JP5177726B2 - Adhesive composition for skin application, and adhesive tape or sheet for skin application - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医療衛生分野で外用用途に使用される皮膚貼付用粘着剤組成物およびこれを用いた皮膚貼付用粘着テープもしくはシートに関するものであり、詳しくは救急絆創膏や巻絆、パッド付き大型絆創膏、ドレッシング材などに好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚面に貼付して使用する皮膚貼付用粘着テープもしくはシートは、通常、基材フィルムの片面に粘着剤層を設けてなるものであり、該粘着剤層を介して適用すべき皮膚面に貼着使用される。
【０００３】
このような皮膚貼付用粘着テープやシートに用いる粘着剤は、一般にゴム系粘着剤とアクリル系粘着剤に大別される。
【０００４】
ゴム系粘着剤は天然ゴムやイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／スチレン系ゴムなどのゴム成分に、粘着付与剤や軟化剤などを配合して粘着剤組成物としており、皮膚面に対して優れた接着力を有するものである。しかしながら、この粘着剤は通常、疎水性が高く、透湿性が低いので、貼付中に皮膚面からの発汗などによって皮膚面が蒸れて皮膚刺激を生起したり、夏場や入浴時などの多量の発汗時には皮膚接着力が急激に低下する恐れがある。
【０００５】
一方、アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体とし、これに共重合性の各種単量体を共重合させることによって、目的に応じた特性をバランス良く有する粘着剤を調製することが可能であり、粘着特性の制御が比較的容易なものである。ところが、アクリル系粘着剤は粘着剤組成物に親水性を付与したり、高透湿性を付与したりすることが比較的容易である反面、ゴム系粘着剤のような皮膚面に対する接着性を強接着にすることが難しく、また、上記ゴム系粘着剤のように夏場や入浴時の発汗に対する皮膚接着力の低下の問題を解決するまでに至っていないのが実情である。
【０００６】
つまり、現在市販されている皮膚貼付用粘着剤およびそれを用いた粘着テープもしくはシートは、比較的乾燥した皮膚面に対しては優れた接着力を有するが、皮膚面からの発汗によって接着力が著しく低下することを免れず、発汗に対しても満足できる皮膚接着性を維持できるものが得られていないのが実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、夏場やスポーツ時、入浴時などの皮膚面からの発汗が多い環境下でも実用的に充分な皮膚接着性を維持することができ、しかも数日間にわたる皮膚貼付でも剥がれやずれがほとんど生じることがない皮膚貼付用粘着テープもしくはシートを得るべく検討を重ねた結果、特定の組成からなるアクリル系共重合体に、特定のカルボン酸エステルを含有させ、不溶分の量を特定の範囲に調整してなる粘着剤組成物を用いることによって、上記問題点を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜８０重量％、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜６０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１〜１０重量％を含む単量体混合物から得られるアクリル系共重合体１００重量部と、室温で液状またはペースト状のカルボン酸エステル２０〜１２０重量部を含有する粘着剤組成物であり、アクリル系共重合体の３０〜８０重量％が不溶化していることを特徴とする皮膚貼付用粘着剤組成物を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、直接的もしくは間接的に請求項１〜４の何れか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤組成物を層状に形成してなる皮膚貼付用粘着テープもしくはシートを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物に用いる単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分として含有するものである。
【００１１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、粘着剤組成物および粘着剤層に粘着性、皮膚接着性を付与する成分であり、特にアルキル基の炭素数が２以上、特に６〜１５の長鎖アルキルエステルを用いると効果的である。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、皮膚に対する刺激性が比較的少なく、長期間の使用によっても粘着性の低下が起こりにくいという利点を有するものである。
【００１２】
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ドデシルエステルなどを一種もしくは二種以上併用して用いることができる。なお、これらのアルキルエステル鎖は直鎖であっても、分岐鎖であってもよいことは云うまでもない。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、後述する各種エチレン性不飽和単量体と共重合することによって粘着剤組成物となるが、本発明においては４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲で共重合することが望ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合量が４０重量％に満たない場合には、得られたアクリル系共重合体に充分な皮膚接着性が付与されず、また、８０重量％を超える量の共重合量では凝集力の低下が見られ、皮膚面からの剥離除去時に糊残り現象を生じることがある。
【００１４】
一方、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合するアルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、得られる粘着剤組成物や粘着剤層に親水性を与えて水蒸気透過性と吸湿性を付与する成分であり、本発明の効果を発揮するうえで重要な成分である。従って、最終的に得られるアクリル系共重合体中１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で共重合することが望ましい。共重合量が１０重量％に満たない場合には、本発明の効果を発揮するための親水性の付与や発汗時の皮膚接着性の維持に対して充分な効果を得ることが難しく、また、６０重量％を超える共重合量では、粘着剤としての皮膚接着性が低下して実用的な接着力を維持することが難しくなるのである。
【００１５】
このようなエチレン性不飽和単量体としては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどの炭素数が１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキルアクリレートを用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明では上記アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体と共にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合する。つまり、該カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合することによって、架橋処理する際の反応点を確保できると共に、得られるアクリル系共重合体の凝集力が向上するので、粘着剤組成物を調製する上では重要な単量体となる。しかしながら、この単量体は多量に共重合すると凝集力の向上は期待できるが、皮膚刺激性が次第に強くなる。従って、本発明ではカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合する場合、１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％程度の共重合比率とすることが望ましい。
【００１７】
このような単量体の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。これらのうち、共重合性や取扱性などの点で好ましい単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物中に含有させる共重合体としては、上記各単量体の混合物を必須成分として得られる共重合体を用いることができるが、親水性の付与などの各種改質を行うための改質用単量体として、スチレンや酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの単量体を必要に応じて適宜共重合してもよいものである。
【００１９】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物におけるアクリル系共重合体は、ガラス転移温度が２５０°Ｋ以下とすることが好ましい。つまり、ガラス転移温度を２５０°Ｋ以下にすることによって、皮膚貼付用粘着テープやシートとして重要な皮膚接着力を充分に発現するようになるのである。
【００２０】
また、アクリル系共重合体の重量平均分子量を１００万以下、好ましくは５０万〜９０万程度に調整することが望ましい。つまり、本発明のアクリル系共重合体は、相溶させるカルボン酸エステルによって可塑化されても充分な凝集性を発揮させるために、架橋処理などを施して不溶分を３０〜８０重量％の範囲調整する必要があるが、アクリル系共重合体の重量平均分子量が大きすぎると、粘着剤組成物から粘着剤層を形成させた場合に、粘着剤層の内部凝集力が高まり過ぎて皮膚接着力不足に陥る場合がある。従って、本発明では用いるアクリル系共重合体の重量平均分子量を１００万以下に調整しておくことが望ましいのである。
【００２１】
上記アクリル系共重合体を得るための重合方法としては、溶液重合や乳化重合、懸濁重合など特に限定されるものではなく、過酸化物系化合物やアゾ系化合物のような通常のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合によって共重合することができる。
【００２２】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物は、上記アクリル系共重合体１００重量部に対して、２０〜１２０重量部のカルボン酸エステルを含有するものである。本発明に用いるカルボン酸エステルは、室温下で液状またはペースト状の性状を示すものであって、粘着剤組成物とした場合に接着性が許容できない範囲まで低下するために、ロウ状などの固形状のものを用いることはできない。
【００２３】
本発明においてカルボン酸エステルは、前記アクリル系共重合体と相溶させることによって、粘着剤層にした場合に、微小変形領域での弾性率を低下させることができ、貼付する皮膚面の凹凸に対する粘着剤層表面の密着性（濡れ性）を向上させて、良好な皮膚接着性を発揮させることができ、さらに優れた耐汗接着性を発揮させるのである。この理由は明らかではないが、発汗時において皮膚面と粘着剤層との界面の水分が、界面活性剤的に作用するカルボン酸エステルによって粘着剤層内に吸収され、さらに吸収された水分によって粘着剤層の透湿度も向上するようになり、結果的に発汗時においても皮膚接着性を維持することができると推定される。
【００２４】
用いることができるカルボン酸エステルとしては、前記アクリル系共重合体に親和性、相溶性を示すと共に、発汗時の水分に対しても親和性を示すものであって、具体的には、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、コハク酸ジオクチルなどの一価アルコールを用いたカルボン酸エステルや、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、モノカプリル酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパンなどの二価以上の多価アルコールを用いたカルボン酸エステルを用いることができる。
【００２５】
上記のカルボン酸エステルのうち、酸化劣化を防止するという点から不飽和二重結合を有さない飽和脂肪酸を用い、皮膚への刺激性の小ささや経済性の点からグリセリンエステルとすることが望ましい。従って、飽和脂肪酸としては、カプリル酸やカプリン酸、２−エチルヘキサン酸などの飽和脂肪酸と、一価もしくは多価アルコールとのエステル化物を用いることが好ましく、最も好ましくはカプリル酸トリグリセリルや、カプリン酸トリグリセリル、２−エチルヘキサン酸トリグリセリルを用いることが望ましい。
【００２６】
なお、上記カルボン酸エステルのうち、不飽和結合を有するものを用いた場合、大気中の酸素によって酸化劣化して物性変化を起こし、所望の特性を発揮しない恐れがあるので、このような場合には自体公知の酸化防止剤を粘着剤層中に配合しておくことが好ましいものである。
【００２７】
上記カルボン酸エステルは一種もしくは二種以上を前記アクリル系共重合体に配合するが、その配合量はアクリル系重合体１００重量部に対して、エステル化物の総量が２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の範囲になるように調製する。カルボン酸エステルの配合量が２０重量部に満たない場合には、貼付する皮膚面の発汗時に皮膚接着性の低下が大きく、本発明の目的とする効果を得ることが難しく、また、１２０重量部を超える配合量では、カルボン酸エステルが粘着剤層からブルームして、発汗時でなくても皮膚接着性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は少なくとも上記成分を有するものであるが、本発明ではアクリル系共重合体はその３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％が不溶化していることを特徴とする。本発明において「不溶化」とは、有機溶剤に溶解しないという意味であるが、具体的にはトルエンに溶解しないという意味である。また、不溶化率は、乾燥したサンプルをトルエン中に常温で７日間浸漬し、平均孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン膜（日東電工社製、ＮＴＦ膜）にて不溶分を濾別、乾燥して浸漬前の乾燥サンプル重量との比率で算出した値である。
【００２９】
本発明において、上記不溶化率が３０重量％に満たない場合は、形成した粘着剤層の内部凝集力が不充分となって、皮膚面への貼付中にずれを生じたり、皮膚面から剥離したときに皮膚面に粘着剤が残留する、所謂糊残り現象を生じる恐れがある。一方、不溶化率が８０重量％を超える場合には、皮膚接着性が極端に低下し、貼付使用中に端部剥がれや、剥離脱落現象を生じる恐れがある。
【００３０】
本発明ではアクリル系共重合体を不溶化する方法として、一般的に架橋処理を施す方法を採用することができる。架橋処理としては、有機過酸化物やイソシアネート化合物、有機金属塩、金属アルコラート、金属キレート、エポキシ化合物、一級アミノ化合物などの架橋剤を用いた化学的架橋や、電離性放射線を照射してなる物理的架橋を行うことができ、これらのうち、架橋度合いの調整のし易さや配合しやすさ、ポットライフの点から、金属キレートや金属アルコラート、多官能性イソシアネートを用いた化学的架橋処理や電離性放射線照射による物理的架橋処理を施すことが好ましい。
【００３１】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物は、上記構成からなるものであるが、必要に応じてグリセリンやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールに代表される可塑剤や、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体、ポリビニルピロリドンに代表される水溶性もしくは吸水性の樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂に代表される粘着性付与樹脂、各種軟化剤、各種充填剤、顔料などの各種添加剤を配合してもよい。
【００３２】
以上のような構成からなる皮膚貼付用粘着剤組成物は、基材フィルムの片面に直接的もしくは間接的に層状に形成して皮膚貼付用粘着テープやシートとすることができる。ここで「間接的」とは、粘着剤層を基材フィルム上に直接接触させるのではなく、例えば、粘着剤層との投錨性を向上させるために、基材フィルムの表面に下塗り剤を塗布して粘着剤層を形成する方法などを意味するものである。
【００３３】
本発明の皮膚貼付用粘着テープもしくはシートを構成する基材フィルムは、粘着剤層を指示するものであれば特に限定されるものではないが、粘着テープやシートとして皮膚面に貼付した場合の皮膚面の蒸れの防止や発汗時の皮膚接着性の低下の防止を著しく改善させるためには、透湿性を有する基材フィルムを用いることが好ましい。
【００３４】
このような基材フィルムとしては、ポリエーテルウレタンやポリエステルウレタンなどのウレタン系ポリマー、ポリエーテルポリアミドブロックポリマーなどのアミド系ポリマー、ポリアクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリエーテルポリエステルなどのポリエステル系ポリマーなどの材料から得ることができる。また、これらの基材フィルムは皮膚面への貼付時にムレや白化などを生じないようにするために、水蒸気透過性を有する材質から選択することが好ましく、例えばウレタン系やアミド系のフィルムを用いることが好適である。なお、基材フィルムは上記材料のうちの何れか一種からなるものであってもよいし、任意の材料からなるフィルムを複数枚積層した積層フィルムであってもよい。
【００３５】
上記基材フィルムは皮膚面に貼付した際に、違和感を生じないようにするために、その厚みを１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度にすることがよい。また、皮膚面に貼付した際の皮膚追従性を良好にするためには、引張強度を１００〜９００ｋｇ／ｃｍ2 、１００％モジュラスを１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 程度に調整することが好ましい。この範囲に調整した基材フィルムを用いると、関節部位のような動きの大きい皮膚面に貼付した際に効果的である。
上記基材フィルムは無孔フィルムだけでなく、水蒸気透過性であって非透水性である多孔性フィルムを用いることも、貼付中のムレの防止の点から効果的である。このようなフィルムの場合には、材質には特に制限はされず、公知の多孔化技術を施すことによって簡単に得ることができる。無孔性フィルムの場合にはフィルム厚が大きくなるほど水蒸気透過性は低下する傾向が顕著に現れるが、多孔性フィルムの場合には厚みに比例して水蒸気透過性の低下が顕著に現れないので有用である。
【００３６】
本発明の粘着テープもしくはシートは救急絆創膏や大型絆創膏、ドレッシング材、ドレープ材などに好適に用いることができるが、その用途に応じて、例えば厚みが比較的大きいとされる絆創膏（厚みは通常、１００μｍ程度）には多孔性フィルムを用いることが好適である。多孔性フィルムに好適な基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質プラスチックフィルムが好適であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂を用いることができる。特に、線状低密度ポリエチレン樹脂を使用することが、生産性や加工性の点から好ましいものである。線状低密度ポリエチレン樹脂とは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、ブテンやヘキセン、オクテンなどが挙げられる。
【００３７】
一方、上記基材フィルムの少なくとも片面に形成される粘着剤層は、厚みを１０〜８０μｍ程度とすることが好ましい。厚みが１０μｍに満たない場合には、皮膚に貼付する際に充分な皮膚接着性を発揮できない場合があり、また、８０μｍを超えた厚みでは、粘着テープやシート全体として充分な水蒸気透過性を得ることができないので耐汗性を付与しがたく、また、長期間の貼付で皮膚刺激性を発現する場合がある。
【００３８】
また、本発明の皮膚貼付用粘着テープもしくはシートは、水蒸気透過性を有することが好ましく、貼付材全体としての透湿度は３００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ・４０℃・３０％Ｒ．Ｈ．以上、好ましくは３００〜２４００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ・４０℃・３０％Ｒ．Ｈ．、さらに好ましくは８００〜２４００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ・４０℃・３０％Ｒ．Ｈ．の範囲に設定する。人の皮膚面に貼付材を貼付した場合、個人差や貼付部位によっても異なるが、最低限３００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ・４０℃・３０％Ｒ．Ｈ．の透湿度を有するようにしないと、発汗量が多い部位などに貼付した場合には、充分な透湿性を発揮できずムレの原因となってしまうからである。
【００３９】
なお、本発明の粘着テープもしくはシートは上記構成からなるものであるが、通常、粘着剤層の露出表面には、表面にシリコーン処理などの剥離処理を施した剥離シートを仮着しておくことが一般的である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物は以上のような構成からなるので、皮膚に対して刺激性が少なく、長期間の貼付に対して有用である。特に、皮膚面の発汗による水分放散に対しても皮膚接着力の著しい低下を招くことがなく、優れた耐汗接着性を有するので、夏場やスポーツ時、入浴時の貼付使用においても不都合が生じないという効果を発揮するものである。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、以下の文中で「部」とあるのは「重量部」を意味し、「％」とあるのは「重量％」を意味する。
【００４２】
実施例１
不活性ガス雰囲気下で、イソノニルアクリレート６５部、２−メトキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸５部からなる単量体混合物を、トルエン８０部に均一に溶解混合し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加して共重合反応を行い、アクリル系共重合体を得た。
【００４３】
次に、この共重合体１００部に対してカプリル酸トリグリセリル６０部、架橋剤として三官能性イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．１部をトルエン溶媒中で混合し、これを片面にシリコーン処理を施した剥離シートの処理面に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布し、１１０℃で３分間加熱乾燥して架橋された皮膚貼付用粘着剤層を形成した。
【００４４】
次いで、得られた粘着剤層の表面に、ポリエステル系不織布（デュポン社製、ソンタラ８０１０）を貼付圧着し、さらに、６０℃で７２時間熟成して、本発明の皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００４５】
実施例２
実施例１において、カプリル酸トリグリセリルの量を３０部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００４６】
実施例３
実施例１において、カプリル酸トリグリセリルの量を１００部とし、架橋剤としての三官能性イソシアネート化合物の量を０．１４部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００４７】
比較例１
実施例１において、カルボン酸エステルとしてのカプリル酸トリグリセリルを配合しない以外は、実施例１と同様にして皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００４８】
比較例２
実施例１においてアクリル系共重合体を、２−エチルヘキシルアクリレート９２部、アクリル酸８部からなる単量体混合物を共重合して得られた共重合体とし、架橋剤としての三官能性イソシアネート化合物の量を０．１１部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００４９】
比較例３
実施例１においてアクリル系共重合体を、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、２−メトキシエチルアクリレート３０部からなる単量体混合物を共重合して得られた共重合体とし、架橋剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５０】
比較例４
実施例１において、カルボン酸エステルとしてのカプリル酸トリグリセリル６０部を、ポリエチレングリコール（分子量４００）に代え、架橋剤としての三官能性イソシアネート化合物の量を０．１６部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５１】
比較例５
実施例１において、架橋剤としての三官能性イソシアネート化合物の量を０．０５部に代えた以外は、実施例１と同様にして皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５２】
比較例６
実施例１において、架橋剤としての三官能性イソシアネート化合物の量を０．４０部に代えた以外は、実施例１と同様にして皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５３】
比較例７
スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（スチレン含量１５％）３０部、液状ポリイソプレン３０部、β−ピネン系重合体（軟化点１１５℃）４０部をトルエン中で均一に混合し、これを実施例１と同様に片面にシリコーン処理を施した剥離シートの処理面に塗布、乾燥して皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５４】
比較例８
実施例１において、カプリル酸トリグリセリルの量を１５部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５５】
比較例９
実施例１において、カプリル酸トリグリセリルの量を１４０部とし、架橋剤としての三官能性イソシアネート化合物の量を０．１２部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５６】
実施例４
実施例１において、カプリル酸トリグリセリル６０部を、ミリスチン酸イソプロピル５０部に代え、架橋剤としての三官能性イソシアネート化合物の量を０．１２部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５７】
実施例５
実施例１において、粘着剤組成をイソノニルアクリレート７０部、２−エトキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸５部に代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の皮膚貼付用粘着シートを作製した。
【００５８】
上記各実施例および各比較例にて得られた皮膚貼付用粘着シートについて、以下の試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５９】
＜不溶分の測定＞
各粘着シートから粘着剤を所定量（約０．２ｇ）採取し、これを秤量して重量（Ｗ１）を求めた。次いで、この粘着剤をトルエン中に常温下で７日間浸漬し、可溶分を抽出した。不溶分（残渣）をポリテトラフルオロエチレン膜（平均孔径０．２μｍ、日東電工社製、ＮＴＦ膜）にて濾別、乾燥し、秤量して重量（Ｗ２）を求めた。不溶分の比率（ゲル分率）を、以下の式にて算出した。
【００６０】
【数１】
＜透湿度＞１０ｍｌの蒸留水を内径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍのガラス製容器に入れ、直径５０ｍｍの円形に裁断した皮膚貼付用粘着シートを粘着剤層を下向きにして容器の口に貼付、固定した。粘着シートを貼付した容器全体の重量（Ｗ３）を測定したのち、これを４０℃、相対湿度３０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿機中に入れ、２４時間放置後の重量（Ｗ４）を測定した。透湿度を、以下の式にて算出した。
【００６２】
【数２】
【００６３】
＜皮膚接着力（常態）＞
２３℃、相対湿度３０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿条件の試験室で、３０分以上安静にしたボランティアの背中に、２０ｍｍ×６０ｍｍの矩形状に裁断した皮膚貼付用粘着シートを、２ｋｇのローラーで１往復して圧着貼付し、２０分経過したのち、速度３００ｍｍ／分の引き剥し速度で１８０度方向に粘着シートを剥離し、その際の剥離抵抗応力を皮膚接着力（常態）とした。
【００６４】
＜皮膚接着力（発汗時）＞
２３℃、相対湿度３０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿条件の試験室で、３０分以上安静にしたボランティアの背中に、２０ｍｍ×６０ｍｍの矩形状に裁断した皮膚貼付用粘着シートを、２ｋｇのローラーで１往復して圧着貼付し、さらに、粘着シートの貼付部位全体をポリエステルフィルム（透湿度１０ｇ／ｍ・２４ｈ・４０℃・３０％Ｒ．Ｈ．以下）で密封し、６時間経過したのち、ポリエステルフィルムを除去し、速度３００ｍｍ／分の引き剥し速度で１８０度方向に粘着シートを剥離し、その際の剥離抵抗応力を皮膚接着力（発汗時）とした。
【００６５】
＜剥離時の糊残り＞
上記のように常態時および発汗時の皮膚接着力測定をした後の皮膚面を目視観察し、皮膚面上への糊残りの有無を以下の判断基準にて判定した。
○：皮膚面上に糊残りは見られない。
△：皮膚面上の一部に糊残りが見られた。
×：糊残りが全面に見られた。
【００６６】
＜剥離時の皮膚の浸軟＞発汗時の皮膚接着力試験に行ったのち、皮膚面を目視観察し、以下の判断基準にて皮膚面の浸軟の程度を判定した。
○：浸軟は認められず、周囲の皮膚と同じ状態である。
△：僅かに白くふやけており、周囲の皮膚との差が認められる。
×：明らかに白く浸軟している。
【００６７】
【表１】
上記表１の結果から明らかなように、実施例品は比較例品に比べて、常態での皮膚接着力と発汗時の皮膚接着力の差が少なく、耐汗接着性に優れた粘着シートである。また、実施例品は剥離時の糊残りもなく、皮膚の浸軟を生じないものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition for skin application used for external use in the medical hygiene field, and an adhesive tape or sheet for skin application using the same, and more specifically, an emergency adhesive bandage and wound adhesive, a large adhesive bandage with pad, It is suitably used for dressing materials and the like.
[0002]
[Prior art]
A pressure-sensitive adhesive tape or sheet for application to the skin surface is usually formed by providing an adhesive layer on one side of a base film, and is applied to the skin surface to be applied via the adhesive layer. Used.
[0003]
The adhesives used for such adhesive tapes and sheets for skin application are generally roughly classified into rubber adhesives and acrylic adhesives.
[0004]
Rubber adhesives are made of natural rubber, isoprene rubber, rubber components such as styrene / isoprene / styrene rubber, etc., and are combined with tackifiers and softeners to form an adhesive composition that provides excellent adhesion to the skin surface. It has power. However, since this adhesive usually has high hydrophobicity and low moisture permeability, it causes skin irritation due to sweating from the skin surface during application, causing skin irritation, and a large amount of sweating during summer or bathing. Sometimes the skin adhesion can be drastically reduced.
[0005]
On the other hand, an acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive having a well-balanced characteristic according to the purpose by copolymerizing various monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component monomer. It is possible to prepare an agent, and control of adhesive properties is relatively easy. However, acrylic pressure-sensitive adhesives are relatively easy to impart hydrophilicity or high moisture permeability to pressure-sensitive adhesive compositions, but have strong adhesion to the skin surface such as rubber-based pressure-sensitive adhesives. It is difficult to achieve adhesion, and the fact is that it has not yet been solved to solve the problem of reduced skin adhesiveness against sweating during summer or bathing, as with the rubber-based adhesive.
[0006]
In other words, currently marketed adhesives and adhesive tapes or sheets using the same have excellent adhesion to relatively dry skin surfaces, but do not adhere to the skin due to perspiration. In fact, it is inevitable that a significant decrease has occurred, and a product that can maintain satisfactory skin adhesiveness against sweating has not been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and maintains practically sufficient skin adhesiveness even in an environment where there is a lot of sweating from the skin surface such as in summer, sports or bathing. As a result of repeated studies to obtain an adhesive tape or sheet for skin application that hardly peels off or slips even when applied to the skin for several days, it was identified as an acrylic copolymer having a specific composition. The present inventors have found that the above problems can be solved by using a pressure-sensitive adhesive composition containing the carboxylic acid ester and adjusting the amount of insoluble matter within a specific range, thereby completing the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes (meth) acrylic acid alkyl ester 40 to 80% by weight, alkoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer 10 to 60% by weight, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer 1 to 10% by weight. Is a pressure-sensitive adhesive composition containing 100 parts by weight of an acrylic copolymer obtained from a monomer mixture containing, and 20 to 120 parts by weight of a carboxylic acid ester that is liquid or pasty at room temperature. It is intended to provide a pressure-sensitive adhesive composition for skin application, characterized in that 30 to 80% by weight is insolubilized.
[0009]
Furthermore, this invention is for skin sticking formed by forming the adhesive composition for skin sticking of any one of Claims 1-4 directly or indirectly on the at least single side | surface of a base film in layers. An adhesive tape or sheet is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The monomer mixture used for the adhesive composition for skin patch of the present invention comprises (meth) acrylic acid alkyl ester, alkoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, Is contained as an essential component.
[0011]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is a component that imparts tackiness and skin adhesion to the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive layer. Particularly, the alkyl group has a long chain alkyl having 2 or more carbon atoms, particularly 6 to 15 carbon atoms. Use of an ester is effective. In addition, (meth) acrylic acid alkyl ester has the advantage that it is relatively less irritating to the skin and the adhesiveness is less likely to deteriorate even after long-term use.
[0012]
Specific examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include acrylic acid or methacrylic acid ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester, decyl ester, dodecyl. Esters can be used alone or in combination of two or more. Needless to say, these alkyl ester chains may be linear or branched.
[0013]
The (meth) acrylic acid alkyl ester becomes a pressure-sensitive adhesive composition by copolymerizing with various ethylenically unsaturated monomers described later, but in the present invention, it is 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight. It is desirable to copolymerize in the range of%. When the copolymerization amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is less than 40% by weight, sufficient acrylic adhesiveness is not imparted to the obtained acrylic copolymer, and the amount exceeds 80% by weight. With the amount of copolymerization, a decrease in cohesive force is observed, and an adhesive residue phenomenon may occur when peeling and removing from the skin surface.
[0014]
On the other hand, the alkoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer copolymerized with the above (meth) acrylic acid alkyl ester imparts hydrophilicity to the resulting pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer, thereby imparting water vapor permeability and moisture absorption. It is an important component for exerting the effects of the present invention. Accordingly, it is desirable to copolymerize in the range of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight in the finally obtained acrylic copolymer. When the copolymerization amount is less than 10% by weight, it is difficult to obtain a sufficient effect for imparting hydrophilicity for exerting the effects of the present invention and maintaining skin adhesion during sweating, When the copolymerization amount exceeds 60% by weight, the adhesiveness to the skin as a pressure-sensitive adhesive is lowered and it becomes difficult to maintain a practical adhesive force.
[0015]
Such an ethylenically unsaturated monomer has an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, butoxydiethylene glycol acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, etc. It is preferable to use an alkoxyalkyl acrylate.
[0016]
In the present invention, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is copolymerized together with the alkoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer. That is, by copolymerizing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, it is possible to secure a reaction point at the time of crosslinking treatment, and the cohesive force of the resulting acrylic copolymer is improved. It becomes an important monomer in preparing the product. However, when this monomer is copolymerized in a large amount, an improvement in cohesion can be expected, but skin irritation becomes gradually stronger. Therefore, in the present invention, when the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is copolymerized, it is desirable that the copolymerization ratio is about 1 to 10% by weight, preferably about 3 to 8% by weight.
[0017]
Representative examples of such monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid and the like. Among these, acrylic monomers and methacrylic acid are preferable as monomers that are preferable in terms of copolymerizability and handleability.
[0018]
As the copolymer contained in the adhesive composition for skin patch of the present invention, a copolymer obtained by using a mixture of the above monomers as an essential component can be used. As a modification monomer for carrying out various modifications, monomers such as styrene, vinyl acetate, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc. It may be appropriately copolymerized.
[0019]
The acrylic copolymer in the adhesive composition for skin application of the present invention preferably has a glass transition temperature of 250 ° K or lower. That is, when the glass transition temperature is set to 250 ° K or lower, the skin adhesive force important as an adhesive tape or sheet for skin application is sufficiently developed.
[0020]
Further, it is desirable to adjust the weight average molecular weight of the acrylic copolymer to 1 million or less, preferably about 500,000 to 900,000. That is, the acrylic copolymer of the present invention is subjected to a crosslinking treatment or the like in order to exhibit sufficient cohesion even when plasticized by a compatible carboxylic acid ester, and the insoluble content is in the range of 30 to 80% by weight. It is necessary to adjust, but if the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is too large, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition, the internal cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is excessively increased and the skin adhesion force There may be a shortage. Therefore, in the present invention, it is desirable to adjust the weight average molecular weight of the acrylic copolymer used to 1 million or less.
[0021]
The polymerization method for obtaining the acrylic copolymer is not particularly limited, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., and normal radical polymerization initiation such as peroxide compounds and azo compounds is started. Copolymerization can be performed by radical polymerization using an agent.
[0022]
The adhesive composition for skin patch of this invention contains 20-120 weight part carboxylic acid ester with respect to 100 weight part of said acrylic copolymers. The carboxylic acid ester used in the present invention exhibits liquid or paste-like properties at room temperature, and when it is used as a pressure-sensitive adhesive composition, the adhesiveness falls to an unacceptable range. The shape cannot be used.
[0023]
In the present invention, the carboxylic acid ester is capable of reducing the elastic modulus in the micro-deformation region when the adhesive layer is made into a pressure-sensitive adhesive layer by being compatible with the acrylic copolymer, and the unevenness of the skin surface to be applied is reduced. The adhesiveness (wetability) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, good skin adhesion can be exhibited, and excellent sweat resistance can be exhibited. The reason for this is not clear, but the moisture at the interface between the skin surface and the pressure-sensitive adhesive layer during sweating is absorbed into the pressure-sensitive adhesive layer by the carboxylic acid ester that acts as a surfactant, and is further adhered by the absorbed water. The moisture permeability of the agent layer is also improved, and as a result, it is presumed that the skin adhesiveness can be maintained even during perspiration.
[0024]
Carboxylic acid esters that can be used are those having affinity and compatibility with the acrylic copolymer and also having an affinity for moisture during sweating. Specifically, myristic acid Ethyl, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, isopropyl isostearate, hexyl laurate, cetyl lactate, myristyl lactate, diethyl phthalate, octyldodecyl myristate, octyldodecyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, 2- Carboxylic acid esters using monohydric alcohols such as cetyl ethylhexanoate, isocetyl 2-ethylhexanoate, stearyl 2-ethylhexanoate, dioctyl succinate, propylene glycol dicaprylate, propylene glycol dicaprate, Propylene glycol isostearate, glyceryl monocaprylate, glyceryl tricaprylate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, glyceryl tricaprate, glyceryl trilaurate, glyceryl triisostearate, glyceryl trioleate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, etc. A carboxylic acid ester using a dihydric or higher polyhydric alcohol can be used.
[0025]
Of the above carboxylic acid esters, it is desirable to use a saturated fatty acid having no unsaturated double bond from the viewpoint of preventing oxidative degradation, and to make glycerin ester from the viewpoint of low irritation to the skin and economical efficiency. . Therefore, as the saturated fatty acid, it is preferable to use an esterified product of a saturated fatty acid such as caprylic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid and a mono- or polyhydric alcohol, and most preferably triglyceryl caprylate or caprin. It is desirable to use triglyceryl acid and triglyceryl 2-ethylhexanoate.
[0026]
In addition, in the case of using the above carboxylate ester having an unsaturated bond, it may be oxidized and deteriorated by oxygen in the atmosphere, resulting in a change in physical properties and not exhibiting desired properties. It is preferable to blend a known antioxidant in the pressure-sensitive adhesive layer.
[0027]
The carboxylic acid ester is blended in one or more kinds in the acrylic copolymer, and the blending amount is 20 to 120 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Prepare to be in the range of 30-100 parts by weight. When the blending amount of the carboxylic acid ester is less than 20 parts by weight, the skin adhesiveness is greatly reduced when sweating the skin surface to be applied, and it is difficult to obtain the intended effect of the present invention. If the blending amount exceeds 1, the carboxylic acid ester blooms from the pressure-sensitive adhesive layer, and there is a possibility that the skin adhesiveness may be lowered even when not sweating.
[0028]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least the above-mentioned components. In the present invention, 30 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight of the acrylic copolymer is insoluble. To do. In the present invention, “insolubilization” means that it does not dissolve in an organic solvent, but specifically means that it does not dissolve in toluene. The insolubilization rate was determined by immersing the dried sample in toluene at room temperature for 7 days, filtering the insoluble matter with a polytetrafluoroethylene membrane (NTF membrane manufactured by Nitto Denko Corporation) having an average pore size of 0.2 μm, and drying. The value calculated by the ratio to the dry sample weight before immersion.
[0029]
In the present invention, when the insolubilization rate is less than 30% by weight, the internal cohesive force of the formed pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient, causing displacement during application to the skin surface, or peeling from the skin surface. Sometimes the adhesive remains on the skin surface, which may cause a so-called adhesive residue phenomenon. On the other hand, when the insolubilization rate exceeds 80% by weight, the skin adhesiveness is extremely lowered, and there is a possibility that end peeling or peeling-off phenomenon may occur during sticking use.
[0030]
In the present invention, as a method of insolubilizing the acrylic copolymer, a method of generally performing a crosslinking treatment can be employed. Cross-linking treatment includes chemical cross-linking using cross-linking agents such as organic peroxides, isocyanate compounds, organic metal salts, metal alcoholates, metal chelates, epoxy compounds, and primary amino compounds, and physical irradiation by irradiation with ionizing radiation. Of these, chemical crosslinking treatment and ionization using metal chelates, metal alcoholates, and polyfunctional isocyanates from the viewpoint of ease of adjustment of the degree of crosslinking, ease of blending, and pot life. It is preferable to perform a physical cross-linking treatment by irradiation with actinic radiation.
[0031]
The pressure-sensitive adhesive composition for skin application of the present invention has the above-described configuration, and if necessary, a plasticizer represented by a polyhydric alcohol such as glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylic acid, Cross-linked acrylic acid, water-soluble or water-absorbing resin represented by polyvinyl pyrrolidone, rosin resin, terpene resin, tackifying resin represented by petroleum resin, various softeners, various fillers, pigments, etc. Various additives may be blended.
[0032]
The adhesive composition for skin application having the above-described configuration can be directly or indirectly formed into a layer on one side of the base film to form an adhesive tape or sheet for skin application. Here, “indirect” does not directly contact the adhesive layer on the base film, but, for example, applies a primer to the surface of the base film in order to improve anchorage with the adhesive layer. It means a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer.
[0033]
The base film constituting the adhesive tape or sheet for skin application of the present invention is not particularly limited as long as it indicates the adhesive layer, but the skin when applied to the skin surface as an adhesive tape or sheet In order to remarkably improve the prevention of stuffiness of the surface and the deterioration of skin adhesiveness during sweating, it is preferable to use a substrate film having moisture permeability.
[0034]
Such base films include urethane polymers such as polyether urethane and polyester urethane, amide polymers such as polyether polyamide block polymer, acrylic polymers such as polyacrylate, polyethylene and polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer It can be obtained from a material such as a polyolefin polymer such as a coalescence or a polyester polymer such as polyether polyester. These base films are preferably selected from materials having water vapor permeability so as not to cause stuffiness or whitening when applied to the skin surface. For example, urethane or amide films are used. Is preferred. The base film may be made of any one of the above materials, or may be a laminated film in which a plurality of films made of any material are laminated.
[0035]
The base film should have a thickness of 10 to 100 [mu] m, preferably about 20 to 40 [mu] m, so as not to cause an uncomfortable feeling when applied to the skin surface. Moreover, in order to improve the skin followability when applied to the skin surface, the tensile strength is 100 to 900 kg / cm. 2 , 100% modulus of 10-100 kg / cm 2 It is preferable to adjust to the extent. Use of a base film adjusted to this range is effective when applied to a skin surface having a large movement such as a joint part.
In addition to the non-porous film, the use of a porous film that is water vapor permeable and water impermeable is also effective in terms of preventing stuffiness during sticking. In the case of such a film, the material is not particularly limited, and can be easily obtained by applying a known porosity technique. In the case of a non-porous film, the tendency for water vapor permeability to decrease as the film thickness increases appears significantly, but in the case of a porous film, the decrease in water vapor permeability does not appear in proportion to the thickness, which is useful. It is.
[0036]
The adhesive tape or sheet of the present invention can be suitably used for emergency bandages, large bandages, dressing materials, drape materials, etc., but depending on its use, for example, a bandage band having a relatively large thickness (thickness is usually For example, it is preferable to use a porous film. As a base film suitable for the porous film, a porous plastic film made of a polyolefin-based resin is suitable. For example, a resin such as polyethylene, polypropylene, or ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. In particular, it is preferable to use a linear low-density polyethylene resin from the viewpoint of productivity and workability. The linear low density polyethylene resin is a copolymer of ethylene and an α-olefin, and examples of the α-olefin include butene, hexene, and octene.
[0037]
On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the base film preferably has a thickness of about 10 to 80 μm. If the thickness is less than 10 μm, sufficient skin adhesion may not be exhibited when affixed to the skin, and if the thickness exceeds 80 μm, sufficient water vapor permeability is obtained for the adhesive tape or the entire sheet. It is difficult to impart sweat resistance because it cannot be applied, and skin irritation may be manifested when applied for a long period of time.
[0038]
Further, the adhesive tape or sheet for skin application of the present invention preferably has water vapor permeability, and the moisture permeability of the entire adhesive material is 300 g / m. 2 ・ 24h ・ 40 ℃ ・ 30% R. H. Or more, preferably 300-2400 g / m 2 ・ 24h ・ 40 ℃ ・ 30% R. H. More preferably, it is 800-2400 g / m 2 ・ 24h ・ 40 ℃ ・ 30% R. H. Set to the range. When a patch is applied to a person's skin surface, it varies depending on individual differences and the site of application, but a minimum of 300 g / m 2 ・ 24h ・ 40 ℃ ・ 30% R. H. This is because, if the moisture permeability is not set, if it is applied to a site where the amount of sweating is large, sufficient moisture permeability cannot be exhibited, resulting in stuffiness.
[0039]
The pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention has the above-mentioned configuration. Usually, a release sheet whose surface is subjected to a release treatment such as a silicone treatment is temporarily attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Is common.
[0040]
【Effect of the invention】
Since the pressure-sensitive adhesive composition for skin application of the present invention is composed as described above, it is less irritating to the skin and is useful for application for a long period of time. In particular, it does not cause a significant decrease in skin adhesion even when moisture is dissipated due to sweating on the skin surface, and has excellent sweat-resistant adhesive properties, which causes inconveniences even during summertime, sports, and bathing. The effect that there is no.
[0041]
【Example】
Examples of the present invention will be described below and will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples, and various applications are possible without departing from the technical idea of the present invention. In the following text, “part” means “part by weight”, and “%” means “% by weight”.
[0042]
Example 1
Under an inert gas atmosphere, a monomer mixture consisting of 65 parts of isononyl acrylate, 30 parts of 2-methoxyethyl acrylate, and 5 parts of acrylic acid was uniformly dissolved and mixed in 80 parts of toluene to prepare azobis as a polymerization initiator. An acrylic copolymer was obtained by adding 0.3 part of isobutyronitrile and carrying out a copolymerization reaction.
[0043]
Next, 60 parts of triglyceryl caprylate and 0.1 part of a trifunctional isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL) as a crosslinking agent are mixed in a toluene solvent with respect to 100 parts of this copolymer. The pressure-sensitive adhesive layer for application to the skin patch was formed by applying to the treated surface of the release sheet with silicone treatment on one side so that the thickness after drying was 40 μm and drying by heating at 110 ° C. for 3 minutes.
[0044]
Next, a polyester-based nonwoven fabric (Du Pont Corp., Sontara 8010) was pasted and pressure-bonded to the surface of the obtained pressure-sensitive adhesive layer, and further aged at 60 ° C. for 72 hours to prepare the pressure-sensitive adhesive sheet for skin patching of the present invention. .
[0045]
Example 2
In Example 1, the adhesive sheet for skin sticking of this invention was produced like Example 1 except having made the amount of triglyceryl caprylate into 30 parts.
[0046]
Example 3
In Example 1, the amount of triglyceryl caprylate was set to 100 parts, and the amount of the trifunctional isocyanate compound as a crosslinking agent was changed to 0.14 parts. An adhesive sheet was prepared.
[0047]
Comparative Example 1
In Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet for skin application was prepared in the same manner as in Example 1 except that triglyceryl caprylate as a carboxylic acid ester was not blended.
[0048]
Comparative Example 2
In Example 1, the acrylic copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of 92 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 8 parts of acrylic acid, and a trifunctional isocyanate compound as a crosslinking agent. A pressure-sensitive adhesive sheet for skin application was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.11 part.
[0049]
Comparative Example 3
In Example 1, the acrylic copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 30 parts of 2-methoxyethyl acrylate, and does not contain a crosslinking agent. A pressure-sensitive adhesive sheet for skin application was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
[0050]
Comparative Example 4
In Example 1, except that 60 parts of triglyceryl caprylate as the carboxylic acid ester was replaced with polyethylene glycol (molecular weight 400), and the amount of the trifunctional isocyanate compound as the crosslinking agent was 0.16 parts. In the same manner as in No. 1, an adhesive sheet for skin application was prepared.
[0051]
Comparative Example 5
In Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet for skin application was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the trifunctional isocyanate compound as a crosslinking agent was changed to 0.05 part.
[0052]
Comparative Example 6
In Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet for skin application was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the trifunctional isocyanate compound as a crosslinking agent was changed to 0.40 part.
[0053]
Comparative Example 7
30 parts of styrene / isoprene / styrene block copolymer (styrene content 15%), 30 parts of liquid polyisoprene, and 40 parts of β-pinene polymer (softening point 115 ° C.) were mixed uniformly in toluene. In the same manner as in Example 1, it was applied to the treated surface of a release sheet having a silicone treatment on one side and dried to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet for skin application.
[0054]
Comparative Example 8
In Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet for skin application was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of triglyceryl caprylate was 15 parts.
[0055]
Comparative Example 9
In Example 1, except that the amount of triglyceryl caprylate was 140 parts and the amount of the trifunctional isocyanate compound as a crosslinking agent was 0.12 parts, an adhesive sheet for skin application was prepared in the same manner as in Example 1. Produced.
[0056]
Example 4
In Example 1, 60 parts of triglyceryl caprylate was replaced with 50 parts of isopropyl myristate, and the amount of trifunctional isocyanate compound as a crosslinking agent was changed to 0.12 part. An adhesive sheet for skin application according to the invention was prepared.
[0057]
Example 5
In Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive composition was changed to 70 parts of isononyl acrylate, 25 parts of 2-ethoxyethyl acrylate, and 5 parts of acrylic acid, the pressure-sensitive adhesive sheet for skin application of the present invention was produced in the same manner as Example 1. did.
[0058]
The following tests were performed on the adhesive sheets for skin application obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1.
[0059]
<Measurement of insoluble matter>
A predetermined amount (about 0.2 g) of the pressure-sensitive adhesive was collected from each pressure-sensitive adhesive sheet and weighed to determine the weight (W1). Next, this pressure-sensitive adhesive was immersed in toluene at room temperature for 7 days to extract soluble components. The insoluble matter (residue) was filtered off with a polytetrafluoroethylene membrane (average pore size 0.2 μm, manufactured by Nitto Denko Corporation, NTF membrane), dried and weighed to determine the weight (W2). The ratio of insoluble matter (gel fraction) was calculated by the following formula.
[0060]
[Expression 1]
<Moisture permeability> 10 ml of distilled water was put into a glass container having an inner diameter of 40 mm and a height of 40 mm, and the adhesive sheet for skin application cut into a circle having a diameter of 50 mm was stuck and fixed to the container mouth with the adhesive layer facing downward. . Total weight of container with adhesive sheet (W 3 ) Was measured, and this was measured at 40 ° C. and a relative humidity of 30% R.P. H. Were placed in a constant temperature and humidity chamber, and the weight (W4) after being allowed to stand for 24 hours was measured. The moisture permeability was calculated by the following formula.
[0062]
[Expression 2]
[0063]
<Skin adhesion (normal)>
23 ° C., relative humidity 30% R.D. H. In the test room of constant temperature and humidity conditions, the adhesive sheet for affixing the skin cut into a 20 mm × 60 mm rectangular shape was attached to the back of a volunteer who had been rested for 30 minutes or more with a 2 kg roller. After a lapse of time, the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled in the 180 ° direction at a peeling speed of 300 mm / min, and the peeling resistance stress at that time was defined as skin adhesive strength (normal state).
[0064]
<Skin adhesion (when sweating)>
23 ° C., relative humidity 30% R.D. H. In a test room of constant temperature and humidity conditions, a pressure sensitive adhesive sheet for skin application cut into a 20 mm × 60 mm rectangular shape was attached to the back of a volunteer who had been rested for 30 minutes or more with a 2 kg roller. The entire adhesive sheet application site was sealed with a polyester film (moisture permeability of 10 g / m, 24 h, 40 ° C., 30% RH or less), and after 6 hours, the polyester film was removed and the speed was 300 mm / min. The pressure-sensitive adhesive sheet was peeled in the direction of 180 ° at the peeling speed of the film, and the peel resistance stress at that time was defined as the skin adhesive force (when sweating).
[0065]
<Adhesive residue when peeling>
As described above, the skin surface after measuring the skin adhesive force during normal state and sweating was visually observed, and the presence or absence of adhesive residue on the skin surface was determined according to the following criteria.
○: No adhesive residue is seen on the skin surface.
Δ: Adhesive residue was observed on a part of the skin surface.
X: The adhesive residue was seen on the whole surface.
[0066]
<Skin maceration during peeling> After the skin adhesion test during perspiration, the skin surface was visually observed, and the degree of maceration of the skin surface was determined according to the following criteria.
○: maceration is recognized Z The same condition as the surrounding skin.
(Triangle | delta): It is slightly whitish and the difference with the surrounding skin is recognized.
X: Obviously white and macerated.
[0067]
[Table 1]
As is clear from the results of Table 1 above, the Example product is a pressure sensitive adhesive sheet that has less difference in skin adhesive strength in normal state and skin adhesive strength during sweating and superior in sweat-resistant adhesive property compared to the Comparative Example product. is there. Further, the product of the example has no adhesive residue at the time of peeling, and does not cause maceration of the skin.
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