JP5176162B2 - Low temperature thermosetting conductive coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、低温での熱硬化性を有する導電性コーティング用組成物とそれを用いた導電性被覆基材に関する。このような被覆基材は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、ならびにソフトトレイ、ハードトレイ、キャリアテープ、カバーテープ、スペーサーテープ等の電子部品包装材料などの各種フィルムやシートに、帯電防止機能および／または透明電極機能を付与するために用いることができる。 The present invention relates to a composition for conductive coating having thermosetting property at a low temperature and a conductive coated substrate using the same. Such coated substrates include liquid crystal displays, electroluminescent displays, plasma displays, electrochromic displays, solar cells, touch panels, and electronic component packaging materials such as soft trays, hard trays, carrier tapes, cover tapes, spacer tapes, etc. It can be used for imparting an antistatic function and / or a transparent electrode function to various films and sheets.
樹脂基材に導電性を付与するために、導電性ポリマーを含有する塗布液が用いられている。導電性ポリマーとして、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などが知られており、中でもポリチオフェン誘導体とドーパントからなる複合体の分散体は、化学的安定性や得られる導電性被膜が高い導電性と透明性に優れている点から、広く実用化されている。このポリチオフェン系導電性ポリマーにバインダー樹脂や界面活性剤を配合することにより、成膜性、基材に対する密着性に優れた導電性被膜を形成可能であるが、一般的に、このような導電性コーティング用組成物は低温での熱硬化性を有しておらず、特に、耐熱性が高くないポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリル系ポリマーなどの基材を用いる場合、十分な熱を掛けることができず、熱硬化が不十分となり、導電性被膜の高い耐擦傷性、耐水性、耐有機溶剤性が得られない。特に、コーティングに於いて、高い生産性を有するロールコーティングを適用する場合、プロセス上、長時間熱を掛けることができず、比較的低い温度で、且つ短時間で熱硬化できる導電性コーティング用組成物が求められている。 In order to impart conductivity to the resin base material, a coating solution containing a conductive polymer is used. As a conductive polymer, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and derivatives thereof are known. Among them, a dispersion of a composite composed of a polythiophene derivative and a dopant has high chemical stability and high conductivity. It is widely used because of its excellent transparency. By blending this polythiophene-based conductive polymer with a binder resin or a surfactant, it is possible to form a conductive film excellent in film formability and adhesion to a substrate. The composition for coating does not have thermosetting property at low temperature, and particularly polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, triacetyl cellulose, cycloolefin-based polymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate which is not highly heat resistant. When using a substrate such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, or polyacrylic polymer, sufficient heat cannot be applied, thermal curing becomes insufficient, and the conductive film has high scratch resistance, water resistance, and organic resistance. Solvent property is not obtained. In particular, when a roll coating having high productivity is applied in the coating, the composition for conductive coating which cannot be heated for a long time in the process and can be cured at a relatively low temperature in a short time. Things are sought.
塗布液に低温での熱硬化性を付与する架橋剤として、メラミン樹脂が産業用塗料で用いられており、メラミン樹脂の架橋により樹脂被膜の強度が向上し、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性が被膜に付与されることが知られている。
例えば、特許文献１では、「溶剤系塗料において、イミノ基含有量とオリゴマー量が少ないメラミン樹脂ほど架橋性に優れ、水酸基含有樹脂の硬化を低温で促進する」ことが示されており、酸触媒との併用により、低い硬化温度でも十分な耐溶剤性を有する被膜の形成が可能になることが記載されている。
Melamine resin is used in industrial coatings as a cross-linking agent that imparts thermosetting properties at low temperatures to the coating solution, and the strength of the resin film is improved by cross-linking of the melamine resin, resulting in scratch resistance, water resistance, and solvent resistance. It is known that properties are imparted to the coating.
For example, Patent Document 1 shows that in a solvent-based coating, a melamine resin having a smaller imino group content and oligomer amount has better crosslinkability and promotes curing of the hydroxyl group-containing resin at a low temperature. It is described that it becomes possible to form a film having sufficient solvent resistance even at a low curing temperature.
ポリチオフェン系導電性ポリマー組成物にメラミン樹脂を配合した例として、特許文献２では、「メラミン樹脂と少なくとも１種のカルボニル化合物の縮合物をポリチオフェン系導電性ポリマー分散体と配合することにより、ポリウレタン樹脂を含む導電性被膜の耐水性および耐溶剤性が向上し、液の保存安定性も良い」ことが示されている。本文献では、分散溶媒を添加することにより、メラミン樹脂の水溶液への添加を可能にし、被膜の耐溶剤性が改善されているが、１３０℃×５分の硬化条件を要している。
特許文献１において、メラミン樹脂と酸触媒を組成物に添加することにより、低温硬化性と得られた被膜の耐溶剤性が改善されることが示されているが、当該文献は溶剤系塗料が対象であり、水系の導電性ポリマーを配合するとすぐにゲル化するため使用できない。一方、特許文献２では、メラミン樹脂の添加により導電性被膜の耐溶剤性が向上することが示されているが、硬化条件が１３０℃×５分と比較的厳しく、耐熱性の低い基材への利用は難しい。より穏やかな硬化温度および時間条件を有し、上記性能を満足する実用可能な導電性コーティング用組成物は、未だ開発されていない。 Patent Document 1 shows that the addition of a melamine resin and an acid catalyst to the composition improves the low-temperature curability and the solvent resistance of the resulting film. It is a target and cannot be used because it gels as soon as an aqueous conductive polymer is blended. On the other hand, Patent Document 2 shows that the addition of melamine resin improves the solvent resistance of the conductive coating, but the curing conditions are relatively strict at 130 ° C. × 5 minutes, leading to a substrate with low heat resistance. Is difficult to use. A practical conductive coating composition that has a milder curing temperature and time conditions and satisfies the above performance has not been developed yet.
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的とするところは、被膜外観、導電性、透明性、耐擦傷性、耐溶剤性、ならびに基材への密着性に優れた導電性被膜を低温にて形成可能な熱硬化性を有し、さらにはポットライフが実用可能範囲内で維持されうる導電性コーティング用組成物を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and its purpose is to provide a conductive film excellent in film appearance, conductivity, transparency, scratch resistance, solvent resistance, and adhesion to a substrate. Another object of the present invention is to provide a composition for conductive coating that has thermosetting properties capable of forming a conductive film at a low temperature and that can maintain a pot life within a practical range.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電性ポリマー（ａ）と、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体の熱架橋剤（ｂ）と、重量平均分子量２００００以下の脂肪族および／または芳香族スルホン酸の酸触媒（ｃ）と、水と混和する有機溶剤（ｄ）と水（ｅ）を混合することで、低温での熱硬化において、外観、導電性、透明性、耐擦傷性、耐溶剤性、基材への密着性に優れた被膜を形成可能な熱硬化型導電性コーティング用組成物が得られることを見出した。
さらに、分子内にケイ素又はフッ素の少なくとも一方を含有する有機化合物の安定化剤（ｆ）を、導電性ポリマー（ａ）の固形分１００重量部に対し、２５０重量部以下含有するか、および／または、カルボニル基、ヒドロキシル基及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物の安定化剤（ｇ）を、導電性ポリマー（ａ）の固形分１００重量部に対して、１００００重量部以下含有することにより、実用可能な範囲で、導電性コーティング用組成物のポットライフが改善される。
また、熱架橋剤（ｂ）の重合度が１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．１であり、導電性ポリマー（ａ）の固形分１００重量部に対して３０〜５４００重量部の範囲で含有されること、酸触媒（ｃ）の重量平均分子量が１７３〜２００００であり、導電性ポリマー（ａ）の固形分１００重量部に対して、５００重量部以下含有されること、水と混和する有機溶剤（ｄ）が、水（ｅ）１００重量部に対して２０重量部以上含有されること、および／または、導電性コーティング用組成物の温度を−２０℃〜２０℃、より好ましくは−５℃〜１０℃に維持することによっても、ポットライフが実用可能な範囲で改善されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a conductive polymer (a), a thermal crosslinking agent (b) of a full ether type melamine resin derivative, an aliphatic having a weight average molecular weight of 20000 or less, and By mixing an acid catalyst (c) of aromatic sulfonic acid, an organic solvent (d) miscible with water and water (e), appearance, conductivity, transparency, It has been found that a thermosetting conductive coating composition capable of forming a film excellent in scratch resistance, solvent resistance and adhesion to a substrate can be obtained.
Further, the organic compound stabilizer (f) containing at least one of silicon and fluorine in the molecule is contained in an amount of 250 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer (a), and / or Alternatively, the stabilizer (g) of the compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, and a sulfonyl group is used in an amount of 10,000 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer (a). By containing the part by weight or less, the pot life of the conductive coating composition is improved within a practical range.
Further, the degree of polymerization of the thermal crosslinking agent (b) is 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.1, and 30 to 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer (a). It is contained in the range of 5400 parts by weight, the weight average molecular weight of the acid catalyst (c) is 173 to 20000, and is contained in an amount of 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer (a). That the organic solvent (d) miscible with water is contained in an amount of 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of water (e), and / or the temperature of the conductive coating composition is -20 ° C to 20 ° C. It has been found that the pot life can be improved within a practical range by maintaining the temperature at ℃, more preferably -5 ℃ to 10 ℃, and the present invention has been completed.
１つの実施態様によれば、導電性ポリマー（ａ）は以下の式（Ｉ） According to one embodiment, the conductive polymer (a) has the following formula (I)
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素原子またはＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって置換されていてもよいＣ１−４のアルキレン基を表す）の反復構造を有するポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とドーパントとの複合体である。 (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, or a C 1-4 alkylene group which may be substituted together) It is a composite of poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene) having a repeating structure of and a dopant.
本発明は、また、上記導電性コーティング用組成物を用いた導電性被覆基材の製造方法を包含する。
本発明は、また、上記導電性コーティング用組成物を基材に塗布し、乾燥、硬化することにより得られる導電性被覆基材を包含する。
The present invention also includes a method for producing a conductive coated substrate using the conductive coating composition.
The present invention also includes a conductive coated substrate obtained by applying the conductive coating composition to a substrate, drying, and curing.
以下、本発明の熱硬化型導電性コーティング用組成物に含まれる成分および該組成物を用いた導電性被膜基材の形成方法を順次説明する。
本発明の熱硬化型導電性コーティング用組成物（以下、「導電性コーティング用組成物」「組成物」という場合がある）は、導電性ポリマー、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体、スルホン酸触媒、水と混和する有機溶剤と水からなり、より好ましくは、すくなくとも１種の安定化剤を含有する。
Hereinafter, components included in the thermosetting conductive coating composition of the present invention and a method for forming a conductive coating substrate using the composition will be described in order.
The thermosetting conductive coating composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “conductive coating composition” or “composition”) includes a conductive polymer, a full ether melamine resin derivative, a sulfonic acid catalyst, water It consists of an organic solvent miscible with water and more preferably contains at least one stabilizer.
１．導電性ポリマー（ａ）
本発明の導電性コーティング用組成物に含有される導電性ポリマー（ａ）は、基材表面に導電性を付与するための材料であり、このような導電性ポリマーとしてはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などがあるが、中でも、ポリチオフェンとドーパントとの複合体からなるポリチオフェン系導電性ポリマーが好適に用いられる。ポリチオフェン系導電性ポリマーは、より詳しくはポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とドーパントからなる複合体である。
1. Conductive polymer (a)
The conductive polymer (a) contained in the conductive coating composition of the present invention is a material for imparting conductivity to the surface of a substrate. Examples of such a conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and Among these derivatives, among them, a polythiophene conductive polymer composed of a complex of polythiophene and a dopant is preferably used. More specifically, the polythiophene-based conductive polymer is a composite composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene) and a dopant.
ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成する、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）は以下の式（Ｉ）： The poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene) constituting the polythiophene-based conductive polymer has the following formula (I):
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンであり、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素原子またはＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって置換されていてもよいＣ１−４のアルキレン基を表す。
上記Ｃ１−４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される、置換されていてもよいＣ１−４のアルキレン基の代表例は、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基などである。好適には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基であり、１，２−エチレン基が特に好適である。上記のアルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
A polythiophene in a cationic form consisting of repeating structural units represented by the formula: wherein R 1 and R 2 independently of each other represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, or are substituted together; Or a C 1-4 alkylene group.
Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Representative examples of the optionally substituted C 1-4 alkylene group formed by combining R 1 and R 2 include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, 1 , 4-butylene group, 1-methyl-1,2-ethylene group, 1-ethyl-1,2-ethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, etc. It is. Preferred are a methylene group, 1,2-ethylene group, and 1,3-propylene group, and a 1,2-ethylene group is particularly preferred. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable as the polythiophene having the above alkylene group.
ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成するドーパントは、上述のポリチオフェンとイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェンを水中に安定に分散させることができる陰イオン形態のポリマーである。このようなドーパントとしては、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸など）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などが挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレンなどとの共重合体であっても良い。中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。 The dopant constituting the polythiophene-based conductive polymer is an anionic polymer capable of forming a complex by forming an ion pair with the above-described polythiophene and stably dispersing polythiophene in water. Examples of such dopants include carboxylic acid polymers (eg, polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, etc.), sulfonic acid polymers (eg, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, etc.), and the like. These carboxylic acid polymers and sulfonic acid polymers may also be copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as acrylates, styrene and the like. Among these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
上記のポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００００〜２０００００である。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。尚、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用した。 The polystyrene sulfonic acid preferably has a weight average molecular weight of more than 20000 and 500,000 or less. More preferably, it is 40000-200000. If polystyrene sulfonic acid having a molecular weight outside this range is used, the dispersion stability of the polythiophene conductive polymer in water may be lowered. The weight average molecular weight of the polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, an ultrahydrogel 500 column manufactured by Waters was used.
上記の導電性ポリマーの含有量は、組成物全体に対し、固形分として０．０１〜１．２重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．５重量％である。０．０１重量％より少ないと導電性が発現しにくく、１．２重量％より多いと、他成分との混合により沈殿が発生する場合がある。 It is preferable that content of said conductive polymer is 0.01 to 1.2 weight% as solid content with respect to the whole composition. More preferably, it is 0.03 to 0.5 weight%. If the amount is less than 0.01% by weight, the conductivity is hardly exhibited, and if it is more than 1.2% by weight, precipitation may occur due to mixing with other components.
２．熱架橋剤（ｂ）
本発明の組成物に含有される熱架橋剤であるフルエーテル型メラミン樹脂誘導体は、組成物に低温での熱硬化性を付与し、被膜外観、透明性（例えば、全光線透過率；Ｔｔおよびヘイズ値；Ｈａｚｅ）、導電性（例えば、表面抵抗率；ＳＲ）、耐擦傷性、耐溶剤性、基材への密着性に優れた導電性被膜を形成することが可能なものである。フルエーテル型メラミン樹脂誘導体とは、メラミンが有する３つアミノ基の窒素原子に結合している６個の水素原子がすべてアルコキシアルキル基に置換された構造のメラミンであり、そのオリゴマーも含まれる。ポットライフを考慮すると、重合度は低い方が望ましく、具体的には１．０〜１．５のものが良く、さらに好ましくは１．０〜１．１が用いられる。本明細書において、組成物のポットライフとは、組成物（塗布液）の外観、導電性被膜の外観、透明性、導電性、耐擦傷性、耐溶剤性などの諸性能が、組成物を調製して時間を経た後も実用可能範囲内で維持されうることを示す。
2. Thermal crosslinking agent (b)
The full ether type melamine resin derivative, which is a thermal crosslinking agent contained in the composition of the present invention, imparts thermosetting property at a low temperature to the composition, and the coating appearance, transparency (for example, total light transmittance; Tt and It is possible to form a conductive film excellent in haze value; Haze), conductivity (for example, surface resistivity; SR), scratch resistance, solvent resistance, and adhesion to a substrate. The full ether type melamine resin derivative is a melamine having a structure in which all six hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms of three amino groups of melamine are substituted with alkoxyalkyl groups, and oligomers thereof are also included. Considering the pot life, it is desirable that the degree of polymerization is low, specifically 1.0 to 1.5 is preferable, and 1.0 to 1.1 is more preferable. In this specification, the pot life of the composition refers to the performance of the composition (coating liquid), the appearance of the conductive film, transparency, conductivity, scratch resistance, solvent resistance, and the like. It shows that it can be maintained within a practical range even after time has passed after preparation.
上記のフルエーテル型メラミン樹脂誘導体は、例えば以下の式（ＩＩ）： The above-mentioned full ether type melamine resin derivative is, for example, the following formula (II):
（式中、Ｒ３〜Ｒ８はＣＨ２ＯＲ９で表されるアルコキシメチル基であり、Ｒ９はＣ１−４のアルキル基を表す）で示される。Ｃ１−４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがあるが、低温硬化性を考慮すると、メチル基が好ましい。上記メラミン樹脂誘導体は、式（ＩＩ）を基本骨格として自己縮合したオリゴマーであっても良い。ポットライフを考慮すると、ヘキサメトキシメチルメラミンの単量体が特に好ましい。 (Wherein R 3 to R 8 are alkoxymethyl groups represented by CH 2 OR 9 and R 9 represents a C 1-4 alkyl group). Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is preferable in view of low-temperature curability. The melamine resin derivative may be an oligomer self-condensed with formula (II) as a basic skeleton. Considering the pot life, a monomer of hexamethoxymethyl melamine is particularly preferable.
本発明の組成物に含有されるメラミン樹脂誘導体はすべて上記のフルエーテル型であることが望ましいが、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体を含んでいれば、６個の水素原子が完全に置換されていないメラミン樹脂を含んでいても良く、置換基Ｒ９が水素原子であるメチロール基、置換基Ｒ３〜Ｒ８が水素原子であるイミノ基を有するメラミン樹脂を含んでいてもよい。なお、メチロール型メラミン樹脂とは、置換基Ｒ９がすべてメチロール基であるメラミン樹脂を表し、メチロールイミノ型メラミン樹脂は、置換基Ｒ３〜Ｒ８の一部が水素原子で（イミノ基を有する）、置換基Ｒ９がすべてメチロール基であるメラミン樹脂を有し、イミノ型メラミン樹脂は置換基Ｒ３〜Ｒ８がすべて水素原子である（イミノ基を有する）メラミン樹脂を表す。低温硬化性とポットライフを考慮すると、フルエーテル型以外のメラミン樹脂誘導体の含有量は、メラミン樹脂誘導体全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。 All of the melamine resin derivatives contained in the composition of the present invention are desirably the above-mentioned full ether type, but if the full ether type melamine resin derivative is included, six hydrogen atoms are not completely substituted. may include a melamine resin, methylol group substituent R 9 is a hydrogen atom, a substituted group R 3 to R 8 may contain a melamine resin having an imino group is a hydrogen atom. The methylol-type melamine resin represents a melamine resin in which all the substituents R 9 are methylol groups, and the methylol-imino type melamine resins are those in which some of the substituents R 3 to R 8 are hydrogen atoms (having an imino group). ), A melamine resin in which all the substituents R 9 are methylol groups, and an imino melamine resin represents a melamine resin in which all the substituents R 3 to R 8 are hydrogen atoms (having an imino group). In consideration of low temperature curability and pot life, the content of the melamine resin derivative other than the full ether type is preferably 10% by weight or less based on the total amount of the melamine resin derivative.
低温で硬化させた導電性被膜が耐擦傷性、耐溶剤性を有するための、上記熱架橋剤（ｂ）の含有量に特に制限はないが、ポットライフを考慮すると、導電性ポリマー（ａ）の固形分１００重量部に対して、３０〜５４００重量部であることが好ましい。より好ましくは、２７０〜１６５０重量部である。含有量が５４００重量部を超えると、導電性被膜の白化により透明性および導電性が低下する場合がある。逆に、３０重量部より少ない場合は、低温での熱硬化性が低下し、十分な耐擦傷性や耐溶剤性が導電性被膜に付与されにくくなる。 There is no particular limitation on the content of the thermal crosslinking agent (b) for the conductive film cured at a low temperature to have scratch resistance and solvent resistance, but considering the pot life, the conductive polymer (a) It is preferable that it is 30-5400 weight part with respect to 100 weight part of solid content. More preferably, it is 270 to 1650 parts by weight. When the content exceeds 5400 parts by weight, transparency and conductivity may be deteriorated due to whitening of the conductive film. On the contrary, when the amount is less than 30 parts by weight, the thermosetting property at a low temperature is lowered, and sufficient scratch resistance and solvent resistance are hardly imparted to the conductive film.
３．酸触媒（ｃ）
本発明の組成物に含有される酸触媒（ｃ）は、熱架橋剤（ｂ）であるメラミン樹脂誘導体の架橋を促進し、かつ組成物のポットライフを維持可能なものであり、このような触媒としては、脂肪族および／または芳香族スルホン酸がある。
3. Acid catalyst (c)
The acid catalyst (c) contained in the composition of the present invention can promote the crosslinking of the melamine resin derivative that is the thermal crosslinking agent (b) and can maintain the pot life of the composition. Catalysts include aliphatic and / or aromatic sulfonic acids.
酸触媒は、低温架橋性を考慮すると、重量平均分子量が２００００以下である必要があり、具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸が用いられる。分子量が低いｐ−トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸は、メラミン樹脂誘導体の低温での熱硬化性を向上させるが、一方でポットライフが短くなるため、分子量は１７３以上であることが望ましい。分子量は、より好ましくは２３０〜３２７である。低温での熱硬化性とポットライフを両立する酸触媒として、ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。尚、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。 The acid catalyst needs to have a weight average molecular weight of 20000 or less in consideration of low-temperature crosslinkability. Specifically, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, octane Aliphatic sulfonic acids such as sulfonic acid, nonane sulfonic acid, decane sulfonic acid, hexadecane sulfonic acid and camphor sulfonic acid; aromatic sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid Used. Although p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid having a low molecular weight improve the thermosetting property of the melamine resin derivative at a low temperature, on the other hand, since the pot life is shortened, the molecular weight is desirably 173 or more. The molecular weight is more preferably 230 to 327. Dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferred as an acid catalyst that achieves both low temperature thermosetting and pot life. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
低温で硬化させた導電性被膜が耐擦傷性、耐溶剤性を有するための、上記酸触媒の含有量に制限はないが、液のポットライフを考慮すると、導電性ポリマー（ａ）の固形分１００重量部に対して、５００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５０〜２８０重量部である。含有量が多いほど低温での熱硬化性が向上するが、５００重量部を超えると組成物のポットライフが短くなり、２５℃程度の環境下での実用が困難となる。有機スルホン酸触媒はポリチオフェン系導電性ポリマーの構成成分のドーパントであるポリスチレンスルホン酸とは異なり、ポリチオフェンの化学的安定性を低下させ、凝集物を発生させるため、その添加量には注意する必要がある。 The content of the acid catalyst for the conductive film cured at a low temperature has scratch resistance and solvent resistance is not limited, but considering the pot life of the liquid, the solid content of the conductive polymer (a) The amount is preferably 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. More preferably, it is 50 to 280 parts by weight. The higher the content, the better the thermosetting at a low temperature. However, when the content exceeds 500 parts by weight, the pot life of the composition is shortened, making practical use in an environment of about 25 ° C. difficult. Unlike polystyrene sulfonic acid, which is a constituent component of polythiophene-based conductive polymers, organic sulfonic acid catalysts reduce the chemical stability of polythiophene and generate aggregates. is there.
本発明の組成物は、水溶液のｐＨが１〜１４の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜４のｐＨを有する。ｐＨは必要に応じて、塩基などのｐＨ調整剤により調整されうるが、塩基は酸触媒を失活させるため、加え過ぎない方がよい。このようなｐＨ調製剤としてアンモニアやエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類がある。 The composition of the present invention preferably has a pH of the aqueous solution in the range of 1 to 14, more preferably 2 to 4. The pH can be adjusted with a pH adjusting agent such as a base as necessary. However, since the base deactivates the acid catalyst, it is better not to add too much. Examples of such pH adjusters include alkanolamines such as ammonia, ethanolamine, and isopropanolamine.
４．水と混和する有機溶剤（ｄ）
本発明に用いられる水に混和可能な有機溶剤（ｄ）は特に制限はなく、熱硬化型導電性コーティング用組成物に通常含まれる有機溶剤を利用することができる。例えば、次の溶剤が挙げられる：メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；アセトニトリルおよびそれらの混和物など。
4). Organic solvent miscible with water (d)
The organic solvent (d) miscible with water used in the present invention is not particularly limited, and an organic solvent usually contained in a thermosetting conductive coating composition can be used. Examples include the following solvents: alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol and n-butanol; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monoethyl Glycol ether acetates such as ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycol ethers such as propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether; Propylene glycol monomethyl Chromatography ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate; acetonitrile and their blends, such as.
上記溶剤（ｄ）の含有量は、後述の水（ｅ）１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましい。より好ましくは１００〜４００重量部である。２０重量部未満では、ポリチオフェン系導電性ポリマーおよび／またはメラミン樹脂の沈殿が発生するなど、ポットライフが維持されない。 It is preferable that content of the said solvent (d) is 20 weight part or more with respect to 100 weight part of below-mentioned water (e). More preferably, it is 100-400 weight part. If it is less than 20 parts by weight, the pot life is not maintained, for example, precipitation of polythiophene-based conductive polymer and / or melamine resin occurs.
５．水（ｅ）
本発明に用いられる水としては、蒸留水、イオン交換水及びイオン交換蒸留水等が挙げられ、導電性ポリマーの水分散体および他薬剤に含有される水分も含まれる。
上記水（ｅ）の含有量は、組成物全体に対して、１重量％以上であることが好ましい。
5. Water (e)
Examples of water used in the present invention include distilled water, ion-exchanged water, and ion-exchanged distilled water, and water contained in an aqueous dispersion of a conductive polymer and other drugs is also included.
The content of water (e) is preferably 1% by weight or more with respect to the entire composition.
６．安定化剤
本発明の組成物に含有される安定化剤は、組成物のポットライフを改善可能なものであり、ケイ素又はフッ素の少なくとも一方を含有する有機化合物（ｆ）、カルボニル基、ヒドロキシル基及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物（ｇ）が用いられる。カルボニル基には、アルデヒド、ケトン、カルボン酸とそこから誘導されるエステルやアミド、ケテンなども含まれる。
ケイ素又はフッ素を含有する化合物は、被膜の外観および透明性、導電性、耐擦傷性、耐溶剤性の維持に効果があり、カルボニル基、ヒドロキシル基又はスルホニル基を含有する化合物にはＳＲを維持する効果がある。
6). Stabilizer The stabilizer contained in the composition of the present invention can improve the pot life of the composition, and is an organic compound (f) containing at least one of silicon and fluorine, a carbonyl group, and a hydroxyl group. And a compound (g) having at least one functional group selected from the group consisting of sulfonyl groups. Carbonyl groups also include aldehydes, ketones, carboxylic acids and esters, amides, ketene and the like derived therefrom.
A compound containing silicon or fluorine is effective in maintaining the appearance and transparency of the film, conductivity, scratch resistance, and solvent resistance, and SR is maintained in a compound containing a carbonyl group, a hydroxyl group or a sulfonyl group. There is an effect to.
上記の特性を有する化合物に特に制限はないが、次のような化合物が挙げられる：Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのヒドロキシル基含有化合物；イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチルなどのカルボニル基含有化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホニル基含有化合物；ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、γ−グリシドキシトリメトキシシランなどのケイ素化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素化合物；これらの中でも、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。これらは、単独で使用してもよいが、上述の官能基を含有する化合物（ｆ）と上述の元素を含有する化合物（ｇ）をそれぞれ２種以上併用することにより、ポットライフの向上について、より効果が高くなる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the compound which has the said characteristic, The following compounds are mentioned: Amide compounds, such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, (gamma) -butyrolactone, N-methylpyrrolidone; Diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, diethylene glycol monoethyl ether, Hydroxyl group-containing compounds such as propylene glycol monomethyl ether; isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, acetylacetone, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, Carbonyl group-containing compounds such as methyl acetate and ethyl orthoformate; sulfonyl group-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyether-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and γ-glycidoxytrimethoxy Silicon compounds such as silane; fluorine compounds such as perfluoroalkyl carboxylic acid and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol; among these, N-methylformamide, γ-butyrolactone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, polyether-modified polydimethylsiloxane preferable. These may be used alone, but by using two or more compounds (f) containing the above functional group and two compounds (g) containing the above elements, respectively, More effective.
上記ケイ素又はフッ素含有有機化合物の安定化剤（ｆ）の含有量は、導電性ポリマー（ａ）の固形分１００重量部に対し、２５０重量部以下であることが好ましい。含有量が２５０重量部より多くなると、導電性被膜の耐溶剤性が低下するため、好ましくない。より好ましくは５５〜２２０重量部である。
カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホニル基などの官能基を含有する化合物の安定化剤（ｇ）の含有量は、導電性ポリマー（ａ）の固形分１００重量部に対して、１００００重量部以下であることが好ましい。１００００重量部より多くなると、Ｈａｚｅが上昇して透明性が低下するおそれがあり、更にポットライフが短くなる。より好ましくは５００〜５５００重量部である。
The content of the stabilizer (f) of the silicon or fluorine-containing organic compound is preferably 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer (a). If the content is more than 250 parts by weight, the solvent resistance of the conductive coating is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 55 to 220 parts by weight.
The content of the stabilizer (g) of the compound containing a functional group such as a carbonyl group, a hydroxyl group, or a sulfonyl group is 10,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer (a). It is preferable. If the amount is more than 10,000 parts by weight, the haze may increase and the transparency may decrease, and the pot life may be further shortened. More preferably, it is 500-5500 weight part.
７．その他成分
７．１ バインダー
本発明の組成物の成膜性を向上する目的で、樹脂バインダーを用いても良い。このようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオールなどの単独重合体；スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される共重合成分を有する共重合体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。その量は特に限定されないが、通常、組成物中に６０重量％以下の割合で含有される。
7). Other Components 7.1 Binder A resin binder may be used for the purpose of improving the film formability of the composition of the present invention. Examples of such a binder resin include homopolymers such as polyester, poly (meth) acrylate, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyamide, polyimide, polyvinyl alcohol, polyacryl polyol, and polyester polyol; styrene, chloride A copolymer having a copolymerization component selected from the group consisting of vinylidene, vinyl chloride, and alkyl (meth) acrylate; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( And alkoxysilane compounds such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Although the amount is not particularly limited, it is usually contained in the composition in a proportion of 60% by weight or less.
フルエーテル型メラミン樹脂誘導体による熱硬化は、メラミン樹脂の自己架橋反応でも、メラミン樹脂とバインダー樹脂に含まれるカルボニル基およびヒドロキシル基などの官能基との架橋反応でも良い。本発明の組成物においては、メラミン樹脂以外にバインダー樹脂を使用しなくても、メラミン樹脂による自己架橋膜だけでもバインダー機能を有する。 The thermosetting with the full ether type melamine resin derivative may be a self-crosslinking reaction of the melamine resin or a crosslinking reaction between the melamine resin and a functional group such as a carbonyl group and a hydroxyl group contained in the binder resin. In the composition of this invention, even if it does not use binder resin other than a melamine resin, only the self-crosslinking film | membrane by a melamine resin has a binder function.
メラミン樹脂の架橋に関して、バインダー樹脂との架橋より、自己架橋の方が、低温熱硬化性において有利である。一方、メラミン樹脂とバインダー樹脂との架橋の方が、成膜性、硬化被膜の可撓性および密着性において有利な場合がある。 Regarding the crosslinking of the melamine resin, the self-crosslinking is more advantageous in the low temperature thermosetting than the crosslinking with the binder resin. On the other hand, the cross-linking of the melamine resin and the binder resin may be more advantageous in terms of film formability, flexibility of the cured film, and adhesion.
７．２ 増粘剤
本発明の組成物には、粘度を向上させる目的で増粘剤を添加してもよい。このような増粘剤としては、アルギナン酸誘導体、キサンタンガム誘導体、カラギーナンやセルロースなどの糖類化合物などの水溶性高分子などが挙げられる。その量は特に限定されないが、通常、組成物中に６０重量％以下の割合で含有される。
7.2 Thickener A thickener may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the viscosity. Examples of such thickeners include alginic acid derivatives, xanthan gum derivatives, water-soluble polymers such as saccharide compounds such as carrageenan and cellulose. Although the amount is not particularly limited, it is usually contained in the composition in a proportion of 60% by weight or less.
７．３ 界面活性剤
本発明の組成物には、レベリング性の改善を目的として、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等）、アニオン系界面活性剤（スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステル）などが挙げられる。その量は特に限定されないが、通常、組成物中に６０重量％以下の割合で含有される。
7.3 Surfactant A surfactant may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving leveling properties. Examples of such surfactants include nonionic surfactants (polyoxyethylene alkylphenyl ether, propylene oxide polymer, ethylene oxide polymer, sorbitan fatty acid ester, coconut oil fatty acid ethanol amide, etc.), anionic surfactants ( Sulfonic acid ester, phosphoric acid ester, succinic acid ester) and the like. Although the amount is not particularly limited, it is usually contained in the composition in a proportion of 60% by weight or less.
次に、導電性コーティング用組成物を用いた導電性被覆基材の製造方法について説明する。
本発明の導電性被覆基材の製造方法は、上述の導電性コーティング用組成物を基材に塗布し、硬化することによりなる。
本発明の組成物は、上述のように、導電性ポリマー、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体、有機スルホン酸触媒、水、水と混和する有機溶剤、および必要に応じて安定化剤、バインダー、増粘剤、界面活性剤などを含有する。これらの組成物は通常、ポリチオフェン系導電性ポリマーおよびメラミン樹脂が有機スルホン酸触媒によりゲル化または沈殿物が生成するため、有機スルホン酸触媒を含む成分（（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）成分などが含まれていても良い）を分離した状態で供給される。場合によっては、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体を含む成分（（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）成分などが含まれていても良い）も分離して供給される場合がある。上記の分離液を使用前に所定の割合で混合し、すべての成分が混合された状態で利用される。
Next, the manufacturing method of the electroconductive coating | coated base material using the composition for electroconductive coating is demonstrated.
The manufacturing method of the electroconductive coating | coated base material of this invention consists of apply | coating the above-mentioned composition for electroconductive coating to a base material, and hardening.
As described above, the composition of the present invention comprises a conductive polymer, a full ether type melamine resin derivative, an organic sulfonic acid catalyst, water, an organic solvent miscible with water, and, if necessary, a stabilizer, a binder, and a thickening agent. Agent, surfactant and the like. In these compositions, the polythiophene-based conductive polymer and the melamine resin are usually gelled or precipitated by the organic sulfonic acid catalyst, so that the component containing the organic sulfonic acid catalyst ((d), (e), (f) , (G) component etc. may be included). In some cases, components containing a full ether type melamine resin derivative (which may contain components (d), (e), (f), (g), etc.) may be supplied separately. The above-mentioned separation liquid is mixed at a predetermined ratio before use, and used in a state where all components are mixed.
導電性コーティング用組成物の調製方法は、特に制限されないが、有機スルホン酸触媒を含む成分以外の成分をメカミカルスターラーやマグネティックスターラーなどの撹拌機で撹拌しながら混合して約１〜６０分間撹拌を続け、次いで有機スルホン酸触媒を含む成分を添加し、均一になるまで約１〜１０分撹拌するのが好ましい。 The method for preparing the conductive coating composition is not particularly limited, but the components other than the component containing the organic sulfonic acid catalyst are mixed with stirring with a stirrer such as a mechanical stirrer or a magnetic stirrer, and stirred for about 1 to 60 minutes. Followed by the addition of the component containing the organic sulfonic acid catalyst and stirring for about 1-10 minutes until uniform.
導電性コーティング用組成物は、−２０℃〜２０℃の温度を維持したまま、より好ましくは、−５℃〜１０℃の温度を維持したまま基材に塗布することにより、ポットライフをより長く維持させることが可能になる。温度を低く保つほどポットライフは改善されるが、−２０℃より低い温度では組成物が氷結するため、使用できなくなる。尚、安定化剤を含有する場合であっても、当該温度範囲に維持することは、ポットライフをより改善する上で有効な手段である。導電性コーティング用組成物を調製した時から、酸触媒によるメラミン樹脂誘導体の架橋が促進されるので、組成物の調製時から−２０℃〜２０℃、好ましくは−５℃〜１０℃の温度を維持することが好ましい。 The conductive coating composition can be applied to a substrate while maintaining a temperature of −20 ° C. to 20 ° C., more preferably, while maintaining a temperature of −5 ° C. to 10 ° C., thereby extending the pot life. Can be maintained. The pot life is improved as the temperature is kept low, but at a temperature lower than −20 ° C., the composition freezes and cannot be used. Even when a stabilizer is contained, maintaining the temperature range is an effective means for further improving the pot life. Since the crosslinking of the melamine resin derivative by the acid catalyst is promoted from the time when the conductive coating composition is prepared, the temperature of −20 ° C. to 20 ° C., preferably −5 ° C. to 10 ° C. is selected from the time of preparation of the composition. It is preferable to maintain.
本発明の方法により基材表面に導電性被膜を形成するにはまず、所望の種類の樹脂でなり、所望の形状を有する基材を準備する。
本発明の組成物により導電性被膜を形成する基材としては樹脂基材が挙げられ、樹脂としては以下のものが挙げられる；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、半芳香族ポリアミド６Ｔ６、半芳香族ポリアミド６Ｔ６６、半芳香族ポリアミド９Ｔなどのポリアミド樹脂；アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂などのその他の樹脂を挙げることができる。基材の形状も特に限定されず、フィルム状の基材、板状の基材、その他所望の形状を有する基材が用いられ得る。
また、塗布性を向上させるための予備処理として、基材表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの物理処理を施しても良い。
In order to form a conductive film on the substrate surface by the method of the present invention, first, a substrate made of a desired type of resin and having a desired shape is prepared.
Examples of the substrate on which the conductive film is formed by the composition of the present invention include a resin substrate, and examples of the resin include: polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate ester Polyolefin resins such as copolymers, ionomer copolymers, and cycloolefin resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyoxyethylene, modified polyphenylene, and polyphenylene sulfide; nylon 6, nylon 6, 6, nylon 9. Polyamide resins such as semi-aromatic polyamide 6T6, semi-aromatic polyamide 6T66, semi-aromatic polyamide 9T; acrylic resin, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene - styrene copolymer, may be mentioned other resins such as vinyl chloride resin. The shape of the substrate is not particularly limited, and a film-like substrate, a plate-like substrate, or other substrate having a desired shape may be used.
Further, as a preliminary treatment for improving the coating property, physical treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. may be applied to the substrate surface.
この樹脂基材表面に、上記の導電性コーティング用組成物（塗布液）を付与し、被膜を形成する。基材表面への塗布液の塗布方法は特に限定されず、当該分野で汎用の方法の中から適宜選択することができる。例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられる。さらに、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷などの印刷法も採用することが可能である。 The conductive coating composition (coating liquid) is applied to the surface of the resin substrate to form a film. The coating method of the coating liquid on the substrate surface is not particularly limited, and can be appropriately selected from methods generally used in the field. Examples include spin coating, gravure coating, bar coating, dip coating, curtain coating, die coating, and spray coating. Furthermore, printing methods such as screen printing, spray printing, ink jet printing, letterpress printing, intaglio printing, and planographic printing can also be employed.
基材上に形成される被膜の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常、加熱乾燥後の厚みが０．０１〜３００μｍであることが好ましく、０．０３〜１００μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満であると導電性を発現し難くなり、３００μｍを超えてもそれに比例した導電性、耐擦傷性、耐溶剤性が得られない。 The thickness of the coating film formed on the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Usually, the thickness after heat drying is preferably 0.01 to 300 μm, more preferably 0.03 to 100 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it becomes difficult to develop the conductivity, and if it exceeds 300 μm, the conductivity, scratch resistance, and solvent resistance in proportion thereto cannot be obtained.
上記被膜の乾燥には、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機などが用いられる。これらのうち加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機など）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。加熱手段としては、上記乾燥機の他、加熱機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機などが用いられ得る。 For drying the coating, a normal ventilation dryer, a hot air dryer, an infrared dryer or the like is used. Of these, drying and heating can be performed simultaneously by using a dryer having a heating means (hot air dryer, infrared dryer, etc.). As the heating means, in addition to the dryer, a heating / pressurizing roll having a heating function, a press machine, or the like can be used.
上記樹脂基材表面を被覆する被膜は、導電性コーティング用組成物を、水と混和する有機溶剤および水を気化させると同時かまたはその後に硬化させることによって、耐擦傷性、耐溶剤性、透明性、基材への密着性に優れた導電性被膜を形成しうる。導電性被膜に十分な耐擦傷性と耐溶剤性が付与される硬化条件として、例えば、２５℃〜１７０℃で１０秒〜１７時間程度が必要であり、具体的には以下の条件が挙げられる。１７０℃×１０秒程度、１５０℃×３０秒程度、１３０℃×３０秒程度、１２０℃×３０秒程度、１００℃×１分程度、８０℃×２分程度、６０℃×２０分程度、４０℃×１時間程度、２５℃×１７時間程度である。より高い温度では、更に短時間で硬化させることが可能である。なお、生産性の高いロールコーターを用いる場合、そのライン速度と乾燥機の長さにも依るが、通常、乾燥および硬化の条件は、６０〜１３０℃で数秒〜数分であり、この条件で硬化が不十分な場合は、ロールコーティング後のロールフィルムの状態で、２５℃〜７０℃の乾燥機で、１時間〜数週間ポストキュアする事ができる。 The film covering the surface of the resin base material is composed of a conductive coating composition that is hardened simultaneously with or after vaporizing the organic solvent mixed with water and water, thereby providing scratch resistance, solvent resistance, and transparency. It is possible to form a conductive film having excellent properties and adhesion to a substrate. As curing conditions for imparting sufficient scratch resistance and solvent resistance to the conductive film, for example, 25 seconds to 170 ° C. and about 10 seconds to 17 hours are necessary, and specific examples include the following conditions. . 170 ° C. × 10 seconds, 150 ° C. × 30 seconds, 130 ° C. × 30 seconds, 120 ° C. × 30 seconds, 100 ° C. × 1 minute, 80 ° C. × 2 minutes, 60 ° C. × 20 minutes, 40 The temperature is about 1 ° C for about 1 hour and about 17 hours for 25 ° C. At higher temperatures, it can be cured in a shorter time. When using a roll coater with high productivity, although depending on the line speed and the length of the dryer, the drying and curing conditions are usually 60 to 130 ° C. for several seconds to several minutes. When the curing is insufficient, the film can be post-cured for 1 hour to several weeks with a dryer at 25 ° C. to 70 ° C. in the state of the roll film after roll coating.
本発明によれば、被膜外観、導電性、透明性、耐溶剤性、耐擦傷性、基材への密着性に優れた導電性被膜を、低い硬化温度にて基材上に形成し得る熱硬化型導電性コーティング用組成物が提供され、さらには組成物のポットライフが実用可能な範囲で維持されうるものである。本発明の組成物を用いて得られた導電性被膜を有する基材は、導電性を有し、光学フィルムや電子部品包装材料などの広い分野で好適に利用され得る。 According to the present invention, heat that can form a conductive film having excellent coating appearance, conductivity, transparency, solvent resistance, scratch resistance, and adhesion to a substrate on a substrate at a low curing temperature. A curable conductive coating composition is provided, and the pot life of the composition can be maintained within a practical range. The base material having a conductive film obtained by using the composition of the present invention has conductivity and can be suitably used in a wide field such as an optical film and an electronic component packaging material.
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Ｉ．使用原料
Ｉ．１ 導電性ポリマー
導電性材料を含む水分散液として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体からなる導電性ポリマーの水分散液である、Ｈ．Ｃ．スタルク社製のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（商品名）（１．３重量％ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量＝１５００００）の複合体分散水溶液）を用いた。本材料は固形分が１．３重量％の水分散体であり、残り９８．７重量％は水である。
I. Raw materials used 1 Conductive Polymer As an aqueous dispersion containing a conductive material, an aqueous dispersion of a conductive polymer composed of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is used. C. Baytron P (trade name) (1.3% by weight poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight = 150,000) complex dispersion aqueous solution) manufactured by Starck Co., Ltd. was used. This material is an aqueous dispersion having a solid content of 1.3% by weight, and the remaining 98.7% by weight is water.
Ｉ．２ メラミン樹脂
メラミン樹脂として、日本カーバイド工業社製のニカラックＭＷ−３９０（フルエーテル型、重合度：１．００）、ニカラックＭＷ−１２ＬＳ（メチロール型、重合度；１．８０）、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ（９０重量％品、メチロールイミノ型、重合度；２．００〜３．００）、ニカラックＭＸ−７３０（８０重量％品、イミノ型、重合度；２．４０）、および日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０１（フルエーテル型、重合度１．５０）、サイメル３０３（フルエーテル型、重合度１．７０）を使用した（上記の名称は全て商品名である）。
I. 2 Melamine resin As the melamine resin, Nikalac MW-390 (full ether type, polymerization degree: 1.00), Nicalak MW-12LS (methylol type, polymerization degree: 1.80) manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., Nicalak MX-750LM (90% by weight product, methylol imino type, degree of polymerization; 2.00 to 3.00), Nicalac MX-730 (80% by weight product, imino type, degree of polymerization; 2.40), and manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd. Cymel 301 (full ether type, degree of polymerization 1.50) and Cymel 303 (full ether type, degree of polymerization 1.70) were used (all the above names are trade names).
Ｉ．３ 酸触媒
スルホン酸触媒として、和光純薬工業社製の、ｐ−トルエンスルホン酸（分子量１７２．２；以下、ＰＴＳ）、ナフタレンスルホン酸（分子量２０７．２；以下、ＮＦＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量３２６．８；以下、ＤＢＳ）、ポリスチレンスルホン酸（分子量４００００；以下、ＰＳＳ）を使用した。無機酸触媒として、和光純薬工業社製の硫酸、リン酸、塩酸を使用した。
I. 3 As an acid catalyst sulfonic acid catalyst, p-toluenesulfonic acid (molecular weight 172.2; hereinafter referred to as PTS), naphthalenesulfonic acid (molecular weight 207.2; hereinafter referred to as NFS) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dodecylbenzenesulfonic acid (Molecular weight 326.8; hereinafter, DBS) and polystyrene sulfonic acid (molecular weight 40000; hereinafter, PSS) were used. As the inorganic acid catalyst, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
Ｉ．４ 水と混和する有機溶剤
日本アルコール販売社製ソルミックスＡＰ−７（商品名、エチルアルコール：８５．５重量％、ノルマルプロパノール：９．６重量％、イソプロピルアルコール：４．９重量％）、和光純薬工業社製のメタノール（ＭｅＯＨ）を使用した。
I. 4 Solvent AP-7 (trade name, ethyl alcohol: 85.5% by weight, normal propanol: 9.6% by weight, isopropyl alcohol: 4.9% by weight) manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. Methanol (MeOH) manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. was used.
Ｉ．５ 水
水の大半は、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐに含まれる水であるが、新たに加える水はイオン交換処理をして用いた。実施例の表１、３、５に記載の水は、新たに添加した水である。
I. 5 Most of the water is water contained in Baytron P, but newly added water was used after ion exchange treatment. The water described in Tables 1, 3, and 5 in Examples is newly added water.
Ｉ．６ 安定化剤
安定化剤として、ナカライテスク社製のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）、和光純薬工業社製のプロピレングリコール（以下、ＰＧ）、Ｎ−メチルホルムアミド（以下、ＮＭＦ）、互応化学工業社製のプラスコートＲＹ−２ｃｏｎｃ．（商品名、α−パーフルオロノネニルオキシ‐ω‐メチルポリエチレンオキシド）、大日本インキ社製のメガファックＲ−０８（商品名、パーフルオロアルキルオリゴマー）、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ−３４８（商品名、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、和光純薬工業社製のジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）を使用した。
I. 6 Stabilizers As stabilizers, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) manufactured by Nacalai Tesque, propylene glycol (hereinafter referred to as PG), N-methylformamide (hereinafter referred to as NMF) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Chemical Co., Ltd. plus coat RY-2 conc. (Trade name, α-perfluorononenyloxy-ω-methylpolyethylene oxide), MegaFac R-08 (trade name, perfluoroalkyl oligomer) manufactured by Dainippon Ink and BYK-348 manufactured by BYK-Chemie ( Trade name, polyether-modified polydimethylsiloxane) and dimethyl sulfoxide (hereinafter, DMSO) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
Ｉ．７ バインダー成分
バインダーとして、クラレ社製のポバールＫＬ−５０６（商品名、ポリビニルアルコール）を用いた。
I. 7 Binder Component POVAL KL-506 (trade name, polyvinyl alcohol) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
Ｉ．８ 基材
基材として、東レ社製ルミラーＴ−６０（商品名）（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を使用した。
I. 8 Lumirror T-60 (trade name) (polyethylene terephthalate film) manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the base material.
ＩＩ．評価方法
得られた組成物の液外観、組成物を用いて得た導電性被覆基材の被膜外観、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、同様の評価方法にて３段階評価し、Ｈａｚｅ、ＳＲ、Ｔｔは値を測定した。
実施例７〜５１については、初期値とポットライフの評価を行った。ポットライフは、液調製時から「８時間後」に塗工した被膜の測定値を初期値比較することにより、その変化を評価した。液外観、被膜外観、Ｈａｚｅ、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性は、同様の評価方法にて３段階評価し、ＳＲとＴｔは初期値からの変動を３段階で評価した。
II. Evaluation method The liquid appearance of the obtained composition, the coating appearance of the conductive coated substrate obtained using the composition, the adhesion, the scratch resistance, the solvent resistance, evaluated in three steps by the same evaluation method, Haze , SR and Tt were measured.
About Examples 7-51, the initial value and pot life were evaluated. The pot life was evaluated by comparing the initial values of the measured values of the coating applied “after 8 hours” from the time of liquid preparation. The liquid appearance, coating appearance, haze, adhesion, scratch resistance, and solvent resistance were evaluated in three stages by the same evaluation method, and SR and Tt were evaluated in three stages from the initial values.
ＩＩ．１ 導電性コーティング用組成物外観
組成物調製後の液外観を目視にて３段階で評価した。ポットライフも同様に評価した。
◎：沈殿物の発生なし
○：少量の沈殿物が発生
×：ゲル化
II. 1 External appearance of conductive coating composition The liquid appearance after preparation of the composition was visually evaluated in three stages. Pot life was similarly evaluated.
◎: No precipitate is generated ○: A small amount of precipitate is generated ×: Gelation
ＩＩ．２ 被膜外観
塗工後の導電性被膜の外観（均一性）を目視にて次の３段階で評価した。ポットライフも同様に評価した。
◎：被膜が均一に塗工されている
○：被膜が部分的に不均一
×：被膜が形成されない
II. 2 Appearance (uniformity) of the conductive film after coating appearance was visually evaluated in the following three stages. Pot life was similarly evaluated.
A: The coating is uniformly applied. O: The coating is partially non-uniform. X: The coating is not formed.
ＩＩ．３ 表面抵抗率（ＳＲ：Ω／□）
表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従い、三菱化学社製ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００、商品名）を用いて測定した。表２では、測定値を記載した。表４では初期値を「０ｈ」に記載し、ポットライフを次の３段階で評価した。
◎：初期値から１００倍以下
○：初期値から１００倍を超えて１００００倍未満
×：初期値から１００００倍以上
II. 3 Surface resistivity (SR: Ω / □)
The surface resistivity was measured according to JIS K7194 using Loresta GP (MCP-T600, trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. In Table 2, the measured values are listed. In Table 4, the initial value is described as “0h”, and the pot life was evaluated in the following three stages.
◎: 100 times or less from initial value ○: More than 100 times from initial value and less than 10,000 times ×: 10,000 times or more from initial value
ＩＩ．４ 全光線透過率（Ｔｔ：％）
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ（商品名）を用いて測定した。表２では、測定値を記載した。表４では初期値を「０ｈ」に記載し、ポットライフを次の３段階で評価した。
◎：初期値から±０．５以内
○：初期値から−１．０〜−０．５および＋０．５〜＋１．０
×：初期値から−１．０以下、＋１．０以上
II. 4 Total light transmittance (Tt:%)
The total light transmittance was measured according to JIS K7150, using a haze computer HGM-2B (trade name) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In Table 2, the measured values are listed. In Table 4, the initial value is described as “0h”, and the pot life was evaluated in the following three stages.
A: Within ± 0.5 from the initial value B: −1.0 to −0.5 and +0.5 to +1.0 from the initial value
×: −1.0 or less from the initial value, +1.0 or more
ＩＩ．５ Ｈａｚｅ（％）
Ｈａｚｅは、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ（商品名）を用いて測定した。表２では、測定値を記載した。表４では初期値を「０ｈ」に記載し、ポットライフを次の３段階で評価した。
◎：３．０未満
○：３．０以上〜４．０以下
×：４．０を超える
II. 5 Haze (%)
Haze was measured according to JIS K7150 using a haze computer HGM-2B (trade name) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In Table 2, the measured values are listed. In Table 4, the initial value is described as “0h”, and the pot life was evaluated in the following three stages.
◎: Less than 3.0 ○: 3.0 or more and 4.0 or less ×: More than 4.0
ＩＩ．６ 密着性
被膜の基材への密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目剥離試験に従って評価した。評価は次の３段階で行い、ポットライフも同様に評価した。
◎：１０点
○：８点
×：６点以下
II. 6 Adhesiveness of the adhesive film to the substrate was evaluated according to a cross-cut peel test of JIS K5400. Evaluation was performed in the following three stages, and pot life was similarly evaluated.
◎: 10 points ○: 8 points ×: 6 points or less
ＩＩ．７ 耐擦傷性、耐溶剤性試験
基材上に形成された導電性被膜について、乾拭き試験、アセトン拭き試験を行った。乾拭き試験においては、乾燥した綿棒を準備し、これを用いて被膜表面を、筆圧の高い字を書く程度の力を加えて３ｃｍ長さを５往復擦った。アセトン拭き試験においてはアセトンを染み込ませた綿棒を用いて、同様の操作を行った。
II. 7 Scratch resistance and solvent resistance test The conductive film formed on the substrate was subjected to a dry wiping test and an acetone wiping test. In the dry wiping test, a dry swab was prepared, and using this, the surface of the coating was rubbed 5 strokes 3 cm long for 5 strokes by applying a force to write a high writing pressure. In the acetone wiping test, the same operation was performed using a cotton swab soaked with acetone.
基材表面の目視観察を行い、次の３段階の評価を行った。ポットライフも同様に３段階で評価した。
◎：剥がれ無し
○：剥がれ部分が１０％未満
×：剥がれ部分が１０％以上
The substrate surface was visually observed, and the following three stages of evaluation were performed. Pot life was similarly evaluated in three stages.
◎: No peeling ○: Peeled part is less than 10% ×: Peeled part is 10% or more
以下の実施例および比較例で調製した塗布液の各成分を併せて表１、３、５に、そして各実施例および比較例で得られた塗液の外観および導電性被覆基材の評価結果を併せてそれぞれ表２、４、図１に示す。
表２、４に記載の評価結果は、塗布液調整直後に塗布することにより作成した導電性被覆基材のものである。表４において、「０ｈ」とは、液調製後すぐの塗液の外観と液調製後すぐに塗工した被膜を上記の条件で乾燥硬化させた際の評価結果であり、「８ｈ」は液調製後８時間後の塗液の外観と塗布液調製後８時間後に塗工した被膜の評価結果である。
The components of the coating liquids prepared in the following examples and comparative examples are shown in Tables 1, 3, and 5 and the appearance of the coating liquids obtained in the examples and comparative examples and the evaluation results of the conductive coating substrate. Are shown in Tables 2 and 4 and FIG. 1, respectively.
The evaluation results described in Tables 2 and 4 are those of a conductive coated substrate prepared by coating immediately after adjusting the coating solution. In Table 4, “0h” is the appearance of the coating solution immediately after preparation of the solution and the evaluation results when the coating applied immediately after preparation of the solution is dried and cured under the above conditions, and “8h” is the solution. It is the external appearance of the coating liquid 8 hours after preparation, and the evaluation result of the coating applied 8 hours after preparation of the coating liquid.
（実施例１〜６）
表１に示す各成分を混合して、分散液の状態の導電性コーティング用組成物（塗布液）を調製した。この塗布液を調整後すぐに、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ウェット膜厚９μｍ）で塗布し、１２０℃×１分、１００℃×１分、８０℃×１分、８０℃×１分後４０℃×２４時間、２５℃×９８時間の各条件で乾燥、硬化させ、導電性被覆基材を得た。得られた導電性被覆基材の性能を評価した。その結果を表２に示す。
(Examples 1-6)
Each component shown in Table 1 was mixed to prepare a conductive coating composition (coating solution) in a dispersion state. Immediately after preparing this coating solution, No. 1 was deposited on the polyethylene terephthalate film of the base material. 4 wire bars (wet film thickness 9 μm), 120 ° C. × 1 minute, 100 ° C. × 1 minute, 80 ° C. × 1 minute, 80 ° C. × 1 minute, 40 ° C. × 24 hours, 25 ° C. × 98 hours It was dried and cured under each condition to obtain a conductive coated substrate. The performance of the obtained conductive coated substrate was evaluated. The results are shown in Table 2.
（比較例１〜９）
表１に示す各成分を混合して塗布液を調製し、これを用いて実施例１〜６と同様に導電性被覆基材を得、その評価を行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1-9)
Each component shown in Table 1 was mixed to prepare a coating solution. Using this, a conductive coating substrate was obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 and evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１〜６および比較例１〜９の結果を参照すると、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体とドデシルベンゼンスルホン酸を添加することにより、低温での熱硬化性に優れた導電性コーティング用組成物が得られることがわかる。比較例１〜６の結果から、メラミン樹脂誘導体の架橋は、硫酸などの無機酸やポリチオフェン系導電性ポリマーのドーパントであるポリスチレンスルホン酸によって促進されることはなく、有機スルホン酸によって促進されることが分かった。また、比較例７〜９の結果から、フルエーテル型メラミン樹脂以外のメラミン樹脂では架橋が進行せず、低温硬化では十分な耐擦傷性、耐溶剤性が得られないことが分かった。 Referring to the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9, by adding a full ether type melamine resin derivative and dodecylbenzenesulfonic acid, a conductive coating composition having excellent thermosetting properties at low temperatures can be obtained. It turns out that it is obtained. From the results of Comparative Examples 1 to 6, the crosslinking of the melamine resin derivative is not promoted by polystyrenesulfonic acid which is an inorganic acid such as sulfuric acid or a dopant of polythiophene conductive polymer, but is promoted by organic sulfonic acid. I understood. Moreover, from the results of Comparative Examples 7 to 9, it was found that crosslinking did not proceed with melamine resins other than full ether type melamine resins, and sufficient scratch resistance and solvent resistance could not be obtained with low temperature curing.
（実施例７、１０〜４７、４９〜５１）
表３に示す各成分を混合して、分散液の状態の導電性コーティング用組成物を調製した。この塗布液を２５℃に維持したまま、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ウェット膜厚９μｍ）で塗布し、熱風乾燥機にて１２０℃で１分間乾燥、硬化させて、導電性被膜被覆フィルムを得た。得られた導電性被覆基材の性能を評価した。その結果を表４に示す。
(Examples 7, 10 to 47, 49 to 51)
Each component shown in Table 3 was mixed to prepare a conductive coating composition in a dispersion state. While this coating solution was maintained at 25 ° C., No. 1 was deposited on the polyethylene terephthalate film of the substrate. 4 was applied with a wire bar (wet film thickness 9 μm) and dried and cured at 120 ° C. for 1 minute in a hot air dryer to obtain a conductive coating film. The performance of the obtained conductive coated substrate was evaluated. The results are shown in Table 4.
（実施例８、４８）
表３に示す各成分を混合して、分散液の状態の導電性コーティング用組成物（塗布液）を調製した。この塗布液を５℃に維持したまま、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ウェット膜厚９μｍ）で塗布し、熱風乾燥機にて１２０℃で１分間乾燥、硬化させて、導電性被覆基材を得た。得られた導電性被覆基材の性能を評価した。その結果を表４に示す。
(Examples 8 and 48)
The components shown in Table 3 were mixed to prepare a conductive coating composition (coating solution) in a dispersion state. With this coating solution maintained at 5 ° C., No. 1 was deposited on the polyethylene terephthalate film of the base material. 4 was applied with a wire bar (wet film thickness 9 μm) and dried and cured at 120 ° C. for 1 minute in a hot air dryer to obtain a conductive coated substrate. The performance of the obtained conductive coated substrate was evaluated. The results are shown in Table 4.
（実施例９）
表３に示す各成分を混合して、分散液の状態の導電性コーティング用組成物（塗布液）を調製した。この塗布液を１５℃に維持したまま、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ウェット膜厚９μｍ）で塗布し、熱風乾燥機にて１２０℃で１分間乾燥、硬化させて、導電性被覆基材を得た。得られた導電性被覆基材の性能を評価した。その結果を表４に示す。
Example 9
The components shown in Table 3 were mixed to prepare a conductive coating composition (coating solution) in a dispersion state. With this coating solution maintained at 15 ° C., No. 1 was deposited on the polyethylene terephthalate film of the base material. 4 was applied with a wire bar (wet film thickness 9 μm) and dried and cured at 120 ° C. for 1 minute in a hot air dryer to obtain a conductive coated substrate. The performance of the obtained conductive coated substrate was evaluated. The results are shown in Table 4.
実施例７を見ると、低温架橋性は付与されるが、ポットライフが短く、被膜の均一性が悪化して実用できなくなる。一方で実施例８と９は実施例７と同様の配合組成物であるが、液温を５℃、１５℃で維持することにより、ポットライフが改善されている。ポットライフが短くなる原因として、酸触媒によるポリチオフェン系導電性ポリマーのゲル化、およびメラミン樹脂の液中での自己架橋反応による沈殿物の発生が考えられ、組成物の温度が低いことによりこれらの反応速度が低下するため、ポットライフが向上すると考えられる。 When Example 7 is seen, although low temperature crosslinkability is provided, the pot life is short, and the uniformity of the coating film is deteriorated, so that it cannot be practically used. On the other hand, Examples 8 and 9 have the same composition as Example 7, but the pot life is improved by maintaining the liquid temperature at 5 ° C and 15 ° C. Possible causes of shortened pot life are gelation of polythiophene conductive polymer by acid catalyst and generation of precipitates due to self-crosslinking reaction in melamine resin liquid. It is thought that the pot life is improved because the reaction rate decreases.
実施例１０〜１４、１６〜５１から、安定化剤（ｆ）を添加することにより、ポットライフが改善されることが分かった。ＢＹＫ−３４８やプラスコートＲＹ−２ｃｏｎｃ．を添加することにより、調製から８時間経過した導電性コーティング用組成物を用いても、被膜外観が悪化しなくなる。中でも、ＢＹＫ−３４８の効果がよい。その添加量は、ポリチオフェン系導電性ポリマー１００重量部に対して２５０重量部以下であることが好ましく、２５０重量部を超えると、耐溶剤性が低下した（実施例１８）。
フルエーテル型メラミン樹脂の重合度は１．０〜１．５が良く、特に１．０が良いが、重合度が１．７以上のメラミン樹脂は、組成物のポットライフが２５℃の室温では維持されないことが分かった（実施例１２）。
スルホン酸触媒はドデシルベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸が良く、分子量１７３以下のｐ−トルエンスルホン酸では、ポットライフが短いことが分かった（実施例１９）。また、ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量がポリチオフェン系導電性ポリマーに対して５４９重量部以上になるとポットライフが悪化することが分かった（実施例３９）。
溶剤の量は水に対して２０重量部以上であれば良いが、それより少ないと、沈殿が発生するなど、液の安定性が低下することが分かった。
ＮＭＰ等の安定化剤（ｇ）により、ＳＲがさらに維持されるようになるが、ポリチオフェン系導電性ポリマーに対して１００００重量部以上になると、初期のＨａｚｅが上昇し、ポットライフも悪化することが分かった（実施例３８）。これらの安定化剤には、酸触媒の溶液中でのポットライフを向上させることができると考えられる。
バインダー樹脂として、水酸基を含有するポリビニルアルコールを配合することにより、８０℃×１分の硬化条件における熱硬化性が低下していることがわかる（実施例５０）。１２０℃×１分の硬化条件では同様の性能が得られていることから、メラミン樹脂の自己架橋の方が、低温での熱硬化性に優れる傾向にあることがわかる。
From Examples 10-14 and 16-51, it turned out that pot life is improved by adding a stabilizer (f). BYK-348 and Plus Coat RY-2 conc. When the composition for conductive coating after 8 hours from the preparation is used, the appearance of the film does not deteriorate. Especially, the effect of BYK-348 is good. The amount added is preferably 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polythiophene-based conductive polymer, and when it exceeds 250 parts by weight, the solvent resistance is lowered (Example 18).
The degree of polymerization of the full ether type melamine resin is preferably 1.0 to 1.5, particularly 1.0, but a melamine resin having a degree of polymerization of 1.7 or more is used at room temperature where the pot life of the composition is 25 ° C. It was found not to be maintained (Example 12).
As the sulfonic acid catalyst, dodecylbenzenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid is good, and p-toluenesulfonic acid having a molecular weight of 173 or less was found to have a short pot life (Example 19). Moreover, it turned out that a pot life will deteriorate when the addition amount of dodecylbenzenesulfonic acid becomes 549 weight part or more with respect to a polythiophene type conductive polymer (Example 39).
The amount of the solvent may be 20 parts by weight or more with respect to water, but if it is less than that, it has been found that the stability of the liquid decreases, for example, precipitation occurs.
SR is further maintained by a stabilizer (g) such as NMP, but if it exceeds 10,000 parts by weight with respect to the polythiophene-based conductive polymer, the initial haze increases and the pot life also deteriorates. (Example 38). It is considered that these stabilizers can improve the pot life in the acid catalyst solution.
It turns out that the thermosetting property in 80 degreeC x 1 minute hardening conditions is falling by mix | blending the polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group as binder resin (Example 50). Since the same performance is obtained under the curing conditions of 120 ° C. × 1 minute, it can be seen that the self-crosslinking of the melamine resin tends to be superior in thermosetting at a low temperature.
（実施例５２〜６０、比較例１０〜１４）
表５に示す各成分を混合して、実施例７、１０〜４７、４９〜５１と同様に分散液の状態の導電性コーティング用組成物を調製した。この塗布液を調製後すぐに、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ウェット膜厚９μｍ）で塗布し、表５に記載の温度と時間で乾燥硬化し、得られた導電性被覆基材の耐擦傷性と耐溶剤性について表５にまとめた。記載の条件は、耐擦傷性と耐溶剤性が○以上となるために必要な硬化温度と硬化時間を示している。各実施例５２〜６０、比較例１０〜１４に関して、硬化条件（温度、時間）をプロットして得られた近似曲線を図１に示した。酸触媒を含有する実施例５２〜６０では、酸触媒を含有しない比較例１０〜１４と比べて、穏やかな硬化条件で十分な性能が付与されることが分かった。
(Examples 52-60, Comparative Examples 10-14)
The components shown in Table 5 were mixed to prepare a conductive coating composition in a dispersion state in the same manner as in Examples 7, 10-47, and 49-51. Immediately after the preparation of this coating solution, No. 1 was deposited on the polyethylene terephthalate film of the substrate. 4 was coated with a wire bar (wet film thickness 9 μm), dried and cured at the temperature and time shown in Table 5, and the scratch resistance and solvent resistance of the obtained conductive coated substrate were summarized in Table 5. The described conditions indicate the curing temperature and curing time necessary for the scratch resistance and solvent resistance to be better than or equal to ○. For each of Examples 52 to 60 and Comparative Examples 10 to 14, an approximate curve obtained by plotting the curing conditions (temperature and time) is shown in FIG. In Examples 52-60 containing an acid catalyst, it turned out that sufficient performance is provided on mild hardening conditions compared with comparative examples 10-14 which do not contain an acid catalyst.
図１を見ると、本発明の組成物（実施例５２〜６０）および本発明の組成物から酸触媒を除いた組成物（比較例１０〜１４）に関して、十分な性能を有する導電性被覆基材を作製するための硬化温度および時間の条件がわかる。本発明の組成物は、非常に温和な条件でも各種特性に優れた被膜が得られることがわかる。 Referring to FIG. 1, a conductive coating group having sufficient performance with respect to the composition of the present invention (Examples 52 to 60) and the composition of the present invention from which the acid catalyst was removed (Comparative Examples 10 to 14). The conditions for curing temperature and time for producing the material are known. It can be seen that the composition of the present invention can provide a film excellent in various properties even under very mild conditions.
本発明によれば、被膜外観、透明性、導電性、耐擦傷性、基材に対する密着性などの性質を有する導電性被覆基材を作成するための組成物、および、該組成物を用いて導電性被覆基材を作製する方法と導電性被覆基材が提供される。本発明によれば、従来、その表面に導電性被膜を形成することが困難であった、耐熱性が高くない樹脂基材に対して、低温での硬化条件にて導電性被膜を形成することが可能となる。このような導電性被膜を有する基材は広い分野で利用可能であり、各種フィルムやシートに、帯電防止機能および／または透明電極機能を付与するために用いることができる。 According to the present invention, a composition for producing a conductive coated substrate having properties such as coating appearance, transparency, conductivity, scratch resistance, adhesion to the substrate, and the like, and using the composition A method of making a conductive coated substrate and a conductive coated substrate are provided. According to the present invention, it is conventionally difficult to form a conductive film on the surface of the resin base material that is not high in heat resistance, and the conductive film is formed under curing conditions at a low temperature. Is possible. A substrate having such a conductive coating can be used in a wide range of fields, and can be used for imparting an antistatic function and / or a transparent electrode function to various films and sheets.
Claims (11)
（ｂ）フルエーテル型メラミン樹脂誘導体からなる熱架橋剤、
（ｃ）重量平均分子量が２００００以下の脂肪族および／または芳香族スルホン酸の酸触媒、
（ｄ）水と混和する有機溶剤、及び、
（ｅ）水
を含有することを特徴とする熱硬化型導電性コーティング用組成物。 (A) polythiophene ,
(B) a thermal crosslinking agent comprising a full ether type melamine resin derivative,
(C) an acid catalyst of aliphatic and / or aromatic sulfonic acid having a weight average molecular weight of 20000 or less,
(D) an organic solvent miscible with water, and
(E) A thermosetting conductive coating composition comprising water.
The electroconductive coating substrate which has the electroconductive layer formed by apply | coating the composition for electroconductive coating of any one of Claims 1-8 to a base material, and drying and hardening.
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