JP2012172024A - Composition for electroconductive coating, electroconductive thin film, and electroconductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性コーティング用組成物、導電性薄膜及び導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a conductive coating composition, a conductive thin film, and a conductive film.
導電性高分子は、一般的に着色しているが、非常に薄い塗膜で導電性を発現するため、高い透明性が確保でき、例えば、各種ディスプレイの光学フィルム、透明電極等の導電性薄膜として利用されている。このような導電性薄膜は、導電性高分子を含む導電性コーティング用組成物を用いて製造することができる。 Although conductive polymers are generally colored, they exhibit conductivity with a very thin coating film, so that high transparency can be secured. For example, conductive thin films such as optical films and transparent electrodes for various displays. It is used as. Such a conductive thin film can be produced using a conductive coating composition containing a conductive polymer.
このような導電性コーティング用組成物としては、例えば、水溶性または水分散性のπ共役系導電性ポリマーと水溶性酸化防止剤と水とを含む、導電性コーティング用組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、電導度が１０ｓ／ｃｍ以上の導電性高分子物質と、酸化防止剤とを含有する導電性高分子物質の有機溶媒分散液も提案されている（特許文献２参照）。
As such a conductive coating composition, for example, a conductive coating composition containing a water-soluble or water-dispersible π-conjugated conductive polymer, a water-soluble antioxidant, and water has been proposed. (See Patent Document 1).
In addition, an organic solvent dispersion of a conductive polymer substance containing a conductive polymer substance having an electric conductivity of 10 s / cm or more and an antioxidant has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、これらの導電性コーティング用組成物を用いて形成された導電性薄膜では、耐熱性及び耐湿熱性に劣り、使用時に発熱するデバイスには適用することが困難であった。 However, conductive thin films formed using these conductive coating compositions are inferior in heat resistance and moist heat resistance, and are difficult to apply to devices that generate heat during use.
本発明の目的は、耐熱性及び耐湿熱性に優れた導電性薄膜を形成することができる導電性コーティング用組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記導電性コーティング用組成物を用いて製造された導電性薄膜、及び、この導電性薄膜を備えた導電性フィルムを提供することにある。
An object of the present invention is to provide a conductive coating composition capable of forming a conductive thin film excellent in heat resistance and heat and moisture resistance.
Moreover, the objective of this invention is providing the electroconductive thin film manufactured using the said composition for electroconductive coatings, and the electroconductive film provided with this electroconductive thin film.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸性の導電性高分子と水溶性酸化防止剤と水とを必須成分とする導電性コーティング用組成物のｐＨを特定の範囲に調整することにより、耐熱性及び／又は耐湿熱性に極めて優れた導電性薄膜を製造することができる導電性コーティング用組成物となること見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined the pH of the conductive coating composition containing an acidic conductive polymer, a water-soluble antioxidant, and water as essential components within a specific range. By adjusting to, it was found that the composition for conductive coating capable of producing a conductive thin film extremely excellent in heat resistance and / or wet heat resistance was found, and the present invention was completed.
即ち、本発明の導電性コーティング用組成物は、酸性の導電性高分子と水溶性酸化防止剤と水とを必須成分とし、温度２５℃においてｐＨが４．０以上であることを特徴とする。 That is, the composition for conductive coating of the present invention comprises an acidic conductive polymer, a water-soluble antioxidant and water as essential components, and has a pH of 4.0 or more at a temperature of 25 ° C. .
また、上記導電性コーティング用組成物は、上記酸性の導電性高分子として、チオフェン誘導体をモノマー成分する導電性高分子を含むことが好ましく、上記チオフェン誘導体をモノマー成分する導電性高分子の導電率は、０．１５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 The conductive coating composition preferably includes a conductive polymer having a thiophene derivative as a monomer component as the acidic conductive polymer, and the conductivity of the conductive polymer having a monomer component of the thiophene derivative. Is preferably 0.15 S / cm or more.
また、上記導電性コーティング用組成物において、上記水溶性酸化防止剤は、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
また、上記導電性コーティング用組成物は、更に、アンモニア水を含むことが好ましい。
In the conductive coating composition, the water-soluble antioxidant is selected from the group consisting of a compound having a lactone ring substituted with two hydroxyl groups and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups. Preferably, the compound is at least one compound.
Moreover, it is preferable that the said composition for electroconductive coating contains ammonia water further.
本発明の導電性薄膜は、本発明の導電性コーティング用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。 The conductive thin film of the present invention is manufactured using the composition for conductive coating of the present invention.
本発明の導電性フィルムは、基材と、上記基材上に積層された本発明の導電性薄膜とを備えることを特徴とする。
ここで、上記導電性フィルムは、温度６０℃、湿度９３％で２４０時間の耐湿熱性試験、温度８０℃で２４０時間の耐熱性試験のうち少なくともいずれか一つの試験において、試験後の表面抵抗率が、試験前の表面抵抗率の０．７〜１．３倍であるであることが好ましい。
The electroconductive film of this invention is equipped with a base material and the electroconductive thin film of this invention laminated | stacked on the said base material, It is characterized by the above-mentioned.
Here, the conductive film has a surface resistivity after the test in at least any one of a heat resistance test for 240 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 93% and a heat resistance test for 240 hours at a temperature of 80 ° C. Is preferably 0.7 to 1.3 times the surface resistivity before the test.
本発明の導電性コーティング用組成物は、酸性の導電性高分子と水溶性酸化防止剤と水とを必須成分とし、そのｐＨが温度２５℃において４．０以上であるため、耐熱性及び耐湿熱性に優れた導電性薄膜を形成することできる。
また、本発明の導電性薄膜及び導電性フィルムは、本発明の導電性コーティング用組成物を用いて形成されているため、耐熱性及び耐湿熱性に優れる。
The conductive coating composition of the present invention contains an acidic conductive polymer, a water-soluble antioxidant and water as essential components, and has a pH of 4.0 or higher at a temperature of 25 ° C. A conductive thin film having excellent thermal properties can be formed.
Moreover, since the electroconductive thin film and electroconductive film of this invention are formed using the composition for electroconductive coatings of this invention, it is excellent in heat resistance and heat-and-moisture resistance.
まず、本発明の導電性コーティング用組成物について詳細に説明する。
本発明の導電性コーティング用組成物は、酸性の導電性高分子と水溶性酸化防止剤と水とを含み、温度２５℃においてｐＨが４．０以上であることを特徴とする。
First, the conductive coating composition of the present invention will be described in detail.
The composition for conductive coating of the present invention comprises an acidic conductive polymer, a water-soluble antioxidant and water, and has a pH of 4.0 or more at a temperature of 25 ° C.
本発明の導電性コーティング用組成物においては、水溶性酸化防止剤を含み、そのｐＨが４．０以上であることが極めて重要であり、上記導電性コーティング用組成物は、水溶性酸化防止剤を含むとともにｐＨが上記範囲にあるため、上記導電性コーティング用組成物を用いて導電性薄膜を形成した場合、当該導電性薄膜は耐熱性及び耐湿熱性に極めて優れることとなる。一方、いずれかの要件が欠けた場合には、所望の耐熱性及び耐湿熱性を確保することが困難となる。
上記ｐＨが４．０未満では、形成した導電性薄膜の耐熱性及び耐湿熱性が不充分となる。一方、上記ｐＨの好ましい上限は１０．０であり、上記ｐＨが１０．０を超えると、導電性高分子が凝集したり、導電性コーティング剤の貯蔵安定性が極めて悪くなる場合がある。
In the conductive coating composition of the present invention, it is extremely important that the composition contains a water-soluble antioxidant and has a pH of 4.0 or higher. The conductive coating composition is a water-soluble antioxidant. In addition, when the conductive thin film is formed using the conductive coating composition, the conductive thin film is extremely excellent in heat resistance and moist heat resistance. On the other hand, if any of the requirements is lacking, it is difficult to ensure desired heat resistance and heat and humidity resistance.
If the said pH is less than 4.0, the heat resistance and heat-and-moisture resistance of the formed electroconductive thin film will become inadequate. On the other hand, the preferable upper limit of the pH is 10.0, and when the pH exceeds 10.0, the conductive polymer may aggregate or the storage stability of the conductive coating agent may be extremely deteriorated.
上記導電性コーティング用組成物を、水溶性酸化防止剤を含むとともにそのｐＨを４．０以上とすることにより、上述した効果を奏する理由は定かではないが、以下のように推測している。
即ち、水溶性酸化防止剤を配合することにより、熱によって導電性高分子中の共役結合が酸化されることを防ぐことができると推測される。さらにｐＨを４．０以上に調整することにより、酸性の導電性高分子中のドーパントが中和され、導電性を司る導電性高分子の分子の自由度が高くなり、耐熱性や耐湿熱性が向上すると推測される。
上記導電性コーティング用組成物のｐＨは、６．０〜９．５が好ましく、さらに好ましくは、７．０〜８．５である。
なお、本発明において、ｐＨは、２５℃で測定した値をいう。
The reason why the conductive coating composition includes the water-soluble antioxidant and has a pH of 4.0 or higher is not clear, but is presumed as follows.
That is, it is presumed that by adding a water-soluble antioxidant, it is possible to prevent the conjugated bond in the conductive polymer from being oxidized by heat. Furthermore, by adjusting the pH to 4.0 or more, the dopant in the acidic conductive polymer is neutralized, the degree of freedom of the conductive polymer molecule that controls the conductivity is increased, and the heat resistance and heat and humidity resistance are improved. Presumed to improve.
The pH of the conductive coating composition is preferably 6.0 to 9.5, and more preferably 7.0 to 8.5.
In addition, in this invention, pH means the value measured at 25 degreeC.
酸性の導電性高分子を含む導電性コーティング用組成物は、通常、酸性を示すこととなる。
これに対して、本発明の導電性コーティング用組成物は、後述するｐＨ調整剤を含有させる手段等を採用することで、酸性の導電性高分子含む組成物を中和し、そのｐＨを４．０以上に調整している。これにより、上記導電性コーティング用組成物は、耐熱性及び耐湿熱性に優れた導電性薄膜を形成するための導電性コーティング用組成物として極めて好適なものとなる。
酸性を示す導電性コーティング用組成物を中和する工程は、本件技術分野では、貯蔵安定性や導電性の低下が懸念されるため通常行われることのない工程であり、実際、中和工程を行うことにより導電性が低下することは文献でも報告されている。
これに対し、本発明は従来の技術常識に反して、酸性の導電性高分子を含む導電性コーティング用組成物を中和し、そのｐＨを所定の範囲に調整することで、耐熱性及び耐湿熱性に優れた導電性薄膜を形成するのに好適な導電性コーティング用組成物となることを見出し、完成した発明である。
なお、上記導電性コーティング用組成物のｐＨを上記範囲に調整する方法については後述する。
The composition for conductive coating containing an acidic conductive polymer usually exhibits acidity.
On the other hand, the conductive coating composition of the present invention neutralizes a composition containing an acidic conductive polymer by adopting a means for containing a pH adjuster described later, and the pH is adjusted to 4. Adjusted to 0 or more. Thereby, the said composition for conductive coatings becomes very suitable as a composition for conductive coatings for forming the conductive thin film excellent in heat resistance and heat-and-moisture resistance.
In the present technical field, the process of neutralizing the conductive coating composition that exhibits acidity is a process that is not usually performed because of concerns about storage stability and conductivity deterioration. It has also been reported in the literature that the conductivity is reduced by doing so.
On the other hand, the present invention, contrary to conventional technical common sense, neutralizes a conductive coating composition containing an acidic conductive polymer and adjusts its pH to a predetermined range, thereby improving heat resistance and moisture resistance. The present invention has been completed by finding that it is a composition for conductive coating suitable for forming a conductive thin film having excellent thermal properties.
A method for adjusting the pH of the conductive coating composition to the above range will be described later.
次に、上記導電性コーティング用組成物の配合物について説明する。
１．酸性の導電性高分子
上記酸性の導電性高分子は、形成した導電性薄膜（コーティング層）に導電性を付与するための配合物である。なお、本発明において、酸性の導電性高分子とは、導電性高分子の濃度が１．０〜１．５質量％となるように、水に溶解または分散させた際に、その液のｐＨが４．０未満になるものをいう。
上記酸性の導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体と、ドーパントとの複合体等が挙げられる。
これらのなかでは、チオフェン誘導体をモノマー成分するポリマーを含むものが好ましく、チオフェン誘導体をモノマー成分するポリマーとドーパントとの複合体がより好ましい。水分散性、化学的安定性、透明性及び導電性に優れるからである。
Next, the blend of the conductive coating composition will be described.
1. Acidic conductive polymer The acidic conductive polymer is a compound for imparting conductivity to the formed conductive thin film (coating layer). In the present invention, the acidic conductive polymer means the pH of the liquid when dissolved or dispersed in water so that the concentration of the conductive polymer is 1.0 to 1.5% by mass. Means less than 4.0.
Examples of the acidic conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polynaphthalene, a complex of these derivatives and a dopant, and the like.
Among these, those containing a polymer containing a thiophene derivative as a monomer component are preferable, and a complex of a polymer containing a thiophene derivative as a monomer component and a dopant is more preferable. It is because it is excellent in water dispersibility, chemical stability, transparency and conductivity.
上記チオフェン誘導体をモノマー成分するポリマーを含む導電性高分子としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とドーパントとの複合体が好ましい。
上記ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
As the conductive polymer containing a polymer containing the thiophene derivative as a monomer component, poly (3,4-dialkoxythiophene) or a complex of poly (3,4-alkylenedioxythiophene) and a dopant is preferable.
As the poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene), the following formula (I):
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。ここで、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって置換されていてもよいＣ１−４のアルキレン基を表す。
上記Ｃ１−４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される、置換されていてもよいＣ１−４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。好適には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基であり、１，２−エチレン基が特に好適である。上記アルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とドーパントとからなる複合体は、導電性や透明性に加えて化学的安定性に極めて優れており、導電性高分子としてこの複合体を用いて形成した導電性薄膜は、湿度に依存しない極めて安定した導電性と極めて高い透明性とを有している。
さらには、導電性高分子としてこの複合体を含有する導電性コーティング用組成物は、低温短時間で薄膜形成が可能であることから、大量生産が求められる導電性フィルムの作製に極めて適した生産性も有している。
A polythiophene in a cationic form consisting of repeating structural units represented by Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, or a C 1-4 alkylene group which may be substituted together.
Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Examples of the optionally substituted C 1-4 alkylene group formed by combining R 1 and R 2 include a methylene group, a 1,2-ethylene group, and a 1,3-propylene group. 1,4-butylene group, 1-methyl-1,2-ethylene group, 1-ethyl-1,2-ethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene Groups and the like. Preferred are a methylene group, 1,2-ethylene group, and 1,3-propylene group, and a 1,2-ethylene group is particularly preferred. As the polythiophene having an alkylene group, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable.
A complex composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and a dopant is extremely excellent in chemical stability in addition to conductivity and transparency, and is formed using this complex as a conductive polymer. The conductive thin film has extremely stable conductivity that does not depend on humidity and extremely high transparency.
Furthermore, the conductive coating composition containing this composite as a conductive polymer can be formed into a thin film at a low temperature and in a short time, so that it is extremely suitable for the production of conductive films that require mass production. It also has sex.
上記ドーパントは、上述したチオフェン誘導体をモノマー成分するポリマーとイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェンを水中に安定に分散させることができる陰イオン形態のポリマーである。
このようなドーパントとしては、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類は、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
The above dopant is an anionic polymer that can form a complex by forming an ion pair with the polymer containing the above-described thiophene derivative as a monomer component, and can stably disperse polythiophene in water.
Examples of such dopants include carboxylic acid polymers (eg, polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, etc.), sulfonic acid polymers (eg, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, etc.), and the like. Can be mentioned. These carboxylic acid polymers and sulfonic acid polymers are copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as acrylates, styrene, vinyl naphthalene and other aromatic vinyl compounds. There may be. Among these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
上記ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００００〜２０００００である。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。尚、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用した。 The polystyrene sulfonic acid preferably has a weight average molecular weight of more than 20000 and 500,000 or less. More preferably, it is 40000-200000. If polystyrene sulfonic acid having a molecular weight outside this range is used, the dispersion stability of the polythiophene-based conductive polymer in water may decrease. The weight average molecular weight of the polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, an ultrahydrogel 500 column manufactured by Waters was used.
上記チオフェン誘導体をモノマー成分するポリマーを含む導電性高分子の導電率は、その好ましい下限が、０．１５Ｓ／ｃｍである。上記導電率が０．１５Ｓ／ｃｍ未満では、導電性が求められる用途、例えば、回路基板上に形成する電極等に用いることが困難となる場合がある。より好ましい下限は、０．２０Ｓ／ｃｍである。
一方、上記導電率は特に上限なく、高いほど好ましい。
上記導電率が０．１５Ｓ／ｃｍ以上の上記チオフェン誘導体をモノマー成分するポリマーを含む導電性高分子は、重合条件や分子量等を適宜選択することで容易に作製することができ、例えば、分子量を増大させることで上記のように高い導電性を示す導電性高分子を得ることができる。また、上記導電性高分子が、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とドーパントとの複合体の場合、作製時の重合系が示すｐＨを最適化することで、高い導電性を示す導電性高分子を得ることができる。また、このような高い導電性を示す導電性高分子は、市販品を使用してもよい。
The preferable lower limit of the conductivity of the conductive polymer including the polymer containing the thiophene derivative as a monomer component is 0.15 S / cm. If the said conductivity is less than 0.15 S / cm, it may become difficult to use for the use etc. which require electroconductivity, for example, the electrode formed on a circuit board. A more preferred lower limit is 0.20 S / cm.
On the other hand, the conductivity is not particularly limited and is preferably as high as possible.
A conductive polymer containing a polymer having a monomer component of the thiophene derivative having a conductivity of 0.15 S / cm or more can be easily prepared by appropriately selecting the polymerization conditions, molecular weight, etc. By increasing the amount, a conductive polymer exhibiting high conductivity as described above can be obtained. In addition, when the conductive polymer is a composite of poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene) and a dopant, the pH indicated by the polymerization system at the time of preparation is optimal. By forming the conductive polymer, a conductive polymer exhibiting high conductivity can be obtained. Moreover, you may use a commercial item for the conductive polymer which shows such high electroconductivity.
上記導電性高分子の含有量は、特に限定されないが、導電性コーティング用組成物全体に対し、固形分として０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。この範囲では塗布を容易に実施することができるからである。一方、０．０１質量％未満では、導電性が発現しにくくなり不都合が生じる場合がある。
なお、上記導電性高分子の好ましい含有量は、使用時の含有量であり、上記導電性コーティング用組成物の販売時や運搬時にはより高濃度であってもよく、その場合、使用時に溶剤及び／又は分散媒を添加して適宜希釈すればよい。
Although content of the said conductive polymer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-50 mass% as solid content with respect to the whole composition for conductive coating, and is 0.1-20 mass%. It is more preferable. It is because application | coating can be easily implemented in this range. On the other hand, when the content is less than 0.01% by mass, conductivity may be difficult to be exhibited, which may cause inconvenience.
In addition, the preferable content of the conductive polymer is the content at the time of use, and may be higher when the conductive coating composition is sold or transported. What is necessary is just to dilute suitably by adding a dispersion medium.
２．水溶性酸化防止剤
上記水溶性酸化防止剤は、形成した導電性薄膜（コーティング層）の耐熱性及び耐湿熱性を向上させるため、及び、空気暴露による抵抗上昇を抑制するための配合物である。
上記水溶性酸化防止剤を配合することで、耐熱性及び耐湿熱性が向上する理由は、上述した通り推測している。
なお、本件技術分野において、水溶性酸化防止を配合することにより、耐熱性及び耐湿熱性が向上しうるとの知見は、本願発明者らによって見出された新たな知見である。
2. Water-soluble antioxidant The water-soluble antioxidant is a compound for improving the heat resistance and heat-and-moisture resistance of the formed conductive thin film (coating layer) and for suppressing an increase in resistance due to exposure to air.
The reason why heat resistance and moist heat resistance are improved by blending the water-soluble antioxidant is presumed as described above.
In addition, in this technical field, the knowledge that heat resistance and heat-and-moisture resistance can be improved by blending water-soluble antioxidant is a new knowledge found by the present inventors.
また、水溶性酸化防止剤を配合した場合、形成した導電性薄膜中において、水溶性酸化防止が均一に存在し得るため、空気暴露による抵抗上昇を効果的に抑制することも可能となる。なお、脂溶性酸化防止剤は、薄膜中に均一に存在し得えないため、空気暴露による抵抗上昇を抑制することができない。 In addition, when a water-soluble antioxidant is blended, water-soluble antioxidant can be uniformly present in the formed conductive thin film, so that it is possible to effectively suppress an increase in resistance due to air exposure. In addition, since a fat-soluble antioxidant cannot exist uniformly in a thin film, it cannot suppress the resistance increase by air exposure.
上記水溶性酸化防止剤として特に限定されず、還元性又は非還元性の水溶性酸化防止剤が挙げられる。還元性を有する水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類（但し、スクロースを除く）；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ等のフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 It does not specifically limit as said water-soluble antioxidant, A reducing or non-reducing water-soluble antioxidant is mentioned. Examples of the water-soluble antioxidant having reducibility include L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, potassium L-ascorbate, D (-)-isoascorbic acid (erythorbic acid), sodium erythorbate, erythorbic acid Compounds having a lactone ring substituted with two hydroxyl groups such as potassium; monosaccharides or disaccharides (excluding sucrose) such as maltose, lactose, cellobiose, xylose, arabinose, glucose, fructose, galactose, mannose; , Flavonoids such as rutin, myricetin, quercetin, kaempferol, sanmerin (registered trademark) Y-AF; two phenolic hydroxyl groups such as curcumin, rosmarinic acid, chlorogenic acid, hydroquinone, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid more than Compounds; cysteine, glutathione, a compound having a pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) thiol groups, such as and the like. Non-reducing water-soluble antioxidants include, for example, oxidative degradation such as phenylimidazolesulfonic acid, phenyltriazolesulfonic acid, 2-hydroxypyrimidine, phenyl salicylate, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate. The compound which absorbs the ultraviolet-ray which causes this is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでは、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、特に、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸、又は、下記構造式で表されるサンメリンＹ−ＡＦがより好ましい。その理由は、これらの水溶性酸化防止を使用した場合、導電性コーティング用組成物のｐＨを４．０以上に調整した際の効果、即ち、導電性薄膜を形成した際に、当該導電性薄膜の耐熱性及び耐湿熱性が向上するとの効果、を特に顕著に享受することができるからである。 Among these, at least one compound selected from the group consisting of a compound having a lactone ring substituted with two hydroxyl groups and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups is preferable. ) -Isoascorbic acid or Sanmerin Y-AF represented by the following structural formula is more preferable. The reason is that when these water-soluble antioxidants are used, the effect of adjusting the pH of the conductive coating composition to 4.0 or more, that is, when the conductive thin film is formed, This is because the effect of improving the heat resistance and heat-and-moisture resistance can be enjoyed particularly remarkably.
上記水溶性酸化防止剤の添加量は、上記酸性の導電性高分子の固形分１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。
上記添加量が０．０１質量部未満では、耐熱性及び耐湿熱性を向上させる効果を享受することができない場合があり、一方、１０００質量部を超えると、導電性薄膜の導電性や光学特性が損なわれるおそれがあり、さらに、導電性薄膜を形成した際に、薄膜が曇ったり、べとついたりする場合がある。
The amount of the water-soluble antioxidant added is preferably 0.01 to 1000 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the acidic conductive polymer. 50 parts by mass is particularly preferred.
If the addition amount is less than 0.01 parts by mass, it may not be possible to enjoy the effect of improving heat resistance and moist heat resistance. In addition, the thin film may become cloudy or sticky when the conductive thin film is formed.
３．溶媒
上記導電性コーティング用組成物は、水を必須成分とする。しかし、導電性コーティング用組成物の各成分の溶解性または分散性を保つことができれば、水と混和する有機溶媒を添加してもよい。なお、導電性コーティング用組成物の全ての成分を完全に溶解させるものを「溶媒」、不溶成分を分散させるものを「分散媒」と称するが、本明細書では、特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
上記水の含有量は特に限定されないが、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、５０〜５０００００質量部が好ましく、５０〜１００００質量部がより好ましい。
導電性高分子の固形分１００質量部に対して、５０質量部より少ない場合は、導電性高分子の水への溶解性（分散性）が低下する場合があり、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、５０００００より多い場合は、十分な導電性が得られない場合がある。
3. Solvent The composition for conductive coating contains water as an essential component. However, an organic solvent miscible with water may be added as long as the solubility or dispersibility of each component of the conductive coating composition can be maintained. In addition, although what completely dissolves all the components of the composition for conductive coating is referred to as “solvent”, and what disperses insoluble components is referred to as “dispersion medium”. Is also described as “solvent”.
Although content of the said water is not specifically limited, 50-500000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of a conductive polymer, and 50-10000 mass parts is more preferable.
When the conductive polymer is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the solubility (dispersibility) of the conductive polymer in water may be reduced. When the amount is more than 500,000 with respect to 100 parts by mass, sufficient conductivity may not be obtained.
水と混和する有機溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 The organic solvent miscible with water is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 1-propanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; ethylene Glycol ethers such as glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; propylene glycol, dipropylene Glycol, tripropylene glycol Propylene glycols such as propylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl Propylene glycol ethers such as ether; propylene glycol ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate; tetrahydrofuran; acetone; Acetonitrile, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記の有機溶媒の中でもメタノール、エタノール、および２−プロパノールが好ましい。有機溶媒の含有量は特に限定されず、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、０〜５００００質量部が好ましく、０〜２００００質量部がより好ましい。また、水と有機溶媒とを併用する場合、両者の比率（水と有機溶媒との比率）は、１００：０〜５：９５が好ましく、１００：０〜３０：７０がより好ましい。
このように、上記導電性コーティング用組成物は、溶媒として水のみを含んでいてもよいし、水と有機溶媒とを含んでいてもよいが、水のみを含む場合は、環境負荷が小さく、また、経済的に有利であるとの利点を有する。なお、溶媒が有機溶媒のみの場合は、導電性高分子の安定性が低下する場合がある。
Of the above organic solvents, methanol, ethanol, and 2-propanol are preferred. Content of an organic solvent is not specifically limited, 0-50000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of a conductive polymer, and 0-20000 mass parts is more preferable. Moreover, when using water and an organic solvent together, the ratio of both (ratio of water and organic solvent) is preferably 100: 0 to 5:95, and more preferably 100: 0 to 30:70.
As described above, the conductive coating composition may contain only water as a solvent or may contain water and an organic solvent. It also has the advantage of being economically advantageous. In addition, when a solvent is only an organic solvent, stability of a conductive polymer may fall.
４．ｐＨ調整剤
上記導電性コーティング用組成物は、そのｐＨを温度２５℃において４．０以上とするために、ｐＨ調整剤を含むことが好ましく、上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア水を用いることが好ましい。
上述した通り、上記導電性コーティング用組成物は、そのｐＨが４．０以上であることを技術的特徴の一つとしているが、上記導電性コーティング用組成物がアンモニア水を含む場合、そのアンモニア水の量で、導電性コーティング用組成物のｐＨを調整することができるからである。
なお、アンモニア水の配合量は、ｐＨは設定値に応じて適宜選択すれば良い。
4). pH Adjusting Agent The conductive coating composition preferably contains a pH adjusting agent so that the pH is 4.0 or higher at a temperature of 25 ° C., and ammonia water is used as the pH adjusting agent. preferable.
As described above, one of the technical features of the conductive coating composition is that its pH is 4.0 or higher. However, when the conductive coating composition contains aqueous ammonia, This is because the pH of the conductive coating composition can be adjusted by the amount of water.
In addition, what is necessary is just to select pH of the mixing amount of ammonia water suitably according to a setting value.
また、上記導電性コーティング用組成物は、他のアルカリ性化合物を含んでいてもよく、そのアルカリ性化合物により、上記導電性コーティング用組成物のｐＨを調整してもよい。上記他のアルカリ性化合物の具体例としては、例えば、アルカノールアミン、１級アミン、２級アミン、および３級アミン等の水溶性アミン化合物が挙げられる。
上記アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。上記１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。上記２級アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ、上記３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられるが、これに限定されない。なお、これらの水溶性アミン化合物は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
The conductive coating composition may contain another alkaline compound, and the pH of the conductive coating composition may be adjusted by the alkaline compound. Specific examples of the other alkaline compounds include water-soluble amine compounds such as alkanolamines, primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, tripropanolamine, and methylpropanol. Examples thereof include hydroxyalkylamines such as amine, methyldipropanolamine, and aminoethylethanolamine. Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, and 1,3-propanediamine. Examples of the secondary amine include piperidine, piperazine, and cyclohexylamine. Examples of the tertiary amine include trimethylamine and triethylamine, but are not limited thereto. In addition, these water-soluble amine compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
５．その他の添加剤
上記導電性コーティング用組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲内で、一般的に導電性コーティング用組成物に用いられる添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、バインダー、架橋剤、界面活性剤、レベリング剤、導電性向上剤等が挙げられる。
5. Other Additives The conductive coating composition may contain additives generally used for conductive coating compositions as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a binder, a crosslinking agent, a surfactant, a leveling agent, and a conductivity improver.
上記バインダーは、基材上に導電性薄膜を形成した際に、両者の密着性及び導電性薄膜の強度を向上させる目的で用いられる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド等のホモポリマー；スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のモノマーを共重合して得られるコポリマー；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The binder is used for the purpose of improving the adhesion between the two and the strength of the conductive thin film when the conductive thin film is formed on the substrate.
Examples of the binder include homopolymers such as polyester, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyamide and polyimide; monomers such as styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, alkyl acrylate and alkyl methacrylate. Copolymers obtained by copolymerization; alkoxysilane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. It is done. These binders may be used independently and may use 2 or more types together.
バインダーの含有量は特に限定されないが、固形分換算で、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、１〜５０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。 Although content of a binder is not specifically limited, 1-5000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of a conductive polymer in conversion of solid content, and 10-500 mass parts is more preferable.
上記架橋剤は、導電性薄膜の強度をさらに向上させる目的で用いられる。
上記架橋剤は、バインダーと併用して、バインダーを架橋する目的で使用してもよく、バインダーを併用せずに架橋剤の自己架橋膜を形成させてもよい。架橋させるための触媒として、ドーパントが有する酸性基を利用してもよく、新たに、有機酸または無機酸を添加してもよい。また、感熱性酸発生剤、感放射線性酸発生剤、感電磁波性酸発生剤等を添加してもよい。
The crosslinking agent is used for the purpose of further improving the strength of the conductive thin film.
The crosslinking agent may be used in combination with a binder for the purpose of crosslinking the binder, or a self-crosslinking film of the crosslinking agent may be formed without using the binder. As a catalyst for crosslinking, an acidic group of a dopant may be used, or an organic acid or an inorganic acid may be newly added. Moreover, you may add a heat sensitive acid generator, a radiation sensitive acid generator, an electromagnetic wave sensitive acid generator, etc.
上記架橋剤としては、例えば、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、ポリイソシアネート系等の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the crosslinking agent include melamine-based, polycarbodiimide-based, polyoxazoline-based, polyepoxy-based, and polyisocyanate-based crosslinking agents. These crosslinking agents may be used independently and may use 2 or more types together.
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、６〜１０００００質量部が好ましく、２０〜１０００質量部がより好ましい。 Although content of the said crosslinking agent is not specifically limited, 6-100,000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of a conductive polymer in conversion of solid content, and 20-1000 mass parts is more preferable.
上記界面活性剤またはレベリング剤は、レベリング性を向上させ、均一な塗布膜を得ることができるものなら特に限定されない。このような界面活性剤またはレベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；さらにはアクリル系の共重合物等が挙げられる。これらの中でも、レベリング性の点からはシロキサン系化合物およびフッ素含有化合物が好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The surfactant or leveling agent is not particularly limited as long as the leveling property is improved and a uniform coating film can be obtained. Examples of such surfactants or leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, and polyester-modified acrylic group. Siloxane compounds such as polydimethylsiloxane, perfluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, and perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane; fluorine-containing organics such as perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylpolyoxyethyleneethanol Compound: Polyether such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, propylene oxide polymer, ethylene oxide polymer Compound: Carboxylic acid such as coconut oil fatty acid amine salt, gum rosin; Castor oil sulfate ester, phosphate ester, alkyl ether sulfate, sorbitan fatty acid ester, sulfonate ester, phosphate ester, succinate ester, etc. Sulfonate compounds such as alkylaryl sulfonate amine salts and dioctyl sodium sulfosuccinate; phosphate compounds such as sodium lauryl phosphate; amide compounds such as coconut oil fatty acid ethanolamide; and acrylic copolymers, etc. Can be mentioned. Among these, siloxane compounds and fluorine-containing compounds are preferable from the viewpoint of leveling properties, and polyether-modified polydimethylsiloxane is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤またはレベリング剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、1〜２３０００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましい。 The content of the surfactant or the leveling agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 23000 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer in terms of solid content. .
上記導電性向上剤は、形成した導電性薄膜の導電性を向上させる目的で用いられる。
上記導電性向上剤としては、特に限定されず、所望の導電性に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらの導電性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The conductivity improver is used for the purpose of improving the conductivity of the formed conductive thin film.
The conductivity improver is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired conductivity. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N-dimethylformamide, isophorone, propylene carbonate, Examples include cyclohexanone, γ-butyrolactone, and diethylene glycol monoethyl ether. Among these, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, and N-methylpyrrolidone are preferable. These conductivity improvers may be used alone or in combination of two or more.
上記導電性向上剤の含有量は特に限定されないが、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、８〜３８００００質量部が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましい。 Although content of the said electroconductivity improver is not specifically limited, 8-380,000 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of solid content of a conductive polymer, and 50-2000 mass parts is more preferable.
次に、上記導電性コーティング用組成物の製造方法について説明する。
上記導電性コーティング用組成物は、少なくとも酸性の導電性高分子を含む溶液（水溶液、又は、水分散液）を中和し、そのｐＨを４．０以上に調整する工程を経て、製造することができる。
具体的には、例えば、上記導電性高分子を含む水溶液（又は、水分散液）を、上記ｐＨ調整剤を含む溶液を添加することで中和し、そのｐＨを４．０以上、好ましくはｐＨ６．０以上、さらに好ましくはｐＨ７．０以上に調整した後、上記水溶性酸化防止剤等の他の各成分を添加すればよい。なお、各成分の添加順序は、この順序に限定されない。
ここでは、メカニカルスターラー、マグネティックスターラーなどの撹拌機で、約１〜６０分間撹拌しながら混合することが好ましい。
Next, a method for producing the conductive coating composition will be described.
The conductive coating composition is manufactured through a step of neutralizing a solution (aqueous solution or aqueous dispersion) containing at least an acidic conductive polymer and adjusting the pH to 4.0 or higher. Can do.
Specifically, for example, an aqueous solution (or aqueous dispersion) containing the conductive polymer is neutralized by adding a solution containing the pH adjuster, and the pH is 4.0 or more, preferably After adjusting to pH 6.0 or higher, more preferably to pH 7.0 or higher, other components such as the water-soluble antioxidant may be added. In addition, the addition order of each component is not limited to this order.
Here, it is preferable to mix while stirring with a stirrer such as a mechanical stirrer or a magnetic stirrer for about 1 to 60 minutes.
次に、本発明の導電性薄膜について説明する。
本発明の導電性薄膜は、本発明の導電性コーティング用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
上記導電性薄膜は、樹脂、金属等からなる支持体や離型紙等に、本発明の導電性コーティング用組成物塗布し、その後、必要に応じて乾燥処理を行うことにより製造することができる。
Next, the conductive thin film of the present invention will be described.
The conductive thin film of the present invention is manufactured using the composition for conductive coating of the present invention.
The conductive thin film can be produced by applying the conductive coating composition of the present invention to a support or release paper made of resin, metal or the like, and then performing a drying treatment as necessary.
ここで、上記導電性コーティング用組成物を塗布する方法としては、公知の塗布方法を使用することができる。上記塗布方法としては、例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。さらに、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の印刷法も適用できる。これらの方法の中から、目的に応じて適宜選択すれば良い。 Here, as a method of applying the conductive coating composition, a known application method can be used. Examples of the application method include spin coating, gravure coating, bar coating, dip coating, curtain coating, die coating, and spray coating. Furthermore, printing methods such as screen printing, spray printing, ink jet printing, relief printing, intaglio printing, and lithographic printing can also be applied. What is necessary is just to select suitably from these methods according to the objective.
また、塗布した導電性コーティング用組成物を乾燥させる場合、その方法は特に限定されないが、例えば、通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等の乾燥機等を用いて行えばよい。また、加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機等）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。さらに、これらの乾燥機以外に、加熱・加圧機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機等を用いてもよい。
また、乾燥条件も特に限定されないが、２５〜２００℃で１０秒〜２時間程度の条件が好ましく、５０〜１５０℃で２０秒〜３０分程度の条件がより好ましい。
Moreover, when drying the apply | coated composition for electroconductive coating, the method is not specifically limited, For example, what is necessary is just to perform using drying machines, such as a ventilation dryer, a hot air dryer, an infrared dryer. Further, when a dryer having a heating means (hot air dryer, infrared dryer, etc.) is used, drying and heating can be performed simultaneously. Further, in addition to these dryers, a heating / pressurizing roll having a heating / pressurizing function, a press machine, or the like may be used.
Also, the drying conditions are not particularly limited, but conditions of 25 to 200 ° C. for about 10 seconds to 2 hours are preferable, and conditions of 50 to 150 ° C. for about 20 seconds to 30 minutes are more preferable.
上記導電性薄膜を製造する場合、本発明の導電性コーティング用組成物は、導電性コーティング用組成物中の導電性高分子の塗布量が、乾燥状態で、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ２となるように塗布するのがよい。導電性高分子の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、導電性薄膜に導電性が発現しにくくなり、一方、導電性高分子の塗布量が１ｇ／ｍ２より多い場合、導電性薄膜の透明性が低下する場合がある。 When the conductive thin film is produced, the conductive coating composition of the present invention has a dry coating amount of the conductive polymer in the conductive coating composition, preferably 0.01 to 1 g / m. 2 , more preferably 0.05 to 0.5 g / m 2 . If the coating amount of the conductive polymer is less than 0.01 g / m 2 , the conductive thin film is less likely to exhibit conductivity. On the other hand, if the coating amount of the conductive polymer is more than 1 g / m 2 , the conductive thin film Transparency may be reduced.
上記導電性薄膜の膜厚は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。上記膜厚が０．０１μｍ未満では、導電性が発現し難くなるおそれがあり、一方、上記膜厚が１０μｍを超えると、導電性薄膜の透明性が低下するおそれがあり、透明性が要求される場合は不都合が生じることがある。 Although the film thickness of the said conductive thin film is not specifically limited, Although it can select suitably according to the objective, 0.01-10 micrometers is preferable normally and 0.05-5 micrometers is more preferable. If the film thickness is less than 0.01 μm, conductivity may be difficult to develop. On the other hand, if the film thickness exceeds 10 μm, the transparency of the conductive thin film may be reduced, and transparency is required. May cause inconvenience.
次に、本発明の導電性フィルムについて説明する。
本発明の導電性フィルムは、基材と、上記基材上に積層された本発明の導電性薄膜とを備えることを特徴とする。
従って、基材上に、上述した方法で本発明の導電性薄膜を形成することにより、上記導電性フィルムとすることができる。
Next, the conductive film of the present invention will be described.
The electroconductive film of this invention is equipped with a base material and the electroconductive thin film of this invention laminated | stacked on the said base material, It is characterized by the above-mentioned.
Therefore, it can be set as the said electroconductive film by forming the electroconductive thin film of this invention on a base material with the method mentioned above.
上記基材としては特に限定されず、例えば、樹脂基材、ガラス基材等が挙げられ、上記導電性フィルムの用途等に応じて適宜選択すればよい。例えば、導電性フィルムに透明性が要求される場合は、透明な基材を選択すればよい。
上記樹脂基材の材料樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、半芳香族ポリアミド６Ｔ６、半芳香族ポリアミド６Ｔ６６、半芳香族ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂；アクリル系樹脂；ポリスチレン；アクリルニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）；アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
It does not specifically limit as said base material, For example, a resin base material, a glass base material, etc. are mentioned, What is necessary is just to select suitably according to the use etc. of the said electroconductive film. For example, when transparency is required for the conductive film, a transparent substrate may be selected.
Examples of the material resin for the resin base include polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ionomer copolymer, polyolefin resin such as cycloolefin resin; polyethylene terephthalate, Polyester resins such as polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyoxyethylene, modified polyphenylene, polyphenylene sulfide; nylon 6, nylon 6,6, nylon 9, semi-aromatic polyamide 6T6, semi-aromatic polyamide 6T66, semi-aromatic polyamide 9T, etc. Polyamide resin; acrylic resin; polystyrene; acrylonitrile-styrene resin (AS resin); acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); vinyl chloride resin and the like.
上記基材の形状は特に限定されず、導電性フィルムの形状に合せて適宜選択すればよく、フィルム状、板状、その他所望の形状が挙げられる。従って、上記基材としてはフィルム、シート、板、成形物等、種々のものを使用することができる。
また、上記基材の表面は、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理が施されていても良い。これらの処理を施すことにより、導電性コーティング用組成物の塗布性を向上させることができる。
また、上記導電性フィルムにおいて、上記導電性薄膜は基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。更には、基材の各面の全体に形成されていてもよいし、一部にのみ形成されていてもよい。
The shape of the substrate is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the shape of the conductive film. Examples thereof include a film shape, a plate shape, and other desired shapes. Therefore, various materials such as a film, a sheet, a plate, and a molded product can be used as the substrate.
Further, the surface of the base material may be subjected to physical treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment. By applying these treatments, the applicability of the conductive coating composition can be improved.
Moreover, the said electroconductive film WHEREIN: The said electroconductive thin film may be formed only in the single side | surface of a base material, and may be formed in both surfaces. Furthermore, it may be formed on the entire surface of the substrate, or may be formed on only a part.
また、上記導電性フィルムは、温度６０℃、湿度９３％で２４０時間の耐湿熱性試験、温度８０℃で２４０時間の耐熱性試験のうち少なくともいずれか一つの試験において、試験後の表面抵抗率が、試験前の表面抵抗率の０．７〜１．３倍であることが好ましく、耐湿熱性試験及び耐熱性試験の両試験において、試験後の表面抵抗率が、試験前の表面抵抗率の０．７〜１．３倍であることがより好ましい。
この理由は、試験後の表面抵抗率が上記範囲から外れる場合は、例えば、帯電防止フィルムや、各種透明電極用途で使用した際に、長期にわたって品質が一定しないことになり好ましくないからである。
また、上記試験後の表面抵抗率は、試験前の表面抵抗率の０．７５〜１．１５倍であることが特に好ましい。
The conductive film has a surface resistivity after the test in at least one of a heat resistance test for 240 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 93% and a heat resistance test for 240 hours at a temperature of 80 ° C. The surface resistivity before the test is preferably 0.7 to 1.3 times, and in both the moist heat resistance test and the heat resistance test, the surface resistivity after the test is 0 of the surface resistivity before the test. More preferably, it is 7 to 1.3 times.
The reason for this is that when the surface resistivity after the test is out of the above range, for example, when used in an antistatic film or various transparent electrode applications, the quality will not be constant over a long period of time, which is not preferable.
The surface resistivity after the test is particularly preferably 0.75 to 1.15 times the surface resistivity before the test.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に記載のない限り、各々「質量部」および「質量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
（配合液Ａの調製）
５０．０部のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク株式会社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００、導電率０．２４Ｓ／ｃｍ、固形分１．１質量％）、０．５７部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５．０質量％）、２．４４部のジメチルスルホキシド（東京化成工業株式会社製：純度＞９９．０％）、１．４１部のメラミン系架橋剤（住友化学株式会社製：ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎＭ−３、固形分８０％）、３０．２１部の水、１７．０５部のエタノール（和光純薬株式会社製：試薬特級）、０．５５部の界面活性剤（固形分１０％）、及び、０．０６部のレベリング剤（固形分１００％）を混合して３０分撹拌した。次いで、得られた混合物にアンモニア水（１０質量％）を適量加え、ｐＨ８．５に調整したのち３０分撹拌した。その後、ｐＨを調整した混合物を４００メッシュのＳＵＳ製の篩でろ過し、配合液Ａを調製した。
(Preparation of formulation liquid A)
An aqueous dispersion of a complex of 50.0 parts of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid (manufactured by HC Starck Co., Ltd .: CleviosPH500, conductivity 0.24 S / cm, solid content 1.1 mass%), 0.57 parts polyester resin aqueous dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0 mass%), 2.44 parts dimethyl sulfoxide (Tokyo Chemical Industry) Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumitex Resin M-3, solid content 80%), 30.21 parts water, 17.05 parts Ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade), 0.55 part of surfactant (solid content 10%), and 0.06 part of leveling agent (solid content 100%) were mixed and mixed. It was minute stirring. Next, an appropriate amount of aqueous ammonia (10% by mass) was added to the obtained mixture to adjust the pH to 8.5, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the mixture with adjusted pH was filtered through a 400 mesh SUS sieve to prepare a mixture A.
（配合液Ｂの調製）
アンモニア水を用いないこと以外は、配合液Ａの調製と同等の方法により配合液Ｂを調製した。配合液ＢのｐＨは２．３であった。
(Preparation of formulation B)
Except not using ammonia water, the compounding liquid B was prepared by the method equivalent to preparation of the compounding liquid A. The pH of the mixture B was 2.3.
（配合液Ｃの調製）
７７．０部のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク株式会社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、導電率０．０９Ｓ／ｃｍ、固形分１．３質量％）、１２．０部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５．０質量％）、３．０部のＮ―メチルピロリドン（ナカライテスク株式会社製：試薬１級）、７．０部のエタノール（和光純薬株式会社製：試薬特級）、及び、１．０部の界面活性剤(固形分１０質量％)を混合して３０分撹拌した。得られた混合物を４００メッシュのＳＵＳ製の篩でろ過し、配合液Ｃを調製した。配合液ＣのｐＨは２．４であった。
(Preparation of formulation liquid C)
An aqueous dispersion of a complex of 77.0 parts of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (HC Starck Co., Ltd .: CleviosP, conductivity 0.09 S / cm, solid content 1.3% by mass) 12.0 parts of an aqueous polyester resin dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0% by mass), 3.0 parts of N-methylpyrrolidone (Nacalai) 30 parts by mixing 7.0 parts ethanol (manufactured by Tesque Co., Ltd .: reagent grade 1), 7.0 parts ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent special grade), and 1.0 part surfactant (solid content 10 mass%). Stir for minutes. The resulting mixture was filtered through a 400 mesh SUS sieve to prepare Compound C. The pH of the mixture liquid C was 2.4.
（実施例１）
上記配合液Ａに、水溶性酸化防止剤としてＤ（−）−イソアスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）の１０質量％水溶液を配合液Ａ１００部に対して５．０部添加した。次いで、３０分間メカニカルスターラーで撹拌し、導電性コーティング用組成物（組成物１）を調製した。組成物１のｐＨは表１に記載した。
Example 1
5.0 parts of a 10% by mass aqueous solution of D (-)-isoascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a water-soluble antioxidant was added to the above-mentioned mixed liquid A with respect to 100 parts of the mixed liquid A. Next, the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 30 minutes to prepare a conductive coating composition (Composition 1). The pH of Composition 1 is listed in Table 1.
基材（東レルミラーＴ６０（東レ株式会社製：厚み１８８μｍ））上に、上記組成物１を、ワイヤーバーＮｏ．８を用いてバーコート法により塗布した（ウエット膜厚１２μｍ）。次いで、１３０℃で１５分乾燥させることにより、基材上に導電性薄膜（膜厚０．１２μｍ）を形成し、導電性フィルムを得た。 On the base material (Toray Mirror Mirror T60 (manufactured by Toray Industries, Inc .: thickness 188 μm)), the above composition 1 was bonded to the wire bar no. 8 was applied by a bar coating method (wet film thickness 12 μm). Next, by drying at 130 ° C. for 15 minutes, a conductive thin film (film thickness: 0.12 μm) was formed on the substrate to obtain a conductive film.
（実施例２）
Ｄ（−）−イソアスコルビン酸水溶液の添加量を、７．５部にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物２）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物２のｐＨは表１に記載した。
(Example 2)
A conductive coating composition (composition 2) was prepared in the same procedure as in Example 1, except that the amount of D (-)-isoascorbic acid aqueous solution added was 7.5 parts. In the same manner as in Example 1, a conductive thin film was formed on a substrate to obtain a conductive film. The pH of composition 2 is shown in Table 1.
（実施例３）
Ｄ（−）−イソアスコルビン酸水溶液の添加量を、１０．０部にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物３）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物３のｐＨは表１に記載した。
(Example 3)
A conductive coating composition (composition 3) was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the amount of D (-)-isoascorbic acid aqueous solution added was 10.0 parts. In the same manner as in Example 1, a conductive thin film was formed on a substrate to obtain a conductive film. The pH of composition 3 is shown in Table 1.
（実施例４）
Ｄ（−）−イソアスコルビン酸水溶液の代わりに、水溶性酸化防止剤としてサンメリンＹ−ＡＦ（三栄現エフ・エフ・アイ株式会社製）の１０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物４）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物４のｐＨは表１に記載した。
Example 4
Example 1 except that instead of the D (-)-isoascorbic acid aqueous solution, a 10% by mass aqueous solution of Sanmerin Y-AF (manufactured by Saneigen FFI Co., Ltd.) was used as a water-soluble antioxidant. A conductive coating composition (Composition 4) was prepared in the same procedure, and then a conductive thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive film. The pH of composition 4 is shown in Table 1.
（実施例５）
サンメリンＹ−ＡＦ水溶液の添加量を、７．５部にしたこと以外は、実施例４と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物５）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物５のｐＨは表１に記載した。
(Example 5)
A conductive coating composition (composition 5) was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the amount of the Sanmerin Y-AF aqueous solution was 7.5 parts, and then the same as in Example 1. A conductive thin film was formed on the substrate to obtain a conductive film. The pH of the composition 5 is shown in Table 1.
（実施例６）
サンメリンＹ−ＡＦ水溶液の添加量を、１０．０部にしたこと以外は、実施例４と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物６）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物６のｐＨは表１に記載した。
(Example 6)
A conductive coating composition (Composition 6) was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the amount of the Sanmerin Y-AF aqueous solution was 10.0 parts, and then the same as in Example 1. A conductive thin film was formed on the substrate to obtain a conductive film. The pH of the composition 6 is shown in Table 1.
（実施例７）
サンメリンＹ−ＡＦ水溶液の添加量を、２０．０部にしたこと以外は、実施例４と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物７）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物７のｐＨは表１に記載した。
(Example 7)
A conductive coating composition (composition 7) was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the amount of the Sanmerin Y-AF aqueous solution added was 20.0 parts. A conductive thin film was formed on the substrate to obtain a conductive film. The pH of the composition 7 is shown in Table 1.
（比較例１）
配合液Ａの代わりに、配合液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物８）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物８のｐＨは表１に記載した。
(Comparative Example 1)
A conductive coating composition (composition 8) was prepared in the same procedure as in Example 1 except that Compounding Liquid B was used in place of Compounding Liquid A, and then the substrate was prepared in the same manner as in Example 1. A conductive thin film was formed thereon to obtain a conductive film. The pH of the composition 8 is shown in Table 1.
（比較例２）
Ｄ（−）−イソアスコルビン酸水溶液の添加量を、７．５部にしたこと以外は、比較例１と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物９）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物９のｐＨは表１に記載した。
(Comparative Example 2)
A conductive coating composition (composition 9) was prepared in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the amount of D (-)-isoascorbic acid aqueous solution added was 7.5 parts. In the same manner as in Example 1, a conductive thin film was formed on a substrate to obtain a conductive film. The pH of the composition 9 is shown in Table 1.
（比較例３）
Ｄ（−）−イソアスコルビン酸水溶液の代わりに、水溶性酸化防止剤としてサンメリンＹ−ＡＦ水溶液を用いた以外は、比較例２と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物１０）を調製した後、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。なお、組成物１０のｐＨは表１に記載した。
(Comparative Example 3)
A conductive coating composition (Composition 10) was prepared in the same procedure as in Comparative Example 2, except that a Sanmerin Y-AF aqueous solution was used as a water-soluble antioxidant instead of the D (-)-isoascorbic acid aqueous solution. After the preparation, a conductive thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive film. The pH of the composition 10 is shown in Table 1.
（比較例４）
配合液Ｃをそのまま導電性コーティング用組成物（組成物１１）とし、この導電性コーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 4)
The compounded liquid C is used as it is as a conductive coating composition (composition 11). Using this conductive coating composition, a conductive thin film is formed on a substrate in the same manner as in Example 1, and a conductive film. Got.
（比較例５）
配合液Ａをそのまま導電性コーティング用組成物（組成物１２）とし、この導電性コーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 5)
The compounded liquid A is used as it is as a conductive coating composition (composition 12). Using this conductive coating composition, a conductive thin film is formed on a substrate in the same manner as in Example 1, and a conductive film. Got.
（比較例６）
配合液Ｂをそのまま導電性コーティング用組成物（組成物１３）とし、この導電性コーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして基材上に導電性薄膜を形成し、導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 6)
The blended liquid B is used as it is as a conductive coating composition (composition 13). Using this conductive coating composition, a conductive thin film is formed on a substrate in the same manner as in Example 1, and a conductive film. Got.
（評価）
実施例１〜７及び比較例１〜６に係る導電性薄膜（導電性フィルム）について、下記の方法により、耐熱性試験及び耐湿熱性試験を行った。結果を表１に示した。
ここで、導電性薄膜（導電性フィルム）の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、三菱化学株式会社製ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
(Evaluation)
About the electroconductive thin film (electroconductive film) which concerns on Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6, the heat resistance test and the heat-and-moisture resistance test were done with the following method. The results are shown in Table 1.
Here, the surface resistivity of the conductive thin film (conductive film) was measured in accordance with JIS K6911 using Loresta GP (MCP-T600) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
耐熱性試験（表面抵抗率の上昇率）
まず、導電性薄膜（導電性フィルム）の初期表面抵抗率を測定した。次に、そのサンプルを８０℃に調整したオーブンに入れ、２４０時間後に取り出し、その表面抵抗率を測定した。そして、初期表面抵抗率を１とし、表面抵抗率の変化率（倍）を算出した。
Heat resistance test (Increase rate of surface resistivity)
First, the initial surface resistivity of the conductive thin film (conductive film) was measured. Next, the sample was put into an oven adjusted to 80 ° C., taken out after 240 hours, and the surface resistivity was measured. Then, assuming that the initial surface resistivity was 1, the change rate (times) of the surface resistivity was calculated.
耐湿熱性試験（表面抵抗率の上昇率）
まず、導電性薄膜（導電性フィルム）の初期表面抵抗率を測定した。次に、そのサンプルを６０℃、相対湿度９３％に調整した恒温恒湿機に入れ、２４０時間後に取り出し、その表面抵抗率を測定した。そして、初期表面抵抗率を１とし、表面抵抗率の変化率（倍）を算出した。
Wet heat resistance test (Increase rate of surface resistivity)
First, the initial surface resistivity of the conductive thin film (conductive film) was measured. Next, the sample was put into a constant temperature and humidity machine adjusted to 60 ° C. and a relative humidity of 93%, taken out after 240 hours, and the surface resistivity was measured. Then, assuming that the initial surface resistivity was 1, the change rate (times) of the surface resistivity was calculated.
表１に示した結果から、酸性の導電性高分子、水溶性酸化防止剤及び水を含み、ｐＨが４．０以上の導電性コーティング用組成物（実施例１〜７）では、耐熱性試験及び耐湿熱性試験後の表面抵抗率の変化率が小さく、耐熱性及び耐湿熱性に優れる導電性薄膜を形成することができることが明らかとなった。
一方、導電性コーティング用組成物のｐＨが４．０未満の場合（比較例１〜４、６）や、導電性コーティング用組成物が水溶性酸化防止剤を含有しない場合（比較例４〜６）の場合、耐熱性試験及び耐湿熱性試験後の表面抵抗率の変化率が大きく（表面抵抗率が大きく上昇）、このような導電性コーティング用組成物を用いて形成した導電性薄膜は、耐熱性及び耐湿熱性に劣ることが明らかとなった。
From the results shown in Table 1, in the conductive coating compositions (Examples 1 to 7) containing an acidic conductive polymer, a water-soluble antioxidant and water and having a pH of 4.0 or more, Examples 1 to 7 were used. And it became clear that the rate of change of the surface resistivity after the moist heat resistance test is small, and it is possible to form a conductive thin film having excellent heat resistance and heat and moist heat resistance.
On the other hand, when the pH of the conductive coating composition is less than 4.0 (Comparative Examples 1 to 4 and 6), or when the conductive coating composition does not contain a water-soluble antioxidant (Comparative Examples 4 to 6). ), The change rate of the surface resistivity after the heat resistance test and the heat and humidity resistance test is large (the surface resistivity increases greatly), and the conductive thin film formed using such a conductive coating composition is It became clear that it was inferior to heat resistance and heat-and-moisture resistance.
本発明の導電性コーティング用組成物によれば、耐熱性及び／又は耐湿熱性に優れた導電性薄膜を形成することが可能であり、本発明の導電性コーティング用組成物、導電性薄膜及び導電性フィルムは、各種ディスプレイの光学フィルム、各種電子部品、電子部品包装用のキャリアテープおよびカバーテープ、トレイなどの帯電防止剤、無機ＥＬ、有機ＥＬ、タッチパネル、電子ペーパーなどの透明電極および電磁波シールドなどの分野で有用である。 According to the conductive coating composition of the present invention, it is possible to form a conductive thin film excellent in heat resistance and / or heat and moisture resistance, and the conductive coating composition, conductive thin film, and conductive property of the present invention. Films include optical films for various displays, various electronic components, carrier tapes and cover tapes for packaging electronic components, antistatic agents such as trays, transparent electrodes such as inorganic EL, organic EL, touch panels, and electronic paper, and electromagnetic wave shields. It is useful in the field of
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