JP5181651B2 - Method for adjusting annealing separator slurry for grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet - Google Patents
Method for adjusting annealing separator slurry for grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP5181651B2 JP5181651B2 JP2007323816A JP2007323816A JP5181651B2 JP 5181651 B2 JP5181651 B2 JP 5181651B2 JP 2007323816 A JP2007323816 A JP 2007323816A JP 2007323816 A JP2007323816 A JP 2007323816A JP 5181651 B2 JP5181651 B2 JP 5181651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- steel sheet
- magnesia
- annealing
- grain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims description 145
- 238000000137 annealing Methods 0.000 title claims description 56
- 229910001224 Grain-oriented electrical steel Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 61
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 26
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 claims description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims description 3
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 10
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 9
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、方向性電磁鋼板の製造に用いられるマグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとして塗布する工程において、使用途中のスラリーに新規に調合したスラリーを継ぎ足す際の調整方法と、その調整方法を用いた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an adjustment method for adding a newly prepared slurry to an in-use slurry in the step of applying an annealing separator mainly composed of magnesia used in the manufacture of grain-oriented electrical steel sheets as a slurry, and the adjustment thereof. The present invention relates to a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet using the method.
方向性電磁鋼板の製造工程は、所定の成分組成に調整した鋼スラブを熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚に仕上げ、ついで脱炭一次再結晶焼鈍後、最終仕上焼鈍を行うのが一般的である。
これらの工程のうち、最終仕上焼鈍では1200℃という高温で処理を行うことから、コイルの焼付きを防止するため、焼鈍分離剤として、マグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとして塗布するのが通例である。また、マグネシアを主体とする焼鈍分離剤は、かような役割のほかに、脱炭一次再結晶焼鈍時に鋼板表面に生成するシリカを主体とする酸化層と反応してフォルステライト被膜を形成させるという働きもある。このようにして形成されたフォルステライト被膜は、上塗りされる絶縁被膜（多くはリン酸系絶縁被膜）と地鉄部分とを密着させる一種のバインダーとしての働きや、鋼板に張力を付与することにより磁気特性を向上させる働き、鋼板被膜外観を均一化する働きなどがあり、マグネシアを主体とする焼鈍分離剤は、方向性電磁鋼板の製造の中で重要な役割を果たしている。
In the production process of grain-oriented electrical steel sheet, a steel slab adjusted to a predetermined component composition is hot-rolled and subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then cold once or sandwiched between two or more times. It is common to finish to the final plate thickness by rolling, and then perform final finish annealing after decarburization primary recrystallization annealing.
Among these steps, the final finish annealing is performed at a high temperature of 1200 ° C., so as to prevent the seizure of the coil, as an annealing separator, an annealing separator mainly composed of magnesia is applied as a slurry. It is customary. Moreover, the annealing separator mainly composed of magnesia, in addition to such a role, is said to react with an oxide layer mainly composed of silica formed on the steel sheet surface during decarburization primary recrystallization annealing to form a forsterite film. There is also work. The forsterite film formed in this way acts as a kind of binder that makes the insulating coating (mostly phosphate-based insulating coating) and the base iron part adhere to each other, or by applying tension to the steel sheet. An annealing separator mainly composed of magnesia plays an important role in the production of grain-oriented electrical steel sheets.
マグネシアを主体とする焼鈍分離剤の塗布工程は、通常、マグネシアを主体とする粉体に水を加えて懸濁させて撹拌させることによりスラリー化し、これをロールコーターにより鋼板表面に塗布して乾燥炉で乾燥させた後にコイルに巻き取る。この塗布工程では、スラリーの粘度を調整することが重要である。
スラリーの粘度が低すぎる場合には、鋼板表面へのスラリーの塗布性や付着性が低下することによって鋼板表面にさざ波状の塗布むらが生じる。また、スラリーの塗布時に、コーター溝の模様が転写されることによって、最終仕上焼鈍後のフォルステライト被膜に模様が残る不具合を招く。さらに、スラリーの塗布むらに起因して、最終仕上焼鈍後のフォルステライト被膜の膜厚が鋼板内で不均一となるため、最終仕上焼鈍後のコイルの形状が変形して、鋼板形状が不均一となる場合もある。
一方、スラリーの粘度が高すぎる場合には、塗布設備の配管内でスラリーの詰まりが生じ、高速での均一な塗布が困難となるため、仕上焼鈍後のフォルステライト被膜の外観にむらを生じる。スラリーの詰まりが著しい場合には、設備トラブルを招くに至る。
また、スラリーの粘度が塗布中に変化した場合、スラリーを塗布した時刻によってフォルステライト被膜の品質に差異が発生するという問題があった。
The application process of the annealing separator mainly composed of magnesia is usually made by adding water to the powder mainly composed of magnesia, suspending it and stirring it, and applying it to the steel sheet surface with a roll coater and drying it. After drying in an oven, it is wound on a coil. In this coating step, it is important to adjust the viscosity of the slurry.
When the viscosity of the slurry is too low, ripple application unevenness occurs on the surface of the steel sheet due to a decrease in the applicability and adhesion of the slurry to the steel sheet surface. Further, when the pattern of the coater groove is transferred at the time of applying the slurry, there is a problem that the pattern remains on the forsterite film after the final finish annealing. Furthermore, due to uneven application of the slurry, the forsterite film thickness after final finish annealing becomes non-uniform in the steel sheet, so the shape of the coil after final finish annealing is deformed and the steel sheet shape is non-uniform. It may become.
On the other hand, when the viscosity of the slurry is too high, clogging of the slurry occurs in the piping of the coating equipment, and uniform application at high speed becomes difficult, resulting in uneven appearance of the forsterite film after finish annealing. When the clogging of the slurry is remarkable, the equipment trouble is caused.
In addition, when the viscosity of the slurry changes during application, there is a problem that the quality of the forsterite film varies depending on the time when the slurry is applied.
このような問題を解決するため、特許文献１には、スラリー中に炭酸ガスあるいはドライアイスを添加し、スラリーの粘度を一定の範囲に管理する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に示されるスラリー中に炭酸ガスあるいはドライアイスを添加する方法には、マグネシアが炭酸マグネシウムに変化し、コイル層間の雰囲気中のカーボンポテンシャルが上昇し、最終仕上焼鈍後の鋼中炭素量が上昇して磁気時効を招くという問題があった。 However, in the method of adding carbon dioxide gas or dry ice to the slurry shown in Patent Document 1, magnesia is changed to magnesium carbonate, the carbon potential in the atmosphere between the coil layers is increased, and the steel after the final finish annealing is added. There was a problem that the carbon content increased and magnetic aging was caused.
また、スラリーは塗布設備に備えられたスラリータンク内での使用途中のスラリーに対して、別途、新規に調合したスラリーを定期的に継ぎ足して使用される。しかしながら、新規に調合するスラリーの粘度を、使用途中のスラリーと同じ粘度に調整した場合でも、継ぎ足し直後から粘度が変化して、スラリーの塗布むらや、塗布設備の配管内でのスラリー詰まりといった問題を生じる場合があった。 The slurry is used by periodically adding separately prepared slurry to the slurry in use in the slurry tank provided in the coating equipment. However, even when the viscosity of the slurry to be newly prepared is adjusted to the same viscosity as the slurry in use, the viscosity changes immediately after the addition, and there is a problem such as uneven application of the slurry and clogging of the slurry in the piping of the application equipment May have occurred.
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、スラリーの性状を迅速に評価して、操業中にスラリーの継ぎ足しが必要となった場合でも、継ぎ足しの前後でスラリー性状に変化を生じさせることのないスラリーの調整方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の調整方法を使用することによって、操業中にスラリーの継ぎ足しが生じた場合であっても、コイル全長にわたって均一な被膜外観および形状を得ることができる方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention advantageously solves the above-mentioned problems, and quickly evaluates the properties of the slurry, and even if the slurry needs to be added during operation, the slurry properties change before and after the addition. An object of the present invention is to provide a slurry preparation method that does not cause any problems.
Further, the present invention provides a grain-oriented electrical steel sheet that can obtain a uniform coating appearance and shape over the entire length of the coil even when slurry addition occurs during operation by using the above-described adjustment method. An object is to provide a manufacturing method.
上記の課題を解決すべく、発明者らは、マグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリー化したときの粘度に及ぼすpH、ゼータ電位およびマグネシアの等電点の影響について調査した。その結果、調合直後のスラリーのゼータ電位は、マグネシアの保管状態によって時間経過とともに変化するが、やがては、マグネシアの保管状態に左右されない個々のマグネシアに固有の一定値に収束することが判明した。そして、迅速に測定することができるゼータ電位を指標として、継ぎ足す側のスラリーのゼータ電位が、スラリータンク内に残存するスラリーのゼータ電位（ほぼ収束値に一致）に対して±10mV以内の範囲のときにスラリータンクに継ぎ足すことによって、継ぎ足し前後でスラリータンク内のスラリーの粘度が大きく変化しないことを見出した。
また、上記した本発明の調整方法を使用すれば、方向性電磁鋼板の製造に際し、操業中にスラリーの継ぎ足しを行った場合でも、スラリーの継ぎ足し前後で方向性電磁鋼板の表面品質にばらつきが生じないことを知見したのである。
In order to solve the above problems, the inventors investigated the effects of pH, zeta potential and isoelectric point of magnesia on the viscosity when an annealing separator mainly composed of magnesia was slurried. As a result, it was found that the zeta potential of the slurry immediately after blending changes with time depending on the storage state of magnesia, but eventually converges to a constant value unique to each magnesia that is not affected by the storage state of magnesia. And, using the zeta potential that can be measured quickly as an index, the zeta potential of the slurry to be added is within ± 10 mV of the zeta potential of the slurry remaining in the slurry tank (almost matches the convergence value). It was found that by adding to the slurry tank at this time, the viscosity of the slurry in the slurry tank does not change greatly before and after the addition.
Further, if the adjustment method of the present invention described above is used, the surface quality of the grain-oriented electrical steel sheet varies before and after the slurry is added even when the slurry is added during operation in the production of the grain-oriented electrical steel sheet. I found out that there was no.
以下、本発明の契機となった、調合直後のスラリーのゼータ電位が、時間の経過とともに一定値に収束することを見出した実験について説明する。 Hereinafter, an experiment which has been found that the zeta potential of a slurry immediately after blending converges to a constant value as time passes, which has been an opportunity of the present invention will be described.
（実験１）
倉庫内で保管したマグネシアＡと、デシケータ内で保管したマグネシアＢを、各100g準備し、それぞれ500mlのスラリーとなるように、30℃の水を加えた。なお、これらのマグネシア（MgO）は、同一の製造履歴をもつ粉体で、保管方法のみが異なるものである。これらをジューサーミキサーで１分間撹拌してスラリー化したのち、ウォーターバスで液温30℃に保ったままマグネチックスターラーで毎分120回転の速度で撹拌しながらスラリーのゼータ電位の変化を、米国メーテックアプライドサイエンス社製ゼータ電位測定器ESA-9800を用いて測定した。なお、ESA-9800は、電極間に高周波の交流の電場を供給し、粒子を振動させることで発生する波の圧力振幅値からゼータ電位を測定するものである。
(Experiment 1)
100 g each of magnesia A stored in the warehouse and magnesia B stored in the desiccator was prepared, and water at 30 ° C. was added so that each became 500 ml slurry. These magnesias (MgO) are powders having the same manufacturing history and differ only in the storage method. These were stirred for 1 minute with a juicer mixer to form a slurry, and then the zeta potential of the slurry was changed with a magnetic stirrer while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. with a water bath at a speed of 120 revolutions per minute. Measurement was performed using a zeta potential measuring device ESA-9800 manufactured by Tech Applied Science. The ESA-9800 measures a zeta potential from the pressure amplitude value of a wave generated by supplying a high-frequency alternating electric field between electrodes and vibrating particles.
測定結果を図１に示す。
マグネシアＡから調合したスラリーは初期のゼータ電位が高く、時間の経過とともに低下し、一定値に収束した。一方、マグネシアＢから調合したスラリーは逆に初期のゼータ電位が低く、時間の経過とともに高くなり、一定値に収束した。なお、マグネシアＡから調合したスラリーおよびマグネシアＢから調合したスラリーともに、ゼータ電位の収束値は一致した。
The measurement results are shown in FIG.
The slurry prepared from magnesia A had a high initial zeta potential, decreased with time, and converged to a constant value. On the other hand, the slurry prepared from magnesia B had a low initial zeta potential, increased with time, and converged to a constant value. In addition, the convergence value of the zeta potential was the same for both the slurry prepared from magnesia A and the slurry prepared from magnesia B.
このような挙動の違いが発生する理由は明らかではないが、発明者らは、次のように推測している。
化学総説 No.7 P.111-132（1975）に示されるように、金属酸化物に水を加えてスラリーとした場合、水中で水和し、金属酸化物の表面には水和基が存在する。この水和基はさらに、水素イオンを放出してマイナスに帯電する場合もあれば、水素イオンを吸着してプラスに帯電する場合もある。どちらに帯電しやすいかは、金属酸化物の等電点と水のpHとの関係に依存する。
マグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとした場合、水がマグネシアの等電点よりも酸性側では、マグネシア表面の水和基が水素イオンを吸着することによってプラスに帯電し、水がマグネシアの等電点よりも塩基性では、マグネシアの水和基から水素イオンが放出されることによってマイナスに帯電する。なお、マグネシアの等電点は、マグネシアの表面におけるMg原子、Ｏ原子や格子欠陥などの状態によって決まるものである。
スラリー中のマグネシアの帯電状態を示すゼータ電位は、マグネシアの等電点と水のpHとの関係で決められるのが一般的であるが、スラリーのゼータ電位が、時間の経過とともにどのように変化するかは、良く知られていないのが実情であったため、本実験で詳細に調査した。
The reason why such a difference in behavior occurs is not clear, but the inventors presume as follows.
Chemical Review No.7 As shown in P.111-132 (1975), when water is added to a metal oxide to form a slurry, it is hydrated in water and hydration groups exist on the surface of the metal oxide. To do. The hydration group may further be negatively charged by releasing hydrogen ions, or may be positively charged by adsorbing hydrogen ions. Which is more likely to be charged depends on the relationship between the isoelectric point of the metal oxide and the pH of the water.
When an annealing separator mainly composed of magnesia is used as a slurry, when water is more acidic than the isoelectric point of magnesia, the hydration group on the magnesia surface is positively charged by adsorbing hydrogen ions, and the water is magnesia. When it is more basic than the isoelectric point, it is negatively charged by releasing hydrogen ions from the hydration group of magnesia. Note that the isoelectric point of magnesia is determined by the state of Mg atoms, O atoms, lattice defects and the like on the surface of magnesia.
The zeta potential, which indicates the charged state of magnesia in the slurry, is generally determined by the relationship between the magnesia isoelectric point and the pH of the water, but how the zeta potential of the slurry changes over time The actual situation is not well known, so we investigated in detail in this experiment.
本実験の場合、マグネシアに加えた水は、マグネシアＡおよびＢのいずれの等電点よりも酸性側であったため、いずれのマグネシアから生成したスラリーとも、プラスに帯電、すなわちゼータ電位はプラスであった。しかし、その数値は、それぞれで異なっていた。
倉庫に保管されていたマグネシアＡは、空気中で放置されていたことにより、吸湿して表面に多数の水和基をもっていた。従って、マグネシアＡに水を加えてスラリーとした際に、マグネシア表面に存在していた多数の水和基が、加えた水から多数の水素イオンを吸着することとなり、高いゼータ電位を示した。その後、過剰に吸着していた水酸基が、平衡状態へと戻るために脱離することによって、次第にマグネシア表面に存在していた水和基が失われゼータ電位が低下し、最終的には、平衡状態に達した。
一方、デシケータ内に保管されていたマグネシアＢの場合は、表面に存在する水和基が少量であったことから、マグネシアＢに水を加えた際に、マグネシアの表面の水和基が吸着する水素イオンが少量であったため、スラリーとした直後であってもゼータ電位は低かった。その後、マグネシアの表面が水と接触することによって、次第に水和が進行して、それに伴い水素イオンを吸着するためゼータ電位が上昇し、平衡状態に達した。
マグネシアＡとマグネシアＢは、保管状態の違いによりマグネシア表面に存在する水和基の数は異なるが、等電点に影響を与えるような、マグネシア表面におけるMg原子、Ｏ原子や格子欠陥などの状態は同じであることから、平衡するゼータ電位は同一となった。
In the case of this experiment, water added to magnesia was on the acidic side of any of the magnesia A and B isoelectric points. Therefore, the slurry generated from any magnesia was positively charged, that is, the zeta potential was positive. It was. However, the numbers were different for each.
Since magnesia A stored in the warehouse was left in the air, it absorbed moisture and had many hydrating groups on the surface. Therefore, when water was added to magnesia A to form a slurry, a large number of hydration groups present on the surface of magnesia adsorbed a large number of hydrogen ions from the added water, and showed a high zeta potential. After that, the hydroxyl groups that have been excessively adsorbed are desorbed to return to the equilibrium state, so that the hydration groups present on the magnesia surface are gradually lost and the zeta potential is lowered. The state has been reached.
On the other hand, in the case of magnesia B stored in the desiccator, since the amount of hydration groups present on the surface was small, when water was added to magnesia B, the hydration groups on the surface of magnesia were adsorbed. Due to the small amount of hydrogen ions, the zeta potential was low even immediately after the slurry was formed. Thereafter, when the surface of magnesia was in contact with water, hydration gradually progressed, and as a result, hydrogen ions were adsorbed, the zeta potential increased, and an equilibrium state was reached.
Magnesia A and Magnesia B have different numbers of hydration groups present on the magnesia surface due to differences in storage conditions, but the states of Mg atoms, O atoms, lattice defects, etc. on the magnesia surface that affect the isoelectric point Since they are the same, the equilibrium zeta potential is the same.
（実験２）
次に、ゼータ電位が平衡に達しているスラリーが入っているスラリータンクに、新規に調合したスラリーを継ぎ足した後、スラリータンク内のスラリーのゼータ電位および粘度がどのように変化するかを調査した。
まず、マグネシアに水を加えてスラリーとしたものを、ゼータ電位が20mVで一定値となるまで、マグネットスターラーで撹拌したのち、スラリータンクに入れた。なお、このときのスラリータンク内のスラリーの粘度は、0.070Pa・sであった。次に、継ぎ足すスラリーとして、スラリータンク内のスラリーの調合に使用したものと同一の製造履歴をもつマグネシアに、水を加えてスラリーとしてから、マグネットスターラーで撹拌しながら、スラリー化してからの経過時間を０〜90分の範囲で変化させたスラリーNo.1〜11を調合した。スラリーNo.1〜11の各経過時間は、表１に示すとおりである。なお、同表中には、スラリーNo.1〜11それぞれのゼータ電位を併せて示す。ついで、スラリーNo.1〜11のそれぞれに、Ｂ型粘度計で粘度：0.070Pa・sになるように水を加えて500mlとしたのち、スラリータンク内のスラリー：500mlに継ぎ足した。継ぎ足し後のスラリータンク内のゼータ電位および粘度についても同表中に示す。
(Experiment 2)
Next, after adding the newly prepared slurry to the slurry tank containing the slurry whose zeta potential has reached equilibrium, it was investigated how the zeta potential and viscosity of the slurry in the slurry tank change. .
First, a slurry obtained by adding water to magnesia was stirred with a magnetic stirrer until the zeta potential reached a constant value of 20 mV, and then placed in a slurry tank. At this time, the viscosity of the slurry in the slurry tank was 0.070 Pa · s. Next, after adding slurry to magnesia, which has the same manufacturing history as that used to prepare the slurry in the slurry tank, as a slurry to be added, the slurry is stirred while being stirred with a magnetic stirrer. Slurry Nos. 1 to 11 were prepared with the time varied in the range of 0 to 90 minutes. Each elapsed time of slurry Nos. 1 to 11 is as shown in Table 1. In the same table, the zeta potentials of each of the slurry Nos. 1 to 11 are also shown. Next, water was added to each of the slurry Nos. 1 to 11 with a B-type viscometer so that the viscosity was 0.070 Pa · s to 500 ml, and then added to 500 ml of the slurry in the slurry tank. The zeta potential and viscosity in the slurry tank after the addition are also shown in the same table.
同表より、スラリーNo.1〜11のそれぞれのゼータ電位と継ぎ足し前のスラリータンク内のゼータ電位との差が±10mV以内の場合には、継ぎ足し前後でスラリータンク内のスラリーの粘度変化は、±0.010Pa・s以下の範囲であることが確認できた。一般に、フォルステライト被膜は、スラリーの粘度差が±0.010Pa・s以下であれば、他の製造条件が同一であるならば、その品質のばらつきは小さいとされている。
従って、継ぎ足すスラリーのゼータ電位を管理することで、スラリータンク内のスラリーの粘度を一定範囲内に保つことができ、方向性電磁鋼板の表面品質のばらつきを抑えることができることが確認された。
なお、本実験では、継ぎ足すスラリーの量がスラリータンク内のスラリーの量と同一という前提で行った。これは、継ぎ足すスラリーの量が、スラリータンク内のスラリーの量と同量の場合に粘度変化が最も大きくなるからであり、いずれか一方が少なければ粘度変化は相対的に小さくなるため、両者の量が同一の条件をもって、両者のゼータ電位差：±10mV以内と定めたものである。
From the same table, when the difference between the zeta potential of each of the slurry Nos. 1 to 11 and the zeta potential in the slurry tank before the addition is within ± 10 mV, the viscosity change of the slurry in the slurry tank before and after the addition is It was confirmed that it was in the range of ± 0.010 Pa · s or less. In general, forsterite coatings have a small variation in quality if the difference in viscosity of the slurry is ± 0.010 Pa · s or less if the other production conditions are the same.
Therefore, it was confirmed that by controlling the zeta potential of the slurry to be added, the viscosity of the slurry in the slurry tank can be kept within a certain range, and variation in the surface quality of the grain-oriented electrical steel sheet can be suppressed.
In this experiment, the amount of added slurry was assumed to be the same as the amount of slurry in the slurry tank. This is because when the amount of slurry to be added is the same as the amount of slurry in the slurry tank, the viscosity change becomes the largest, and if either one is small, the viscosity change is relatively small. The zeta potential difference between the two was determined to be within ± 10 mV under the same conditions.
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものであり、その要旨構成は、次のとおりである。
１．脱炭焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとして塗布する工程において、使用途中の粘度が0.020〜0.300 Pa・sのスラリーに対し、新規に調合した粘度が同じく0.020〜0.300Pa・sのスラリーを継ぎ足すに際し、継ぎ足すスラリーのゼータ電位を前記使用途中のスラリーのゼータ電位の±10mV以内に調整した後に継ぎ足すことを特徴とするスラリーの調整方法。
The present invention has been completed by further studies based on the above-described findings, and the gist of the present invention is as follows.
1. In the process of applying an annealing separator mainly composed of magnesia to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet after decarburization annealing, the viscosity newly prepared for the slurry with a viscosity of 0.020 to 0.300 Pa · s during use is Similarly, when adding a slurry of 0.020 to 0.300 Pa · s, the slurry is adjusted after adjusting the zeta potential of the slurry to be added within ± 10 mV of the zeta potential of the slurry in use.
２．方向性電磁鋼板用スラブを、熱間圧延後、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚に仕上げ、ついで脱炭一次再結晶焼鈍後、鋼板の表面にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとして塗布したのち、最終仕上焼鈍を施す一連の工程によって方向性電磁鋼板を製造するに当たり、上記マグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとして塗布する工程において、使用途中の粘度が0.020〜0.300Pa・sのスラリーに対し、新規に調合した粘度が同じく0.020〜0.300Pa・sのスラリーを継ぎ足すに際し、継ぎ足すスラリーのゼータ電位を前記使用途中のスラリーのゼータ電位の±10mV以内に調整した後に継ぎ足すことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。 2. The slab for grain-oriented electrical steel sheet is hot-rolled and then subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then finished to the final sheet thickness by one or more cold rollings sandwiching intermediate annealing, and then decarburized. After primary recrystallization annealing, after applying an annealing separator mainly composed of magnesia to the surface of the steel sheet as a slurry, in producing a grain-oriented electrical steel sheet through a series of processes for final finishing annealing, the above-mentioned annealing mainly composed of magnesia. In the step of applying the separating agent as a slurry, when adding a newly prepared slurry having a viscosity of 0.020 to 0.300 Pa · s to a slurry having a viscosity in the middle of use of 0.020 to 0.300 Pa · s, A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising adding a zeta potential after adjusting the zeta potential to within ± 10 mV of the zeta potential of the slurry in use.
本発明のスラリーの調整方法により、使用途中のスラリーに新規に調合したスラリーを継ぎ足す場合においても、スラリータンク内のスラリーの粘度の変化を一定範囲内に保つことができる。また、本発明の調整方法によって調整されたスラリーを焼鈍分離剤として用いた方向性電磁鋼板の製造方法によって、方向性電磁鋼板の表面品質のばらつきを低減することができる。 According to the method for preparing a slurry of the present invention, even when a newly prepared slurry is added to a slurry in use, the change in the viscosity of the slurry in the slurry tank can be kept within a certain range. Moreover, the dispersion | variation in the surface quality of a grain-oriented electrical steel sheet can be reduced with the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet using the slurry adjusted by the adjustment method of this invention as an annealing separation agent.
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、スラリーの調整方法における限定理由について説明する。
本発明は、使用途中（継ぎ足し前のスラリータンク内）のスラリーおよび継ぎ足すスラリーの粘度が0.020〜0.300Pa・sの範囲である場合において、適用することができる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the reason for limitation in the slurry adjustment method will be described.
The present invention can be applied when the viscosity of the slurry in use (in the slurry tank before adding) and the added slurry are in the range of 0.020 to 0.300 Pa · s.
継ぎ足すスラリーのゼータ電位：使用途中のスラリーのゼータ電位との差が±10mV以内
継ぎ足すスラリーのゼータ電位が、使用途中のスラリーのゼータ電位との差で±10mVよりも大きい場合、継ぎ足す前後で、スラリータンク内のスラリーの粘度が大きく変化する。この変化により、鋼板表面へのスラリーの塗布性や付着性が一定とならず、最終仕上焼鈍後のフォルステライト被膜均一性、コイル形状を一定範囲に保つことができない。好ましくは、継ぎ足すスラリーのゼータ電位が、使用途中のスラリーのゼータ電位との差で±８mV以内である。なお、使用途中のスラリーおよび継ぎ足すスラリーのゼータ電位としては、10〜50mVの範囲が好ましい。また、継ぎ足すスラリーの量は、使用途中（スラリータンク内）のスラリー量の300％以内とすることが好ましい。
Zeta potential of the slurry to be added: within ± 10 mV of the difference between the zeta potential of the slurry in use When the zeta potential of the slurry to be added is greater than ± 10 mV, which is the difference from the zeta potential of the slurry in use, before and after addition Thus, the viscosity of the slurry in the slurry tank changes greatly. Due to this change, the applicability and adhesion of the slurry to the steel sheet surface are not constant, and the uniformity of the forsterite film and the coil shape after the final finish annealing cannot be maintained within a certain range. Preferably, the zeta potential of the slurry to be added is within ± 8 mV as the difference from the zeta potential of the slurry in use. Note that the zeta potential of the slurry in use and the slurry to be added is preferably in the range of 10 to 50 mV. The amount of slurry to be added is preferably within 300% of the amount of slurry in use (in the slurry tank).
マグネシアを主体とする焼鈍分離剤
本発明が対象とする焼鈍分離剤は、主にマグネシアであるが、その平均粒度は、0.1〜300μｍの範囲が好ましい。0.1μｍよりも細かいと、スラリー化後の粘度が高くなりすぎ、一方300μｍよりも粗いと鋼板上への焼き付きが問題となる。
また、マグネシア以外には、Ti酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物あるいはこれらとマグネシアの複合酸化物等のうちから選んだ一種または二種以上を10質量％を上限に含有させても良い。これは、マグネシアとシリカの反応を促進または抑制することにより、良好な被膜の外観を得るためである。上限を超えると、それらの促進または抑制作用が強くなり過ぎて被膜不良を引き起こす。
Annealing separator mainly composed of magnesia The annealing separator intended by the present invention is mainly magnesia, and the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 300 μm. If it is finer than 0.1 μm, the viscosity after slurrying becomes too high, while if it is coarser than 300 μm, seizure on the steel plate becomes a problem.
In addition to magnesia, one or more selected from Ti oxide, alkali metal or alkaline earth metal oxide, hydroxide, sulfide, sulfate, or a composite oxide of these and magnesia May be contained up to 10% by mass. This is to obtain a good coating appearance by promoting or suppressing the reaction between magnesia and silica. When the upper limit is exceeded, their promoting or suppressing action becomes too strong and causes coating failure.
次に、本発明のスラリー調整方法を使用した方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明を適用する方向性電磁鋼板の基本的な製造工程については特に制限はなく、常法に従えば良い。
まず、素材成分については、例えば、Ｃ：0.02〜0.1mass％、Si：2.0〜4.0mass％およびMn：0.02〜0.2mass％を含有し、さらにSe：0.001〜0.03mass％、Sb：0.01〜0.08mass％、Al：0.001〜0.04mass％、Ｓ：0.001〜0.03mass％、Cu：0.05〜0.2mass％、Sn：0.005〜0.4mass％、Cr：0.02〜0.08mass％、Mo：0.01〜0.1mass％、Ｐ：0.01〜0.03massおよびBi：0.001〜0.04mass％のうちから選んだ一種または二種以上を含有するものであれば良い。そして、好適成分に調整した鋼スラブを、熱間圧延後、必要に応じて熱延鋼板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚に仕上げ、ついで脱炭一次再結晶焼鈍後、鋼板表面にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとしてロールコーター等で塗布し乾燥してコイルに巻き取った後、最終仕上焼鈍を施す。そして、上記したマグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとして塗布する工程において、スラリーの継ぎ足しが必要となった場合に、本発明のスラリーの調整方法を使用するのである。
なお、最終仕上焼鈍後は、平坦化焼鈍にて形状矯正する。また、鉄損を改善するために、鋼板表面に張力を付与する絶縁コーティングを施しても良い。さらに、脱炭一次再結晶焼鈍を施す代わりに、脱炭しない雰囲気で一次再結晶焼鈍を施し、ついで脱炭焼鈍を別途施したのち、最終仕上焼鈍を施しても良い。
Next, the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet using the slurry adjustment method of this invention is demonstrated.
There is no restriction | limiting in particular about the basic manufacturing process of the grain-oriented electrical steel plate to which this invention is applied, What is necessary is just to follow a conventional method.
First, about a raw material component, for example, C: 0.02-0.1mass%, Si: 2.0-4.0mass% and Mn: 0.02-0.2mass% are contained, Furthermore, Se: 0.001-0.03mass%, Sb: 0.01-0.08 mass%, Al: 0.001 to 0.04 mass%, S: 0.001 to 0.03 mass%, Cu: 0.05 to 0.2 mass%, Sn: 0.005 to 0.4 mass%, Cr: 0.02 to 0.08 mass%, Mo: 0.01 to 0.1 mass% , P: 0.01 to 0.03 mass and Bi: 0.001 to 0.04 mass% may be used as long as they contain one kind or two kinds or more. And after hot-rolling the steel slab adjusted to a suitable component, after performing hot-rolled steel sheet annealing as necessary, it is finished to the final sheet thickness by cold rolling at least once with one or intermediate annealing in between, Next, after decarburization primary recrystallization annealing, an annealing separator mainly composed of magnesia is applied as a slurry to a steel sheet surface by a roll coater or the like, dried and wound on a coil, and then subjected to final finishing annealing. Then, in the step of applying the annealing separator mainly composed of magnesia as a slurry, when the slurry needs to be added, the method for adjusting the slurry of the present invention is used.
In addition, after final finishing annealing, shape correction is performed by flattening annealing. Moreover, in order to improve iron loss, you may give the insulating coating which provides tension | tensile_strength on the steel plate surface. Furthermore, instead of performing decarburization primary recrystallization annealing, primary recrystallization annealing may be performed in an atmosphere without decarburization, and then decarburization annealing may be performed separately, followed by final finish annealing.
Ｃ：0.045mass％、Si：3.25mass％、Mn：0.070mass％、Al：80ppm、Ｎ：40ppmおよびＳ：20ppmを含有する方向性電磁鋼板用スラブを1200℃の温度に加熱後、熱間圧延し、板厚：2.2mmの熱延板コイルとした。この熱延板に1000℃の温度で30秒間の熱延板焼鈍を施したのち、鋼板表面のスケールを除去した。次にタンデム圧延機により冷間圧延し、最終冷延板厚：0.30mmとした。その後、均熱温度：850℃で90秒間保持する脱炭一次再結晶焼鈍を施したのち、マグネシアを主体とする焼鈍分離剤をスラリーとして塗布してから、1200℃まで25℃/hの速度で昇温する最終仕上焼鈍を施したのち、平滑化焼鈍を施した。なお、各鋼板の製造に際し、操業の途中でスラリーを継ぎ足すものとし、その際、スラリータンク内に表２に示す種々のゼータ電位を示すスラリーを継ぎ足して実施した。 C: 0.045 mass%, Si: 3.25 mass%, Mn: 0.070 mass%, Al: 80 ppm, N: 40 ppm and S: 20 ppm And it was set as the hot rolled sheet coil of board thickness: 2.2mm. The hot-rolled sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing at a temperature of 1000 ° C. for 30 seconds, and then the scale on the surface of the steel sheet was removed. Next, it was cold-rolled with a tandem rolling mill to obtain a final cold-rolled sheet thickness of 0.30 mm. Then, after decarburization primary recrystallization annealing was held for 90 seconds at a soaking temperature of 850 ° C, an annealing separator mainly composed of magnesia was applied as a slurry, and then up to 1200 ° C at a rate of 25 ° C / h. After performing the final finish annealing to raise the temperature, smoothing annealing was performed. In the production of each steel plate, the slurry was added during the operation, and at that time, the slurry having various zeta potentials shown in Table 2 was added to the slurry tank.
かくして得られた方向性電磁鋼板の被膜外観と形状について調べた結果を表２に併記した。
ここに、被膜外観および鋼板形状の評価は次のようにして行った。
まず、被膜外観については、目視観察によりフォルステライト被膜の色調が著しく異なる色むらが発生している部分の長さを測定し、その長さの鋼板全長に対する百分率を色むら発生率として評価した。なお、色むら発生率が５％未満の場合、被膜外観は均一で良好であるといえる。
The results of examining the appearance and the shape of the coated magnetic steel sheet thus obtained are shown in Table 2.
Here, the coating appearance and the steel plate shape were evaluated as follows.
First, regarding the appearance of the film, the length of the portion where the color unevenness of the forsterite film having a significantly different color tone was observed by visual observation, and the percentage of the length with respect to the total length of the steel sheet was evaluated as the color unevenness occurrence rate. When the color unevenness occurrence rate is less than 5%, it can be said that the coating appearance is uniform and good.
次に、鋼板形状については、目視観察により鋼板表面が平滑でない形状不良が発生している部分の長さを測定し、その長さの鋼板全長に対する百分率を形状不良発生率として評価した。なお、形状不良発生率が５％未満の場合、鋼板形状は均一で良好であるといえる。 Next, about the steel plate shape, the length of the part where the shape defect in which the steel plate surface is not smooth occurred by visual observation was measured, and the percentage of the length with respect to the total length of the steel plate was evaluated as the shape defect occurrence rate. In addition, when the shape defect occurrence rate is less than 5%, it can be said that the steel plate shape is uniform and good.
同表から明らかなように、スラリーの継ぎ足しに際し、本発明の調整方法を使用した場合には、色むらや形状不良の発生が５％以下に抑えられることが確認できた。 As is apparent from the table, it was confirmed that when the adjustment method of the present invention was used when adding the slurry, the occurrence of uneven color and shape defects was suppressed to 5% or less.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007323816A JP5181651B2 (en) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | Method for adjusting annealing separator slurry for grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007323816A JP5181651B2 (en) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | Method for adjusting annealing separator slurry for grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009144209A JP2009144209A (en) | 2009-07-02 |
| JP5181651B2 true JP5181651B2 (en) | 2013-04-10 |
Family
ID=40915156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007323816A Active JP5181651B2 (en) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | Method for adjusting annealing separator slurry for grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5181651B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10629346B2 (en) * | 2012-04-26 | 2020-04-21 | Jfe Steel Corporation | Method of manufacturing grain-oriented electrical steel sheet |
| IN2014MN01807A (en) * | 2012-04-26 | 2015-07-03 | Jfe Steel Corp |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55110732A (en) * | 1979-02-16 | 1980-08-26 | Kawasaki Steel Corp | Formation of uniform insulating film on grain-oriented silicone steel plate |
| JP4698448B2 (en) * | 2006-03-13 | 2011-06-08 | 新日本製鐵株式会社 | MgO for grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and glass coating properties using the same |
| JP5040131B2 (en) * | 2006-03-17 | 2012-10-03 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Manufacturing method of unidirectional electrical steel sheet |
-
2007
- 2007-12-14 JP JP2007323816A patent/JP5181651B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009144209A (en) | 2009-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101568627B1 (en) | Annealing separator for grain oriented electrical steel sheet | |
| EP3064607B1 (en) | Grain oriented electrical steel sheet having excellent magnetic characteristics and coating adhesion | |
| CN103221556B (en) | Method for producing an insulation coating on a grain-oriented electrical steel flat product and electrical steel flat product coated with such an insulation coating | |
| KR20140023442A (en) | Method for producing oriented electromagnetic steel sheet | |
| EP3178965B1 (en) | Pre-coating agent composition for grain-oriented electrical steel sheet, grain-oriented electrical steel sheet comprising same, and manufacturing method therefor | |
| KR0157539B1 (en) | Annealing separator having excellent reactivity for grain-oriented electrical steel sheet and method of use the same | |
| KR20130045940A (en) | Oriented electromagnetic steel plate | |
| WO2016125504A1 (en) | Oriented electromagnetic steel sheet, manufacturing method thereof, and method of predicting noise characteristic of transformer | |
| JP2008260668A (en) | Magnesia for annealing separating agent and manufacture method of grain oriented magnetic steel sheet | |
| JP3536775B2 (en) | Magnesia for annealing separator of grain-oriented electrical steel, method for producing the same, and method for producing grain-oriented electrical steel sheet with excellent coating properties | |
| JP5181651B2 (en) | Method for adjusting annealing separator slurry for grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| JP5262228B2 (en) | Oriented electrical steel sheet and manufacturing method thereof | |
| JPS62156226A (en) | Production of grain oriented electrical steel sheet having uniform glass film and excellent magnetic characteristic | |
| JP5418844B2 (en) | Method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| JP2016060953A (en) | Manufacturing method of oriented magnetic steel sheet | |
| JP5846392B2 (en) | MgO for annealing separator and method for producing the same | |
| JP4310996B2 (en) | Method for producing grain-oriented electrical steel sheet and annealing separator used in this method | |
| JP2007246973A (en) | Annealing-separating agent slurry for grain-oriented magnetic steel sheet and preparing method therefor, and method for producing grain-oriented magnetic steel sheet | |
| JP5729009B2 (en) | Annealing separator | |
| JPH08333640A (en) | Grain oriented silicon steel sheet extremely excellent in heat resistance and adhesion and formation of insulating film on it | |
| JP3536776B2 (en) | Magnesia for annealing separator of grain-oriented electrical steel and method for producing grain-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic and coating properties | |
| JP5494268B2 (en) | Annealing separator and method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| CN114555246B (en) | Method for forming coating film and method for manufacturing electromagnetic steel sheet with insulating coating film | |
| JP4147775B2 (en) | Method for producing grain-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and coating properties | |
| JP3921807B2 (en) | Method for producing grain-oriented silicon steel sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100823 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121231 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5181651 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |