and R 2 is a pentamethylene group, a quaternary ammonium tetrafluoroborate having a spiro skeleton represented by the general formula (2) can be produced. The same applies when R 1 is a pentamethylene group and R 2 is a tetramethylene group.
なお上記に説明した前記一般式（１）および（２）に対する一般式（３）についてのＲ
１およびＲ２の対応関係は、下記［ロ］〜［ハ］における一般式（４）〜（６）のそれぞ
れについても同様である。
In addition, R about general formula (3) with respect to the general formulas (1) and (2) described above
The correspondence relationship between 1 and R 2 is the same for each of the general formulas (4) to (6) in the following [b] to [c].
前記ホウフッ化水素酸に替えて、または前記ホウフッ化水素酸と共に、無水フッ化水素
酸、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化マグ
ネシウム、ホウフッ化カルシウム、ホウフッ化アンモニウム等の一種もしくは二種以上を
使用することができる。
A kind of hydrofluoric acid, lithium borofluoride, sodium borofluoride, potassium borofluoride, magnesium borofluoride, calcium borofluoride, ammonium borofluoride or the like instead of or together with the borohydrofluoric acid, or Two or more types can be used.
［ロ］三フッ化ホウ素を使用する方法
上記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよび
ペンタメチレンから選ばれる二価の基を表し、またＸはフッ素イオン等を表す場合、上記
一般式（３）により表されるスピロ化合物前駆体と三フッ化ホウ素とを反応させることに
より、一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートを製造することができる。
[B] Method using boron trifluoride In the above general formula (3), R 1 and R 2 each independently represents a divalent group selected from tetramethylene and pentamethylene, and X represents a fluorine ion or the like. Quaternary having a spiro skeleton represented by general formula (1) or (2) by reacting a spiro compound precursor represented by general formula (3) with boron trifluoride. Ammonium tetrafluoroborate can be produced.
前記三フッ化ホウ素に替えて、または前記三フッ化ホウ素と共に、三フッ化ホウ素の錯
化化合物を使用することも可能である。
It is also possible to use a complex compound of boron trifluoride instead of the boron trifluoride or together with the boron trifluoride.
［ハ］ハロゲン化アルキルを使用する方法
一般式（４）
一般式（５）
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の一種もしくは二種以上を表すものとする。
上記一般式（４）および上記一般式（５）を反応させた後、上記［イ］に示した方法に
より、一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートを製造することができる。
General formula (5)
After reacting the general formula (4) and the general formula (5), a quaternary ammonium having a spiro skeleton represented by the general formula (1) or (2) is obtained by the method shown in [a] above. Tetrafluoroborate can be produced.
［ニ］電気分解による方法
上記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にテトラメチレンおよび
ペンタメチレンから選ばれる二価の基を表し、またＸは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン等の一種もしくは二種以上を表す場合、上記一般式（３）により表されるスピロ
化合物前駆体を水溶液中で電気分解することにより、一般式（６）により表される化合物
を得ることができる。
[D] Method by electrolysis In the general formula (3), R 1 and R 2 each independently represents a divalent group selected from tetramethylene and pentamethylene, and X represents a chlorine ion, a bromine ion, When one or more of iodine ions and the like are represented, the compound represented by the general formula (6) is obtained by electrolyzing the spiro compound precursor represented by the general formula (3) in an aqueous solution. Can do.
一般式（６）
ばれる二価の基を表す。
上記一般式（６）により表される化合物を得た後、上記［イ］に示した方法により、上
記一般式（１）または（２）により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテト
ラフルオロボレートを製造することができる。
General formula (6)
After obtaining the compound represented by the general formula (6), the quaternary ammonium tetrafluoro having the spiro skeleton represented by the general formula (1) or (2) is obtained by the method shown in [a] above. Borate can be produced.
次に本発明の精製方法について説明する。
本発明の精製方法は、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートを再結晶することにより実施される。
Next, the purification method of the present invention will be described.
The purification method of the present invention is carried out by recrystallizing the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton.
前記再結晶に使用する溶媒は、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるアルコール溶媒と、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つである親水性溶媒である。
イソプロピルアルコールは、高温下における前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに対する溶解度が大きい一方、常温下においてはその溶解度が小さいことから特に再結晶に使用する溶媒として好ましい。
The solvent used for the recrystallization is an alcohol solvent that is at least one selected from the group consisting of ethanol and isopropyl alcohol, and at least one selected from the group consisting of acetonitrile, acetone, methanol, methyl ethyl ketone, dimethyl carbonate, and water. It is a certain hydrophilic solvent .
Isopropyl alcohol is particularly preferable as a solvent used for recrystallization because it has high solubility in the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton at high temperatures, but has low solubility at room temperature.
前記再結晶に使用する溶媒量は、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフ
ルオロボレート１００質量部に対して５０質量部以上の範囲であれば特に限定はないが、
７０〜２００質量部の範囲であれば好ましく、８０〜１５０質量部の範囲であればより好
ましい。
The amount of solvent used for the recrystallization is not particularly limited as long as it is in the range of 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton,
If it is the range of 70-200 mass parts, it is more preferable if it is the range of 80-150 mass parts.
使用する溶媒量が前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
１００質量部に対して５０質量部未満の場合は、再結晶の速度が大き過ぎるために得られ
る前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの純度が低下する
ことがあり、使用する溶媒量が２００質量部を超える場合には得られる前記スピロ骨格を
有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの収率が低下する他、単位時間当たり
の生産性が低下することがある。
When the amount of the solvent used is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton, the quaternary having the spiro skeleton obtained because the recrystallization speed is too high. The purity of ammonium tetrafluoroborate may be reduced, and when the amount of solvent used exceeds 200 parts by mass, the yield of the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton obtained is reduced, and unit time Productivity per hit may be reduced.
前記アルコール溶媒は、前記溶媒全体に対して親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で含む。この範囲は０．８〜２．５質量％の範囲であればより好ましく、１〜２質量％の範囲であればさらに好ましい。
It said alcohol solvent including a hydrophilic solvent in the range of 0.7 to 3 wt% based on the entire solvent. This range is more preferably in the range of 0.8 to 2.5% by mass, and even more preferably in the range of 1 to 2% by mass.
前記親水性溶媒の含有割合が前記溶媒全体に対して０．７質量部未満の場合には、得ら
れた前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの純度が低下す
る。また、前記親水性溶媒の含有割合が前記溶媒全体に対して３質量部を超える場合には
、再結晶操作後に得られる前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボ
レートの収率が低下する。
When the content ratio of the hydrophilic solvent is less than 0.7 parts by mass with respect to the whole solvent, the purity of the obtained quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton is lowered. Moreover, when the content rate of the said hydrophilic solvent exceeds 3 mass parts with respect to the said whole solvent, the yield of the quaternary ammonium tetrafluoroborate which has the said spiro skeleton obtained after recrystallization operation falls.
前記親水性溶媒を含むアルコール溶媒および前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートとの混合方法としては、例えば、前記親水性溶媒を含むアルコール溶媒に対し、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを連続又は分割して添加する方法、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに対し、前記親水性溶媒を含むアルコール溶媒を連続又は分割して添加する方法、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートならびに前記親水性溶媒を含むアルコール溶媒を連続又は分割して同時に接触させる方法等を挙げることができる。
前記混合方法は、前記親水性溶媒を含むアルコール溶媒に対し、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを連続又は分割して添加する方法が操作性に優れることから好ましい。
前記混合方法は一種もしくは二種以上を採用することができる。
The method of mixing the quaternary ammonium tetrafluoroborate with an alcohol solvent and the spiro skeleton containing hydrophilic solvents are, for example, to an alcohol solvent containing a hydrophilic solvent, a quaternary ammonium having the spiro skeleton A method of adding tetrafluoroborate continuously or in portions, a method of adding an alcohol solvent containing the hydrophilic solvent to the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton continuously or in portions, and the spiro skeleton Examples thereof include a method in which the quaternary ammonium tetrafluoroborate having and the alcohol solvent containing the hydrophilic solvent are brought into contact with each other continuously or divided.
As the mixing method, a method of adding the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton continuously or dividedly to an alcohol solvent containing the hydrophilic solvent is preferable because of excellent operability.
The said mixing method can employ | adopt 1 type, or 2 or more types.
次に前記親水性溶媒を含むアルコール溶媒と前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートとの混合物を溶解させる。
前記混合物を加温することにより、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを前記親水性溶媒を含むアルコール溶媒に溶解させることができる。
Next , a mixture of the alcohol solvent containing the hydrophilic solvent and the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton is dissolved.
By heating the mixture, the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton can be dissolved in an alcohol solvent containing the hydrophilic solvent .
前記混合物を加温する際の温度は、常圧下における前記混合物の沸点〜前記沸点のマイ
ナス２０℃の範囲が好ましく、常圧下における前記混合物の沸点〜前記沸点のマイナス１
０℃の範囲がより好ましい。
前記混合物の加温の際には、常圧下に前記アルコール溶媒を還流させながら実施するこ
とがさらに好ましい。
The temperature for heating the mixture is preferably in the range of the boiling point of the mixture under normal pressure to minus 20 ° C. of the boiling point, and the boiling point of the mixture under normal pressure to
A range of 0 ° C. is more preferred.
It is more preferable that the mixture is heated while the alcohol solvent is refluxed under normal pressure.
前記混合物を加温する際の速度は、１０〜１００℃／時間の範囲が好ましく、２０〜６
０℃／時間の範囲であればより好ましい。
The rate at which the mixture is heated is preferably in the range of 10 to 100 ° C./hour, and preferably 20 to 6
A range of 0 ° C./hour is more preferable.
前記混合物を加温する際の時間は、通常は常圧下における前記混合物の沸点のマイナス
２０℃に達してから５分〜６時間の範囲であり、１０分〜３時間の範囲であれば好ましく
、３０分〜２時間の範囲であればより好ましい。
The time for heating the mixture is usually in the range of 5 minutes to 6 hours after reaching the minus 20 ° C. boiling point of the mixture under normal pressure, preferably in the range of 10 minutes to 3 hours, A range of 30 minutes to 2 hours is more preferable.
また前記混合物の溶解の際には、前記混合物を撹拌しながら実施することが、混合物内
部の前記アルコール溶媒の突沸を防ぐことができ好ましい。
前記撹拌の速度は、操作に使用する反応容器、撹拌翼の形状等に依存するが、通常は５
〜２００ｒｐｍの範囲であり、２０〜１００ｒｐｍの範囲であれば好ましい。
Further, when the mixture is dissolved, it is preferable to carry out the stirring while preventing the sudden boiling of the alcohol solvent inside the mixture.
The stirring speed depends on the reaction vessel used for the operation, the shape of the stirring blade, etc.
It is the range of -200 rpm, and if it is the range of 20-100 rpm, it is preferable.
上記操作により、前記混合物を溶液とすることができる。
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートが溶解したかどう
かは前記混合物が透明となることから判別することが可能である。
By the above operation, the mixture can be made into a solution.
Whether or not the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton is dissolved can be determined from the fact that the mixture becomes transparent.
なお、前記混合物を加温した際に不溶物が存在する場合には、前記不溶物を濾過により
除去することができる。前記不要物を濾過により除去するためには、前記濾過中に前記混
合物の温度が下がらない様に、前記混合物を加温しながら濾過することが好ましい。
In addition, when an insoluble matter exists when the mixture is heated, the insoluble matter can be removed by filtration. In order to remove the unnecessary substances by filtration, it is preferable to filter the mixture while heating so that the temperature of the mixture does not decrease during the filtration.
次に前記溶液を冷却することにより、前記溶液から前記スピロ骨格を有する第四級アン
モニウムテトラフルオロボレートを析出させることができる。
Next, by cooling the solution, quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton can be precipitated from the solution.
前記溶液を冷却する方法としては、例えば、前記溶液を室温に静置して放冷する方法、
前記溶液を入れた容器を水冷する等の手段により冷却する方法、減圧下に前記アルコール
溶媒を回収することにより前記アルコール溶媒の蒸発潜熱を利用する手段により冷却する
方法、前記溶液内部に冷却媒体を備えた配管を浸漬する方法等を挙げることができる。
As a method of cooling the solution, for example, a method of allowing the solution to stand at room temperature and allowing to cool,
A method of cooling the container containing the solution by means of water cooling, a method of cooling the alcohol solvent by recovering the alcohol solvent under reduced pressure by means of utilizing the latent heat of vaporization of the alcohol solvent, and a cooling medium inside the solution. The method etc. which immerse the provided piping can be mentioned.
前記溶液を冷却する方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。 The method for cooling the solution may be performed alone or in combination of two or more.
前記溶液を降温する際の速度は、１０〜６０℃／時間の範囲が好ましく、２０〜４０℃
／時間の範囲であればより好ましい。
The rate at which the temperature of the solution is lowered is preferably in the range of 10 to 60 ° C./hour, and 20 to 40 ° C.
/ Time range is more preferable.
また前記溶液を冷却する際には、前記溶液を撹拌しながら冷却することが、前記溶液を
入れた溶液内部への前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
の結晶の付着を防止できることから好ましい。
前記撹拌の速度は、操作に使用する反応容器、撹拌翼の形状等に依存するが、通常は５
〜５０ｒｐｍの範囲であるが、１０〜３０ｒｐｍの範囲であれば好ましい。
Further, when cooling the solution, cooling the solution while stirring can prevent the quaternary ammonium tetrafluoroborate crystals having the spiro skeleton from adhering to the inside of the solution containing the solution. preferable.
The stirring speed depends on the reaction vessel used for the operation, the shape of the stirring blade, etc.
Although it is in the range of ˜50 rpm, it is preferably in the range of 10-30 rpm.
前記溶液は、４０℃以下に冷却することが好ましく、−３０〜３５℃の範囲まで冷却す
ることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲まで冷却することがより好ましい。
前記温度が４０℃を超える場合には、析出する前記スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートの量が低下することがある。
The solution is preferably cooled to 40 ° C. or less, preferably cooled to a range of −30 to 35 ° C., and more preferably cooled to a range of −10 to 30 ° C.
When the temperature exceeds 40 ° C., the amount of the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton to be precipitated may decrease.
前記溶液を冷却後、濾過することにより前記溶液から析出した前記スピロ骨格を有する
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
The solution is cooled and then filtered to obtain the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton precipitated from the solution.
前記濾過操作に使用する濾過材としては、例えば、濾紙、濾布、フィルター等を挙げる
ことができる。前記濾過材は市販のものを適宜選択して使用することができる。
Examples of the filtering material used for the filtering operation include filter paper, filter cloth, and filter. A commercially available filter medium can be appropriately selected and used.
前記濾過操作は、前記濾過材を設置した濾過装置に、析出した前記スピロ骨格を有する
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを含む溶液を導入することにより実施するこ
とができる。
The filtration operation can be carried out by introducing a solution containing the deposited quaternary ammonium tetrafluoroborate into the filtration device provided with the filter medium.
前記導入操作の際には前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートが堆積する側を窒素、アルゴン等の気体により加圧する方法、濾液を回収する側を減
圧にする方法等により濾過速度を大きくすることができる。
During the introduction operation, the filtration rate is increased by a method in which the side on which the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton is deposited is pressurized with a gas such as nitrogen or argon, and the side in which the filtrate is collected is decompressed. Can be bigger.
また前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを濾過する際
には、濾過により得られた濾液を前記濾過装置に循環させることにより、より多くの前記
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを回収することができる
ことから好ましい。
In addition, when filtering the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton, the filtrate obtained by filtration is circulated through the filtration device, so that more quaternary ammonium tetrafluoro having the spiro skeleton is obtained. It is preferable because borate can be recovered.
前記濾過操作の後は、前記濾過装置内部の濾液を十分排出する。前記濾過装置内部の濾
液を排出する方法としては、例えば、前記濾過装置の内部を窒素等の気体により加圧状態
に保つ方法、前記濾過装置の外部から前記濾過装置の内部を減圧状態に保つ方法、前記濾
過装置内部の結晶を圧縮する方法等を挙げることができる。
After the filtration operation, the filtrate inside the filtration device is sufficiently discharged. As a method for discharging the filtrate inside the filtration device, for example, a method of keeping the inside of the filtration device in a pressurized state with a gas such as nitrogen, a method of keeping the inside of the filtration device in a reduced pressure state from the outside of the filtration device And a method of compressing crystals inside the filtration device.
これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。 These methods can be carried out singly or in combination of two or more.
上記操作後、必要に応じて得られた前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを洗浄するリンス工程を実施することができる。
前記リンス工程の洗浄に使用する溶媒としては、前記アルコール溶媒を挙げることがで
きる。
前記洗浄は３０℃以下の温度の範囲で実施することが好ましい。
After the above operation, a rinsing step for washing the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton obtained as necessary can be carried out.
Examples of the solvent used for washing in the rinsing step include the alcohol solvent.
The washing is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or lower.
前記濾過操作により得られた結晶を乾燥することにより、精製された前記スピロ骨格を
有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
By drying the crystals obtained by the filtration operation, purified quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton can be obtained.
前記結晶を乾燥する方法としては、例えば、融点以下の温度に前記結晶を加温する方法
、減圧下に前記結晶を保持する方法等を挙げることができる。
前記結晶を乾燥させる際には、静電気発生を防止する観点から静置した状態で通風オー
ブン、減圧オーブン等の加温装置内部で乾燥させることが好ましい。
Examples of the method for drying the crystal include a method of heating the crystal to a temperature below the melting point, a method of holding the crystal under reduced pressure, and the like.
When the crystal is dried, it is preferably dried inside a heating apparatus such as a ventilating oven or a vacuum oven in a state where it is left standing from the viewpoint of preventing generation of static electricity.
この様にして得られた精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフ
ルオロボレートに対し、前記再結晶操作を繰り返し実施することができる。
前記再結晶操作は、２回以上繰り返すことが好ましく、２〜５回の範囲で実施すること
がより好ましい。
The recrystallization operation can be repeatedly performed on the purified quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton thus obtained.
The recrystallization operation is preferably repeated twice or more, and more preferably 2 to 5 times.
本発明の精製方法によれば、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、前
記スピロ骨格を有する型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれる水分を２
０ｐｐｍ以下とすることが可能である。
また前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれるハ
ロゲン濃度を１ｐｐｍ以下とすることが可能であり、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度については、
それぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
According to the purification method of the present invention, it is possible to purify the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton in a simple and inexpensive process with high yield and high purity. Moisture contained in quaternary ammonium tetrafluoroborate is 2
It can be 0 ppm or less.
The halogen concentration contained in the quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton can be 1 ppm or less, and the concentrations of K, Na, and Ca are as follows:
Each can be reduced to 5 ppm or less.
次に精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを
用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを非水
有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用の電解液が得られる。
Next, an electric double layer capacitor using the purified quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton will be described.
By dissolving the purified quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton in a non-aqueous organic solvent, an electrolytic solution for an electric double layer capacitor can be obtained.
前記非水有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
Examples of the non-aqueous organic solvent include one or more of propylene carbonate and dimethyl carbonate.
また前記電解液の濃度は、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜２．
５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればより好ま
しい。
The concentration of the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 to 3.5 mol / L, and preferably 0.5 to 2.
The range of 5 mol / L is more preferable, and the range of 0.8 to 2.0 mol / L is more preferable.
次に粉末活性炭、ポリテトラフルオロエチレン粉末等の電極材料をロールで混練、圧延
することによりシート状の電極を得ることができる。このシート状の電極を例えば円形に
打ち抜くことにより、円盤状電極を得ることができる。
Next, a sheet-like electrode can be obtained by kneading and rolling an electrode material such as powdered activated carbon or polytetrafluoroethylene powder with a roll. A disk-shaped electrode can be obtained by punching the sheet-shaped electrode into a circular shape, for example.
二枚の前記円盤状電極の間にポリプロピレン等の合成樹脂からなるセパレータを挟み、
先に説明した電解液を真空含浸させた後、ステンレス等の金属製外装ケースに収容するこ
とにより電気二重層キャパシタを製造することができる。
A separator made of a synthetic resin such as polypropylene is sandwiched between the two disk-shaped electrodes,
An electric double layer capacitor can be manufactured by vacuum impregnating the above-described electrolytic solution and then housing it in a metal outer case such as stainless steel.
精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電
気二重層キャパシタの電解液の電解質として好適に使用することができ、精製された前記
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質としてい含む電
解液を用いることにより、長時間に渡り安定した性能を示す信頼性の高い電気二重層キャ
パシタを提供することができる。
The purified quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton can be suitably used as an electrolyte of an electrolytic solution of an electric double layer capacitor, and the purified quaternary ammonium tetrafluoroborate having the spiro skeleton. By using an electrolytic solution containing as an electrolyte, it is possible to provide a highly reliable electric double layer capacitor that exhibits stable performance over a long period of time.
以下に実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
により何ら限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート粗結晶の調製）
スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムクロライド（以下、「ＳＢＰ−Ｃｌ」と略記
する。）１６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０９１ｇ（１０
ｍｏｌ）とを反応させ、８０℃で１時間撹拌した後、前記溶液を減圧濃縮した。
(Preparation of crude quaternary ammonium tetrafluoroborate crystals having a spiro skeleton)
1625 g (10 mol) of spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium chloride (hereinafter abbreviated as “SBP-Cl”) and 2091 g (10%) of 42% aqueous solution of borohydrofluoric acid
mol) and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then the solution was concentrated under reduced pressure.
（粗結晶の精製）
上記方法にて得られたスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレー
ト（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）粗結晶について、親水性溶媒としてアセト
ニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ンおよびヘキサンを選択し、これらに対する溶解度を評価した。
結果を表１に示す。
また、上記方法にて得られたＳＢＰ−ＢＦ４粗結晶に、イソプロピルアルコール９９質
量部に対しアセトニトリルを１質量部混入させた溶媒を２０００ｇ加え、該溶媒の沸点近
傍の温度にて１時間撹拌し溶解させた後、室温に冷却するという再結晶精製を３回行った
。
その際の粗結晶中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表７に、最終的な
精製結晶収率を図１に示す。
(Purification of crude crystals)
Spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as “SBP-BF4”) obtained by the above method was used as a hydrophilic solvent with acetonitrile, methyl alcohol, ethyl Alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, toluene and hexane were selected and their solubility was evaluated.
The results are shown in Table 1.
In addition, 2000 g of a solvent in which 1 part by mass of acetonitrile is mixed with 99 parts by mass of isopropyl alcohol is added to the SBP-BF4 crude crystal obtained by the above method, and the resulting mixture is dissolved by stirring for 1 hour at a temperature near the boiling point of the solvent. Then, recrystallization purification of cooling to room temperature was performed three times.
Table 7 shows changes in chloride ion concentration typical as impurities in the crude crystal, and FIG. 1 shows the final purified crystal yield.
（不純物濃度の評価）
得られたＳＢＰ−ＢＦ４のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物（Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度及び水分値を表１０に示す。
(Evaluation of impurity concentration)
Fluoride ion concentration, chloride ion concentration and metal impurities (N
Table 10 shows the concentrations and water values of a, K, Ca).
（不純物濃度の評価方法）
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴
定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカ
ールフィッシャー法により測定した。
(Evaluation method of impurity concentration)
The fluoride ion and chloride ion concentrations were measured by anion chromatography and silver titration, the metal impurity concentration was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, and the moisture value was measured by the Karl Fischer method.
（精製結晶の評価）
得られた精製結晶を乾燥後、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにプロピレンカーボネ
ート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
ついで、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ
）９０質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量部をロールで混練、圧延して厚
さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状
電極を作製した。
円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真
空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．７Ｖ、静電容量１．
５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．７Ｖを１，０００時間印加さ
せて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と、静電容量の変化
率（％）を表１１に示す。
なお、キャパシタの静電容量は電圧２．７Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの
電圧勾配から求め、表中の値はサンプル１５個の測定値の平均値を示したものである。
(Evaluation of purified crystals)
The obtained purified crystal was dried and then dissolved in a propylene carbonate solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / L to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor.
Next, activated carbon powder (
) 90 parts by mass and 10 parts by mass of polytetrafluoroethylene powder were kneaded and rolled with a roll to prepare a sheet having a thickness of 0.4 mm. This sheet was punched into a diameter of 13 mmφ to produce a disk-shaped electrode.
A polypropylene separator is sandwiched between two disc-shaped electrodes, and the previously prepared electrolyte is vacuum impregnated, and then accommodated in a stainless steel outer case, with a rated voltage of 2.7 V and a capacitance of 1.
A coin-type electric double layer capacitor of 5F was completed.
The completed capacitor was subjected to a long-term reliability test by applying a voltage of 2.7 V for 1,000 hours in a thermostat at a temperature of 70 ° C. Table 11 shows the capacitance values at the initial stage and after 1000 hours, and the change rate (%) of the capacitance.
The capacitance of the capacitor was determined from the voltage gradient when charged at a voltage of 2.7 V for 1 hour and then discharged at 1 mA, and the values in the table represent the average values of the measured values of 15 samples.
ＳＢＰ−Ｃｌに替えて、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムクロライド（
以下、「ＰＳＰ−Ｃｌ」と略記する。）１７６５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレ
ート（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒に
て溶解度評価を行った。その溶解度評価の結果を表２に示す。
次に前記粗結晶を実施例１と同様の操作により精製した。
得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定をなった
。
結果を表７、図２および表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。この結果を表１１に示す。
Instead of SBP-Cl, piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium chloride (
Hereinafter, it is abbreviated as “PSP-Cl”. ) Crude crystals of piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as “PSP-BF4”) in the same manner as in Example 1 except that 1765 g (10 mol) was used. The solubility was evaluated in the same solvent as in Example 1. The results of the solubility evaluation are shown in Table 2.
Next, the crude crystals were purified by the same operation as in Example 1.
The purified crystals thus obtained were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7, FIG.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルアルコール１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表７、図３及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
In place of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of methyl alcohol were mixed. The crystals were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7, FIG. 3 and Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルアルコール１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表７、図４及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
In place of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of methyl alcohol were mixed. For the crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 7, FIG. 4 and Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 2, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しア
セトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図５及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that instead of the solvent used in Example 1, 99 parts by mass of isopropyl alcohol mixed with 1 part by mass of acetone was used. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7, FIG.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しア
セトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図６及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, a mixture of 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of acetone was used. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 7, FIG.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 2, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルエチルケトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表７、図７及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that instead of the solvent used in Example 1, 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of methyl ethyl ketone were used. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7, FIG.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しメ
チルエチルケトン１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
なった。
結果を表７、図８及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
Instead of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of methyl ethyl ketone were used. As for Example 2, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 7, FIG. 8 and Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 2, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しジ
メチルカーボネート１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表７、図９及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
In place of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of dimethyl carbonate were mixed. The crystals were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7, FIG. 9 and Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対しジ
メチルカーボネート１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表７、図１０及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
In place of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of dimethyl carbonate were mixed, and purified crystals were obtained. For the crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 7, FIG.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 2, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対し水
１質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１１及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
In place of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of water were mixed. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7, FIG. 11 and Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９質量部に対し水
１質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１２及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, a mixture of 99 parts by mass of isopropyl alcohol and 1 part by mass of water was used. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 7, FIG.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 2, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、純イソプロピルアルコールを用いた他は実施
例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして
不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図１及び表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 1]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that pure isopropyl alcohol was used instead of the solvent used in Example 1, and the purified crystal thus obtained was subjected to impurity concentration and concentration in the same manner as in Example 1. The yield was measured.
The results are shown in Table 7, FIG.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、純イソプロピルアルコールを用いた他は実施
例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして
不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表７、図２及び表１０に示す。
また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 2]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that pure isopropyl alcohol was used instead of the solvent used in Example 2, and the purified crystal thus obtained was subjected to impurity concentration and concentration in the same manner as in Example 2. The yield was measured.
The results are shown in Table 7, FIG.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 2, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトニトリル０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精
製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測
定を行った。
結果を表７及び図１に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの、得ら
れた精製結晶の純度は低いものであった。
[Comparative Example 3]
In place of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of acetonitrile were mixed. The purified crystals thus obtained were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7 and FIG. 1. Although the recrystallization yield was sufficient as compared with Example 1, the purity of the purified crystals obtained was low.
［比較例４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトニトリル０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精
製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測
定を行い、結果を表７及び図２に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なもの
の、得られた精製結晶の純度は低いものであった。
[Comparative Example 4]
In place of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of acetonitrile were mixed. The purified crystals obtained were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 7 and FIG. 2. Although the recrystallization yield was sufficient as compared with Example 2, The purity of the purified crystals obtained was low.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトニトリル２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図１に示す。
In place of the solvent used in Example 1, 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of acetonitrile were used to obtain purified crystals in the same procedure as in Example 1, and the obtained purified crystals were obtained. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7 and FIG.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトニトリル２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図２に示す。
In place of the solvent used in Example 2, 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of acetonitrile were used, and purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2, and the obtained purified crystals were obtained. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 7 and FIG.
［比較例５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図１に示したが、実施例１と比較して純度は問題なかったものの８０％
程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 5]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that instead of the solvent used in Example 1, 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of acetonitrile were mixed, purified crystals were obtained. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7 and FIG. 1, but 80% of the purity was satisfactory as compared with Example 1.
A recrystallization yield of more than about was not obtained.
［比較例６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表７及び図２に示したが、実施例２と比較して純度は問題なかったものの８０％
程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 6]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, a mixture of 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of acetonitrile was used. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 7 and FIG. 2, but 80% of the purity was satisfactory as compared with Example 2.
A recrystallization yield of more than about was not obtained.
［比較例７］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルアルコール０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて
精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の
測定を行った。
結果を表７及び図３に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
[Comparative Example 7]
Instead of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of methyl alcohol were used. For the obtained purified crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 7 and FIG. 3. Compared with Example 1, the recrystallization yield was sufficient, but the purity was insufficient.
［比較例８］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルアルコール０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて
精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の
測定を行った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
[Comparative Example 8]
In place of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of methyl alcohol were used. About the obtained refined crystal, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG. 4, but the recrystallization yield was sufficient but the purity was insufficient as compared with Example 2.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルアルコール２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図３に示したが、実施例１と比較して純度は問題なかったものの再結晶
収率に若干の低下が見られた。
Purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that instead of the solvent used in Example 1, 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of methyl alcohol were used, purified crystals were obtained. The crystals were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG. 3. Although the purity was not a problem as compared with Example 1, there was a slight decrease in the recrystallization yield.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルアルコール２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して純度は問題なかったものの再結晶
収率に若干の低下が見られた。
Purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of methyl alcohol were mixed, purified crystals were obtained in the same procedure as Example 2. For the crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG. 4. Although the purity was not a problem as compared with Example 2, a slight decrease was observed in the recrystallization yield.
［比較例９］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図３に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 9]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of methyl alcohol were mixed instead of the solvent used in Example 1. The crystals were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG. 3. Although the purity was sufficient as compared with Example 1, a recrystallization yield of about 80% or more was not obtained.
［比較例１０］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図４に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 10]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of methyl alcohol were mixed instead of the solvent used in Example 2. For the crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG. 4. Although the purity was sufficient as compared with Example 2, a recrystallization yield of about 80% or more was not obtained.
［比較例１１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図５に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
[Comparative Example 11]
In place of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of acetone were mixed. The purified crystals thus obtained were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG. 5. Compared with Example 1, the recrystallization yield was sufficient, but the purity was insufficient.
［比較例１２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しアセトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表８及び図６に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
[Comparative Example 12]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, 0.59 parts by mass of acetone was mixed with 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol. The purified crystals thus obtained were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG. 6, but the recrystallization yield was sufficient compared with Example 2, but the purity was insufficient.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図５に示す。
In place of the solvent used in Example 1, 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of acetone were used to obtain purified crystals in the same procedure as in Example 1, and the obtained purified crystals were obtained. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しア
セトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図６に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of acetone were used. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG.
［比較例１３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図５に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 13]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of acetone were mixed instead of the solvent used in Example 1. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG. 5, but the recrystallization yield of about 80% or more was not obtained although the purity was sufficient as compared with Example 1.
［比較例１４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しア
セトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表８及び図６に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 14]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of acetone were mixed instead of the solvent used in Example 2. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG. 6. Although the purity was sufficient as compared with Example 2, a recrystallization yield of about 80% or more was not obtained.
［比較例１５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルエチルケトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順に
て精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率
の測定を行った。
結果を表８及び図７に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
[Comparative Example 15]
In place of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained by the same procedure as in Example 1 except that 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed. The purified crystals thus obtained were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG. 7. Compared with Example 1, the recrystallization yield was sufficient, but the purity was insufficient.
［比較例１６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しメチルエチルケトン０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順に
て精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率
の測定を行った。
結果を表８及び図８に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
[Comparative Example 16]
In place of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed. The purified crystals thus obtained were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG. 8, but the recrystallization yield was sufficient but the purity was insufficient as compared with Example 2.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルエチルケトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図７に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of methyl ethyl ketone were used instead of the solvent used in Example 1. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しメ
チルエチルケトン２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図８に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of methyl ethyl ketone were used. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG.
［比較例１７］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルエチルケトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図７に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 17]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed instead of the solvent used in Example 1. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG. 7. Although the purity was sufficient as compared with Example 1, a recrystallization yield of about 80% or more was not obtained.
［比較例１８］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しメ
チルエチルケトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表８及び図８に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 18]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed instead of the solvent used in Example 2. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG. 8, but the recrystallization yield of about 80% or more was not obtained although the purity was sufficient as compared with Example 2.
［比較例１９］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しジメチルカーボネート０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順
にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収
率の測定を行った。
結果を表８及び図９に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
[Comparative Example 19]
Instead of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that 0.5 part by mass of dimethyl carbonate was mixed with 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol. For the obtained purified crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 8 and FIG. 9. Compared with Example 1, the recrystallization yield was sufficient, but the purity was insufficient.
［比較例２０］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
しジメチルカーボネート０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順
にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収
率の測定を行った。
結果を表８及び図１０に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度
が不足していた。
[Comparative Example 20]
In place of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of dimethyl carbonate were used. About the obtained refined crystal, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 8 and FIG. 10, but the recrystallization yield was sufficient compared with Example 2, but the purity was insufficient.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しジ
メチルカーボネート２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図９に示す。
Purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the solvent used in Example 1 was mixed with 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of dimethyl carbonate. The crystals were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 9 and FIG.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対しジ
メチルカーボネート２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図１０に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that the solvent used in Example 2 was mixed with 98 parts by mass of isopropyl alcohol and 2 parts by mass of dimethyl carbonate. For the crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 9 and FIG.
［比較例２１］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しジ
メチルカーボネート５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図９に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 21]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that instead of the solvent used in Example 1, 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of dimethyl carbonate were used, purified crystals were obtained. The crystals were measured for impurity concentration and yield in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 9 and FIG. 9, but the recrystallization yield of about 80% or more was not obtained although the purity was sufficient as compared with Example 1.
［比較例２２］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対しジ
メチルカーボネート５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表９及び図１０に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 22]
In place of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2 except that 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of dimethyl carbonate were mixed. For the crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 9 and FIG. 10. Although the purity was sufficient as compared with Example 2, a recrystallization yield of about 80% or more was not obtained.
［比較例２３］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
し水０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、
得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度
が不足していた。
[Comparative Example 23]
Instead of the solvent used in Example 1, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 1 except that a mixture of 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of water was used.
For the obtained purified crystals, the impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 9 and FIG. 11, but the recrystallization yield was sufficient compared with Example 1, but the purity was insufficient.
［比較例２４］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９９．５質量部に対
し水０．５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、
得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示す。
[Comparative Example 24]
In place of the solvent used in Example 2, purified crystals were obtained in the same procedure as in Example 2, except that a mixture of 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 0.5 parts by mass of water was used.
About the obtained refined crystal, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 9 and FIG.
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対し水
２質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that instead of the solvent used in Example 1, 2 parts by mass of water was mixed with 98 parts by mass of isopropyl alcohol. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 9 and FIG.
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９８質量部に対し水
２質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示す。
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, 2 parts by mass of water was mixed with 98 parts by mass of isopropyl alcohol, purified crystals were obtained. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 9 and FIG.
［比較例２５］
実施例１において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対し水
５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１１に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 25]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 1 except that instead of the solvent used in Example 1, 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of water were mixed, purified crystals were obtained. As for Example 1, the impurity concentration and the yield were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 9 and FIG. 11. Although the purity was sufficient as compared with Example 1, a recrystallization yield of about 80% or more was not obtained.
［比較例２６］
実施例２において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール９５質量部に対し水
５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表９及び図１２に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
[Comparative Example 26]
A purified crystal was obtained in the same procedure as in Example 2 except that instead of the solvent used in Example 2, a mixture of 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of water was used. The impurity concentration and yield were measured in the same manner as in Example 2.
The results are shown in Table 9 and FIG. 12. Although the purity was sufficient as compared with Example 2, a recrystallization yield of about 80% or more was not obtained.
［比較例２７］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、テトラエチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＡ−Ｃｌ
」と略記する。）１６６５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する
。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、適切な溶媒は見出
すことができなかった。結果を表３に示す。
[Comparative Example 27]
Instead of SBP-Cl, tetraethylammonium chloride (hereinafter referred to as “TEA-Cl
". ) A crude crystal of tetraethylammonium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as “TEA-BF4”) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1665 g (10 mol) was used, and the same solvent as in Example 1 was obtained. Solubility evaluation was carried out at, but no suitable solvent could be found. The results are shown in Table 3.
［比較例２８］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、トリエチルメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＭＡ
−Ｃｌ」と略記する。）１５０５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４
」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、適切
な溶媒は見出すことができなかった。結果を表４に示す。
[Comparative Example 28]
Instead of SBP-Cl, triethylmethylammonium chloride (hereinafter referred to as “TEMA”)
Abbreviated as “-Cl”. ) Triethylmethylammonium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as “TEMA-BF4”) in the same manner as in Example 1 except that 1505 g (10 mol) was used.
". ) And the solubility was evaluated in the same solvent as in Example 1, but no suitable solvent could be found. The results are shown in Table 4.
［比較例２９］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムクロライド（以下、
「ＰＳＰｐ−Ｃｌ」と略記する。）１９０５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムテトラフルオロボレート（以下
、「ＰＳＰｐ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度
評価を行ったが、適切な溶媒は見出すことができなかった。結果を表５に示す。
[Comparative Example 29]
Instead of SBP-Cl, spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium chloride (hereinafter,
Abbreviated as “PSPp-Cl”. ) Example 1 except that 1905 g (10 mol) was used
In the same manner, a crude crystal of spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as “PSPp-BF4”) was obtained, and the solubility in the same solvent as in Example 1 was obtained. Although an evaluation was performed, a suitable solvent could not be found. The results are shown in Table 5.
［比較例３０］
ＳＢＰ−Ｃｌに代えて、ジエチルピロリジニウムクロライド（以下、「ＤＥＰ−Ｃｌ」
と略記する。）１６４５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジエ
チルピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＤＥＰ−ＢＦ４」と略記する。）
の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行った。結果を表６に示す。
得られた粗結晶を実施例１と同様の操作により精製したが、高収率を維持できる溶媒は
見いだせなかった。
[Comparative Example 30]
Instead of SBP-Cl, diethylpyrrolidinium chloride (hereinafter referred to as “DEP-Cl”)
Abbreviated. ) Diethylpyrrolidinium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as “DEP-BF4”) in the same manner as in Example 1 except that 1645 g (10 mol) was used.
The crude crystals were obtained, and the solubility was evaluated in the same solvent as in Example 1. The results are shown in Table 6.
The obtained crude crystals were purified by the same operation as in Example 1, but no solvent capable of maintaining a high yield was found.
［比較例３１］
ＳＢＰ−Ｃｌ１６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、酸化銀１１５９ｇ（５ｍｏｌ）とを反応さ
せ、３０℃で１時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別して水酸化スピロ−（１
，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＯＨ」と略記する。）を得、これとホウ
フッ化水素酸水溶液から、ＳＢＰ−ＢＦ４の結晶を得、得られた結晶について、実施例１
と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 31]
After reacting 1625 g (10 mol) of SBP-Cl with 1159 g (5 mol) of silver oxide and stirring at 30 ° C. for 1 hour, the solution was filtered to separate out silver chloride, and spiro hydroxide (1
, 1 ′)-bipyrrolidinium (hereinafter abbreviated as “SBP-OH”), and SBP-BF4 crystals were obtained from this and a borohydrofluoric acid aqueous solution.
The impurity concentration was measured in the same manner as described above.
The results are shown in Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３２］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下
、「ＰＳＰ−ＯＨ」と略記する。）を用いた以外は、比較例１７と同様にして、ＰＳＰ−
ＢＦ４の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を
行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 32]
In the same manner as in Comparative Example 17, except for using piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium hydroxide (hereinafter abbreviated as “PSP-OH”) instead of SBP—OH, PSP—
A crude crystal of BF4 was obtained, and the impurity concentration of the obtained crystal was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３３］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＯＨ」と
略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＴＥＡ−ＢＦ４の粗結晶を得、
得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 33]
A TEA-BF4 crude crystal was obtained in the same manner as in Example 17, except that tetraethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as “TEA-OH”) was used instead of SBP-OH.
The impurity concentration of the obtained crystal was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３４］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−Ｏ
Ｈ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＴＥＭＡ−ＢＦ４の粗結
晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 34]
Instead of SBP-OH, triethylmethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TEMA-O
Abbreviated as “H”. ) Was used in the same manner as in Example 17 to obtain a crude TEMA-BF4 crystal, and the resulting crystal was subjected to impurity concentration measurement in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３５］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム（以下、「Ｐ
ＳＰｐ−ＯＨ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＰＳＰｐ−Ｂ
Ｆ４の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行
った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 35]
Instead of SBP-OH, spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium hydroxide (hereinafter referred to as “P
Abbreviated as “SPp-OH”. PSPp-B in the same manner as in Example 17 except that
A crude crystal of F4 was obtained, and the impurity concentration of the obtained crystal was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３６］
ＳＢＰ−ＯＨに代えて、水酸化ジエチルピロリジニウム（以下、「ＤＥＰ−ＯＨ」と略
記する。）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、ＤＥＰ−ＢＦ４の粗結晶を得、得
られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 36]
A crude DEP-BF4 crystal was obtained in the same manner as in Example 17 except that diethylpyrrolidinium hydroxide (hereinafter abbreviated as “DEP-OH”) was used instead of SBP-OH. The impurity concentration of the obtained crystal was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３７］
特許文献３（特開２００１−３４８３８８号公報）および特許文献４（特開２００３−
３３５７３６号公報）の方法に従い、合成、洗浄を行った。
まずＳＢＰ−Ｃｌ １６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０
９１ｇ（１０ｍｏｌ）とを反応させ、６０℃で１時間撹拌した。
溶液を０℃まで冷却し十分結晶を析出させた後、濾過により結晶を取り出した。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４に対し、２倍の重量のイソプロパノールを加え、２０℃で５時
間撹拌した。濾過後、得られた結晶を乾燥することによりＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 37]
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348388) and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-348388)
No. 335736) and synthesis and washing were performed.
First, 1625 g (10 mol) of SBP-Cl and a 42% aqueous solution of
91 g (10 mol) was reacted and stirred at 60 ° C. for 1 hour.
After cooling the solution to 0 ° C. to sufficiently precipitate crystals, the crystals were taken out by filtration.
To the obtained SBP-BF4, twice the weight of isopropanol was added and stirred at 20 ° C. for 5 hours. After filtration, the obtained crystals were dried to obtain SBP-BF4.
The impurity concentration of the obtained SBP-BF4 crystal was measured.
The results are shown in Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３８］
特許文献５（特開２００５−３２５０６７号公報）の方法に従い、合成、洗浄を行った
。
まずＳＢＰ−Ｃｌ １６２５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０
９１ｇ（１０ｍｏｌ）とをアセトン中で反応させ、３０℃で３時間撹拌した。
濾過により精製した無機塩を除去し、得られた濾液を濃縮してＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
このＳＢＰ−ＢＦ４にイソプロパノール５０００ｇを加えて０℃で１時間撹拌した後、
濾過により結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥することによりＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
[Comparative Example 38]
Synthesis and washing were performed according to the method of Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-325067).
First, 1625 g (10 mol) of SBP-Cl and a 42% aqueous solution of
91 g (10 mol) was reacted in acetone and stirred at 30 ° C. for 3 hours.
The inorganic salt purified by filtration was removed, and the obtained filtrate was concentrated to obtain SBP-BF4.
After adding 5000 g of isopropanol to this SBP-BF4 and stirring at 0 ° C. for 1 hour,
The crystals were collected by filtration. The obtained crystals were dried to obtain SBP-BF4.
The impurity concentration of the obtained SBP-BF4 crystal was measured.
The results are shown in Table 10.
Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted. The results are shown in Table 11.
［比較例３９］
フッ化水素吸着剤を使用しない以外は特許文献１（特開２００６−３２９８３号公報）
および特許文献２（特開２００２−５３５３２号公報）の方法に従い、ＳＢＰ−Ｃｌを出
発原料として合成、イソプロパノールとメタノールとの１：１混合溶液（体積比）により
３回再結晶を行い、得られたＳＢＰ−ＢＦ４結晶について不純物濃度の測定を行った。
結果を表１０に示す。
再結晶収率は、６１．４％であり、８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。ま
た、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。
結果を表１１に示す。
[Comparative Example 39]
Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-32983) except that no hydrogen fluoride adsorbent is used
According to the method described in JP-A-2002-53532 and SBP-Cl as a starting material, it is obtained by performing recrystallization three times with a 1: 1 mixed solution (volume ratio) of isopropanol and methanol. The impurity concentration of the SBP-BF4 crystal was measured.
The results are shown in Table 10.
The recrystallization yield was 61.4%, and a recrystallization yield of about 80% or more was not obtained. Further, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and a long-term reliability test was conducted.
The results are shown in Table 11.
本発明の精製方法により得られるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートは高純度であることから、このスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを電解質として用いた電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有
し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である
。
Since the quaternary ammonium tetrafluoroborate having a spiro skeleton obtained by the purification method of the present invention has high purity, an electric double layer capacitor using this quaternary ammonium tetrafluoroborate having a spiro skeleton as an electrolyte is, It has excellent long-term reliability and can be used in a wide range of industrial fields, from small electronic devices to large automobiles.
Claims (1)
一般式（２）
前記アルコール溶媒が、親水性溶媒を０．７〜３質量％の範囲で含み、
前記親水性溶媒が、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法。 General formula (1)
The alcohol solvent contains a hydrophilic solvent in a range of 0.7 to 3 mass%,
The method for purifying a quaternary ammonium tetrafluoroborate having a spiro skeleton, wherein the hydrophilic solvent is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, acetone, methanol, methyl ethyl ketone, dimethyl carbonate and water .
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