JP5177748B2 - Aliphatic polyester composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて、非相溶性高分子ブレンドに相容化剤を添加して溶融混練することにより、一方の高分子成分をマトリクスとし、このマトリクスに他方の高分子成分を、その分散相サイズを微細に制御して分散し、微視的分散構造を有する新規な溶融混練物及びその製造方法、新規な溶融混練物から得られる新規な成形体に関する。 The present invention uses a micro-high shear molding machine equipped with an internal feedback screw to add a compatibilizing agent to an incompatible polymer blend and melt-knead to make one polymer component a matrix. In this matrix, the other polymer component is dispersed by finely controlling the size of the dispersed phase, a novel melt-kneaded product having a microscopic dispersion structure, a method for producing the same, and a novel product obtained from the novel melt-kneaded product Related to a molded article.
さらに詳しくは、本発明は、例えば、溶融混練物の内部構造においてミクロンオーダーの相分離したドメインが観察されないほど相容化が進み、均一かつ微視的な分散構造が形成されたことにより弾性率が低密度ポリエチレンの２倍以上、即ち３００ MPa以上であり、かつ破断伸びが低密度ポリエチレンの１/３以上、もしくはポリ乳酸の５０倍以上、即ち２００％以上である機械的性質を備えた樹脂成形物およびその製造方法に関するものである。 More specifically, the present invention relates to, for example, that the compatibility has progressed so that micron-order phase-separated domains are not observed in the internal structure of the melt-kneaded material, and the elastic modulus is obtained by forming a uniform and microscopic dispersed structure. Resin having a mechanical property that is at least twice that of low-density polyethylene, ie, 300 MPa or more, and has an elongation at break of 1/3 or more of low-density polyethylene, or 50 times or more that of polylactic acid, ie, 200% or more. The present invention relates to a molded product and a manufacturing method thereof.
従来、広く産業界で汎用樹脂として使われてきているポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PP）等のポリオレフィン系樹脂において、材料としての化石資源の依存度を低減化するため、ポリ乳酸（PLLA）等のバイオマス由来の脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドし、エコマテリアル化を図る試みが活発化している。しかしながら、このような試みも上記樹脂同士が非相溶なため、ブレンドしても相分離して微細な構造を形成できず、優れた機械的性能を付与できないでいた。 Polyolefin (PLLA), etc., to reduce the dependence of fossil resources as materials in polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), which have been widely used as general-purpose resins in the industry. Attempts to make eco-materials by blending biomass polyester-derived aliphatic polyester resins are active. However, since such resins are also incompatible with each other, even if they are blended, they cannot be phase-separated to form a fine structure, and excellent mechanical performance cannot be imparted.
従来、通常の混練押出し機（スクリュー回転数３００ｒｐｍ程度）を用いて非相溶性高分子ブレンド系の単純機械的混合を行った場合、一方の高分子成分の分散相サイズにおける理論的・実験的限界は、３５０ナノメーター（ｎｍ）であると報告されている（非特許文献１参照）。 Conventionally, when simple mechanical mixing of an incompatible polymer blend system is performed using a normal kneading extruder (screw rotation speed of about 300 rpm), the theoretical and experimental limits on the dispersed phase size of one polymer component Is reported to be 350 nanometers (nm) (see Non-Patent Document 1).
従って、所望の高分子ブレンド物の性能や機能を相乗効果として発現させるために、従来、ブレンド成分の一方もしくは両方と親和性もしくは接着性のある相容化剤を用いて混練を行っていた。例えば、特許文献１の発明は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）相容化剤を配合している。相容化剤には、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基またはエポキシ基を含有するポリオレフィン系樹脂、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基またはエポキシ基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂、アイオノマー樹脂を用いる。（Ｃ）相容化剤を配合することにより、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の親和性が向上し、相構造を制御しやすくし、材料特性を向上させる点では（Ｃ）相容化剤として、２種以上を併用配合することが好ましい。本発明において、樹脂組成物を製造する際の溶融混練温度は、１７０〜２５０℃が好ましく、１７５℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましいとし、具体的には、３０ｍｍ径の二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、シリンダー温度２００℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行う。射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃で射出成形を行っている。 Therefore, in order to express the performance and function of a desired polymer blend as a synergistic effect, conventionally, kneading has been performed using a compatibilizing agent having affinity or adhesiveness with one or both of the blend components. For example, in the invention of Patent Document 1, (A) a polylactic acid resin, (B) a polyolefin resin, and (C) a compatibilizer are blended. Compatibilizers include ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether Group, hydroxyl group or epoxy group-containing polyolefin resin, acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group or epoxy group-containing acrylic resin Alternatively, a styrene resin or an ionomer resin is used. (C) By adding a compatibilizer, the affinity between (A) polylactic acid resin and (B) polyolefin resin is improved, the phase structure is easily controlled, and the material properties are improved ( C) As a compatibilizer, it is preferable to use two or more kinds in combination. In the present invention, the melt-kneading temperature at the time of producing the resin composition is preferably 170 to 250 ° C, more preferably 175 to 230 ° C, particularly preferably 180 to 220 ° C, specifically 30 mm diameter. Using a twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel), melt kneading is performed under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm. Injection molding is performed at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries).
しかしながら、その発明においては低せん断下での溶融混練であり、相容化剤を添加しても界面での反応が効率良く進まないために、相容化の度合いが不十分であり、機械的特性において幾分改善されていても、格段に改善されているわけではなく、それらの性能や機能を極限まで高めることはできなかった。 However, in the invention, it is melt kneading under low shear, and even if a compatibilizer is added, the reaction at the interface does not proceed efficiently, so the degree of compatibilization is insufficient, and mechanical Even if the characteristics have been improved somewhat, they have not been improved significantly, and their performance and function have not been improved to the limit.
また、３０年前に発見されたリアクティブプロセシング技術はブレンド成分間に存在する官能基間で反応を起こすことにより界面張力を低下させて、分散相サイズを小さくする方法であり（非特許文献１参照）、高分子ブレンド系の分散相サイズをサブミクロンメーター〜数十ナノメーターレベルにまで低減化することに成功している。この場合には、二成分間に反応性基が存在することが必要であり、この反応性基が存在しない場合や適切な反応性基を選択できない場合には、リアクティブプロセシング技術は成立しない結果や、不十分な結果に終わることとなる。 In addition, the reactive processing technology discovered 30 years ago is a method of reducing the interfacial tension by causing a reaction between functional groups existing between blend components, thereby reducing the size of the dispersed phase (Non-Patent Document 1). And the dispersed phase size of the polymer blend system has been successfully reduced to the submicrometer to tens of nanometer level. In this case, it is necessary that a reactive group exists between the two components. If this reactive group does not exist or if an appropriate reactive group cannot be selected, reactive processing technology cannot be established. Or it will end up with inadequate results.
非相溶性高分子ブレンド系にあってその機能性に注目してより高度な性能、機能の相乗効果の発現を目指してブレンド化を図る場合は、分子レベルに近いサイズで分散相を制御する必要となる。従来技術の改良によりナノ分散高分子ブレンド物を作製する方法ではこれの要求には対応することができないことがわかる。 When blending with an incompatible polymer blend system with a focus on its functionality to achieve higher performance and synergy, it is necessary to control the dispersed phase at a size close to the molecular level. It becomes. It can be seen that the method of producing the nano-dispersed polymer blend by improvement of the prior art cannot meet this requirement.
以上の通りであり、相容化剤等添加する従来の方法で得られる生成物及びリアクティブプロセシング法により得られる反応生成物等の場合には均一性を維持することが困難な状況にあり、従来の発想を替えた手段を開発し、機能性材料である光学材料や電子・電気材料では、できるだけ均一な状態を保って連続的、純粋な微細構造であることが必須とされる。 As described above, in the case of a product obtained by a conventional method of adding a compatibilizing agent and a reaction product obtained by a reactive processing method, it is difficult to maintain uniformity. By developing means that change conventional ideas, optical materials and electronic / electrical materials that are functional materials are required to have a continuous and pure microstructure while maintaining as uniform a state as possible.
以上のことを背景にして、非相溶性高分子にあって、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分を分散させ、その分散相サイズが微細に制御された微視的分散構造を有する高分子ブレンドの押出し物を得る発明、これを成形加工したフィルムやシート状物などを製造する発明が必要とされている。 Against the backdrop of the above, it is an incompatible polymer, one polymer component is used as a matrix, the other polymer component is dispersed, and the dispersed phase size is finely controlled. There is a need for an invention for obtaining an extrudate of a polymer blend having the above, and an invention for producing a film, a sheet or the like obtained by molding the extrudate.
本発明者らは、成形加工などを目的にして、１０００ｒｐｍ以上のスクリュー回転が可能（最高出力３０００ｒｐｍ）な内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機の製作に成功し、すでに特許出願を行っている（特許文献１参照）。この微量型高せん断成形加工機は、「微量型高せん断成形加工機ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ」という名称ですでに市販されている。この発明に用いられている高せん断成形加工技術を用いて非相溶性高分子にあって、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分を分散させ、その分散相サイズが微細に制御された微視的分散構造を有する高分子ブレンド物に対して如何にして適合させて発明を完成させることはできないかということに努力を傾注した。 The present inventors have succeeded in producing a micro high-shear molding machine equipped with an internal feedback screw that can rotate a screw of 1000 rpm or more (maximum output 3000 rpm) for the purpose of molding and has already applied for a patent. (See Patent Document 1). This trace type high shear molding machine is already on the market under the name of “trace type high shear molding machine HSE3000mini”. Incompatible polymer using the high shear molding technology used in this invention, one polymer component is used as a matrix, the other polymer component is dispersed, and the size of the dispersed phase is finely controlled Efforts have been devoted to how it can be adapted to a polymer blend having a microscopically dispersed structure to complete the invention.
本発明の課題は、上記従来生じていた問題点を解決することを目的とするものであり、非相溶性高分子にあって、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分を分散させ、その分散相サイズが微細に制御された微視的分散構造を有する新規な溶融混練状の高分子ブレンド物、及びその溶融混練方法並びにその成形加工物及び成形加工方法を提供することである。
押出し物（フィルムやシート状を含む）を製造する溶融混練方法、および該押出し物を実現することを課題とする。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems that have arisen in the prior art. In an incompatible polymer, one polymer component is used as a matrix and the other polymer component is dispersed. And providing a novel melt-kneaded polymer blend having a microscopically dispersed structure in which the dispersed phase size is finely controlled, a melt-kneading method thereof, a molded product and a molding method thereof. .
It is an object of the present invention to realize a melt-kneading method for producing an extrudate (including a film or a sheet) and the extrudate.
本発明者らは、以下の点を新たに見出して上記課題を解決した。
非相溶性高分子ブレンド系に対して、相容化剤を添加して非相溶性高分子界面での反応を積極的に誘起するだけでなく、少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂を、シリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入する投入した後、スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１の条件下に前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行うことにより、今回新たに非相溶性高分子にあって、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分を分散させ、その分散相サイズが微細に制御された微視的分散構造を有する新規な溶融混練状の高分子ブレンド物を得ることができた。この高分子ブレンド物を用いてその成形加工物及び成形加工方法を得ることが可能となった。
The present inventors have newly found the following points and solved the above problems.
For incompatible polymer blend systems, not only actively adding a compatibilizer to induce a reaction at the incompatible polymer interface, but also at least two incompatible blended resins. Is charged into the melt-kneading section having a cylinder, a screw, a sample charging section, and a heating section from the sample charging section, and then the rotational speed of the screw: 400 rpm to 1200 rpm, shear rate: 600 to 1800 sec − By melting and kneading the incompatible blended resin under the condition 1, the new incompatible polymer is newly used as one matrix component and the other polymer component is dispersed. As a result, a novel melt-kneaded polymer blend having a microscopic dispersion structure in which the dispersed phase size was finely controlled could be obtained. Using this polymer blend, it is possible to obtain a molded product and a molding method.
具体的には以下の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を主成分とし、かつ第３成分としてエポキシ基含有樹脂を備える樹脂材料を、シリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入し、前記スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１の条件下で前記樹脂材料の溶融混練を行い、前記エポキシ基含有樹脂により前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面で反応を誘起させて、走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリオレフィン系樹脂のマトリックス相に前記脂肪族ポリエステル系樹脂の相分離したドメインが観察されないまでに前記脂肪族ポリエステル系樹脂を微細に分散させる溶融混練方法。
（２）脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を主成分とし、かつ第３成分としてエポキシ基含有樹脂を備える樹脂材料をシリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入し、前記スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１の条件下で、前記樹脂材料をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を１分間から１０分間行って前記樹脂材料の溶融混練を行い、前記エポキシ基含有樹脂により前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面で反応を誘起させて、走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリオレフィン系樹脂のマトリックス相に前記脂肪族ポリエステル系樹脂の相分離したドメインが観察されないまでに前記脂肪族ポリエステル系樹脂を微細に分散させる溶融混練方法。
（３）脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を主成分とし、かつ第３成分としてエポキシ基含有樹脂を備える樹脂材料をシリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部と、シールとを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入し、前記スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔；０から５ｍｍ、スクリューの孔内径；１ｍｍから５ｍｍ、スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１、加熱温度；室温もしくは非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度を目安に結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度を目安にした条件下で、かつ前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を１分間から１０分間行って前記樹脂材料の溶融混練を行い、前記エポキシ基含有樹脂により前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面で反応を誘起させて、走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリオレフィン系樹脂のマトリックス相に前記脂肪族ポリエステル系樹脂の相分離したドメインが観察されないまでに前記脂肪族ポリエステル系樹脂を微細に分散させる溶融混練方法。
Specifically, it is as follows.
(1) Melting a resin material comprising an aliphatic polyester-based resin and a polyolefin-based resin as a main component and an epoxy group-containing resin as a third component , a cylinder, a screw, a sample charging unit, and a heating unit poured from the sample supplying portion in the kneading section, the rotation speed of the screw; 1200 rpm from 400 rpm, shear rate; have rows melt-kneading the resin material under the conditions of 1800 sec -1 from 600, the by the epoxy group-containing resin When the reaction is induced at the interface between the aliphatic polyester resin and the polyolefin resin, the domain separated from the aliphatic polyester resin is not observed in the matrix phase of the polyolefin resin when observed with a scanning electron microscope. melt kneading side of Ru finely dispersed the aliphatic polyester resin by Law.
(2) Melting and kneading a resin material comprising an aliphatic polyester-based resin and a polyolefin-based resin as main components and an epoxy group-containing resin as a third component , including a cylinder, a screw, a sample charging unit, and a heating unit parts to be charged from the sample introduction part, the rotation speed of the screw; 1200 rpm from 400 rpm, shear rate; under the conditions of 1800 sec -1 600, the resin material from the rear end of the screw of the screw feed at the tip the tip of the after trapped in the gap, the circulation back from the gap to the rear end of the screw by performing a 1 minute 10 minutes have rows melt-kneading the resin material, the polyolefin and the aliphatic polyester resin by the epoxy-containing resin In the observation with a scanning electron microscope, a reaction is induced at the interface with a resin. Fin system the aliphatic said melt kneading method the aliphatic polyester resin Ru finely dispersed by phase separated domains of polyester resin is not observed in the matrix phase of the resin.
(3) A resin material comprising an aliphatic polyester resin and a polyolefin resin as a main component and an epoxy group-containing resin as a third component is provided with a cylinder, a screw, a sample charging part, a heating part, and a seal. melt kneading portion was charged from the sample supplying portion, the distance between the front end surface and the opposing seal surface on the distal end surface of the screw; 5 mm 0, a screw hole inside diameter; 5 mm from 1 mm, the rotational speed of the screw; 400 rpm To 1200 rpm, shear rate: 600 to 1800 sec −1 , heating temperature; in the case of room temperature or amorphous resin, the temperature is higher than the glass transition point, and in the case of crystalline resin, the temperature is higher than the melting point The resin melted and kneaded is fed from the rear end to the front end of the screw under the conditions and confined in the gap at the front end of the screw. After, the circulation back from the gap to a rear end of the screw go from 1 minute for 10 minutes have rows melt-kneading the resin material, by the epoxy group-containing resin with the polyolefin resin and the aliphatic polyester resin A reaction is induced at the interface, and the aliphatic polyester resin is finely dispersed until a domain separated from the aliphatic polyester resin is not observed in the matrix phase of the polyolefin resin in the observation with a scanning electron microscope. melt-kneading method that Ru is.
前記非相溶性のブレンドされた樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂；１０−５０重量％、及びポリオレフィン系樹脂；９０−５０重量％であることが好ましく、さらには、相容化剤としてエポキシ基含有樹脂；１−２０重量％が含まれることが好ましい。 The incompatible blended resin is preferably an aliphatic polyester resin; 10-50% by weight, and a polyolefin resin; 90-50% by weight, and further contains an epoxy group as a compatibilizer. It is preferable that 1-20 weight% of resin;
前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ＰＢＳにコハク酸を共重合したコポリマー（ＰＢＳＡ）又はポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）或いはポリブチレンアジペートーブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）から選ばれる生分解性の脂肪族ポリエステルやその共重合体であることであることが好ましい。 The aliphatic polyester-based resin includes polylactic acid (PLLA), polyglycolic acid (PGA), polybutylene succinate (PBS), a copolymer obtained by copolymerizing PBS with succinic acid (PBSA), or poly (ε-caprolactone) (PCL). Or a biodegradable aliphatic polyester or copolymer thereof selected from polybutylene adipate butylene terephthalate copolymer (PBAT).
前記ポリオレフィン系樹脂は、低密度ならびに高密度ポリエチレン（PE）あるいは超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン（PP）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（EVA）、環状オレフィン系重合樹脂、エチレンとメタクリル酸とのランダム共重合樹脂（EMAA）であることが好ましい。 The polyolefin resin is low density and high density polyethylene (PE) or ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene (PP), ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA), cyclic olefin polymer resin, random of ethylene and methacrylic acid. A copolymer resin (EMAA) is preferred.
前記エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有し、オレフィン系化合物の構造を含有することを特徴とする共重合体であり、例えば(a)エチレン単位を６０−９９重量％、(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不報和グリシジルエーテル単位を０.１〜３０重量、(c)エチレン系不飽和エステル化合物を０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることが好ましい。 The epoxy group-containing resin is a copolymer having an epoxy group and containing an olefinic compound structure, for example, (a) 60 to 99% by weight of ethylene units, and (b) unsaturated. It is an epoxy group-containing ethylene copolymer comprising 0.1 to 30% by weight of carboxylic acid glycidyl ester units and / or unresolved glycidyl ether units and (c) 0 to 40% by weight of ethylenically unsaturated ester compounds. preferable.
溶融混練した樹脂を押出し物として成形して押し出してもよい。 The melt-kneaded resin may be molded and extruded as an extrudate.
本発明は上記課題を解決するために、以上の溶融混練方法により製造されたことを特徴とする押出し物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides an extrudate produced by the above melt-kneading method.
前記押出し物は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つである。 The extrudate is any one of a rod, a film, a sheet, and a fiber.
前記押出し物は、マトリックス樹脂中に分散相が均一に分散されている構成とすることが好ましい。 The extrudate is preferably configured such that the dispersed phase is uniformly dispersed in the matrix resin.
前記樹脂成形物は、脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を主成分とし、かつ第３成分としてエポキシ基含有樹脂を備える樹脂材料を、シリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入し、前記スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ −１ の条件下で前記非相溶性のブレンドされた樹脂材料の溶融混練を行うことにより、前記エポキシ基含有樹脂により前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面で反応を誘起させて、走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリオレフィン系樹脂のマトリックス相に前記脂肪族ポリエステル系樹脂の相分離したドメインが観察されないまでに前記脂肪族ポリエステル系樹脂を微細に分散させ、弾性率が低密度ポリエチレンの２倍以上、即ち３００ＭＰａ以上であり、かつ破断伸びがポリエチレンの１／３以上、もしくはポリ乳酸の５０倍以上、即ち２００％以上である機械的性質を備えている材料である。 The resin molded product comprises a resin material comprising an aliphatic polyester resin and a polyolefin resin as main components and an epoxy group-containing resin as a third component, a cylinder, a screw, a sample charging part, and a heating part. The melt-kneading unit is charged from the sample charging unit, and melt-kneading of the incompatible blended resin material is performed under the conditions of the rotational speed of the screw: 400 rpm to 1200 rpm, shear rate: 600 to 1800 sec −1. By performing the reaction at the interface between the aliphatic polyester resin and the polyolefin resin with the epoxy group-containing resin, the aliphatic resin is added to the matrix phase of the polyolefin resin in an observation with a scanning electron microscope. Before the phase-separated domain of the polyester resin is not observed, The polyester resin is finely dispersed, the elastic modulus is 2 times or more that of low density polyethylene, that is, 300 MPa or more, and the elongation at break is 1/3 or more of polyethylene, or 50 times or more that of polylactic acid, that is, 200% or more. A material with some mechanical properties.
本発明によれば、従来、静置場では相互に溶け合わない非相溶性ブレンド系でも、相容化剤を添加し、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて、スクリューの回転数が４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、１分から１０分の溶融混練を行うことにより、上記構造すなわち微細な分散相を有し、機械的性質に優れた溶融混練された高分子ブレンド押出し物を得ることができる。 According to the present invention, conventionally, even in an incompatible blend system that does not melt with each other in a stationary field, a compatibilizing agent is added, and a screw-type high shear molding machine equipped with an internal feedback screw is used. By performing melt-kneading at a rotational speed of 400 rpm to 1200 rpm for 1 minute to 10 minutes, a melt-kneaded polymer blend extrudate having the above-described structure, that is, a fine dispersed phase, and excellent mechanical properties can be obtained. .
即ち、本発明により、非相溶性ブレンド系の材料でも、一方の高分子成分をマトリクスとした場合、他方の高分子成分の分散相サイズを微細に制御した微視的分散構造、あるいは両方の高分子成分が微視的に相互に連続的に繋がった構造（共連続構造）等を有し、かつ機械的性質に優れた高分子ブレンド押出し物（フィルムやシート状を含む）を得ることができる。 That is, according to the present invention, even in the case of an incompatible blend-based material, when one polymer component is used as a matrix, a microscopic dispersion structure in which the dispersed phase size of the other polymer component is finely controlled, or both high Polymer blend extrudates (including films and sheets) having a structure in which molecular components are continuously connected microscopically (co-continuous structure) and the like and excellent in mechanical properties can be obtained. .
このような構造を有する材料においては、ブレンド成分の一方が他方に微視的に混合していることから、従来、相分離して分散相サイズが大きい（数ミクロンメーター以上）海・島構造（いわゆる「アイランド構造」）になっている材料に比べ、ブレンドを構成する高分子本来の性質が相乗的に発揮され得るので、極めて高性能、高機能な付加価値の高い材料を得ることができる。 In a material having such a structure, since one of the blend components is microscopically mixed with the other, conventionally, the phase is separated and the dispersed phase size is large (several micrometers or more). Compared with a material having a so-called “island structure”), the inherent properties of the polymer constituting the blend can be exhibited synergistically, so that a material with extremely high performance and high functionality and high added value can be obtained.
また、本発明に係る製造方法は、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて溶融混練を行うだけの簡便な方法であり、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする光学材料や電子・電気材料には最適な方法を提供することができる。 In addition, the manufacturing method according to the present invention is a simple method in which only a melt-kneading is performed using a micro-type high shear molding machine equipped with an internal feedback screw, and an optical device that requires a continuous and pure microstructure. Optimal methods can be provided for materials and electronic / electrical materials.
後記する実施例ではポリ乳酸（PLLA）/低密度ポリエチレン（LDPE）/エチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体（E-GMA-MA）系の例だけを示したが、
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）以外にポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ＰＢＳにコハク酸を共重合したコポリマー（ＰＢＳＡ）又はポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）或いはポリブチレンアジペートーブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）から選ばれる生分解性の脂肪族ポリエステルやその共重合体を用いても同様な結果を得ることができる。
In the examples described later, only an example of polylactic acid (PLLA) / low density polyethylene (LDPE) / ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (E-GMA-MA) system was shown.
In addition to polylactic acid (PLLA), aliphatic polyester resins include polyglycolic acid (PGA), polybutylene succinate (PBS), a copolymer obtained by copolymerizing PBS with succinic acid (PBSA), or poly (ε-caprolactone) ( Similar results can be obtained by using a biodegradable aliphatic polyester selected from PCL) or polybutylene adipate butylene terephthalate copolymer (PBAT) or a copolymer thereof.
本発明に係る溶融混練方法、該溶融混練方法で製造された押出し物を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて図面を参照して、以下に説明する。 The best mode for carrying out the melt-kneading method according to the present invention and the extrudate produced by the melt-kneading method will be described below with reference to the drawings based on examples.
本発明では、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて、スクリューの回転数が４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍで、スクリューを回転し、非相溶性高分子ブレンドと相容化剤である樹脂とを添加して溶融混練することにより、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分の分散相サイズを微視的に制御した高分子ブレンド押出し物を製造する。なお、本発明において製造する「押出し物」は、単なる混練した状態の押出し物「混練物」という。）でもよいし、成形してシート状のような形状とした押出し物「成形物」という。）としてもよい。 In the present invention, a resin that is an incompatible polymer blend and a compatibilizer is prepared by rotating a screw at a rotational speed of 400 rpm to 1200 rpm using a micro high shear molding machine equipped with an internal feedback screw. Is added and melt-kneaded to produce a polymer blend extrudate in which one polymer component is used as a matrix and the dispersed phase size of the other polymer component is microscopically controlled. The “extruded product” produced in the present invention is simply called an extrudate “kneaded product” in a kneaded state. Or an extrudate “molded product” formed into a sheet-like shape by molding. ).
非相溶性高分子ブレンドとして、ポリ乳酸（PLLA）；１０−５０重量％、及び低密度ポリエチレン（LDPE）；９０−５０重量％、さらには相容化剤としてエチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体（E-GMA-MA）；１−２０重量％が含まれる系により高分子ブレンド押出し物を製造する場合について説明する。 Polylactic acid (PLLA); 10-50% by weight as incompatible polymer blend; and low density polyethylene (LDPE); 90-50% by weight, and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer as a compatibilizer. The case where a polymer blend extrudate is produced by a system containing coalescence (E-GMA-MA); 1-20% by weight will be described.
PLLAとLDPE、さらにE-GMA-MAの混合物を混練させるには、予め混合物を粒状物の状態で混合させるドライブレンドによる方法を用いることができる。ドライブレンドは、PLLAを真空中８０℃で２４時間乾燥し、LDPEとE-GMA-MAは真空中４５℃で２４時間乾燥後に行った。 In order to knead the mixture of PLLA and LDPE, and further E-GMA-MA, a dry blending method in which the mixture is mixed in a granular state in advance can be used. For dry blending, PLLA was dried in vacuum at 80 ° C. for 24 hours, and LDPE and E-GMA-MA were dried in vacuum at 45 ° C. for 24 hours.
ところで、PLLAとLDPEは、非相溶性であり、それらのブレンド物を得るには、通常、両者を融点近傍の１７０〜２００℃で二軸の溶融混練機等を用いて混合する。 By the way, PLLA and LDPE are incompatible, and in order to obtain a blend thereof, they are usually mixed using a biaxial melt kneader or the like at 170 to 200 ° C. near the melting point.
両者を融点近傍の１７０〜２００℃で二軸の溶融混練機にあっては、それらの押出し物の内部構造は一方の成分をマトリクスとした場合、他方の成分の分散相サイズが数ミクロン〜数十ミクロンメーターレベルにまで粗大化した、いわゆる相分離した構造となってしまうため、得られる溶融混練物の特性として良好な機械的性能を発揮させることはできない結果となる。 In the case of a biaxial melt kneader at 170 to 200 ° C. near the melting point, the internal structure of those extrudates, when one component is a matrix, the dispersed phase size of the other component is several microns to several Since it becomes a so-called phase-separated structure that has been coarsened to the 10 micrometer level, it is impossible to exhibit good mechanical performance as a characteristic of the obtained melt-kneaded product.
このような問題を解決するために、本発明者らは鋭意、研究開発した結果、PLLAとLDPE、さらにはE-GMA-MAが添加された系からなるブレンドを、通常の二軸スクリュー型混練機の代わりに内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用い、両者を、スクリューの回転数は４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度は６００から１８００ｓｅｃ−１、加熱温度は室温もしくは非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度を目安に結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度を目安にした条件下で、溶融混練することにより、従来得られたことがない新規な、LDPEマトリクス相に均一かつ密に微細なPLLA相が分散しているブレンド押出し物を得ることができる。これは画期的な知見であった。
内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合にあっても、PLLAとLDPE、さらにはE-GMA-MAが添加された系などの溶融混練しようとする対象物を高せん断成形加工機に供給する前に十分にブレンドすることが必要となる。これは非溶性の樹脂を予めそれぞれの重量組成に調整した上ドライブレンドして、偏在することをなくして、できるだけ均一な状態とするということを意味している。本発明の場合には装置の規模は工業化を行うほどの大型の装置を用いていないが、実際に工業化を行う規模で行う場合には用いる非相溶樹脂の量も多くなる。この場合には非溶性の樹脂を予めそれぞれの重量組成に調整した上ドライブレンドして、偏在することをなくして供給するが必要となる。本実施例ではドライブレンドを採用しているが、より高度なブレンド方法を採用することも必要となる。
In order to solve such problems, the present inventors have intensively researched and developed, and as a result, blended with a system to which PLLA and LDPE, and further E-GMA-MA are added, are mixed with an ordinary twin screw type kneading. Instead of the machine, a micro-type high shear molding machine equipped with an internal feedback screw is used. The screw rotation speed is 400 rpm to 1200 rpm, the shear rate is 600 to 1800 sec −1 , and the heating temperature is room temperature or amorphous resin. In the case of a crystalline resin, in the case of a crystalline resin, a new LDPE that has never been obtained by melt-kneading under the condition of a temperature higher than its melting point as a guide. It is possible to obtain a blend extrudate in which a fine PLLA phase is uniformly and densely dispersed in a matrix phase. This was a revolutionary finding.
High shear molding of objects to be melt kneaded, such as systems to which PLLA and LDPE, and E-GMA-MA are added, even when using a micro type high shear molding machine equipped with an internal feedback screw It is necessary to blend thoroughly before supplying to the processing machine. This means that the insoluble resin is adjusted in advance to the respective weight composition and then dry blended so that it is not unevenly distributed and is made as uniform as possible. In the case of the present invention, the scale of the apparatus does not use a large-scale apparatus that can be industrialized, but the amount of incompatible resin that is used when the scale is actually scaled for industrialization also increases. In this case, it is necessary to adjust the weight composition of the insoluble resin in advance and then dry blend it so as to prevent it from being unevenly distributed. In this embodiment, dry blending is adopted, but it is also necessary to adopt a more advanced blending method.
本発明者らにより作製した内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を、図１に示す。この微量型高せん断成形加工機自体は、前述の特許文献２で紹介した微量型高せん断成形加工機とほぼ同じであるから、ここでは簡単に説明するが、このような微量型高せん断成形加工を使用し、それを以下のような手順で調整した上で使用する。 A micro high-shear molding machine equipped with an internal feedback screw produced by the present inventors is shown in FIG. Since this micro type high shear molding machine itself is substantially the same as the micro type high shear molding machine introduced in the above-mentioned Patent Document 2, this micro type high shear molding machine will be briefly described here. And adjust it according to the following procedure.
図１において、微量型高せん断成形加工機１０は、溶融混練部１２と成形部１４とを備える。成形部１４は、押出成形部又は射出成形部を有する。溶融混練部１２は、材料投入部１６と、シリンダー１８と、シリンダー１８内に装着されたフィードバック型スクリュー２０と、シリンダー１８に軸受け２２を介して接続されたシャフト２４と、を備えている。シリンダー１８は、シリンダー１８内の樹脂を溶融するためのヒーター２６を備えている。 In FIG. 1, a micro high shear molding machine 10 includes a melt-kneading unit 12 and a molding unit 14. The molding part 14 has an extrusion molding part or an injection molding part. The melt-kneading unit 12 includes a material charging unit 16, a cylinder 18, a feedback screw 20 mounted in the cylinder 18, and a shaft 24 connected to the cylinder 18 via a bearing 22. The cylinder 18 includes a heater 26 for melting the resin in the cylinder 18.
シリンダー１８は、成形部１４との間をシールするためのシール部材２８をシリンダー１８のシャフト２４の対向端に備える。シリンダー１８は、図２および図３に示すように、スクリュー２０の最先端面２９と、該最先端面２９に対向したシール部材２８のシール面（以下、「シール面２８」という。）との間隔（ギャップ）３２を調整するための調整手段と、をスクリュー後部側に備える。この間隔３２は、約０.５から約５ｍｍの範囲内に調整する。 The cylinder 18 includes a seal member 28 for sealing between the molding portion 14 and the shaft 24 of the cylinder 18 at the opposite end. As shown in FIGS. 2 and 3, the cylinder 18 includes a front end surface 29 of the screw 20 and a seal surface of the seal member 28 facing the front end surface 29 (hereinafter referred to as “seal surface 28”). Adjustment means for adjusting the gap (gap) 32 is provided on the screw rear side. The distance 32 is adjusted within a range of about 0.5 to about 5 mm.
成形部１４である押出成形部は、押出部ヒーター３５とフィルム作成用Ｔダイ３４を備えている。Ｔダイ３４は、Ｔダイ先端ヒーター３６と、Ｔダイ後端ヒーター３８と、を備えている。押し出されたフィルムは、両端のヒーター３６、３８の間の排出口４０を通る。熱電対４２が押出成形部及びＴダイ先端ヒーター３６に装着されており、温度測定を行なう。測定結果は、制御装置（図示せず）に送られて前記溶融混練部１２の温度及びＴダイの温度を調整する。 The extrusion molding unit that is the molding unit 14 includes an extrusion unit heater 35 and a T-die 34 for film creation. The T die 34 includes a T die front end heater 36 and a T die rear end heater 38. The extruded film passes through the discharge port 40 between the heaters 36 and 38 at both ends. A thermocouple 42 is attached to the extrusion part and the T-die tip heater 36 to measure the temperature. The measurement result is sent to a control device (not shown) to adjust the temperature of the melt-kneading unit 12 and the temperature of the T die.
スクリュー２０は、内径約１ｍｍから約５ｍｍ、好ましくは約２ｍｍから約３ｍｍの孔４４を有し、スクリューの回転数は、４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍであり、せん断速度は、６００から１８００ｓｅｃ−１である。シリンダー１８内の温度は、被溶融混練樹脂により異なるが、室温もしくは非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度を目安に結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度を目安にした条件下に設定される。 The screw 20 has a hole 44 with an inner diameter of about 1 mm to about 5 mm, preferably about 2 mm to about 3 mm, the rotational speed of the screw is 400 rpm to 1200 rpm, and the shear rate is 600 to 1800 sec −1 . The temperature in the cylinder 18 varies depending on the melt-kneaded resin, but for room temperature or amorphous resin, a temperature higher than the glass transition point is used as a guide, and for a crystalline resin, a temperature higher than its melting point is used as a guide. Set under conditions.
スクリュー２０は、少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をスクリュー２０内部で十分に溶融混錬される構造を備えている。 The screw 20 has a structure in which at least two types of incompatible blended resins are sufficiently melt-kneaded inside the screw 20.
図３は、フィードバック型スクリュー２０における樹脂の内部帰還型構造４６を示す。内部帰還型構造４６は、スクリュー後段４８から投入された混合樹脂をスクリュー２０によりスクリュー前段５０に送りながら十分に混練し、混練された樹脂をスクリュー２０の最先端面２９と該先端面に対向したシール面２８との間隔３２に閉じ込め、さらに混練された樹脂をスクリュー２０のほぼ中心部に長手方向に設けられた孔４４内に入れ、そして再びスクリュー２０の後段に戻す。 FIG. 3 shows a resin internal feedback structure 46 in the feedback screw 20. The internal feedback type structure 46 sufficiently kneads the mixed resin introduced from the screw rear stage 48 while feeding it to the screw front stage 50 by the screw 20, and opposes the kneaded resin to the most distal surface 29 of the screw 20 and the front end surface thereof. The resin confined in the space 32 with the seal surface 28 and further kneaded is put into a hole 44 provided in the longitudinal direction at substantially the center of the screw 20, and returned to the subsequent stage of the screw 20 again.
内部帰還型構造４６における混練時間は、内部帰還型構造４６を循環する時間により任意に変化できる。混練の度合いは、スクリュー２０の先端面と該先端面に対向したシール面２８との間隔３２及びスクリュー２０の孔４４の内径を可変することにより調整される。 The kneading time in the internal feedback type structure 46 can be arbitrarily changed depending on the time for circulating through the internal feedback type structure 46. The degree of kneading is adjusted by varying the distance 32 between the tip surface of the screw 20 and the seal surface 28 facing the tip surface and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20.
かくして、混練の度合いは、間隔３２を狭くするほど、及びスクリュー２０の孔４４の内径を小さくするほど高くなるが、樹脂の粘度等を考慮して間隔３２とスクリュー２０の孔４４の内径を最適化する必要がある。シリンダー１８内の樹脂の混合時間は、１〜１０分である。 Thus, the degree of kneading increases as the interval 32 is narrowed and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20 is decreased. However, the interval 32 and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20 are optimal in consideration of the viscosity of the resin. It is necessary to make it. The mixing time of the resin in the cylinder 18 is 1 to 10 minutes.
このようにして、本発明によれば、非相溶性のブレンド樹脂に対して相溶化剤を添加してブレンド間の界面で反応を誘起するだけでなく、その反応を効率化するために、高せん断場を付与して溶融混練することができる。そして、溶融混練により、一方の高分子成分をマトリックスとした場合、他方の高分子成分の分散相サイズを微細に制御した高分子ブレンド押出し物が作成される。 Thus, according to the present invention, in order to not only induce a reaction at the interface between the blends by adding a compatibilizer to the incompatible blend resin, but also to increase the efficiency of the reaction, It can be melt kneaded by applying a shear field. When one polymer component is used as a matrix by melt kneading, a polymer blend extrudate in which the dispersed phase size of the other polymer component is finely controlled is produced.
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合、成形加工条件としては、上記の特定温度の設定だけでなく、当該成形加工機におけるスクリュー回転数と混練時間の設定が重要である。 When using a micro high shear molding machine equipped with the internal feedback screw, not only the specific temperature setting but also the screw rotation speed and kneading time setting in the molding machine are important. is there.
本発明では、スクリュー回転数として１００〜３０００ｒｐｍ、混練時間として０．５分〜６０分の間で設定可能であるが、回転数ならびに混練時間として、それぞれ４００〜１２００ｒｐｍ、１〜１０分に設定することにより最適な結果を得ることができた。 In the present invention, the screw rotation speed can be set to 100 to 3000 rpm, and the kneading time can be set to 0.5 to 60 minutes, but the rotation speed and kneading time are set to 400 to 1200 rpm and 1 to 10 minutes, respectively. As a result, optimum results were obtained.
本発明に係る製造方法は、前記の特定の温度条件下で、スクリュー回転数と混練時間を最適数値条件にして高せん断成形を行ったところに特徴がある。このように、特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られる。仮に温度設定あるいは上記スクリュー回転数等の設定条件の一方でも、前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。 The production method according to the present invention is characterized in that high shear molding is performed under the specific temperature conditions described above, with the screw rotation speed and the kneading time being the optimum numerical conditions. Thus, good results can be obtained only by combining specific conditions. Even if one of the setting conditions such as the temperature setting or the screw rotation speed is not satisfied, a satisfactory result cannot be obtained.
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機１０を用いる場合、ブレンド物が充填されているシリンダー１８における、スクリュー２０の先端面２９と該先端面に対向したシール面との間隔３２及びスクリュー２０の孔４４の内径を可変することにより、せん断流動場の強さもしくは混練の度合いを調整することができる。 In the case of using the above-mentioned trace type high shear molding machine 10 equipped with an internal feedback type screw, in the cylinder 18 filled with the blend, an interval 32 between the tip surface 29 of the screw 20 and the seal surface facing the tip surface, and By varying the inner diameter of the hole 44 of the screw 20, the strength of the shear flow field or the degree of kneading can be adjusted.
通常、間隔３２は、１ミリから５ミリの間で任意の値を0.5ミリ間隔で設定可能であり、スクリュー２０の孔４４の内径も同様に１φから５φの間で任意の値を０．５φ間隔で設定可能であるが、間隔３２およびスクリュー２０の孔４４の内径を、それぞれ１ミリ、２．５φに設定することにより最適な結果を得ることができた。 In general, the interval 32 can be set to an arbitrary value between 1 mm and 5 mm at intervals of 0.5 mm, and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20 is similarly set to an arbitrary value of 0.5 φ between 1φ and 5φ. Although the interval can be set, the optimum result can be obtained by setting the interval 32 and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20 to 1 mm and 2.5φ, respectively.
本発明は、前記の特定の温度下に、スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔（ギャップ）及びスクリューの孔の内径を最適数値にして高せん断成形を行ったところに特徴があり、特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られるのであって、仮に、温度設定あるいは上記ギャップ等の設定条件の一方でも、前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。 According to the present invention, high shear molding is performed under the above-mentioned specific temperature with optimum values for the gap (gap) between the tip surface of the screw and the seal surface facing the tip surface and the inner diameter of the screw hole. There is a feature, and good results can be obtained only by combining specific conditions, and if one of the setting conditions such as the temperature setting or the above gap is outside the above conditions, a satisfactory result can be obtained. Can not.
本発明の方法について記載すると以下の通りである。
（１）少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂を、シリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入する投入工程と、前記スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１の条件下で前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程とを備える溶融混練方法。
The method of the present invention will be described as follows.
(1) A charging step of charging at least two types of incompatible blended resins from the sample charging unit into a melt-kneading unit including a cylinder, a screw, a sample charging unit, and a heating unit; A melt-kneading method comprising melt-kneading the incompatible blended resin under conditions of a screw rotation speed: 400 rpm to 1200 rpm, a shear rate; 600 to 1800 sec −1 .
（２）少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をシリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入する投入工程と、前記スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１の条件下で、前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を1分間から10分間行って前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程とを備える溶融混練方法。 (2) A charging step of charging at least two types of incompatible blended resins from the sample charging unit into a melt-kneading unit including a cylinder, a screw, a sample charging unit, and a heating unit, and the screw The melt-kneaded resin is fed from the rear end of the screw to the front end under the conditions of 400 rpm to 1200 rpm, shear rate; 600 to 1800 sec −1 , and then confined in the gap at the front end of the screw. A melt-kneading method comprising: a melt-kneading step of melt-kneading the incompatible blended resin by performing circulation for 1 to 10 minutes to return to the rear end of the screw.
（３）少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をシリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部と、シールとを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入する投入工程と、前記スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔；０から５ｍｍ、スクリューの孔内径；１ｍｍから５ｍｍ、好ましくは１ｍｍから３ｍｍ、スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１、加熱温度；室温もしくは非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度を目安に結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度を目安にした条件下で、かつ前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を1分間から10分間行って前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、を備える溶融混練方法。 (3) A charging step of charging at least two types of incompatible blended resins from the sample charging unit into a melt-kneading unit including a cylinder, a screw, a sample charging unit, a heating unit, and a seal; , The distance between the tip surface of the screw and the seal surface facing the tip surface; 0 to 5 mm, the bore inner diameter of the screw; 1 mm to 5 mm, preferably 1 mm to 3 mm, the number of rotations of the screw; 400 rpm to 1200 rpm, shear rate; 600 to 1800 sec −1 , heating temperature; room temperature or in the case of an amorphous resin, a temperature higher than the glass transition point as a guide, and in the case of a crystalline resin, a temperature higher than its melting point as a guide, and The melted and kneaded resin is fed from the rear end of the screw to the front end and confined in the gap at the front end of the screw, and then the screw is passed through the gap. I melt-kneading method and a melt-kneading step for melt-kneading the blended resin of the incompatible go back to the rear circulation from 1 minute 10 minutes.
本発明で得られる溶融混練物及びそれから得ることが樹脂成形物は、その内部構造においてミクロンオーダーの相分離したドメインが観察されないほど相容化が進み、均一かつ微視的分散構造が形成されている。以下の実施例で示す図４にその態様を示している。図４のSEM写真の結果からも分かるように、スクリュー回転数600rpm（高せん断）で溶融混練したもの（写真４）ではPLLAドメインが全く観察されず、反応が完全に進み、均一かつ微視的な構造を形成したことに起因している。
この物質が示す特性値は、表５にLDPE/PLLA/E-GMA-MA系の応力−歪曲線から得られた、弾性率、引張り強度、破断伸びの結果を示した。比較のため、LDPE単体、ならびにPLLA単体のデータも合わせて示した。また図５には応力−ひずみ曲線を示した。
樹脂成形物は弾性率が低密度ポリエチレンの２倍以上、即ち３００ MPa以上であり、かつ破断伸びがポリエチレンの１/３以上、もしくはポリ乳酸の５０倍以上、即ち２００％以上である機械的性質を備えていることを確認した。
The melt-kneaded product obtained from the present invention and the resin molded product obtained therefrom are so compatibilized that a micron-order phase-separated domain is not observed in the internal structure, and a uniform and microscopic dispersion structure is formed. Yes. The mode is shown in FIG. 4 shown in the following examples. As can be seen from the results of the SEM photograph in FIG. 4, in the case of melt kneading at a screw rotation speed of 600 rpm (high shear) (Photo 4), the PLLA domain is not observed at all, and the reaction proceeds completely and is uniform and microscopic. This is due to the formation of a simple structure.
The characteristic values of this material are shown in Table 5 for the elastic modulus, tensile strength, and elongation at break obtained from the stress-strain curve of the LDPE / PLLA / E-GMA-MA system. For comparison, data for LDPE alone and PLLA alone are also shown. FIG. 5 shows a stress-strain curve.
The resin molding has a mechanical property that the elastic modulus is more than twice that of low-density polyethylene, that is, 300 MPa or more, and the elongation at break is 1/3 or more of polyethylene, or 50 times or more that of polylactic acid, that is, 200% or more. Confirmed that it has.
以下に一実施例により本発明の内容を更に詳細に説明する。
具体的には、溶融混練方法、該溶融混練方法で製造された押出し物を実施するためものである。本発明の内容は以下の実施例により限定されるものではない。
特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内で、いろいろな具体例がある。これらが実施例として本発明に含まれることは言うまでもない。
Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail by way of an example.
Specifically, it is for carrying out the melt-kneading method and the extrudate produced by the melt-kneading method. The content of the present invention is not limited by the following examples.
There are various specific examples within the scope of the technical matters described in the claims. Needless to say, these are included in the present invention as examples.
本発明について、非相溶性高分子ブレンドとして、ポリ乳酸（PLLA）及び低密度ポリエチレン（LDPE）、さらに相容化剤としてエチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体（E-GMA-MA）が含まれる系により高分子ブレンド押出し物を製造する実施例を説明する。この実施例では、原料のポリ乳酸は重量平均分子量（Mw）が１.７×１０５ g/molでD-体含有量が１.２％のものを用いた。 For the present invention, polylactic acid (PLLA) and low density polyethylene (LDPE) are included as an incompatible polymer blend, and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (E-GMA-MA) is included as a compatibilizer. An example of producing a polymer blend extrudate by the above system will be described. In this example, the raw material polylactic acid having a weight average molecular weight (Mw) of 1.7 × 10 5 g / mol and a D-form content of 1.2% was used.
また、低密度ポリエチレンはプライムポリマー(株)製のLDPEを用いた。 As the low density polyethylene, LDPE manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. was used.
また、E-GMA-MA は住友化学(株)製のBF7Lを用いた。 E-GMA-MA used was BF7L manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
PLLAは真空下８０℃で２４時間乾燥し、LDPEとE-GMA-MAは真空下４５℃で２４時間乾燥した後、室温でPLLA１０〜５０重量％とLDPEの９０〜５０重量％、さらにこれらブレンド物１００重量％に対してE-GMA-MA１〜２０重量％の割合でドライブレンドした。このドライブレンド物の約５ｇを微量型高せん断成形加工機（(株)井元製作所製HSE3000mini）に投入し、ギャップ（図３における間隔３２）ならびに内部帰還型スクリューの孔の内径（図３における孔４４の内径）を、それぞれ１ミリ、２．５φに設定し、１７０〜１９０℃に加熱溶融し、スクリュー回転数を１００〜１２００ｒｐｍとして２〜８分間混練し、Ｔ−ダイから押出し、冷却水槽を通すことにより冷却固化した。 PLLA is dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours, LDPE and E-GMA-MA are dried under vacuum at 45 ° C. for 24 hours, then 10 to 50% by weight of PLLA and 90 to 50% by weight of LDPE at room temperature, and these blends Dry blending was performed at a ratio of 1 to 20% by weight of E-GMA-MA to 100% by weight of the product. About 5 g of this dry blend was put into a micro-type high shear molding machine (HSE3000mini manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and the gap (interval 32 in FIG. 3) and the inner diameter of the hole of the internal feedback screw (hole in FIG. 3). The inner diameter of 44 is set to 1 mm and 2.5φ, respectively, heated and melted at 170 to 190 ° C., kneaded for 2 to 8 minutes with a screw speed of 100 to 1200 rpm, extruded from a T-die, and a cooling water tank It cooled and solidified by passing.
この際、せん断発熱を低減化するため、シリンダーを冷却する冷却手段を用いて、樹脂温度が２００℃を超えないように温度制御した。このようなプロセスにより、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。 At this time, in order to reduce shearing heat generation, the temperature was controlled using a cooling means for cooling the cylinder so that the resin temperature did not exceed 200 ° C. By such a process, an extrudate having a good surface condition could be obtained.
LDPE/PLLA系ならびにLDPE/PLLA/E-GMA-MA系の内部構造を観察するため、液体窒素温度にて試料を破断し、その断面を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察した。SEMはPhilips 社製のXL-20を用いて、加速電圧10 kVにて観察した。 In order to observe the internal structure of the LDPE / PLLA system and the LDPE / PLLA / E-GMA-MA system, the sample was broken at a liquid nitrogen temperature, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM). SEM was observed at an acceleration voltage of 10 kV using a XL-20 manufactured by Philips.
図４にはLDPE/PLLA系ならびにLDPE/PLLA/E-GMA-MA系をそれぞれスクリュー回転数300rpm（低せん断）もしくは600rpm（高せん断）で8分間溶融混練した試料のSEM写真を示した。 FIG. 4 shows SEM photographs of samples obtained by melt-kneading the LDPE / PLLA system and the LDPE / PLLA / E-GMA-MA system for 8 minutes at a screw speed of 300 rpm (low shear) or 600 rpm (high shear), respectively.
図４からも明らかなように、LDPE/PLLA系即ちLDPE/PLLA/E-GMA-MA＝75/25/0の組成のものは、スクリュー回転数に依らず数μm〜数十μmサイズのPLLA相（ドメイン）が観察され、相容化していない状態、即ち相分離した構造となっていることが分かった（写真１および２）。これに対して、相容化剤を５重量％添加したLDPE/PLLA/E-GMA-MA＝75/25/5の系では、スクリュー回転数300rpm（低せん断）で溶融混練したもの（写真３）はPLLAドメインサイズが少し小さくなったが、まだ数μmレベルのPLLAドメインが明瞭に観察され、反応が不完全であることが容易に分かる。これに対して、LDPE/PLLA/E-GMA-MA＝75/25/5の系で、スクリュー回転数600rpm（高せん断）で溶融混練したもの（写真４）はPLLAドメインが全く観察されず、反応が完全に進み、均一な構造を形成したことが分かった。 As is clear from FIG. 4, the LDPE / PLLA system, that is, the LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/0 composition has a PLLA size of several μm to several tens of μm regardless of the screw rotation speed. Phases (domains) were observed, and it was found that they were in a non-compatible state, that is, a phase-separated structure (Photos 1 and 2). On the other hand, in the LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/5 system with 5% by weight of a compatibilizer, melt kneaded at a screw speed of 300 rpm (low shear) (Photo 3) ) Is slightly smaller in PLLA domain size, but still a few μm level PLLA domain is clearly observed and it is easy to see that the reaction is incomplete. In contrast, the LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/5 system melted and kneaded at a screw speed of 600 rpm (high shear) (Photo 4) showed no PLLA domain at all. It was found that the reaction proceeded completely and a uniform structure was formed.
単体ならびにPLLA単体、さらにはブレンド物の応力−ひずみ曲線測定は、ダンベル型試料を作製し、ASTM D412-80試験法に準拠した方法で引っ張り試験機Tensilon UMT-300（Orientec Co.）を用いて、クロスヘッドスピード10mm/min、温度25℃、湿度50％で行った。 For measurement of stress-strain curve of single substance and PLLA simple substance, and blends, a dumbbell-shaped sample is prepared and a tensile tester Tensilon UMT-300 (Orientec Co.) is used in accordance with the ASTM D412-80 test method. The crosshead speed was 10 mm / min, the temperature was 25 ° C., and the humidity was 50%.
図５には、LDPE/PLLAの応力−ひずみ曲線（S−Sカーブ）を示した。ここに、曲線１はLDPE/PLLA/E-GMA-MA=75/25/0（300 rpm、８分）、曲線２はLDPE/PLLA/E-GMA-MA=75/25/0（600 rpm、８分）、曲線３はLDPE/PLLA/E-GMA-MA=75/25/5（300 rpm、８分）、曲線４はLDPE/PLLA/E-GMA-MA=75/25/5（600 rpm、8分）を示す。さらに、比較のために、曲線5にはLDPE単体のデータを示した。 FIG. 5 shows a stress-strain curve (S-S curve) of LDPE / PLLA. Here, curve 1 is LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/0 (300 rpm, 8 minutes), curve 2 is LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/0 (600 rpm) 8 minutes), curve 3 is LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/5 (300 rpm, 8 minutes), curve 4 is LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/5 ( 600 rpm, 8 minutes). For comparison, curve 5 shows the data of LDPE alone.
図５の応力−ひずみ曲線における曲線5のデータからも明らかなように、LDPE単体は弾性率が非常に小さい反面、破断伸びが非常に優れているのが特徴である。 As is clear from the data of curve 5 in the stress-strain curve of FIG. 5, the LDPE alone has a very small elastic modulus, but is characterized by excellent elongation at break.
そこで、このLDPEに弾性率が極めて高いPLLAをブレンドするため、LDPE/PLLA=75/25を300 rpm と600 rpmのスクリュー回転数で8分間、上記温度にて溶融混練したのが、それぞれ曲線1と曲線2である。これらの試料ではPLLAのブレンドにより弾性率は向上したが、LDPE本来の優れた破断伸びが完全に損なわれた結果となっている。即ち、相容化剤のE-GMA-MAが添加されていないと、機械的性能が改善されないことがこの図からも明らかである。また、このことは構造との関連から考察すると、図４の写真１と２からも分かるように数十μmレベルの相分離したPLLAの大きなドメインが存在するため、構造の不均一性が顕著となり、破断伸びが非常に優れているLDPE本来の優れた破断伸びが完全に損なわれた結果を良く反映している。 Therefore, in order to blend PLLA with extremely high modulus of elasticity into this LDPE, LDPE / PLLA = 75/25 was melt-kneaded at 300 rpm and 600 rpm for 8 minutes at the above temperature, respectively. And curve 2. In these samples, the elastic modulus was improved by the blend of PLLA, but the excellent elongation at break inherent in LDPE was completely impaired. That is, it is clear from this figure that the mechanical performance is not improved unless the compatibilizer E-GMA-MA is added. Considering this in relation to the structure, as shown in photographs 1 and 2 of FIG. 4, there are large domains of phase-separated PLLA on the order of several tens of μm. The result is that the excellent elongation at break of LDPE, which has a very good elongation at break, is completely reflected.
そこで、さらに相容化剤のE-GMA-MAを添加して、同様の成形加工条件で作製したブレンド物がそれぞれ曲線３（LDPE/PLLA/E-GMA-MA=75/25/5：300rpm−8min）と曲線４（LDPE/PLLA/E-GMA-MA=75/25/5：600rpm−8min）である。図からも明らかなように、LDPE/PLLA=75/25ブレンドに対し、相容化剤のE-GMA-MAを５重量％添加した場合、スクリュー回転数300 rpm（低せん断）の試料（曲線３）では、幾分破断伸びは改善されたことが分かる。これは、図４の構造観察において、PLLAドメインが数μmレベルに小さくなってきた結果だと考えられる。これに対して、スクリュー回転数600rpmで8分間混練の高せん断成形加工条件にて作製した曲線４で示される試料は図からも明らかなように著しく機械的性能が向上した。これは、図４のSEM写真の結果からも分かるように、スクリュー回転数600rpm（高せん断）で溶融混練したもの（写真４）ではPLLAドメインが全く観察されず、反応が完全に進み、均一かつ微視的な構造を形成したことに起因している。 Therefore, the compatibilizer E-GMA-MA was further added, and the blends prepared under the same molding conditions were curve 3 (LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/5: 300 rpm). −8 min) and curve 4 (LDPE / PLLA / E-GMA-MA = 75/25/5: 600 rpm−8 min). As is apparent from the figure, when 5% by weight of the compatibilizer E-GMA-MA is added to the LDPE / PLLA = 75/25 blend, the sample with a screw speed of 300 rpm (low shear) (curve) In 3) it can be seen that the elongation at break is somewhat improved. This is considered to be a result of the PLLA domain being reduced to several μm level in the structure observation of FIG. In contrast, the sample shown by curve 4 produced under high shear molding conditions of kneading for 8 minutes at a screw rotation speed of 600 rpm showed markedly improved mechanical performance as is apparent from the figure. As can be seen from the results of the SEM photograph in FIG. 4, no PLLA domain was observed in the melt-kneaded mixture (photo 4) at a screw rotation speed of 600 rpm (high shear), and the reaction proceeded completely and was uniform and This is due to the formation of a microscopic structure.
これら図５の応力−ひずみ曲線から評価された各種機械的性能、具体的には弾性率、引張強度、破断伸びの数値をまとめて表１に示した。この表では、比較のためにPLLAの数値も合わせて示した。表１の最下段に示された組成の試料と成形加工条件によるものが太字で示されているように、機械的性能において著しい改善が見られた。 Table 1 summarizes various mechanical performances evaluated from the stress-strain curves in FIG. 5, specifically, the elastic modulus, tensile strength, and elongation at break. In this table, PLLA values are also shown for comparison. A significant improvement in mechanical performance was observed, as shown in boldface for the samples of the composition shown at the bottom of Table 1 and the molding process conditions.
以下にLDPE/PLLA/E-GMA-MA系の応力−歪曲線から得られた、弾性率、引張り強度、破断伸びの結果を示した。比較のため、LDPE単体、ならびにPLLA単体のデータも合わせて示した。
従来の成形加工機（スクリュー回転数３００ｒｐｍ程度）を用いて非相溶性高分子ブレンドを溶融混練しただけではブレンド押出し物の内部構造は相分離した構造、すなわち一方の高分子成分をマトリクスとした場合、他方の高分子成分の分散相サイズが数十ミクロンメーターレベルになって、ブレンドによる相乗効果は損なわれてしまい、所望の性能・機能を発揮させることはできなかった。 When the incompatible polymer blend is melt-kneaded using a conventional molding machine (screw rotation speed of about 300 rpm), the internal structure of the blend extrudate is a phase-separated structure, that is, one polymer component is used as a matrix. On the other hand, the dispersed phase size of the other polymer component became several tens of micrometers, and the synergistic effect by blending was lost, and the desired performance / function could not be exhibited.
また、相容化剤を添加してブレンド界面において反応を誘起しても、その反応効率が低い場合、もしくは主反応以外の副反応等を誘発することにより、反応が制御できなくなる障害が指摘されていた。 In addition, even if a compatibilizer is added to induce a reaction at the blend interface, a failure has been pointed out that the reaction cannot be controlled if the reaction efficiency is low or a side reaction other than the main reaction is induced. It was.
これに対して、本発明は、上記のとおり、非相溶性高分子ブレンド系に対して、相容化剤を添加して高分子界面での反応を誘起するだけでなく、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を使用して溶融混練することにより、反応場と高せん断場とを同時に与えることにより、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分を分散させ、その分散相サイズを微細に制御した微視的分散構造を有する新規な溶融混練物及びその製造方法、新規な溶融混練物から得られる新規な成形体を実現することができる。 On the other hand, as described above, the present invention not only induces a reaction at the polymer interface by adding a compatibilizer to the incompatible polymer blend system, but also incorporates an internal feedback screw. By using a micro-type high-shear molding machine, the reaction field and the high-shear field are simultaneously given, so that one polymer component is used as a matrix and the other polymer component is dispersed. A novel melt-kneaded product having a microscopic dispersion structure in which the dispersed phase size is finely controlled, a method for producing the same, and a novel molded body obtained from the novel melt-kneaded product can be realized.
従って、本発明は、従来の相分離して分散相サイズが大きい（数ミクロンメーター以上）海・島構造になっている材料に比べ、ブレンドを構成する高分子本来の性質が相乗的に発揮され得るので、極めて高性能、高機能な付加価値の高い材料である連続的かつ純粋な微細構造を必要とする光学材料や電子・電気材料を創出することが可能となり、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする各種用途の材料としてきわめて有用である。 Therefore, the present invention synergistically exhibits the inherent properties of the polymer that constitutes the blend, compared to the conventional phase-separated material with a large dispersed phase size (several micrometers or more) having a sea / island structure. As a result, it is possible to create optical materials and electronic / electrical materials that require a continuous and pure microstructure, which is an extremely high-performance, high-function, high-value-added material. It is extremely useful as a material for various applications that require the use of
１０ 微量型高せん断成形加工機
１２ 溶融混練部
１４ 成形部
１６ 材料投入部
１８ シリンダー
２０ フィードバック型スクリュー
１８ シリンダー
２２ 軸受け
２４ シャフト
２６ ヒーター
２８ シール部材（シール面）
２９ スクリューの最先端面
３２ スクリューの最先端面との間隔（ギャップ）
３５ 押出部ヒーター
３６ Ｔダイ先端ヒーター
３８ Ｔダイ後端ヒーター
４０ 排出口
４２ 熱電対
４４ スクリューの孔
４６ 内部帰還型構造
４８ スクリュー後段
５０ スクリュー前段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Trace type high shear molding machine 12 Melt kneading part 14 Molding part 16 Material input part 18 Cylinder 20 Feedback type screw 18 Cylinder 22 Bearing 24 Shaft 26 Heater
28 Seal member (seal surface)
29 The most advanced surface of the screw 32 The gap (gap) from the most advanced surface of the screw
35 Extruder heater 36 T die tip heater 38 T die tail heater 40 Discharge port 42 Thermocouple 44 Screw hole 46 Internal feedback type structure 48 Screw latter stage 50 Screw former stage
Claims (14)
前記エポキシ基含有樹脂により前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面で反応を誘起させて、走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリオレフィン系樹脂のマトリックス相に前記脂肪族ポリエステル系樹脂の相分離したドメインが観察されないまでに前記脂肪族ポリエステル系樹脂を微細に分散させる溶融混練方法。 A resin material comprising an aliphatic polyester-based resin and a polyolefin-based resin as a main component and an epoxy group-containing resin as a third component is added to a melt-kneading unit including a cylinder, a screw, a sample charging unit, and a heating unit. poured from the sample introduction part, the rotation speed of the screw; have rows melt-kneading the resin material from 600 under the conditions of 1800 sec -1,; 1200 rpm from 400 rpm, the shear rate
A reaction is induced at the interface between the aliphatic polyester resin and the polyolefin resin by the epoxy group-containing resin, and the aliphatic polyester resin is added to the matrix phase of the polyolefin resin in an observation by a scanning electron microscope. phase separated domains melt kneading method Ru dispersed finely the aliphatic polyester resin until not observed.
前記スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１の条件下で、前記樹脂材料をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を１分間から１０分間行って前記樹脂材料の溶融混練を行い、
前記エポキシ基含有樹脂により前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面で反応を誘起させて、走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリオレフィン系樹脂のマトリックス相に前記脂肪族ポリエステル系樹脂の相分離したドメインが観察されないまでに前記脂肪族ポリエステル系樹脂を微細に分散させる溶融混練方法。 A resin material comprising an aliphatic polyester-based resin and a polyolefin-based resin as a main component and an epoxy group-containing resin as a third component is added to a melt-kneading section including a cylinder, a screw, a sample feeding section, and a heating section. introduced from the sample introduction part,
1200rpm from 400 rpm, shear rate; rotational speed of the screw under the conditions of 1800 sec -1 from 600, after trapped in the tip clearance of the screw feeding the leading end of the resin material from the rear end of the screw, said from the gap circulation back to the rear end of the screw by performing a 1 minute 10 minutes have rows kneading of the resin material,
A reaction is induced at the interface between the aliphatic polyester resin and the polyolefin resin by the epoxy group-containing resin, and the aliphatic polyester resin is added to the matrix phase of the polyolefin resin in an observation by a scanning electron microscope. phase separated domains melt kneading method Ru dispersed finely the aliphatic polyester resin until not observed.
前記スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔；０から５ｍｍ、スクリューの孔内径；１ｍｍから５ｍｍ、スクリューの回転数；４００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、せん断速度；６００から１８００ｓｅｃ−１、加熱温度；室温もしくは非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度を目安に結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度を目安にした条件下で、かつ前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を１分間から１０分間行って前記樹脂材料の溶融混練を行い、
前記エポキシ基含有樹脂により前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面で反応を誘起させて、走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリオレフィン系樹脂のマトリックス相に前記脂肪族ポリエステル系樹脂の相分離したドメインが観察されないまでに前記脂肪族ポリエステル系樹脂を微細に分散させる溶融混練方法。 Melting and kneading a resin material comprising an aliphatic polyester-based resin and a polyolefin-based resin as a main component and having an epoxy group-containing resin as a third component , including a cylinder, a screw, a sample feeding portion, a heating portion, and a seal introduced from the sample introduction part to part,
Spacing between the tip surface of the screw and the seal surface facing the tip surface: 0 to 5 mm, screw bore inner diameter; 1 mm to 5 mm, screw rotation speed; 400 rpm to 1200 rpm, shear rate; 600 to 1800 sec −1 , heating Temperature; in the case of a room temperature or amorphous resin, a temperature higher than the glass transition point is used as a guide, and in the case of a crystalline resin, the melt-kneaded resin is screwed under a temperature higher than its melting point. after confinement from the rear end to the front end of the gap of the screw feed to the tip, it has rows melt-kneading of the resin material for 10 minutes 1 minute circulation back from the gap to the rear end of the screw,
A reaction is induced at the interface between the aliphatic polyester resin and the polyolefin resin by the epoxy group-containing resin, and the aliphatic polyester resin is added to the matrix phase of the polyolefin resin in an observation by a scanning electron microscope. phase separated domains melt kneading method Ru dispersed finely the aliphatic polyester resin until not observed.
前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂とのブレンド物１００重量％に対して前記エポキシ基含有樹脂；１−２０重量％がさらに含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の溶融混練方法。 The resin material, the aliphatic polyester resin; wherein 90-50 wt%; 10-50 wt%, and the polyolefin-based resin
The epoxy group-containing resin relative to blend 100% by weight of the polyolefin resin and the aliphatic polyester resin; any of claims 1 to 4, characterized in that 1-20 wt% is further included 1 The melt kneading method according to item.
前記エポキシ基含有樹脂により前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との界面で反応を誘起させて、走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリオレフィン系樹脂のマトリックス相に前記脂肪族ポリエステル系樹脂の相分離したドメインが観察されないまでに前記脂肪族ポリエステル系樹脂を微細に分散させ、
弾性率が低密度ポリエチレンの２倍以上、即ち３００ ＭＰａ以上であり、かつ破断伸びがポリエチレンの１／３以上、もしくはポリ乳酸の５０倍以上、即ち２００％以上である機械的性質を備えた樹脂成形物。 A resin material comprising an aliphatic polyester-based resin and a polyolefin-based resin as a main component and an epoxy group-containing resin as a third component is added to a melt-kneading unit including a cylinder, a screw, a sample charging unit, and a heating unit. By injecting from the sample introduction part , by melt-kneading the incompatible blended resin material under the conditions of the rotational speed of the screw; 400 rpm to 1200 rpm, shear rate; 600 to 1800 sec −1 ,
A reaction is induced at the interface between the aliphatic polyester resin and the polyolefin resin by the epoxy group-containing resin, and the aliphatic polyester resin is added to the matrix phase of the polyolefin resin in an observation by a scanning electron microscope. The aliphatic polyester resin is finely dispersed until no phase-separated domain is observed,
Resin having mechanical properties such that the elastic modulus is at least twice that of low density polyethylene, that is, 300 MPa or more, and the elongation at break is at least 1/3 that of polyethylene, or 50 times that of polylactic acid, that is, 200% or more. Moldings.
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