JP5181558B2 - Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本発明は、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to an optical film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
近年、ノートパソコンの薄型軽量化、大型画面化、高精細化の開発が進んでいる。それに伴って、様々な表示装置用フィルム、特に、液晶偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、広幅化、高品質化の要求が強くなってきている。偏光板用保護フィルムには、一般的にセルロースエステルフィルムが広く使用されている。 In recent years, notebook computers have been developed to be thinner and lighter, larger screens, and higher definition. Along with this, various film for display devices, especially protective films for liquid crystal polarizing plates, are increasingly required to be thinner, wider and higher quality. In general, cellulose ester films are widely used as protective films for polarizing plates.
これらのセルロースエステルフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。しかし、溶液流延法は多量の有機溶媒を必要とし、環境負荷やコストが大きいことから、セルロースエステルを溶融製膜する試みが行われている。しかしながら、溶融流延法による光学フィルムの製造は、非常に困難であり、まだ実用化されていない。 Until now, these cellulose ester films have been produced exclusively by the solution casting method. However, since the solution casting method requires a large amount of an organic solvent and has a large environmental load and cost, attempts have been made to melt-form cellulose esters. However, the production of optical films by the melt casting method is very difficult and has not yet been put into practical use.
例えば溶液流延法において、フィルム形成材料の低分子量化合物が、加熱加工時の揮発により製造工程を汚染するという問題がある。 For example, in the solution casting method, there is a problem that the low molecular weight compound of the film forming material contaminates the production process due to volatilization during heat processing.
溶液流延法よりも加熱温度が高い溶融流延においては、さらに揮発による工程汚染の問題は深刻である。特に、揮発物がフィルム表面に汚れを発生し、ハードコート層や反射防止層などの表面加工性が劣化する問題や、コントラストの低下、また、揮発物がダイスのリップに付着するため、フィルムの表面にスジ故障が発生する問題や、揮発物が搬送ロール上に付着・析出し、異物による凸状部に押されてフィルムが部分的に変形する押され故障が発生する問題が起きている。 In melt casting where the heating temperature is higher than that of the solution casting method, the problem of process contamination due to volatilization is further serious. In particular, volatiles cause dirt on the film surface, resulting in problems such as deterioration of surface processability such as hard coat layers and antireflection layers, lowering of contrast, and volatiles adhering to the lip of the die. There is a problem that a streak failure occurs on the surface, or a problem that a volatile matter is deposited / deposited on the transport roll and is pushed by a convex portion due to a foreign matter to cause partial deformation of the film.
揮発による問題に対し、溶液流延法においては、紫外線吸収剤をポリマー化する検討が行われている(例えば、特許文献1参照。)。 In order to solve the problem due to volatilization, in the solution casting method, studies have been made to polymerize an ultraviolet absorber (for example, see Patent Document 1).
しかし、溶融流延法においては、添加剤とセルロースエステルの相溶性が悪いとフィルムが白化するという問題があり、特にポリマーや高分子量の化合物を用いた場合には、非常に白化の問題が起こりやすい。溶融流延法において、ポリマーや高分子量の化合物の検討がされているものの(例えば、特許文献2参照。)、フィルムの白化の問題の改良は十分ではなく、高温高湿化保存時の耐久性が悪いなどの問題がある。そこで、分子量が低い割には揮発性が低く、揮発による工程汚染が少ない化合物が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、フィルムの表面のスジ故障と押され故障の問題がなく、ハードコート層や反射防止層などの表面加工性がよく、高いコントラスト、高温高湿時の耐久性に優れた光学フィルム、偏光板、及び該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is no problem of streaking and pressing failure on the surface of the film, and surface workability such as a hard coat layer and an antireflection layer is good. An object of the present invention is to provide an optical film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device using the polarizing plate, which have high contrast and durability at high temperature and high humidity.
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1.セルロースエステルと下記一般式(1)で表されるベンゾオキサジノン構造を有する化合物とを含有することを特徴とする光学フィルム。 1. An optical film comprising a cellulose ester and a compound having a benzoxazinone structure represented by the following general formula (1).
(R1は、単結合または二価の連結基を表し、R2は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基を表す。)
2.セルロースエステルと下記一般式(2)で表されるベンゾオキサジノン構造を有する化合物とを含有することを特徴とする光学フィルム。
(R 1 represents a single bond or a divalent linking group, and R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acylamino group, an alkylthio group, and an arylthio group. Group, alkenyl group, halogen atom, alkynyl group, heterocyclic group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, phosphono group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, cyano group, Alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, sulfonic acid group, sulfonic acid salt, aminocarbonyloxy group, amino group, anilino group, imide group, ureido group, alkoxycarbonyl Amino group, alkoxycarbonyl group, a Lumpur aryloxycarbonyl group, a heterocyclic thio group, a thioureido group, a carboxyl group, salts of carboxylic acids, hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group.)
2. An optical film comprising a cellulose ester and a compound having a benzoxazinone structure represented by the following general formula (2).
(R3は、単結合または2〜4価の連結基を表し、R2は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基を表す。n1は2〜4の整数を表す。)
3.前記一般式(1)で表されるベンゾオキサジノン構造を有する化合物が、紫外線吸収剤であることを特徴とする前記1に記載の光学フィルム。
(R 3 represents a single bond or a divalent to tetravalent linking group, and R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acylamino group, and an alkylthio group. , Arylthio group, alkenyl group, halogen atom, alkynyl group, heterocyclic group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, phosphono group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, cyano Group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, sulfonic acid group, sulfonic acid salt, aminocarbonyloxy group, amino group, anilino group, imide group, ureido group, Alkoxycarbonylamino group, alkoxycarbonyl group An aryloxycarbonyl group, a heterocyclic thio group, a thioureido group, a carboxyl group, salts of carboxylic acids, hydroxyl group, mercapto group, an integer of .n 1 is 2-4 representing the nitro group.)
3. 2. The optical film as described in 1 above, wherein the compound having a benzoxazinone structure represented by the general formula (1) is an ultraviolet absorber.
4.前記1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。 4). A polarizing plate having the optical film according to any one of 1 to 3 on at least one surface.
5.前記4に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも1方の面に用いることを特徴とする液晶表示装置。 5. 5. A liquid crystal display device using the polarizing plate described in 4 above on at least one surface of a liquid crystal cell.
本発明により、光学フィルム製造時に発生するフィルムの表面のスジ故障と押され故障問題が改善され、ハードコート層や反射防止層などの表面加工性がよく、高いコントラスト、高温高湿時の耐久性に優れた、光学フィルム、偏光板、及び該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することが出来る。 The present invention improves the problem of streaking and pressing failure of the surface of the film that occurs during the production of optical films, improves surface processability such as hard coat layer and antireflection layer, high contrast, durability at high temperature and high humidity An optical film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device using the polarizing plate can be provided.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
本発明は、セルロースエステルと前記一般式(1)または(2)で表されるベンゾオキサジノン構造を有する化合物を含有することが特徴である。 The present invention is characterized by containing a cellulose ester and a compound having a benzoxazinone structure represented by the general formula (1) or (2).
本発明の化合物は、分子量が低いにも関わらず、耐熱性が高く、セルロースエステルとの相性よる効果と推定しているが、製膜時の揮発物が少なく、平面性に優れ、ハードコート層や反射防止層などの表面加工性がよく、高いコントラスト、高温高湿時の耐久性に優れた光学フィルムが得られることを見出した。 Although the compound of the present invention is presumed to have high heat resistance and an effect due to compatibility with the cellulose ester despite its low molecular weight, it has few volatiles during film formation, excellent flatness, and a hard coat layer. The present inventors have found that an optical film having good surface processability such as an antireflective layer and a high contrast and excellent durability at high temperature and high humidity can be obtained.
まず、前記一般式(1)で表されるベンゾオキサジノン構造を有する化合物について説明する。 First, the compound having a benzoxazinone structure represented by the general formula (1) will be described.
式中、R1は、単結合または二価の連結基を表し、R2は、水素原子または置換基を表す。 In the formula, R 1 represents a single bond or a divalent linking group, and R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
R2の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アルケニルオキシ基(例えば、アリルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によってさらに置換されていてもよい。 Examples of the substituent for R 2 include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, trifluoromethyl group), cyclo Alkyl groups (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl groups (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), acylamino groups (eg, acetylamino group, benzoylamino group, etc.), alkylthio groups (eg, methylthio group, ethylthio group) Group), arylthio group (for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1 -Methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group, cyclohexenyl group, etc.), halogen Child (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkynyl group (for example, propargyl group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, etc.), alkylsulfonyl Groups (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl groups (eg, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, etc.), alkylsulfinyl groups (eg, methylsulfinyl group, etc.), arylsulfinyl groups (eg, phenylsulfinyl group) Group), phosphono group, acyl group (for example, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, cyclohexylamido) Nocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group) Octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), cyano group , an alkoxy group (e.g., methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc.), alkenyloxy groups (e.g., allyloxy group), an aryloxy group (e.g., phenoxy group, Nafuchiruo Si group etc.), heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group (eg acetyloxy group, benzoyloxy group etc.), sulfonic acid group, salt of sulfonic acid, aminocarbonyloxy group, amino group (eg amino group, Ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, etc.), anilino group (for example, phenylamino group, chlorophenylamino group, toluidino group, anisidino group, naphthylamino group) 2-pyridylamino group, etc.), imide group, ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2- Pyridylaminoureido Etc.), alkoxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl) Groups), heterocyclic thio groups, thioureido groups, carboxyl groups, carboxylic acid salts, hydroxyl groups, mercapto groups, nitro groups, and the like. These substituents may be further substituted with the same substituent.
R1において、単結合とは、連結基を介さず直接結合することを意味し、二価の連結基としては、例えば、置換基を有してもよい2価のアルキレン基、置換基を有してもよい2価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、あるいはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。置換基としては、R2で挙げた置換基を挙げることが出来る。 In R 1 , a single bond means a direct bond without a linking group. Examples of the divalent linking group include a divalent alkylene group which may have a substituent and a substituent. And a divalent arylene group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a combination of these linking groups. Examples of the substituent include the substituents exemplified for R 2 .
R1としては、2価のアルキレン基が好ましい。 R 1 is preferably a divalent alkylene group.
R2は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基であることが好ましい。 R 2 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkenyloxy group.
本発明の一般式(1)で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) of the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.
次に一般式(2)で表される化合物について説明をする。 Next, the compound represented by the general formula (2) will be described.
R3は、単結合または2〜4価の連結基を表し、R2は、水素原子または置換基を表す。 R 3 represents a single bond or a divalent to tetravalent linking group, and R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
R3において、単結合とは連結基を介さず、直接結合することを表す。2価の連結基としては、例えば、置換基を有してもよい2価のアルキレン基、置換基を有してもよい2価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、あるいはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。 In R 3 , a single bond represents a direct bond without a linking group. Examples of the divalent linking group include a divalent alkylene group which may have a substituent, a divalent arylene group which may have a substituent, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or these A combination of linking groups can be mentioned.
3価の連結基としては、例えば、置換基を有してもよい3価のアルキレン基、置換基を有してもよい3価のアリーレン基、窒素原子、あるいはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。 Examples of the trivalent linking group include a trivalent alkylene group which may have a substituent, a trivalent arylene group which may have a substituent, a nitrogen atom, or a combination of these linking groups. be able to.
4価の連結基として例えば、置換基を有してもよい4価のアルキレン基、置換基を有してもよい4価のアリーレン基、あるいはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。前記の置換基としては、一般式(1)のR2であげた置換基が挙げられる。 Examples of the tetravalent linking group include a tetravalent alkylene group which may have a substituent, a tetravalent arylene group which may have a substituent, or a combination of these linking groups. As said substituent, the substituent quoted by R < 2 > of General formula (1) is mentioned.
R2の置換基としては、一般式(1)のR2であげた置換基が挙げられる。 The substituent of R 2, the substituents mentioned in R 2 of the general formula (1).
R3は、2価の連結基が好ましく、中でもフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が好ましい。 R 3 is preferably a divalent linking group, particularly preferably a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group.
R2は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基である。 R 2 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group or an alkenyloxy group.
n1は2〜4の整数を表す。n1は2が好ましい。 n 1 represents an integer of 2-4. n 1 is preferably 2.
本発明の一般式(2)で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
(2)−1 2,2′−ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−2 2,2′−ビス(4H−6−ヒドロキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−3 2,2′−ビス(4H−6−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−4 2,2′−ビス(4H−6−エチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−5 2,2′−ビス(4H−6−プロピル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−6 2,2′−ビス(4H−6−メトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−7 2,2′−ビス(4H−6−アセチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−8 2,2′−ビス(4H−6−プロピオニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−9 2,2′−ビス(4H−6−アセトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−10 2,2′−ビス(4H−6−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−11 2,2′−ビス(4H−7−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−12 2,2′−ビス(4H−6−ブロモ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−13 2,2′−ビス(4H−6−ニトロ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−14 2,2′−p−フェニレンビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−15 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−ヒドロキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−16 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−17 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−エチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−18 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−プロピル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−19 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−メトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−20 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−エトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−21 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−アセチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−22 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−プロピオニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−23 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−アセトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−24 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−25 2,2′−p−フェニレンビス(4H−7−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−26 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−ブロモ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−27 2,2′−p−フェニレンビス(4H−6−ニトロ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−28 2,2’−p−フェニレンビス(4H−7−メトキシカルボニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−29 2,2’−p−フェニレンビス(4H−7−カルボキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−30 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−31 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−ヒドロキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−32 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−33 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−エチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−34 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−メトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−35 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−エトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−36 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−アセチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−37 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−プロピオニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−38 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−アセトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−39 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−40 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−7−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−41 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−ブロモ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−42 2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(4H−6−ニトロ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−43 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−44 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−ヒドロキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−45 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−46 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−エチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−47 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−メトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−48 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−エトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−49 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−アセチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−50 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−プロピオニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−51 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−アセトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−52 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−53 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−7−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−54 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−ブロモ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−55 2,2′−(4,4′−ビフェニレン)ビス(4H−6−ニトロ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−56 2,2′−エチレンビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
2,2′−エチレンビス(4H−6−ヒドロキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−57 2,2′−エチレンビス(4H−6−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−58 2,2′−エチレンビス(4H−6−エチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−59 2,2′−エチレンビス(4H−6−プロピル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−60 2,2′−エチレンビス(4H−6−メトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−61 2,2′−エチレンビス(4H−6−アセチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−62 2,2′−エチレンビス(4H−6−プロピオニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−63 2,2′−エチレンビス(4H−6−アセトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−64 2,2′−エチレンビス(4H−6−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−65 2,2′−エチレンビス(4H−7−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−66 2,2′−エチレンビス(4H−6−ブロモ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−67 2,2′−プロピレンビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−68 2,2′−プロピレンビス(4H−6−ヒドロキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−69 2,2′−プロピレンビス(4H−6−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−70 2,2′−プロピレンビス(4H−6−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−71 2,2′−プロピレンビス(4H−6−エチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−72 2,2′−プロピレンビス(4H−6−プロピル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−73 2,2′−プロピレンビス(4H−6−メトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−74 2,2′−プロピレンビス(4H−6−エトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−75 2,2′−プロピレンビス(4H−6−アセチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−76 2,2′−プロピレンビス(4H−6−プロピオニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−77 2,2′−プロピレンビス(4H−6−アセトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−78 2,2′−プロピレンビス(4H−6−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−79 2,2′−プロピレンビス(4H−7−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−80 2,2′−プロピレンビス(4H−6−ブロモ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−81 2,2′−プロピレンビス(4H−6ニトロ−7−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−82 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−ヒドロキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−83 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−84 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−エチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−85 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−メトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−86 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−エトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−87 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−アセチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−88 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−プロピオニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−89 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−アセトキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−90 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−クロル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−91 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−ブロモ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
(2)−92 2,2′−シクロヘキシレンビス(4H−6−ニトロ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
本発明において一般式(1)または(2)で表される化合物は、セルロースエステルに対して0.01〜5質量%添加することが好ましく、さらに0.05〜3質量%添加することが好ましく、さらに0.1〜2質量%添加することが好ましい。これらは2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) of the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.
(2) -1 2,2'-bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -2 2,2'-bis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -3 2,2'-bis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -4 2,2'-bis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -5 2,2'-bis (4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -6 2,2'-bis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -7 2,2'-bis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -8 2,2'-bis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -9 2,2'-bis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -10 2,2'-bis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -11 2,2'-bis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -12 2,2'-bis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -13 2,2'-bis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -14 2,2'-p-phenylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -15 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -16 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -17 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -18 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -19 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -20 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -21 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -22 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -23 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -24 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -25 2,2'-p-phenylenebis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -26 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -27 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -28 2,2′-p-phenylenebis (4H-7-methoxycarbonyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -29 2,2′-p-phenylenebis (4H-7-carboxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -30 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -31 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -32 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -33 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -34 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -35 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -36 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -37 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -38 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -39 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -40 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -41 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -42 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -43 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -44 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -45 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -46 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -47 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -48 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -49 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -50 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -51 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -52 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -53 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -54 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -55 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -56 2,2'-ethylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one)
2,2'-ethylenebis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -57 2,2'-ethylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -58 2,2'-ethylenebis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -59 2,2′-ethylenebis (4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -60 2,2'-ethylenebis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -61 2,2′-ethylenebis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -62 2,2′-ethylenebis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -63 2,2'-ethylenebis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -64 2,2'-ethylenebis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -65 2,2'-ethylenebis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -66 2,2′-ethylenebis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -67 2,2'-propylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -68 2,2'-propylenebis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -69 2,2'-propylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -70 2,2'-propylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -71 2,2′-propylenebis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -72 2,2'-propylenebis (4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -73 2,2′-propylenebis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -74 2,2'-propylenebis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -75 2,2'-propylenebis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -76 2,2′-propylenebis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -77 2,2′-propylenebis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -78 2,2'-propylenebis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -79 2,2'-propylenebis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -80 2,2'-propylenebis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -81 2,2'-propylenebis (4H-6nitro-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -82 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -83 2,2′-cyclohexylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -84 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -85 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -86 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -87 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -88 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -89 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -90 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -91 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one)
(2) -92 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one)
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) or (2) is preferably added in an amount of 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, based on the cellulose ester. Further, it is preferable to add 0.1 to 2% by mass. Two or more of these may be used in combination.
また、本発明においては、従来公知の紫外線吸収剤も本発明の効果を損なわない範囲で、併せて用いることができる。従来公知の紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤(フェニルサリシレート、p−tert−ブチルサリシレート等)あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン等)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−(1−メチル−1−フェニルエチル)−フェニル)ベンゾトリアゾール)、6,6′−メチレンビス(2−(2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)−4−(2,4,4,−トリメチルペンタン−2−イル)フェノール)、6,6′−メチレンビス(2−(2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(1−メチル−1−フェニルエチル)−5′−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2‘−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5‘−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)等、シアノアクリレート系紫外線吸収剤(2′−エチルへキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3−(3′,4′−メチレンジオキシフェニル)−アクリレート等)、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭58−185677号、同59−149350号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。 Moreover, in this invention, a conventionally well-known ultraviolet absorber can also be used together in the range which does not impair the effect of this invention. Although it does not specifically limit as a conventionally well-known ultraviolet absorber, For example, a salicylic acid type ultraviolet absorber (phenyl salicylate, p-tert-butyl salicylate, etc.) or a benzophenone type ultraviolet absorber (2,4-dihydroxybenzophenone, 2, 2) '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, etc.), benzotriazole ultraviolet absorbers (2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(2-octyl Xoxycarbonylethyl) -phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl) benzotriazole), 6,6 '-Methylenebis (2- (2H-benzo [d] [1,2,3] triazol-2-yl) -4- (2,4,4, -trimethylpentan-2-yl) phenol), 6,6 '-Methylenebis (2- (2H-benzo [d] [1,2,3] triazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-( 1-methyl-1-phenylethyl) -5 '-(1,1,3,3, -tetramethylbutyl) -phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4" , 5 ", 6" -Tetrahi Lophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) Cyanoacrylate ultraviolet absorbers (2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3- (3 ', 4'-methylenedioxyphenyl) -acrylate, etc. ), Triazine-based ultraviolet absorbers, compounds described in JP-A Nos. 58-185677 and 59-149350, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like.
本発明に係る紫外線吸収剤と共に用いられる従来公知の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、分光吸収スペクトルがより適切なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。 Conventionally known UV absorbers used together with the UV absorber according to the present invention include benzotriazole-based UV absorbers and triazine-based UV absorbers that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of polarizing plates and liquid crystal elements. A benzotriazole ultraviolet absorber having a more appropriate spectral absorption spectrum is particularly preferable.
また、本発明においては、従来公知の紫外線吸収性ポリマーと組み合わせて用いることもできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、RUVA−93(大塚化学製)を単独重合させたポリマー及びRUVA−93と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、RUVA−93とメチルメタクリレートを3:7の比(質量比)で共重合させたPUVA−30M、5:5の比(質量比)で共重合させたPUVA−50M等が挙げられる。さらには、特開2003−113317号公報に記載のポリマー等が挙げられる。 Moreover, in this invention, it can also use in combination with a conventionally well-known ultraviolet absorbing polymer. Although it does not specifically limit as a conventionally well-known ultraviolet absorptive polymer, For example, the polymer which homopolymerized RUVA-93 (made by Otsuka Chemical), the polymer which copolymerized RUVA-93, and another monomer, etc. are mentioned. . Specific examples include PUVA-30M obtained by copolymerization of RUVA-93 and methyl methacrylate at a ratio (mass ratio) of 3: 7, and PUVA-50M obtained by copolymerization at a ratio of 5: 5 (mass ratio). It is done. Furthermore, the polymer etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113317 are mentioned.
本発明においては、紫外線吸収剤は0.1〜5質量%添加することが好ましく、さらに0.2〜3質量%添加することが好ましく、さらに0.5〜2質量%添加することが好ましい。これらは2種以上を併用してもよい。 In the present invention, the ultraviolet absorber is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass. Two or more of these may be used in combination.
(セルロースエステル)
次に、本発明に用いられるセルロースエステルについて、詳述する。
(Cellulose ester)
Next, the cellulose ester used in the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるセルロースエステルを有する光学フィルム(以下、単にセルロースエステルフィルムとも称する。)は、溶液流延法、溶融流延法により製造することができる。溶液流延法では、セルロースエステルを溶媒中に溶解した溶液(ドープ)を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。溶融流延法では、セルロースエステルを加熱により溶融したもの(メルト)を支持体上に流延してフィルムを形成する。溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることができるため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られるため、溶融流延法により、光学フィルムを製造することが好ましい。 An optical film having a cellulose ester used in the present invention (hereinafter also simply referred to as a cellulose ester film) can be produced by a solution casting method or a melt casting method. In the solution casting method, a solution (dope) in which cellulose ester is dissolved in a solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film. In the melt casting method, a film obtained by melting cellulose ester by heating (melt) is cast on a support. Since the melt casting method can significantly reduce the amount of organic solvent used during film production, the film is much more environmentally friendly than conventional solution casting methods that use large amounts of organic solvents. Therefore, it is preferable to produce an optical film by a melt casting method.
なお、溶融セルロースエステルを調製する過程の一部で溶媒を使用してもよいが、フィルム状に成形を行う溶融製膜プロセスにおいては溶媒を用いずに成形加工する。 In addition, although a solvent may be used in a part of the process for preparing the molten cellulose ester, in the melt film forming process for forming into a film shape, the forming process is performed without using the solvent.
光学フィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロースエステルであれば特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステル等も用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。 The cellulose ester constituting the optical film is not particularly limited as long as it is a meltable film-forming cellulose ester. For example, an aromatic carboxylic acid ester or the like is also used, but considering the characteristics of the obtained film such as optical characteristics. It is preferable to use a lower fatty acid ester of cellulose.
本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が5以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。炭素原子数が6以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、溶融製膜性は良好であるものの、得られるセルロースエステルフィルムの力学特性が低く、実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。 In the present invention, the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 5 or less carbon atoms. For example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose pivalate and the like are preferable lower cellulose esters of cellulose. It is mentioned as a thing. This is because cellulose ester substituted with a fatty acid having 6 or more carbon atoms has good melt film-forming properties, but the resulting cellulose ester film has low mechanical properties and is substantially difficult to use as an optical film. .
力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもよい。なお溶液流延製膜で一般に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロースについては、溶融温度よりも分解温度の方が高いセルロースエステルであるため、溶融製膜には用いることはできない。 In order to achieve both mechanical properties and melt film-forming properties, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used. Triacetyl cellulose, which is a cellulose ester generally used in solution casting film formation, is a cellulose ester having a decomposition temperature higher than the melting temperature, and therefore cannot be used for melt film formation.
次に、本発明に係るセルロースエステルのアシル基の置換度について説明する。 Next, the substitution degree of the acyl group of the cellulose ester according to the present invention will be described.
セルロースには、1グルコース単位の2位、3位、6位に1個ずつ、計3個の水酸基があり、総置換度とは、平均して1グルコース単位にいくつのアシル基が結合しているかを示す数値である。従って、最大の置換度は3.0である。これらアシル基は、グルコース単位の2位、3位、6位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。 Cellulose has a total of three hydroxyl groups, one at each of the 2nd, 3rd and 6th positions of 1 glucose unit. The total degree of substitution is the average number of acyl groups bonded to 1 glucose unit. It is a numerical value indicating whether or not. Therefore, the maximum substitution degree is 3.0. These acyl groups may be substituted on the 2nd, 3rd and 6th positions of the glucose unit on average, or may be substituted with a distribution.
混合脂肪酸エステルの置換度として、さらに好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)、(II)及び(III)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。なお、アセチル基の置換度と他のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法より求めたものである。 As the substitution degree of the mixed fatty acid ester, more preferable cellulose acetate propionate and lower fatty acid ester of cellulose acetate butyrate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and the substitution degree of the acetyl group is X, When the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, it is a cellulose resin containing a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I), (II) and (III). In addition, the substitution degree of an acetyl group and the substitution degree of another acyl group are determined by a method prescribed in ASTM-D817-96.
式(I) 2.4≦X+Y≦3.0
式(II) 0≦X≦2.4
式(III) 0.5≦Y≦2.9
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも1.2≦X≦2.1であり、0.6≦Y≦1.4であることが好ましい。さらに好ましくは、1.3≦X≦1.6であり、0.9≦Y≦1.4である。アシル基の置換度の異なるセルロースエステルをブレンドして、セルロースエステルフィルム全体として上記範囲に入っていてもよい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
Formula (I) 2.4 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.4
Formula (III) 0.5 ≦ Y ≦ 2.9
Of these, cellulose acetate propionate is particularly preferably used. Among them, 1.2 ≦ X ≦ 2.1 and 0.6 ≦ Y ≦ 1.4 are preferable. More preferably, 1.3 ≦ X ≦ 1.6 and 0.9 ≦ Y ≦ 1.4. Cellulose esters having different degrees of substitution of acyl groups may be blended so that the entire cellulose ester film may fall within the above range. The part not substituted with the acyl group is usually present as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
本発明に係るセルロースエステルは、50,000〜150,000の数平均分子量(Mn)を有することが好ましく、55,000〜120,000の数平均分子量を有することがさらに好ましく、60,000〜100,000の数平均分子量を有することが最も好ましい。 The cellulose ester according to the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 150,000, more preferably 55,000 to 120,000, and more preferably 60,000 to Most preferably, it has a number average molecular weight of 100,000.
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)比が1.3〜5.5のものが好ましく用いられ、特に好ましくは1.5〜5.0であり、さらに好ましくは1.7〜3.5であり、さらに好ましくは2.0〜3.0のセルロースエステルが好ましく用いられる。 Furthermore, the cellulose ester used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 1.3 to 5.5, particularly preferably 1.5 to 5.0. More preferably, it is 1.7-3.5, More preferably, the cellulose ester of 2.0-3.0 is used preferably.
なお、Mn及びMw/Mnは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。 Mn and Mw / Mn were calculated by gel permeation chromatography in the following manner.
測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.
溶媒 :テトヒドロフラン
装置 :HLC−8220(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperHM−M(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :0.1質量%
注入量 :10μl
流量 :0.6ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=2,560,000〜580までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
Solvent: Tetohydrofuran Equipment: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Injection volume: 10 μl
Flow rate: 0.6 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene: PS-1 (manufactured by Polymer Laboratories) Mw = 2, 560,000 to 580, a calibration curve with 9 samples was used.
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。 The cellulose ester raw material cellulose used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferred. A cotton linter is preferably used from the viewpoint of peelability during film formation. The cellulose ester made from these can be mixed suitably or can be used independently.
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースエステル:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースエステルの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30で用いることができる。 For example, the ratio of cellulose ester derived from cellulose linter: cellulose ester derived from wood pulp (coniferous): cellulose ester derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50:50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30.
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び/または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び/またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平10−45804号あるいは特表平6−501040号に記載の方法を参考にして合成することができる。 The cellulose ester can be obtained, for example, by substituting the hydroxyl group of the raw material cellulose with acetic anhydride, propionic anhydride and / or butyric anhydride in the usual manner using an acetyl group, propionyl group and / or butyl group within the above range. . The method for synthesizing such a cellulose ester is not particularly limited, and for example, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804 or JP-A-6-501040.
本発明に用いられるセルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、1〜50ppmの範囲であることが好ましい。アルカリ土類金属含有量が上記の範囲であればリップ付着物が軽減され、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断を生じない。 The alkaline earth metal content of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 1 to 50 ppm. If the alkaline earth metal content is in the above range, lip deposits are reduced, and no breakage occurs at the slitting part during or after hot stretching.
さらに1〜30ppmの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはCa、Mgの総含有量のことであり、X線光電子分光分析装置(XPS)を用いて測定することができる。 Furthermore, the range of 1-30 ppm is preferable. The alkaline earth metal as used herein refers to the total content of Ca and Mg, and can be measured using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で0.1〜45ppmの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が上記の範囲であると、熱溶融時のダイリップ部の付着物が軽減され、また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際の破断を生じない。 The residual sulfuric acid content in the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 45 ppm in terms of elemental sulfur. These are considered to be contained in the form of salts. When the residual sulfuric acid content is in the above range, the deposit on the die lip portion during heat melting is reduced, and breakage does not occur during slitting during heat stretching or after heat stretching.
さらに1〜30ppmの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ASTM−D817−96に規定の方法より測定することができる。 Furthermore, the range of 1-30 ppm is preferable. The residual sulfuric acid content can be measured by a method prescribed in ASTM-D817-96.
本発明に用いられるセルロースエステル中の遊離酸含有量は、1〜500ppmであることが好ましい。遊離酸含有量が上記の範囲であるとダイリップ部の付着物が軽減され、また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際の破断を生じない。 The free acid content in the cellulose ester used in the present invention is preferably 1 to 500 ppm. When the free acid content is within the above range, the deposits on the die lip are reduced, and no breakage occurs during hot stretching or slitting after hot stretching.
さらに1〜100ppmの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に1〜70ppmの範囲が好ましい。遊離酸含有量はASTM−D817−96に規定の方法より測定することができる。 Furthermore, it is preferable that it is the range of 1-100 ppm, and also it becomes difficult to fracture | rupture. A range of 1 to 70 ppm is particularly preferable. The free acid content can be measured by the method prescribed in ASTM-D817-96.
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることができ、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、Ro値、Rth値が良好なフィルムを得ることができる。Roとは面内リタデーションを示し、面内の長手方向MDの屈折率と幅方向TDの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Rthとは厚み方向リタデーションを示し、面内の屈折率(長手方向MDと幅方向TDの平均)と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。 By washing the synthesized cellulose ester more sufficiently than when used in the solution casting method, the residual acid content can be made within the above range, and a film is produced by the melt casting method. In this case, a film with reduced adhesion to the lip portion and excellent flatness can be obtained, and a film with favorable dimensional change, mechanical strength, transparency, moisture resistance, Ro value, and Rth value can be obtained. Ro indicates in-plane retardation, the difference between the refractive index in the longitudinal direction MD in the plane and the refractive index in the width direction TD multiplied by the thickness, Rth indicates the thickness direction retardation, and the in-plane refractive index ( The difference between the average of the longitudinal direction MD and the width direction TD) and the refractive index in the thickness direction is multiplied by the thickness.
また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。さらに、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードアミン、亜リン酸エステルといった酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。 In addition to washing with water, cellulose ester can be washed with a poor solvent such as methanol or ethanol, or as a result, a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent can be used if it is a poor solvent. Low molecular organic impurities can be removed. Furthermore, washing of the cellulose ester is preferably performed in the presence of an antioxidant such as a hindered amine or a phosphite, which improves the heat resistance and film formation stability of the cellulose ester.
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することができる。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。 In order to improve the heat resistance, mechanical properties, optical properties, etc. of cellulose ester, it can be dissolved in a good solvent of cellulose ester and then reprecipitated in a poor solvent to remove low molecular weight components and other impurities of cellulose ester. it can. At this time, it is preferable to carry out in the presence of an antioxidant as in the case of washing the cellulose ester.
さらに、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマーあるいは低分子化合物を添加してもよい。 Furthermore, another polymer or a low molecular weight compound may be added after the cellulose ester reprecipitation treatment.
本発明では、セルロースエステル樹脂のほか、セルロースエーテル系樹脂、ビニル系樹脂(ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等も含む)、環状オレフイン樹脂、ポリエステル系樹脂(芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、若しくはそれらを含む共重合体)、アクリル系樹脂(共重合体も含む)等を含有させることができる。セルロースエステル以外の樹脂の含有量としては0.1〜30質量%が好ましい。 In the present invention, in addition to cellulose ester resins, cellulose ether resins, vinyl resins (including polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, etc.), cyclic olefin resins, polyester resins (aromatic polyesters, aliphatic polyesters, Or a copolymer containing them), an acrylic resin (including a copolymer), and the like. As content of resin other than a cellulose ester, 0.1-30 mass% is preferable.
(可塑剤)
本発明の光学フィルムには、可塑剤を添加することが好ましい。一般的に、可塑剤として知られる化合物を添加することは機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また、溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下できる目的を含んでいる。ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において材料が加熱された温度を意味する。
(Plasticizer)
It is preferable to add a plasticizer to the optical film of the present invention. In general, it is preferable to add a compound known as a plasticizer from the viewpoint of film modification such as improvement of mechanical properties, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, and reducing moisture permeability. In addition, in the melt casting method, the film contains a plasticizer rather than the cellulose ester at the same heating temperature for the purpose of lowering the melting temperature of the film constituent material by adding a plasticizer rather than the glass transition temperature of the cellulose ester used alone. It includes the purpose of reducing the viscosity of the constituent materials. Here, in the present invention, the melting temperature of the film constituent material means a temperature at which the material is heated in a state where the material is heated and fluidity is developed.
セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながら、セルロースエステルは、ガラス転移温度以上において熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。さらに多価アルコールと1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と1価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く、より好ましい。 If the cellulose ester alone is lower than the glass transition temperature, the fluidity for forming a film is not exhibited. However, the cellulose ester exhibits a fluidity due to a decrease in elastic modulus or viscosity due to heat absorption above the glass transition temperature. In order to melt the film constituent material, the plasticizer to be added preferably has a melting point or glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the cellulose ester in order to satisfy the above-mentioned purpose. Furthermore, an ester plasticizer comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid and an ester plasticizer comprising a polyhydric carboxylic acid and a monohydric alcohol have a high affinity with the cellulose ester and are more preferred.
本発明において好ましく用いられるエステル系可塑剤の原料である多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、グレセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエチスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
Examples of the polyhydric alcohol that is a raw material of the ester plasticizer preferably used in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, glycerin, diglycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤としては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ4−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 Specific examples of ethylene glycol ester plasticizers that are one of the polyhydric alcohol esters include ethylene glycol alkyl ester plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, and ethylene glycol dicyclopropyl. Examples thereof include ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as carboxylate and ethylene glycol dicyclohexylcarboxylate, and ethylene glycol aryl ester plasticizers such as ethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol di4-methylbenzoate. These alkylate groups, cycloalkylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkylate group, a cycloalkylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may couple | bond together by the covalent bond. Further, the ethylene glycol part may be substituted, the ethylene glycol ester partial structure may be part of the polymer or regularly pendant, and may be an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber, etc. It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤としては、具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン4−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン3−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 Specific examples of the glycerin ester plasticizer that is one of the polyhydric alcohol esters include glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, and glycerol tricyclopropylcarboxylate. Glycerol glycerol esters such as glycerol tricyclohexyl carboxylate, glycerol aryl esters such as glycerol tribenzoate and glycerol 4-methylbenzoate, diglycerol tetraacetylate, diglycerol tetrapropionate, diglycerol acetate tricaprylate, diglycerol Tetralaurate, diglycerin alkyl ester, diglycerin tetracyclobutylcarboxylate, diglycerin tet Diglycerol cycloalkyl esters such as cyclopentyl carboxylate diglycerin tetrabenzoate, diglycerin aryl ester such as diglycerin 3-methylbenzoate or the like. These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of alkylate group, a cycloalkyl carboxylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may couple | bond together by the covalent bond. Furthermore, the glycerin and diglycerin part may be substituted, the partial structure of the glycerin ester and the diglycerin ester may be part of the polymer or regularly pendant, and the antioxidant, acid scavenger, You may introduce | transduce into a part of molecular structure of additives, such as a ultraviolet absorber.
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開2003−12823号公報の段落30〜33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。 Specific examples of other polyhydric alcohol ester plasticizers include polyhydric alcohol ester plasticizers described in paragraphs 30 to 33 of JP-A No. 2003-12823.
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらに多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of alkylate group, a cycloalkyl carboxylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may couple | bond together by the covalent bond. Furthermore, the polyhydric alcohol part may be substituted, and the partial structure of the polyhydric alcohol may be part of the polymer or regularly pendant, and may be an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber. May be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
上記多価アルコールと1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開2003−12823号公報の段落31記載の例示化合物16が挙げられる。
Among the ester plasticizers composed of the polyhydric alcohol and the monovalent carboxylic acid, alkyl polyhydric alcohol aryl esters are preferred. Specifically, the above-mentioned ethylene glycol dibenzoate, glycerin tribenzoate, diglycerin tetrabenzoate,
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、ジドデシルマロネート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ−4−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−1,2−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−1,1−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ2−ナフチル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ−4−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。 Specific examples of the dicarboxylic acid ester plasticizer that is one of the polyvalent carboxylic acid esters include alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as didodecyl malonate, dioctyl adipate, and dibutyl sebacate. Alkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as cyclopentyl succinate and dicyclohexyl adipate, alkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl succinate and di-4-methylphenyl glutarate, dihexyl-1,4- Cycloalkyldicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as cyclohexanedicarboxylate, didecylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl-1,2-cyclobutanedicarboxylate, di Cyclopropyldicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as chloropropyl-1,2-cyclohexyldicarboxylate, diphenyl-1,1-cyclopropyldicarboxylate, di2-naphthyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate Cycloalkyldicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and other aryl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers, dicyclopropyl phthalate, dicyclohexyl phthalate Aryl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as diphenyl phthalate, di-4-methylphenyl phthalate, etc. Agents.
これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted. The alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, or these substituents may be bonded together by a covalent bond. Furthermore, the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used. In addition, the partial structure of phthalate ester may be part of the polymer or regularly pendant to the polymer, and may be part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be introduced.
多価アルコールと1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添加量は、セルロースエステル100質量部に対して、通常0.1〜50質量部、好ましくは1〜30質量部、さらに好ましくは3〜15質量部である。 The addition amount of the ester plasticizer comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid, and the ester plasticizer comprising a polyhydric carboxylic acid and a monohydric alcohol is usually 0.1 to 100 parts by mass of the cellulose ester. 50 parts by mass, preferably 1-30 parts by mass, more preferably 3-15 parts by mass.
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボキシレート、テトラ3−メチルフェニルテトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−1,3,5−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−1,3,5−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ4−メチルフェニル−1,2,3,4,5,6−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−1,3,5−テトラカルボキシレート、ヘキサ4−メチルフェニルベンゼン−1,2,3,4,5,6−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また1置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 Examples of other polycarboxylic acid ester plasticizers include alkyl polycarboxylic acid alkyl esters such as tridodecyl tricarbarate and tributyl-meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylate. Plasticizers, alkylpolycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as tricyclohexyltricarbarate, tricyclopropyl-2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylate, triphenyl 2-hydroxy- Alkyl polyvalent carboxylic acid aryl ester plasticizers such as 1,2,3-propanetricarboxylate, tetra-3-methylphenyltetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate, tetrahexyl-1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tetrabu Cycloalkyl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as ru-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate, tetracyclopropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tricyclohexyl- Cycloalkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as 1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, triphenyl-1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, hexa-4-methylphenyl-1,2, Cycloalkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizers such as 3,4,5,6-cyclohexylhexacarboxylate, tridodecylbenzene-1,2,4-tricarboxylate, tetraoctylbenzene-1,2,4 , 5-tetracarboxylate and other aryl polyvalent Rubinoic acid alkyl ester plasticizers, tricyclopentylbenzene-1,3,5-tricarboxylate, tetracyclohexylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylate and other aryl polyvalent carboxylic acid cycloalkyl esters Plasticizers of aryl polyvalent carboxylic acid aryl esters such as plasticizers triphenylbenzene-1,3,5-tetracarboxylate, hexa-4-methylphenylbenzene-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylate Agents. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be monosubstituted, and these substituents may be further substituted. The alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, or these substituents may be bonded together by a covalent bond. Furthermore, the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used. In addition, the partial structure of phthalate ester may be part of the polymer or may be regularly pendant to the polymer, and introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc. May be.
上記多価カルボン酸と1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、アルキルジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペートが挙げられる。 Among the ester plasticizers composed of the polyvalent carboxylic acid and the monohydric alcohol, alkyl dicarboxylic acid alkyl esters are preferable, and specific examples include the dioctyl adipate.
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、燐酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。 Examples of other plasticizers used in the present invention include phosphate ester plasticizers, carbohydrate ester plasticizers, and polymer plasticizers.
燐酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等の燐酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等の燐酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。 Specific examples of the phosphoric acid ester plasticizer include phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclobenthyl phosphate and cyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Examples thereof include phosphoric acid aryl esters such as cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, tris ortho-biphenyl phosphate. These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.
また、エチレンビス(ジメチルホスフェート)、ブチレンビス(ジエチルホスフェート)等のアルキレンビス(ジアルキルホスフェート)、エチレンビス(ジフェニルホスフェート)、プロピレンビス(ジナフチルホスフェート)等のアルキレンビス(ジアリールホスフェート)、フェニレンビス(ジブチルホスフェート)、ビフェニレンビス(ジオクチルホスフェート)等のアリーレンビス(ジアルキルホスフェート)、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ナフチレンビス(ジトルイルホスフェート)等のアリーレンビス(ジアリールホスフェート)等の燐酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。 Also, alkylene bis (dialkyl phosphate) such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diaryl phosphate) such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (dinaphthyl phosphate), phenylene bis (dibutyl) And phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as arylene bis (dialkyl phosphate), phenylene bis (diphenyl phosphate), naphthylene bis (ditoluyl phosphate) such as biphenylene bis (dioctyl phosphate). These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.
さらに燐酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、燐酸アリールエステル、アリーレンビス(ジアリールホスフェート)が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。 Furthermore, the partial structure of the phosphate ester may be part of the polymer or may be regularly pendant, and may be introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be. Among the above-mentioned compounds, phosphoric acid aryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferable, and specifically, triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferable.
次に、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノースまたはフラノース(6員環または5員環)の形態で存在する単糖類、二糖類または三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノース等が挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、あるいは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。 Next, the carbohydrate ester plasticizer will be described. The carbohydrate means a monosaccharide, disaccharide or trisaccharide in which the saccharide is present in the form of pyranose or furanose (6-membered ring or 5-membered ring). Non-limiting examples of carbohydrates include glucose, saccharose, lactose, cellobiose, mannose, xylose, ribose, galactose, arabinose, fructose, sorbose, cellotriose and raffinose. The carbohydrate ester refers to an ester compound formed by dehydration condensation of a hydroxyl group of a carbohydrate and a carboxylic acid. Specifically, it means an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester of a carbohydrate. Examples of the aliphatic carboxylic acid include acetic acid and propionic acid, and examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, toluic acid, and anisic acid. Carbohydrates have a number of hydroxyl groups depending on the type, but even if a part of the hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound, the whole hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound. Also good. In the present invention, it is preferable that all of the hydroxyl groups react with the carboxylic acid to form an ester compound.
炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。 Specific examples of the carbohydrate ester plasticizer include glucose pentaacetate, glucose pentapropionate, glucose pentabtylate, saccharose octaacetate, saccharose octabenzoate, and of these, saccharose octaacetate is more preferable. preferable.
ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの共重合体、等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は1,000〜500,000程度が好ましく、特に好ましくは、5,000〜200,000である。1,000以下では揮発性に問題が生じ、500,000を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。 Specific examples of the polymer plasticizer include aliphatic hydrocarbon polymers, alicyclic hydrocarbon polymers, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. Polymers, acrylic polymers such as methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer, vinyl polymers such as polyvinyl isobutyl ether and poly N-vinyl pyrrolidone, polystyrene, poly 4- Examples thereof include styrene polymers such as hydroxystyrene, polyesters such as polybutylene succinate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyamides, polyurethanes and polyureas. The number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. If it is 1,000 or less, a problem occurs in volatility, and if it exceeds 500,000, the plasticizing ability is lowered, and the mechanical properties of the cellulose ester film are adversely affected.
これらポリマー可塑剤は1種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを2種以上併用して用いてもよい。 These polymer plasticizers may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating structures. Two or more of the above polymers may be used in combination.
その他の可塑剤の添加量はセルロースエステル100質量部に対して、通常0.1〜50質量部、好ましくは1〜30質量部、さらに好ましくは3〜15質量部である。 The amount of the other plasticizer added is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
(酸化防止剤)
本発明の光学フィルムにおいて、溶融製膜時の高温環境下では、光学フィルム成形材料の熱、及び酸素による分解が促進されるため、酸化防止剤を含有することが好ましい。
(Antioxidant)
In the optical film of the present invention, the decomposition of the optical film molding material by heat and oxygen is promoted under a high temperature environment at the time of melt film formation.
また、本発明において、セルロースエステルの貧溶媒による懸濁洗浄時に酸化防止剤存在下で洗浄することも好ましい。使用される酸化防止剤は、セルロースエステルに発生したラジカルを不活性化する、あるいはセルロースエステルに発生したラジカルに酸素が付加したことが起因のセルロースエステルの劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができる。 Moreover, in this invention, it is also preferable to wash | clean in antioxidant presence at the time of suspension washing by the poor solvent of a cellulose ester. The antioxidant to be used is not limited as long as it is a compound that inactivates radicals generated in the cellulose ester or suppresses deterioration of the cellulose ester caused by addition of oxygen to the radical generated in the cellulose ester. be able to.
セルロースエステルの懸濁洗浄に使用する酸化防止剤は、洗浄後セルロースエステル中に残存していてもよい。残存量は0.01〜2000ppmがよく、より好ましくは0.05〜1000ppmである。さらに好ましくは0.1〜100ppmである。 The antioxidant used for suspension washing of the cellulose ester may remain in the cellulose ester after washing. The remaining amount is preferably 0.01 to 2000 ppm, more preferably 0.05 to 1000 ppm. More preferably, it is 0.1-100 ppm.
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による光学フィルム成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好ましい。 The antioxidant useful in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound that suppresses the deterioration of the optical film molding material due to oxygen. Among them, the useful antioxidants include phenolic compounds and hindered amine compounds. , Phosphorus compounds, sulfur compounds, heat-resistant processing stabilizers, oxygen scavengers and the like. Among these, phenol compounds, hindered amine compounds, and phosphorus compounds are particularly preferable.
これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 By blending these compounds, it is possible to prevent coloring and strength reduction of the molded product due to heat, thermal oxidation degradation, and the like without reducing transparency, heat resistance, and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
(フェノール系化合物)
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第4,839,405号明細書の第12〜14欄に記載されており、2,6−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式(A)で表される化合物が好ましい。
(Phenolic compounds)
Phenol compounds are known compounds and are described, for example, in
式中、R11〜R16は置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、シアノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基等)、スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基等)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルファモイルアミノ基等)、カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、アシル基(例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等)、アミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基(例えばピリジン−オキシド基)、イミド基(例えばフタルイミド基等)、ジスルフィド基(例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−2−ジスルフィド基等)、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基(例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等)等が挙げらる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。 Wherein, R 11 to R 16 represents a substituent. Examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group). Etc.), cycloalkyl groups (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), aralkyl groups (eg benzyl group, 2-phenethyl group etc.), aryl groups (eg phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group etc.) ), Alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), cyano group, acylamino group (eg acetylamino group, propionylamino group etc.), alkylthio group (For example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, etc.) Arylthio group (for example, phenylthio group), sulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), ureido group (for example, 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1,3-dimethylureido) Group), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group etc.), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group etc.), sulfamoyl group (eg ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group) Moyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group etc.), sulfonyl group (eg methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenyl) Sulfonyl group etc.), acyl group (eg acetyl group, propanoyl group, butyroyl group etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group etc.), cyano group, hydroxy group, nitro group, nitroso group, amine Oxide group (for example, pyridine-oxide group), imide group (for example, phthalimide group, etc.), disulfide group (for example, benzene disulfide group, benzothiazolyl-2-disulfide group, etc.), carboxyl group, sulfo group, heterocyclic group (for example, pyrrole group) Pyrrolidyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group, etc.). These substituents may be further substituted.
また、R11は水素原子、R12、R16はt−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、n−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−アセテート、n−オクタデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、n−ドデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシルβ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(n−オクチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート、2−(n−オクチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート、2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアルアミドN,N−ビス−[エチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−ブチルイミノN,N−ビス−[エチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2−プロピレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、グリセリン−l−n−オクタデカノエート−2,3−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、ペンタエリトリトール−テトラキス−[3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1−トリメチロールエタン−トリス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソルビトールヘキサ−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−ヒドロキシエチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−ステアロイルオキシエチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,6−n−ヘキサンジオール−ビス[(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトール−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、Ciba Specialty Chemicalsから、“IRGANOX 1076”及び“IRGANOX 1010”という商品名で市販されている。 Moreover, the phenol type compound whose R < 11 > is a hydrogen atom and R < 12 >, R < 16 > is a t-butyl group is preferable. Specific examples of the phenol compound include n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) -acetate, n-octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, n-dodecyl 3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, neo-dodecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dodecyl beta (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, ethyl α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, octadecyl α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, octadecyl α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- (n- Octylthio) ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoate, 2- (n-octylthio) ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenylacetate, 2- (n-octadecyl) Thio) ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate, 2- (n-octadecylthio) ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoate, 2- (2-hydroxy Ethylthio) ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, diethyl glycol bis- (3,5-di-t-butyl-4- Droxy-phenyl) propionate, 2- (n-octadecylthio) ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, stearamide N, N-bis- [ethylene 3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-butylimino N, N-bis- [ethylene 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2- ( 2-stearoyloxyethylthio) ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl 7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) heptanoate, 1,2-propylene glycol bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny ) Propionate], ethylene glycol bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], neopentyl glycol bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], ethylene glycol bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetate), glycerin-ln-octadecanoate-2,3-bis- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate), pentaerythritol-tetrakis- [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,1- Trimethylolethane-tris- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], sorbitol Oxa- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-hydroxyethyl 7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- Stearoyloxyethyl 7- (3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate, 1,6-n-hexanediol-bis [(3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate). Phenol compounds of the above type are commercially available, for example, from Ciba Specialty Chemicals under the trade names “IRGANOX 1076” and “IRGANOX 1010”.
(ヒンダードアミン系化合物)
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式(B)で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
(Hindered amine compounds)
As one of the antioxidants useful in the present invention, a hindered amine compound represented by the following general formula (B) is preferable.
式中、R21〜R27は置換基を表す。置換基としては前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義である。R24は水素原子、メチル基、R27は水素原子、R22、R23、R25、R26はメチル基が好ましい。 Wherein, R 21 to R 27 represents a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent represented by R < 11 > -R < 16 > of the said general formula (A). R 24 is a hydrogen atom, a methyl group, R 27 is a hydrogen atom, R 22, R 23, R 25, R 26 is preferably a methyl group.
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)デカンジオエート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。 Specific examples of hindered amine compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-2,2) , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1-acryloyl-2,2,6,6- Tramethyl-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) decanedioate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1- [ 2- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methyl-2- (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, and the like.
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、N,N′,N″,N″′−テトラキス−[4,6−ビス−〔ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ〕−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジン−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、1,6−ヘキサンジアミン−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Further, it may be a polymer type compound. As specific examples, N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- [4,6-bis- [butyl- (N-methyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine-N, N′-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, di Polycondensate of butylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-tri Gin-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], Between 1,6-hexanediamine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine Polycondensate, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], etc., high molecular weight HALS in which a plurality of piperidine rings are bonded via a triazine skeleton; dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 1-piperidine ester Polymer with diol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethyl) (Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like, and the like are exemplified by compounds in which a piperidine ring is bonded through an ester bond, but the present invention is not limited thereto. It is not a thing.
これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量(Mn)が2,000〜5,000のものが好ましい。 Among these, polycondensates of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, etc. Those having a molecular weight (Mn) of 2,000 to 5,000 are preferred.
上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ciba Specialty Chemicalsから、“TINUVIN 144”及び“TINUVIN 770”、旭電化工業株式会社から“ADK STAB LA−52”という商品名で市販されている。 Hindered phenol compounds of the above type are commercially available, for example, from Ciba Specialty Chemicals under the trade names “TINUVIN 144” and “TINUVIN 770” and “ADK STAB LA-52” from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
(リン系化合物)
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−4)、(C−5)で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。
(Phosphorus compounds)
As one of the antioxidants useful in the present invention, a moiety represented by the following general formulas (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5) A compound having a structure in the molecule is preferred.
式中、Ph1及びPh′1は2価の置換基を表す。より好ましくは、Ph1及びPh′1はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基または炭素数7〜12のアラルキル基で置換されていてもよい。 In the formula, Ph 1 and Ph ′ 1 represent a divalent substituent. More preferably, Ph 1 and Ph ′ 1 represent a phenylene group, and the hydrogen atom of the phenylene group is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. Or an alkyl cycloalkyl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
Ph1及びPh′1は互いに同一でもよく、異なってもよい。Xは単結合、硫黄原子または−CHR6−基を表す。R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。 Ph 1 and Ph ′ 1 may be the same as or different from each other. X represents a single bond, a sulfur atom or a —CHR 6 — group. R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Moreover, these may be substituted by a substituent having the same meaning as the substituent represented by R 11 to R 16 in the general formula (A).
式中、Ph2及びPh′2は置換基を表す。置換基としては前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ph2及びPh′2はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基または炭素数7〜12のアラルキル基で置換されていてもよい。 In the formula, Ph 2 and Ph ′ 2 represent substituents. As a substituent, it is synonymous with the substituent represented by R < 11 > -R < 16 > of the said general formula (A). More preferably, Ph 2 and Ph ′ 2 represent a phenyl group or a biphenyl group, and the hydrogen atom of the phenyl group or biphenyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a carbon number. It may be substituted with a 6-12 alkylcycloalkyl group or an aralkyl group having 7-12 carbon atoms.
Ph2及びPh′2は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。 Ph 2 and Ph ′ 2 may be the same as or different from each other. Moreover, these may be substituted by a substituent having the same meaning as the substituent represented by R 11 to R 16 in the general formula (A).
式中、Ph3は置換基を表す。置換基としては前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ph3はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基または炭素数7〜12のアラルキル基で置換されていてもよい。 In the formula, Ph 3 represents a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent represented by R < 11 > -R < 16 > of the said general formula (A). More preferably, Ph 3 represents a phenyl group or a biphenyl group, and the hydrogen atom of the phenyl group or biphenyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a 6 to 12 carbon atom. It may be substituted with an alkylcycloalkyl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
また、これらは前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。 Moreover, these may be substituted by a substituent having the same meaning as the substituent represented by R 11 to R 16 in the general formula (A).
式中、Ph4は置換基を表す。置換基としては前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ph4は炭素数1〜20のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。 In the formula, Ph 4 represents a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent represented by R < 11 > -R < 16 > of the said general formula (A). More preferably, Ph 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and the alkyl group or phenyl group is a substituent having the same meaning as the substituent represented by R 11 to R 16 in the general formula (A). It may be substituted by a group.
式中、Ph5、Ph′5及びPh″5は置換基を表す。置換基としては前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ph5、Ph′5及びPh″5は炭素数1〜20のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義の置換基により置換されて
もよい。
In the formula, Ph 5 , Ph ′ 5 and Ph ″ 5 represent substituents. The substituents have the same meaning as the substituents represented by R 11 to R 16 in the general formula (A). More preferably, Ph 5 , Ph ′ 5 and Ph ″ 5 represent an alkyl group or phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group or phenyl group is a substituent represented by R 11 to R 16 in the general formula (A). It may be substituted with a substituent having the same meaning as
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物;4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4′−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)等のジホスファイト系化合物;トリフェニルホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4′−ジイルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物;トリフェニルホスフィナイト、2,6−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト系化合物;トリフェニルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン系化合物;等が挙げられる。特に、ホスホナイト系化合物が好ましい。 Specific examples of phosphorus compounds include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-). t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 6- [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine Monophosphite compounds such as pin and tridecyl phosphite; 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butyl) Diphosphite compounds such as phenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite); triphenylphosphonite, tetrakis (2,4- Di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) [1,1-biphenyl]- Phosphonite compounds such as 4,4'-diylbisphosphonite; phosphinite compounds such as triphenylphosphinite and 2,6-dimethylphenyldiphenylphosphinite; triphenylphosphine and tris (2,6-dimethoxyphenyl) Phosphine compounds such as phosphine; and the like. In particular, phosphonite compounds are preferred.
上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Sumilizer GP”、株式会社ADEKAから“ADK STAB PEP−24G”、“ADK STAB PEP−36”及び“ADK STAB 3010”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から“IRGAFOS P−EPQ”、堺化学工業株式会社から“GSY−P101”という商品名で市販されている。 Phosphorus compounds of the above type are, for example, “Sumilizer GP” from Sumitomo Chemical Co., Ltd., “ADK STAB PEP-24G”, “ADK STAB PEP-36” and “ADK STAB 3010”, Ciba Specialty from ADEKA Co., Ltd. -It is marketed with the brand name "IRGAFOS P-EPQ" from Chemicals Co., Ltd., and "GSY-P101" from Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
また、下記化合物が挙げられる。 Moreover, the following compound is mentioned.
(イオウ系化合物)
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式(D)で表されるイオウ系化合物が好ましい。
(Sulfur compounds)
As one of the antioxidants useful in the present invention, a sulfur compound represented by the following general formula (D) is preferable.
式中、R31及びR32は置換基を表す。置換基としては前記一般式(A)のR11〜R16で表される置換基と同義である。 In the formula, R 31 and R 32 represent a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent represented by R < 11 > -R < 16 > of the said general formula (A).
イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3′−チオジプロピピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。 Specific examples of the sulfur compound include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodipropioate. And pentaerythritol-tetrakis (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like. .
上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Sumilizer TPL−R”及び“Sumilizer TP−D”という商品名で市販されている。 The above-mentioned type of sulfur-based compound is commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sumilizer TPL-R” and “Sumilizer TP-D”, for example.
耐熱加工安定剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。上記タイプの耐熱加工安定剤は、住友化学株式会社から、“Sumilizer GM”及び“Sumilizer GS”という商品名で市販されている。 Examples of heat-resistant processing stabilizers include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy- 3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate and the like. The above types of heat-resistant processing stabilizers are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sumilizer GM” and “Sumilizer GS”.
酸化防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、あるいは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度99%以上である。残留酸及び水としては、0.01〜100ppmであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。 The antioxidant is preferably removed from impurities such as residual acids, inorganic salts, organic low molecules, etc. that are carried over from production or generated during storage, more preferably 99% or more in purity, like the cellulose ester described above. It is. The residual acid and water are preferably 0.01 to 100 ppm. When melt-forming cellulose ester, thermal degradation can be suppressed, and film-forming stability, optical properties of the film, and mechanical properties are improved.
酸化防止剤は0.1〜10質量%添加することが好ましく、さらに0.2〜5質量%添加することが好ましく、さらに0.5〜2質量%添加することが好ましい。これらは2種以上を併用してもよい。 The antioxidant is preferably added in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass. Two or more of these may be used in combination.
酸化防止剤の添加量が少なすぎると溶融時に安定化作用が低いために、効果が得られず、また添加量が多すぎるとセルロースエステルへの相溶性の観点からフィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなることがあるため好ましくない。 If the addition amount of the antioxidant is too small, the stabilizing effect is low at the time of melting, so the effect cannot be obtained, and if the addition amount is too large, the transparency as a film is lowered from the viewpoint of compatibility with the cellulose ester. Cause the film to become brittle.
本発明の光学フィルムには、溶融製膜時の熱による光学フィルム形成材料の分解が抑えられ、コントラストの低下を防ぎ、表面加工性が向上するため、下記一般式(3)で表される化合物を添加することが好ましい。 In the optical film of the present invention, since the decomposition of the optical film forming material due to heat during melt film formation is suppressed, the decrease in contrast is prevented, and the surface processability is improved, the compound represented by the following general formula (3) Is preferably added.
前記一般式(3)において、R12〜R15はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表す。R12〜R15で表される置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によってさらに置換されていてもよい。 In the general formula (3), R 12 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituent represented by R 12 to R 15 is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group). Group, dodecyl group, trifluoromethyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino) Group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1- Methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group , Cyclohexenyl group etc.), halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), alkynyl group (eg propargyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group) , Imidazolyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, etc.), alkylsulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, etc.), An arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl group), a phosphono group, an acyl group (for example, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, etc.), a carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, Butyrua Nocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group) , Cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc., sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.) ), Cyano group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.) Heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group (for example, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonic acid group, sulfonic acid salt, aminocarbonyloxy group, amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethyl group) Amino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, etc.), anilino group (for example, phenylamino group, chlorophenylamino group, toluidino group, anisidino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group) Etc.), imide group, ureido group (eg, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.) , Al Coxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group etc.) ), Heterocyclic thio groups, thioureido groups, carboxyl groups, carboxylic acid salts, hydroxyl groups, mercapto groups, nitro groups, and the like. These substituents may be further substituted with the same substituent.
前記一般式(3)において、R12〜R15は水素原子またはアルキル基が好ましい。 In the general formula (3), R 12 to R 15 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
前記一般式(3)において、R16は水素原子または置換基を表し、R16で表される置換基は、R12〜R15が表す置換基と同様な基を挙げることができる。 In the general formula (3), R 16 represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent represented by R 16 include the same groups as the substituents represented by R 12 to R 15 .
前記一般式(3)において、R16は水素原子が好ましい。 In the general formula (3), R 16 is preferably a hydrogen atom.
前記一般式(3)において、nは1または2を表す。 In the general formula (3), n represents 1 or 2.
前記一般式(3)において、nが1であるときR11は置換基を表し、nが2であるときR11は2価の連結基を表す。 In the general formula (3), when n is 1, R 11 represents a substituent, and when n is 2, R 11 represents a divalent linking group.
R11が置換基を表すとき、置換基としては、R12〜R15が表す置換基と同様な基を挙げることができる。R11は2価の連結基を表すとき、2価の連結基として例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、あるいはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。 When R 11 represents a substituent, examples of the substituent include the same groups as the substituents represented by R 12 to R 15 . When R 11 represents a divalent linking group, examples of the divalent linking group include an alkylene group that may have a substituent, an arylene group that may have a substituent, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Or a combination of these linking groups.
前記一般式(3)において、nは1が好ましく、その時のR11は置換または無置換のフェニル基が好ましく、アルキル基、アシルオキシ基が置換したフェニル基がさらに好ましい。 In the general formula (3), n is preferably 1, and R 11 at that time is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group or an acyloxy group.
次に、本発明における前記一般式(3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。 Next, although the specific example of a compound represented by the said General formula (3) in this invention is shown, this invention is not limited by the following specific examples.
これらの化合物は、それぞれ1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル100質量部に対して、通常0.001〜10.0質量部、好ましくは0.01〜5.0質量部、さらに好ましくは、0.1〜3.0質量部である。 These compounds can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention. It is 001-10.0 mass parts, Preferably it is 0.01-5.0 mass parts, More preferably, it is 0.1-3.0 mass parts.
(マット剤)
また、本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては無機化合物として、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
(Matting agent)
Further, it is preferable to add fine particles as a matting agent to the optical film of the present invention. As fine particles used in the present invention, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, Mention may be made of aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
二酸化珪素微粒子の一次粒子平均径としては、5〜16nmが好ましく、5〜12nmがより好ましい。一次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。また、見かけ比重は90〜200g/Lが好ましく、100〜200g/Lがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。 The average primary particle diameter of the silicon dioxide fine particles is preferably 5 to 16 nm, and more preferably 5 to 12 nm. A smaller primary particle average diameter is preferred because haze is low. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / L, more preferably 100 to 200 g / L. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.
マット剤の添加量は1m2当たり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gがさらに好ましく、0.10〜0.18gが特に好ましい。 The addition amount of the matting agent is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and particularly preferably 0.10 to 0.18 g per 1 m 2 .
二酸化珪素微粒子としては、例えば、日本アエロジル(株)製のAEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50等、日本触媒(株)製のKE−P10、KE−P30、KE−P100、KE−P150等が挙げられ、この中でも、AEROSIL200V、R972Vが一次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/L以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。また、NAX50、KE−P30、KE−P100は、少量で摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。 Examples of the silicon dioxide fine particles include AEROSIL R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, and NAX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., KE-P10 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. KE-P30, KE-P100, KE-P150, etc. Among them, AEROSIL200V, R972V is a fine particle of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more, This is particularly preferable because the effect of lowering the coefficient of friction is large while keeping the turbidity of the optical film low. Further, NAX50, KE-P30, and KE-P100 are particularly preferable because they have a large effect of reducing the friction coefficient in a small amount.
また、酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。また、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
The fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Examples of the polymer include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example,
これら微粒子は、通常平均粒径が0.01〜1.0μmの二次粒子を形成させることが好ましく、0.1〜0.8μmがさらに好ましく、0.2〜0.5μmが最も好ましい。これらの微粒子はフィルム中では、一次粒子の凝集体として存在しフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を形成させる。これらの微粒子の含有量は、セルロースエステルフィルムに対して0.005〜0.3質量%が好ましく、0.05〜0.2質量%が好ましく、0.1〜0.2質量%が最も好ましい。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。 These fine particles usually preferably form secondary particles having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.8 μm, and most preferably 0.2 to 0.5 μm. These fine particles exist as aggregates of primary particles in the film, and form irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the film surface. The content of these fine particles is preferably 0.005 to 0.3% by mass, more preferably 0.05 to 0.2% by mass, and most preferably 0.1 to 0.2% by mass with respect to the cellulose ester film. . Two or more kinds of these fine particles may be used in combination.
(レタデーション制御剤)
本発明の光学フィルムは、液晶表示品質の向上のために、フィルム中にレターデーション制御剤を添加したり、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来のレターデーションを複合化したりすることにより光学補償能を付与することができる。レターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション制御剤として使用することもできる。あるいは、特開2006−2025号公報に記載の棒状化合物が挙げられる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも、特開2006−2026号公報に記載の1,3,5−トリアジン環が特に好ましい。
(Retardation control agent)
In order to improve the liquid crystal display quality, the optical film of the present invention is provided with a retardation control agent in the film, or an alignment film is formed to provide a liquid crystal layer, and the polarizing plate protective film and the retardation derived from the liquid crystal layer are provided. The optical compensation ability can be imparted by combining the above. As the compound to be added for adjusting the retardation, an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in EP 911,656A2 may be used as a retardation control agent. it can. Or the rod-shaped compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-2025 is mentioned. Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound is particularly preferably an aromatic heterocyclic ring including an aromatic heterocyclic ring in addition to an aromatic hydrocarbon ring, and the aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated hetero ring. It is a ring. Of these, the 1,3,5-triazine ring described in JP-A-2006-2026 is particularly preferable.
(溶融流延法)
本発明の光学フィルムは、溶融流延によって形成される。
(Melt casting method)
The optical film of the present invention is formed by melt casting.
溶液流延法において用いられる溶媒(例えば塩化メチレン等)を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる光学フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。 The molding method by melt casting that heats and melts without using the solvent (for example, methylene chloride, etc.) used in the solution casting method, more specifically, melt extrusion molding method, press molding method, inflation method, injection molding method And can be classified into blow molding, stretch molding and the like. Among these, the melt extrusion method is excellent for obtaining an optical film having excellent mechanical strength, surface accuracy, and the like.
以下、溶融押し出し法を例にとり、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the optical film of the present invention will be described by taking the melt extrusion method as an example.
図1は、本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の1つの実施形態の一例を示す概略フローシートである。 FIG. 1 is a schematic flow sheet showing an example of one embodiment of an apparatus for carrying out the method for producing an optical film of the present invention.
図2は、図1の製造装置の要部拡大の一例を示すフローシートである。
。
FIG. 2 is a flow sheet showing an example of an enlarged main part of the manufacturing apparatus of FIG.
.
光学フィルムの製造方法は、セルロース樹脂等の光学フィルム材料を混合した後、押出し機1を用いて、流延ダイ4から第1冷却ロール5上に溶融押し出し、第1冷却ロール5に外接させるとともに、さらに、第2冷却ロール7、第3冷却ロール8の合計3本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化して光学フィルム10とする。
The optical film is produced by mixing an optical film material such as a cellulose resin, and then using the
ついで、剥離ロール9によって剥離した光学フィルム10を、ついで延伸装置12により光学フィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置16により巻き取る。
Next, the
また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第1冷却ロール5表面に挟圧する6が設けられている。このタッチロール6は表面が弾性を有し、第1冷却ロール5との間でニップを形成している。タッチロール6についての詳細は後述する。
Moreover, 6 which clamps a molten film on the surface of the
光学フィルムの製造方法において、溶融押し出しの条件は、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行なうことができる。材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を1000ppm以下、好ましくは200ppm以下に乾燥させることが望ましい。 In the method for producing an optical film, the conditions for melt extrusion can be performed in the same manner as the conditions used for other thermoplastic resins such as polyester. The material is preferably dried beforehand. It is desirable to dry the moisture to 1000 ppm or less, preferably 200 ppm or less by using a vacuum or reduced pressure drier or a dehumidifying hot air drier.
例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系樹脂を押出し機1を用いて、押し出し温度200〜300℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター2等で濾過し、異物を除去する。
For example, the cellulose ester resin dried under hot air, vacuum or reduced pressure is melted at an extrusion temperature of about 200 to 300 ° C. using the
供給ホッパー(図示略)から押出し機1へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。
When introducing into the
可塑剤等の添加剤を予め混合しない場合は、それらを押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。 When additives such as a plasticizer are not mixed in advance, they may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
本発明において、セルロース樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましく、セルロース樹脂と添加剤を加熱前に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、V型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等一般的な混合機を用いることができる。 In the present invention, the cellulose resin and other additives such as a stabilizer added if necessary are preferably mixed before melting, and more preferably mixed before heating. . Mixing may be performed by a mixer or the like, or may be mixed in the cellulose resin preparation process as described above. When a mixer is used, a general mixer such as a V-type mixer, a conical screw type mixer, a horizontal cylindrical type mixer, a Henschel mixer, a ribbon mixer, or the like can be used.
上記のように光学フィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機1を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、光学フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機1で溶融して製膜するようにしてもよい。
After mixing the optical film constituting material as described above, the mixture may be directly melted and formed into a film using the
また、光学フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機1に投入して製膜することも可能である。
Further, when the optical film constituting material includes a plurality of materials having different melting points, a so-called braided semi-melt is once produced at a temperature at which only a material having a low melting point is melted, and the semi-melt is extruded into the
光学フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。 If the optical film material contains materials that are easily pyrolyzed, in order to reduce the number of melting times, a method of directly forming a film without producing pellets, or making a braided semi-melt as described above A method of forming a film from is preferred.
押出し機1は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも2軸押出し機でもよい。
As the
光学フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため2軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。光学フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも2軸押出し機でも使用可能である。 When forming a film directly without producing pellets from the optical film constituent material, it is preferable to use a twin screw extruder because an appropriate degree of kneading is required. However, even with a single screw extruder, the screw shape can be changed to Maddock. By changing to a kneading type screw such as a mold, unimelt, dalmage, etc., moderate kneading can be obtained, which can be used. When a pellet or braided semi-melt is used as the optical film constituent material, it can be used with either a single screw extruder or a twin screw extruder.
押出し機1内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
In the
押出し機1内の光学フィルム構成材料の溶融温度は、光学フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、150〜300℃が好ましく、180〜270℃がより好ましく、200〜250℃がさらに好ましい。
押出し時の溶融粘度は、10〜100000ポイズ、好ましくは100〜10000ポイズである。また、押出し機1内での光学フィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、5分以内、好ましくは3分以内、より好ましくは2分以内である。
The melting temperature of the optical film constituting material in the
The melt viscosity at the time of extrusion is 10 to 100,000 poise, preferably 100 to 10,000 poise. Further, the residence time of the optical film constituting material in the
滞留時間は、押出し機1の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やL/D、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
Although the residence time depends on the type of the
押出し機1のスクリューの形状や回転数等は、光学フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機1でのせん断速度は、1/秒〜10000/秒、好ましくは5/秒〜1000/秒、より好ましくは10/秒〜100/秒である。
The shape, rotation speed, etc. of the screw of the
本発明に使用できる押出し機1としては、一般的にプラスチック成形機として入手可能である。
The
押出し機1から押し出された光学フィルム構成材料は、流延ダイ4に送られ、流延ダイ4のスリットから光学フィルム状に押し出される。流延ダイ4はシートや光学フィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。
The optical film constituting material extruded from the
流延ダイ4の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック(タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム)等を溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、#1000番手以降の砥石を用いるラッピング、#1000番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削(切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向)、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイ4のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ4と同様である。またリップ部の表面精度は0.5S以下が好ましく、0.2S以下がより好ましい。 The material of the casting die 4 is sprayed or plated with hard chromium, chromium carbide, chromium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride, super steel, ceramic (tungsten carbide, aluminum oxide, chromium oxide), etc. Processing such as buffing, lapping using a # 1000 or higher grinding wheel, plane cutting using a # 1000 or higher diamond grinding wheel (the cutting direction is perpendicular to the resin flow direction), electrolytic polishing, electrolytic composite polishing, etc. And the like. A preferred material for the lip portion of the casting die 4 is the same as that of the casting die 4. The surface accuracy of the lip is preferably 0.5S or less, and more preferably 0.2S or less.
この流延ダイ4のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。 The slit of the casting die 4 is configured so that the gap can be adjusted.
これを図3(a)は流延ダイの要部の一例を示す外観図、図3(b)は流延ダイの要部の一例を示す断面図である。 FIG. 3A is an external view showing an example of the main part of the casting die, and FIG. 3B is a cross-sectional view showing an example of the main part of the casting die.
流延ダイ4のスリット32を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップ33であり、他方は固定リップ34である。
Of the pair of lips forming the
そして、多数のヒートボルト35が流延ダイ4の幅方向すなわちスリット32の長さ方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルト5には、埋め込み電気ヒータ37と冷却媒体通路とを具えたブロック36が設けられ、各ヒートボルト35が各ブロック36を縦に貫通している。
A large number of
ヒートボルト35の基部はダイ本体31に固定され、先端はフレキシブルリップ33の外面に当接している。そしてブロック36を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ37の入力を増減してブロック36の温度を上下させ、これによりヒートボルト35を熱伸縮させて、フレキシブルリップ33を変位させて光学フィルムの厚さを調整する。
The base of the
ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するようにすることもできる。 Thickness gauges are installed at the required locations in the wake of the die, and the web thickness information detected thereby is fed back to the control device. The thickness information is compared with the set thickness information by the control device, and correction control comes from the same device. It is also possible to control the power or the ON rate of the heat bolt heating element by the amount signal.
ヒートボルトは、好ましくは、長さ20〜40cm、直径7〜14mmを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ20〜40mmで配列されている。 The heat bolt preferably has a length of 20 to 40 cm and a diameter of 7 to 14 mm, and a plurality of, for example, several tens of heat bolts are preferably arranged at a pitch of 20 to 40 mm.
ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。 Instead of the heat bolt, a gap adjusting member mainly composed of a bolt for adjusting the slit gap by manually moving back and forth in the axial direction may be provided.
ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常200〜1000μm、好ましくは300〜800μm、より好ましくは400〜600μmである。 The slit gap adjusted by the gap adjusting member is usually 200 to 1000 μm, preferably 300 to 800 μm, more preferably 400 to 600 μm.
第1〜第3冷却ロールは、肉厚が20〜30mm程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液によってロール上の光学フィルムから熱を吸収できるように構成されている。 The first to third cooling rolls are made of seamless steel pipe having a wall thickness of about 20 to 30 mm, and the surface is finished to a mirror surface. A pipe for flowing a cooling liquid is arranged inside the pipe, and the cooling liquid flowing through the pipe can absorb heat from the optical film on the roll.
一方、第1冷却ロール5に当接するタッチロール6は、表面が弾性を有し、第1冷却ロール5への押圧力によって第1冷却ロール5の表面に沿って変形し、第1ロール5との間にニップを形成する。すなわち、タッチロール6が挟圧回転体に相当する。図4は挟圧回転体の第1実施形態の一例を示す断面図である。(タッチロール6の一実施形態(以下、タッチロールA)の概略断面)を示す。図に示すように、タッチロールAは、可撓性の金属スリーブ41の内部に弾性ローラ42を配したものである。
On the other hand, the
金属スリーブ41は厚さ0.3mmのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリーブ41が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。
The
これらのことから、金属スリーブ41の厚さとしては、0.1〜1.5mmが好ましい。
For these reasons, the thickness of the
弾性ローラ42は、軸受を介して回転自在な金属製の内筒43の表面にゴム44を設けてロール状としたものである。
The
そして、タッチロールAが第1冷却ロール5に向けて押圧されると、弾性ローラ42が金属スリーブ41を第1冷却ロール5に押しつけ、金属スリープ41及び弾性ローラ42は第1冷却ロール5の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第1冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブ41の内部で弾性ローラ42との間に形成される空間には、冷却水45が流される。
When the touch roll A is pressed toward the
図5は挟圧回転体の第2実施形態の一例(以下、タッチロールB)を示す回転軸に垂直な平面での断面図である。 FIG. 5 is a cross-sectional view in a plane perpendicular to the rotation axis showing an example (hereinafter referred to as touch roll B) of the second embodiment of the pinching rotator.
図6は挟圧回転体の第2実施形態(タッチロールB)の回転軸を含む平面の一例を示す断面図である。 FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a plane including the rotation axis of the second embodiment (touch roll B) of the pinching rotator.
図5、図6においてタッチロールBは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製(厚さ4mm)の外筒51と、この外筒51の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒52とから概略構成されている。
5 and 6, the touch roll B is a flexible and seamless
外筒51と内筒52との間の空間53には、冷却液54が流される。詳しくは、タッチロールBは、両端の回転軸55a、55bに外筒支持フランジ56a、56bが取付けられ、これら両外筒支持フランジ56a、56bの外周部間に薄肉金属外筒51が取付けられている。
A
また、一方の回転軸55aの軸心部に形成されて流体戻り通路57を形成する流体排出孔58内に、流体供給管59が同一軸心状に配設され、この流体供給管59が薄肉金属外筒51内の軸心部に配置された流体軸筒60に接続固定されている。
A
この流体軸筒60の両端部に内筒支持フランジ61a、61bがそれぞれ取り付けられ、これら内筒支持フランジ61a、61bの外周部間から他端側外筒支持フランジ56bにわたって約15〜20mm程度の肉厚を有する金属内筒52が取付けられている。
Inner
そしてこの金属内筒52と薄肉金属外筒51との間に、例えば10mm程度の冷却液の流送空間53が形成され、また金属内筒52に両端部近傍には、流送空間53と内筒支持フランジ61a、61b外側の中間通路62a、62bとを連通する流出口52a及び流入口52bがそれぞれ形成されている。
A cooling
また、外筒51は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。
Further, the
この薄肉円筒理論で評価される可撓性は、肉厚t/ロール半径rで表されており、t/rが小さいほど可撓性が高まる。 The flexibility evaluated by the thin-walled cylinder theory is expressed by the thickness t / roll radius r, and the flexibility increases as t / r decreases.
このタッチロールBではt/r≦0.03の場合に可撓性が最適の条件となる。 In this touch roll B, the flexibility is the optimum condition when t / r ≦ 0.03.
通常、一般的に使用されているタッチロールは、ロール径R=200〜500mm(ロール半径r=R/2)、ロール有効幅L=500〜1600mmで、r/L<1で横長の形状である。 Usually, the touch roll generally used has a roll diameter R = 200 to 500 mm (roll radius r = R / 2), a roll effective width L = 500 to 1600 mm, and a horizontally long shape with r / L <1. is there.
そして図6に示すように、例えばロール径R=300mm、ロール有効幅L=1200mmの場合、肉厚tの適正範囲は150×0.03=4.5mm以下であるが、溶融シート幅を1300mmに対して平均線圧を98N/cmで挟圧する場合、同一形状のゴムロールと比較して、外筒51の肉厚を3mmとすることで相当ばね定数も等しく、外筒51と冷却ロールとのニップのロール回転方向のニップ幅kも約9mmで、このゴムロールのニップ幅約12mmとほぼ近い値を示し、同じような条件下で挟圧できることが分かる。
As shown in FIG. 6, for example, when the roll diameter R = 300 mm and the roll effective width L = 1200 mm, the appropriate range of the wall thickness t is 150 × 0.03 = 4.5 mm or less, but the molten sheet width is 1300 mm. On the other hand, when the average linear pressure is clamped at 98 N / cm, the equivalent spring constant is equal by setting the wall thickness of the
なお、このニップ幅kにおけるたわみ量は0.05〜0.1mm程度である。 The deflection amount at the nip width k is about 0.05 to 0.1 mm.
ここで、t/r≦0.03としたが、一般的なロール径R=200〜500mmの場合では、特に2mm≦t≦5mmの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による薄肉化も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が2mm以下では加工時の弾性変形で高精度な加工ができない。 Here, t / r ≦ 0.03. However, in the case of a general roll diameter R = 200 to 500 mm, flexibility is sufficiently obtained especially in the range of 2 mm ≦ t ≦ 5 mm. Thinning by processing can be easily performed, and it is an extremely practical range. If the wall thickness is 2 mm or less, high-precision processing cannot be performed due to elastic deformation during processing.
この2mm≦t≦5mmの換算値は、一般的なロール径に対して0.008≦t/r≦0.05となるが、実用にあたってはt/r≦0.03の条件下でロール径に比例して肉厚も大きくするとよい。 The converted value of 2 mm ≦ t ≦ 5 mm is 0.008 ≦ t / r ≦ 0.05 with respect to a general roll diameter, but in practical use, the roll diameter under the condition of t / r ≦ 0.03. The wall thickness should be increased in proportion to
例えばロール径:R=200ではt=2〜3mm、ロール径:R=500ではt=4〜5mmの範囲で選択する。 For example, when roll diameter: R = 200, t = 2 to 3 mm, and when roll diameter: R = 500, t = 4 to 5 mm.
このタッチロールA、Bは付勢手段により第1冷却ロールに向けて付勢される。その付勢手段の付勢力をF、ニップにおける光学フィルムの、第1冷却ロール5の回転軸に沿った方向の幅Wを除した値F/W(線圧)は、9.8〜147N/cmに設定される。
The touch rolls A and B are urged toward the first cooling roll by the urging means. The urging force of the urging means is F, and the value F / W (linear pressure) obtained by dividing the width W of the optical film in the nip along the rotation axis of the
本発明において、タッチロールA、Bと第1冷却ロール5との間にニップが形成され、当該ニップを光学フィルムが通過する間に平面性を矯正することが好ましい。従って、タッチロールが剛体で構成され、第1冷却ロールとの間にニップが形成されない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけて光学フィルムを挟圧するので、平面性をより確実に矯正することができる。
In the present invention, it is preferable that a nip is formed between the touch rolls A and B and the
すなわち、線圧が9.8N/cmよりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。逆に、線圧が147N/cmよりも大きいと、光学フィルムがニップを通過しにくくなり、光学フィルムの厚さにかえってムラができてしまう。 That is, when the linear pressure is smaller than 9.8 N / cm, the die line cannot be sufficiently eliminated. On the other hand, if the linear pressure is greater than 147 N / cm, the optical film is difficult to pass through the nip, resulting in unevenness in place of the thickness of the optical film.
また、タッチロールA、Bの表面を金属で構成することにより、タッチロールの表面がゴムである場合よりもタッチロールA、Bの表面を平滑にすることができるので、平滑性の高い光学フィルムを得ることができる。なお、弾性ローラ42の弾性体44の材質としては、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。
In addition, since the surfaces of the touch rolls A and B are made of metal, the surfaces of the touch rolls A and B can be made smoother than when the surface of the touch roll is rubber. Can be obtained. In addition, as a material of the
さて、タッチロール6によってダイラインを良好に解消するためには、タッチロール6が光学フィルムを挟圧するときの光学フィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。
Now, in order to eliminate the die line satisfactorily by the
また、セルロースエステルは温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。 Cellulose esters are known to have a relatively large change in viscosity with temperature.
従って、タッチロール6が光学フィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、タッチロール6がセルロースフィルムを挟圧するときの光学フィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。
Therefore, in order to set the viscosity when the
光学フィルムのガラス転移温度をTgとしたとき、光学フィルムがタッチロール6に挟圧される直前の光学フィルムの温度Tを、Tg<T<Tg+110℃を満たすように設定することが好ましい。 When the glass transition temperature of the optical film is Tg, it is preferable to set the temperature T of the optical film immediately before the optical film is sandwiched between the touch rolls 6 so as to satisfy Tg <T <Tg + 110 ° C.
即ち、タッチロール6に挟圧される直前の光学フィルムの温度Tが上記の範囲にすると、光学フィルムを挟圧するときの光学フィルムの粘度を適切な範囲に設定することができ、ダイラインの矯正が可能となり、また、光学フィルム表面とロールが均一に接着し、ダイラインの矯正が可能となる。 That is, when the temperature T of the optical film immediately before being sandwiched between the touch rolls 6 is within the above range, the viscosity of the optical film when sandwiching the optical film can be set to an appropriate range, and the die line can be corrected. Further, the surface of the optical film and the roll are uniformly bonded, and the die line can be corrected.
好ましくはTg+10℃<T<Tg+90℃、さらに好ましくはTg+20℃<T<Tg+70℃である。 Tg + 10 ° C. <T <Tg + 90 ° C., more preferably Tg + 20 ° C. <T <Tg + 70 ° C.
タッチロール6が光学フィルムを挟圧するときの光学フィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダイ4から押し出された溶融物が第1冷却ロール5に接触する位置P1から第1冷却ロール5とタッチロール6とのニップの、第1冷却ロール5の回転方向に沿った長さLを調整すればよい。
In order to set the temperature of the optical film when the
本発明において、第1ロール5、第2ロール6に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、等が挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして0.3S以下、より好ましくは0.01S以下とする。
In the present invention, preferred materials for the
本発明においては、流延ダイ4の開口部(リップ)から第1ロール5までの部分を70kPa以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現する。
In the present invention, by reducing the pressure from the opening (lip) of the casting die 4 to the
好ましくは減圧は50〜70kPaである。流延ダイ4の開口部(リップ)から第1ロール5までの部分の圧力を70kPa以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイ4からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧する等の方法がある。
The reduced pressure is preferably 50 to 70 kPa. Although there is no restriction | limiting in particular as a method of keeping the pressure of the part from the opening part (lip | rip) of the casting die 4 to the
このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱する等の処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。 At this time, the suction device is preferably subjected to a treatment such as heating with a heater so that the device itself does not become a place where the sublimate is attached. In the present invention, if the suction pressure is too small, the sublimate cannot be sucked effectively, so it is necessary to set the suction pressure to an appropriate value.
本発明において、Tダイ4から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル系樹脂を、第1ロール(第1冷却ロール)5、第2冷却ロール7、及び第3冷却ロール8に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸の光学フィルム10を得る。
In the present invention, a film-like cellulose ester resin in a molten state is transferred from the T die 4 to the first roll (first cooling roll) 5, the
図1に示す本発明の実施形態では、第3冷却ロール8から剥離ロール9によって剥離した冷却固化された未延伸の光学フィルム10は、ダンサーロール(光学フィルム張力調整ロール)11を経て延伸機12に導き、そこで光学フィルム10を横方向(幅方向)に延伸する。この延伸により、光学フィルム中の分子が配向される。
In the embodiment of the present invention shown in FIG. 1, the cooled and solidified unstretched
光学フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンター等を好ましく用いることができる。 As a method for stretching the optical film in the width direction, a known tenter or the like can be preferably used.
特に延伸方向を幅方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅方向に延伸することで、セルロースエステル系樹脂フィルムからなる光学フィルムの遅相軸は幅方向になる。 In particular, it is preferable to set the stretching direction to the width direction because lamination with a polarizing film can be performed in a roll form. By stretching in the width direction, the slow axis of the optical film made of the cellulose ester resin film is in the width direction.
一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である。偏光フィルムの透過軸と光学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視野角が得られるのである。 On the other hand, the transmission axis of the polarizing film is also usually in the width direction. By incorporating a polarizing plate in which the transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the optical film are parallel to each other into the liquid crystal display device, the display contrast of the liquid crystal display device can be increased and a good viewing angle can be obtained. Is obtained.
光学フィルム構成材料のガラス転移温度Tgは光学フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。 The glass transition temperature Tg of the optical film constituting material can be controlled by making the material type constituting the optical film and the ratio of the constituting material different.
光学フィルムとして位相差フィルムを作製する場合、Tgは120℃以上、好ましくは135℃以上とすることが好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によって光学フィルムの温度環境が変化する。 When a retardation film is produced as an optical film, Tg is preferably 120 ° C. or higher, preferably 135 ° C. or higher. In the liquid crystal display device, in the image display state, the temperature environment of the optical film changes due to the temperature rise of the device itself, for example, the temperature rise derived from the light source.
このとき光学フィルムの使用環境温度よりも光学フィルムのTgが120℃以上であると、延伸によって光学フィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するリタデーション値及び光学フィルムとしての寸法形状に調整することが容易である。 At this time, if the Tg of the optical film is 120 ° C. or higher than the operating environment temperature of the optical film, the retardation value derived from the orientation state of the molecules fixed inside the optical film by stretching and the dimensional shape as the optical film are adjusted. Is easy.
光学フィルムのTgを250℃以下にすると、光学フィルム構成材料を光学フィルム化するときの温度を最適化することができ、加熱するエネルギー消費が激減し、また光学フィルム化するときの材料自身の分解なく、着色も生じにくい。 When the Tg of the optical film is 250 ° C. or less, the temperature when the optical film constituting material is made into an optical film can be optimized, energy consumption for heating is drastically reduced, and the material itself is decomposed when it is made into an optical film. There is no coloration.
従って、Tgは120℃〜250℃が好ましい。 Therefore, Tg is preferably 120 ° C to 250 ° C.
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行なってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。 In the stretching step, known heat setting conditions, cooling, and relaxation treatment may be performed, and adjustment may be made as appropriate so as to have characteristics required for the target optical film.
位相フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相フィルムの機能付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行なわれている。このような延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の前に行なうようにする。 In order to provide the physical properties of the phase film and the function of the phase film for expanding the viewing angle of the liquid crystal display device, the stretching step and the heat setting treatment are appropriately selected and performed. When such a stretching step and heat setting treatment are included, the heating and pressurizing step is performed before the stretching step and heat setting treatment.
光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行なうことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸方法について説明する。 When producing a retardation film as an optical film and further combining the functions of a polarizing plate protective film, it is necessary to control the refractive index. However, the refractive index can be controlled by a stretching operation. Is a preferred method. Hereinafter, the stretching method will be described.
位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の1方向に1.0〜2.0倍及び光学フィルム面内にそれと直交する方向に1.01〜2.5倍延伸することで、必要とされるリタデーションRo及びRthを制御することができる。ここで、Roとは面内リタデーションを示し、面内の長手方向MDの屈折率と幅方向TDの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Rthとは厚み方向リタデーションを示し、面内の屈折率(長手方向MDと幅方向TDの平均)と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。 In the retardation film stretching process, it is required by stretching 1.0 to 2.0 times in one direction of the cellulose resin and 1.01 to 2.5 times in the direction perpendicular to the optical film plane. Retardation Ro and Rth can be controlled. Here, Ro indicates in-plane retardation, the difference between the refractive index in the longitudinal direction MD in the plane and the refractive index in the width direction TD is multiplied by the thickness, and Rth indicates the thickness direction retardation. The difference between the refractive index (average of the longitudinal direction MD and the width direction TD) and the refractive index in the thickness direction is multiplied by the thickness.
延伸は、例えば光学フィルムの長手方向及びそれと光学フィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行なうことができる。このとき少なくとも1方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。 Stretching can be performed, for example, sequentially or simultaneously in the longitudinal direction of the optical film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the optical film, that is, the width direction. At this time, if the stretching ratio in at least one direction is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching becomes difficult and film breakage may occur.
互いに直交する2軸方向に延伸することは、光学フィルムの屈折率nx、ny、nzを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、nxとは長手MD方向の屈折率、nyとは幅手TD方向の屈折率、nzとは厚み方向の屈折率である。 Stretching in biaxial directions perpendicular to each other is an effective method for putting the refractive indexes nx, ny, and nz of the optical film within a predetermined range. Here, nx is the refractive index in the longitudinal MD direction, ny is the refractive index in the width TD direction, and nz is the refractive index in the thickness direction.
例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、nzの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、光学フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。 For example, when stretching in the melt casting direction, if the shrinkage in the width direction is too large, the value of nz becomes too large. In this case, it can be improved by suppressing the width shrinkage of the optical film or stretching in the width direction. When stretching in the width direction, the refractive index may be distributed in the width direction.
この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、光学フィルムを幅方向に延伸したことで、光学フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。 This distribution may appear when the tenter method is used. By stretching the optical film in the width direction, a contraction force is generated at the center of the optical film, and the phenomenon is caused by the end being fixed. The so-called Boeing phenomenon is considered. Even in this case, by stretching in the casting direction, the bowing phenomenon can be suppressed and the distribution of the phase difference in the width direction can be reduced.
互いに直行する2軸方向に延伸することにより、得られる光学フィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。 By stretching in the biaxial directions perpendicular to each other, the film thickness variation of the obtained optical film can be reduced. When the film thickness variation of the retardation film is too large, the retardation becomes uneven, and unevenness such as coloring may be a problem when used in a liquid crystal display.
光学フィルムの膜厚変動は、±3%、さらに±1%の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に1.0〜2.0倍、幅方向に1.01〜2.5倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に1.01〜1.5倍、幅方向に1.05〜2.0倍に範囲で行なうことが必要とされるリタデーション値を得るためにより好ましい。 The film thickness variation of the optical film is preferably in the range of ± 3%, and more preferably ± 1%. For the purposes as described above, the method of stretching in the biaxial directions perpendicular to each other is effective, and the stretching ratio in the biaxial directions perpendicular to each other is finally 1.0 to 2.0 times in the casting direction. The width direction is preferably 1.01 to 2.5 times, preferably 1.01 to 1.5 times in the casting direction and 1.05 to 2.0 times in the width direction. It is more preferable to obtain the required retardation value.
長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光子の透過軸が一致することになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸を得るように延伸することが好ましい。 When the absorption axis of the polarizer exists in the longitudinal direction, the transmission axis of the polarizer coincides with the width direction. In order to obtain a long polarizing plate, the retardation film is preferably stretched so as to obtain a slow axis in the width direction.
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、上述の構成から、幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。 When cellulose ester that obtains positive birefringence with respect to stress is used, the slow axis of the retardation film can be provided in the width direction by stretching in the width direction from the above configuration.
この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸が、幅方向にある方が好ましく、目的とするリタデーション値を得るためには、下記式の条件を満たすことが好ましい。 In this case, in order to improve the display quality, it is preferable that the slow axis of the retardation film is in the width direction, and in order to obtain a target retardation value, it is preferable to satisfy the following condition.
式 (幅方向の延伸倍率)>(流延方向の延伸倍率)
延伸後、光学フィルムの端部をスリッター13により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング14及びバックロール15よりなるナール加工装置によりナール加工(エンボッシング加工)を光学フィルム両端部に施し、巻取り機16によって巻き取ることにより、光学フィルム(元巻き)F中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、光学フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、光学フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
Formula (Stretch ratio in the width direction)> (Stretch ratio in the casting direction)
After stretching, the end of the optical film is slit to a product width by the slitter 13 and cut off, and then knurled (embossing) is applied to both ends of the optical film by a knurling device comprising the
次に、光学フィルムの巻取り工程は、円筒形巻き光学フィルムの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながら光学フィルムを巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、光学フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。 Next, the winding process of the optical film is performed by keeping the shortest distance between the outer peripheral surface of the cylindrically wound optical film and the outer peripheral surface of the mobile transport roll immediately before the optical film as a winding roll. It is to be wound up. In addition, a means such as a static elimination blower for removing or reducing the surface potential of the optical film is provided in front of the winding roll.
本発明の光学フィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、光学フィルムの巻取り時の初期巻取り張力が90.2〜300.8N/mであるのが好ましい。 The winder related to the production of the optical film of the present invention may be generally used, and it may be a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress. Can be wound up. In addition, it is preferable that the initial winding tension at the time of winding of the optical film is 90.2 to 300.8 N / m.
本発明の方法における光学フィルムの巻き取り工程では、温度20〜30℃、湿度20〜60%RHの環境条件にて、光学フィルムを巻き取ることが好ましい。 In the winding process of the optical film in the method of the present invention, the optical film is preferably wound under environmental conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and a humidity of 20 to 60% RH.
このように、光学フィルムの巻き取り工程での温度及び湿度を規定することにより、厚み方向リタデーション(Rth)の湿度変化の耐性が向上する。 Thus, by specifying the temperature and humidity in the winding process of the optical film, the resistance to humidity change of the thickness direction retardation (Rth) is improved.
巻き取り工程における温度が20〜30℃の範囲であれば、シワが発生がなく、光学フィルム巻品質劣化もない。 If the temperature in the winding process is in the range of 20 to 30 ° C., there will be no wrinkles, and there will be no deterioration of the optical film winding quality.
また、光学フィルムの巻き取り工程における湿度が20〜60%RHであれば、帯電しにくく、光学フィルム巻品質劣化も削減され、巻品質に優れ、貼り付き故障もなく、搬送性の劣化もない。 Moreover, if the humidity in the winding process of the optical film is 20 to 60% RH, it is difficult to be charged, the optical film winding quality deterioration is reduced, the winding quality is excellent, there is no sticking failure, and the transportability is not deteriorated. .
光学フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。 When winding the optical film into a roll, the wound core may be any material as long as it is a cylindrical core, but is preferably a hollow plastic core, and the plastic material is heated. Any heat-resistant plastic that can withstand the processing temperature may be used, and examples thereof include phenol resins, xylene resins, melamine resins, polyester resins, and epoxy resins.
またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア:FRP製の外径6インチ(以下、1インチは2.54cmである。)、内径5インチの巻きコアが用いられる。 A thermosetting resin reinforced with a filler such as glass fiber is preferred. For example, a hollow plastic core: a wound core made of FRP having an outer diameter of 6 inches (hereinafter, 1 inch is 2.54 cm) and an inner diameter of 5 inches is used.
これらの巻きコアへの巻き数は、100巻き以上であることが好ましく、500巻き以上であることがさらに好ましく、巻き厚は5cm以上であることが好ましく、光学フィルム基材の幅は80cm以上であることが好ましく、1m以上であることが特に好ましい。 The number of turns to these winding cores is preferably 100 turns or more, more preferably 500 turns or more, the winding thickness is preferably 5 cm or more, and the width of the optical film substrate is 80 cm or more. It is preferable that it is 1 m or more.
本発明により得られる製造的効果は、特に光学フィルムの長さが100m以上の長尺で、フィルムの幅が1.35m以上の広幅の巻物においてより顕著となり、長さが1500m、2500m、5000mとより長尺化する程、幅が2m、4mと広幅になるほど、光学フィルムの製造に適している。 The production effect obtained by the present invention is particularly remarkable in a long roll of an optical film having a length of 100 m or more and a width of a film having a width of 1.35 m or more, and the length is 1500 m, 2500 m, and 5000 m. The longer the length is, the more wide the width is 2 m and 4 m, the more suitable for the production of the optical film.
本発明の光学フィルムの製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、長さは10〜5000mが好ましく、より好ましくは50〜4500mである。 In the production of the optical film of the present invention, the length of the roll is preferably 10 to 5000 m, more preferably 50 to 4500 m in consideration of productivity and transportability.
このときの光学フィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができるが、0.5〜4.0m、好ましくは0.6〜3.0mの幅で光学フィルムを製造してロール状に巻き取ることが好ましい。 The width of the optical film at this time can be selected from the width of the polarizer and the width suitable for the production line, but the optical film has a width of 0.5 to 4.0 m, preferably 0.6 to 3.0 m. Is preferably wound up into a roll.
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムとは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、詳しくは液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等である。
<Optical film>
The optical film of the present invention is a functional film used for various display devices such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display, and more specifically, a polarizing plate protective film, a retardation film, and an antireflection for a liquid crystal display device. Films, brightness enhancement films, hard coat films, antiglare films, antistatic films, optical compensation films such as viewing angle expansion, and the like.
本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムに好ましく用いられ、特に、偏光板保護フィルムに好ましく用いられる。 The optical film of the present invention is preferably used for a polarizing plate protective film, a retardation film, and an optical compensation film, and particularly preferably used for a polarizing plate protective film.
位相差フィルムを偏光板保護フィルムとする場合、該保護フィルムの厚さは、10〜500μmが好ましい。 When the retardation film is a polarizing plate protective film, the thickness of the protective film is preferably 10 to 500 μm.
特に、下限は20μm以上、好ましくは35μm以上である。上限は150μm以下、好ましくは120μm以下である。特に好ましい範囲は25〜90μmである。 In particular, the lower limit is 20 μm or more, preferably 35 μm or more. The upper limit is 150 μm or less, preferably 120 μm or less. A particularly preferable range is 25 to 90 μm.
位相差フィルムの厚さが500μm以下であると、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適しており好ましい。 When the thickness of the retardation film is 500 μm or less, the liquid crystal display used for a notebook personal computer or a mobile electronic device is particularly suitable for the purpose of being thin and light.
一方、位相差フィルムの厚さ10μm以上であると、位相差フィルムとしてのリタデーションの発現が可能となり、加えて光学フィルムの透湿性が低くなり、偏光子を湿度から保護する能力が向上し好ましい。 On the other hand, when the thickness of the retardation film is 10 μm or more, retardation as a retardation film can be developed, and in addition, the moisture permeability of the optical film is lowered, and the ability to protect the polarizer from humidity is improved.
位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角度をθ1とすると、θ1は−1〜+1°、好ましくは−0.5〜+0.5°となるようにする。 When the slow axis or the fast axis of the retardation film exists in the film plane and the angle formed with the film forming direction is θ1, θ1 is −1 to + 1 °, preferably −0.5 to + 0.5 °. To be.
このθ1は配向角として定義でき、θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器社製)を用いて行なうことができる。 This θ1 can be defined as an orientation angle, and θ1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
θ1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現に寄与する。 When each θ1 satisfies the above relationship, it contributes to obtaining high luminance in a display image, suppressing or preventing light leakage, and contributing to faithful color reproduction in a color liquid crystal display device.
位相差フィルムがマルチドメイン化されたVAモードに用いられるとき、位相差フィルムの配置は、位相差フィルムの進相軸がθ1として上記領域に配置することで、表示画質の向上に寄与し、偏光板及び液晶表示装置としてMVAモードとしたとき、例えば図7に示される構成をとることができる。 When the retardation film is used for the multi-domain VA mode, the retardation film is arranged in the above region with the fast axis of the retardation film being θ1, which contributes to the improvement of display image quality. When the plate and the liquid crystal display device are in the MVA mode, for example, the configuration shown in FIG. 7 can be adopted.
図7は液晶表示装置の構成図の概略を示す分解の一例を示す斜視図である。 FIG. 7 is a perspective view showing an example of an exploded view schematically showing a configuration diagram of the liquid crystal display device.
図7において、21a、21bは保護フィルム、22a、22bは位相差フィルム、25a、25bは偏光子、23a、23bは光学フィルムの遅相軸方向、24a、24bは偏光子の透過軸方向、26a、26bは偏光板、27は液晶セル、29は液晶表示装置を示している。 In FIG. 7, 21a and 21b are protective films, 22a and 22b are retardation films, 25a and 25b are polarizers, 23a and 23b are slow axis directions of the optical film, 24a and 24b are transmission axis directions of the polarizer, and 26a. 26b are polarizing plates, 27 is a liquid crystal cell, and 29 is a liquid crystal display device.
光学フィルムの面内方向のリタデーションRo分布は、5%以下に調整することが好ましく、より好ましくは2%以下であり、特に好ましくは、1.5%以下である。 The retardation Ro distribution in the in-plane direction of the optical film is preferably adjusted to 5% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
また、光学フィルムの厚み方向のリタデーションRth分布を10%以下に調整することが好ましいが、さらに好ましくは、2%以下であり、特に好ましくは、1.5%以下である。 The retardation Rth distribution in the thickness direction of the optical film is preferably adjusted to 10% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
位相差フィルムにおいて、リタデーション値の分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リタデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。 In the retardation film, it is preferable that the retardation value distribution fluctuation is small. When a polarizing plate including a retardation film is used in a liquid crystal display device, the retardation distribution fluctuation is preferably small from the viewpoint of preventing color unevenness and the like.
位相差フィルムを、VAモードまたはTNモードの液晶セルの表示品質の向上に適したリタデーション値を有するように調整し、特にVAモードとして上記のマルチドメインに分割してMVAモードに好ましく用いられるようにするには、面内リタデーションRoを30nmよりも大きく、95nm以下に、かつ厚み方向リタデーションRthを70nmよりも大きく、400nm以下の値に調整することが求められる。 The retardation film is adjusted so as to have a retardation value suitable for improving the display quality of the liquid crystal cell of VA mode or TN mode, and is preferably used in the MVA mode by dividing the retardation film into the above multi-domain as the VA mode. For this purpose, it is required to adjust the in-plane retardation Ro to a value greater than 30 nm and 95 nm or less, and the thickness direction retardation Rth to a value greater than 70 nm and 400 nm or less.
上記の面内リタデーションRoは、2枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された、例えば図7に示す構成であるときに、表示面の法線方向から観察するときを基準にしてクロスニコル状態にあるとき、表示面の法線から斜めに観察したとき、偏光板のクロスニコル状態からのずれが生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償する。 The in-plane retardation Ro is observed from the normal direction of the display surface when the two polarizing plates are arranged in crossed Nicols and the liquid crystal cell is arranged between the polarizing plates, for example, in the configuration shown in FIG. When in a crossed Nicol state with respect to time, when observed obliquely from the normal line of the display surface, the polarizing plate deviates from the crossed Nicol state, and light leakage caused by this is mainly compensated.
厚さ方向のリタデーションは、上記TNモードやVAモード、特にMVAモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。 The retardation in the thickness direction mainly compensates for the birefringence of the liquid crystal cell similarly observed when viewed from an oblique direction when the liquid crystal cell is in the black display state in the TN mode or VA mode, particularly in the MVA mode. Contribute to.
図7に示すように、液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された構成である場合、図中の22a及び22bは、厚み方向リタデーションRthの配分を選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リタデーションRthの両者の合計値が140nmよりも大きくかつ500nm以下にすることが好ましい。 As shown in FIG. 7, in the liquid crystal display device, when two polarizing plates are arranged above and below the liquid crystal cell, 22a and 22b in the figure can select the distribution of the thickness direction retardation Rth. The total value of both of the above-mentioned ranges and the thickness direction retardation Rth is preferably larger than 140 nm and not larger than 500 nm.
このとき22a及び22bの面内リタデーションRo、厚み方向リタデーションRthが両者同じであることが、工業的な偏光板の生産性向上において好ましい。特に好ましくは面内リタデーションRoが35nmよりも大きくかつ65nm以下であり、かつ厚み方向リタデーションRthが90nmよりも大きく180nm以下で、図7の構成でMVAモードの液晶セルに適用することである。 In this case, in-plane retardation Ro and thickness direction retardation Rth of 22a and 22b are preferably the same for improving productivity of an industrial polarizing plate. Particularly preferably, the in-plane retardation Ro is larger than 35 nm and not larger than 65 nm, and the thickness direction retardation Rth is larger than 90 nm and not larger than 180 nm, and is applied to the MVA mode liquid crystal cell in the configuration of FIG.
液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして面内リタデーションRo=0〜4nm及び厚み方向リタデーションRth=20〜50nmで厚さ35〜85μmのTACフィルムが、例えば図7の22bの位置で使用されている場合、他方の偏光板に配置される偏光フィルム、例えば、図7の22aに配置する位相差フィルムは、面内リタデーションRoが30nmよりも大きく95nm以下であり、かつ厚み方向リタデーションRthが140nmよりも大きく400nm以下であるものを使用することにより、表示品質が向上し、かつ光学フィルムの生産面からも好ましい。
In the liquid crystal display device, for example, a TAC film having an in-plane retardation Ro = 0 to 4 nm and a thickness direction retardation Rth = 20 to 50 nm and a thickness of 35 to 85 μm as one commercially available polarizing plate protective film is shown in FIG. When used at the
(偏光板)
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
(Polarizer)
When using the optical film of this invention as a polarizing plate protective film, the preparation methods of a polarizing plate are not specifically limited, It can manufacture by a general method.
本発明の光学フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。 The back side of the optical film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and the treated optical film is bonded to at least one surface of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. It is preferable.
もう一方の面にも本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。 The optical film of the present invention may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used.
本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販の光学フィルムを用いることができる。 With respect to the optical film of the present invention, a commercially available optical film can be used as the polarizing plate protective film used on the other surface.
例えば、市販の光学フィルムとして、KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UY−HA、KC8UX−RHA(以上、コニカミノルタオプト(株)製)等が好ましく用いられる。 For example, as a commercially available optical film, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UY-HA, KC8UX-RHA (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. is preferably used), etc. It is done.
あるいはさらにディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。 Alternatively, it is also preferable to use a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning liquid crystal compounds such as discotic liquid crystal, rod-shaped liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
例えば、特開2003−98348記載の方法で光学異方性層を形成することができる。 For example, the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
本発明の光学フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。 By using in combination with the optical film of the present invention, a polarizing plate having excellent flatness and a stable viewing angle expansion effect can be obtained.
あるいは、光学フィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の光学フィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。 Or you may use optical films, such as cyclic olefin resin other than an optical film, an acrylic resin, polyester, a polycarbonate, as a polarizing plate protective film of the other surface.
上記アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号公報、同6−118232号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行なってもよい。 Instead of the alkali treatment, a polarizing plate may be processed by applying an easy adhesion process as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232.
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。 The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。 As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
偏光膜の膜厚は5〜40μm、好ましくは5〜30μmであり、特に好ましくは5〜20μmである。 The thickness of the polarizing film is 5 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm.
該偏光膜の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。 On the surface of the polarizing film, one side of the cellulose ester film of the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.
偏光膜は一軸方向(通常は長手方向)に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向(通常は長手方向)は縮み、延伸と垂直方向(通常は幅方向)には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。 Since the polarizing film is stretched in a uniaxial direction (usually the longitudinal direction), when the polarizing plate is placed in a high-temperature and high-humidity environment, the stretching direction (usually the longitudinal direction) shrinks, and the direction perpendicular to the stretching (usually the width direction) ) Will grow. As the thickness of the polarizing plate protective film becomes thinner, the expansion / contraction ratio of the polarizing plate increases, and in particular, the amount of contraction in the stretching direction of the polarizing film increases.
通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向(MD方向)と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明の光学フィルムは極めて寸法安定性に優れるため、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。 Normally, the stretching direction of the polarizing film is bonded to the casting direction (MD direction) of the polarizing plate protective film. Therefore, when making the polarizing plate protective film thin, it is particularly important to suppress the stretching rate in the casting direction. It is. Since the optical film of the present invention is extremely excellent in dimensional stability, it is suitably used as such a polarizing plate protective film.
即ち60℃、90%RHの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することができる。 That is, even when the durability test is performed at 60 ° C. and 90% RH, the wavy unevenness does not increase, and even if the polarizing plate has an optical compensation film on the back side, the viewing angle characteristics fluctuate after the durability test. Good visibility can be provided without doing so.
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。 The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film for protecting both surfaces of the polarizer, and can further be constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the opposite surface.
プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。 The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。 In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。 Moreover, a separate film is used in order to cover the contact bonding layer bonded to a liquid crystal board, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal cell.
(液晶表示装置)
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルム(位相差フィルムを兼ねる場合も含む)として含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置への使用に適している。
(Liquid crystal display device)
A polarizing plate comprising the optical film of the present invention as a polarizing plate protective film (including a case where it also serves as a retardation film) can exhibit higher display quality than a normal polarizing plate, and in particular, a multi-domain liquid crystal. It is suitable for use in a display device, more preferably a multi-domain liquid crystal display device by a birefringence mode.
本発明の偏光板は、MVA(Multi−domein Vertical Alignment)モード、PVA(Patterned Vertical Alignment)モード、CPA(Continuous Pinwheel Alignment)モード、OCB(Optical Compensated Bend)モード、IPS(In Plane Switching)モード等に用いることができ、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。 The polarizing plate of the present invention includes an MVA (Multi-domain Vertical Alignment) mode, a PVA (Patterned Vertical Alignment) mode, an OCB (Optical Compensated Bend Mode), an OCB (Optical Compensation Bend mode) It can be used, and is not limited to a specific liquid crystal mode and the arrangement of polarizing plates.
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても応用されつつあり、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。 Liquid crystal display devices are being applied as devices for colorization and moving image display, and the display quality is improved by the present invention, and the improvement of contrast and the resistance of polarizing plates improve the display of moving images that are less fatigued and faithful. It becomes possible.
位相差フィルムを含む偏光板を少なくとも含む液晶表示装置においては、本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、あるいは液晶セルの両側に二枚配置する。 In a liquid crystal display device including at least a polarizing plate including a retardation film, one polarizing plate including a polarizing plate protective film as the optical film of the present invention is disposed on the liquid crystal cell, or both sides of the liquid crystal cell. Place two in a row.
このとき偏光板に含まれる偏光板保護フィルム側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで表示品質の向上に寄与できる。 At this time, it can contribute to the improvement of display quality by using the polarizing plate protective film side included in the polarizing plate so as to face the liquid crystal cell of the liquid crystal display device.
図7においては22a及び22bの光学フィルムが液晶表示装置の液晶セルに面することになる。
In FIG. 7, the
このような構成において、本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムは、液晶セルを光学的に補償することができる。 In such a configuration, the polarizing plate protective film as the optical film of the present invention can optically compensate the liquid crystal cell.
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置の偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。 When the polarizing plate of the present invention is used in a liquid crystal display device, at least one polarizing plate in the liquid crystal display device may be the polarizing plate of the present invention.
本発明の偏光板を用いることで、表示品質が向上し、視野角特性に優れた液晶表示装置が提供できる。 By using the polarizing plate of the present invention, a liquid crystal display device with improved display quality and excellent viewing angle characteristics can be provided.
本発明の偏光板において、偏光子からみて本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムとは反対側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用のTACフィルム等を用いることができる。液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。 In the polarizing plate of the present invention, a polarizing plate protective film of a cellulose derivative is used on the surface opposite to the polarizing plate protective film as the optical film of the present invention as viewed from the polarizer, and a general-purpose TAC film or the like is used. Can do. The polarizing plate protective film located on the side far from the liquid crystal cell can be provided with another functional layer in order to improve the quality of the display device.
例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含む光学フィルムや、または本発明の偏光板表面に貼付してもよいがこれらに限定されるものではない。 For example, an anti-glare, anti-glare, scratch resistance, dust adhesion prevention, and an optical film containing a known functional layer as a display as a constituent for improving brightness, or may be attached to the polarizing plate surface of the present invention. It is not limited to these.
一般に位相差フィルムでは、上述のリタデーション値としてRoまたはRthの変動が少ないことが安定した光学特性を得るために求められている。 In general, a retardation film is required to obtain stable optical characteristics that the fluctuation of Ro or Rth is small as the retardation value.
特に複屈折モードの液晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。 In particular, in a liquid crystal display device in a birefringence mode, these fluctuations may cause image unevenness.
本発明に従い溶融流延製膜法により製造される偏光板保護フィルムは、セルロースエステルを主体として構成されるため、セルロースエステル固有のケン化を活用してアルカリ処理工程を活用することができる。 Since the polarizing plate protective film produced by the melt casting film forming method according to the present invention is mainly composed of cellulose ester, the alkali treatment step can be utilized by utilizing saponification inherent to cellulose ester.
これは、偏光子を構成する樹脂がポリビニルアルコールであるとき、従来の偏光板保護フィルムと同様に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて偏光板保護フィルムと貼合することができる。このために本発明は、従来の偏光板加工方法を適用できる点で優れている。 When the resin which comprises a polarizer is polyvinyl alcohol, this can be bonded with a polarizing plate protective film using the completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution similarly to the conventional polarizing plate protective film. For this reason, this invention is excellent in the point which can apply the conventional polarizing plate processing method.
特に100m以上の長尺の巻物において偏光板製造の生産性の向上が顕著となり、1500m、2500m、5000mとより長尺化する程、生産性の向上が顕著となるため、ロール長さを長くすることが好ましい。 In particular, the productivity improvement of polarizing plate production is remarkable in a long scroll of 100 m or more, and the longer the length is 1500 m, 2500 m, and 5000 m, the more the improvement in productivity becomes. Therefore, the roll length is increased. It is preferable.
例えば、偏光板保護フィルム製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、10〜5000m、好ましくは50〜4500mであり、このときのフィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。 For example, in the production of a polarizing plate protective film, the roll length is 10 to 5000 m, preferably 50 to 4500 m in consideration of productivity and transportability. At this time, the width of the film is the width of the polarizer or the production line. A suitable width can be selected.
光学フィルムの幅を、0.5〜4.0m、好ましくは0.6〜3.0mで製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供してもよく、また、目的の倍幅以上の光学フィルムを製造してロールに巻き取った後、断裁して目的の幅のロールを得て、このようなロールを偏光板加工に用いるようにしてもよい。 The width of the optical film may be 0.5 to 4.0 m, preferably 0.6 to 3.0 m, wound into a roll, and may be used for polarizing plate processing. After manufacturing an optical film and winding up on a roll, it may cut and obtain the roll of the target width, and you may make it use such a roll for polarizing plate processing.
偏光板保護フィルム製造に際し、延伸の前及び/または後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。 In the production of the polarizing plate protective film, functional layers such as an antistatic layer, a hard coat layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer may be coated before and / or after stretching. At this time, various surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and chemical treatment can be performed as necessary.
製膜工程において、カットされた光学フィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理を行なった後、同じ品種の光学フィルム用原料としてまたは異なる品種の光学フィルム用原料として再利用してもよい。 In the film forming process, the clip gripping portions at both ends of the cut optical film are pulverized or granulated as necessary, and then used as raw materials for the same type of optical film or different types of optical film. It may be reused as a raw material.
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステルを含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。 An optical film having a laminated structure can be prepared by co-extrusion of a composition containing cellulose esters having different additive concentrations such as the plasticizer, the ultraviolet absorber, and the matting agent.
例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。 For example, an optical film having a structure of skin layer / core layer / skin layer can be produced.
例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。 For example, the matting agent can be contained in the skin layer in a large amount or only in the skin layer. The plasticizer and the ultraviolet absorber can be contained in the core layer more than the skin layer, and may be contained only in the core layer.
また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び/または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。 In addition, the type of plasticizer and ultraviolet absorber can be changed between the core layer and the skin layer. For example, the skin layer contains a low-volatile plasticizer and / or an ultraviolet absorber, and the core layer has excellent plasticity. It is also possible to add a plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption.
スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。 The glass transition temperature of the skin layer and the core layer may be different, and the glass transition temperature of the core layer is preferably lower than the glass transition temperature of the skin layer.
このとき、スキン層とコア層の両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Tgと定義して同様に扱うこともできる。 At this time, the glass transition temperatures of both the skin layer and the core layer are measured, and an average value calculated from these volume fractions can be defined as the glass transition temperature Tg and similarly handled.
また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度>コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。 Also, the viscosity of the melt containing the cellulose ester during melt casting may be different between the skin layer and the core layer, and the viscosity of the skin layer> the viscosity of the core layer or the viscosity of the core layer ≧ the viscosity of the skin layer may be used.
本発明の光学フィルムは、寸度安定性が、23℃、55%RHに24時間放置した光学フィルムの寸法を基準としたとき、80℃、90%RHにおける寸法の変動値が±2.0%未満であり、好ましくは1.0%未満であり、さらに好ましくは0.5%未満である。 The dimensional stability of the optical film of the present invention has a dimensional variation value of ± 2.0 at 80 ° C. and 90% RH, based on the dimensions of the optical film left at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours. %, Preferably less than 1.0%, more preferably less than 0.5%.
本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして偏光板保護フィルムに用いる際に、位相差フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリタデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少あるいは表示品質の劣化を引き起こすことがあるため好ましくない。 When using the optical film of the present invention as a retardation film for a polarizing plate protective film, if the retardation film itself has a variation beyond the above range, the retardation absolute value and the orientation angle as the polarizing plate are initially set. This shift is not preferable because it may cause a decrease in display quality improvement capability or display quality deterioration.
以下、実施例により本発明の態様を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を表す。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be specifically described by way of examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition, “part” described below represents “part by mass”.
実施例1
(光学フィルムNo.1−1の作製)
下記の添加剤、セルロースエステルを用いて、溶融流延法により光学フィルムNo.1−1を作製した。
Example 1
(Preparation of optical film No. 1-1)
Using the following additives and cellulose ester, optical film No. 1-1 was produced.
セルロースエステルC−1(セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.4、プロピオニル基置換度1.3、分子量Mn=86,000、Mw/Mn=2.5)) 100質量部
TMPTB 10質量部
IRGANOX−1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
0.5質量部
GSY−P101(堺化学工業株式会社製) 0.3質量部
Sumilizer−GS(住友化学社製) 0.3質量部
本発明の化合物(1)−1 0.5質量部
Cellulose ester C-1 (cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.4, propionyl group substitution degree 1.3, molecular weight Mn = 86,000, Mw / Mn = 2.5)) 100 parts by
0.5 part by mass GSY-P101 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.3 part by mass Sumizer-GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 part by mass Compound (1) -1 of the present invention 0.5 part by mass
本発明の光学フィルムの製造を実施する装置の一例を示す概略フローシートを図1に示し、図1を用いて、製造方法を説明する。 A schematic flow sheet showing an example of an apparatus for producing the optical film of the present invention is shown in FIG. 1, and the production method will be described with reference to FIG.
セルロースエステルを70℃、3時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、添加剤を混合した。上記の混合物を2軸式押し出し機を用いて230℃で溶融混合しペレット化した。このペレットを用いて窒素雰囲気下、250℃にて溶融して流延ダイ4から第1冷却ロール5上に押し出し、第1冷却ロール5とタッチロール6との間に光学フィルムを挟圧して成形した。
The cellulose ester was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature, and then the additive was mixed. The above mixture was melt-mixed at 230 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized. Using this pellet, it is melted at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere and extruded from the casting die 4 onto the
タッチロールとしては、タッチロールAを使用し、その内部に冷却水として80℃の水を流した。流延ダイ4から押し出された樹脂が第1冷却ロール5に接触する位置P1から第1冷却ロール5とタッチロール6とのニップの第1冷却ロール5回転方向上流端の位置P2までの、第1冷却ローラ5の周面に沿った長さLを20mmに設定した。ついで、第2冷却ロール7、第3冷却ロール8の順に接触させて冷却した。
The touch roll A was used as the touch roll, and 80 ° C. water was poured as cooling water therein. From the position P1 at which the resin extruded from the casting die 4 contacts the
なお、光学フィルムは、厚さが80μmとなるように、押出し量及び引き取り速度を調整し、光学フィルムNo.1−1を作製した。 The optical film No. was adjusted by adjusting the extrusion amount and the take-up speed so that the optical film had a thickness of 80 μm. 1-1 was produced.
さらに、本発明の化合物(1)−1を、表1に記載の添加剤に変更する以外は、光学フィルムNo.1−1と同様な方法で、本発明の光学フィルムNo.1−2〜1−12、比較の光学フィルムNo.1−13〜1−15を作製した。なお添加剤の添加量は、No.1−1の化合物と同量で置き換えた。 Furthermore, except that the compound (1) -1 of the present invention is changed to the additives listed in Table 1, optical film No. In the same manner as in 1-1, the optical film No. 1-2 to 1-12, comparative optical film No. 1-13 to 1-15 were produced. In addition, the addition amount of an additive is No. It was replaced with the same amount as the compound of 1-1.
Tinuvin−928:(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
Sumisorb−250:(住友化学社製)
LA−31:(旭電化社製)
得られた光学フィルム試料に対して、下記方法で評価を行った。
Tinuvin-928: (Ciba Specialty Chemicals)
Sumisorb-250: (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
LA-31: (Asahi Denka)
The obtained optical film sample was evaluated by the following method.
(ダイラインの評価)
セルロースエステルフィルムを通して蛍光灯を見たとき、その歪みあるいは細かい乱れを観察してダイランを評価し、下記レベルにランク分けした。
(Die line evaluation)
When a fluorescent lamp was viewed through a cellulose ester film, the distortion or fine disturbance was observed to evaluate dilan, and the rank was classified into the following levels.
B、Cランクは商品価値がない。評価の結果を表1に示す。 B and C ranks have no commercial value. The evaluation results are shown in Table 1.
A:蛍光灯が歪まず真っすぐに見える
B:蛍光灯が部分的にギザギザゆがんで見える
C:蛍光灯の輪郭がギザギザに見える
(押され故障の評価)
第1ロール、第2ロール、第3ロールの冷却ロールの異物析出の有無を観察した。また、巻き取ったフィルムにおいて、フィルムへの異物転写による模様(押され故障)の有無を目視で確認した。評価の結果を表1に示す。
A: Fluorescent lamp looks straight without distortion B: Fluorescent lamp appears partially distorted C: Fluorescent lamp outline appears jagged (evaluation of pressed failure)
The presence or absence of foreign matter precipitation on the cooling rolls of the first roll, the second roll, and the third roll was observed. Moreover, in the wound film, the presence or absence of the pattern (pressed failure) by the foreign material transfer to a film was confirmed visually. The evaluation results are shown in Table 1.
A:ロール上に析出がなく、押され故障もない
B:ロール上にわずかに析出が見られるが、押され故障はない
C;ロール上に析出が見られ、押され故障が確認できる
D:ロール上にかなりの析出が見られ、押され故障が容易に確認できる
A: There is no precipitation on the roll, and there is no failure caused by pressing. B: A slight precipitation is observed on the roll, but there is no failure caused by pressing. C: Deposition is observed on the roll, and the failure is confirmed when pressed. D: There is considerable precipitation on the roll, which can be easily confirmed by pressing.
表1より本発明の化合物を使用した本発明の光学フィルムNo.1−1〜1−12は、比較化合物と同程度の分子量の化合物を使用しているにも関わらず、ダイランンの発生、押され故障の発生がないことがわかる。 From Table 1, the optical film No. 1 of the present invention using the compound of the present invention. Nos. 1-1 to 1-12 show that there is no generation of dilanne and no failure due to the use of a compound having a molecular weight comparable to that of the comparative compound.
次いで、上記で作製した光学フィルムを用いて、その一方の面にハードコート層及び反射防止層を形成し、ハードコート付き反射防止フィルムを作製した。これを用いて偏光板を作製した。 Subsequently, using the optical film produced above, a hard coat layer and an antireflection layer were formed on one surface thereof to produce an antireflection film with a hard coat. A polarizing plate was produced using this.
〈ハードコート層〉
下記ハードコート層組成物を乾燥膜厚3.5μmとなるように塗布し、80℃にて1分間乾燥した。次に高圧水銀ランプ(80W)にて150mJ/cm2の条件で硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は1.50であった。
<Hard coat layer>
The following hard coat layer composition was applied to a dry film thickness of 3.5 μm and dried at 80 ° C. for 1 minute. Next, it was cured under a condition of 150 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W) to produce a hard coat film having a hard coat layer. The refractive index of the hard coat layer was 1.50.
〈ハードコート層組成物(C−1)〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 108質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 36質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 36質量部
イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 2質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 180質量部
酢酸エチル 120質量部
〈中屈折率層〉
前記ハードコートフィルムのハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物を押出しコーターで塗布し、80℃、0.1m/秒の条件で1分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了(塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態)までは非接触フローターを使用した。非接触フローターとしては、ベルマッティク社製の水平フロータータイプのエアータンバーを使用した。フローター内静圧は9.8kPaとし、約2mm幅手方向に均一に浮上させて搬送した。乾燥後、高圧水銀ランプ(80W)を用いて紫外線を、130mJ/cm2照射して硬化させ、中屈折率層を有する中屈折率層フィルムを作製した。この中屈折率層フィルムの中屈折率層の厚さは84nmで、屈折率は1.66であった。
<Hard coat layer composition (C-1)>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 108 mass parts Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 36 mass parts Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or
On the hard coat layer of the hard coat film, the following medium refractive index layer composition was applied by an extrusion coater and dried for 1 minute at 80 ° C. and 0.1 m / second. At this time, a non-contact floater was used until completion of touch drying (a state where the coated surface was touched with a finger and felt dry). As the non-contact floater, a horizontal floater type air tumbler manufactured by Belmatik was used. The static pressure in the floater was set to 9.8 kPa, and the floater was lifted uniformly in the width direction of about 2 mm and conveyed. After drying, a medium refractive index layer film having a medium refractive index layer was produced by curing by irradiating ultraviolet rays with 130 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp (80 W). The medium refractive index layer had a thickness of 84 nm and a refractive index of 1.66.
〈中屈折率層組成物〉
ELCOM V−2504(触媒化成工業(株)製、ITOゾル、固形分20%)
100g
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 6.4g
イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 1.6g
テトラブトキシチタン 4.0g
10%FZ−2207(日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 3.0g
イソプロピルアルコール 530g
メチルエチルケトン 90g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 265g
〈高屈折率層〉
前記中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物を押出しコーターで塗布し、80℃、0.1m/秒の条件で1分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了(塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態)までは非接触フローターを使用した。非接触フローターは中屈折率層形成と同じ条件とした。乾燥後、高圧水銀ランプ(80W)を用いて紫外線を130mJ/cm2照射して硬化させ、高屈折率層を有する高屈折率層フィルムを作製した。
<Medium refractive index layer composition>
ELCOM V-2504 (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., ITO sol, solid content 20%)
100g
Dipentaerythritol hexaacrylate 6.4g
Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.6g
Tetrabutoxy titanium 4.0g
10% FZ-2207 (Nihon Unicar Co., Ltd., propylene glycol monomethyl ether solution) 3.0 g
Isopropyl alcohol 530g
90g of methyl ethyl ketone
265 g of propylene glycol monomethyl ether
<High refractive index layer>
On the medium refractive index layer, the following high refractive index layer composition was applied by an extrusion coater and dried for 1 minute at 80 ° C. and 0.1 m / second. At this time, a non-contact floater was used until completion of touch drying (a state where the coated surface was touched with a finger and felt dry). The non-contact floater was under the same conditions as the formation of the middle refractive index layer. After drying, a high-pressure mercury lamp (80 W) was used to cure by irradiating with ultraviolet rays of 130 mJ / cm 2 to produce a high refractive index layer film having a high refractive index layer.
〈高屈折率層組成物〉
テトラ(n)ブトキシチタン 95質量部
ジメチルポリシロキサン(信越化学社製 KF−96−1000CS) 1質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン(信越化学社製 KBM503)
5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 1750質量部
イソプロピルアルコール 3450質量部
メチルエチルケトン 600質量部
尚、この高屈折率層フィルムの高屈折率層の厚さ50μm、屈折率は1.82であった。
<High refractive index layer composition>
95 parts by mass of tetra (n) butoxytitanium dimethylpolysiloxane (KF-96-1000CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
5 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 1750 parts by mass Isopropyl alcohol 3450 parts by mass Methyl ethyl ketone 600 parts by mass The thickness of the high refractive index layer of this high refractive index layer film was 50 μm and the refractive index was 1.82.
〈低屈折率層〉
最初にシリカ系微粒子(空洞粒子)の調製を行った。
<Low refractive index layer>
First, silica-based fine particles (cavity particles) were prepared.
(シリカ系微粒子P−1の調製)
平均粒径5nm、SiO2濃度20質量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2として0.98質量%のケイ酸ナトリウム水溶液9000gとAl2O3として1.02質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO2・Al2O3核粒子分散液を調製した。(工程(a))
この核粒子分散液500gに純水1700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液(SiO2濃度3.5質量%)3000gを添加して第1シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。(工程(b))
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13質量%になった第1シリカ被覆層を形成した核粒子分散液500gに純水1125gを加え、更に濃塩酸(35.5%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第1シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したSiO2・Al2O3多孔質粒子の分散液を調製した(工程(c))。上記多孔質粒子分散液1500gと、純水500g、エタノール1,750g及び28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO228質量%)104gを添加し、第1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20質量%のシリカ系微粒子の分散液を調製した。
(Preparation of silica-based fine particles P-1)
A mixture of 100 g of silica sol having an average particle diameter of 5 nm and a SiO 2 concentration of 20% by mass and 1900 g of pure water was heated to 80 ° C. The pH of this reaction mother liquor was 10.5, and 9000 g of 0.98 mass% sodium silicate aqueous solution as SiO 2 and 9000 g of 1.02 mass% sodium aluminate aqueous solution as Al 2 O 3 were simultaneously added to the mother liquor. did. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a SiO 2 .Al 2 O 3 core particle dispersion having a solid content concentration of 20% by mass. (Process (a))
1700 g of pure water is added to 500 g of this core particle dispersion and heated to 98 ° C., and while maintaining this temperature, a silicic acid solution (SiO 2) obtained by dealkalizing a sodium silicate aqueous solution with a cation exchange resin. A dispersion of core particles in which 3000 g (concentration of 3.5% by mass) was added to form a first silica coating layer was obtained. (Process (b))
Next, 1125 g of pure water is added to 500 g of the core particle dispersion liquid that has been washed with an ultrafiltration membrane to form a first silica coating layer having a solid content concentration of 13% by mass, and concentrated hydrochloric acid (35.5%) is further added dropwise. The pH was adjusted to 1.0 and dealumination was performed. Next, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, and SiO 2 · Al from which some of the constituent components of the core particles forming the first silica coating layer were removed. A dispersion of 2 O 3 porous particles was prepared (step (c)). A mixture of 1500 g of the above porous particle dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol, and 626 g of 28% ammonia water is heated to 35 ° C., and then 104 g of ethyl silicate (SiO 2 28 mass%) is added. The surface of the porous particles on which the first silica coating layer was formed was coated with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate to form a second silica coating layer. Next, a dispersion of silica-based fine particles having a solid content concentration of 20% by mass was prepared by replacing the solvent with ethanol using an ultrafiltration membrane.
このシリカ系微粒子の第1シリカ被覆層の厚さ、平均粒径、MOx/SiO2(モル比)、及び屈折率を表2に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL製のSeriesA、AAを用い、以下の方法で測定した。 Table 2 shows the thickness, average particle diameter, MOx / SiO 2 (molar ratio), and refractive index of the first silica coating layer of the silica-based fine particles. Here, the average particle diameter was measured by a dynamic light scattering method, and the refractive index was measured by the following method using Series A, AA made by CARGILL as a standard refractive liquid.
〈粒子の屈折率の測定方法〉
(1)粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2)これを120℃で乾燥し、粉末とする。
<Measuring method of particle refractive index>
(1) The particle dispersion is taken in an evaporator and the dispersion medium is evaporated.
(2) This is dried at 120 ° C. to obtain a powder.
(3)屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。 (3) A standard refraction liquid having a known refractive index is dropped on a glass plate of a few drops, and the above powder is mixed therewith.
(4)上記(3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。 (4) The operation of (3) above is performed with various standard refractive liquids, and the refractive index of the standard refractive liquid when the mixed liquid becomes transparent is used as the refractive index of the colloidal particles.
〈低屈折率層〉
Si(OC2H5)4を95mol%、C3F7−(OC3F6)24−O−(CF2)2−C2H4−O−CH2Si(OCH3)3を5mol%で混合したマトリックスに対して、平均粒径47nmの上記シリカ系微粒子P−1を35質量%添加し、1.0N−HClを触媒に用いて、更に溶媒で希釈した低屈折率コーティング剤を作製した。上記活性線硬化樹脂層または高屈折率層上にダイコーター法を用いてコーティング溶液を膜厚100nmで塗布し、120℃で1分間乾燥した後、紫外線照射を行うことにより、屈折率1.37の低屈折率層を形成した。
<Low refractive index layer>
Si (OC 2 H 5) 4 to 95mol%, C 3 F 7 - (OC 3 F 6) 24 -O- (CF 2) 2 -C 2 H 4 -O-CH 2 Si (OCH 3) 3 to 5mol A low-refractive-index coating agent obtained by adding 35% by mass of the above silica-based fine particles P-1 having an average particle diameter of 47 nm to a matrix mixed at 1%, 1.0N-HCl as a catalyst, and further diluting with a solvent. Produced. A coating solution is applied at a film thickness of 100 nm on the actinic radiation curable resin layer or the high refractive index layer by using a die coater method, dried at 120 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays to have a refractive index of 1.37. The low refractive index layer was formed.
以上のようにして、反射防止フィルムを作製した。 An antireflection film was produced as described above.
次いで、厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。 Next, a 120 μm thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.
次いで、下記工程1〜5に従って偏光膜と前記反射防止フィルム、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには市販のセルロースエステルフィルムであるコニカミノルタタックKC8UX(コニカミノルタオプト(株)製)を用いてそれぞれ偏光板とした。 Subsequently, according to the following processes 1-5, the polarizing film, the said antireflection film, and the cellulose ester film of the back side were bonded together, and the polarizing plate was produced. As the polarizing plate protective film on the back side, Konica Minolta Tack KC8UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.), which is a commercially available cellulose ester film, was used as a polarizing plate.
工程1:60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した前記反射防止フィルムを得た。 Step 1: The film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to obtain the antireflection film in which the side to be bonded to the polarizer was saponified.
工程2:前記偏光膜を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。 Step 2: The polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理した光学フィルムの上にのせて積層した。
Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was gently wiped, and this was placed on the optical film treated in
工程4:工程3で積層した反射防止フィルム試料と偏光膜とセルロースエステルフィルムを圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。 Step 4: The antireflection film sample, the polarizing film, and the cellulose ester film laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.
工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと光学フィルムとを貼り合わせた試料を2分間乾燥し、本発明の偏光板No.1−2〜1−12、比較の光学フィルムを用いた比較の偏光板No.1−13〜1−15を作製した。
Step 5: A sample obtained by bonding the polarizing film, the cellulose ester film and the optical film prepared in
(液晶表示装置としての特性評価)
32型TFT型カラー液晶ディスプレイ ベガ(ソニー社製)の偏光板を剥がし、上記作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板2枚を偏光板の偏光軸が元と変わらないように互いに直交するように貼り付け、32型TFT型カラー液晶ディスプレイを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価した。
(Characteristic evaluation as a liquid crystal display device)
The polarizing plate of 32-type TFT color liquid crystal display Vega (manufactured by Sony Corporation) was peeled off, and each of the produced polarizing plates was cut according to the size of the liquid crystal cell. With the liquid crystal cell sandwiched, the two polarizing plates prepared as described above were attached so that the polarizing axes of the polarizing plates were not perpendicular to each other so as to be orthogonal to each other to produce a 32-type TFT color liquid crystal display, and the polarization of the cellulose ester film The properties as a plate were evaluated.
(正面コントラスト評価)
23℃、55%RHの環境で、この液晶ディスプレイのバックライトを点灯して、30分そのまま放置してから、測定を行った。測定にはELDIM社製EZ−Contrast160Dを用いて、液晶TVで白表示と黒表示の正面輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。値が高いほど、コントラストに優れている。評価の結果を表3に示す。
(Front contrast evaluation)
In an environment of 23 ° C. and 55% RH, the backlight of the liquid crystal display was turned on and left for 30 minutes before measurement. For measurement, EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM was used to measure the front luminance of white display and black display with a liquid crystal TV, and the ratio was defined as the front contrast. The higher the value, the better the contrast. Table 3 shows the evaluation results.
正面コントラスト=白表示の正面輝度/黒表示の正面輝度
(高温高湿化保存時の耐久性評価)
作製した偏光板を、80℃90%RH条件下で200時間処理した後、23℃55%RH条件化で24時間放置後、偏光板/バックライトの構成で偏光板の正面から観察し、下記の基準で評価を行った。評価の結果を表3に示す。
Front contrast = Front brightness of white display / Front brightness of black display (Durability evaluation during storage at high temperature and high humidity)
The prepared polarizing plate was treated at 80 ° C. and 90% RH for 200 hours, then allowed to stand at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, and then observed from the front of the polarizing plate in the configuration of the polarizing plate / backlight. Evaluation was performed according to the criteria. Table 3 shows the evaluation results.
A:処理前と変化がなく良好である。 A: Good with no change from before treatment.
B:かすかに白く劣化が見られるものの、実用上問題ないレベルである
C:部分的に白濁しており、実用上問題がある
D:かなりの面積で白濁が認められ、実用上問題がある。
B: Although it is slightly white and deteriorated, it is a level that is not problematic in practical use. C: It is partially cloudy and practically problematic. D: White turbidity is recognized in a considerable area, and there is a practical problem.
表3から、本発明の光学フィルムを使用した偏光板/液晶表示装置は、正面コントラスト、高温高湿化保存時の耐久性が良好であった。 From Table 3, the polarizing plate / liquid crystal display device using the optical film of the present invention had good front contrast and durability during storage at high temperature and high humidity.
さらに、ハードコート層と反射防止層を付与しした光学フィルムは、ブラッシングを起こすこともなく、乾燥後の亀裂も認められず塗布性は良好であった。 Furthermore, the optical film provided with the hard coat layer and the antireflection layer did not cause brushing, no cracks were observed after drying, and the coating property was good.
実施例2
(光学フィルムNo.2−1の作製)
光学フィルムNo.1−6で使用したセルロースエステルC−1を下記のC−2〜C−4に変更する以外は、全く同様な方法で、溶融流延により光学フィルムNo.2−1〜2−3を作製した。
Example 2
(Preparation of optical film No. 2-1)
Optical film No. Except for changing the cellulose ester C-1 used in 1-6 to the following C-2 to C-4, the optical film no. 2-1 to 2-3 were produced.
C−2:セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.3、プロピオニル基置換度1.2、分子量Mn65,000、Mw/Mn=3.0)
C−3:セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.6、プロピオニル基置換度1.3、分子量Mn64,000、Mw/Mn=3.0)
C−4:セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度2.1、プロピオニル基置換度0.7、分子量Mn90,000、Mw/Mn=2.5)
得られた試料について、実施例1と同様に、ダイラインの評価、押され故障、正面コントラスト評価、高温高湿化保存時の耐久性評価を行った。
C-2: Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.3, propionyl group substitution degree 1.2, molecular weight Mn 65,000, Mw / Mn = 3.0)
C-3: Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.6, propionyl group substitution degree 1.3, molecular weight Mn 64,000, Mw / Mn = 3.0)
C-4: Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 2.1, propionyl group substitution degree 0.7, molecular weight Mn 90,000, Mw / Mn = 2.5)
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1 for die line evaluation, pushing failure, front contrast evaluation, and durability evaluation during storage at high temperature and high humidity.
表4より、本発明の試料No.2−1〜2−3はダイラインの発生、押され故障がなく、偏光板にした際に、良好な性能を示した。 From Table 4, the sample No. Nos. 2-1 to 2-3 were free from die line generation and pressed, and showed good performance when made into polarizing plates.
さらに、本発明の試料No.2−1〜2−3にハードコート層を塗布したフィルムは、ブラッシング、亀裂の発生が見られず、良好な結果を示した。 Furthermore, sample No. 1 of the present invention. The film in which the hard coat layer was applied to 2-1 to 2-3 showed good results with no occurrence of brushing or cracking.
1 押出し機
2 フィルター
3 スタチックミキサー
4 流延ダイ
5 回転支持体(第1冷却ロール)
6 挟圧回転体(タッチロール)
7 回転支持体(第2冷却ロール)
8 回転支持体(第3冷却ロール)
9、11、13、14、15 搬送ロール
10 セルロースアシレートフィルム
16 巻取り装置
21a、21b 保護フィルム
22a、22b 位相差フィルム
23a、23b フィルムの遅相軸方向
24a、24b 偏光子の透過軸方向
25a、25b 偏光子
26a、26b 偏光板
27 液晶セル
29 液晶表示装置
31 ダイ本体
32 スリット
41 金属スリーブ
42 弾性ローラ
43 金属製の内筒
44 ゴム
45 冷却水
51 外筒
52 内筒
53 空間
54 冷却液
55a、55b 回転軸
56a、56b 外筒支持フランジ
60 流体軸筒
61a、61b 内筒支持フランジ
62a、62b 中間通路
110 巻芯本体
117 支え板
118 架台
120 セルロースエステルフィルム原反
DESCRIPTION OF
6 Nipping pressure rotating body (touch roll)
7 Rotating support (second cooling roll)
8 Rotating support (3rd cooling roll)
9, 11, 13, 14, 15 Transport roll 10
Claims (8)
前記置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基を表し、
R2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基またはニトロ基を表す) A protective film for a liquid crystal polarizing plate, comprising a cellulose ester and a compound having a benzoxazinone structure represented by the following general formula (1) having a molecular weight of 570.6 or less.
The substituent is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkenyl group, halogen atom, alkynyl group, heterocyclic group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, aryl. Sulfinyl group, phosphono group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, cyano group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, sulfonic acid group, sulfonic acid Salts, aminocarbonyloxy groups, amino groups, anilino groups, imide groups, ureido groups, alkoxycarbonylamino groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, heterocyclic thio groups, thioureido groups, carboxyl groups, carboxylic acids It represents salts, hydroxyl group, mercapto group, a nitro group,
R 2 is hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkenyl group, halogen atom, alkynyl group, heterocyclic group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group Arylsulfinyl group, phosphono group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, cyano group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, sulfonic acid group, Salt of sulfonic acid, aminocarbonyloxy group, amino group, anilino group, imide group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic thio group, thioureido group, carboxyl group, carbo Represents acid salt, hydroxyl group, mercapto group or nitro group)
前記置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基を表し、
R 2 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基またはニトロ基を表す) A retardation film containing a cellulose ester and a compound having a benzoxazinone structure represented by the following general formula (1) having a molecular weight of 570.6 or less and used for a VA mode liquid crystal cell .
The substituent is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkenyl group, halogen atom, alkynyl group, heterocyclic group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, aryl. Sulfinyl group, phosphono group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, cyano group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, sulfonic acid group, sulfonic acid Salts, aminocarbonyloxy groups, amino groups, anilino groups, imide groups, ureido groups, alkoxycarbonylamino groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, heterocyclic thio groups, thioureido groups, carboxyl groups, carboxylic acids It represents salts, hydroxyl group, mercapto group, a nitro group,
R 2 is hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkenyl group, halogen atom, alkynyl group, heterocyclic group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group Arylsulfinyl group, phosphono group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, cyano group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, sulfonic acid group, Salt of sulfonic acid, aminocarbonyloxy group, amino group, anilino group, imide group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic thio group, thioureido group, carboxyl group, carbo Represents acid salt, hydroxyl group, mercapto group or nitro group)
前記R1がアルキレン基であり、かつ前記置換基がアリール基またはアリールオキシ基であるか、
前記R1がアリーレン基であり、かつ前記置換基が複素環基である、請求項1に記載の保護フィルム。 In the general formula (1),
R 1 is an alkylene group, and the substituent is an aryl group or an aryloxy group,
The protective film according to claim 1, wherein R 1 is an arylene group, and the substituent is a heterocyclic group.
前記R 1 がアルキレン基であり、かつ前記置換基がアリール基またはアリールオキシ基であるか、
前記R 1 がアリーレン基であり、かつ前記置換基が複素環基である、請求項2に記載の位相差フィルム。 In the general formula (1),
R 1 is an alkylene group, and the substituent is an aryl group or an aryloxy group,
The retardation film according to claim 2, wherein R 1 is an arylene group, and the substituent is a heterocyclic group .
A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to claim 6 or 7 on at least one surface of a liquid crystal cell.
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